nanofitas e nanofilamentos auto-construidos a partir de ácido metilfosfônico

Nanofitas e nanofilamentos auto-construídos a partir do ácido metilfosfônico

Bráulio Soares Archanjo

Fevereiro de 2005

Nanofitas e nanofilamentos auto-construídos a partir do

ácido metilfosfônico.

Bráulio Soares Archanjo

Orientador: Prof. Bernardo Ruegger Almeida Neves

Dissertação apresentada à UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS, como requisito parcial para a obtenção do grau de MESTRE EM FÍSICA

Fevereiro de 2005

Dedico este trabalho à minha querida mãe, exemplo de

perseverança em meio às tempestades.

Agradecimentos À Camila, por todo amor e carinho e compreensão. Obrigado por alegrar os meus dias e por

estar comigo sempre que eu preciso;

Aos meus pais e a minha irmã, pelo amor e constante apoio aos meus estudos;

Ao professor Bernardo Neves, pela orientação, disponibilidade e paciência;

Á Indhira pela amizade, cervejas e substratos metalizados com alumínio;

Ao professor Rogério Paniago, pelo auxílio nas medidas de raios X e pelo interesse;

Ao professor Roberto Moreira, pelo interesse e ajuda nas medidas de Infravermelho;

Ao Flavio Alexandre pelo interesse em realizar as medidas de Fotoluminescência;

Ao professor Juan Carlos, pela realização das medidas de Microscopia Eletrônica;

Aos demais professores do Departamento de Física, por estarem sempre disponíveis;

Ao meu ‘escravo’ (aluno de I.C.) Lino Augusto pelas colaborações científicas,

principalmente a parte chata do trabalho;

A Giselle Fontes e ao Ângelo Malachias pela amizade e pelas constantes orientações

acadêmicas e profissionais, e também ao pessoal do Laboratório: Elisângela, Ana Paula,

Letícia e Ivone.

Aos ‘maus elementos’ que moram lá em casa, Baiano e Pop Star, por me desviarem dos

estudos e/ou por explorarem minha paciência;

Ao amigos Marcelo Siqueira pela amizade, cervejas e sinuca;

Ao Gordinho, Custela, Jamaica, Smoke, Fumaça, Thiaguinho, Geórgia, Damião e toda

galera do D.A. Física pelos cafés, jogos e festas;

Aos amigos do Departamento de Física e todo o pessoal da pós;

A todo o pessoal das oficinas mecânica e eletrônica, ao pessoal da secretaria do

Departamento de Física e da pós-graduação. Esse apoio foi essencial;

Às instituições que forneceram apoio financeiro e infra-estrutura: UFMG, CNPq, LNLS e

Instituto de Nanociências.

RESUMO

Neste trabalho foram estudadas os nanofilamentos e nanofitas formados a partir do

Ácido Metilfosfônico (“Methylphosphonic Acid” – MPA – CH3PO(OH)2). Essas

nanoestruturas crescem em substratos de silício ou vidro quando metalizados com alumínio

metálico e posteriormente imersos em solução etanólica. Os nanofilamentos e nanofitas são

estruturas ainda não relatadas na literatura e, portanto, uma caracterização destas através de

diferentes técnicas se fez necessário. As principais características apresentadas por estas

nanoestruturas foram a fotoluminescência no verde (∼2,3eV) e dimensões relativamente

interessantes (∼10nm x 100nm x 1µm para as nanofitas e ∼10nm x 1µm para os

nanofilamentos).

Foram realizados estudos da morfologia destas nanoestruturas quando variados os

tempos de imersão e a concentração de MPA na solução onde, a técnica de Microscopia de

Força Atômica foi utilizada. Foram feitas também imagens de Microscopia Eletrônica de

Varredura e Transmissão. Medidas de Infravermelho forneceram algumas informações a

respeito das ligações atômicas presentes. A Difração de Raios-X indicou certo grau de

cristalinidade das nanoestruturas. Por fim, serão apresentados estudos das propriedades

elétricas realizadas através da técnica de Microscopia de Força Atômica Condutiva onde

essas nanoestruturas apresentaram uma condutividade menor que metais e maior que

isolantes.

ABSTRACT In this work we have studied self-assembled nanowires and nanoribbons formed by

Methylphosphonic Acid – MPA (CH3PO(OH)2).These nanostructures are grown on a

silicon or glass substrate, covered with a metallic aluminum film, when immersed in an

ethanolic solution. The nanowires and nanoribbons were structures which have not been

reported in the literature yet. Therefore, we have performed their characterization by

different techniques. The main characteristics presented for these nanostructures had been

the photoluminescence in the green wavelength (~2,3eV) and interesting dimensions of

(~10nm x 100nm x 1mm for nanoribbons and ~10nm x 1mm for nanowires)

We have performed studies on morphology of these structures and the effects of

solution concentration and immersion time on their growth. We have also used other

images techniques: Scanning Electron Microscopy and Transmission Electron Microscopy.

To complete the characterization of the samples we have used Infrared, X-ray Diffraction

and Scanning Spreading Resistance Microscopy. The Infrared Spectroscopy gave us

information about atomic bonds and groups in the molecules of these nanostructures. The

X-Ray Diffraction indicated a certain degree of crystallization. We also know, by Scanning

Spreading Resistance Microscopy, that these nanostructures present a conductivity which is

in the range between conductor and insulators.

ÍNDICE RESUMO ABSTRACT INTRODUÇÃO .........................................................................................................1 CAPÍTULO I – Técnicas Experimentais ................................................................3

1 – O Microscópio de Varredura por Sonda .................................................................4

A Família SPM ...............................................................................................5

a) Microscopia de Força Atômica ..................................................................5

b) Microscopia de Contraste de Fase ..............................................................7

c) AFM Condutivo e Curvas I(V) ...................................................................9

d) Outras Técnicas ..........................................................................................9

2 – Difração e de Raios X ...........................................................................................10

a) Lei de Bragg .............................................................................................10

b) Difração por Uma Rede Finita .................................................................11

3 – Espectroscopia de Infravermelho .........................................................................13

a) Moléculas Diatômicas ..............................................................................13

b) Regras de Seleção .....................................................................................14

c) Moléculas Poliatômicas ............................................................................15

4 – Fotoluminescência ................................................................................................18

a) Aplicações ................................................................................................19

5 – Microscopia Eletrônica .........................................................................................19

a) Interações do Elétron com a Matéria ........................................................19

b) Microscopia Eletrônica de Varredura ......................................................20

c) Microscopia Eletrônica de Transmissão ...................................................21

6 – Conclusão .............................................................................................................22

Referências do Capítulo I ...........................................................................................23

CAPÍTULO II – Produção da Nanoestruturas ....................................................24

1 – O Ácido Metilfosfônico ........................................................................................25

2 – Resultados Obtidos Anteriormente com o MPA ..................................................26

3 – Preparação das Amostra deste Trabalho ...............................................................29

a) Estudo da Concentração de MPA na Solução ..........................................30

b) Estudo do Tempo de Imersão do Substrato ..............................................37

4 – Nanofitas e Nanofilamentos .................................................................................38

5 – Tentativa de Crescer Nanoestruturas Alinhadas ...................................................41

6 – Conclusão .............................................................................................................42

Referências do Capítulo II ..........................................................................................44

CAPÍTULO III – Caracterização das Nanoestruturas ........................................45

1 – Caracterização Estrutural ......................................................................................46

a) Difração de Raios X .................................................................................46

b) Espectroscopia de Infravermelho .............................................................55

2 – Caracterização Óptica ..........................................................................................58

3 – Caracterização Elétrica .........................................................................................59

4 – Conclusão .............................................................................................................61

Referências do Capítulo III ........................................................................................63

CONCLUSÕES......................................................................................................64

1

INTRODUÇÃO

Encontram-se na literatura diversos estudos realizados com os ácidos fosfônicos,

fosfóricos e outros que, quando reagidos com metais, podem formar um grande número de

estruturas, tais como materiais cristalinos microporosos, formação de monocamadas auto-

contruídas e nanoestruturas. Desta forma, o desenvolvimento e estudo de novas estruturas

formadas a partir dessas moléculas são de grande interesse científico, além de apresentar

uma variedade de aplicações [1-3].

Materiais microporosos são amplamente utilizados como; catalisadores,

adsorbantes, detergentes e paredes de trocas de íons [1]. Já as monocamadas auto-

contruídas têm utilidade na formação de micropadrões, proteção contra corrosão,

lubrificação, funcionalização e sensores biológicos [2,3].

O objetivo deste trabalho e estudar um dentre estes diferentes ácidos, o Ácido

Metilfosfônico (“Methylphosphonic Acid” – MPA – CH3PO(OH)2), que juntamente com

etanol e alumínio levam a formação de nanoestruturas denominadas, originalmente,

nanofilamentos e nanofitas, que ainda não foram relatadas na literatura. No entanto alguns

compostos formados a partir de alumínio e MPA foram relatados na literatura [1,4-8]. Estas

estruturas e as nanoestruturas estudadas no presente trabalho foram obtidas através de

preparações diferentes, e comparando-se as difrações de raios X observa-se que estes

compostos são diferentes estruturalmente.

Serão apresentados estudos do processo de produção das nanoestruturas e técnicas

experimentais de caracterização estrutural, óptica e elétrica. Para o estudo do processo de

produção, a principal técnica será a microscopia de força atômica (“Atomic Force

Microscopy” –AFM), mas também serão utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de

varredura (“Scanning Electron Microscopy” – SEM) e microscopia eletrônica de

transmissão (“Transmission Electron Microscopy” – TEM). Na caracterização estrutural

será utilizada a técnica de difração de raios X juntamente com a espectroscopia de

infravermelho. Medidas de fotoluminescência serão utilizadas para a caracterização óptica.

e imagens de AFM condutivo (“Scanning Spreading Resistance Microscopy” – SSRM)

serão realizadas para a caracterização elétrica.

2

No primeiro capítulo serão apresentadas as bases teóricas das técnicas

experimentais que serão utilizadas no presente trabalho. No capítulo 2 serão estudados os

processos de formação das nanoestruturas através das técnicas: AFM, SEM e TEM. A parte

de caracterização destas nanoestruturas será deixadas para o terceiro capitulo onde, as

propriedades estruturais, ópticas e elétricas serão apresentadas. No final será apresentada

uma conclusão consistindo de um sumário de todo o trabalho juntamente com as

perspectivas futuras.

Referências [1] K. Maeda, Y. Kiyozumi e F. Mizukami; J. Phys. Chem. B 101, 4402 (1997) e referências contidas [2] J. G. Van Alsten; Langmuir 15, 7605 (1999) e referências contidas [3] T. A. Lewington, M. R. Alexander, G. E. Thompson, E. McAlpine; Surface Engineering 18, 228 (2002) e referências contidas [4] K. Maeda, Y. Kiyozumi e F. Mizukami; Angewandte Chemie-International Edition in English 33, 2335 (1994) [5] K. Maeda, J. Akimoto, Y. Kiyozumi, e F. Mmizukami; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 10, 1033 (1995) [6] K. Maeda, Y. Kiyozumi e F. Mizukami; J. Phys. Chem. B 104, 9765 (2000) [7] K. Maeda; Microporous and Mesoporous Materials 73, 47 (2004) [8] M. Edgar, V. J. Carter, P. Grewal, L. J. Sawers, E. Sastre, D. P. Tunstall, P. A. Cox, P. Lightfoot, P. A. Wright; Chem. Mater. 14, 3432 (2002)

CAPÍTULO I Técnicas Experimentais

Este capítulo apresenta as técnicas experimentais utilizadas neste trabalho:

• Descrevem-se algumas técnicas da Microscopia de Varredura por Sonda

(“Scanning Probe Microscopy” – SPM): Microscopia de Força Atômica (“Atomic

Force Microscopy” – AFM) nos modos contato, não contato e contato intermitente,

Microscopia de Contraste de Fase (“Phase Contrast Microscopy” – PCM), AFM

Condutivo (“Scanning Spreading Resistance Microscopy” – SSRM). Apresentam-

se tais técnicas de SPM como importantes ferramentas na investigação de

superfícies.

• A técnica de Difração de Raios X é apresentada de forma bastante simplificada, no

sentido de que serão abordados apenas as distâncias interplanares e tamanhos de

partículas.

• A Espectroscopia de Infravermelho (“InfraRed Spectroscopy” – IR) como uma

técnica que permite determinar as ligações químicas em um material.

• Descreve-se a técnica de Fotoluminescência também de forma bastante

simplificada.

• Apresentam-se as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (“Scanning

Electron Microcopy” – SEM) e Microscopia Eletrônica de Transmissão

(“Transmission Electron Microcopy” – TEM) como ferramentas de investigação de

superfície e análise estrutural.

4

1 . O Microscópio de Varredura por Sonda1 No início dos anos 80, a SPM encantou o mundo com as primeiras imagens, no

espaço real, da superfície de um monocristal de silício com resolução atômica. Desde então,

a técnica de SPM vem sendo utilizada numa ampla variedade de disciplinas, incluindo

praticamente todas as áreas de Ciência dos Materiais e de Superfícies, produzindo imagens

tridimensionais impressionantes – de átomos de carbono a relevos nanométricos na

superfície de células vivas.

Apesar de fornecerem informações bastante diferentes entre si, tais como

morfologia, condutividade elétrica, dureza e propriedades magnéticas, todas a técnicas da

família SPM se baseiam num mesmo princípio de operação. Assim, todo microscópio que

opera as técnicas de SPM possui uma configuração com alguns elementos que são comuns

a todo e qualquer equipamento. A figura I-1 apresenta de modo esquematizado o que é um

Microscópio de Varredura por Sonda e quais são seus elementos principais: sonda

mecânica (A); posicionador piezoelétrico -“scanner”- (B); mecanismo de monitoração da

interação sonda-amostra (C); sistema de posicionamento preliminar da sonda sobre a

amostra (D) e computador que controla todo o sistema (E). Conforme mostra a figura I-1, o

princípio de funcionamento pode ser resumido da seguinte maneira: a sonda mecânica (A) é

colocada em contato, ou muito próxima, da superfície da amostra (F) que se quer

investigar, o que dá origem a uma interação altamente localizada entre a sonda e a amostra.

Quanto mais localizada for esta interação, maior será a resolução do microscópio. Logo,

para se atingir uma alta resolução, a distância sonda-amostra deve ser bastante reduzida e as

dimensões físicas da sonda serem as menores possíveis. O “scanner” piezoelétrico (B)

provê a movimentação lateral da amostra em relação à sonda, descrevendo um padrão de

varredura. Através do mecanismo de monitoração (C), detecta-se a variação da interação

sonda-amostra durante a varredura e esta informação é passada a um sistema de

realimentação que controla a posição vertical da sonda. A posição vertical da sonda sobre a

superfície da amostra também é definida pelo “scanner”, que, portanto, é responsável pela

movimentação relativa sonda-amostra nas três direções espaciais. Todo este processo é

controlado por um computador (E), que controla a movimentação do “scanner”, recebe os

1 A seção 1 é uma adaptação do texto do professor Bernardo R.A. Neves para a apostila da XI Escola de Inverno (Departamento de Física, UFMG, 2000). A subsecção c)foi adaptada de Shafai et al [2].

5

dados da interação sonda-amostra e converte toda a informação obtida, formando a imagem

da amostra. Com o objetivo de se posicionar a sonda sobre uma determinada região da

amostra, o sistema possui ainda um mecanismo de aproximação (D) que coloca a sonda nas

proximidades da localização desejada. Para tanto, uma lupa ou um microscópio óptico

normalmente fazem parte deste mecanismo de aproximação.

Figura I-1 – Desenho esquemático dos componentes comuns a todos microscópios de varredura por sonda mecânica. Adaptado de Howland e Benatar [1].

A Família SPM Utilizando-se o sistema básico descrito na figura I-1, foram desenvolvidas as

diversas técnicas que compõem a família SPM. Descrevem-se a seguir as técnicas

utilizadas neste trabalho: AFM, PCM, SSRM e curvas I(V).

a) Microscopia de Força Atômica Na Microscopia de Força Atômica - AFM, uma sonda extremamente fina (~ 100Å

de diâmetro na extremidade da sonda) varre a superfície da amostra em inspeção. A sonda é

montada sobre a extremidade livre de uma alavanca que mede cerca de 100 a 200µm de

comprimento. Quando a sonda se aproxima da superfície da amostra, forças de interação

sonda-amostra surgem e fazem a alavanca defletir. Esta deflexão é monitorada por um

6

FotoDetetor

Laser

Alavanca

Amostra

(a)

Forç

a

Distância

Repulsão

Atração

C

NC

CI

(b)

detetor à medida que a sonda varre a superfície, conforme ilustra a figura I-2(a) Este sinal

de deflexão da alavanca pode ser utilizado pelo computador para gerar um mapa da

topografia da superfície da amostra, bastando fazer uma conversão de variação do sinal no

detetor para variação de altura na amostra. Entretanto, este processo de conversão é

complicado e o método mais utilizado na geração de imagens topográficas é o seguinte:

determina-se uma força que se quer aplicar constantemente sobre a amostra, ou seja,

determina-se um valor do sinal que deve ser permanentemente observado pelo detetor. O

computador, então, durante a varredura ajusta a posição vertical da amostra, através do

“scanner” piezoelétrico, de maneira a manter a força, ou o sinal, no valor previamente

determinado. A variação de altura no “scanner” corresponde exatamente à variação

topográfica na amostra, e assim a morfologia da amostra é revelada diretamente, sem a

necessidade de conversão do sinal do detetor. As forças de interação sonda-amostra podem

ser atrativas ou repulsivas, dependendo da distância sonda-amostra, conforme mostra a

figura I-2(b). A longas distâncias (d > 1µm), praticamente não há qualquer interação. A

medida que a sonda se aproxima da amostra ( nm50d ≤ ), forças atrativas passam a atuar

entre a sonda e amostra – tipicamente, forças de Van der Waals. A força atrativa aumenta

com a aproximação da sonda, conforme mostra a figura I-2(b), até que a separação seja da

ordem da separação inter-atômica ( nm5.0d ≈ ). A partir deste ponto, fortes forças

eletrostáticas repulsivas entre as nuvens eletrônicas das camadas de valência da sonda e da

amostra passam a atuar, e a força resultante total passa a ser repulsiva. Nesta região, diz-se

que a sonda está em contato físico com a superfície da amostra.

Figura I-2 – (a) Desenho esquemático do princípio de funcionamento da técnica de AFM. O fotodetector monitora a deflexão da alavanca durante a varredura através da mudança na reflexão de um feixe de Laser incidente. (b) Curva esquemática mostrando a dependência da força de interação sonda-amostra em função da separação entre elas.

7

Conforme o caráter da interação, atrativo ou repulsivo, pode-se definir alguns

modos de operação na técnica de AFM. São eles: Não-Contato (NC), onde a interação

sonda-amostra é atrativa; Contato (C), com interação repulsiva; e Contato Intermitente (CI),

onde o regime ora é atrativo, ora é repulsivo. No Contato Intermitente, a sonda oscila sobre

a superfície da amostra, tocando-a periodicamente. O modo Contato permite obter imagens

com altíssima resolução, a nível atômico, mas o atrito entre a sonda e a amostra pode

danificar a superfície, caso ela seja macia, produzindo uma imagem distorcida. O modo

Não-Contato apresenta a vantagem de não danificar a amostra, pois a princípio não há

contato físico com a sonda, porém a resolução normalmente fica limitada a algumas

dezenas de nanômetros, que é a distância sonda-amostra. O modo de Contato Intermitente

reúne vantagens dos dois modos anteriores: como há contato físico entre a sonda e a

amostra, consegue-se altas resoluções (~ 1nm). Porém, como a movimentação é feita com a

sonda no ar, as forças de atrito entre a sonda e amostra são grandemente reduzidas,

eliminando os problemas de deformação da amostra presentes no modo Contato.

b) Microscopia de Contraste de Fase

Figura I-3 – Desenho esquemático do modo de funcionamento da Microscopia de Contraste de Fase

A Microscopia de Contraste de Fase – PCM está intimamente relacionada com o

AFM-contato intermitente. A técnica de PCM apresenta uma grande aplicabilidade a

∆↔

Detector

Atuador

CI

Material Diferente Imagem

8

diversos tipos de situações. A figura I-3 ilustra de maneira esquemática o modo de

funcionamento da Microscopia de Contraste de fase. A sonda operando no modo contato

intermitente é colocada para oscilar por meio de um atuador piezoelétrico colocado na base

da alavanca que contem a sonda. O aspecto senoidal da oscilação está esquematizado na

figura. A sonda, ao varrer a superfície da amostra, muda a fase da oscilação ao encontrar

condições diferentes de interação sonda-amostra na superfície. Assim, uma diferença de

fase ∆ entre o atuador e o sinal que o fotodetector mede é estabelecida. Esta só será anulada

quando a condição inicial de interação for restabelecida. Existe uma série de fatores que

podem modificar esta interação, tais como mudanças de material, de propriedades visco-

elásticas e até mesmo de propriedades topográficas. Portanto, a técnica de PCM é sensível a

todos estes tipos de características, podendo ser utilizada em situações bastante diversas.

Um exemplo de aplicação da técnica está presente na figura I-4 que mostra uma

imagem topográfica obtida por AFM-contato intermitente e a imagem de contraste de fase

da mesma região da superfície de uma nanofita de MPA. A imagem de PCM, figura I-4(b),

mostra detalhes da cristalização da nanofita que são imperceptíveis na imagem de

topografia.

Figura I-4 – Imagem da superfície de uma nanofita auto-construída a partir do acido

metilfosfônico. (a) Imagem topográfica obtida no modo CI. (b) Imagem de PCM mostrando os

nanofilamentos formando as nanofitas.

500nm

(a) (b)

9

C) AFM Condutivo e Curvas I(V)

No AFM Condutivo (“Scanning Spreading Resistance Microscopy” – SSRM), uma

sonda condutora é utilizada para medir a corrente local da amostra a ser inspecionada. Uma

forma esquemática de como funciona a técnica é mostrada na figura I-5. Uma sonda

condutora é colocada em contato com a amostra, uma tensão é aplicada e a corrente entre a

ponta e a amostra é monitorada, gerando um mapa 2D de corrente. Dividindo se a tensão

aplicada pela corrente, ponto a ponto na imagem, a resistência é obtida. Deste modo, na

técnica SSRM, uma imagem bidimensional da resistência é obtida.

Figura I-5 – Desenho esquemático da técnica de SSRM. Adaptado de Shafai et al [2].

Uma outra possibilidade é a obtenção de curvas I(V) ponto a ponto. Depois de

realizada a imagem topográfica, pontos dessa imagem podem ser selecionados para que a

sonda faça uma curva I(V) naqueles locais, isto permite obter a resistência local com uma

maior precisão além de fornecer características elétricas mais detalhadas da amostra.

d) Outras Técnicas

Várias outras técnicas ainda poderiam ser descritas aqui, tais como: Microscopia de

Varredura por Tunelamento (“Scanning Tunneling Microscopy” –STM), Microscopia de

Força Magnética (“Magnetic Force Microscopy” – MFM), Microscopia de Força Elétrica

(“Electric Force Microscopy” – EFM), Microscopia de Varredura Térmica (“Scanning

Thermal Microscopy” – SThM), Microscopia de Varredura de Campo Próximo (“Near-

field Scanning Optic Microscopy” – SNOM ou NSOM), entre outras. Porém, uma

descrição mais cuidadosa de cada uma dessas técnicas foge aos objetivos deste texto.

10

2 . Difração de Raios X Diferentemente do AFM, a Difração de Raios X fornece informações a respeito da

estrutura interna dos materiais. Considerando um feixe de raios X incidente em um

material, tem-se que a interação da onda eletromagnética com os elétrons desse material

gera uma onda espalhada. Esta onda pode sofrer um espalhamento elástico e/ou um

espalhamento inelástico, sendo a primeira responsável pela difração. Quando as ondas

espalhadas por pontos diferentes do material estão em fase, a intensidade destas se soma.

Assim, se o material apresenta uma estrutura periódica – estrutura cristalina – observam-se

picos de intensidade.

a) Lei de Bragg De uma forma bastante simplificada, a Difração de Raios X por cristais pode ser

vista como um conjunto de reflexões através de vários espelhos paralelos e igualmente

espaçados de uma distância d. Como mostra a figura I-6, cada plano da rede cristalina,

constituída por átomos ou moléculas com Z elétrons, reflete e transmite uma parte do feixe

incidente. O feixe transmitido sofre novas reflexões nos próximos planos. Se a diferença de

caminho entre duas reflexões for igual à nλ, tem-se uma interferência construtiva. Esta

diferença de caminho, linha tracejada ABC da figura I-6, é igual a 2dsenθ. Igualando os

dois termos acima obtém-se a Lei de Bragg:

2dsenθ = nλ (I-1)

Figura I-6 – Difração de Raios X por um conjunto de planos em uma rede cristalina.

11

b) Difração por Uma Rede Finita2 A Lei de Bragg, da maneira exposta anteriormente, nada diz a respeito das difrações

em ângulos um pouco diferentes daqueles onde ocorre a difração. Para um cristal infinito,

um pico de difração é extremamente fino, dependendo apenas da precisão do equipamento.

Para um cristal finito, os picos de difração apresentam uma largura que dependerá

principalmente do tamanho do cristal. Desta forma, esta largura pode ser explorada para

determinar o tamanho das estruturas que estão difratando. É interessante notar que o

tamanho obtido através da difração de raios X pode ser comparado com outras técnicas,

como por exemplo AFM, e assim concluir se as estruturas visualizadas através destas outras

técnicas são as que realmente estão difratando os raios X.

Considere um cristal de largura t em uma direção perpendicular a um determinado

conjunto de planos da rede cristalina. Conforme mostra a figura I-7, ao longo desta largura

t, existem (m+1) planos que satisfazem a equação (I-1) para um determinado θB, d e λ

específicos. São mostrados, também na figura I-7, os raios A, D e M que apresentam

exatamente este angulo θB, assim o raio D’ está um comprimento de onda atrasado em

relação a A’, já o raio M’ espalhado no m-ésimo plano está atrasado m comprimentos de

onda em relação ao raio A’. Deste modo, no ângulo de difração 2θB, estes raios estão em

fase e conseqüentemente se somando para formar um máximo de difração.

Figura I-7 – Difração de Raios X por uma rede cristalina finita de tamanho t.

2 A subseção 2b) é um resumo da seção 3-7 da referência [3].

12

Considerando agora os raios incidentes que fazem um ângulo um pouco diferente de

θB, como por exemplo o raio B, que apresenta um ângulo θ1 um pouco maior que θB, de

forma que o raio L’ refletido no m-ésimo plano está (m+1) comprimentos de onda atrasado

em relação à B’. Isto significa que, para um plano no meio do cristal, existe uma reflexão

que está defasada de 180°, levando então a uma interferência destrutiva. Portanto, a

intensidade difratada no ângulo θ1 é nula. Analisando um ângulo θ2 um pouco menor que

θB, implica que para a reflexão do m-ésimo plano, N’, está (m-1) comprimentos de onda

atrasado. Do mesmo modo existe, um plano no meio do cristal onde a reflexão está

defasada 180° levando a uma intensidade de difração nula.

Um máximo de difração, comforme explicado acima, está esboçado na figura I-8. A

largura da linha ∆θ aumenta a medida que o tamanho do cristal diminui. De uma forma

aproximada, a largura ∆θ pode ser considerada como sendo metade da diferença entre os

extremos θ1 e θ2. Deste modo:

2121 )22(21 θθθθθ −=−=∆ (I-2)

Escrevendo a Lei de Bragg para estes dois ângulos e levando em consideração o

tamanho t do cristal, tem-se:

λθ )1(sin2 1 += mt e λθ )1(sin2 2 −= mt (I-3)

Subtraindo: λθθ =− )sin(sin 21t (I-4)

Figura I-8 – Difratograma de um máximo de difração: (a) para um cristal finito, (b) para um cristal

infinito.

∆θ

(a) (b)

13

Usando algumas relações trigonométricas:

λθθθθ=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +2

sin2

cos2 2121t (I-5)

Com aproximação bθθθ 221 ≈+ e lembrando da equação (I-1):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆

=B

tθθ

λcos

(I-6)

Está formula é conhecida como formula de Scherrer e é uma ótima aproximação

para estimar o tamanho das partículas que estão difratando.

3 . Espectroscopia de Infravermelho3 De uma forma geral, espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética

com a matéria, sendo um dos principais objetivos determinar os níveis de energia de

átomos e ou moléculas. No caso da radiação infravermelha, as energias envolvidas estão

diretamente relacionadas com os estados vibracionais moleculares. Quando uma onda na

faixa do infravermelho tem uma energia igual à diferença de energia entre dois estados

vibracionais, há uma forte absorção da radiação pelo material. Medindo-se esta absorção,

tem-se o espectro de absorção no infravermelho e daí podem-se obter informações a

respeito das ligações químicas e grupos moleculares.

a) Moléculas Diatômicas A força de interação entre dois átomos quando estes estão ligados, de modo a

formar uma molécula, pode ser repulsiva ou atrativa, dependendo da distância entre os dois.

Um modelo muito estudado e utilizado como primeira aproximação para estas interações é

o oscilador harmônico. Apesar de idealizado, este modelo apresenta os níveis de energia

quantizados representando os vários estados vibracionais, o que permite entender de forma

bastante simplificada a absorção ou emissão no infravermelho em moléculas reais.

3 A secção 3 é um resumo do capitulo 2 da referência [4] e referencia [6].

14

O Hamiltoniano para um oscilador harmônico na representação de coordenadas é:

ψψψµ

Ekqq

=⋅+∂∂

−22

2

2

22h (I-7)

onde µ é a massa reduzida do sistema e q é a distancia entre os dois átomos.

As soluções deste Hamiltoniano são [4]:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⋅⋅⋅=

2exp)()(

2qqHNq nnnααψ com E⋅= 2

2h

µα (I-8)

onde Nn é um fator de normalização e )( qH n ⋅α são os polinômios de Hermite [5] de

grau n. Os auto-valores correspondentes são:

E= hµk (1/2+n) = hν(1/2+n). (I-9)

Para uma transição entre dois estados consecutivos deste sistema, poderá haver absorção ou

emissão de um fóton com energia hν.

O Hamiltoniano do sistema prevê apenas a existência dos níveis energéticos, não

dizendo nada a respeito das transições entre os níveis. Algumas considerações a respeito

das condições para que uma transição realmente ocorra devem ser feitas.

b) Regras de Seleção Classicamente, a interação de uma onda eletromagnética com um meio material se

deve à distribuição de cargas nesse meio material. Para que ocorra absorção ou emissão de

uma onda eletromagnética em um meio material, é necessário que o momento de dipolo

elétrico µ devido à distribuição de cargas no material possa variar e que possua a mesma

freqüência natural de oscilação da onda eletromagnética.

O oscilador harmônico, descrito na seção anterior, apresenta uma única coordenada

generalizada. Desta forma, o momento de dipolo pode ser expandido na coordenada q:

K+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= q

dqd

00

µµµ (I-10)

Onde µ0 é o momento de dipolo permanente. Os próximos termos da expansão puderam ser

desprezados porque apenas pequenos deslocamentos são considerados. Para ocorrer a

15

absorção ou emissão é necessário que (dµ/dq)0 ≠ 0 para pelo menos uma das componentes

µxµ yµz.

De acordo com a mecânica quântica, a transição entre dois estados mψ e nψ é

descrita pelo momento de transição do dipolo (Regra de Ouro de Fermi).

∫= τµψψµ dnmmn (I-11)

Expandindo em série de Taylor:

∫∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= τψψµτψψµµ dq

dqdd nmnmmn

00 (I-12)

Como m ≠ n na primeira integral da equação I-12, ψm e ψn são diferentes e como as

auto funções diferentes de um Halmitoniano são ortogonais, esta integral é igual a zero.

Para o segundo termo ser diferente de zero, devem ser satisfeitas as seguintes condições:

(dµ/dq)0 ≠ 0 e ∫ τψψ dq nm ≠ 0 (I-13)

A primeira condição é idêntica à condição clássica. Já a segunda condição é uma

propriedade derivada da mecânica quântica e para sua validade é necessário que

nmqψψ seja uma função par, ou seja, o produto nmψψ deve ser uma função ímpar, o que

implica em m-n=±1. Sendo m o estado inicial e n o estado final, o sinal “+” representa uma

emissão e o sinal “–” representa uma absorção.

c) Moléculas Poliatômicas Para uma molécula com N átomos, são observados 3N graus de liberdade, pois cada

átomo pode se mover nas três direções (x, y, z). Como as vibrações são graus de liberdade

internos da molécula, deve-se então desprezar os graus de liberdade externos para obter o

número de modos normais de uma molécula. Sendo a molécula não-linear, seis são os graus

de liberdades externos, três para rotação e três para a translação. No caso de moléculas

lineares, existem apenas dois graus de liberdade para rotação. Portanto, uma molécula

linear com N átomos pode apresentar 3N -5 modos normais de vibração e uma molécula

não-linear pode apresentar 3N – 6 modos normais de vibração.

16

C C

CC ν1 = 1388 cm-1 ν3 = 667 cm-1

ν2 = 2349 cm-1 ν4 = 667 cm-1

+ -

+

Geralmente, não se podem observar todos os modos em espectros de infravermelho.

Apenas os modos que apresentam variações no momento de dipolo podem ser observados e

as outras vibrações são denominadas inativas. Há também a possibilidade de se observar os

harmônicos e as bandas de combinação das vibrações. Os harmônicos apresentam uma

freqüência igual a um número inteiro vezes a freqüência fundamental da vibração. As

combinações podem apresentar uma soma ou diferença das freqüências fundamentais e dos

harmônicos. Mas, em espectros de infravermelho, os harmônicos e as combinações

apresentam uma atividade menor.

Um exemplo de molécula linear é a molécula de CO2, onde o número de modos

normais será: 3N - 5 = 3 x 3 - 5 = 4, e estão representados por ν1, ν2, ν3 e ν4 na figura I-9.

O modo ν1 não apresenta variação no momento de dipolo elétrico, pois o centro de carga

negativa permanece inalterado devido à vibração simétrica dos oxigênios, assim este é um

modo inativo no infravermelho. Os modos ν3 e ν4 são idênticos por isso são degenerados,

ou seja, apresentam a mesma freqüência de vibração.

Figura 1-9 – Vibrações da molécula de dióxido de carbono. ν1 e ν3 são estiramentos simétricos e

assimétricos respectivamente; ν3 e ν4 são deformações Os sinais + e – indicam, respectivamente,

deslocamentos para fora e dentro do plano do papel.

17

ν1 = 3657 cm-1 ν2 = 1595 cm-1 ν3 = 3756 cm-1

HH H H HH

Um exemplo de molécula não-linear é a água, H2O. O número de modos normais

será: 3N - 6 = 3 x 3 - 6 = 3, e estão representados por ν1, ν2, e ν3 na figura I-10. As três

vibrações da molécula de água apresentam variação no momento de dipolo, então as três

vibrações são ativas.

Figura 1-10 – Vibrações da molécula de água. ν1 e ν3 são estiramentos simétricos e assimétricos respectivamente; ν2 é uma deformação.

Para moléculas maiores não apenas o número de modos aumenta, mas também a

dificuldade de se determinar estes modos. A solução é então comparar espectros complexos

com espectros de moléculas mais simples e, como primeira aproximação, consideram-se as

ligações entre vizinhos e/ou grupos funcionais. Na maioria das vezes, grupos funcionais e

ligações químicas originam bandas características, podendo assim ser identificados dentro

de espectros mais complexos. Exceções são observadas quando a configuração eletrônica e,

conseqüentemente, a constante de força da ligação são alteradas pela presença de outros

vizinhos.

Figura 1-11 – Vibrações em uma molécula poliatômica.

18

Para identificar os modos normais aos quais as bandas características estão

associadas, normalmente é usada a simbologia mostrada na figura I-11. Pode se dividir os

modos normais em modos onde variam o comprimento da ligação, estiramentos

(“stretching”); e modos onde os ângulos das ligações variam, deformações (“bending”). Os

estiramentos se dividem em simétrico νs e assimétrico νas. As deformações se dividem em

“rocking” ρ, “scissoring” σ, “wagging” ϖ, “twisting” τ [7].

4 . Fotoluminescência A Fotoluminescência é um importante fenômeno físico utilizado na caracterização

de materiais fornecendo informações a respeito dos níveis energéticos que, de certa forma,

podem revelar outras importantes características. Resumidamente, a fotoluminescência

ocorre quando um material absorve luz em uma determinada freqüência e a reemite em uma

outra freqüência característica do material, correspondendo à sua composição, estrutura e

qualidade [8].

Quando se incide luz em um material, elétrons são levados a estados excitados.

Durante o processo de decaimento dos elétrons, podem ser observados tanto processos não-

radiativos quanto processos radiativos. No primeiro caso, os elétrons decaem liberando

calor para o material, e se este possui uma rede cristalina, observa-se a criação de fônons.

No segundo caso, ocorre a fotoluminescência, pois um fóton foi emitido a partir da

absorção de um outro pelo material. Estes processos estão mostrados na figura I-12 [8].

Figura 1-12 – Diagrama simplificado da

fotoluminescência. O diagrama mostra os

níveis de um sistema no qual a energia

cresce na vertical.

Estados Contínuos

Fotoexcitação

Estado Fundamental

Estados Excitados Processos

Não-Radiativos

Luminescência

19

a) Aplicações4

• Determinação de gaps em semicondutores. Nestes materiais podem ser observadas,

a partir da técnica de fotoluminescência, transições entre a banda de condução e a banda de

valência. Aqui a fotoluminescência é extremamente importante na caracterização de novos

semicondutores.

• Níveis de impurezas e defeitos. Transições radiativas em semicondutores podem

envolver níveis de defeitos localizados. A fotoluminescência associada a estes defeitos

pode ser utilizada para estudar defeitos específicos.

• Mecanismos de recombinação. Como discutido acima, durante o processo de

relaxação podem ocorrer tanto processos radiativos quanto processos não-radiativos. A

eficiência da fotoluminescência, e sua dependência nos níveis de foto-excitação e

temperatura estão diretamente relacionados aos mecanismos de recombinação. A análise da

fotoluminescência ajuda a entender e fundamentar a física dos processos de recombinação.

• Qualidade do material. Geralmente processos não-radiativos estão associados a

defeitos, os quais diminuem a qualidade do material e, conseqüentemente, a performance

em dispositivos. Assim, a qualidade do material pode ser medida através dos processos de

recombinação.

5 . Microscopia Eletrônica5 Microscopia eletrônica é uma técnica de caracterização com diversas aplicações na

área de ciência dos materiais. A interação de um feixe de elétrons focalizado em uma

pequena área da amostra gera uma série de sinais que são utilizados para caracterizar

propriedades, tais como, imagem topográfica, composição e informações cristalográficas.

a) Interações do Elétron com a Matéria

• Espalhamento elástico. Este é um processo no qual a direção de propagação do

elétron é alterada mantendo quantidade de energia cinética. Este tipo de espalhamento é

conhecido como espalhamento de Rutheford e é devido à interação coulombiana entre o

4 As aplicações foram retiradas da referência nove. 5 Nesta secção foram utilizadas as referências dez e onze.

20

feixe eletrônico e os elétrons e núcleos atômicos do material. Estes elétrons são

extremamente importantes na microscopia eletrônica, pois estes são os maiores

responsáveis pelos elétrons defletidos e quando transmitidos, em amostras extremamente

finas, estes são os responsáveis pela formação do padrão de difração.

• Espalhamento inelástico. Este é um termo geral que se refere a qualquer processo

no qual o feixe de elétrons incidente perde uma parte de sua energia. Dentre estes

processos, os mais importantes são: espalhamento por fônons, espalhamento por plásmons

e excitação de camadas atômicas.

• Efeitos secundários. São sinais que deixam a amostra após a interação do feixe

eletrônico com a mesma. Estes são constituídos por elétrons e radiações eletromagnéticas.

Os elétrons provenientes destes efeitos podem ser classificados em: secundários,

retroespalhados e Auger. Os primeiros são de baixa energia e são provenientes da interação

do feixe altamente energético com os elétrons de condução ou das camadas atômicas

externas que estão fracamente ligadas. Os retroespalhados são os elétrons que sofrem uma

ou mais colisões elásticas e deixam a amostra pela face de incidência do feixe. Os elétrons

Auger são oriundos de processos de relaxação do átomo, onde um elétron característico do

material é emitido devido ao decaimento de um elétron de maior energia.

As radiações eletromagnéticas se dividem em catodoluminescência e emissão de

raios X. A catodoluminescência ocorre quando um elétron decai para uma vacância

existente em camadas mais externas. Para os raios X, a vacância se localiza em camadas

internas, gerando um fóton de maior energia.

b) Microscopia Eletrônica de Varredura Nesta técnica, os elétrons responsáveis pelos sinais são tanto os retroespalhados

quanto os secundários. A imagem é montada a partir da varredura da amostra e, deste

modo, o feixe incide em uma pequena área, o sinal coletado é relacionado a um ponto da

imagem e, assim, a imagem é construída ponto a ponto. Dependo dos elétrons utilizados

para formar a imagem, o contraste pode fornecer tanto a topografia quanto a distribuição de

número atômico dos átomos na amostra.

21

Amostra

Lentes Objetivas

Plano de Difração

Lentes Intermediárias

Direção de propagação dos elétrons

(a) (b)

Além da diferença de energia entre os elétrons retroespalhados e secundários, há

também uma dependência diferente em relação ao número atômico dos elementos do

material. O número de elétrons retroespalhados, em relação aos secundários, aumenta muito

mais rapidamente com o numero atômico. Daí, utilizando-se os elétrons retroespalhados,

pode-se obter um contraste químico na imagem. Deve ser ressaltada também a forma pela

qual a detecção é realizada. Os retroespalhados são coletados e têm a sua energia cinética

aumentada de forma a ionizar um cintilador direcionado a uma fotomultiplicadora. Para os

secundários podem ser utilizados tanto cintiladores e fotomultiplicadoras quanto detectores

de estado sólido, que detectam uma corrente devido à criação de pares elétron-buraco em

conseqüência da interação do elétron com o semicondutor do detector.

c) Microscopia eletrônica de Transmissão Em todos os mecanismos de contrate desta técnica, o sinal coletado é proveniente

dos elétrons transmitidos. É importante destacar que os elétrons que passam pela abertura

da objetiva é que contribuem para a formação da imagem. Tal processo está mostrado na

figura I-13. No modo imagem, a lente intermediária está focalizada na imagem do objeto.

Já para observar o padrão de difração, a lente intermediária é focalizada no plano de

difração.

Figura 1-13 – Objetiva e a primeira lente intermediária. (a) Modo imagem: as lentes intermediárias

aumentam o tamanho da imagem. (b) Modo difração: as lentes intermediárias são refocalizadas no

plano de difração.

22

(a) (b)

Amostra

Lente Objetiva

Abertura

Um importante mecanismo de contraste é o que fornece como informação a massa

e/ou a espessura para a formação da imagem. Aqui é fundamental o controle da abertura no

plano de difração, pois parte dos elétrons são barrados e apenas os elétrons defletidos por

um ângulo menor que α são utilizados na construção da imagem. Quanto maior for a massa

e/ou a espessura, mais escuro ficará o ponto correspondente. Tal método está mostrado na

figura I-14.

Figura 1-14 – (a) A abertura da objetiva impede a passagem de elétrons que foram espalhados com

um ângulo maior que α. (b) Elétrons espalhados em diferentes pontos da amostra. Quanto maior a

espessura e\ou a massa menor é o número de elétrons que passam pela abertura.

6 . Conclusão Neste capitulo foram feitas revisões, através da consulta em textos especializados,

da teoria das técnicas experimentais utilizadas no presente trabalho. As principais técnicas

de caracterização usadas neste trabalho foram as pertencentes à família SPM: AFM, PCM,

SSRM. Mas, também foram abordadas as técnicas de MEV, TEM, Difração de Raios X,

Espectroscopia Infravermelha e Espectroscopia de Fotoluminescência.

23

Referências do Capítulo I [1] R. Howland e L. Benatar, A Practical Guide to Scanning Probe Microscopy, Park Scientific Instruments (1996). [2] C. Shafai, D. J. Thomson, M. Simardnormandin, G. Mattiussi, P. J. Scanlon; Appl. Phys. Lett. 64, 342 (1994) [3] B. D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction 2o ed, Addison-Wesley (1978) [4] O. Sala, Fundamentos de Espectroscopia Raman e no Infravermelho, UNESP (1996) [5] M. L. Boas, Mathematical Methods in the Physical Sciences, John Wiley &Sons (1966) [6] J. R. Freitas, Modelo para a sorção de cobre em biomassa vegetal usando espectroscopia de infravermelho, Depto. de Física - UFMG (2002) [7] M. Tsuboi, J. Am. Chem. Soc. 79, 1351 (1957) [8] R. Riebau, Photoluminescence Spectroscopy of Strained InGaAs/GaAs Structures, Physics Department – UMBC (2002) [9] http://www.nrel.gov/measurements/photo.html [10] P. J. Goodhew, F. J. Humphreys, R. Beanland; Electron Microscopy and Analysis, Taylor & Francis (1988) [11] J. I. Goldstein, D. E. Newbury, P. Echlin, D. C. Joy, A. D. Romig Jr., C. E. Lyman, C. Fiori, E. Lifshin; Scanning electron Microscopy and X-ray Microanalyses, Plenum Press (1994)

CAPÍTULO II Produção das Nanoestruturas

Este capítulo trata do processo de produção dos nanofilamentos e nanofitas. Essas

nanoestruturas foram observadas após uma placa de alumínio ter ficado imersa, em solução

de Ácido Metilfosfônico (“MethylPhosphonic Acid” – MPA) em etanol, por um

determinado tempo. O objetivo aqui é estudar como a quantidade e a qualidade das

nanoestruturas variam em função da concentração do ácido e do tempo de imersão da placa

de alumínio na solução. A principal técnica utilizada para a caracterização das amostras foi

a Microscopia de Força Atômica (AFM), mas também foram realizadas imagens de

Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM), de Microscopia Eletrônica de Transmissão

(TEM) e de Microscopia Óptica.

25

1 . O Ácido Metilfosfônico O MPA (CH3PO(OH)2) é apenas um dentre os muitos ácidos fosfônicos

conhecidos. O interesse em estudá-lo surgiu a partir de um trabalho realizado com essas

substâncias, onde, naquele momento, o interesse era a formação de Monocamadas Auto-

Construídas (“Self-Assembled Monolayers” – SAMs) para diversas aplicações [1]. Porém,

diferentemente dos outros ácidos, o MPA não apresentou a formação de SAMs e sim de

nanofilamentos. Por isso, naquela ocasião os estudos sobre o MPA foram abandonados e

somente retomados há 3 anos em um projeto de iniciação cientifica.

A diferença entre o MPA, mostrado na figura II-1, e os outros ácidos fosfônicos é o

tamanho da cadeia carbônica. Em particular, o Ácido Octadecilfosfônico (OPA -

CH3(CH2)17H2PO3) possui uma cadeia carbônica bem maior (17 átomos de carbono a

mais). O longo comprimento que estas moléculas possuem e uma separação bastante

definida entre as partes polares (cabeças fosfônicas) e as partes apolares (cadeias

carbônicas) permitem que as mesmas formem monocamadas e/ou bicamadas. Estas são

estruturas bastante organizadas ao longo do maior eixo dessas moléculas [2]. A ausência de

uma grande cadeia carbônica no MPA explica o fato deste não apresentar monocamadas

e/ou bicamadas. Também devido à falta da cadeia carbônica, o MPA apresenta um caráter

polar bem mais acentuado e, conseqüentemente, propriedade higroscópica que lhe

possibilita absorver grandes quantidades de água quando exposto ao ar.

Figura II-1 – Molécula de MPA, à esquerda e, OPA, à direita, duas substâncias da família dos ácidos fosfônicos.

P

CH3

O

OH

OHCadeia Carbônica do OPA

Cabeça Fosfônica

Cabeça Fosfônica

26

2 . Resultados Obtidos Anteriormente com o MPA J. F. Richards [1] foi o primeiro a observar a formação de nanoestruturas de MPA

em alumínio. Para aquele trabalho, o MPA foi obtido da Aldrich Corporation (Greenwood,

SC) e o alumínio era evaporado termicamente em substratos de vidro. A reação era

realizada através da imersão do alumínio em uma solução 8mM de MPA em etanol. O

resultado obtido, para um tempo de imersão de 7 semanas, está mostrado na figura II-2.

Figura II-2 – Imagens de AFM, contato intermitente, obtidas por J. F. Richards [1]. À esquerda, a

topografia e, à direita, a imagem de fase, podem ser, respectivamente, visualizadas.

As nanoestruturas apresentadas na figura II-2 apresentam diâmetros que podem

variar de alguns nanômetros até aproximadamente 200nm. Para as nanoestruturas de

maiores diâmetros, podem ser observados comprimentos de alguns micra e, nos terminais

destas, podem ser vistas ramificações de diâmetros menores, sugerindo que os

nanofilamentos maiores são formados pelos menores.

No trabalho de iniciação cientifica iniciado há 3 anos por Monade Rassa [3], os

procedimentos realizados por J. F. Richards [1] foram repetidos. O etanol utilizado era

obtido através da Synth (99,5%) e o MPA (98+%) através da Alfa Aesar (Ward Hill, MA).

Alguns dos resultados obtidos por Monade Rassa [3] estão mostrados na figura II-3

a seguir.

27

Figura II-3 – Nanoestruturas obtidas por Monade Rassa [3]. (a) Imagens ópticas de uma amostra

crescida sobre vidro. (b) Imagem de SEM de um conjunto de nanoestruturas. (c) imagem de SEM de

uma parte mais plana em um conjunto. (d) Imagem de AFM tridimensional realizada entre os

aglomerados. (e) Imagens de AFM da extremidade de um aglomerado sendo, topográfica, à

esquerda, e fase, à direita.

(a)

(d)

30µm

1µm

(b)

(c)

1µm

(e)

1µm

28

Apesar dos procedimentos de produção terem sido os mesmos, e as imagens na

figuras II-2 e II-3e estarem na mesma escala, as nanoestruturas, aparentemente, apresentam

formas diferentes. As nanoestruturas presentes na figura II-3 estão mais para nanofitas do

que para nanofilamentos, pois suas dimensões estão próximas de 100nm de largura 30nm

de altura e alguns micra de comprimento. No entanto, analisado-se a imagem de fase das

nanofitas (figura II-3e à direita), percebem-se variações de fase na superfície destas

estruturas, que são aparentemente planas na imagem topográfica, indicando uma certa

organização interna. Uma ampliação da região indicada na figura II-3d à direita está

mostrada na figura II-4, onde também está mostrado um esboço do perfil, identificando

estruturas de até 20nm de largura. Logo estas imagens sugerem que as nanofitas seriam

formadas por nanofilamentos.

Figura II-4 – Imagem de fase das nanoestruturas obtidas por Monade Rassa [3]. A parte indicada,

tanto na imagem de fase quanto no perfil desta, exibe um nanofilamento de 20nm de largura.

29

i

Substrato

Al

Nestes dois trabalhos citados acima [1,3], foram estudados apenas os processos de

produção dessas nanoestruturas. Portanto, uma caracterização destas se fez necessária, uma

vez que estas nanoestruturas poderiam apresentar, além de suas admiráveis morfologias,

propriedades bastante interessantes. Deste modo, no presente trabalho, além de uma

caracterização morfológica mais precisa, também foram realizadas caracterizações ópticas,

estruturais e elétricas.

3 . Preparação das Amostras deste Trabalho Primeiramente, metaliza-se um substrato de silício ou vidro, por evaporação

térmica, usando alumínio metálico com uma camada de aproximadamente 100nm. O

processo de metalização é realizado em uma metalizadora Coating System Balzers BAE250

que opera em um vácuo de 10-5torr. Uma corrente é aplicada aquecendo um suporte com

alumínio. O alumínio é então fundido e começa a evaporar para o substrato. O substrato é

colocado em um prato giratório de modo a homogeneizar a cobertura. O esquema de

funcionamento da evaporação está mostrado na figura II-5. Após o processo de metalização

os substratos são guardados em placas de Petri devidamente tampadas, mas sob as

condições do ambiente.

Figura II-5 – Esquema de funcionamento da evaporadora.

30

O próximo passo é preparar uma solução de MPA em etanol. O substrato

metalizado é imerso nesta solução por um período que pode variar de dois a trinta dias

dependendo da quantidade de nanoestruturas desejadas.

Nas primeiras tentativas de se obter as nanoestruturas, o material utilizado era o

mesmo usado por Monade Rassa [3]. Muitas foram essas tentativas: foram variados a

concentração de MPA e também o tempo de imersão das placas e nenhuma nanoestrutrura

foi formada. Desconfiava-se de um envelhecimento do MPA devido principalmente à

absorção de água do ar. Logo, um novo MPA foi adquirido, do mesmo fornecedor (Alfa

Aesar), e novamente nenhuma nanoestrutura foi observada. Quando o etanol também foi

mudado para Vetec (99,8%), foram obtidas nanoestruturas muito parecidas com os

nanofilamentos de J. F. Richards [1]. Daí uma série de estudos variando-se a concentração

e o tempo de imersão foram realizados. Para estas análises foram utilizadas imagens de

AFM realizadas em um equipamento Veeco Nanoscope IV Multimode SPM.

a) Estudo da Concentração de MPA na Solução

Como nanoestruturas foram obtidas com uma concentração de 8mM de MPA em

etanol; um estudo da concentração em torno deste valor foi realizado. Foram empregadas as

seguintes quantidades de MPA por 20ml de etanol:

• Preparação – 1 (7mM) ⇒ 13,7mg de MPA.

• Preparação – 2 (8mM) ⇒ 15,4mg de MPA.

• Preparação – 3 (9mM) ⇒ 16,9mg de MPA



Os substratos metalizados foram mergulhados nas soluções. Os recipientes, onde as

soluções juntamente com os substratos foram armazenados, eram de vidro e não permitiam

a troca de partículas com o ambiente, mas, no entanto, estavam sob as condições de

31

1µm

temperatura do ambiente. Aguardou-se por um período de 13 dias para que estas fossem

retiradas. Feito isto, as amostras eram secadas com nitrogênio pressurizado. Os resultados

foram analisados utilizando-se principalmente a técnica de AFM contanto intermitente, mas

algumas imagens também foram obtidas através da técnica de SEM.

O resultado da primeira preparação está mostrado na figura II-6 da próxima página.

Observa-se na imagem a presença de nanofilamentos com diâmetros que variam de 10 a

50nm e que possuem até alguns micra de comprimento. Nota-se também que os filamentos

não crescem retilineamente e se enrolam uns aos outros formando filamentos de diâmetro

maior.

Figura II-6 – Nanofilamentos formados a partir da preparação – 1.

A imagem mostrada na figura II-7 exibida na próxima página se refere à

preparação – 2. Analisando estas imagens nota-se que, estruturas um pouco maiores foram

obtidas e estas chegam a ter aproximadamente 200nm de largura.

32

1µm

500nm 500nm (a) (b)


Fazendo-se uma ampliação da região indicada pelo quadrado pontilhado da figura

acima (mostrada na figura II-8), nota-se claramente, principalmente na imagem de fase, que

estas estruturas são formadas por filamentos menores.

Figura II-8 – Ampliação da figura II-4. (a) Imagem topográfica. (b) Imagem de fase

33

O resultado da terceira preparação está mostrado na figura II-9. As imagens das

nanonoestruturas são muito parecidas com as imagens obtidas na segunda preparação. Uma

diferença que pode ser ressaltada é que, no final de cada nanoestrutura, observa-se um

número menor de ramificações de nanofilamentos


Na quarta preparação, figura II-10a exibida na página sequinte, a concentração de

nanofilamentos com diâmetro de aproximadamente 50nm é muito grande e os

agrupamentos dos mesmos em estruturas maiores ocorrem de uma forma um pouco mais

desorganizada, no sentido de que estas nanoestruturas são bem maiores e bastantes

disformes.

Foi observado também que para uma concentração maior ou igual à quarta

preparação, começam a aparecer regiões escuras na amostra, visíveis quando utilizado um

microscópio óptico (neste caso o acoplado ao equipamento de AFM). Fazendo-se uma

imagem de AFM nestas regiões observa-se a formação de agregados de nanofilamentos que

também crescem de forma bastante desorganizada. Um exemplo de imagem realizada nesta

região está mostrado na figura II-10b.

1µm

34

1µm 1µm

(a) (b)

Figura II-10 – Nanofilamentos formados a partir da preparação – 4. (a) Regiões normais da

amostra. (b) Regiões com grande concentração de nanofilamentos e diferenças topográficas muito

maiores.

Para a quinta preparação utilizou-se uma concentração muito alta de MPA, e

surpreendentemente, a quantidade de nanofilamentos observada foi pequena. Em

contrapartida, observa-se uma enorme quantidade de aglomerados de composição

desconhecida. O resultado está na figura II-11 mostrada abaixo.

Figura II-11 – Nanofilamentos formados a partir da preparação – 5. Um dos grandes aglomerados está indicado.

1µm

35

Na amostra desta preparação também foram realizadas imagens de SEM, expostas

nas figuras II-12 mostradas na pagina seguinte. Estas imagens concordam com a obtida por

AFM (figura II-11) de uma amostra proveniente da mesma preparação. Nestas imagens,

podem ser observadas que pequenas quantidades de nanofilamentos e uma grande

quantidade de outras estruturas estão presentes. Na imagem de AFM, estas estruturas são

apenas manchas claras, mas, utilizando-se a técnica de SEM, pode-se facilmente observar

suas formas. Para a aquisição das imagens de SEM foi utilizado um microscópio eletrônico

de varredura de alta resolução FEG-SEM JSM 6330F que pode operar entre 0,1KV a

25KV.

A preparação – 5, ou seja, uma solução 12mM de MPA em etanol, fornece um

limite de concentração para o qual o equilíbrio da reação já está quase que totalmente

deslocado para a formação de outras estruturas.

Foram também utilizadas soluções com concentrações abaixo de 4mM e acima de

16mM de MPA. Na primeira, em um período de 13 dias, nenhuma modificação na

superfície de alumínio foi observada. Para a segunda, durante o mesmo período, o alumínio

depositado no substrato foi totalmente removido e nenhuma nanoestrutura foi observada.

De uma forma geral, no período de 13 dias, um intervalo com concentrações de

MPA em etanol variando entre 7 e 9mM, fornece uma quantidade razoável de

nanofilamentos. Quando um valor de 10mM é utilizado, ainda pode-se observar a formação

de nanofilamentos, mas, outras estruturas um tanto disformes começam a ser observadas.

Quando uma solução de 12mM é preparada, uma pequena quantidade de nanofilamentos é

observada, e outras estruturas disformes passam a ser mais freqüentes. Baseando-se nestes

resultados, quanto maior a concentração de MPA, dentro do intervalo de 7 a 12mM, mais

aglomeradas são as nanoestruturas formadas, chegando a apresentar aglomerados um tanto

disformes para as concentrações próximas a 12mM. Provavelmente isto está relacionado

com a velocidade da reação, no sentido que a formação de nanofilamentos individuais é

favorecida por uma menor concentração. Quando maiores concentrações são utilizadas, os

nanofilamentos não se tornam estáveis sozinhos e vários destes crescem em conjunto

formando os agregados que podem apresentar ramificações de nanofilamentos individuais

ou até, como na quinta preparação, formar aglomerados disformes.

36

Figura II-12 – Imagem de SEM de nanofilamentos formados a partir da preparação – 5. (a) Esta

imagem mostra a pequena quantidade de nanofilamentos e presença de outras estruturas.

(b) Aumento da região ressaltada em ‘a’. (c) Aumento de ‘b’ mostrando um conjunto de

nanofilamentos e outras estruturas um tanto disformes, indicado pela seta. (d) Imagem mostrando um

nanofilamento retilíneo. (e) Acumulado de nanofilamentos formando um feixe. (f) Aumento da

imagem de um feixe de nanofilamentos

100nm

10µm 1µm

100nm

100nm 100nm

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

37

b) Estudo do Tempo de Imersão do Substrato Da seção anterior obtém-se que a solução 8mM apresentou uma boa produção de

nanofilamentos. Logo, utilizando-se uma solução com esta concentração de MPA em

etanol, foi estudado como os nanofilamentos evoluem com o passar do tempo. As soluções

foram armazenadas da forma descrita na subseção anterior. Com 12 dias de mergulho, a

amostra apresentou regiões com imagens parecidas com as preparações 1 e 2, que foram

mostradas, na seção anterior, nas figuras II-6 e II-7.

Com 23 dias de imersão, podem ser encontradas várias regiões distintas. O tamanho

médio e quantidade nas nanoestruturas variam de região para região da amostra, conforme

mostram as imagens de AFM na figura II-13 apresentada na próxima página.

Visualmente, pode-se observar, nas coberturas de alumínio, que manchas bastante

escuras começam a surgir. Nessas regiões, as nanoestruturas apresentam uma forma um

pouco diferente, onde se pode ver um grande número de pequenas esferas sobre os

nanofilamentos (figura II-13c).

Figura II-13 – Nanofilamentos observados em diferentes regiões de uma amostra imersa por vinte

e três dias. (a) Apresenta muitos filamentos de pequeno diâmetro. (b) Apresenta um número menor

de filamentos e estes se agruparam formando filamentos maiores. (c) Os nanofilamentos apresentam

pequenas esferas em suas superfícies.

Para um período maior ou igual a trinta dias de imersão, observa-se que a superfície

da amostra fica quase que totalmente coberta por nanofilamentos como mostra a

figura II-13a. Em certas regiões aparecem enormes quantidades de nanofilamentos

crescidos uns sobre os outros e as imagens destas regiões são semelhantes à mostrada na

1µm 1µm 400nm

(a) (b) (c)

38

figura II-10b. Pode ser observado também que as manchas escuras que podem ser vistas a

olho nu e, onde muitas esferas estão presentes sobre os nanofilamentos (figura II-13c),

passam a ocupar áreas maiores do alumino metalizado. Assim esta parece ser a última etapa

do processo de formação, caracterizando o envelhecimento da reação.

4 . Nanofitas e Nanofilamentos Esta seção trata das semelhanças morfológicas das nanofitas e dos nanofilamentos.

Como visto anteriormente, os nanofilamentos apresentam dimensões bem menores

que as nanofitas e a imagem mostrada na figura II-4 fornece fortes evidências de que as

nanofitas são formadas de nanofilamentos. Comparando os trabalhos realizados por

Monade Rassa [3], J. F. Richards [1] e, posteriormente, no presente trabalho, nenhuma

diferença pôde ser observada nos processos de preparação. Percebe-se então que as

diferenças nas condições da solução, para que cresçam nanofitas, devem ser muito sutis.

Para confirmar esta idéia, em duas das soluções preparadas no presente estudo, foram

coletadas imagens muito interessantes. Na primeira, figura II-14, foram observadas tanto

nanofitas quanto nanofilamentos em uma mesma região.

Figura II-14 – Imagem de AFM de nanofilamentos e nanofitas crescidos, em 12 dias, em uma

solução 9mM de MPA em etanol.

1µm

39

(a) (b)

1µm 1µm

Em outra preparação, onde foi utilizada uma concentração de 10mM de MPA em etanol

foram imersos substratos de silício com alumínio e foram esperados 7 dias. O resultado

obtido é apresentado na figura II-15a.

Figura II-15 – Imagem de AFM de nanofilamentos (a) e nanofitas (b) crescidos em uma mesma

solução.

Após estes 7 dias novos substratos foram adicionados a solução. Depois de dois dias

de imersão os resultados obtidos, mostrados na figura II-15b, assemelham aos observados

por Monade Rassa [3]. Ou seja, em 7 dias de envelhecimento de uma mesma solução,

mudou o tipo de nanoestrutura crescida sobre o alumínio.

Na solução (9mM) responsável pela produção das nanoestruturas mostradas na

figura II-14, foi adicionado um porta-amostra de TEM coberto por alumínio evaporado.

Este porta amostra consistia de uma tela de cobre com cerca de 3mm de diâmetro.O

equipamento para a obtenção da imagem de TEM foi um microscópio eletrônico de

transmissão de alta resolução HRTEM-JEM 3010 URP operando em 300KV com resolução

pontual de 0,17 nm. Uma das imagens coletadas está mostrada na figura II-16 a seguir.

40

Figura II-16 – Imagens de TEM de nanofilamentos e nanofitas crescidos, em 12 dias, em uma solução 9mM de MPA em etanol. (a) Nanofita de 240nm de largura apresentando listas de 10nm. (b) Esboço do perfil da região indicada em ‘a’.

Depois de esperados 12 dias, algumas nanofitas cresceram estendendo-se para os

furos desta tela. Como esta fita deveria apresentar uma altura de cerca de 50nm, o feixe

eletrônico do microscópio de transmissão atravessou facilmente a amostra.

O contraste nesta imagem de TEM está relacionado com a massa. Quanto maior a

densidade e/ou número atômico em uma região, mais escura esta será. Esta imagem se

assemelha muito com a imagem de fase mostrada na figura II-4. Novamente, o contraste

fornecido indica que uma nanofita é formada por uma porção de outras estruturas menores,

agrupadas de uma forma bastante organizada. Estas estruturas menores certamente podem

ser chamadas por nanofilamentos. Além das características morfológicas, das nanofitas e

nanofilamentos tratadas aqui, serão averiguadas no capítulo III outras propriedades fisicas,

tais como: difração de raios X, espectro de infravermelho e fotoluminescência.

50nm

240nm100nm

(a) (b)

41

5 . Tentativa de Crescer Nanoestruturas Alinhadas A obtenção de nanoestruturas crescidas de uma forma alinhada pode facilitar tanto a

realização quanto as análises de experimentos, e assim, chegar a uma melhor caracterização

das mesmas. Por exemplo, com nanofilamentos alinhados fica muito mais fácil a obtenção

de contatos elétricos, em seus terminais, para realização de medidas elétricas. No presente

trabalho, pretendia-se obter nanoestruturas alinhadas para uma posterior difração de raios

X. Caso fossem obtidas nanoestruturas alinhadas, seria possível estudar as reflexões de

raios X, conhecendo-se a conformação dos planos responsáveis por tais reflexões ao longo

das nanoestruturas.

Com o intuito de obter nanoestruturas crescidas de forma alinhada, trilhas de

alumínio foram fabricadas sob um substrato de silício através da técnica de litografia por

feixe eletrônico. Depois de retirada da solução, a amostra apresentou uma grande

quantidade de nanofilamentos, crescidos principalmente sobre as trilhas de alumínio. Mas

partes destes nanofilamentos apresentaram um crescimento muito interessante.

Na figura II-17, mostrada na próxima página, podem ser vistas as imagens de topografia e

uma ampliação da imagem de fase.

Apesar dos nanofilamentos não terem crescidos de uma forma um pouco mais

organizada, pôde-se observar que estas nanoestruturas crescem principalmente sobre o

alumínio e algumas delas se estendem para fora das regiões cobertas pelo alumínio.

Outra observação que pôde ser feita é que a aderência destas nanoestruturas à trilha

de alumínio é muito maior que a aderência com o substrato de silício. Isto pode ser notado

ao se tentar fazer uma imagem de AFM no modo contato. Como resultado, nenhuma

nanoestrutura foi observada fora das trilhas de alumínio. O que pode ser explicado da

seguinte maneira: quando a sonda varre a amostra no modo contanto, a força lateral entre a

superfície e a ponta é bem maior quando comparada com a essa mesma força no AFM-

contato intermitente. Assim, a sonda varre os nanofilamentos pouco aderidos ao substrato

quando passa pelos mesmos.

42

Figura II-17 – Imagens de AFM de nanofilamentos crescido sob trilhas.

6 . Conclusão Neste capítulo foram apresentados os estudos realizados a respeito dos processos de

produção das nanoestruturas. A principal observação está relacionada com a quantidade de

nanoestruturas obtidas. Claramente, esta quantidade de nanoestruturas tem uma

dependência forte com a concentração de MPA em etanol, e em função do tempo de

imersão do alumínio. Observou-se que existe uma janela estreita de condições ótimas para

o crescimento das nanoestruturas (concentração ‘C’: 7<C<9mM, tempo ‘t’: 5<t<30 dias).

Portanto, não é possível produzir uma grande quantidade deste material. Muitas das

técnicas experimentais necessárias para se estudar novas estruturas, precisam de uma

quantidade mínima de material que não pôde ser obtida. Como exemplo, de tais técnicas,

temos espectroscopia de ressonância magnética nuclear, e espectroscopia de massa e a

própria difração de raios X.

Uma outra observação igualmente importante é a dificuldade de se obter nanofitas

ou nanofilamentos de uma forma facilmente reprodutível. Esta dificuldade surge da

pequena diferença nas condições da solução para se obter uma ou outra nanoestruturas.

1µm 250nm

43

Aqui deve ser ressaltado que, nas preparações onde foram obtidas nanofitas, a solução já

haviam sido utilizadas, no mínimo por 7 dias, na produção de nanofilamentos.

44

Referências do Capítulo II [1] J. F. Richards, Atomic Force Microscopy Studies of Microstructure and Properties of Self-Assembled Monolayers, Department of Materials Science and Engineering – North Caroline State University (1997). [2] G. N. Fontes, A. Malachias, R. Magalhaes-Paniago, B. R. A. Neves, Langmuir 19, 3345 (2003). [3] M. Rassa, Relatório de iniciação científica – Depto. de Física – UFMG (2002).

Capitulo III

Caracterização das Nanoestruturas

Este capítulo tratará da caracterização óptica, estrutural e elétrica das

nanoestruturas. A caracterizarão óptica foi realizada utilizando-se a técnica de

Fotoluminescência. Para a caracterização estrutural foram utilizadas as técnicas de Difração

de Raios X e Espectroscopia de Infravermelho. O AFM Condutivo (“Scanning Spreading

Resistance Microscopy” – SSRM) foi usado como ferramenta para a caracterização elétrica.

46

As nanofitas e nanofilamentos apresentam uma morfologia bastante interessante,

lembrando que, tanto os nanofilamentos quanto as nanofitas apresentam comprimentos na

escala de micra e, diâmetros que variam de 10 a 50nm (nanofilamentos) e ainda, larguras de

100 a 300nm com alturas de 10 a 30nm (nanofitas). Desta forma, estas são nanoestruturas

muito curiosas que conectam dimensões de nanômetros com dimensões na escala de micra

e podem apresentar inúmeras aplicações dependendo de suas propriedades físicas. Nesse

sentido, foram realizados alguns experimentos com o intuito de averiguar quais

propriedades essas nanoestruturas poderiam apresentar e realizar uma melhor

caracterização das mesmas.

1 . Caracterização Estrutural Depois de produzidas as nanoestruturas, um primeiro objetivo era poder determinar

qual seriam suas estruturas cristalinas. Com a estrutura cristalina em mãos, a caracterização

seria obtida de forma bastante satisfatória, pois uma vez que se conhece a estrutura

cristalina de um material através de cálculos e medidas experimentais, é possível explicar

de uma forma bem fundamentada qualquer propriedade do material. Uma das primeiras

questões a ser resolvida, a partir das estruturas cristalinas, seria a constituição das nanofitas

que, como ressaltado do capitulo anterior, poderiam ser formadas a partir de um

crescimento altamente organizado dos nanofilamentos. Para a caracterização estrutural

foram usadas as técnicas de difração de raios X e espectroscopia de infravermelho.

a) Difração de Raios X As medidas de raios X foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

– LNLS. A linha utilizada foi a XRD2 capaz de operar entre 4 e 12KeV equipada com um

espelho de Al, um monocromador duplo Si(111) e um difratômetro 4 círculos Hubber. A

precisão na varredura é de 0,01º em 2θ. A geometria utilizada foi a varredura θ-2θ, onde o

feixe incidente e o difratado estão no mesmo plano e ambos fazem um ângulo θ com a

normal da superfície da amostra. O experimento foi realizado em duas etapas. Na primeira

foram usadas duas amostras produzidas por Monade Rassa [1]. Portanto, estas amostras,

quando verificadas com AFM, apresentavam apenas nanofitas dentre as nanoestruturas. Na

segunda, foram utilizadas amostras produzidas no presente trabalho, que portanto

47

+

1 3

2

4

576

1

32

910

8

11

4

7 6

9 8

5

apresentavam, principalmente, nanofilamentos. Uma das amostras foi preparada em forma

pulverizada e outra da maneira como foi retirada da solução, isto é, nanofilamentos

crescidos sobre alumínio metalizado.

• Difração de raios X das nanofitas

Duas amostras diferentes, ambas produzidas por Monade Rassa [1], foram utilizadas

nesta etapa: uma apresentava uma quantidade enorme de nanofitas e a outra uma

quantidade razoável. As amostras foram chamadas respectivamente de nanofitas+ e

nanofitas-.

Nas nanofitas+, muitos agregados podiam ser vistos utilizando-se um microscópio

óptico. As imagens desta amostra foram mostradas na figura II-3 do capítulo anterior. A

difração de raios X desta amostra está mostrada na figura III-1. Neste difratograma pode-se

observar uma região do espectro correspondente a uma parte amorfa (elevação entre 18 e

50 graus), que provém do substrato de vidro.

Figura III-1 – Difração de raios X da amostra nanofitas+. λ=1.895Å.

48

Ajustando os picos de raios X, da amostra nanofitas+, com Gaussianas e utilizando

a equação I-6, do capítulo I, que relaciona a largura dos picos com o tamanho das estruturas

que estão espalhando os raios X, e a lei de Bragg (equação I-1) para as distâncias

interplanares, foi construída tabela III-1.

N° 2θ Distância (Å) Tamanho(nm)1 12,15 8,953 2502 12,35 8,811 123 12,95 8,399 2104 25,99 4,214 6005 26,06 4,203 6006 26,10 4,197 6007 26,62 4,116 3108 26,65 4,110 6009 26,67 4,107 60010 39,51 2,803 16011 53,57 2,103 210

Tabela III-1 – Picos de difração da nanofitas+. Distância entre planos em Angstrons, Tamanho de cristalitos que estão espalhando em nanômetros.

Observando a quarta coluna da tabela III-1, que fornece uma aproximação do

tamanho de cristalitos que estão espalhando os raios X, percebe-se que as estruturas têm

dimensões condizentes com as dimensões das nanofitas (da tabela III-1: ∼220nm, ∼600nm

e ∼12nm). O menor tamanho (12nm) corresponde à altura das nanofitas, enquanto que os

outros tamanhos (220 e 600nm) correspondem à largura e/ou comprimento. Mas, também,

não podem ser descartadas as possibilidades de existência de uma outra fase cristalina que

pode estar presente principalmente nos agregados de nanofitas. A imagem de SEM a seguir

(figura III-2) mostra algumas destas estruturas.

49

Figura III-2 –Imagem de SEM de estruturas que apresentam agregados de nanofitas crescidos de

forma menos comportada

Nas nanofitas-, como a quantidade de material é bem menor, nenhum agregado

pode ser visualizado no microscópio óptico. No entanto, como mostrado na tabela III-2 e na

figura III-3, exibida na próxima página, a quantidade de picos no difratograma é bem maior

que o observado nas nanofitas+.

N° 2θ Distância (Å) Tamanho(nm)1 2,23 48,694 1402 3,21 33,841 2003 6,41 16,941 2204 9,63 11,293 1905 10,35 10,506 286 12,25 8,877 2007 12,35 8,804 388 12,92 8,420 309 12,99 8,377 270

10 15,59 6,986 20011 19,46 5,606 16012 31,42 3,499 22013 39,56 2,802 2314 48,46 1,275 210

Tabela III-2 – Picos de difração da nanofitas-. Distância entre planos em Angstrons, Tamanho de

cristalitos que estão espalhando em nanômetros.

10µm 1µm

50

-

1

3

2

4

5

76

9

10

8

11

4

1

12

13

2

14

5

7 6

9

8

Figura III-3 – Difração de raios X da amostra nanofitas-. λ=1.895Å.

O pico em 47,94° não foi ajustado, pois este é proveniente do alumínio que não foi

totalmente consumido nesta amostra. Novamente aqui, o tamanho de cristalitos que

difratam os raios X, exibidos na quarta coluna da tabela III-2, condizem com as dimensões

das nanofitas. O maior tamanho de cristalitos (∼200nm) corresponde à largura das nanofitas

e o menor tamanho de cristalitos (∼30nm) corresponde à altura. Deve ser ressaltado

também o grande tamanho da célula unitária das estruturas que espalham os raios X. O

primeiro pico mostrado na tabela III-2 fornece uma distância interplanar de 48,694Å.

51

(a)(b)

(c) (d)

Para explicar a quantidade de picos no difratograma das nanofitas-, apesar da menor

quantidade de material, pode-se lançar mão de duas hipóteses. Uma delas é a de que outras

estruturas cresceram, apesar destas não terem sido observadas no AFM, o que pode ocorrer,

pois, em uma imagem de AFM apenas 10-6 da área total da amostra é observada. Outra

explicação, mais adequada, é que o equilíbrio da reação é facilmente modificado e, então,

alguns agregados cresceram de uma forma menos comportada, como pode ser visto na

figura III-4, e, uma maior quantidade de planos satisfaz a condição de difração (amostra

mais policristalina) e estas estruturas podem, também, apresentar mais de uma fase

cristalina.

Figura III-4 – imagens de AFM da amostra nanofitas-.As barras equivalem a 1µm. (a) Imagem 3D

de um agregado de nanofitas com cerca de 1200nm de altura. (b) Imagem de fase do agregado

mostrado em ‘a’. (c) Imagem de uma região mais plana do agregado. (d) Imagem de fase de ‘c’.

Fazendo-se uma comparação entre os difratogramas mostrados nas figuras III-1 e

III-3, que pode ser visualizada na figura III-5 mostrada na próxima página, observa-se que,

os picos de difração, na região entre 26 e 27° e em 53,57º, presentes nas nanofitas+ estão

ausentes nas nanofitas-. Esta observação sugere fortemente a existência de diferentes fases

52

cristalinas, que podem estar presentes tanto nas nanofitas quanto em outra estrutura não

observadas no AFM. Se um maior caráter policristalino das nanofitas- fosse a única

diferença entre as amostras, os picos citados acima (das nanofitas+) deveriam aparecer nas

nanofitas-. Portanto é clara a existência de diferentes fases cristalinas entre as duas

amostras.

Figura III-5 – Difração de raios X das nanofitas+ e nanofitas-. λ=1.895Å.

• Difração de raios X dos nanofilamentos

As amostras utilizadas aqui foram produzidas no presente trabalho. Uma das

amostras foi preparada em forma pulverizada, onde raspou-se várias amostras com

nanofilamentos crescidos sobre alumínio metalizado em vidro (nanofilamentos I). A outra

amostra foi usada da maneira como foi retirada da solução, isto é, nanofilamentos crescidos

sobre alumínio metalizado, neste caso, em um substrato de silício (nanofilamentos II). Os

difratogramas estão mostrados na próxima página na figura III-6. Como para o caso das

nanofitas, utilizando-se as equações I-1 e I-6, uma tabela também foi construída. Esta tabela

pode ser visualizada na página seguinte e mostra as posições dos picos, as distâncias

53

interplanares correspondentes e o tamanho médio dos cristalitos que estão espalhando os

raios X.

Nos nanofilamentos I, nota-se claramente duas escalas para o tamanho das

estruturas, uma com uma dezena de nanômetros e outra com uma centena de nanômetros.

Figura III-6 – Difração de raios X dos nanofilamentos. Nanofilamentos I, amostra pulverizada.

Nanofilamentos II, nanoestruturas crescidas sob alumínio. Os picos do alumínio estão indicados pelas

setas. λ=1.909Å.

Tabela III-3 – Picos de difração da nanofitas-. Distância entre planos em Angstrons. Tamanho de

cristalitos que estão espalhando em nanômetros.

N° 2θ Distância (Å) Tamanho(nm) 2θ Distância (Å) Tamanho(nm)1 14,42 7,605 130 17,57 6,250 222 29,06 3,805 120 21,04 5,228 213 31,63 3,502 130 31,95 3,468 74 32,15 3,447 10 36,71 3,031 45 34,00 3,265 110 45,29 2,479 606 37,08 3,002 13 53,43 2,123 77 41,10 2,719 180 63,45 1,815 78 53,49 2,121 99 63,47 1,815 9

10 66,01 1,752 110

Nanofilamentos I Nanofilamentos II

9

1 2

3

8 7

4

6

5 2

3

4 5

6

7

10

1

54

Os picos que correspondem aos cristalitos com cerca de uma dezena de nanômetros

são certamente provenientes dos nanofilamentos. Já os picos que correspondem a partículas

maiores são provenientes de fases cristalinas presentes nos agregados de nanofilamentos.

Tais agregados apresentam umas poucas centenas de nanômetros na altura e foram

as únicas estruturas, nesta escala de tamanho, observadas por AFM nas amostras. A

ausência destes picos na amostra pulverizada pode ser devida a destruição destas fases

durante o processo de raspagem, indicando que estas estruturas seriam estáveis somente nos

agregados quando estes estão sobre o substrato. Esta hipótese, que se baseia no

envelhecimento precoce da amostra, deve ainda ser verificada: quando pulverizadas, os

agregados ficaram em contato com o ar ambiente, o que poderia acelerar o processo de

envelhecimento, por exemplo, por uma absorção de água e/ou por oxidação. Este processo

poderia ser particularmente provável se as moléculas dessas estruturas apresentarem

propriedades próximas das propriedades das moléculas de MPA.

• Nanofilamentos e nanofitas

Chegar a estruturas de compostos através da difração de raios X em policristais é

uma tarefa relativamente difícil, até mesmo quando se têm compostos relativamente puros e

com pequenas orientações preferenciais. Nas últimas décadas, com o crescente uso de

programas especializados, a tarefa de determinação de estruturas pela difração de raios X

de policristais tem se tornado menos árdua e cada vez mais utilizada [2].

No entanto, determinar as estruturas cristalinas dessas nanoestruturas através da

técnica de difração de raios X de policristais até agora tem se revelado impraticável. Os

principais fatores responsáveis por isso são: a difícil obtenção de uma quantidade suficiente

de material, para preparar as amostras de uma forma pulverizada satisfatória e a fácil

alteração do equilíbrio da reação gerando outras fases estruturais, que além de tudo,

parecem não ser estáveis ao processo de pulverização. Deste modo, não foi possível realizar

nem o primeiro passo nesse processo de determinação de estrutura, que é a obtenção da

célula unitária.

A titulo de comparação, estão mostrados em conjunto na figura III-8 os quatro

espectros de difração, nanofitas+, nanofitas-, nanofilamentos I e nanofilamentos II. Nota-se,

claramente, que não há muita semelhança entre os difratogramas das nanofitas e

nanofilamentos. Excluindo o pico do alumínio, por volta dos 48º, que aparece em três das

55

amostras, as únicas semelhanças são a existência de nanoestruturas em duas escalas de

tamanho (~10nm e ~100nm), e o pico estreito com d≈3,50Å em coincidência nas nanofitas-

e nanofilamentos II.

Figura III-8 – Difração de raios X dos nanofilamentos (λ=1.909Å) e nanofitas (λ=1.895Å).

No capitulo II, apresentou-se a hipótese de que as nanofitas seriam formadas por

nanofilamentos. Hipótese esta levantada devida principalmente às imagens de fase obtidas

por AFM e pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão. A difração de raios X

mostrou que nanofitas e nanofilamentos não apresentam a mesma estrutura. Mas ainda sim,

isso não exclui a possibilidade de nanofitas serem formadas a partir de nanofilamentos. O

que poderia ocorrer é uma transição de fase quando filamentos crescem juntos para formar

uma fita.

b) Espectroscopia de Infravermelho Para a realização das medidas de infravermelho, utilizou-se um espectrômetro FTIR

Nicolet Nexws470 com um detector de HgCdTe acoplado a um microscópio de reflexão

Centaurus com um aumento de 10X, uma fonte de SiC, um ‘beam splitter’ de KBr. As

amostras eram raspadas sob uma lâmina de vidro. Desta forma, com o aumento do

microscópio, era possível focalizar o feixe de infravermelho em um único grão produzido

pelo processo de raspagem. O sinal era coletado por reflexão do feixe incidente na amostra.

Anteriormente à coleta dos dados, era realizada uma medida de referência. Assim, todas as

56

medidas de infravermelho apresentadas aqui já tiveram a referência subtraída. Desta forma,

o sinal é proveniente apenas da amostra e das eventuais alterações do ar do laboratório, o

que é facilmente identificável, pois o principal responsável é o gás carbônico, proveniente

da respiração.

Foram coletados espectros de infravermelho das nanofitas e nanofilamentos e

também foram obtidos, da referência [3], outros espectros utilizados para a comparação.

Todos estes espectros estão mostrados na figura III-9.

A qualidade do espectro dos nanofilamentos relativamente às nanofitas é muito pior,

mas a quantidade de material em um agregado de nanofilamentos chega a ser da ordem de

1000 vezes menor que nas nanofitas.

Figura III-9 –Infravermelho das nanofitas, nanofilamentos, dietil metilfosfonato (DEMP)[3],

MPA[3] e etanol[3].

57

Ao se comparar os espectros das nanofitas e nanofilamentos observa-se,

primeiramente, a presença de água e etanol nas nanofitas e não nos nanofilamentos. Esta

presença é justificada pelas bandas em torno de 1620 e 3350 cm-1 características da água,

da banda em 3690cm-1 característica do etanol e das bandas entre 2800 e 3000Cm-1 que são

derivadas principalmente do etanol. Pode-se também excluir a possibilidade de MPA em

ambas as nanoestruturas, pois, não se observa a presença da banda larga característica do

MPA em torno de 2700cm-1.

O dietil metilfosfonato (DEMP) é um composto com uma molécula muito parecida

com o MPA onde a única diferença é a substituição dos átomos de hidrogênio ligados aos

átomos de oxigênio, por radicais etil (CH3PO(CH3CH2O)2 – DEMP). Essa diferença causa

um deslocamento do modo νP=O (1250cm-1no MPA) de cerca 21cm-1, para mais altas

freqüências no DEMP em relação ao MPA. Isso pode ser explicado pelo movimento de

carga para a ligação P=O, tornando essa ligação mais forte e causando uma maior

estabilidade do grupo PO3. Esse deslocamento também ocorre com os nanofitas em relação

ao MPA e fornece fortes evidências de que uma reação ocorre com o MPA substituindo

seus átomos de hidrogênio por outros grupos que também estabilizam o grupo PO3. Além

disso, os modos entre 1070 e 1200cm-1, devido a vibrações do grupo PO3, são ativos no

MPA, provavelmente devido ao seu grande caráter polar, e não aparecem nas nanofitas e

nem no DEMP. Nas nanofitas também se observa uma banda em 1320cm-1 proveniente do

modo νP-CH3. Com essas observações pode-se concluir que a única modificação na

molécula de MPA, para a formação das fitas, é a substituição dos átomos de hidrogênio,

ligados aos átomos de oxigênio, por outros átomos.

Nos nanofilamentos, o modo νP=O é bastante largo cobrindo tanto as freqüências

de um grupo PO3 menos polar (como no DEMP) quanto de um ainda muito polar. A parte

polar pode estar vindo das estruturas presentes nos agregados. O que concordaria com a

questão da absorção de águas das estruturas destes agregados quando raspados para a

difração de raios X, como discutido na seção anterior. Também corroborando com a

observação de que estruturas mais polares estariam presentes nos agregados de

nanofilamentos, os modos PO3 entre1070 e 1200cm-1presente no MPA (caráter polar)

apesar de não estarem bem definidos nos nanofilamentos, poderiam estar gerando um

ombro em torno 1150cm-1 na banda à esquerda desta região. Vale ressaltar que este ombro

58

não está presente nas nanofitas e nem no DEMP. No espectro de infravermelho dos

nanofilamentos observa-se, apesar de ser pouco intensa, uma banda em 1320cm-1,

proveniente do modo νP-CH3.

A semelhança nos espectros de infravermelho dos nanofilamentos e nanofitas está

principalmente na larga banda entre 630 e 1100cm-1, que corresponde a modos νPO2, νPO3,

νC-C e νC-O, havendo uma dificuldade muito grande em separar a contribuição de cada

um destes modos para a formação da banda. Pode-se observar também que, a banda

νP-CH3 está presente tanto nas nanofitas quanto nos nanofilamentos, mesmo que nestes,

esta banda seja muito pequena, devido a pior qualidade do espectro. Com estas

semelhanças, pode-se concluir que as nanofitas têm um uma natureza muito parecida com a

dos nanofilamentos, pelo menos do ponto de vista das moléculas presentes, e não das

estruturas cristalinas como foi visto na difração de raios X.

2 . Caracterização óptica. Para a caracterização óptica foi utilizada a técnica de fotoluminescência. Foi usado

um Laser Coherente de argônio λ=488nm, um filtro passa-baixa de 515nm impedindo que

o comprimento de onda do laser atingisse o fotodetector. O monocromador e controlador

utilizados foram Apex-CD2A. Foram realizados experimentos com o MPA, nanofitas e

nanofilamentos. Os resultados estão mostrados na figura III-11.

Figura III-11 – Fotoluminescência das nanofitas, nanofilamentos e MPA.

59

Na fotoluminescência, das nanoestruturas produzidas no presente trabalho, foram

observados picos característicos, o que é um resultado muito interessante segundo dois

aspectos. Primeiramente, do ponto de vista físico, esta fotoluminescência implica em uma

recombinação radiativa e não uma relaxação, dos elétrons excitados, apenas por fônons

criados na rede. E do ponto de vista tecnológico, estas nanoestruturas poderiam ser

utilizadas na fabricação de dispositivos e sensores ópticos. Principalmente com as

dimensões apresentadas por estas nanoestruturas.

O pico de fotoluminescência das três estruturas (figura III-11) é praticamente o

mesmo, apenas uma pequena diferença é observada nas nanofitas. O pico de emissão dos

nanofilamentos e do MPA está em torno 553nm o que equivale a 2,24eV. Já o pico das

nanofitas está 530nm ou 2,34eV. Como se pode ver, a auto-construção dessas

nanoestruturas praticamente não altera a largura da banda proibida do MPA. Este resultado

sugere que estas nanoestruturas são péssimas condutoras a temperatura ambiente.

É interessante ressaltar aqui a grande eficiência da emissão óptica dessa

nanoestruturas. Muitas das técnicas de caracterização de novos materiais não puderam ser

utilizadas devido à pequena quantidade de material, no entanto a fotoluminescência destas

nanoestruturas foi facilmente obtida. Para o caso das nanofitas, onde a quantidade de

material é maior e, utilizando-se um óculos que corta o comprimento de onda do feixe, a

fotoluminescência pode ser vista a alho nu.

Também foi observado que a fotoluminescência dessas nanoestruturas vai ficando

menos eficientes com o passar do tempo (meses). Este efeito está diretamente relacionado

com algum processo de envelhecimento.

3 . Caracterização Elétrica. Para realizar a caracterização elétrica foi utilizada a técnica de AFM condutivo

(“Scanning Spreading Resistance Microscopy” – SSRM), usando um equipamento

NT-MDT Solver Pro SPM As varreduras são realizadas utilizando-se o modo contato com

uma tensão constante aplicada entre a sonda e a amostra. Para que se possa medir alguma

corrente, uma sonda recoberta com um metal é usada. Esta é uma técnica com resultados

dificilmente reprodutivos, pois, soma-se ao difícil contato elétrico entre a sonda e a amostra

(devido à escala de tamanho da ponta), a facilidade da cobertura metálica ser removida

60

durante a varredura. Desta forma, sondas com constante de mola baixo (∼0,1N/m) têm uma

melhor performance.

Para a realização das varreduras de SSRM foram utilizados substratos de vidro

cobertos com alumínio onde se observavam alguns defeitos na cobertura. Assim, haviam

degraus na interface alumínio-vidro e algumas nanoestruturas cresceram para o vidro a

partir do alumínio. Utilizando tinta prata, foram feitos contatos elétricos macroscópicos no

alumínio. Deste modo, se obteve a condição ideal para as medidas de SSRM. Os resultados

estão mostrados na figura III-12 da pagina seguinte.

A tensão aplicada entre a sonda e a amostra foi de 10V e, apesar disso, a corrente

medida no alumínio foi de 70pA. Assim o contato entre a sonda e amostra apresenta uma

resistência da ordem de 102GΩ. Ainda assim, é possível observar que as nanoestruturas

apresentaram uma condutividade maior que o vidro e menor que o alumínio. Deste modo

esta nanoestruturas apresentam um caráter intermediário entre isolante e condutor. A região

que mais chamou a atenção foi à indicada pela seta na imagem de SSRM, onde, as

nanoestruturas não estão sob o alumínio e, é observada uma condutividade diferente da do

vidro.

Figura III-12 – SSRM de uma nanoestrutura. À esquerda, imagem topográfica, e, à direita,

imagem de SSRM. O contraste da imagem topográfica é de 0 a 300nm. Na imagem de SSRM, o

branco e o vermelho correspondem ao Al, o verde às nas nanoestruturas e o azul ao vidro. O branco

indica uma corrente de 70pA e o azul 0pA. As barras equivalem a 1µm.

61

Para calcular a resistência de uma nanoestrutura, como as resistências estão em

serie, basta calcular a resistência R2 em um ponto da nanoestrutura e subtrai-la da

resistência R1 da região do alumínio exatamente ao lado da nanoestrutura. Na figura III-13

está mostrando o perfil indicado na imagem de SSRM na figura III-12 acima.

Figura III-13 – Perfil da imagem de SSRM da figura II-11. R1 indica a resistência em ponto do

alumínio. R2 indica a resistência em um ponto da nanoestrutura.

Calculando-se, então, a resistência da nanoestrutura R2-R1, um valor de 102GΩ foi

obtido, mostrando que essas nanoestruturas apresentam, realmente, uma condutividade

muito baixa, pelo menos à temperatura ambiente.

4 . Conclusão Neste capitulo foram apresentadas as caracterizações estruturais, ópticas e elétricas

das nanoestruturas abordadas no presente trabalho.

Na caracterização estrutural foram utilizadas as técnicas de difração de raios X e

espectroscopia de infravermelho. Nesta etapa, foi obtido que essas amostras apresentam um

certo caráter cristalino e que pelo menos por enquanto, não foi possível a resolução da

estrutura pela difração de policristais, devido a fatores como: pouca quantidade de material

e a forte orientação preferencial. As nanofitas apresentam uma estrutura diferente dos

nanofilamentos, mas segundo o infravermelho, ou seja, do ponto de vista das moléculas,

estas nanoestruturas são relativamente parecidas. Os resultados de espectroscopia de

infravermelho sugerem que a única modificação observada nas ligações da molécula de

62

MPA depois de formadas ambas as nanoestruturas, foi à substituição dos átomos de

hidrogênio nos grupos OH por outros radicais.

A caracterização óptica foi realizada através da técnica de fotoluminescência, que

revelou uma emissão das nanoestruturas muito próxima da emissão do MPA. Fornecendo

uma distância entre bandas de aproximadamente 2,3eV. Aqui, mais uma vez, os

nanofilamentos apresentaram propriedades muito próximas das nanofitas.

Foi abordado também o envelhecimento das nanofitas, observado através de uma

redução da fotoluminescência.

Na caracterização elétrica, onde se utilizou a recente técnica de AFM condutivo, e

foi observado que estas nanoestruturas apresentaram uma baixa condutividade, pelo menos

a temperatura ambiente, intermediária entre um metal e um isolante.

Umas das questões altamente pertinentes, que não pôde ser respondida no presente

trabalho, é de como ocorre a participação do alumínio na formação das nanoestruturas. Será

que este é apenas um catalisador ou entra na estrutura das nanofitas e /ou nanofilamentos?

Essa pergunta poderia ser respondida estudando-se a coordenação no alumínio presente na

amostra, o que pode ser feito, através da técnica de ressonância nuclear magnética.

A espectroscopia de massa atômica é outra técnica que poderia ser utilizada para

fornecer mais informações a respeito das partes moleculares que formam estas

nanoestruturas, mas nesse casso, a pequena quantidade de material produzida pode ser um

grande obstáculo.

63

Referências do Capítulo III [3] M. Rassa; Relatório de iniciação científica – Depto. de Física – UFMG (2002). [2] W.I.F. David, K. Shankland, L.B. McCusker, C. Baerlocher; Structure Determination from Powder Diffraction Data, Oxford University Press (2002) [3] http://webbook.nist.gov/chemistry [4] F. Berger, E. Brunol, R. Planade, A. Chambaudet; Thin Solids Films 436, 1 (2003) [5] J. M. Bowen, C. R. Powers, A. E. Ratcliffe, M. G. Rockley, A. W. Hounslow; Environ. Sci. Technol. 22, 1178 (1988) [6] B. Aurian-Blajeni, M. M. Boucher; Langmuir 5, 170 (1989) [7] R. D. Ramsier, P. N. Henriksen, A. N. Gent; Surface Science 203, 72 (1988)

64

CONCLUSÕES

Com os estudos realizados a respeito dos processos de produção das nanoestruturas,

conclui-se que a quantidade de nanoestruturas obtidas depende fortemente da concentração

de MPA em etanol e do tempo de imersão do substrato com alumínio. Observou-se que

existe uma janela estreita de condições ótimas para o crescimento das nanoestruturas.

Portanto, não foi possível, até agora, produzir uma grande quantidade deste material, o que

inviabiliza a utilização de algumas técnicas experimentais necessárias para se estudar novas

estruturas. Como exemplo de tais técnicas, temos a espectroscopia de Ressonância Nuclear

Magnética, a Espectroscopia de Massa e o próprio Raio X.

Foi observada também uma grande dificuldade de se obter nanofitas ou

nanofilamentos de uma forma facilmente reprodutível. Esta dificuldade surge da pequena

diferença nas condições da solução para se obter uma ou outra nanoestrutura. No presente

trabalho, as preparações onde foram obtidas nanofitas, as soluções já haviam sido

utilizadas, no mínimo por 7 dias, na produção de nanofilamentos.

Na caracterização estrutural foram utilizadas as técnicas de difração de raios X e

espectroscopia de infravermelho. Nesta etapa, foi obtido que essas amostras apresentam um

certo caráter cristalino e que, pelo menos por enquanto, não foi possível a resolução da

estrutura pela técnica de difração de policristais, devido a fatores como: pouca quantidade

de material e a forte orientação preferencial. As nanofitas apresentam uma estrutura

diferente dos nanofilamentos, mas segundo o infravermelho, ou seja, do ponto de vista das

moléculas, estas nanoestruturas são relativamente parecidas. Os resultados de

espectroscopia de infravermelho sugerem que a única modificação observada nas ligações

da molécula de MPA depois de formadas ambas as nanoestruturas, foi à substituição dos

átomos de hidrogênio nos grupos OH por outros radicais.

A caracterização óptica foi realizada através da técnica de fotoluminescência, que

revelou uma emissão das nanoestruturas muito próxima da emissão do MPA. Fornecendo

uma distância entre bandas de aproximadamente 2,3eV. Aqui, mais uma vez, os

nanofilamentos apresentaram propriedades muito próximas das nanofitas.

Foi abordado também o envelhecimento das nanofitas, observado principalmente

através de uma redução da eficiência da fotoluminescência.

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Durante a caracterização elétrica, onde se utilizou a recente técnica de AFM

condutivo, foi observado que estas nanoestruturas apresentaram uma baixa condutividade,

pelo menos à temperatura ambiente, intermediária entre um metal e um isolante.

Umas das questões altamente pertinentes, que não pôde ser respondida no presente

trabalho, é de como ocorre a participação do alumínio na formação das nanoestruturas. Será

que este é apenas um catalisador ou entra na estrutura das nanofitas e /ou nanofilamentos?

Essa pergunta poderia ser respondida estudando-se a coordenação no alumínio presente na

amostra, o que poderia ser feito através da técnica de ressonância nuclear magnética. Outra

técnica que poderia resolver este problema é a espectroscopia de fotoelétrons. Apesar de

não apresentadas no presente trabalho, foram realizadas algumas medidas, mas não se pôde

chegar a um resultado conclusivo.

A espectroscopia de massa atômica é outra técnica que poderia ser utilizada para

fornecer mais informações a respeito das partes moleculares que formam estas

nanoestruturas, mas nesse caso, a pequena quantidade de material produzida pode ser um

grande obstáculo.

Para a continuação do trabalho é necessária uma melhor caracterização elétrica,

principalmente com a realização de curvas I(v) destas nanoestruturas. Estudos da

preparação, controlando outros parâmetros, tais como temperatura e pureza do etanol e

MPA, com o objetivo de se obter de forma reprodutiva nanofitas ou nanofitas. Um outro

desafio é a obtenção de quantidades suficientes de material para realização de experimentos

que possibilitem a uma melhor caracterização estrutural. Por exemplo, trocando o alumínio

metalizado por pó de alumínio nas soluções de etanol e MPA.

nanofitas e nanofilamentos auto-construidos a partir de ácido metilfosfônico

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