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Jair C. C. Freitas

Programa de Pós-graduação em Física – UFES

Programa de Pós-graduação em Química - UFES

Métodos de RMN

no estado sólido

Fundamentos e Aplicações de RMN no estado sólido - Jair C. C. Freitas

Sumário

Interações de spin nuclear:

Interação quadrupolar elétrica.

Energia de interação eletrostática.

Tensor gradiente de campo elétrico (EFG).

Efeitos quadrupolares de primeira e segunda ordem.

Espectros de pó.

Exemplos.


Interação quadrupolar elétrica

+q

+q

-q-q

-q

-q

y

x

z

(0,d,0)

(0,0,d)

(d,0,0)

z

Núcleos quadrupolares (I > ½): 2H, 23Na, 25Mg, 27Al, 35Cl, 55Mn, ...

“Spin dynamics”, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.


Momento de quadrupolo elétrico nuclear

Q x x rk

e k k

k

Z

(32

1

)

Q

eQ

I I( )2 1 2

23

2I I I I I

2 2 3(3 ) ( )eQ z r r d r

Q < 0 (oblata)

Q > 0 (prolata)

1/ 2 0I Q

“Os núcleos atômicos e a RMN”, Freitas & Bonagamba, AUREMN, 1999.



+q

+q

-q-q

-q

-q

y

x

z

(0,d,0)

(0,0,d)

(d,0,0)

zEnergia eletrostática – cálculo clássico:

Termo quadrupolar:

Momento de quadrupolo elétrico:

“NMR quantum information processing”, I. S. Oliveira et al., Elsevier, 2007.

Gradiente de campo elétrico (EFG):



+q

+q

-q-q

-q

-q

y

x

z

(0,d,0)

(0,0,d)

(d,0,0)

z 2

3

0

1(3cos 1)

4Q

eqQE

d

Exemplo:

3

0

1 0 01 4

0 1 04

0 0 2

qV

d

,

1 1

6 4Q ij ij ZZ ZZ

i j

E Q V V Q


xx xy xz

SLAB

yx yy yz

zx zy zz

V V V

V V V V

V V V

2( ) 0XX YY ZZTr V V V V V

Sistema de laboratório:

0 0

0 0

0 0

XX

SEP

YY

ZZ

V

V V

V

Sistema de eixos principais:

(fixo com relação à molécula)

Contribuição isotrópica nula

(equação de Laplace):

ZZeq VAnisotropia do EFG:

XX YYQ

ZZ

V V

V

Parâmetro de assimetria:

0 1

Tensor gradiente de campo elétrico (EFG)

ZZ YY XXV V V

Harris et al., Pure Appl Chem. 2008;80:59-84


Hamiltoniano quadrupolar

No SLAB:

2

2 2 2 234 (2 1)

Q Z Q X Y

e qQH I I I I

I I

No SEP:

2 2 22

2 2 2

1(3cos 1)(3 )

2

3 34 (2 1)sen cos [ ( ) ( ) ] sen ( )

2 4

z

Q

z z

I Ie qQ

HI I

I I I I I I I I

Caso 0 :Q



Uso de teoria de perturbação:

Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-201

E Em m

k

k

( )

0

(0)0 ( )m LE B m m m I I I , ,...,1

(1)m QE m H m

2

(2)

(0) (0)

Q

mm m m m

m H mE

E E

Correções de primeira e segunda ordens:



Caso de simetria axial: 0Q 23

2 (2 1)Q

e qQ

I I

2(1) 2(3cos 11 1

( 1)4 3

)m QE m I I

2(2) 2 2 2 2 23 3

( ) cos (1 cos )[8 4 ( 1) 1] (1 cos )[ 2 2 ( 1) 1]2 812

Qm

L

E m m I I m I I

Correções de primeira e segunda ordens na energia:

Correções de primeira e segunda ordens nas frequências:

m L

( )0 )

2(1 1

( )3co

2

s 1

2m Q m

(2) 21/

22

2

3( 1) (1 cos )(9c s 1

416o )

Q

L

I I


10

4

3 3 33

4

+3/2

-3/2

+1/2

-1/2

A

B

C

A

B

CC

A

B

m

A,B,C

A B C A B C

L L LL L L


Correções de primeira e segunda ordens – caso de simetria axial:

3/ 2I

0Q

2(3cos 1) / 2Q 22 2

3(1 cos )(1 9cos )

16

Q

L



Níveis de energia: HZ + HQ:

2

Q

e qQC

h

5 / 2I

0Q



Interação quadrupolar elétrica Espectros de pó – núcleos com spin semi-inteiro:

1a ordem:

23

2 (2 1)q

e qQ

I I h

2a ordem – transição central:

2

0

( 1) 3 / 4q

A I I



Interação quadrupolar elétrica Espectros de pó – núcleos com spin semi-inteiro:

D. Freude, Encyclopedia of Analytical Chemistry, pp. 12188-12224 (2000)

1a ordem: 2a ordem – transição central:


Interação quadrupolar elétrica Espectros de pó – exemplos:



Espectros de pó quadrupolares:



RMN em sólidos policristalinos

“NMR Quantum Information Processing”, I. S. Oliveira et al., Elsevier, 2007.


Interações de spin nuclear: resumo

“Spin dynamics”, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.


Interações de spin nuclear: resumo

http://grandinetti.org/Research/NMRMethods/index.html


Interações de spin nuclear (especialmente em sólidos):

“Ressonância magnética nuclear: fundamentos, métodos e aplicações”, V. M. S. Gil, C.

F. G. C. Geraldes. Fundação Calouste Gulbekian, 1987.

“Principles of magnetic resonance”, C. P. Slichter. Springer, 1996.

“Introduction to solid-state NMR spectroscopy”, M. J. Duer. Blackwell, 2004.

“Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials”, K. J. D. Mackenzie, M. E. Smith,

Pergamon, 2002.

“High resolution NMR in solids”, U. Haeberlen. In: Adv. Magn. Reson. Suppl. I,

Academic Press, 1976.

“Recent advances in experimental solid state NMR methodology for half-integer spin

quadrupolar nuclei”, M. E. Smith, E. R. H. van Eck. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr.

1999;34:159-201.

“NMR quantum information processing”, I. S. Oliveira, T. J. Bonagamba, R. S. Sarthour,

J. C. C. Freitas, E. R. de Azevedo. Elsevier, 2007.

Bibliografia recomendada

métodos de rmn no estado sólido - blog da ufes · fundamentos e aplicações de rmn no estado...

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