a quÍmica de compostos de coordenaÇÃo nanotecnologia_2_2013

Nanotecnologia -2o semestre 2013 – Prof Makoto

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A QUÍMICA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU DOS COMPLEXOS METÁLICOS

No contexto da química de coordenação, o termo complexo significa um átomo metálico ou

íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter

existência independente. Exemplo de um complexo é o [Co(NH3)6)]3+, no qual o íon Co3+ está rodeado

por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro

ou um composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Um complexo é a

combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com várias bases de Lewis (os

ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo

doador, porque ele que doa os elétrons usados para formar a ligação. O átomo ou íon metálico, o

ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor.

Os compostos de coordenação, são moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis

ligados a uma ou várias bases de Lewis.

Os ácidos de Lewis podem ser metais de transição e, neste caso, os compostos de

coodenação também são chamados de complexos metálicos.

Exemplo:

Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+

No caso dos complexos metálicos, estes são compostos neutros resultantes da agregação de

um complexo com um ânion. Um exemplo é o cloreto de hexaquocobre. As bases são chamadas de

ligante. Os ligantes são espécies ricas em elétrons e os metais que formam complexos são íons com

orbitais disponíveis para acomodar estes elétrons. A formação de complexos é comum com metais de

transição d e f.

Tipos de Ligantes

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico.

Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. Ligantes que

possuem mais do que um ponto de ligação são chamados polidentados. Os ligantes que se

coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados, aqueles com três, como

tridentados e assim por diante. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (en,

NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros qundo os átomos de N se ligam ao mesmo

http://pt.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_de_Lewis

http://pt.wikipedia.org/wiki/Base_de_Lewis

http://pt.wikipedia.org/wiki/Metal

http://pt.wikipedia.org/wiki/Complexos_met%C3%A1licos

http://pt.wikipedia.org/wiki/Complexo

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cloreto

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ligante

http://pt.wikipedia.org/wiki/El%C3%A9tron

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%8Don


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átomo metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo

metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos

nitrogênios efetua uma ligação oordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser

iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.

O ligante hexadentado, o ácido etilenodiaminotetraacético, na forma do seu ânion [edta,

(-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar através de seis pontos (os dois átomos de N e os

quatro átomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros.

Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo doador

diferente. Um exemplo é o íon tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um íon metálico pelo N,

formando complexos do isotiocianato, ou pelo átomo de S, formando complexos de tiocianato. Os

ligantes podem ser classificados também de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aniônicos),

ligantes neutros (moléculas) e ligantes positivos (catiônicos). Os ligantes positivos são muito raros.

Segue alguns exemplos:

São numerosos os íons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de

coordenação. Eles podem ser classificados em dois tipos:

Monodentados: Ocupam um sítio de coordenação, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos

são os íons fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como a amônia e a água.

Polidentados: Ocupam mais de um sítio de coordenação. São chamados de Quelatos.

Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um sítio, formando assim, uma estrutura cíclica. Estes

compostos são mais estáveis que os monodentados. Quanto maior o número de anés formados,

maior será a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).


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Desenvolvimento Histórico

1704: Diesback Sintetizou a primeira vez o Azul da Prússia -Fe4[Fe(CN)6]3 . 13H2O

1979: Ludi Explorou as propriedades eletrocrômicas dos compostos derivados do Azul da Prússia

1822: Gmelin Sintetizou o complexo [Co(NH3)6]2 (C2O4)3

Controvérsia - Jorgensen vs Werner

Os compostos de coordenação provocaram uma mudança drástica na concepção da Química

Inorgânica a partir do século dezenove quando foram identificados os primeiros compostos.

Atualmente, eles parecem não comuns, pois estão para desafiar as regras usuais de valência (por

isso, são chamados de “complexos”). Hoje, eles compreendem um largo escopo da pesquisa corrente

da Inorgânica. Embora as teorias usuais de ligação podem ser estendidas para acomodar esses

compostos. Eles ainda estimulam problemas de ordem teórica e experimental, continuando a

provocar mudanças na área sintética. Uma classe importante de compostos de coordenação, que

estão envolvidos por ligações metal-carbono, é o foco de subdisciplina inteira conhecida como

química de compostos organo-metálicos, e também ao campo química bioinorgânica, que é centrada

nos compostos de coordenação presentes em organismos vivos.

O estudo moderno de compostos de coordenação iniciou com dois homens, Alfred Werner e

Sophus Mads Jorgensen. Ambos químicos astutos, não só do ponto de vista de laboratório como nas

áreas de interpretação e teoria. Eles diferiam fundamentalmente em suas interpretações do mesmo

fenômeno observado, e assim foram protagonistas de uma disputa que um e o outro, a propor e

realizar experimentos que evidenciassem seus pontos de vistas diferentes. Para nosso benefício, um

século mais tarde concluímos que Werner estava “certo”, e Jorgensen “errado” na sua interpretação

experimental. Werner foi o primeiro químico inorgânico a receber o Prêmio Nobel em 1913 na área de

química.

Werner e Jorgensen estudaram a mesma série de compostos de coordenação, quatro complexos de

cloreto de cobalto(III) e amônia que forma descobertos e denominados de acordo com sua cor:

Complexo Cor Nome

CoCl3.6NH3 Amarelo Complexo Luteo

CoCl3.5NH3 Púrpura Complexo Purpureo

CoCl3.4NH3 Verde Complexo Praseo


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CoCl3.4NH3 Violeta Complexo Violeo

Um dos fatos mais interessante desta série é que dois compostos têm a mesma fórmula

empírica, CoCl3.4NH3, mas distintas propriedades, e mais notável sendo a cor. Além dos mais,

Werner notou reatividades dos cloretos dos quatro compostos diferiam consideravelmente. A adição

de nitrato de prata resultava em quantidades diferentes de precipitado de cloreto de prata:

CoCl3.6NH3 + excesso de Ag+ 3 AgCl(s) (1)

CoCl3.5NH3 + excesso de Ag+ 2AgCl(s) (2)

CoCl3.4NH3 + excesso de Ag+ 1 AgCl(s) (3)

A reação (3) ocorre com os compostos praseo e violeo.

A conclusão de Werner foi de que os compostos são derivados de compostos do tipo

M(NH3)6X3, onde M=Cr, Co ; e X=Cl, Br, etc, tendo em consideração, que houve neles a substituição

da amônia por X[=cloreto], ocorrendo a perda da molécula de amônia e a formação dos complexos

do tipo: Co(NH3)5Cl3, Co(NH3)4Cl3. Portanto, Werner formulou esses quatro sais como [Co(NH3)6]Cl3,

[Co(NH3)5Cl]Cl2 e [Co(NH3)4Cl2]Cl.

Werner deduziu que, no Co(NH3)3Cl3, os três cloretos estão ligadas por valências primárias e

os seis NH3 completam as valências secundárias. Os três Cl- são iônicos e, portanto, são precipitados

como AgCl quando tratados com AgNO3. Os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com

Co3+, gerando o íon complexo [Co(NH3)3]3+ (Figura 1.a).

Co

H3N

NH3

NH3

NH3

NH3

H3N

3+

3Cl-

3+

2Cl-Co

H3N

NH3

NH3

NH3

H3N Cl

a) b)

Figura 1 – Estrutura de a) [Co(NH3)6]Cl3 e b) [Co(NH3)5Cl]Cl2

2+


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Werner, sem o conhecimento prévio da existência do elétron (Thompson) e antes mesmo da

teoria da valência desenvolvida por Linus Pauling (1930), foi capaz de explicar a natureza das

ligações nos complexos, postulando que o metal apresenta dois tipos de valências (ou Ligações):

1) Valências Primárias – São não direcionais (não coordenadas). O complexo geralmente

forma íons positivos. A valência primária é o número de cargas no íon complexo. Essa

carga deve ser compensada por um número igual de cargas provenientes dos íons

negativos.

2) Valências Secundárias (ou esfera de coordenação) – São direcionais e igual ao número

de átomos ligantes coordenados ao metal. Atualmente esse número é denominado

número de coordenação. Os ligantes são geralmente íons negativos, ou moléculas

neutras como NH3, que possuem pares de elétrons isolados e “não ligantes” no átomo

central do mesmo, no caso, o nitrogênio possui um par.(família 5A).


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NOMENCLATURA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Principais Regras:

1- Nome do ânion antecede o do cátion. 2- Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética, qualquer que

seja sua carga (seguidos pelo nome do metal). 3- A fórmula dos íons complexos deve ser escrita entre colchetes. O metal deve aparecer

primeiro, seguido dos grupos a ele coordenados na seguinte ordem: ligantes negativos, ligantes neutros, ligantes positivos (e em ordem alfabética, conforme o 1o símbolo de cada grupo).

a) Os nomes de ligantes negativos terminam em –o, por exemplo: b)

F- fluoro H- hidreto C2O42- oxalato NO2

- nitro

Cl- cloro OH- hidroxo HS- mercapto ONO- nitrito

Br- bromo O2- oxo S2- tio SCN- tiocianato

I- iodo O22- peroxo CN- ciano NCS- isotiocianato

SO42- sulfato

c) Grupos neutros não apresentam sufixos especiais: Benzeno C6H6 Etilenodiamina ou 1,2-diaminoetano NH2CH2CH2NH2 en Bipiridina byp ou bipy 1,10-fenantrolina phen Metilamina CH3NH2 Existem exceções: Amônia NH3 amin Monóxido de carbono CO carbonil Água, H2O aquo CS tiocarbonil NS tionitrosil NO nitrosil N2 dinitrogênio O2 dioxigênio d) Grupos positivos terminam em –io, por exemplo:

H2N-NH2+ hidrazinio

4- Quando há vários ligantes iguais normalmente são usados os prefixos: di, tri, tetra, penta,

hexa para indicar o número de ligantes de cada tipo. Ocorre uma exceção quando o nome do ligante incluir um número neste caso usamos: bis(2) tris(3) tetraquis(4) pentaquis(5) etc Exemplo: 3 ligantes etilenodiamina: tris(etilenodiamina)


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5- O estado de oxidação do átomo central é indicado por numeral romano entre parênteses, imediatamente após o nome do metal (isto é, sem espaço, como em titânio(III)).

6- A identificação do átomo se faz pelo nome do metal (complexos neutros ou catiônicos) ou pelo

do metal com a terminação ato no caso de complexos aniônicos, na terminologia usual. Por exemplo:

Nome português Nome latino Nome do ânion

Cobre Cuprum Cuprato

Ouro Aurum Aurato

Ferro Ferrum Ferrato

Chumbo Plumbum Plumbato

Prata Argentum Argentato

Estanho Stannum estanato

Exemplos: Ânion complexo: Li[AlH4] tetra(hidreto)aluminato(III) de lítio Cátion complexo: [CoSO4(NH3)4]NO3 nitrato de tetraaminsulfatocobalto(III)

EXEMPLOS DE ALGUNS LIGANTES POLIDENTADOS


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1ª LISTA DE EXERCÍCIOS - Nomenclatura de Compostos de Coordenação

1- Determine o número de oxidação e o número de coordenação de cada elemento de transição

em cada complexo seguinte:

a) K2[Ni(CN)4] b) [Mo(en)3]3+ c) [Cr(C2O4)3]

3-

d) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 e) [Au(CN)4]- f) [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3

g) [Au(en)2]Cl3 h) [Cr(C2O4)(en)2]2+

2- Nomenclatura de compostos de coordenação dada a formula estrutural:

a. [Pt Cl2 (NH3)4]Cl2

b. [Pt Cl2 (NH3)2]

c. K2[PtCl6]

3- Fórmula Estrutural do complexo a partir do nome sistemático:

a. cloreto de hexaquoferro(II)

b. tetrafluoroargentato(III) de potássio

c. íon pentaclorotitanato(II)

4- Considere o íon complexo [CrCl2(C2O4)(NH3)2] -

a. Qual o estado de oxidação do átomo do metal?

b. Dê a fórmula e o nome de cada ligante no íon.

c. Qual o número de coordenação do átomo do metal?

d. Qual seria a carga do complexo se todos os ligantes fossem íons cloreto?

5- Dê o nome sistemático dos seguintes compostos de coordenação:

a) [Co(NH3)4Cl2]Cl b) [Co(NH3)5Cl]Cl2 c) K3[Co(NO2)6]

d) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] e) [Pt(NH3)6]Cl4 f) K[Pt(NH3)Cl3]

g) K[Pt(NH3)Cl5]

6- Dê a fórmula estrutural de cada composto seguinte:

a) hexacianomanganato(III) de potássio

b) tetracianozincato(II) de sódio


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c) nitrato de tetramindiclorocobalto(III)

d) tetraclorocuprato(II) de hexamincromo(III)

e) cloreto de hexaquoferro(II)

f) tetrafluoroargentato(III) de potássio

g) íon pentaclorotitanato(II)


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Isomeria em Compostos de Coordenação

Você notou que existe uma série muito grande de possíveis ligantes. Existem ligantes mono- e

poliatômicos, mono- e polidentados, ambidentados. Os complexos que podem ser formados também

podem apresentar esferas de coordenação onde tais ligantes estão arranjados de várias formas, por

exemplo, com geometrias diferentes e/ou com ligações diferentes. Existem ainda complexos com

esfera interna e esfera externa. Em função disto, é possível que um mesmo composto apresente

diferentes formas de organização e disposição dos ligantes, resultando em isômeros.

Em química, isômeros de uma dada moléculas podem ser definidos como espécies

contendo a mesma composição estequiométrica e a mesma massa molar (mesma fórmula

química), mas que apresentam alguma característica que permite distinguir umas das outras

por algum método físico ou químico. Todos os isômeros moleculares podem ser agrupados em

duas classes:

Isômeros Estruturais: distinguidos por diferentes ligações entre seus átomos.

Estereoisômeros: distinguidos pelos diferentes arranjos dos átomos no espaço.

Dentro de cada uma destas classes, vários tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura a

seguir estão resumidos alguns destes tipos de isomerias que são comuns em compostos de

coordenação.

A partir deste momento, vamos começar a dar alguns detalhes de cada um dos tipos de

isomeria relacionados a seguir.

Isomeria de esfera de

coordenação

Isomeria de Ligação


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Isomeria de esfera de coordenação: Intercâmbio de moléculas de água entre que estão na

esfera de coordenação externa (águas de cristalização) com outro ligante da esfera de

coordenação interna. A Figura 1 mostra um exemplo típico deste tipo de isomeria. Quando

óxido de cromo(VI) é aquecido em solução aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais

verdes de [CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O (duas águas de cristalização). Dissolvendo-se este complexo

em água, os íons cloretos são lentamente substituídos por moléculas de água e pode-se isolar

o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (uma água de cristalização), de cor azul esverdeada. Após

um tempo maior em solução, há uma substituição completa dos íons cloretos e pode-se isolar

um complexo violeta de fórmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas água como ligante).

Figura 1 – Esquema de síntese de isômeros de esfera de coordenação de um complexo de Cr.

A isomeria de esfera de coordenação também pode ocorrer em complexos com carga

(complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria há o intercâmbio entre um dos ligantes da

esfera interna com o contra-ion da esfera externa. Veja um exemplo na Figura 2.


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Figura 2. Rota de preparação de dois isômeros de ionização de complexos de cobalto.

Isomeria de Ligação: Ocorre quando estão presentes na esfera de coordenação ligantes

ambidentados. Isso possibilita a formação de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar

coordenado por determinado átomo doador enquanto outro isômero está coordenado por um átomo

doador diferente do mesmo ligante. A Figura 3 a seguir mostra uma rota possível para se obter dois

isômeros de ligação do um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso é o (NO2)-, que se

pode coordenar pelo nitrogênio ou por um dos átomos de oxigênio.

Figura 3. Rota de obtenção de dois isômeros de ligação de um complexo de Co(III).


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Isomeria Geométrica: Há dois tipos de isomeria geométrica importante para compostos de

coordenação: a do tipo cis – trans e a do tipo fac – mer.

cis – trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de fórmula [MA2B2] ou para

complexos octaédricos de fórmula [MA2B4], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um

ligante diferente de A. Assim, compostos com estas fórmulas podem apresentar somente duas

formas distinguíveis de organização dos ligantes na esfera de coordenação: a organização na forma

cis e a organização na forma trans, ou seja são possíveis apenas dois isômeros geométricos. Um

isômero será classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posições adjacentes na

estrutura. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posições diametralmente opostas, o isômero

será denominado trans. A Figura 4 mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para

complexo octaédrico.

Figura 4 – Isômeros Geométricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-

[CoBr2(en)2]+, respectivamente.

fac – mer: pode ocorrer quando se tem complexos octaédricos de fórmula [MA3B3]. Compostos com

fórmula química com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas

possibilidades de organização dos ligantes na esfera de coordenação: uma forma fac (que vem de

facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). O isômero fac tem seus grupos de três ligantes

iguais distribuídos nos vértices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por conseqüência o

outro grupo forma a face oposta. O isômero trans tem um de seu grupo de três ligantes distribuídos

ao longo de uma “linha” (meridiano). Estes são os únicos dois isômeros possíveis para este tipo de

isomeria. A Figura 5 mostra um exemplo de dois isômeros para um complexo de rutênio.


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Figura 5 – Isômeros geométricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, “py”

representa o ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposição dos grupos de ligantes.

No isômero fac, os H do ligante piridina estão omitidos.

Isomeria Ótica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idéia de isomeria ótica. Para

compostos de coordenação, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria

ótica ocorre para os tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]3+. Para que complexos

como estes apresentem isomeria ótica ele deve apresentar dois isômeros que seriam equivalentes à

imagem especular um do outro, e a disposição destes isômeros é tal que se tentássemos sobrepô-los

isso não ocorreria de forma idêntica. A figura 6 ilustra esse fato.

Figura 6 – Isômeros óticos do complexo [Co(en)3]3+.


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Mentalmente, faça um exercício de deslocar uma imagem em relação à outra, de forma a

tentar sobrepô-las. Você verá que a sobreposição não resultará em disposição idêntica de dos

átomos dos dois complexos.

Moléculas que apresentam esta característica são ditas quirais, ou seja uma molécula é

quiral se não é possível sua sobreposição com o isômero equivalente à sua reflexão especular.

A maneira de distinguir entre estes dois isômeros é pelo desvio da luz polarizada,

utilizando um equipamento chamado polarímetro, como ilustrado na Figura 7.

Figura 7– Representação do desvio de luz polarizada por um complexo opticamente ativo, medido em um

polarímetro.

Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos isômeros, veremos que um desvia a luz

polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido é

uma questão um pouco mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento

de onda da luz utilizada. Não iremos entrar em detalhes sobre este assunto, pois está além do

que pretendemos com este texto.

Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por

tempo suficiente, eles apresentarão atividade ótica (capacidade de desviar o plano da luz

polarizada).

Em resumo:

Molécula quiral →isômeros óticos → atividade ótica → desvio Luz Polarizada


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Em relação à isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar

concomitantemente vários dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existência de

muitos isômeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele é um complexo de esfera

externa, de fórmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso são possíveis os

seguintes tipos de isomeria:

Isomeria de ionização devido à possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)- e íon Cl-.

Isomeria de ligação devido à possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou pelo O.

Isomeria geométrica do tipo cis – trans devido às duas disposições relativas dos ligantes (NO2)-.

Assim, é possível a existência de vários isômeros. Vejamos alguns exemplos:

cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O);

cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N);

cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2;

cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2;


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2ª LISTA DE EXERCÍCIOS – Isomeria de Compostos de Coordenação

1) Determine o tipo de isomeria estrutural que existe nos compostos a seguir:

a) [Co(NO2)(NH3)5]Br2 e [Co(ONO)(NH3)5]Br2

b) [Pt(SO4)(NH3)4](OH)2 e [Pt(OH)2(NH3)4]( SO4)

c) [CrCl(NH3)5]Br e [CrBr(NH3)5]Cl

d) [Pt(NH3)4][PtCl6] e [Pt Cl2(NH3)4][PtCl4]

2) Escreva a fórmula de um isômero de coordenação para o composto [Co(NH3)6][Cr(NO2)6].

3) Escreva a fórmula de um isômero de ligação para o composto [CoCl(NO2)(en)2]Cl.

4) Quais dos seguintes compostos de coordenação podem apresentar isomeria geométrica?

Se o isômero existir desenhe as duas estruturas e dê o nome dos compostos.

a) [CoCl2(NH3)4]Cl.H2O

b) [CoCl(NH3)5]Br

c) [PtCl2(NH3)2]

5) Um complexo tetraédrico pode mostrar: (justifique sua resposta)

a) Estereoisomeria;

b) Isomeria geométrica.

c) Isomeria óptica.

6) a) Desenhe dois isômeros de ligação de: [Co(NH3)5SCN]2+

b) Desenhe dois isômeros de esfera de coordenação de: [Co(NH3)5Br]Cl2

7) Esboce todos os possíveis estereoisômeros:

a) tetraédrico [Zn(en)(CN)2] b) [CoBr2Cl2(en)]- c) quadrado plano [Pd(en)Cl(SCN)] 8) Considere um complexo octaédrico MA3B3. Quantos isômeros geométricos são esperados para esse composto? 9) Um complexo tetracoordenado MA2B2 é preparado e descobre-se que ele tem dois isômeros diferentes. É possível, a partir dessa informação, determinar se o complexo é quadrado plano ou tetraédrico? Caso seja, qual é ele?


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10) Dê um exemplo de cada um dos seguintes itens: a) um complexo octaédrico contendo dois ligantes bidentados e dois ligantes monodentados. b) um complexo com número de coordenação 4 c) um íon complexo que é capaz de exibir isomerismo geométrico.

11) O cis- ou trans-[Co(en)2Cl2]+ tem isômeros óticos? Justifique.

12) (a) Desenhe as estruturas dos íons cis-diamina-cis-diaqua-cis-diclorocrômio(III) e

comente a sua isomeria. (b) Esse composto é opticamente ativo. Explique porquê.

13) (a) Desenhe os isômeros geométricos de [Cr(ox)2(H2O)2] – (b) Alguns desses isômeros é

opticamente ativo? Quais deles?

14) Nos complexos listados abaixo verifique se os mesmo apresentam isomeria óptica:

a) [Co(o-fen)2Cl2]NO3

b)[Ir(NH3)4Cl2]+

c) [Co(en)2Cl2]+

d) MA3B3

e) [Ru(en)2Cl2]

d)NH4[Co(C2O4)2(H2O)2]


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LIGAÇÕES NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Os fundamentos básicos das ligações químicas responsáveis pela formação dos compostos

de coordenação são semelhantes aos que asseguram as ligações nos outros tipos de compostos.

Existem, porém, algumas peculiaridades que tornam necessária uma discussão mais particularizada

que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de coordenação.

Atualmente existem três modelos que são utilizados nessas discussões. Esses três modelos

são: a Teoria do Campo Cristalino (TCC), a Teoria da Ligação de Valência (TLV) e a Teoria do

Orbital Molecular (TOM).

1 - TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

A Teoria do Campo cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van Vleck

em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo de algumas propriedades de íons metálicos de

cristais iônicos, que contêm elétrons d no nível de valência.

Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da formação dos compostos de

coordenação, possibilitando fácil visualização dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais

d.

Com essa visualização, facilmente se estabelece a distribuição eletrônica nos orbitais

formados (a partir dos orbitais d) durante a coordenação e, como conseqüência, se pode explicar os

espectros de ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos

estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação.

Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma época da TLV, por cerca de vinte anos foi

usada quase com exclusividade pelos físicos, especialmente em estudos sobre espectros de

ultravioleta e visível. Só a partir de 1950 é que os químicos começaram a usá-la intensivamente.

A pouca utilização dessa teoria em estudos sobre compostos de coordenação nas décadas de

30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso alcançado pela TLV, que respondia, naquele período,

à maioria das questões de interesse dos químicos, nas investigações sobre este tipo de compostos.


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1.2. - ASPECTOS PRELIMINARES

Para se entender as interações responsáveis pelos efeitos de campo cristalino, é necessário

que se tenha um bom conhecimento das relações geométricas e espaciais dos orbitais envolvidos na

formação dos compostos, especialmente sobre os orbitais d.

Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que a mecânica ondulatória

prever a existência de seis funções de onda tetralobados, cujos contornos estão representados

graficamente na figura 1.

Figura 1: Funções de onda tetralobados e os orbitais d

Porém a mecânica quântica prevê a existência de, apenas, cinco orbitais d, que são os quatro

primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e dx2- y

2) e o quinto é o orbital dz2, constituído pela

combinação das funções de onda que definem os orbitais dx2- z

2 e dy2- z

2. Como os dois têm

componentes sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrônica sobre este eixo e menor no

anel localizado sobre o plano xy.


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Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados. Isto é: apresentam a

mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons estão combinados com espécies químicas

ligantes (que podem ser outros átomos, íons ou moléculas), as energias dos orbitais d tornam-se

diferentes.

Nos compostos formados nessas combinações, os ligantes formam o campo cristalino, que

é o fator determinante das diferenciações de energia (ou quebra da degenerescência) dos orbitais d.

Os mecanismos imaginados para se explicar as interações entre estes campos e os orbitais d,

constituem as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC).

Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação metal-ligante é,

exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies ligantes (ou os pares eletrônicos

ligantes) são entendidas como cargas pontuais negativas – sejam elas procedentes de íons (quase

sempre ânions), moléculas ou radicais – que interagem com elétrons d do elemento central. Estas

cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o desdobramento destes em novos

grupos de orbitais, cujas energias são diferentes.

Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescência - existente quando os mesmos

não estão sob a influência de forças externas (espécies atômicas, iônicas, moleculares ou campos de

força interagindo com eles) ou internas (assimetria na distribuição eletrônica) - gerando novos orbitais

de energias diferentes.

Essas interações, devidas à aproximação entre os orbitais dos ligantes e do átomo central,

provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esférico,

as energias de todos os orbitais aumentariam igualmente. Porém, como os ligantes ocupam apenas

algumas posições em torno do átomo central, o campo produzido afetará a alguns orbitais mais

intensamente do que aos outros

(figura 2).


23

Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais do átomo central, serão

tomados como exemplo, inicialmente, espécies químicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas

de mais fácil visualização.

Por conveniência, considerar-se-á que os ligantes coordenam-se ao metal ao longo dos eixos,

nas posições x, -x, y, -y, z, -z, formando um complexo ou um aduto de geometria octaédrica. Nessa

condição, os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais dx2 - y

2 e d z2 - que têm maior

densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os orbitais dxy, dxz, e dyz - que

ficam entre estes eixos. Isso provoca a separação dos orbitais d em dois grupos, que são

simbolizados por t2g e eg, entre os quais a diferença de energia é definida pelo parâmetro ou 10

Dq. As variações de energia provocadas por essas interações estão representadas na figura 6,

usando-se uma espécie de configuração d10 como referência.

O campo esférico, mostrado na figura 3 é hipotético e nele todos os orbitais aumentariam de

energia simetricamente. Os campos cristalinos reais não têm simetria esférica, o que faz com que as

energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.


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↿⇂ ↿⇂ eg

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ Íon sob campo esférico Complexo

Íon d10

livre Complexo hipotético octaédrico

Figura 3 - Variações de energia dos orbitais d em campo octaédrico.

Observa-se que o conjunto de orbitais eg possui maior energia, enquanto o t2g possui menor

energia, sendo a diferença de energia entre estes dois níveis, denominada de 10 Dq ou

desdobramento do campo cristalino (

Pode-se, ainda, observar, que cada um dos orbitais eg sofreu uma desestabilização de 6 Dq,

enquanto cada um dos orbital t2g sofreu uma estabilização de 4 Dq, totalizando 10 Dq. O valor de 10

Dq não é fixo, ou seja, não existe um valor constante para 10 Dq, este valor irá variar de complexo

para complexo, sendo obtido de dados espectrais.

O valor de 10 Dq () pode ser influenciado por alguns fatores, tais como:

Simetria do campo eletrostático: quanto mais simétrico for o campo eletrostático, maior será o valor

de 10Dq.

E

n

e

r

g

i

a


25

maior simetria: maior número de ligantes em torno do íon metálico, exemplo disso é a

geometria octaédrica (NC=6) X geometria tetraédrica (NC=4).

Maior o valor do nível eletrônico: quanto maior for o nível eletrônico do metal, maior será o valor de

10 Dq. Exemplo, íons com configuração eletrônica 5d possuem maior 10 Dq do que íons com

configuração 4d ou 3d.

Número de oxidação do íon: quanto maior for o Nox do íon metálico, maior será a interação metal-

ligante, assim, maior será o valor de 10 Dq.

Natureza do ligante: a partir da análise da série espectroquímica:

I-< Br- < Cl-< F- < OH- < ox< H2O < py ~NH3 < en < dipy < NO2- < CN- < CO .

AUMENTO DE

O CO é o ligante que produz maior desdobramento do campo cristalino, pois este ligante possui

orbitais livres que possibilitam a ocorrência de retrodoação de elétrons, entre o ligante e o íon

metálico.


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3ª LISTA DE EXERCÍCIOS - Cor, Magnetismo e Teoria do Campo Cristalino

1. O complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda de 510 nm. Qual é o

desdobramento do campo ligante do complexo?

2. Qual dos seguintes complexos de Ti3+ exibe a absorção de comprimento de onda mais curto

no espectro visível: [Ti(H2O)6]3+, [Ti(en)3]

3+ ou [TiCl6]3-?

3. Prediga a configuração eletrônica de um complexo octaédrico d5 com a) ligantes de campo

forte e b) ligantes de campo fraco, dando, em cada caso, o número de eletros

desemparelhados.

4. Prediga as configurações eletrônicas e o número de elétrons desemparelhados de um

complexo octaédrico d6 com a) ligantes de campo forte e b) ligantes de campo fraco, dando,

em cada caso, o número de eletros desemparelhados.

5. Compare as propriedades magnéticas do [Fe(H2O)6]2+ com as do [Fe(CN)6]

4-.

6. Na teoria do campo cristalino, os ligantes são modelados com cargas pontuais negativas.

Qual é a base dessa suposição e como esta se relaciona com a natureza das ligações metal-

ligante?

7. a) Esboce um diagrama que mostre a definição de energia de desdobramento do campo

cristalino () para um campo cristalino octaédrico. B) Qual é a relação entre a ordem de

grandeza de e a energia de transição d-d para um complexo d1. c) O que é série

espectroquímica?

8. Dê o número de elétrons d associados ao íon metálico central em cada um dos seguintes

complexos: a) [Ru(en)3]Cl3; K2[Cu(CN)4]; Na3[Co(NO2)6]; Na[Ag(CN)2]; [Sr(EDTA)]2-

9. Prediga as configurações eletrônicas e o número de elétrons desemparelhados para um

complexo tetraédrico de configurações 3d5. Por que neste caso não precisamos levar em

conta a configuração de campo forte?

10. As soluções dos complexos [Co(NH3)6]2+ e [CoCl4]

2- são coloridas. Uma delas é azul e a outra

é amarela. Considerando a série espectroquímica e as magnitudes relativas de , relacione a

cor com cada um dos complexos.

(DADOS: amarelo: 565-590 nm; azul: 440-485 nm).

a quÍmica de compostos de coordenaÇÃo nanotecnologia_2_2013

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