Qumica dos Metais de Transio e Compostos de Coordenao Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Qumica e do Ambiente Maio de 2009 Introduo Os elementos de transio so aqueles que pertencem aos perodos em que as orbitais d e f so progressivamente preenchidas. Caracterizam-se por possurem camadas d incompletas ou por darem origem a ies com camadas d incompletamente preenchidas. Esta caracterstica responsvel pelas propriedades peculiares destes metais, nomeadamente a grande tendncia para formar complexos. Elementos de transio na Tabela Peridica Propriedades fsicas gerais Considere-se por exemplo o perodo do escndio ao cobre: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Verifica-se que o aumento da carga nuclear compensado pelo efeito de blindagem, o que faz com que o raio no diminua muito e que as electronegatividades e energias de ionizao sejam aproximadamente constantes. Estes elementos possuem ligao metlica forte (densidade elevada, e temperaturas de fuso e vaporizao elevadas, bem como calores de transio de fase igualmente elevadas) Configurao electrnica Sc: |Ar| 4s23d1 Ti: |Ar| 4s23d2 . . . Cu: |Ar| 4s13d10 Quando formam ies os e- so removidos primeiro das orbitais 4s e s depois das orbitais d. Fe2+ : |Ar| 3d6 Nmeros de oxidao Os nmeros de oxidao so muito variados, entre +1 e +7 Os valores mais elevados correspondem aos xidos: V2O5, Mn2O7, .... ScTiVCrMnFeCoNiCu +7 +6+6+6 +5+5+5+5 +4+4+4+4+4+4 +3+3+3+3+3+3+3+3+3 +2+2+2+2+2+2+2+2 +1 Complexos metlicos Os metais de transio tm uma tendncia bastante forte para formar complexos. Um complexo metlico um io contendo um catio metlico central, ligado a uma ou mais molculas ou ies. Co2+(aq) + 4 Cl-(aq) CoCl42-(aq) Constante de estabilidade A tendncia da formao de um complexo medida pela respectiva constante de formao, Kf, ou constante de estabilidade, que no mais do que a constante de equilbrio para a reaco de complexao. ReacoKf Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 1.5107 Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ 5 1013 Hg2+ + 4 CN- Hg(CN)42- 2.5 1041 ExemploDissolve-se 0.2 moles de CuSO4 num litro de uma soluo 1.20 M de NH3. Qual a concentrao de Cu2+ livre em soluo? A constante de formao : | || || |43224 3NH Cu) Cu(NH++=fK( )0 ~ 10 6 . 14 . 02 . 010 513413M xxKf == =A concentrao praticamente nula! Compostos de coordenao Os complexos podem, por sua vez, combinar-se com ies simples ou complexos para formar compostos de coordenao. Um composto de coordenao uma espcie neutra que contem pelo menos um io complexo. O que conhecemos sobre ligao qumica nestes compostos devido a Alfred Werner (prmio Nobel da Qumica). Este postulou que os elementos possuem dois tipos de valncia: primria e secundria. Isto equivale ao n de oxidao e ao n de coordenao do elemento. |Co(NH3)6|Cl3 Valncia primria: 3 Valncia secundria: 6 Ligandos Chamam-se ligandos s molculas ou ies que rodeiam o metal num io complexo. Os ligandos possuem pelo menos um par de electres de valncia no partilhados - funcionam como bases de Lewis. As ligaes qumicas so ligaes covalentes coordenadas ou dativas. Exemplos de ligandoLigando polidentado (EDTA)Algumas definies O tomo de um ligando que se encontra directamente ligado ao tomo metlico chama-se tomo dador. Define-se nmero de coordenao ao nmero de tomos dadores que rodeiam o tomo central metlico num io complexo. Os mais comuns so 4 e 6 (mas tambm 2 e 5). |Fe(CN)6|3- : n de coordenao = 6 |Ag(NH3)2|+ : n de coordenao = 2 Os ligandos podem ser monodentados, bidentados ou polidentados, consoante o n de tomos dadores presentes. Os ligandos bidentados e polidentados so tambm designados agentes quelantes. Clculo do n de oxidao de metais em compostos de coordenao O nmero de oxidao do tomo metlico central importante e pode ser calculado tendo em conta a carga global do io complexo. |Ru(NH3)5H2O|Cl2 : n de oxidao do Ru = +2 K4|Fe(CN)6| : n de oxidao do Fe = +2 24 ) 1 ( 6+ = = +xxContra-io o K+! Praticando um pouco R: Nomenclatura

A designao sistemtica dos compostos de coordenao obedece s seguintes regras: >>> O nome do anio surge antes do catio (tal como nos compostos inicos. >>> Dentro do io complexo, o nome dos ligandos surge em primeiro lugar, por ordem alfabtica, e no final o nome do metal. >>> os nomes dos ligandos tm terminao ose forem anies ou no tm designao especial se forem neutros ou caties, excepto H2O (aquo), CO (carbonilo) e NH3 (amino). >>> Quando os compostos contm vrios ligandos iguais utilizamos os prefixos di, tri, tetra, penta e hexa. >>>Se o ligando possui ele prprio um prefixo grego utilizamos os prefixos bis, tris e tetraquis. >>> O nmero de oxidao indicado em numerao romana a seguir ao nome do metal. Se o complexo anio a terminao do nome o nome do metal seguido de ato. Nomes de alguns ligandos comunsLigandoNome do ligandogua, H2O Aquo Amonaco, NH3 Amino Brometo, Br- Bromo Carbonato, CO32- Carbonato Cianeto, CN- Ciano Cloreto, Cl- Cloro Etilenodiamina Etilenodiamina EtilenodiaminotetraacetatoEtilenodiaminotetraacetato Hidrxido, OH- Hidroxo Monxido de carbono, CO Carbonilo Nitrito, NO2- Nitro Oxalato, C2O42- Oxalato xido, O2- Oxo Terminao do nome de anies que contm tomos metlicos MetalNome do metal no complexo aninico AlumnioAluminato CobaltoCobaltato CobreCuprato CrmioCromato ChumboPlumbato EstanhoEstanato FerroFerrato MangansManganato MolibdnioMolibdato NquelNiquelato OuroAurato PrataArgentato TungstnioTungstato ZincoZincato Exemplos K4|Fe(CN)6| : hexacianoferrato(II) de potssio |Co(NH3)4Cl2|Cl : cloreto de tetraaminodiclorocobalto(III) |Cr(en)3|Cl3 : cloreto de tris(etilenodiamina)crmio(III) |Cr(H2O)4Cl2|Cl : cloreto de tetraaquodiclorocrmio(III) Hexanitrocobaltato(III) de sdio? Nitrato de diclorobis(etilenodiamina)platina(IV)? Geometria A geometria de compostos de coordenao depende do nmero de ligandos em torno do tomo central. Os arranjos mais comuns para complexos com ligandos monodentados so: 2446 lineartetradricaquadrangular planaoctadrica Isomeria O nmero de coordenao e a geometria so determinados pelo tamanho do io metlico, tamanho do ligando e factores electrnicos (configurao electrnica). Estes compostos podem apresentar ismeros (questo que no iremos desenvolver!) Teoria do Campo Cristalino Existem vrias teorias para explicar a ligao qumica nos compostos de coordenao. Nenhuma delas totalmente satisfatria. A mais completa a Teoria do Campo Cristalino, que permite explicar a cor e propriedades magnticas de muitos compostos de coordenao. A teoria de campo cristalino procura explicar a ligao qumica nos ies complexos em termos de foras electrostticas: a atraco entre o io metlico com carga positiva e o ligando com carga negativa (ou ligando polar!) e a repulso entre os pares isolados localizados nos ligandos e os electres que ocupam as orbitais d do metal. Compostos Octadricos A geometria octadrica a mais comum. O tomo metlico central est rodeado por 6 pares isolados de e- (localizados nos seis ligandos): Todas as cinco orbitais d so repelidas pelos e- dos ligandos. A repulso depende contudo da orientao das orbitais d. Sistemas biolgicos: a Hemoglobina Coordenao octadrica. O io Fe2+ est coordenado com os tomos de azoto do grupo heme. O ligando por baixo da porfirina o grupo histidina, que est ligado proteina. O sexto ligando pode ser o O2. Interaco metal-ligando Os orbitais do tomo central que estiverem dirigidos para os ligandos aumentam de energia (menos estveis) e os restantes diminuem de energia (mais estveis). Desdobramento do campo cristalino Esta interaco metal-ligando faz com que as cinco orbitais d num complexo octadrico sofram um desdobramento em dois nveis de energia. Chama-se a esta diferena de energia a energia de desdobramento do campo cristalino, A. Cor A cor de uma substncia resulta do facto de absorver luz numa gama especfica de na regio do espectro electromagntico correspondente ao visvel (400 a 700 nm) Cu(H2O)62+: absorve luz na regio laranja, com vmx = 51014 s-1 ou ~ 600 nm. A luz transmitida predominantemente azul Relao entre a cor e o Comprimento de onda absorvido (/nm) Cor observada 400 (violeta)Amarelo-esverdeado 450 (azul)Amarelo 490 (verde-azulado)Vermelho 570 (verde-amarelado)Violeta 580 (amarelo)Azul escuro 600 (cor de laranja)Azul 650 (vermelho)Azul-esverdeado Clculo de AQuando a energia do foto, dada por hv (relao de Planck), igual diferena entre os nveis mais elevados e mais baixos das orbitais d: A = hv D-se a absoro de radiao, i.., promoo de um electro do nvel mais baixo para um mais elevado. J 10 3s 10 5 s . J 10 626 . 619-1 14 34 = A = AEspectrofotometria A = log I0/I = olc /nm A 400500600700 mx = 498 nm Instrumentao Exemplo O io Ti(H2O)63+ absorve luz na regio visvel (ver slide 31) do espectro. O comprimento de onda mximo 498 nm. Calcular a energia de desdobramento do campo cristalino, em kJ/mol. kJ/mol 240ies/mol 10 6.022 J/io 10 3.99J 10 99 . 3m 10 498m.s 10 3 J.s 10 626 . 623 19 -199 --1 8 34~ A = A ~ = = = Avch hSrie espectroqumica Com a ajuda de dados espectroscpicos para diferentes complexos, com o mesmo metal e diferentes ligandos, possvel estabelecer uma srie espectroqumica: lista de ligandos por ordem crescente de capacidade para provocar o desdobramento das energias de orbitais d.I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN- < CO O CO e CN- so ligando de campo forte, pois o desdobramento elevado. Os halogneos e o OH- so ligandos de campo fraco. Propriedades magnticas O valor de A determina tambm as propriedades magnticas de um complexo. Por exemplo, o Ti(H2O)63+ tem apenas um electro de valncia, e sempre paramagntico. No entanto quando existem vrios electres d: Fe3+ A A FeF63-Fe(CN)63- spin elevado spin baixo O F- um ligando de campo fraco, e o CN- um ligando de campo forte. (ver fig. 22.22 do Chang) Complexos tetradricos e quadrangulares planos A teoria do campo cristalino permite tambm explicar o desdobramento dos nveis de energia das orbitais d nos complexos com 4 ligandos. Nos complexos tetradricos o desdobramento o inverso dos compostos octadricos. A maior parte deste complexos de spin elevado. O desdobramento nos complexos quadrangulares mais complicado: dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz Aplicaes dos compostos de coordenao Aplicaes teraputicas de agentes quelantes no tratamento do Cancro: cis-diaminodicloropaltina(II) Metalurgia: extraco da prata e do ouro pela formao de complexos com cianeto. Anlise qumica: EDTA Detergncia: tripolifosfato como agente quelante (problemas ambientais!).