Ressonância Magnética Nuclear

RMN

Prof. Claudio José Magon

Laboratório de Física Avançada

2011

Condutividade ac

Uma analogia

E se quisermos explorar propriedades magnéticas ?

SUBSTÂNCIAS PARAMAGNÉTICAS

estas substâncias não produzem alteração na indutância;A MENOS QUE …..

EPR

NMR SUBSTÂNCIAS DIAMAGNÉTICAS

= Susceptibilidade Magnética = ’ - i ” = Fator de Preenchimento da bobinaL0 = Indutância da bobina vazia

Potência dissipada no resistor equivalente: 1''2 HP

No futuro veremos que se H1 é pequeno,

basta medir ”,pois:

’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”

Se a substância paramagnética alterar a indutância,como se observaria este efeito experimentalmente ?

Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear”

A magnetização da amostra é a respostaao campo de excitação (campo magnético alternado)

)()()( 1 HM

Parte imaginária ” Absorção (ou componente em quadratura) 

Parte real ’ Dispersão (ou componente em fase)

"' i

tiettHtM

tHtHse

)sen()()cos()()(

)cos()(:

"'1

11

Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico

)()()()(2

2

tFtxMtxdtd

Mtxdtd

M o

ii o

o

o

22

22'

22" )()(

Mk

ondei o

o

222

1)(

'(t)

Tempo

"(t)

0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

"()

'(

TF

Como medir ?

PONTE DE CORRENTE ALTERNADA

Entretanto, a prática diz que esta técnica, apesar de muito sensível,AINDA NÃO É SUFICIENTE !

(como se faz para pesar uma laranja em um caminhão de laranjas ? )

acrescentar um capacitor tal que:

Quando isto acontece, o capacitor “CANCELA”

o indutor e o circuito fica assim:

Lembramos: L , R : mesma ordem de grandeza

02

0

11L

CouCL

Uma modificação importante:

Alem disso: a sensibilidade da medida aumenta com oFATOR DE QUALIDADE

do circuito ressonante

E daí, é só isso? Não!A prática (e teoria) diz que o experimento fica interessante

(com maior sensibilidade e resolução) quando:

/ 2 106 Hz = 1 MHz

PROBLEMA ! 

Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios.

Fios se comportam como “linhas de transmissão”. 

Isto acontece porque o comprimento de onda associado a :

fcc

2

se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:

mHz

segm

f

c

f

v7.1

10x26

/10x3x6.0

4

16.0

4

1

4

1

4 6

8

Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo

 Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário

“casar as impedâncias”

Uma forma prática de fazer istoé a seguinte:

Z"

C1

Zo

Z"

Impedância do circuito de sintonia

O núcleo TAMBÉM é um dipolo magnético ! ! !O núcleo TAMBÉM é um dipolo magnético ! ! !

Energia clássica de um dipolo em um campo magnético

E daí, é só isso? Ainda não!

O atores principais desta aula são os NÚCLEOS DOS ÁTOMOS

Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que:

O núcleo atômico e o spin nuclear

MZX

M = massa atômica

Z = número atômico

Núcleons: 

Z prótonsN = ( M-Z ) nêutrons

2713:Exemplo Al 13 prótons

14 nêutrons

2Zs

, 1 ,...,zl l l l

, 1 ,...,ZI I I I

Prótons e nêutrons: momento angular intrínseco

No núcleo ambos também apresentam momento angular orbital

Núcleo: momento angular total = soma das contribuições individuais

SPIN : Z prótons N nêutrons M Spin nuclear I Exemplos

Par Par Par Zero 12C6 e 16O8

Par Ímpar Ímpar Semi-inteiro 13C6 e 17O8

Ímpar Par Ímpar Semi-inteiro 19F9 e 31P15

Ímpar Ímpar Par Inteiro 2H1 e 14N7

Núcleos com spin ½

Núcleos com spin > ½

Isótopo SpinAbundância

natural (%)

Freqüência de Larmor (MHz),

10 T

1H 1/2 99,98 425,75

13C 1/2 1,108 104,07

Isótopo SpinAbundância

natural (%)

Freqüência de Larmor (MHz),

10 T

7Li 3/2 92,58 165,45

23Na 3/2 100 112,60

133Cs 7/2 100 56,05

Este é o experimento “que dá certo”,

pois, a amostra somente absorve a radio-frequência

na presença de um campo magnético estático aplicado

Condições Básicas para a NMR:

1. Núcleo magnético

2. Radiação monocromática (rádio-frequência)

3. Campo magnético estático

EXISTEM DUAS TÉCNICAS PRINCIPAIS

(a mais utilizada em NMR)

(pouco utilizada em NMR)

Alguns Tipos de Equipamentos de RMN

Sistemas de Alto Campo Magnético

B0: 10 – 21 Tesla

Alguns Tipos de Equipamentos de RMN

Sistemas para Imagens Médicas B0: 0.5 – 2 Tesla

Alguns Tipos de Equipamentos de RMN

Sistemas de Baixo Campo (B0: 0.05x10-3 – 1 Tesla)

Aplicações de RMN - Relaxometria

Análise de Superfíciesgesso

madeira

fibra

Pintura

0 1 2 3 4

0

5

10

Inte

nsi

da

de

[a.u

.]profundidade [mm]

gesso madeira

fibra

pintura

Aplicações de RMN - Relaxometria

RMN no Campo Terrestre

Loop de ~100 m

Aplicações de RMN – Espectroscopia por RMN

Deslocamento Químico

BB iindi

o locB Freqüência de RMN:

BBB indi

loci

Campo experimentado pelo núcleo i :

BB iloci

)1(

(1 )i o i Depende das características da nuvem eletrônica do átomo/molécula

Freqüência de Ressonância depende do grupo químico

Deslocamento QuímicoDeslocamento Químico

Aplicações de RMN II – Espectroscopia por RMN

Estrutura Química do Material pode ser inferida à partir do espectro de RMN

Aplicações de RMN II – Espectroscopia por RMN

Deslocamento QuímicoDeslocamento Químico

RMN de 13C

24

N

C

Cl

N

O OCH2

CH3

1

2

3

45 6

8

910

131115

16 17

181920

21

22

23

71412

Polimorfismo

Aplicações de RMN – Espectroscopia por RMN

Outras InteraçõesOutras Interações

Interação com o campo principal

Informação sobre a ligação química entre núcleos

Informação sobre o tipo de grupo químico e orientação relativa entre moléculas e átomos

Informação sobre o distâncias internucleares e suas orientações.

Informação sobre distribuições de cargas locais.

Aplicações de RMN – Espectroscopia por RMN

RMN de Proteínas

Desenvolvimento de ferramentas Desenvolvimento de ferramentas para Processamento da Informação Quântica via NMRpara Processamento da Informação Quântica via NMR

Dispositivos orgânicos: Computação Quântica

Moléculas Cristais líquidos

Prof. Horácio C. Panepucci

GERAÇÃO DE IMAGENS MÉDICASPOR RMN

t

, x

t

0B 0B

x

FID

t

FID

t t

0 xx B G x

Gradiente

de campoMagnético

xG

Imagens por RMNImagens por RMN

2D-FT2D-FT

Contraste por Densidade de 1H

Contraste por T2Contraste por T1

Neurinoma do nervo acústico

JoelhoAngiografiaAngiografia

3D3D

Outra aplicação importante: produzir prêmios Nobel !

O Espectrômetro de RMN

Diagrama de blocos do espectrômetro de RMNdo Laboratório Avançado

IFSC-USP

O que se mede?O que se mede?FID e EcoFID e Eco

Relaxação Transversal – T1

• Recuperação da magnetização z devido a transições de spin induzidas por campos de RF resultantes de flutuações (térmicas por exemplo) das cargas no meio ambiente em volta do núcleo.

M t M t Tz 0 11 expO tempo de relaxação T1 depende de características do material (por exemplo, dinâmica rápida das moléculas,difusão molecular)

Relaxação Transversal – T2

• Desaparecimento da magnetização transversal devido a variações locais na freqüência de Larmor decorrente de inhomogeneidades nos campos magnéticos

O tempo de relaxação T2 depende de características do material (por exemplo, dinâmica lenta das moléculas, viscosidade)

M t M t t Ty xy cos exp0 2

i = Blocal(r,t)

Muito Obrigado ! ! !