RESSONÂNCIA MAGNRESSONÂNCIA MAGNÉÉTICA NUCLEARTICA NUCLEAR(RMN)(RMN)

Aplicações RMN

- Medicina: diagnóstico através de imagens do corpo;

- Química: elucidação de estruturas moleculares;

- Bioquímica: determinação da estrutura tridimensional de proteínas;

- Petróleo: avaliação de locais que contém hidrocarbonetos;

-Aplicação em alimentos: teor de gorduras sólidas em óleos comestíveis;teor de umidade em biscoitos;teor de flúor em cremes dentais;análise de grãos e sementes.

Ressonância MagnRessonância Magnéética Nuclear (RMN) de tica Nuclear (RMN) de 11H e H e 1313CC

-RMN estuda a estrutura e as interações moleculares através de medidas

da interação de campo eletromagnético oscilante (de RADIOFREQUÊNCIA

- RF) com os núcleos presentes num campo magnético estático.

- espectro de RMN mostra informações, difíceis de serem obtidas por

outros métodos espectroscópicos, sobre a estrutura e dinâmica molecular.

-Método que mais se desenvolveu nos últimos anos.

DDéécadacada Descoberta / AvanDescoberta / Avançço de RMN o de RMN

1940s Primeira observação de RMN em sólidos e líquidos (1945)

1950s Uso dos δ (deslocamento) e J (acoplamento)como ferramentas de determinação estrutural

1960s Introdução da RMN de FT; para determinação estrutural

1970s Emprego de imãs supercondutores; controle total do equipamento pelo computador

1980s Introdução de pulsos múltiplos, e espectroscopia em 2-D

1990s Acoplamento da RMN com outras técnicas, ex: Cromatografia-RMN

O núcleo de alguns átomos possuem uma propriedade denominada “SPIN”.

SPIN NUCLEARSPIN NUCLEAR

Uma vez que o núcleo atômico éuma partícula eletricamente carregada, deste movimento de rotação origina-se um momento magnético nuclear μ

Este conceito está relacionado àpropriedade de spin de um elétron, o qual tem dois spins: +1/2 e -1/2 .

Cada núcleo de spin ativo possui um número de spin definido pelo seu número quântico de spin, I.

Elemento 1H 2H 12C 13C 14N 16O 19F

N° Quântico de Spin Nuclear

(I) 1/2 1 0 1/2 1 0 1/2N° de Estado 2 3 0 2 3 0 2de Spin2I + 1(orientações)

NNúúmeros Quânticos de Spin de Alguns Elementosmeros Quânticos de Spin de Alguns Elementos

Elementos com qualquer número de massa ou número atômico ímpar tem a propriedade de spin nuclear “spin”.

Os isótopos mais abundantes de C e O não tem spin.

+

i

μ

N

S

N

S

O movimento de cargas elétricas gera uma corrente elétrica, e...

A carga atribuída ao próton (+) também se movimenta ao redor do próprio eixo

Uma corrente elétrica cria um campo magnético ao seu redor

Ou seja, os núcleos dos átomos de hidrogênio podem ser vistos como pequenos ímãs !

Com um polo norte, um polo sul e um momento magnético ( μ )

O átomo de Hidrogênio

DIPOLO MAGNDIPOLO MAGNÉÉTICO TICO Cargas elétricas que giram em torno de seu eixo criam um dipolo magnético nuclear denominado momento magnético (SPIN).SPIN é uma propriedade da natureza, assim como, a carga elétrica . Todas as partículas possuem.

- Um campo magnético é sempre bipolar;

- Um diminuto imã criado pela movimentação orbital de uma partícula se denomina dipolo magnético.

O PRO PRÓÓTONTON

Apesar do crescente interesse em outros núcleos, particularmente C-13, o núcleo de hidrogênio (próton) é o mais estudado, e nos dedicaremos nosso estudo a ele em primeiro

lugar.

ESTADOS DE SPIN NUCLEAR – NÚCLEOS DE H

+ 1/2 - 1/2

Os dois estados são equivalentes em energia na ausência de um campo elétrico ou magnético.

+ +

O giro do núcleo carregado positivamente gera um vetor

de momento magnético, μ.μ

μ

DOIS ESTADOS DE SPIN

O FENÔMENO O FENÔMENO ““RESSONÂNCIARESSONÂNCIA””

Absorção de energia por um núcleo

- Núcleos giratórios carregados geram um campo magnético como uma pequena barra de imã;

-Um maior número de núcleos encontra-se alinhados ao campo e a diferença de populações é muito pequena (20 em 1 milhão de prótons) mas é suficiente para formar a base da espectroscopia de RMN.

Na ausência de um campo magnético aplicado os spinsnucleares são orientados randomicamente.

Na presença de um campo magnético B0, o núcleo gira e tende a alinhar-se a favor (menor energia) ou contra o campo.

NNííveis de Energia Nuclear de Spinveis de Energia Nuclear de Spin

Bo

+1/2

-1/2

Em um forte campo magnético (Bo) os dois estados de spin diferem em energia.

alinhado

desalinhado

N

S

AbsorAbsorçção de Energiaão de Energia

Bo

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

ΔE = hνΔE

Radiofrequência

Oposto

Diferenças de energia

aumentam quanto maior

campo aplicado

CampoAplicado Alinhado

Ressonância MagnRessonância Magnéética Nucleartica Nuclear-Duas orientações no campo: não tem a mesma energia, não são igualmente prováveis;

-Se os núcleos orientados são irradiados com radiação eletromagnética igual a sua frequência:

- Quando a energia exercida sobre o núcleo iguala a diferença de energia entre os estados de spin, é atingida uma condição dita de ressonância;

- A absorção e a emissão subseqüente de energia associada com esta inversão de spin é detectada pelo receptor de radiofrequênciae é em seguida registrada na forma de “pico” no espectro de RMN.

Bo

ΔE

+ 1/2

- 1/2

= kBo = hν

aumento da intensidade do campo magnético

A VARIAA VARIAÇÇÃO DE ENERIA DEPENDE DE ÃO DE ENERIA DEPENDE DE BBoo

A EquaA Equaçção de ão de LarmorLarmor !!!!!!

γB0ν =

2π

γν =

2πBo

γ é uma constante específica para cada núcleo atômico (H, C, N, etc)

ΔE = kBo = hν pode ser transformado em

γ - razãogiromagnética(campo magnéticogerado por cada núcleo)

força docampo magnético

frequência da radiação quecausa umatransição

1H 99.98% 1.00 42.6 267.531.41 60.02.35 100.07.05 300.0

2H 0.0156% 1.00 6.5 41.17.05 45.8

13C 1.108% 1.00 10.7 67.282.35 25.07.05 75.0

19F 100.0% 1.00 40.0 251.7

Frequência de Frequência de RessonânicaRessonânica de Alguns Nde Alguns Núúcleoscleos

Isótopo Abundância Bo (Tesla) Frequência(MHz) γ(Tesla)

4:1

razão giromagnética

A intensidade do sinal de RMN depende da Diferença de População dos dois estados de spin

ressonância emissãoinduzida

população em excesso

Radiação induz a ambas transições alto-baixobaixo-alto.

Para um sinal positivo deve existir um excesso de spinsno estado de baixa energia.

Saturação = população igual = nenhum sinal

POPULAPOPULAÇÇÃO E INTENSIDADE DO SINALÃO E INTENSIDADE DO SINAL

INSTRUMENTAINSTRUMENTAÇÇÃO CLÃO CLÁÁSSICASSICA

anterior a 1960(varredura)

Um Espectrômetro de Um Espectrômetro de RMN de 60 MHzRMN de 60 MHz

TransmissorReceptor

Amostra

hν

SN

RF Detector Registrador

RF (60 MHz)Oscilador absorção do

sinal

MAGNETOMAGNETO

B0

pulso de radiação

- Aparelhos antigos tinham campos de 1,41; 1,87; 2,20 ou 2,35 Tesla,

correspondentes a freqüências de 60, 80, 90 ou 100 MHz respectiva/te (1H).

-Usavam imã permanente ou elétrico refrigerado.

-O espectro era obtido pelo método de VC (varredura contínua), onde a

amostra é irradiada, uma freqüência por vez. Tempo de análise de cada

amostra variava entre 2-10 minutos.

-Os núcleos mais estudados eram 1H e 19F. O estudo de outros núcleos era,

na prática, fora do alcance de muitos pesquisadores.

O EspectrômetroO Espectrômetro

Diferentes tipos de prótons possuem diferentes frequências de absorção no campo magnético

N

S

CH2 C

O

CH3

59.999995 MHz

59.999820 MHz

59.999700 MHz

hν60 MHz

Para absorção de 60 MHza força do campo magnético Bo , deve ser elevada a um valor diferente para cada tipo de próton.

Diferenças são muito pequenas, em partes por milhão.

EXEMPLO:

Bo = 1.41 Tesla

varredura

aumento de B0

CAMPOALTO

CAMPO BAIXO

EM RMN CLEM RMN CLÁÁSSICA O INSTRUMENTO VARRE A PARTIR SSICA O INSTRUMENTO VARRE A PARTIR DE DE ““CAMPO BAIXOCAMPO BAIXO”” ATATÉÉ ““CAMPO ALTOCAMPO ALTO””

CH2 C

O

CH3

NOTE QUE CADA TIPO DE PRÓTON ESTÁ LOCALIZADO EM UM LOCAL ESPECÍFICO - VOCÊ PODE CONTAR QUANTOS TIPOS DE PRÓTONS EXISTEM NA MOLÉCULA

Espectro RMN da Espectro RMN da FenilacetonaFenilacetona

MODERNA INSTRUMENTAMODERNA INSTRUMENTAÇÇÃOÃO

RMN COM TRANSFORMADA DE FOURIER

requer um computadorFT-NMR

- Modo pulsado Modo pulsado ouou FTFT para a aquisipara a aquisiçção do espectro.ão do espectro.

--RMNRMN--FTFT : : espectro pode ser registrado em poucos segundos utilizando 5 espectro pode ser registrado em poucos segundos utilizando 5

mg de amostra.mg de amostra.

--ΔΔE = h E = h γγ BBoo / 2/ 2ππ,, quanto maior quanto maior BBoo, maior a diferen, maior a diferençça entre os estados de a entre os estados de

spin nuclear, e mais forte o sinal. spin nuclear, e mais forte o sinal.

-- Para campo alto Para campo alto éé necessnecessáário imãs elrio imãs eléétricos especiais tricos especiais -- problemproblemáático tico

(necess(necessáário refrigerario refrigeraçção eficiente).ão eficiente).

-- SoluSoluçção contemporânea: uso de imãs supercondutores, refrigerados ão contemporânea: uso de imãs supercondutores, refrigerados

com nitrogênio/Hcom nitrogênio/Héélio (resistência de metais diminui com a diminuilio (resistência de metais diminui com a diminuiçção da ão da

temperatura)temperatura)..

Avanços Importantes na Instrumentação

EXCITAEXCITAÇÇÃO PULSADAÃO PULSADA

CH2 C

O

CH3

PULSO RF DE CURTA DURAÇÃO

Todos os tipos de hidrogênio absorvem a frequência necessária para entrarem em ressonânciasimultaneamente com um simples pulso de RF.

contém um intervalo de frequências

N

S

ν1

ν2

ν3

(ν1 ..... νn)

o campo magno campo magnéético tico constante constante

CH2 C

O

CH3

FREE INDUCTION DECAY (FID)FREE INDUCTION DECAY (FID)DECAIMENTO DE INDUDECAIMENTO DE INDUÇÇÃO LIVREÃO LIVRE

( sinal relaxação – retornam ao equilíbrio )

ν1

ν2

ν3

ν1, ν2, ν3 tem diferentes meias vidas

TRANFORMADA DE FOURIER TRANFORMADA DE FOURIER Uma técnica matemática que resolve um sinal complexode FID para frequências individuais que se adicionaram.

SINALCOMPLEXO ν1 + ν2 + ν3 + ......

computador

Transformada de Fourier

FT-RMN

frequênciasindividuais

Intensidade x Tempo

Intensidade x Frequência

uma mistura de frequênciasdecaindo (com o tempo)

convertidas a um espectro

Converte a

( detalhes não serão vistos aqui. )

FID ESPECTRO DE RMN

ESPECTRÔMETRO DE RMNESPECTRÔMETRO DE RMN

magneto condutor

amostra em tubo

espectro RMN

detector e amplificador

gerador de radiofrequência

A combinaA combinaçção FID ão FID éé transformada em transformada em um clum cláássico espectro de RMN : ssico espectro de RMN :

CH2 C

O

CH3

“frequência” espectro

INTEGRAINTEGRAÇÇÃOÃO

CH2 C

O

CH3

NOTE QUE CADA TIPO DE PRÓTON ESTÁ LOCALIZADO EM UM LOCAL ESPECÍFICO - VOCÊ PODE CONTAR QUANTOS TIPOS DE PRÓTONS EXISTEM NA MOLÉCULA

Espectro RMN da Espectro RMN da FenilacetonaFenilacetona

A área de um pico é proporcional ao número de hidrogênios que geram o pico.

Integração = determinação da área de um pico

INTEGRAINTEGRAÇÇÃO DE UM PICOÃO DE UM PICONão fornece somente informações sobre os diferentes tipos de hidrogênio como também apresenta informações dos números relativos de cada tipo de hidrogênio por um processo chamado de Integração.

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

A linha da integral sinaliza uma quantidade proporcional de número de H em cada pico

MÉTODO 1integral

linhaintegral

Razão entre as alturas

Acetato de Acetato de BenzilaBenzila

Erro = 10 %

Acetato de Acetato de BenzilaBenzila (FT(FT--NMR)NMR)

assumindo CH333.929 / 3 = 11.3

33.929 / 11.3 = 3.00

21.215 / 11.3 = 1.90

58.117 / 11.3 = 5.14

Atualmente: 5 2 3

MÉTODO 2

integraçãodigital

Instrumentação moderna reportam a integral como um número

CH2 O CO

CH3

Quantos hidrogênios?

Quando a fórmula molecular é conhecida, cada integral pode ser atribuída a um número de hidrogênios.

=>

ANISOTROPIA DIAMAGNANISOTROPIA DIAMAGNÉÉTICATICA

DESLOCAMENTO POR ELÉTRONS DE VALÊNCIA

elétrons de valência blindam os núcleos devido ao efeito do campo aplicado.

B induzido (oposto a Bo)

Bo aplicado

linhas docampo magnético

O campo aplicado induz a circulação de elétrons de valência - isto gera um campo magnético que se opõe (ou não) ao campo aplicado.

Anisotropia DiamagnAnisotropia Diamagnééticatica

Todos os diferentes tipos de prótons em uma molécula possuem diferentes blindagens.

Espectro de RMN contém informações úteis(diferentes tipos de prótons aparecem em locais previsíveis

Todos respondem de modo singular ao campo magnético aplicado e aparecem em diferentes localizações no espectro porque encontram-se em diferentes ambientes eletrônicos.

PRPRÓÓTONS DIFEREM EM SUAS BLINDAGENSTONS DIFEREM EM SUAS BLINDAGENS

CAMPO ALTOCAMPO BAIXOPrótons blindadosaparecem aqui.

Prótons menos blindadosaparecem aqui.

ESPECTRO

É necessário maior campopara causar ressonância.

DESLOCAMENTO QUDESLOCAMENTO QUÍÍMICOMICO

PICOS SÃO MEDIDOS COM RELAPICOS SÃO MEDIDOS COM RELAÇÇÃO A TMSÃO A TMS

TMSdeslocamento em Hz

0

Si CH3CH3

CH3

CH3

tetrametilsilano“TMS”

composto de referência

n

Ao invés de medir a posição exata de ressonância de um pico, as posições dos sinais dos picos são definidas de acordo com suas distâncias em relação ao sinal de uma substância referência TMS.

Altamente blindadoprótons aparecemem campo alto.

Si é menos eletronegativo que o C.

campo

hν = Bo

γ2π

constantes

frequência

intensidade docampo

Mais forte o campo (Bo) é necessárioque o instrumento opere em maioresfrequênicas (ν).

RMN B0

1H Frequênciade Operação

60 Mhz

100 MHz

300 MHz

RECORDANDO NOSSA DISCUSSÃO ANTERIOR

7.05 T

2.35 T1.41 T

ν = ( K) Bo

TMS

deslocamento em Hz

0n

Campo

O deslocamento observado para um próton em Hz também depende da frequênciado instrumento usado.

maiores frequências= maiores desloca-mentos em Hz.

ALTAS FREQUÊNCIAS LEVAM A ALTAS FREQUÊNCIAS LEVAM A MAIORES DESLOCAMENTOSMAIORES DESLOCAMENTOS

deslocamentoquímico = δ =

deslocamento em Hz

frequência do espectrômetro em MHz= ppm

Esta medida fornece um número independente do instrumento usado.

partes pormilhão

O DESLOCAMENTO QUO DESLOCAMENTO QUÍÍMICOMICOOs deslocamentos a partir do TMS em Hz são maiores em instrumentos que utilizam campos maiores (300 MHz, 500 MHz) que aqueles que usam campos menores (100 MHz, 60 MHz).

É possível ajustar o deslocamento usando uma medida de campo independente da frequênciaoperacional do equipamento denominada “deslocamento químico”:

Um próton específico em uma certa molécula sempre apresentará o mesmo deslocamento químico (valor constante).

01234567 ppm

Hz Equivalente 1 ppm

1H FrequênciaOperacional

60 MHz 60 Hz

100 MHz 100 Hz

300 MHz 300 Hz

HERTZ EQUIVALE A 1 PPMHERTZ EQUIVALE A 1 PPM

Cada unidade ppm representa uma alteração de 1 ppm em Bo (intensidade do campo magnético, Tesla) ou uma alteração de 1 ppm na frequência (MHz).

O que representa ppm?

O deslocamento químico é independente da freqüência operacional do espectrômetro.

Estes prótons percebem um campo magnético efetivo maior, logo entram em ressonância em frequênciasmais altas.

ESPECTRO

Campo Alto – conceito usado nos espectrômetros de onda contínua, variação do campo e frequênciaconstante

Estes prótons percebem um campo magnético efetivo menor, logo entram em ressonância em frequênciasmais baixas.

Befetivo = Baplicado - Blocal

Esquema de CorrelaEsquema de Correlaçção para ão para RMNRMN

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

-OH -NH

CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2

CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-

O

C-CH-C

C

C-CH2-CC-CH3

RCOOH RCHO C=C

H

TMS

HCHCl3 ,

δ (ppm)

CAMPO BAIXO CAMPO ALTODESBLINDADO BLINDADO

Intervalos podem ser bem definidos para diferentes tipos de prótons.

INTERVALOS DE DESLOCAMENTO QUÍMICO (ppm) PARA ALGUNS TIPOS DE PRÓTONS

R-CH3 0.7 - 1.3

R-C=C-C-H 1.6 - 2.6

R-C-C-H 2.1 - 2.4

O

O

RO-C-C-H 2.1 - 2.5O

HO-C-C-H 2.1 - 2.5

N C-C-H 2.1 - 3.0

R-C C-C-H 2.1 - 3.0

C-H 2.3 - 2.7

R-N-C-H 2.2 - 2.9

R-S-C-H 2.0 - 3.0

I-C-H 2.0 - 4.0

Br-C-H 2.7 - 4.1

Cl-C-H 3.1 - 4.1

RO-C-H 3.2 - 3.8

HO-C-H 3.2 - 3.8

R-C-O-C-H 3.5 - 4.8

O

R-C=C-H

H

6.5 - 8.0

R-C-H

O

9.0 - 10.0

R-C-O-H

O

11.0 - 12.0

O2N-C-H 4.1 - 4.3

F-C-H 4.2 - 4.8

R3CH 1.4 - 1.7R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5

R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H

R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0

R-C-N-H

O

5.0 - 9.0

1.0 - 4.0R-C C-H 1.7 - 2.7

VOCÊ NÃO PRECISA MEMORIZAR A TABELADO SLIDE ANTERIOR

É SUFICIENTE CONHECER QUAIS OS TIPOS DE HIDROGÊNIOSESTÃO NAS ÁREAS SELECIONADAS DO ESQUEMA DE RMN

alifáticoC-H

CH de Cpróximo a ligação pi

C-H onde C está ligado a um átomo eletronegativo

alceno=C-H

benzenoCH

aldeídoCHO

ácidoCOOH

2346791012 0

X-C-HX=C-C-H

A MAIOR PARTE DO ESPECTRO PODE SER INTERPRETADA APENAS COM AS INFORMAÇÕES

CITADAS AQUI

DESBLINDAGEM E EFEITO ANISOTRDESBLINDAGEM E EFEITO ANISOTRÓÓPICOPICO

Três fatores são importantes para determinar as posições de ressonância (escala ppm) da maioria dos prótons.

1. Desblindagem por elementos eletronegativos.

2. Campos anisotrópicos devido a elétrons da ligaçãopi na molécula.

Discutiremos esses fatores nas próximas seções.

Befetivo = Baplicado - Blocal

3. Desblindagem devido à pontes de hidrogênio.

DESBLINDAGEM POR DESBLINDAGEM POR ELEMENTOS ELETRONEGATIVOSELEMENTOS ELETRONEGATIVOS

“altamente blindado”prótons aparecem

em campo alto

“desblindado“prótons aparecem

em campo baixo

desblindagem desloca a ressonância do prótonpara campos menores

C HClCloro “deblinda” o próton,atraindo elétrons da camada de valência do Carbono, o qual retira do próton.

elemento eletronegativo

DESBLINDAGEM POR ELEMENTOS ELETRONEGATIVOSDESBLINDAGEM POR ELEMENTOS ELETRONEGATIVOS

ESQUEMA RMN

δ- δ+

δ- δ+

Dependência do Deslocamento Dependência do Deslocamento QuQuíímico com Relamico com Relaçção a ão a

EletronegatividadeEletronegatividade

Composto CH3X

Elemento X

Eletronegatividade de X

Deslocamento químico δ

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

F O Cl Br I H Si

4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8

4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Dependência do deslocamento químico de CH3X com relação a X

desblindagem aumenta com o aumento da eletronegatividade do átomo X

TMSmaisdesblindado

Efeito da SubstituiEfeito da Substituiçção sobre ão sobre o Deslocamento Quo Deslocamento Quíímicomico

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

7.27 5.30 3.05 ppm

-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br

3.30 1.69 1.25 ppm

maisdesblindado

maisdesblindado

O efeito diminui com o aumento da distância.

O efeito aumenta com maior quantidade de átomos eletronegativos.

O Espectro de RMN

=>

CAMPOS ANISOTRCAMPOS ANISOTRÓÓPICOSPICOSDEVIDO A PRESENÇA DE LIGAÇÕES PI

A presença de ligações pi ou sistemas pi próximoafeta o deslocamento químico.

Benzeno possui o maior efeito.

Anisotrópico: do grego “diferente em diferentes direções”

campos se adicionam

Campo magnético secundário

gerados pela circulação deelétrons que desblindam os prótons do anel aromático.protons

Elétrons π

Correntes no Benzeno

Bo

Desblindado

H H

circulam

C=CHH

H H

Bo

Prótons sãodesblindados

deslocadopara campos baixos

campo magnéticosecundário(anisotrópico)linhas

CAMPO ANISOTRCAMPO ANISOTRÓÓPICO EM UM ALCENOPICO EM UM ALCENO

Desblindados

Campos se adicionam

Bo

campo magnéticosecundário(anisotrópico)

H

HC

C

CAMPO ANISOTRCAMPO ANISOTRÓÓPICO PARA UM ALCINOPICO PARA UM ALCINO

hidrogêniossão blindados

Blindado

campos são subtraídos

PONTES DE HIDROGÊNIOPONTES DE HIDROGÊNIO

PONTES DE HIDROGÊNIO DESBLINDAM OS PRPONTES DE HIDROGÊNIO DESBLINDAM OS PRÓÓTONSTONS

O HR

O R

HHO

RO deslocamento químico depende quantas ligações H estão sendo feitas.

Álcoois variam o deslocamentode 0.5 ppm (OH livre) a cerca de5.0 ppm (com pontes de H).

Pontes de H estendem as ligaçãoO-H reduzindo a densidade eletrônica de valência ao redor do próton -ele é desblindado e deslocado a campos mais baixos no espectro RMN.

OC

OR

H

HCO

OR

Ácidos Carboxílicos fazemfortes pontes de H - formamdímeros.

Com ácidos carboxílicos as absorções O-H são encontradas entre 10 e 12 ppm em campos baixos

O

OO

HCH3

Em salicilato de metila, o qual faz umaforte ponte de H interna, a absorção em RMN para O-H é cerca de 14 ppm,deslocada a campos baixos.

Note a formação de um anel de 6 membros.

ALGUNS CASOS EXTREMOSALGUNS CASOS EXTREMOS

Prótons quimicamente equivalentes: prótons em um mesmo ambiente químico.

Cada grupo de prótons quimicamente equivalentes em uma substância dá origem a um sinal no espectro de RMN1H da substância.

Número de SinaisHidrogênios equivalentes possuem o

mesmo deslocamento químico.

=>

EXERCEXERCÍÍCIOSCIOS

ExercExercíício 1cio 1Em cada uma das substâncias a seguir, quais dos prótons marcados (*) possuem o maior deslocamento químico (isto é, o sinal em campo mais baixo ou o sinal em maior frequência)?

CH3CHCHBr

Br Br

* * CH3CH2CHCH3

Cl

*

** CH3CH2CH=CH2**

CH3CHOCH3

CH3

CH3CHCCH2CH3

CH3

O** *

a) b) c)

d) e)

ExercExercíício 2cio 2(a) Calcule as proporções dos diferentes tipos de prótons em uma

substância com uma razão de integração de 6 : 4 : 18,4 (indo da esquerda para a direita através do espectro).

(b) Determine a estrutura de uma substância que forneceria essas integrais relativas na ordem observada.

(a)Divida cada valor pelo menor número:6/4 = 1,5 4/4 = 1,0 18,4/4 = 4,6Multiplique por um n° que fará com que todos os números fiquem próximos de números inteiros- 1,5 x 2 = 3,0 ; 1,0 x 2,0 = 2,0 ;4,6 x 2 = 9,2A proporção fica: 3 : 2 : 9 ou 6 : 4 : 18.

CH3CCH2COCH3

CH3

CH3 O

(b) O “3” sugere um grupo metila, o “2” um metileno e o “9” o terc-butila .O grupo metila está próximo de um grupo metila que promove desblindageme o grupo terc-butila está + afastado do grupo que promove desblindagem. A seguinte substância se encaixa nesses requisitos: