modelado de reacciones térmicas y fotoquímicas · 32 2 modelado de reacciones tÉrmicas y...

FC CAPÍTULO

2 MMooddeellaaddoo ddee RReeaacccciioonneess TTéérrmmiiccaass yy FFoottooqquuíímmiiccaass

2.1 Introducción 29 2.2 Estudio de la Reactividad Química: La Aproximación Semiclásica 30 2.2.1 La Aproximación de Born-Oppenheimer y el

Acoplamiento Vibrónico 30 2.3 Puntos Estacionarios y Críticos 36 2.3.1 Mínimos, Estados de Transición y Puntos de Bifurcación 36 2.3.2 Puntos de Cruce de Sistemas 40 2.3.3 Intersecciones Cónicas 42 2.3.3.1 Condiciones de Cruce entre dos SEP de la Misma Multiplicidad 42 2.3.3.2 Espacios de Intersección y Ramificación 45 2.3.3.3 Topología de las Intersecciones Cónicas 49

1TS

2TS

VRI 2.3.4 Localización de Puntos de Cruce entre Estados 50 2.3.4.1 La curva: Mínima Energía de Activación- Máxima Diferencia de Energía (MAE-MED) 54 2.3.4.2 Algoritmo para la Determinación de Puntos

de Cruce (Sn/Tm) de Mínima Energía 55 2.4 Modelado de Conversiones Internas 58 2.4.1 Relajación en el Estado Excitado 58 2.4.2 Probabilidad de Transición: Modelo de Landau-Zener 61 2.4.3 Decaimiento al Estado Fundamental 62 2.5 Modelado de Cruce de Sistemas 68 2.5.1 Relajación en el Estado Excitado 68 2.5.2 Acoplamiento Espín-Órbita 69 2.5.3 Decaimiento al Estado Fundamental 69 2.6 Resumen 71

-27-

2.1 Introducción 29

22..11 IInnttrroodduucccciióónn

Estudiar la reactividad de una molécula (p. ej en una reacción unimolecular) supone

estudiar las fuerzas que actúan sobre ella en determinadas circunstancias. Conocidas las

fuerzas se puede conocer la dinámica de la molécula, o lo que es equivalente, su

reactividad química.

Las interacciones electrostáticas son las principales en un sistema molecular, por lo que

la determinación, dentro de la aproximación Born-Oppenheimer, del campo de fuerzas

electrostático paramétricamente dependiente de las coordenadas nucleares es lo que

permite estudiar la dinámica de los sistemas moleculares (en los que no hay implicadas

transiciones diabáticas) y por lo tanto explicar desde un punto de vista teórico el

comportamiento químico de dichos sistemas.

El campo de fuerzas electrostático o simplemente campo electrostático, dependiente

paramétricamente de las coordenadas nucleares, es lo que denominamos Superficie de

Energía Potencial (SEP), concepto muy habitual en Química Cuántica y muy usado

igualmente en todas las disciplinas químicas a la hora de sistematizar y racionalizar el

comportamiento químico.

El uso del campo de fuerzas abarca desde la parametrización de dicho campo a través de

diversos métodos usados en dinámica molecular, pasando por la dinámica cuántica (ab

initio) hasta llegar a las más convencionales técnicas de caracterización de ciertos

puntos “críticos” de la SEP claves en la explicación del comportamiento químico.

En este capítulo de introducción al estudio teórico de reacciones térmicas y

fotoquímicas se resumen algunos de los métodos usados para la obtención de

información a partir de la SEP. Se resume la localización así como las características de

ciertas regiones o puntos de la SEP importantes para estudiar la química de los sistemas

moleculares.

Los métodos que se presentan en este capítulo están descritos ampliamente en la

bibliografía científica, aunque algunos de ellos son métodos originales desarrollados en

la Tesis, en cuyo caso se pondrá de manifiesto tal circunstancia cuando se presenten a lo

largo de este Capítulo.

30 2 MODELADO DE REACCIONES TÉRMICAS Y FOTOQUÍMICAS

22..22 EEssttuuddiioo ddee llaa RReeaaccttiivviiddaadd QQuuíímmiiccaa:: LLaa AApprrooxxiimmaacciióónn SSeemmiicclláássiiccaa

En este punto se presenta el estudio de las reacciones químicas en base a un tratamiento

semiclásico, esto es, el movimiento de los electrones se trata cuánticamente, mientras

que el movimiento de los núcleos (mucho más masivos) se trata clásicamente. Los

núcleos se mueven dentro del potencial creado por los electrones, por lo tanto podemos

establecer una función de energía potencial que describe el campo de fuerzas en el que

se mueven los núcleos dentro de la molécula. De aquí se deriva el concepto de

superficie de energía potencial (SEP), que sirve de punto de partida para muchas teorías

y disciplinas dentro del estudio de las reacciones químicas, desde las reglas de

Woodward-Hoffman pasando por la dinámica molecular hasta, por ejemplo, la teoría

del estado de transición en el cálculo de constantes cinéticas de reacción, por lo que

conforma un aspecto fundamental dentro de la química teórica, siendo por otro lado

ampliamente usada en el desarrollo de esta Tesis.

En primer lugar se discutirá la aproximación de Born-Oppenheimer y los límites de su

validez, así como las posibles mejoras con el fin de incluir el acoplamiento vibrónico

entre los estados que presentan esta interacción. Posteriormente, se discutirá el papel de

las superficies de energía potencial en el contexto de la reactividad química y la

aproximación semiclásica.

2.2.1 La Aproximación de Born-Oppenheimer y el Acoplamiento

Vibrónico

La aproximación de Born-Oppenheimer (Born y Oppenheimer, 1927) es sin duda la más

usada de todas las aproximaciones en la resolución de la ecuación de Schrödinger para

un sistema molecular. Consiste en separar el movimiento electrónico del movimiento

nuclear. Esta aproximación se cumple muy frecuentemente al ser la velocidad de los

electrones mucho mayor que la de los núcleos, debido al cociente entre las masas de

ambos, que ya es para el átomo de hidrógeno. A continuación se exponen los

detalles de dicha aproximación.

1/1800∼

2.2 Estudio de la Reactividad Química: La Aproximación Semiclásica 31

El Hamiltoniano molecular completo dentro de la aproximación no relativista es el

siguiente:

(2.1) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ,N e NN Ne eeT T V V V= + + + +R r R r R r

donde es el operador de la energía cinética nuclear, ( )NT R ( )eT r el de la energía

cinética de los electrones, la energía potencial de repulsión entre núcleos, ( )NNV R

( )ˆ ,NeV r R la energía potencial de atracción entre electrones y núcleos, y la

energía potencial de repulsión entre electrones. Podemos expresar el operador

Hamiltoniano en unidades SI como:

( )eeV r

2 21 2 2

2

, ,0

ˆ2 2

14

A A iA ie

A B A

A B A i i jA B i A i j

Mm

Z Z Zeπε

−

<

= − ∇ − ∇ +

⎧ ⎫⎪ ⎪− +⎨ ⎬− − −⎪ ⎪⎩ ⎭

∑ ∑

∑ ∑ ∑R R r R r r

(2.2)

donde i,j denotan el conjunto de electrones de la molécula, y A, B el conjunto de núcleos

de la misma. representa el vector de coordenadas del núcleo A, mientras que el

del electrón i.

AR ir

La solución de la ecuación de Schrödinger no puede ser factorizada, en general, de la

siguiente manera: ( ) ( ) ( ), ψ χΨ =r R r R , ya que en el Hamiltoniano (2.1) hay un

término: ( ),eNV r R , que impide hacer la separación de variables. Sin embargo, sí es

posible separar las funciones de onda nuclear y electrónica imponiéndole a esta última

una dependencia paramétrica con las coordenadas nucleares, es decir:

(2.3) ( ) ( ) (, ;ψ χΨ =r R r R R)

r

);

donde el “punto y coma” indica la dependencia paramétrica. Para una configuración

nuclear determinada, podemos escribir el Hamiltoniano electrónico como:

(2.4) ( ) ( ) ( ) ( )ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ,el e NN Ne eeT V V V= + + +r R r R

de tal manera que se cumple la ecuación de Schrödinger electrónica:

(2.5) ( ) (ˆ ;el elEψ ψ=r R r R

Puesto que las funciones de onda solución de la ecuación anterior (2.5) conforman un

conjunto completo de funciones de base para la expansión de cualquier función


electrónica del sistema estudiado, la función de onda propia solución de la ecuación de

Schrödinger, siendo el Hamiltoniano el de la ecuación (2.1), se puede expresar como:

( ) ( ) (, ;k kkψ χΨ =∑r R r R R)

),

⎫⎬

(2.6)

Sustituyendo esta función de onda (2.6) en la ecuación de Schrödinger total:

(2.7) ( ) (ˆ , EΨ = Ψr R r R

tenemos:

{ } (2.8) ( ) ( ) ( ) ( )ˆ ˆ ; ;el N k k k kk k

T Eψ χ ψ χ⎧ ⎫ ⎧+ =⎨ ⎬ ⎨⎩ ⎭ ⎩ ⎭∑ ∑r R R r R R

desarrollando el Hamiltoniano:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )ˆ ˆ; ; ;k el k N k k k kk k k

T Eχ ψ ψ χ ψ χ⎧ ⎫+ = ⎨ ⎬⎩ ⎭

∑ ∑ ∑R r R R r R R r R R (2.9)

explicitando los operadores de energía cinética:

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

2 2 21

2 2

ˆ ;

; 22

;

k el kk

A k k k kA k A A A A

k kk

MQ Q Q Q

E

χ ψ

ψ χ χ ψ

ψ χ

−

+

⎧ ⎫⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪− + +⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎨ ⎬⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭⎧ ⎫= ⎨ ⎬⎩ ⎭

∑

∑ ∑

∑

R r R

r R R R r R

r R R

;

(2.10)

multiplicando (2.10) por la izquierda por ( )* ;kψ ′ r R e integrando sobre r, se obtiene:

2 2 2

12 2

ˆ

22

k k el kk

A k k k k k k k k kA k A A A

k k kk

MQ Q Q Q

E

χ ψ ψ

χ ψ ψ ψ ψ χ χ ψ ψ

ψ ψ χ

′

−′ ′ ′

′

+

⎧ ⎫⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪− + +⎨ ⎬⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭⎧ ⎫= ⎨ ⎬⎩ ⎭

∑

∑ ∑

∑

r

r r

r

Ar

(2.11)

Donde, para abreviar, hemos eliminado en la notación la dependencia de cada una de las

funciones con las coordenadas correspondientes. Simplificando, se llega a:


2 2 21

2 2

ˆ

22

k k el kk

A k k k k k k kA k A A A A

kM EQ Q Q Q

χ ψ ψ

χ ψ ψ χ χ ψ ψ

′

−′ ′ ′

−

⎧ ⎫⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪+ + =⎨ ⎬⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭

∑

∑ ∑

r

r r

χ ′

(2.12)

Introduciendo la siguiente notación:

ˆkk k el kU ψ ψ′ ′=

r ; ( )A

kk k kA

dQ

ψ ψ′ ′∂

=∂ r

; 2

( )2

Akk k k

A

DQ

ψ ψ′ ′∂

=∂ r

(2.13)

se llega a la siguiente expresión:

2 2

1 ( ) ( )2 2

2A A

k k k A k k k k k k k kk A k A A

U M D dQ Q

Eχ χ χ χ−′ ′ ′ ′

⎧ ⎫⎡ ⎤∂ ∂⎪ ⎪− + +⎨ ⎬⎢ ⎥∂ ∂⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭∑ ∑ ∑ χ ′= (2.14)

Definiendo los operadores:

y 2 1 ( )ˆ Akk A kk A

AT M d−

′ ′′ = − ⋅∇∑ ( )2

1 ( )ˆ2

Akk A kk

AT M − D′ ′′′ = − ∑ (2.15)

se obtiene:

ˆ ˆ ˆk k k k k k N k k k k k

k

U T T T Eχ χ χ χ′ ′ ′ ′⎡ ′′ ′+ + + =⎣∑ χ ′⎤⎦ (2.16)

o lo que es lo mismo, reorganizando términos y cambiando el índice de sumación:

( )'

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆkk N kk kk k kk kk kk k

k k

T T T U E U T Tχ χ′ ′ ′≠

′⎡ ⎤′′ ′ ′ ′′+ + + − = − + +⎣ ⎦∑ (2.17)

Suponiendo que las funciones de onda empleadas ( )kψ son reales, entonces:

( )0 2 Ak k k k kk

A A

dQ Q

ψ ψ ψ ψ∂ ∂= =∂ ∂r r

2= (2.18)

Luego el término kkT ′ de la ecuación (2.17) se anula.

Se puede elegir un conjunto de funciones electrónicas que diagonalizan el Hamiltoniano

electrónico, por lo que los términos no diagonales del mismo ( )kkU ′ se anulan. A este

conjunto de funciones de base con las que expandir la función de onda total se les

denomina funciones de base adiabáticas. Si por el contrario se quieren anular otros

acoplamientos, por ejemplo los términos kkT ′′ , tenemos un conjunto de funciones de base

diabáticas.

En general los términos son inferiores en magnitud a los kkT ′′′ kkT ′′ , ya que contienen

derivadas segundas en lugar de primeras, por lo que en primera aproximación se pueden

despreciar.


Usando una representación diabática, la ecuación (2.17) se reduce a la ecuación:

( )'

N kk k kkk k

T U E U kχ χ′ ′≠

+ − = −∑ (2.19)

Por otro lado, la aproximación de Born-Oppenheimer consiste en despreciar todos los

acoplamientos entre estados electrónicos, esto es, los kkU ′ , por lo que la ecuación (2.17)

se reduce a:

( (2.20) )

)

ˆ ˆ 0kk N kk kT T U E χ′′ + + − =

El término suele ser próximo a cero, por lo que: kkT ′′

( (2.21) )ˆ 0N kk kT U E χ+ − =

Es decir, los núcleos se mueven en un potencial creado por el movimiento de los

electrones, y las funciones de onda totales se pueden expresar como productos de

funciones electrónica y nuclear (ecuación 2.3).

Las funciones de onda se calculan generalmente según la aproximación de Born-

Oppenheimer, ya que esta aproximación suele ser correcta, y además éste es el método

implementado más comúnmente en los paquetes de cálculo cuántico. Sin embargo,

estamos interesados en un caso muy concreto en el que esta aproximación no es válida.

Cuando dos estados electrónicos (que denominaremos con los subíndices “1” y “2”)

están próximos en energía pueden “mezclarse”, de tal manera que la función de onda

del sistema deja de estar bien representada por una sola función adiabática. En este caso

debemos recurrir a la ecuación (2.6) para expandir la función de onda como suma de

dos funciones de onda adiabáticas. Esta función es la que se toma para tener en cuenta

las correcciones debidas al acoplamiento entre estados electrónicos a través de la

ecuación (2.19). De esta manera, la ecuación para el primer estado es:

( 11 12 1ˆ 0NT U U E χ+ + − = (2.22)

donde la única corrección que se ha incluido es la debida al acoplamiento entre los

estados electrónicos que interaccionan entre sí (U12). Los núcleos de la molécula se

mueven por lo tanto en un campo creado por los electrones en el primer estado más un

término de corrección debido al acoplamiento entre los dos estados.

Análogamente a la ecuación (2.22) se puede plantear la ecuación correspondiente para

el segundo estado sin más que permutar los subíndices.


La aproximación de Born-Oppenheimer es correcta en muchos casos, y de hecho es la

que se ha usado con mayor profusión en el desarrollo de la Tesis. Sin embargo, cerca de

las regiones de cruce entre estados de la misma simetría de espín se debe hacer uso de

SEP en las que el acoplamiento vibrónico sea tenido en cuenta.

Las superficies de energía potencial correspondientes a los distintos estados electrónicos

de la molécula sirven para estudiar la mayoría de las propiedades químicas del sistema

molecular como se verá más adelante, ya que como se apuntó antes, una vez conocida la

SEP se conocen las fuerzas que actúan sobre la molécula.

Dentro del estudio de las SEP existen muchos aspectos importantes a la hora de estudiar

el comportamiento químico de un sistema. Por ejemplo, especialmente interesantes son

los puntos de la misma en los que las fuerzas son nulas, y por lo tanto el sistema está en

equilibrio, o también los puntos de la SEP en los que tanto para la aproximación

diabática como adiabática existe degeneración energética (por ejemplo intersecciones

cónicas), aunque una discusión más detallada de las características de estos puntos de la

SEP se discute en el siguiente punto. Esta colección de puntos convenientemente

caracterizados, nos permite establecer un panorama general de la topología de la SEP y

de los nexos que hay entre los diferentes mínimos§ de la misma así como su

accesibilidad. De la misma manera, no solamente es interesante analizar ciertos puntos

de la SEP con determinadas características, sino que también son muy interesantes

ciertas trayectorias sobre la SEP muy significativas desde el punto de vista químico.

Entre estas trayectorias destaca el Camino de Mínima Energía (MEP)¤, trayectoria que

es paralela al vector fuerza a lo largo de toda la curva. La importancia de este tipo de

curvas se abordará en este capítulo y desde un punto de vista práctico en el capítulo

cuarto.

Por lo tanto, sin llegar a recurrir a estudios de dinámica molecular es posible a partir del

análisis de las SEP de interés construir el esquema general de la reactividad química de

un sistema, así como establecer la competitividad y eficiencia de cada una de las vías o

caminos que conforman el generalmente complejo panorama de la reactividad química.

§ El mínimo de la SEP corresponde con una estructura molecular “estable” frente a perturbaciones (por ejemplo

térmicas) y por lo tanto a priori se corresponde con una especie susceptible de caracterización por métodos espectroscópicos, analíticos… Por lo que este tipo de puntos sobre la SEP tiene un significado químico obvio.

¤ De ahora en adelante las siglas que se van a usar para referirse al camino de mínima energía son MEP, del inglés “Minimum Energy Path”.


En resumen, en esta sección (2.2) se ha descrito la aproximación de Born-Oppenheimer,

una de las más usadas en los siguientes capítulos, sus posibles mejoras, así como su

relación con la construcción de las SEP, de las cuales se puede obtener una gran

cantidad de información sobre el comportamiento químico.


22..33 PPuunnttooss EEssttaacciioonnaarriiooss yy CCrrííttiiccooss

Como se ha visto (Sección 2.2), el estudio de la reactividad química de un sistema

molecular, puede ser comprendido en gran parte en base a las propiedades de la/s SEPs

(esto es, de los estados electrónicos) que están involucrados en el proceso químico. El

estudio de la topología de dichas superficies es fundamental, ya que existen una serie de

puntos con características bien definidas que son muy importantes en el entendimiento y

racionalización de los procesos químicos. En este apartado se presentan los distintos

puntos críticos de importancia en el estudio de las SEPs, su localización así como su

importancia tanto en reacciones térmicas como fotoquímicas.

2.3.1 Mínimos, Estados de Transición y Puntos de Bifurcación

Empezaremos con el estudio de los puntos de interés para las reacciones adiabáticas,

esto es, procesos en los que no están implicados cambios de estado electrónico a través

de una transición no radiante, por lo tanto, especialmente interesantes en el análisis de

reacciones térmicas. Los mínimos de una SEP se caracterizan por dos propiedades. Por

un lado, el gradiente de la energía en dicho punto es nulo:

(2.23) ( )iE∇ R = 0

donde el subíndice i denota el i-ésimo estado electrónico, y R es el vector de

configuración nuclear en coordenadas internas. Por otro lado, para estos puntos se

cumple que la matriz hessiana de la energía posee únicamente autovalores positivos,

esto es, dada la matriz hessiana en ciertas coordenadas internas (p. ej. coordenadas

cartesianas masa ponderadas), mediante una transformación unitaria (cambio a

coordenadas normales) se transforma en una matriz diagonal:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )

( )

( )

2 2 2 2

2 21 1 2 1 3 6 1

2 2 2 2

2 22 1 2 2 3 6 2

22 2 2

223 63 6 1 3 6 2 3 6

0 0

0 0

0 0

i i i i

N

i i i i

N

ii i i

NN N N

E E E Ex x x x x q

E E E Ex x x x x q

EE E Eqx x x x x

−

−

−− − −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎜ ⎟ ⎜ ⎟

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎜ ⎟ ⎜

→∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜ ∂∂ ∂ ∂⎜ ⎟ ⎜⎜⎜ ⎟ ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Q Q Q Q

Q Q Q Q

QQ Q Q

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

(2.24)

2.3 Puntos Estacionarios y Críticos 37

cumpliéndose:

( ) {2

2 0 1, 2,...,3 6i

n

En N

q∂

> ∀ ∈ −∂

Q } (2.25)

Existen numerosos procedimientos matemáticos para la optimización de funciones

multivariable en la búsqueda de mínimos aplicados a la exploración de las SEP en

química teórica (por ejemplo un algoritmo basado en el uso de coordenadas internas

masa-ponderadas es el de (Peng et. al, 1996)), implementados con numerosas variantes

en los distintos paquetes de cálculo químico-cuántico, por lo que no se entrará a

describirlos.

Obviamente este tipo de puntos (los mínimos) tienen una importancia muy grande, ya

que corresponden a la estructura “media” de equilibrio de la molécula. Se trata de

estructuras moleculares estables para las cuales las fuerzas son nulas, por lo tanto, estas

estructuras pueden ser detectadas experimentalmente, si la población en las condiciones

de trabajo es suficientemente grande, por distintas técnicas analíticas y

espectroscópicas. Su principal interés desde el punto de vista teórico reside en que es el

punto de partida en el estudio de la reactividad de la especie representada por dicho

mínimo.

Por otro lado, en reacciones activadas térmicamente, los estados de transición son los

puntos más importantes para el estudio teórico de la reacción. Estos puntos se definen

de manera similar a los mínimos. Por un lado deben satisfacer la condición dada por la

ecuación (2.23), y además deben cumplir que la matriz hessiana convenientemente

diagonalizada presenta uno y sólo un autovalor negativo (Murrel y Laidler, 1968), es

decir:

( )

( ) { }

2

21

2

2

0

0 2,...,3 6

i

i

n

Eq

En N

q

∂<

∂

∂> ∀ ∈ −

∂

Q

Q (2.26)

Al igual que en los mínimos, para la localización de estados de transición existen

numerosos algoritmos matemáticos en los que es necesario el cálculo del hessiano, y

que tampoco serán abordados.

La importancia de este tipo de puntos es crucial en el estudio de reacciones térmicas, ya

que las propiedades del mismo nos dan información no solamente sobre la barrera

energética que el reactivo debe superar con el fin de dar productos, sino también sobre


las propiedades estructurales y electrónicas que modulan la reacción. Conociendo

dichas propiedades se pueden diseñar experimentos en los que se module la barrera

energética, ya sea por ejemplo cambiando las condiciones del entorno (el caso más

usual es la modulación de la energía del estado de transición mediante el uso de

disolventes que estabilicen o desestabilicen dicha estructura frente a los reactivos) o

modificando la propia molécula, consiguiendo variar dicha barrera mediante efectos

electrónicos o estéricos, p. ej. con nuevos sustituyentes.

Tal vez la mayor utilidad de este tipo de puntos reside en su aplicación al cálculo de

constantes de velocidad absolutas mediante la teoría del estado de transición (Laidler,

1987; Truhlar and Garrett, 1979) (ver Capítulo 3), una de las teorías más importantes en

el estudio de la cinética química desde un punto de vista teórico. De hecho, esta teoría

(modificada para procesos diabáticos) se aplicará mas adelante (ver Sección 6.2) en el

cálculo de constantes de transferencia de energía triplet-triplete.

Por último cabe destacar como punto no estacionario, pero que presenta unas

características muy importantes, el punto de bifurcación o punto de inflexión valle-

cresta (VRI)§. Como se verá más adelante (ver Secciones 4.2 y 4.3) este tipo de puntos

se puede presentar en problemas de reactividad química en el estado fundamental,

aunque también está presente en procesos químicos que involucran estados excitados

(ver Sección 4.4).

Este tipo de puntos, como ya se ha dicho, no son estacionarios, por lo que no se verifica

la ecuación (2.23), además, se cumple que para la matriz hessiana diagonalizada en el

subespacio perpendicular al vector gradiente uno de los autovalores de dicha matriz es

nulo, esto es:

11 12 13 1,3 6 11 12 13 1,3 6

21 22 23 2,3 6 21

31 32 33 3,3 6 31 33

3 6,1 3 6,2 3 6,3 3 6,3 6 3 6,1 3 6,3 6

0 0 00 0

0 0

N N

N

N

N N N N N N N N

h h h h h h h hh h h h hh h h h h h

h h h h h h

− −

−

−

− − − − − − − −

′ ′ ′⎛ ⎞ ⎛⎜ ⎟

⎞⎟′⎜ ⎟

⎜ ⎟′ ′→⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟′ ′⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎜⎜ ⎟⎜ ⎟ (2.27)

donde ( )2i

mnm n

Eh

x x∂

=∂ ∂

Q, siendo 1x la coordenada correspondiente al vector gradiente, y el

resto de coordenadas ix un conjunto de coordenadas internas. Por otro lado

§ VRI del término en inglés Valley-Ridge Inflection. Aquí no se hará distinción entre VRI y punto de bifurcación,

aunque como se verá en la Sección 4.2, no todos los VRI son puntos de bifurcación ni tampoco viceversa.


( )2

11

in

n

Eh

x q∂

′ =∂ ∂

Q, y ( )2

2i

nnn

Eh

q∂

′ =∂

Q, donde las coordenadas 2,3,...,3 6nq n N= − son las

coordenadas perpendiculares al gradiente que diagonalizan la matriz hessiana en el

subespacio ortogonal al gradiente. Como se observa en la ecuación (2.27), tras el

proceso de diagonalización, el término que contienen únicamente la segunda

derivada con respecto a la coordenada del gradiente, permanece inalterado, ya que la

coordenada

11h

1x no cambia en el proceso de diagonalización, mientras que el resto de

coordenadas ix se transforman para diagonalizar dicha submatriz dando lugar a las

coordenadas . Además, el elemento matricial iq 22h′ cumple ( )2

22 22

0iEh

q∂

′ = =∂

Q.

La interpretación “geométrica” de un punto VRI en una SEP en la que se rompe

simetría es clara (Fig. 2.1), aunque más adelante, (ver Secciones 4.2 y 4.3) en el

contexto del estudio del comportamiento caótico en procesos térmicos y fotoquímicos

de distintos sistemas moleculares, se abordará este tema con mucha mayor profundidad.

1TS

2TS

VRI

E

1x2q

Fig. 2.1. Superficie de energía potencial esquemática, en función de dos coordenadas (x1 y q2), en la que se muestra un punto de bifurcación (VRI) entre dos estados de transición (TS1 y TS2). La línea blanca continua muestra la curva de mínima energía que une ambos TS, mientras que la línea blanca punteada muestra la dirección perpendicular al gradiente en el punto VRI. Nótese que la curvatura de la SEP en esta dirección es nula (segunda derivada nula).


2.3.2 Puntos de Cruce de Sistemas

La degeneración energética (o simplemente cruce) entre estados electrónicos de

diferente multiplicidad se denomina Cruce de Sistemas (ISC)§. En general nos

limitamos a las transiciones S1→T1 y T1→S0 cuando usamos este término, ya que son

las transiciones más comunes en procesos fotoquímicos y fotofísicos.

El cruce entre superficies de energía potencial singlete y triplete se produce en un

subespacio de dimensión M-1 (donde M = 3N-6, siendo N el número total de núcleos).

Esto es debido a que la única condición que deben de cumplir ambas superficies es que

las energías de las dos sean iguales. Solamente cuando se incluye el acoplamiento espín-

órbita (SOC)¤ en el hamiltoniano, las SEP de ambos estados se repelen muy débilmente,

ya que dicho acoplamiento es en general débil. Por lo tanto podemos hablar de una

región o subespacio de degeneración energética de dimensión M-1. Dentro de este

subespacio nos interesan los mínimos accesibles para la molécula o sistema molecular

bajo estudio, ya que son estos puntos los que requieren una menor energía de activación

para ser alcanzados, que por otro lado servirán eventualmente para dar lugar al salto

electrónico. Sin embargo, no solamente la energía de activación para alcanzar un punto

de ISC determina la eficiencia de dicho canal de salto electrónico, sino que la velocidad

del proceso depende también del acoplamiento espín-órbita (SOC), de tal manera que

los factores que aumentan la magnitud de dicho acoplamiento también aumentan la

velocidad del proceso, ya que como se verá en el tercer capítulo (ver Sección 3.2), la

constante de velocidad de un proceso no radiante en el que hay un cambio en el estado

electrónico del sistema, según la regla de oro de Fermi, depende directamente con el

cuadrado de la magnitud del acoplamiento entre los estados.

A este respecto caben destacar dos factores, el primero de ellos es el efecto átomo

pesado. Cuando existe un átomo pesado en la molécula con electrones en capas internas

cercanas al núcleo (cercanas en comparación con la distancia media -radio de Bohr- de

la órbita 1s del átomo de hidrógeno) el acoplamiento espín-órbita en la molécula suele

ser grande, siéndolo también la velocidad del proceso. Evaluando el término matricial

de SOC ente dos estados Sn y Tm, obtenemos (Salem and Rowland, 1972):

§ ISC del inglés “Intersystem Crossing” (Cruce de Sistemas) ¤ SOC del inglés ”Spin-Orbit Copupling” (Acoplamiento Espín-Órbita)


2

, 2 3ˆ ˆ

2 | |m SOC n i ue

ZeT S Cm c

µ µµ

µ

ϕ ϕ+ ′= ∑ lr

(2.28)

donde se puede observar la dependencia del elemento matricial con , la distancia

del electrón al núcleo, por lo que los electrones internos en átomos pesados son los

responsables del gran incremento de la velocidad del proceso, que puede calcularse a

partir de la regla de oro de Fermi como:

3| |µr

( )222 2ˆ ISCm n m SOC n E m n Ek T S 2π πρ β χ χ→ = ∼ ρ (2.29)

donde se ha descompuesto la integral de acoplamiento ˆm SOC nT S en la contribución

de un término nuclear m nχ χ (factores de Franck-Condon) y un término electrónico

ISCβ (Klessinger and Michl, 1995).

Por otro lado, otro factor importante que modula la velocidad del proceso,

especialmente cuando la molécula no posee átomos pesados, es el tipo de estados

involucrados en la transición. Siguiendo las reglas de El-Sayed (El-Sayed, 1963), las

transiciones permitidas ( 6 110STk s−> ) en moléculas orgánicas involucran transiciones

del tipo: ( ) (1 3, * , *n )π π π↔ , y ( ) ( )3 1, * , *n π π π↔ , mientras que las del tipo:

( ) (1 3, * , *n n )π π↔ y ( ) ( )1 3, * , *π π π↔ π s están prohibidas ( ). Estas

reglas se basan en un principio muy sencillo, la conservación del momento angular. El

cambio en el momento angular intrínseco del electrón (espín) es compensado, para las

transiciones permitidas, por un cambio equivalente en el momento angular del electrón.

Esta compensación es debida a que las transiciones permitidas implican saltos

electrónicos entre orbitales p perpendiculares, con momento angular distinto,

conservándose el momento angular total del sistema, mientras que en las “prohibidas”

no se da tal compensación.

4 110STk −<

Sin embargo, a pesar de que la transición sea prohibida por las reglas de El Sayed, si la

molécula (por ejemplo un hidrocarburo insaturado) es flexible, puede alcanzar por

activación térmica una estructura para la que se cumpla al menos parcialmente el

requisito de perpendicularidad entre orbitales con una energía de activación

relativamente baja.

Existen estudios sobre la modulación del acoplamiento espín-órbita en sistemas

birradicálicos sencillos (Carlacci et. al, 1987) para los cuales se observa una gran


dependencia entre la conformación de la molécula fácilmente deformable y el valor del

acoplamiento: ˆm SOC nT S .

Por lo tanto, si bien el cruce entre los estados Sn y Tm tiene dimensión 3N-7, y en

principio el más bajo de esos cruces (accesible para la molécula) corresponde al punto

de ISC, para un completo entendimiento del problema se debe conocer también la

magnitud del SOC, ya que este acoplamiento es el que en última instancia permite el

proceso (como por ejemplo se verá en la Sección 5.5).

La localización de estos puntos es algo que no está ampliamente implementado en los

paquetes de cálculo químico-cuántico, además, está muy restringido al uso de

determinados métodos de cálculo. Por ello, se ha desarrollado un algoritmo que permite

su localización a partir del cálculo de los gradientes de los estados Sn y Tm, lo cual se

expondrá en el Punto 2.3.4.2.

2.3.3 Intersecciones Cónicas

Las intersecciones cónicas conforman el último apartado (y el más complejo) de los

puntos de interés en el estudio sistemático de la SEP. Estos puntos de la SEP se

corresponden con estructuras moleculares, con unas propiedades electrónicas

específicas, que sirven de “paso” en procesos de decaimiento electrónico no radiante de

un estado electrónico excitado a otro de menor energía y de la misma multiplicidad de

espín. Su estudio nos permite, análogamente a como ocurre con los estados de

transición en una reacción térmica, conocer la naturaleza de los productos formados.

2.3.3.1 Condiciones de Cruce entre dos SEP de la Misma Multiplicidad

Dos Superficies de Energía Potencial ( )1E Q y ( )2E Q donde ( ), ,...,1 1 M= q q qQ es el

vector de coordenadas internas (por ejemplo las 3N-6 coordenadas normales) del

sistema estudiado, en general deberían intersecar en un subespacio de dimensión M-1,

donde M es el número total de coordenadas internas del sistema, ya que una de las

coordenadas está determinada por la ecuación (una sola ecuación):


(2.30) ( ) ( )2 1 0E E−Q Q =

i l

Sin embargo, las dos superficies de energía potencial no son funciones independientes

la una de la otra, sino que ambas son soluciones de la misma ecuación: la de

Schrödinger no relativista independiente del tiempo, por lo que esta segunda condición

podrá reducir el espacio de intersección entre las dos superficies a una dimensión M-2.

Sea el operador Hamiltoniano electrónico y sean los autovalores de

dicho operador. Supongamos que estamos estudiando el cruce entre los estados cuyas

energías son y , siendo el resto de energías no degeneradas con éstas. Para estos

estados que se cruzan podemos expresar la función de onda de cada uno de ellos como

una combinación lineal de dos funciones ortogonales entre sí y que junto con el resto de

autofunciones forman un conjunto completo de base. Es decir:

êl 1 2 3, , ,...E E E

1E 2E

2

1i l

l

cψ φ=

=∑ para i=1,2

que en forma matricial es:

iψ = iCφ (2.31)

donde: . Entonces la ecuación de Schrödinger: ( ) 11 2

2

i

i

cc

φ φ⎛ ⎞

= ⎜⎝ ⎠

iCφ = ⎟ el i i iEψ ψ=

en forma matricial tiene la forma:

(2.32) êl iE=i iC C φ φ

Multiplicando por la izquierda por †φ :

(2.33) † †êl iE=i iC Cφ φ φ φ

podemos definir ahora las siguientes matrices: †∆ = φ φ y † êl=H φ φ . Por lo que

obtenemos la siguiente expresión para la ecuación de Schrödinger:

(2.34) i iE E= ∆ =i iHC C ICi

donde { } { } ijij ijδ∆ = =I puesto que hemos tomado las funciones ortonormales.

Acoplando las dos ecuaciones de autovalores (i=1,2) en una sola tenemos:

(2.35) =HC EC

Donde recordemos que:

† †

1 1 1 2

† †2 1 2 2

ˆ ˆ

ˆ êl el

el el

φ φ φ φ

φ φ φ φ

⎛ ⎞⎜ ⎟

⎟=⎜⎝ ⎠

11 12

21 22

c cc c⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

H , C , (2.36) 0

0E

E⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

E


La ecuación de Schrödinger tiene solución distinta de la trivial, si el determinante

secular se anula:

0− =H E (2.37)

Es decir:

11 12

21 22

0H E H

H H E−

=−

, donde † ˆij i el jH φ φ= , y E es la energía del sistema en el

cruce.

Resolviendo la ecuación se llega a las siguientes condiciones para el cruce entre

estados:

(2.38) ( ) ( ) ( )22 11 0H H H− = ∆Q Q Q =

(2.39) ( ) ( )( )12 21 0H H= =Q Q

Estas dos ecuaciones imponen dos restricciones a las coordenadas internas en el cruce,

por lo tanto si se cumplen ambas condiciones y las soluciones obtenidas son reales, los

estados se cruzarán en un subespacio de dimensión M-2 (salvo que por motivos de

simetría ambas ecuaciones se cumplan siempre simultáneamente), por lo que la

degeneración energética desaparece en las dos coordenadas restantes (Fig. 2.2).

1x

2x

1S

0S

Fig. 2.2. Intersección cónica entre dos superficies de energía potencial (p. ej. S0 y S1). Se

muestran los vectores diferencia de gradientes: ( )0 13 6

11

NS SE E

qµµ µ

−

=

⎛ ∂ −⎜=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

∑Q

x u⎞⎟ , así como el

vector de acoplamiento derivativo (diabático): 1 0

3 6 3 6

21 1

N N

S Sq qµµ µµ µ

− −

= =

⎛ ⎞∂ ∂= Ψ Ψ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠∑ ∑

Q

x u .


2.3.3.2 Espacios de Intersección y Ramificación§

Se ha visto en el punto anterior que dos superficies de energía potencial de la misma

simetría de espín se pueden cruzar, definiendo dos subespacios claramente distintos. El

primero de ellos corresponde a aquél en el cual la degeneración energética desaparece,

denominado “espacio de ramificación” y que es bidimensional; mientras que por otro

lado, el subespacio de coordenadas donde la degeneración energética se mantiene,

denominado a su vez “espacio de intersección”, posee dimensión 3N-8.

“Espacio de Ramificación”

Es posible expandir hasta primer orden la SEP del estado fundamental y del excitado

tomando como origen de la expansión el punto de cruce de las dos SEP (cruce tanto en

la representación adiabática como en la diabática), , que cumple las ecuaciones: 0Q

y ( ) (11 0 22 0H H=Q Q ) ( ) ( )12 0 21 0 0H H= =Q Q (2.40)

y puesto que el origen de coordenadas se puede tomar como 0 =Q 0

W

, es equivalente a:

y ( ) ( )11 22H H= =0 0 ( ) ( )12 21 0H H= =0 0 (2.41)

Donde W es la energía electrónica del cruce. Expandiendo la SEP del estado en

estos términos, tenemos:

1E

( )3 6

111 1

1

N

i ii

H E W qα−

=

= = + ∑ (2.42)

donde ( )1 1i

i

Eq

α⎛ ⎞∂

= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠0

. De manera análoga para el estado : 2E

(2.43) ( )3 6

222 2

1

N

i ii

H E W qα−

=

= = + ∑

siendo del mismo modo ( )2 2i

i

Eq

α⎛ ⎞∂

= ⎜ ∂⎝ ⎠0

⎟ . De la primera de las restricciones que hemos

encontrado tenemos que: ( ) ( )11 22 0H H− =0 0 , por lo que un desplazamiento de la

geometría molecular en una dirección en la cual no se cumpla dicha ecuación hará

desaparecer la degeneración, esto es, cualquier desplazamiento en la dirección del

§ Traducido del inglés Crossing Space, y Branching Space respectivamente.


vector que satisfaga (1 1 2 3 6, ,..., Nx x x −′ ′ ′ ′=x ) ( ) ( )11 1 22 1 0H H′ ′− ≠x x . Podemos por lo tanto,

buscar la dirección en la cual crece más rápidamente la separación entre las SEP. Dicha

dirección vendrá dada por el vector cuyas coordenadas en la base dada son 1x iξ :

( ) ( ){ }11 1 22 1 1,2,...,3 6jj

H H i Nq

ξ ∂ ′ ′= − ∀ =∂

x x − (2.44)

que sustituyendo por las ecuaciones (2.42) y (2.43) queda:

( ) ( )( ) ( ) ( )(3 6

1 2 1 2

1

N

j i i i jij

qq

ξ α α α−

=

∂ ⎧ ⎫= − =⎨ ⎬∂ ⎩ ⎭∑ )jα− , por lo tanto el vector

es el que da la máxima dirección de aumento de energía entre ambas SEPs, y no es otro

lógicamente que la diferencia de gradientes:

( )1 1 2 3 6, ,..., Nξ ξ ξ −=x

( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 21

1 2 3 6

, ,...,N

E E E E E Eq q q −

⎛ ⎞∂ − ∂ − ∂ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠0 0

x ⎟0

(2.45)

o de forma más compacta:

( )3 6

1 21

1

N E Eqµ

µ µ

−

=

⎛ ⎞∂ −= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠∑

0

x u (2.46)

Respecto a la segunda de las restricciones, ( ) ( )12 21 0H H= =0 0 , un desplazamiento

para el cual se cumple: ( ) ( )12 2 21 2 0H H′ ′= ≠x x es igualmente una dirección de

crecimiento de la diferencia de energía. De manera análoga a la expuesta anteriormente,

el vector que define dicha dirección es:

3 6

2 11

N

Hqµ

µ µ

−

=

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠∑

0

x u 2 (2.47)

Desarrollando esta igualdad se llega a:

3 6

2 1 2 11

2 1 2 1 2

N

el el

el el el

qµµ µ

ψ ψ ψ ψ

1ψ ψ ψ ψ ψ ψ

−

=

∂≡ ∇ =

∂

∇ + ∇ +

∑ u

∇

(2.48)

En el punto de cruce, las dos representaciones coinciden (la diabática y la adiabática)

puesto que las funciones de onda adiabáticas son funciones propias del operador

hamiltoniano, se cumple:

2 1 2 1 2 2 1 1 2ad ad ad ad ad ad ad ad

el el E Eψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ∇ + ∇ = ∇ + 1∇ (2.49)


donde el superíndice ad en la función de onda indica que es adiabática. Por otro lado,

puesto que en el punto de cruce se cumple: 1E E2= , tenemos:

{ }2 2 1 1 2 1 2 1 2 1ad ad ad ad ad ad ad adE E Eψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ∇ + ∇ = ∇ + ∇ (2.50)

Puesto que el operador nabla es antihermítico, los dos miembros de la igualdad son

igual a cero, ya que se cumple:

2 1 2 1ad ad ad adψ ψ ψ ψ∇ = − ∇ (2.51)

Y por lo tanto:

{ }2 1 2 1 0ad ad ad adE ψ ψ ψ ψ∇ − ∇ = (2.52)

Por lo que sustituyendo en (2.48) tenemos:

2 1 2ad ad ad ad

el elψ ψ ψ ψ∇ = ∇ 1 (2.53)

Para evaluar el término que aparece a la derecha en la ecuación (2.53) podemos volver a

retomar la ecuación (2.48) en la situación general, esto es, cuando 1 2E E≠ :

2 1 2 1 2 1 2ad ad ad ad ad ad ad ad

el el el elψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ∇ = ∇ + ∇ + ∇ 1 (2.54)

De la ecuación (2.52) se comprueba que el primer término de la ecuación (2.54) es igual

a cero, y por lo tanto:

1 2 1 1 1 2 2 10 ad ad ad ad ad adelE Eψ ψ ψ ψ ψ ψ= ∇ + ∇ + ∇ (2.55)

Haciendo uso de la ya mencionada propiedad del operador nabla, tenemos:

1 2 1 22 1

1ad ad ad adelE E

ψ ψ ψ ψ∇ = ∇−

(2.56)

Por último sustituyendo en (2.48) obtenemos:

( )2 1 2 1 1 2 2el el E E 1ψ ψ ψ ψ ψ ψ∇ = ∇ = − ∇ (2.57)

Por lo que el vector es igual a: 2x

( )2 1 2 2 1 2 elE E 1ψ ψ ψ ψ= − ∇ = ∇x (2.58)

Si los vectores y no son colineales, entonces estos vectores definen un

subespacio bidimensional en el que desaparece la degeneración energética (Fig 2.2),

denominado “espacio de ramificación”. Su importancia es capital a la hora de explicar

la reactividad fotoquímica (Atchity et al., 1991; Celani et al., 1995), como se verá en la

Sección 2.4.

1x 2x


Sabiendo ahora que existen dos grados de libertad de la molécula en los que desaparece

la degeneración y 3N-8 grados de libertad en los que permanece, se puede obtener la

forma de las SEPs entorno a la intersección cónica. Por simplicidad es posible rescribir

los elementos matriciales (H11, H22 y H12) en una nueva base no necesariamente

ortogonal donde los vectores x1 y x2 forman parte de los vectores de la base:

11 1 1H W ζ= + x , 22 1 2H W ζ= + x , 12 2H ω= x

Por lo que la ecuación (2.37) queda:

1 1 2

2 1 2

0W E

W Eζ ωω ζ

+ −=

+ −x xx x

(2.59)

Si hacemos el cambio de variable: ( )12 1 2A ζ ζ= + , (1

2 1 2B )ζ ζ= − , tenemos:

( )( )

1 2

2 1

0W A B E

W A B Eω

ω+ + −

=+ − −

x xx x

(2.60)

Resolviendo este determinante, se obtiene:

( )1

22 2 2 21 1 2E W A B ω+ = + + −x x x (2.61)

( )1

22 2 2 21 1 2E W A B ω− = + − −x x x (2.62)

Que representan la ecuación de una cónica, centrada en el punto (0,0,W), donde las dos

primeras coordenadas son espaciales y la tercera la correspondiente a la energía.

Por lo tanto, en primera aproximación (lineal) las SEP (estado fundamental y estado

excitado) entorno a una intersección cónica tiene forma de doble cono, donde las

superficies de energía potencial E+ y E- se encuentran en un punto de degeneración

energética (Fig. 2.2).

“Espacio de intersección”

El resto de grados de libertad o coordenadas que no pertenecen al “espacio de

ramificación”, corresponden a lo que se denomina “espacio de intersección”. En este

subespacio la degeneración energética entre los estados permanece en los restantes 3N-8

grados de libertad (donde N es el número de núcleos de la molécula). Al subespacio

continuo en el que permanece la degeneración entre los estados también se le denomina

subespacio de intersecciones cónicas de una misma familia o también región de

intersecciones cónicas. Su importancia dentro de la fotoquímica ha sido notablemente

menos discutida hasta el momento, habiendo muy pocos estudios sobre el tema


(Bernardi et. al, 1990; Atchity et al., 1991). Algunas aplicaciones a procesos

fotoquímicos se verán en el capítulo quinto.

Este subespacio posee todas las propiedades topológicas de cualquier SEP, es decir,

posee puntos estacionarios (mínimos y estados de transición entre ellos) que son en

muchos casos objeto de estudio para la fotoquímica teórica. De especial interés es el

estudio del espacio de intersección cuando se estudian reacciones fotoquímicas que

presentan transiciones diabáticas en procesos ultrarrápidos, para los cuales a veces

(como se verá más adelante) no basta con la caracterización de una sola intersección

cónica para explicar el comportamiento fotoquímico de un proceso, sino que hay que

recurrir al estudio de una región relativamente grande del espacio de intersección para

hacerlo (Fig. 2.3).

1x

1x

2x

2x

1q

2q

3q

3x

3x Espacio de Intersección

Región de CoIn

Espacio de Ramificación

Fig. 2.3. Representación del subespacio de degeneración energética entre dos SEP (línea negra), denominado “Espacio de Intersección”, como función de una coordenada en la que se mantiene la degeneración y dos coordenadas donde desaparece. Los subespacios de intersección y de ramificación están representados en primera aproximación (lineal) por los vectores x3 el primero, y x1 y x2 el segundo. Se observa como para los dos subespacios varían las respectivas coordenadas (varía la dirección de los vectores).

2.3.3.3 Topología de las Intersecciones Cónicas

En este último punto se discutirán brevemente las posibles topologías de las

intersecciones cónicas. Se ha visto qué forma tienen las SEP entorno a las


intersecciones cónicas (expandidas hasta primer orden) y cuál es el espacio de

coordenadas que define cada subespacio significativo. Pasaremos ahora a clasificar las

intersecciones cónicas en función de la topología del espacio de ramificación, el cual

define en gran medida la naturaleza de los productos de la reacción fotoquímica en la

que está involucrada la intersección cónica.

Esta clasificación se puede hacer en tres tipos distintos (Atchity et al., 1991), para la

primera de ellas, denominada “apuntada”, el punto de degeneración energética atrae

cualquier trayectoria desde un punto cercano en el estado excitado, por lo tanto, si

además es un mínimo en el espacio de intersección, será un mínimo (aunque sea una

singularidad ya que las derivadas no están definidas) en E+ (Fig. 2.4). Por otro lado,

tenemos las intersecciones cónicas denominadas “inclinadas”. Para este tipo de CoIn no

todas las trayectorias en el estado excitado son atraídas por la intersección cónica,

dependiendo de cuál sea la naturaleza del proceso de relajación en el estado excitado, la

CoIn será un punto accesible o no (Fig. 2.4). Por último, tenemos la situación

intermedia, donde una de las coordenadas posee una pendiente nula, por lo que

únicamente en esa coordenada la trayectoria no es atraída por la intersección cónica

(Fig. 2.4).

CoInE+

E−

E+

E−CoIn

E+

E−

CoIn

intermedia inclinadaapuntada

Fig. 2.4. Clasificación topológica según la dependencia de la energía con las coordenadas del “espacio de ramificación” en las intersecciones cónicas: “apuntada”, “intermedia” e “inclinada”. Se muestran posibles trayectorias de relajación en el estado excitado (flechas rojas) y en el estado fundamental (flechas negras).

2.3.4 Localización de Puntos de Cruce


Para la localización de puntos de cruce entre superficies de energía potencial, ya sean

intersecciones cónicas o puntos de cruce de sistemas (normalmente mínimos en el

subespacio de cruce de ambas superficies) se ha utilizado en algunas ocasiones los

métodos implementados en Gaussian98 (Bearpark et al., 1994; Ragazos et al., 1992;

Bernardi et. al, 1996), sin embargo, a continuación se dará una descripción más

detallada de los métodos usados en cada caso, ya que éstos se deben adecuar al

problema estudiado.

1. Localización de Intersecciones Cónicas

En el caso de reacciones fotoquímicas en las cuales se mantiene la multiplicidad de

espín (generalmente singlete) durante todo el proceso, es posible que la reacción

fotoquímica sea ultrarrápida, es decir, que el decaimiento al estado fundamental ocurra

sin necesidad de ninguna activación térmica y en la escala de tiempos de los

femtosegundos (correspondiente a unas cuantas vibraciones moleculares). Por lo tanto

es importante para no obviar dicha posibilidad estudiar con detalle el/los camino/s de

relajación tras la excitación (ver detalles en el punto 2.4.1). Para ello se han realizado

MEP en el estado excitado utilizando como función de onda una combinación lineal de

funciones electrónicas (“multi-estado”) de los estados involucrados en el cruce. De esta

manera se han podido identificar, en caso de haberlos, las posibles vías de decaimiento

ultrarrápido (generalmente al estado fundamental). Es importante hace notar que, en

general, las intersecciones cónicas correspondientes a estos cruces en procesos

ultrarrápidos, no son mínimas en el subespacio de cruce, por lo que no pueden ser

identificadas por algoritmos que encuentran CoIn mínimas en energía, como los antes

mencionados (ver arriba).

Por otro lado, si no existe ninguna vía de decaimiento (Intersección Cónica) en el

proceso de relajación, el sistema debe alcanzar un intermedio de reacción en el estado

excitado. A partir de aquí los métodos posibles para el estudio del mecanismo de

reacción son varios, aunque en cualquier caso el objetivo es localizar la CoIn que

requiere la menor energía de activación para ser alcanzada. Debido a que en numerosas

ocasiones dicha CoIn se encuentra tras superar un estado de transición, es conveniente

intentar localizar dicho TS, y después analizar la curva IRC con la metodología descrita

antes. Nos encontramos pues con que en muchas ocasiones existe un intermedio de

reacción en el estado excitado, y buscamos una CoIn relacionada con él, así como el


estado de transición que permite establecer el camino de reacción. Hay dos formas de

afrontar el problema:

a) Se puede buscar una CoIn mínima en energía (relacionada estructuralmente con el

mínimo encontrado) mediante los métodos implementados en Gaussian98 (Gaussian98,

1998)). Sin embargo esta CoIn puede no estar relacionada directamente con el mínimo

hallado, por lo que siempre es necesario encontrar el TS que nos permite establecer

dicha relación. Por lo tanto, en principio dejaremos de lado esta posibilidad.

b) Por otro lado podemos buscar el TS, sin embargo esto puede ser una tarea

complicada, ya que los estados de transición en estados excitados en general poseen

unas propiedades electrónicas y estructurales más complejas que en el estado

fundamental. Además, métodos de interpolación lineal para la búsqueda de TS como el

QST2 (Peng y Schlegel, 1993) en general no son satisfactorios, ya que no solamente no

conocemos el producto de la reacción (pudiendo además haber más de uno), sino que

además en las reacciones fotoquímicas no radiantes, la lejanía estructural entre el

intermedio en el estado excitado y los productos finales suele ser muy grande.

Estas dos posibilidades ofrecen caminos complicados para la resolución del problema, y

en muchas ocasiones sólo con el método de prueba y error se consigue llegar a localizar

estos puntos críticos. Sin embargo, en numerosas ocasiones se puede obtener mucha

información combinando las dos formas de afrontar el problema. Localizando primero

las intersecciones cónicas mínimas en energía (esta es la etapa “fácil” del proceso, ya

que este tipo de cálculos está bastante sistematizado y existen algoritmos eficientes para

dicha búsqueda) es posible localizar el TS que nos interesa, ya que es bastante frecuente

que cerca de dicha CoIn haya un TS que puede ser localizado si distorsionamos

convenientemente la molécula en la dirección apropiada. Para realizar esta distorsión se

ha desarrollado una utilidad (ver Apéndice B) que utiliza dos geometrías (o una

geometría y un vector) de tal manera que en la dirección de la segunda geometría (o la

del vector) genera una serie de estructuras para poder barrer la SEP en las proximidades

de la geometría de partida (que generalmente es una CoIn). Para llevar a cabo este

barrido, la geometría inicial y la final se orientan en cada paso con respecto a sus ejes de

inercia, por lo que dicho scan se puede llevar a cabo en coordenadas cartesianas. Esta

metodología se ha usado en numerosas ocasiones a lo largo de los resultados que se

presentan en esta Tesis en la localización de TS en el estado excitado, aunque también

se ha usado en la localización de TS en el estado fundamental que presentan una


problemática especial como ocurre cuando hay presentes puntos de bifurcación (ver

Capítulo cuarto).

Breve descripción del programa SCANXYZ

1. Recoge información de la geometría inicial y final en los ficheros: - nommax - nommin (los formatos son coordenadas cartesianas o PDB) (rutina principal). 2. Se chequea que dichas entradas sean coherentes (mismo número y orden de átomos) y se crean las masas atómicas. (rutina principal). 3. Se elige el centro de masas de ambas moléculas como el origen de coordenadas al que se van a referir todos los cálculos (subrutina centrodemasas(max,matom,n)). 4. S orientan las moléculas en base a sus tres ejes de inercia principales. Subrutinas: orientaz(max,min,matom,n) orientax(max,min,matom,n) orientay(max,min,matom,n) 5. Una vez orientadas las moléculas, se desplaza la geometría inicial en la dirección de la final en una cantidad dada por el usuario, y creando tantas estructuras como se desee. Asimismo se crea un fichero de salida de Gaussian98 con dicha estructura. (rutina principal). 6. Fin del programa.

Resumiendo, existen métodos para calcular CoIn mínimas en energía las cuales pueden

no tener relación con el problema fotoquímico estudiado, pero que pueden ser

fácilmente determinadas con los métodos estándar implementados en los paquetes de

cálculo computacional y que en general siempre aportan algún dato útil. Sin embargo

las CoIns que realmente sirven de “puentes” entre estados electrónicos en un proceso

fotoquímico en general no se encuentran con estos métodos estándar y requieren una

profundización mayor en el problema así como el uso de métodos alternativos.

Por último, dentro del apartado de la búsqueda de CoIn mínimas en energía, se puede

hacer uso de un algoritmo que se tratará con detalle en el Punto 2.3.4.1.

2. Localización de Cruce de Sistemas

Al contrario que en el cruce de estados electrónicos de la misma multiplicidad, para el

caso de distinta multiplicidad (cruce de sistemas) la probabilidad de “salto” de un estado

a otro en la región de degeneración energética en general dista notablemente de la


unidad. Por lo tanto, la mayoría de las transiciones entre este tipo de estados ocurre tras

la formación de un intermedio en el estado excitado, el cual, mediante el movimiento

vibracional de uno o varios de sus modos normales es capaz de “visitar” periódicamente

una región de degeneración entre estados, lo que incrementa la probabilidad de “salto”

de un estado a otro.

En general, al igual que en el caso de las intersecciones cónicas, se han estudiado los

perfiles de energía potencial de ambos estados en los procesos de relajación, aunque en

esta ocasión, el hecho de que haya un cruce de estados en dicho proceso no implica

reacción ultrarrápida. Generalmente el problema se reduce a encontrar la especie

(intermedio) más estable en el estado excitado, y a partir de él buscar el punto de cruce

que requiere menor energía de activación. Para ello se ha desarrollado un algoritmo de

búsqueda de mínimos de energía potencial en el subespacio de cruce de dos estados de

distinta multiplicidad (ver 2.3.4.2).

En el caso de sistemas birradicales, es frecuente la existencia de degeneración

energética entre ambos estados (usualmente S0 y T1), por lo que el intermedio más

estable es la especie que decae al estado fundamental con mayor probabilidad.

2.3.4.1 La Curva: Mínima Energía de Activación-Máxima Diferencia

de Energía (MAE-MED)

Este algoritmo es muy similar al que se describirá con detalle en la Sección 6.4 para

procesos de transferencia de energía triplete-triplete. Si bien los detalles matemáticos

del mismo son prácticamente iguales, los resultados y su interpretación cuando dicho

algoritmo se usa en la determinación de Intersecciones Cónicas de mínima energía son

distintos a los que se obtienen cuando se determinan energías de activación en procesos

de transferencia de energía triplete-triplete. Por lo tanto, en este apartado describiremos

muy someramente los principios matemáticos del algoritmo y nos centraremos en la

interpretación de las curvas obtenidas en la localización de CoIns.

El algoritmo “Mínima Energía de Activación – Máxima diferencia de energía” (MAE-

MED)§ es de carácter iterativo, usa gradientes analíticos, y hace uso de restricciones

§ MAE-MED del inglés Minimum Activation Energy- Maximum Energy Difference.


geométricas vía multiplicadores de Lagrange. Este algoritmo genera una curva en el

espacio de configuraciones nucleares para la que en todo punto de la misma se cumple

la relación , donde λ es una constante, Q es el conjunto de

coordenadas internas de la molécula y E

( ) ( )0E Q E Qλ∇ = ∇ 1

0 y E1 son las energías electrónicas de los dos

estados involucrados en el cruce. De esta manera, cada punto de la curva corresponde al

de menor energía (mínimo relativo) potencial en E0 y E1 para una diferencia de energías

entre ambos constante.

La curva calculada con este algoritmo empieza para la geometría de equilibrio (en E0 o

en E1), cuya diferencia de energía entre ambos estados es conocida, y eventualmente

finaliza cuando la diferencia de energía entre ambos estados es nula (degeneración

energética). Por lo tanto, el punto de cruce entre ambos estados, por pertenecer a dicha

curva, cumple que es un mínimo relativo de energía en las superficies (E0 y E1) o lo que

es lo mismo, los puntos de cruce hallados son mínimos en energía en E0 y en E1 y con

ello mínimos en el subespacio de cruce de ambos estados.

Así por ejemplo, si tenemos localizado un intermedio en S1 y queremos conocer una

posible vía de desactivación diabática al estado fundamental (una CoIn S1/S0) podemos

usar la geometría de dicho intermedio como punto inicial de la curva MAE-MED, y

usar los gradientes en S0 y S1 para construir la curva tal y como se acaba de describir. El

punto final de la curva corresponde con un punto de degeneración energética de mínima

energía en S1 (mínimo local).

2.3.4.2 Algoritmo para la Determinación de Puntos de Cruce (Sn/Tm) de

Mínima Energía

La localización de puntos de degeneración energética entre estados singlete y triplete es

necesaria cuando se está estudiando la reactividad en el estado triplete de una especie

(por ejemplo en el proceso de decaimiento al estado fundamental -singlete- de una

especie en estado triplete). El problema se suele plantear en los siguientes términos:

tenemos una especie intermedio (por ejemplo en estado triplete) y queremos conocer

cuál es la geometría correspondiente a un cruce entre ambos estados que requiera menor

energía de activación para ser alcanzada (Fig. 2.5).


aE

0S

1T

i

Fig. 2.5. Cruce de Sistemas entre dos estados (T1 y S0) en el que se muestra la energía de activación (Ea) con respecto al intermedio en T1 “i” para que ocurra el decaimiento al estado fundamental de dicha especie.

Estos puntos de mínima energía en el subespacio de cruce (de dimensión M-1)

corresponden de manera aproximada a las geometrías que debe adoptar el sistema para

dar lugar a la transición electrónica. En general, suelen sobreestimar la energía real de

activación ya que no se tiene en cuenta el efecto túnel, que puede ser importante debido

a que en muchas ocasiones las SEP poseen gradientes muy parecidos en los puntos de

cruce, lo que quiere decir que dichas superficies están muy cerca de ser paralelas (al

menos en la región próxima al cruce).

El algoritmo desarrollado es de carácter iterativo, y usa gradientes analíticos (calculados

por ejemplo con Gaussian98) de los dos estados involucrados. Los resultados no

incluyen en general el acoplamiento spin-órbita, aunque la corrección a la energía de

este término es en general despreciable, sobre todo teniendo en cuenta que las energías

de activación calculadas tienen un valor más cualitativo que cuantitativo como ya se ha

explicado antes.

En cada uno de los pasos del algoritmo, a partir de los gradientes ya calculados en los

dos estados electrónicos, se calcula el vector diferencia de gradientes, que da la

dirección de máximo decrecimiento de la diferencia de energías. Del mismo modo, se

calcula el vector fuerza en el estado de interés, al cual se le elimina la componente en el

vector diferencia de gradientes. Por último, se realiza un desplazamiento en la dirección

de la suma de ambos vectores, convenientemente escalado. La repetición de este

proceso lleva a la localización de un punto que cumple por un lado pertenecer al

subespacio de intersección entre los dos estados y por otro ser mínimo en energía en el


estado de interés. A continuación se da un resumen un poco más detallado de los pasos

del algoritmo tal y como ha sido programado (ver Apéndice C).

Breve descripción del programa ISC

1. Lee la energía de los dos cálculos Gaussian para los estados singlete y triplete (subrutina: readener(enerS0,enerT1)). 2. Lee los vectores fuerza de ambos estados electrónicos y calcula el vector diferencia de gradientes. (subrutina: makegrad(grad,gradS0,gradT1,natom)). 3. Lee la geometría en coordenadas catesianas y los correspondientes números atómicos de cada átomo de la molécula (subrutina: readgeom(zatom,geomini,natom)). 4. Calcula el vector diferencia de gradientes, y el vector fuerzas en el estado de interés proyectado sobre el primero de los vectores. Compone el vector desplazamiento en la dirección de la suma de ambos. Crea la nueva geometría en la dirección del vector. (subrutina: makeNG(geomini,grad,gradS0,natom,enerS0,enerT1,zatom,gradT1)). 5. Chequea la convergencia de los dos vectores. Esta subrutina permite comprobar si el punto optimizado cumple ser mínimo en el subespacio de intersección. (subrutina: converg(grad,gradS0,natom,conver)). 6. Crea el fichero con la nueva geometría para realizar el cálculo del gradiente en el primer estado. (subrutina: makeIS0(geomini,natom,zatom)). 7. Crea el fichero con la nueva geometría para realizar el cálculo del gradiente en el segundo estado. (subrutina: makeIT1(geomini,natom,zatom)). 8. Añade la información de un nuevo punto al fichero de salida que contiene la geometría del nuevo punto, la diferencia de energía entre los estados, la norma del vector diferencia de gradientes y la norma del vector fuerzas proyectado en el estado optimizado. (subrutina: makeout(geomini,grad,gradS0,natom,enerS0,enerT1)) 9. Fin de la rutina principal. Nota: El proceso representa un solo punto de la optimización, este proceso se repite iterativamente con el uso de una shell en linux.


22..44 MMooddeellaaddoo ddee CCoonnvveerrssiioonneess IInntteerrnnaass

En esta Sección se discutirán las técnicas y métodos usados en el modelado de las

conversiones internas, esto es, las transiciones no radiantes entre estados electrónicos de

la misma multiplicidad, centrándonos en la aplicación a las reacciones fotoquímicas en

las cuales la transición ocurre a través de una intersección cónica (CoIn) siendo el

estado final el estado singlete fundamental (S0).

2.4.1 Relajación en el Estado Excitado

La primera etapa de una reacción fotoquímica tras la absorción del fotón y la

consiguiente transición a uno de los estados electrónicos excitados, es la relajación

vibracional en este estado electrónico. Esta relajación en fase condensada (p. ej. en

disolución) suele ser rápida (del orden de las unidades hasta las centenas de

femtosegundo). Se pueden distinguir dos tipos de reacciones según sea el estado del

sistema molecular después de la relajación.

Si tras la relajación el sistema alcanza un intermedio, éste se equilibra también

rápidamente con el entorno, y por lo tanto pierde la “información” que llevaba en el

proceso de relajación (dicha información se refiere principalmente al momento lineal de

los núcleos). Este intermedio presenta por lo tanto dos posibles evoluciones para decaer

al estado fundamental. La primera de ellas consiste en emitir un fotón (generalmente de

longitud de onda mayor que el que absorbió) y decaer al estado fundamental, emitiendo

un fotón (fluorescencia). Por otro lado, si la energía térmica que posee la molécula es

suficiente para superar una barrera energética (un estado de transición en el estado

excitado), puede dar lugar a otro intermedio susceptible de dar también fluorescencia o

puede por el contrario dar lugar a una conversión interna. En resumen, en este primer

tipo de relajación en el estado excitado, o bien el proceso de decaimiento al estado

fundamental ocurre a través de la emisión de un fotón (fluorescencia) o bien el canal no

radiante de desactivación necesita de una activación térmica para superar una barrera en

el estado excitado.

Por el contrario, para el segundo tipo de relajación, existe un canal no radiante de

decaimiento al estado fundamental, no activado térmicamente y muy efectivo (de alta

2.4 Modelado de Conversiones Internas 59

probabilidad). Este tipo de procesos son los referidos como reacciones fotoquímicas

ultrarrápidas. Para que se verifiquen, debe existir un cruce de superficies (intersección

cónica) o un cruce débilmente evitado, ya que de otra manera el canal de desactivación

no sería efectivo.

En esta Tesis se aborda repetidas veces el estudio de reacciones fotoquímicas en las

cuales el proceso de desactivación ocurre a través de intersecciones cónicas, para las

cuales como se verá en el siguiente punto, la probabilidad de transición al estado

fundamental es prácticamente la unidad.

La metodología que se ha empleado en el estudio de este tipo de procesos se basa en

aproximar la dinámica de los núcleos mediante caminos de mínima energía (MEP).

Aproximación que en muchas ocasiones suele ser correcta, y que describe en promedio

el movimiento del paquete de ondas en el proceso.

Sin embargo, dicho estudio no es una tarea trivial, y en muchas ocasiones es posible

encontrar que un camino MEP no es suficiente para describir correctamente el camino

“medio” de relajación, por el contrario, se ha de recurrir al estudio de varios de ellos.

Esto es debido a que en ocasiones tras la transición Franck-Condon la molécula posee

una alta energía vibracional, acumulada en una o varias coordenadas ortogonales entre

sí. Este hecho se pone de manifiesto en el estudio de la curvatura de la SEP para el

punto correspondiente a la transición FC, ya que en estos casos el hessiano posee varios

modos normales con autovalor negativo, lo que supone que la curvatura de la SEP es

negativa en varias direcciones ortogonales, y por lo tanto un MEP que siga la dirección

del gradiente no es el único que puede dar lugar a una trayectoria en la que disminuye la

energía. Al contrario, es necesario estudiar todas las distorsiones moleculares que

conllevan un descenso de energía, o al menos algunas que sean representativas.

Generalmente el procedimiento que se ha seguido en el estudio de estos caminos de

relajación en el estado excitado ha sido el siguiente. En primer lugar se realiza un

cálculo del hessiano en el estado excitado para la geometría de equilibrio del estado

fundamental, al igual que un cálculo del gradiente. Posteriormente se calcula el hessiano

en el subespacio ortogonal al gradiente (exactamente igual a como se ha descrito en el

apartado 2.3.1). Si el vector gradiente corresponde principalmente a algún modo normal

con autovalor negativo, éste debe desaparecer en el nuevo hessiano. En caso de que así

ocurra, se deben estudiar los caminos de mínima energía con direcciones iniciales dadas

por los modos normales del hessiano proyectado con autovalor negativo, además del


gradiente. Si por el contrario, el vector gradiente es básicamente independiente de los

modos normales con frecuencia imaginaria, se deben realizar MEP en todas las

direcciones dadas por estos modos normales además de la del vector gradiente.

Estos MEP se han realizado usando las curvas IRC§ (Gonzalez and Schlegel, 1989) que

básicamente son curvas en el espacio de configuraciones nucleares paralelas en todo

momento al vector fuerza, y en las que cada punto de las mismas está igualmente

espaciado respecto del anterior y el posterior.

FC

. .E S

. .G S

E

1q

2q

Fig. 2.6. Superficies de energía potencial esquemáticas (estado fundamental -G.S- y excitado -E.S.-) en la que se muestra como tras la transición FC, varios caminos de mínima energía (MEP) se deben tener en cuenta a la hora de estudiar los intermedios (cuando no intersecciones cónicas) a las que llega el sistema en el proceso de relajación en el estado excitado.

El estudio de todos los caminos posibles (cualitativamente distintos) para los cuales

disminuye la energía (MEP) tras la transición Franck-Condon es fundamental para no

pasar por alto ninguno de ellos, y por lo tanto para tener en cuenta todos los posibles

caminos de relajación asociados a estos caminos de descenso de la energía.

§ IRC del inglés Intrinsic Reaction Coordinate (Coordenada Intrínseca de Reacción).


2.4.2 Probabilidad de Transición: Modelo de Landau-Zener

En el proceso de decaimiento al estado fundamental a través de un canal diabático (una

intersección cónica), que pasaremos a discutir en el punto 2.4.3, existe una

consideración previa importante en lo que respecta a la probabilidad de transición.

La probabilidad (P) para la transición diabática entre dos superficies adiabáticas

correspondientes a dos estados que interaccionan (o que se acoplan) viene dada por la

relación de Landau y Zener (Landau, 1932; Zener, 1933):

2 2

expv

EPh sπ ∆⎡= −⎢⎣ ∆

⎤⎥⎦

(2.63)

donde h es la constante de Planck, v es la velocidad nuclear a lo largo de la coordenada

de reacción (o de cruce), ∆s es la diferencia de pendientes de las dos superficies

interaccionantes y ∆E es la diferencia de energías entre ambas superficies en el punto de

máxima proximidad.

Esta ecuación tiene una validez relativa, ya que solamente es posible aplicarla cuando

los valores de ∆E son relativamente pequeños (menor de ~2 kcal/mol), ya que de otra

manera habría que recurrir a la regla de oro de Fermi.

En una transición diabática a través de una CoIn, la diferencia de energías entre ambos

estados es nula, por lo que la probabilidad de transición desde el estado excitado al

fundamental es la unidad. Además, la transición no ocurre únicamente en el punto de

degeneración energética, sino que regiones cercanas a la misma, donde la diferencia de

energías no es muy grande, pueden servir también de canales de decaimiento. La CoIn

representa la estructura que debe adoptar la molécula para verificar el proceso de

decaimiento al estado fundamental. Es un canal de alta eficiencia para transiciones

diabáticas entre estados electrónicos de la misma multiplicidad de espín, por lo tanto su

estudio es imprescindible para comprender la naturaleza de los productos de relajación,

lo que se consigue a través del análisis del espacio de ramificación. En el siguiente

punto se tratarán los métodos usados en el estudio de esta última etapa en los procesos

fotoquímicos no radiantes: la relajación vibracional en el estado fundamental.


2.4.3 Decaimiento al Estado Fundamental

El proceso de decaimiento al estado fundamental es probablemente el más importante

desde el punto de vista químico en una reacción fotoquímica. Este “paso” de la reacción

fotoquímica diabática determina la naturaleza y la proporción de los productos de

reacción. Su estudio es complejo, y existen distintas maneras de abordar el problema.

Todos los métodos que abordan este problema se basan en el estudio de las propiedades

de la SEP para S0 en una región cercana a la intersección cónica desde la que se produce

el decaimiento al estado fundamental.

El algoritmo denominado “Initial Relaxation Direction” (IRD) (Celani et al., 1995)

permite la localización de mínimos en el estado fundamental en el subespacio de

coordenadas definido por la superficie de una hiperesfera de radio dado, y cuyo centro

corresponde a las coordenadas de la Intersección Cónica. De esta forma, modulando el

radio de la esfera, es posible encontrar mínimos en dicho subespacio, que corresponden

a puntos que definen los caminos iniciales de relajación. Una vez encontrado uno de

estos puntos se puede ir reduciendo progresivamente el radio de la esfera, hasta un radio

mínimo por debajo del cual es imposible encontrar un mínimo. El mínimo

correspondiente al menor radio es el punto inicial donde comienza el camino de

relajación (Fig. 2.7), y marca la dirección inicial de relajación.

Este método requiere el conocimiento a priori de los productos de reacción que se

pueden formar, para poder generar de esta forma el vector inicial en el proceso de

optimización. Si no se conocen los productos de relajación otra posibilidad es realizar

procesos de optimización sistemáticamente en un conjunto de direcciones que barran

todo el subespacio expandido por los vectores Acoplamiento Derivativo (DC)§ y

Diferencia de Gradientes (GD)¤. Este algoritmo es muy útil en el estudio de los procesos

de relajación vibracional en el estado fundamental, sin embargo presenta un

inconveniente; si un camino de relajación encontrado por este método se presenta para

una distancia relativamente grande respecto del origen (CoIn), es posible que la SEP no

presente un perfil de descenso de energía desde la CoIn hasta el comienzo del MEP, es

decir, puede que haya una barrera energética (aunque si la hay es de esperar que sea

§ DC del inglés Derivative Coupling. ¤ GD del inglés Gradient Difference.


pequeña) desde la CoIn hasta el comienzo del MEP, por lo que dicho camino podría ser

en cierta medida inaccesible.

Energy

DC

GD1r 2r1MEP2MEP

Energía

Fig. 2.7. Representación esquemática de dos de los posibles caminos de relajación a partir de una intersección cónica, cuyos orígenes están situados a una distancia de la intersección cónica de r1 y r2 respectivamente y representados con flechas azules (MEP).

En el estudio de los procesos de relajación en el estado fundamental se ha usado

principalmente otro método distinto al descrito anteriormente, este método consiste en

generar pequeños desplazamientos respecto de la geometría correspondiente a la

intersección cónica, y a partir de ellos realizar caminos de mínima energía (MEP). Estos

desplazamientos se han generado como combinación lineal de los vectores GD y DC, de

tal manera que cubran uniformemente el subespacio expandido por dichos vectores.

Generalmente se han realizado 20 caminos de relajación por intersección cónica, por lo

tanto, cada vector correspondiente a un desplazamiento inicial forma 18º con respecto a

los vectores inmediatamente anterior y posterior (Fig. 2.8).

Ninguno de los métodos de análisis descritos en este punto está implementado en

Guassian98, ni en ningún paquete de programas comercial§, por lo tanto para poder

estudiar los productos de relajación alcanzables a partir de un CoIn, se ha desarrollado

§ El método IRD lo desarrollaron en el laboratorio del Dr. Olivucci (Celani et al., 1995), mientras que este último

método se ha llevado a cabo en la realización de esta Tesis.


una utilidad que funciona junto con los MEP obtenidos con Gaussian98. Este método se

detallará a continuación (ver Apéndice D).

Energy

DC

GD

MIN MIN

Energía

Fig. 2.8. Representación esquemática de algunos de los posibles caminos de relajación a partir de una cónica, realizando MEP desde la intersección cónica a partir de pequeños desplazamientos en distintas direcciones pertenecientes al espacio de ramificación.

Por supuesto, esta aproximación semiclásica al estudio del proceso dinámico de

relajación únicamente describe el movimiento medio del paquete de ondas. Se ha

demostrado que dicha aproximación es capaz de explicar correctamente la naturaleza de

los productos formados, y de forma cualitativa la cantidad de producto formado (ver por

ejemplo (Celani et al., 1995; Garavelli et al., 2001; 2002).

Programa RELAXATION

Esta utilidad gestiona la información de las salidas de Gaussian98 y permite el diseño

de las entradas para los cálculos de relajación en el estado fundamental, y la creación de

ficheros script de Hyperchem (HyperChem, 2002) con las distorsiones correspondientes

a los vectores DC y GD. Asimismo, permite la creación de un vector “R” en el espacio

de configuraciones que puede ser proyectado sobre el subespacio formado por DC y

GD. Ofrece distinta información sobre dichos vectores, y permite crear entradas de


Gaussian98 para explorar la SEP entorno a una CoIn. A continuación se detallarán un

poco más las tareas más importantes que realiza dicho programa.

-Proyección de un vector en el subespacio definido por los vectores DC y GD.

Cuando analizamos un TS a través del vector de transición suele ser fácil establecer las

especies que liga dicha estructura, ya que este vector define la única dirección (con dos

sentidos, uno hacia productos y otro hacia reactivos) de descenso de energía. Para el

caso de una intersección cónica, en general existen dos vectores en los que la energía

disminuye, por lo que cualquier combinación lineal de los mismos representa una

dirección de decrecimiento de la energía. Establecer los posibles productos a partir del

estudio de los vectores DC y GD no es por lo tanto tan sencillo como en el caso de un

TS en una reacción térmica.

Siguiendo la analogía con el problema del TS, supongamos que tenemos una reacción

térmica sencilla, en la que se forma una molécula A-B a partir de A y de B, y que

trascurre con una cierta energía de activación (Esquema 2.1):

A B+

[ ]···A B ≠

A B−

E

rc

···A B← →

A B→←

Esquema 2.1. Representación de una reacción en el estado fundamental entre A y B. Se representa la energía potencial en función de la coordenada de reacción y se da el vector de transición en los dos sentidos posibles (reactivos y productos).

Como se ve en el esquema 2.1, el vector de transición (representado en sus dos sentidos,

de formación de reactivos y productos) nos da información clara de que se forma el

compuesto A-B en un sentido de la reacción, y en el otro que A y B se separan. Si

construyésemos un vector de norma arbitraria que une A y B, y lo proyectamos en el

espacio definido por el vector de transición, dicha proyección sería total (del 100%), ya

que obviamente se trata del mismo vector de transición.


Para analizar los vectores DC y GD relacionados con una intersección cónica podemos

realizar exactamente la misma operación. Podemos construir un vector, y proyectarlo

sobre el subespacio definido por DC y GD. Si la proyección es grande, entonces

podemos concluir que el arreglo de enlaces dado por el vector propuesto, y que

corresponde a un determinado producto es muy probable que indique la dirección inicial

para un camino de relajación.

Este análisis permite en un primer momento, y sin realizar cálculos MEP o equivalentes

a partir de la CoIn, predecir la naturaleza de algunos, si no todos, los productos de

relajación, a partir únicamente del análisis del espacio de ramificación.

-Creación de los ficheros script de HyperChem.

La visualización de los vectores DC y GD es muy útil también a la hora de predecir los

posibles productos. Más interesante aún es ver la proyección del vector construido con

la metodología expuesta antes. De esta manera es posible visualizar cuán efectivo es un

arreglo de enlaces propuesto (el cual relacionamos con un producto). Estos tres

vectores: DC, GD y la proyección sobre este subespacio del vector propuesto se pueden

visualizar en el programa HyperChem (HyperChem, 2002) a través de esta utilidad.

-“Scan” entorno a una Intersección Cónica.

El programa permite obtener geometrías entorno a una CoIn a una distancia dada en el

subespacio formado por los vectores DC y GD. Estas geometrías se encuentran

igualmente espaciadas barriendo los 360º del subespacio. Esta utilidad del programa

tiene dos aplicaciones inmediatas. La primera de ellas, como ya se ha descrito antes, es

la creación a partir de estas geometrías de los MEP que sirven para estudiar los posibles

productos formados en el proceso de relajación desde la CoIn en el estado fundamental.

La segunda de las aplicaciones es la posibilidad de realizar un estudio pormenorizado de

la superficie de energía potencial alrededor de la intersección cónica a partir de las

geometrías obtenidas del “scan” a uno o varios radios de distancia respecto del vértice

de la misma, lo cual entre otras cosas permite su clasificación en base a su topología

(ver punto 2.3.3.3).


Breve descripción del programa RELAXATION

1. Lee los nombres del fichero de Gaussian98 con el cálculo opt=conical (.log) y del fichero de salida. (rutina principal) 2. Lee la geometría del fichero (.log) que se desea analizar. (subrutina: readgeom(geom,n,name,zatom,nofg)). 3. Lee los vectores DC y GD correspondientes a dicha geometría. (subrutina: readvec(n,name,DC,UGD,nofg)). 4. Crea el fichero a proyectar en el subespacio formado por DC y GD, ya sea como combinación lineal de formación de enlaces, como combinación lineal de los propios vectores DC y GD o leído directamente de un fichero con el formato adecuado. (subrutina: readproy(vproy,geom,n,UGD,DC)). 5. Calcula diversas propiedades del vector a proyectar (ángulo con respecto a los vectores de la base, ángulo que forman los vectores de la base…) Además escribe esta información en el fichero de salida. (rutina principal) 6. Obtiene el símbolo atómico de cada átomo de la molécula a partir de una base de datos. (subrutina: calczzatom(n,zatom,zzatom)). 7. Crea el fichero R.ent de HyperChem con la geometría de la Intersección Cónica. (subrutina: ent(namef,geom,n,zzatom)). 8. Crea los ficheros script de HyperChem para los vectores DC, GD y el vector propuesto (R). (subrutina: scr(namef,R,n)). (subrutina: scr(namef,DC,n)). (subrutina: scr(namef,UGD,n)). 9. Crea la salida con el scan entorno a la cónica a una distancia (radio) dada y en un número de geometrías dado. (subrutina: scan_DC_UGD (n,zatom,geom,DC,UGD)). 10. Fin de la rutina principal.


22..55 MMooddeellaaddoo ddee CCrruuccee ddee SSiisstteemmaass

Un proceso de cruce de sistemas ocurre cuando una molécula en un estado de

determinada multiplicidad de espín mediante un proceso no radiante pasa a un estado

electrónico de distinta simetría de espín. Como ya se explicó, generalmente los estados

implicados son singlete y triplete, además suelen ser los más bajos en energía.

Estos procesos tienen mucha importancia en fotoquímica, ya que constituyen la base de

los procesos fotoquímicos sensibilizados, en los cuales un sensibilizador triplete

mediante un proceso de transferencia de energía provoca la excitación al estado triplete

de moléculas que se encuentran en el medio, provocando distintos procesos químicos o

físicos en la molécula excitada.

Es importante conocer detalladamente todos los procesos o etapas que ocurren en este

tipo de reacciones, ya que ello nos permitirá poder controlar en distinto grado la

reactividad del sistema. Un ejemplo se verá en la Sección 5.5.

Modelar este tipo de procesos presenta bastantes menos dificultades que los procesos de

conversión interna a través de intersecciones cónicas. Esto es debido principalmente a la

naturaleza del acoplamiento entre los estados electrónicos responsable de la eficiencia

de la transición. En los procesos de cruce de sistemas al ser mucho menor el

acoplamiento, no se verifican (salvo raras excepciones) reacciones ultrarrápidas, por lo

que las relajaciones en el estado excitado dan lugar a intermedios relativamente

estables. Además, como se verá en este punto, el proceso de relajación en el estado final

es notablemente menos complejo que aquellos en los que están involucradas

intersecciones cónicas, ya que en una sola coordenada (dada por el vector diferencia de

gradientes) desaparece la degeneración energética, debido a que la correspondiente al

acoplamiento entre estados es prácticamente nula.

2.5.1 Relajación en el Estado Excitado

La relajación en el estado excitado tras la transición, por ejemplo, a un estado triplete

desde el estado singlete fundamental, presenta la misma metodología que en

conversiones internas. Los métodos son los mismos y únicamente el problema se hace

2.5 Modelado de Cruce de Sistemas 69

más sencillo por el débil acoplamiento entre estados como ya se ha comentado, lo que

limita en muchos casos el estudio del proceso de relajación a la identificación de los

intermedios de reacción accesibles tras la transición FC.

Al igual que para reacciones fotoquímicas directas, se debe hacer un estudio de la

curvatura de la PES en la geometría FC, para conocer qué direcciones dan lugar a un

descenso de energía, para poder estudiarlas haciendo uso de curvas MEP.

Por lo tanto los métodos son los mismos a los expuestos en la Sección 2.4 (con la

salvedad de que en este caso son más simples).

2.5.2 Acoplamiento Espín-Órbita

Ya se han comentado antes (punto 2.3.2) algunas propiedades importantes del

acoplamiento espín-órbita entre las que cabe destacar su relación con las transiciones

electrónicas de la molécula (es decir, con la naturaleza de los estados electrónicos que

se acoplan) así como con las deformaciones estructurales de la molécula.

Este acoplamiento es el que permite que ocurra la transición entre los dos estados, por lo

tanto regula en gran medida la eficiencia de los distintos posibles canales de Cruce de

Sistemas.

En general el valor del acoplamiento se ha calculado a posteriori, esto es, una vez

localizado el punto de cruce de sistemas de interés se calcula el acoplamiento para

determinar la eficiencia del salto electrónico.

2.5.3 Decaimiento al Estado Fundamental

Se pueden distinguir, al igual que en los procesos de conversión interna, dos posibles

comportamientos en el proceso de decaimiento al estado final (generalmente el estado

fundamental). Uno de ellos es el que no implica ninguna activación térmica (no hay

barrera de activación) y el otro es el que sí existe dicha activación.


Lógicamente, en general es más eficiente el canal de desactivación en el que no hay

involucrada ninguna activación térmica, aunque no siempre es así, ya que un bajo

acoplamiento espín-órbita (SOC) puede impedir la transición electrónica.

Cuando existen varios mínimos accesibles para el sistema en los cuales existe

degeneración energética, se deben pesar los dos factores que controlan la reacción: la

estabilidad de los mínimos (población relativa) y el SOC para cada uno de ellos. Estos

dos factores nos darán una idea del orden de magnitud de la constante cinética para cada

caso posible de cruce de sistemas y nos permitirán evaluar qué camino es el más

eficiente.

Por el contrario, si ningún mínimo de energía presenta degeneración energética entre

estados, el proceso de cruce de sistemas será susceptible de ser acelerado por activación

térmica. En este caso, el objetivo es localizar los puntos de cruce entre estados

correspondientes a mínimos en el subespacio de cruce y evaluar su accesibilidad

(energía de activación) así como su eficiencia (a través del cálculo del acoplamiento

SOC), tal y como ya se ha comentado antes.

Una vez determinados el/los punto/s de cruce de sistemas (ISC) accesibles para la

molécula, nos interesa conocer el proceso de relajación en el estado final. En muchas

ocasiones, puesto que existe una sola coordenada (dada por el vector diferencia de

gradientes) en la que disminuye la energía, basta con estudiar un camino de relajación

(MEP) en esta dirección para encontrar el/los producto/s accesibles en el proceso.

Generalmente esta última etapa no presenta grandes complicaciones, aunque siempre es

conveniente como se hace para la transición FC estudiar el hessiano de la energía con el

fin de no eliminar por error un camino de relajación correspondiente a una dirección

dada por un autovector de hessiano en el estado final con autovalor negativo.

2.6 Resumen 71 22..66 RReessuummeenn

A lo largo de este capítulo se han presentado algunos modelos teóricos existentes para

la descripción de diversos tipos de procesos químicos (térmicos y fotoquímicos)

basados todos ellos en el concepto de Superficie de Energía Potencial.

A partir de estos modelos se han presentado distintas metodologías de estudio de las

superficies de energía potencial en función del proceso químico estudiado.

Metodologías, bien existentes o bien desarrolladas en esta Tesis.

Todas estas herramientas pretenden alcanzar el mismo objetivo, obtener la mayor

información posible de los procesos químicos a partir de la menor información posible

sobre la SEP y por lo tanto con el menor coste computacional.

Dentro de los procesos térmicos, destacan la determinación de puntos críticos (mínimos,

estados de transición, puntos de bifurcación…) así como de determinadas trayectorias

(principalmente las trayectorias de mínima energía -MEP-).

Por otro lado, dentro de los procesos fotoquímicos, destacan la determinación de

trayectorias MEP que representan caminos de relajación vibracional, así como la

localización de los puntos de degeneración energética que sirven de transición en las

reacciones diabáticas.

Los métodos más importantes desarrollados en esta Tesis para el estudio de las

propiedades de la SEP han sido presentados a lo largo de este capítulo, sin embargo,

también se han desarrollado muchos otros (generalmente rutinas programadas en

Fortran) de menor importancia que no se han discutido, como por ejemplo, utilidades

para el tratamiento de datos.

modelado de reacciones térmicas y fotoquímicas · 32 2 modelado de reacciones tÉrmicas y...

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