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UFPE UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental

Programa de Pós-Graduação em Química

Dissertação de Mestrado

Síntese e Caracterização de um Copolímero de

Tiofeno

Maria Virgínia Barbosa dos Santos

Recife-PE Brasil

Setembro / 2005

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Síntese e Caracterização de um Copolímero de

Tiofeno

Maria Virgínia Barbosa dos Santos

Dissertação apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em

Química da UFPE como parte

dos requisitos para a obtenção

do título de Mestre em Química.

Orientadora: Profa. Rosa Maria Souto Maior

Recife-PE Brasil

Setembro / 2005

Santos, Maria Virgínia Barbosa dos Síntese e caracterização de um copolímero de tiofeno / Maria Virgínia Barbosa dos Santos. - Recife : O autor, 2005. 120 folhas : il., fig., tab. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental, 2005. Inclui bibliografia e anexo. 1. Química orgânica - síntese. 2. Polímeros condutores. 3. Polialquiltiofenos. 4. Copolímero de tiofeno. 5. Politiofeno funcionalizado I. Título. 547 CDD (22.ed.) FQ2007-022

Dedico este trabalho à minha mãe

(in memorian), que sempre esteve

presente (de forma muito

incentivadora) em minha vida.

Agradecimentos

A Deus acima de tudo, pelo dom da vida.

Aos meus pais (in memorian), Nair e Barbosa, pelo amor, incentivo e dedicação.

Aos meus pais “adotivos”, Sócrates e Verinha, pelo apoio, paciência, carinho,

amor e incentivo.

A Clécio, meu marido e amigo, pelo apoio, incentivo, carinho, paciência e

compreensão que sempre teve comigo, especialmente nos momentos mais

difíceis desta fase final da dissertação.

Aos meus queridos filhos, Clécio Júnior e Luís Eduardo, pelas suas existências e

pelos momentos de ausência em suas vidas dedicado a este trabalho.

À minha família, pela ausência e paciência que todos tiveram comigo.

Aos meus sogros Seu Moacir e Dona Ana, pelo apoio.

À professora Rosa, pela orientação, amizade, paciência e dedicação na realização

de trabalho.

Ao Departamento de Física/UFPE, pelo incentivo e apoio durante este período.

Ao professor Celso Pinto de Melo (DF/UFPE), pela paciência e apoio.

Ao professor Anderson Gomes (DF/UFPE), pela paciência, apoio e colaboração.

A amiga Linet, pelo apoio, carinho e colaboração.

Aos meus amigos do grupo de Polímeros Não-Convencionais/DF, pelas

discussões, incentivo e apoio durante este período.

Aos meus amigos do DF e do DQF, pela amizade e colaboração.

Aos meus amigos presentes e ausentes que de alguma forma me incentivaram e

me apoiaram, durante este período de turbulência em minha vida; em especial a

Alaíde, Ana Emília, Ana Luiza, Célia, Graciane (Gijo), Verônica (Branca) e

Zilmar.

Aos meus colegas de turma.

Aos demais colegas da pós-graduação do DQF, que não foram citados, pela

convivência e pelos momentos de distração.

Aos professores, Celso Donegá, Mohan, Simas, Simone, Lothar, Ivani e aos

demais professores do DQF que contribuíram para minha formação acadêmica.

A todos os funcionários (amigos) do DQF, em especial Érida, Eliete, Ricardo,

Severino e S. Lúcio da Central Analítica.

Ao Departamento de Engenharia de Materiais da UFPB/Campus Campina

Grande, pela realização das medidas de DSC, especialmente ao amigo

Guilhermino Fechine, que muito me orientou durante as medidas em Campina

Grande / PB.

Às bibliotecárias Ana e Joana, pelo auxílio prestado durante o curso e em

especial nas pesquisas bibliográficas.

À psicóloga Lourdes Albuquerque (PROGEPE/UFPE) pelo incentivo, e por ter

me feito voltar a acreditar no meu potencial acadêmico e emocional outra vez.

Ao professor Antônio Pedro Soares da Faculdade de Formação de Professores da

Mata Sul, pelo apoio e incentivo.

À Beth pela compreensão e paciência, durante a etapa final deste trabalho.

À psicóloga Mariângela Dobbin (Mari), minha terapeuta, pelos “puxões de

orelhas”, pelo incentivo e apoio, na etapa de fechamento final da dissertação.

A todos aqueles que não foram citados aqui, um agradecimento muito especial.

Muito Obrigada!!!!

Resumo

Síntese e Caracterização de um Copolímero de Tiofeno

por

Maria Virginia Barbosa dos Santos

Durante as três últimas décadas, a demanda por novos polímeros orgânica

condutores tem sido crescente e direcionada pela necessidade por materiais de

aplicações tecnológicas; como por exemplo, em eletrônica, sensores ou

tecnologia da informação. Em particular o interesse em politiofenos

funcionalizados tem crescido desde o início das pesquisas em polímeros

condutores.

Copolímeros de tiofenos 3-substituídos têm sido sintetizados por diversas

rotas organossintéticas. O copolímero, poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-

hexadeciltiofeno)] PEHDT, foi sintetizado por via química, pelo acoplamento

dos seus comonômeros por cloreto férrico. A copolimerização foi realizada sob

atmosfera inerte, e os solventes utilizados foram previamente secos e destilados.

O poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] obtido é parcialmente

solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano. O poli(3-hexadeciltiofeno)

também é solúvel em clorofórmio e, em tetrahidrofurano; enquanto o poli(3-(2-

hidroxietil)tiofeno) é insolúvel, em ambos os solventes.

A estrutura química do copolímero resultante, de suas frações solúveis em

acetona, e em clorofórmio, foi caracterizada através de espectroscopia de

infravermelho, UV-visível, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN

de ¹H) e de carbono (RMN de ¹³C) tanto em solução, quanto pela técnica CP-

MAS para sólidos.

Palavras Chaves: Polímeros Condutores, Polialquiltiofenos, Copolímero de

Tiofeno, Politiofeno Funcionalizado.

Abstract

Synthesis and Characterization of a Copolymer of Thiophene

by

Maria Virginia Barbosa dos Santos

During the last three decades the demand for new conductive polymers

has increased and has been directed by the necessity of materials for

technological applications particularly in the areas of electronics, sensors and

information technologies.

Copolymers of 3-substituted thiophenes have been synthesized through

several organosynthetic routes. The copolymer poly[3-(2-hidroxiethyl)

thiophene-co-3-hexadecylthiophene] was synthesized chemically through the

coupling of its comonomers by ferric chloride. The copolymerization was carried

out in an inert atmosphere and the solvents utilized were previously dried and

distilled. The poly[3-(2-hidroxiethyl)thiophene-co-3-hexadecylthiophene]

obtained is partially soluble in chloroform and in tetrahidrofuran. poly(3-

hexadecylthiophene) is also soluble in chloroform and in tetrahidrofuran, while

poly[3-(2-hidroxiethyl)thiophene] is insoluble in both solvents.

The chemical structure of the resulting copolymer, of the soluble fraction

in acetone and the soluble fraction in chloroform were characterized through

infrared UV-visible spectroscopy, as well as nuclear magnetic resonance

spectroscopy of carbon and protons in both solution and CP-MAS in the solid

state.

Keywords: Conducting Polymers, Polyalkylthiophenes, Thiophene Copolymer,

Functionalized Polythiophene.

Símbolos e Abreviaturas

λ Comprimento de onda

λmáx Comprimento de onda de absorção máxima

δ Deslocamento Químico

ppm Partes por milhão

m Multipleto

s Singleto

t Tripleto

π-π* Transição do orbital pi para o pi estrela

π-n Transição do orbital pi para o não ligante

GC Cromatografia gasosa

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

IV Radiação na região do infravermelho

RMN de ¹H Ressonância magnética nuclear de hidrogênio

RMN de 13C Ressonância magnética nuclear de carbono 13

RMN de 13C CP-MAS Técnica de ressonância magnética nuclear de

carbono 13, usada para amostra sólida

UV-Vis Radiação na região do ultravioleta visível

CP-MAS “Cross polarization – magic angle spinning”

PA Poliacetileno

PANI Polianilina

PE Polietileno

PET Poli(tereftalato de etileno)

PP Polipropileno

PPY Polipirrol

PS Poliestireno

PT Politiofeno

PVA Poli(álcool vinílico)

PVC Poli(cloreto de vinila)

PHDT Poli(3-hexadeciltiofeno)

P3ET Poli[3-(2-hidroxietil)tiofeno

PEHDT/21 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-

hexadeciltiofeno)] após extração em metanol


hexadeciltiofeno)] após extrção em acetona


hexadeciltiofeno)] após extração em clorofórmio

PEHDT/FSA Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-

hexadeciltiofeno)] fração solúvel em acetona

PEHDT/FSC Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-

hexadeciltiofeno)] fração solúvel em clorofórmio

3-ET 3-(2-hidroxietil)tiofeno

3-HDT 3-hexadeciltiofeno

DMA Dimetilacetamida

DMF Dimetilformamida

DMSO Dimetilsulfóxido (Dimetilsulfonamida)

MeOH Metanol

m-THF Metil-tetrahidrofurano

TEC Tricloroeteno

THF Tetrahidrofurano

TMS Tetrametil-silano

AM Auto-montagem

DNA Ácido Desoxirribonucleico

FID Detector de Ionização de Chama

LB Langmuir-Blodgett

PIC Polímero Intrinsicamente Condutor

TCD Detector de Condutividade Térmica

t.a. Temperatura ambiente

tg Temperatura de transição vítrea

tm Temperatura de fusão cristalina

LMO Laboratório de Materias Orgânicos

DQF Departamento de Química Fundamental

DF Departamento de Física

UFPE Universidade Federal de Pernambuco

Lista de Figuras

Fig.1.1 Estruturas de alguns polímeros condutores

intrínsecos

18

Fig.1.2 Mecanismo de Polimerização Eletroquímica para o

Tiofeno

20

Fig.1.3 Mecanismo de Polimerização Química para o

Tiofeno

21

Fig.1.4 Exemplos de Compostos Anfifílicos 24

Fig.1.5 Orientação de um politiofeno anfifílico na interface

água-ar

25

Fig.2.1 Polímeros no estado sólido 32

Fig.2.2 PHDT, PEHDT e P3ET em CHCl3 35

Fig.2.3 Espectros UV-Vis PEHDT filmes em substratos de

vidro

36

Fig.2.4 Espectros UV-Vis PEHDT Soluções 37

Fig.2.5 Espectro de RMN de 13C 74,42 MHz do

comonômero 3-HDT

38

Fig.2.6 Espectro de RMN de 13C 74,42 MHz do

comonômero 3-ET

39

Fig.2.7 Espectro de RMN de 13C CP-MAS 74,42 MHz do

PHDT

40


P3ET

41


PEHDT/21

42


PEHDT/31

43

Fig.2.11 Espectro de RMN de 13C-CP/MAS 74,42 MHz do

PEHDT/41

44

Fig.2.12 Espectro de RMN de 13C CP-MAS 74,42 MHz da

mistura dos homopolímeros (P3ET+PHDT)

45

Fig.2.13 Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero

3-HDT

46

Fig.2.114 Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero

3-ET

47

Fig.2.15 Espectro de RMN de 1H 300 MHz da fração solúvel

PEHDT/1FSA

48


PEHDT/1FSC

50


PEHDT/3FSC

51


PEHDT/4FSC

52


PEHDT/7FSC

53

Fig.2.20 Uma das possíveis estruturas do copolímero

sintetizado

54

Fig.2.21 Espectro na região do IV para PHDT 55

Fig.2.22 Espectro na região do IV para P3ET 56

Fig.2.23 Espectro na região do IV para PEHDT/21 57

Fig.2.24 Espectro na região do IV para PEHDT/3FSC 58

Fig.3.1 Esquema de vidraria utilizado nas sínteses 61

Fig.3.2 Esquema de vidraria destilação sob pressão reduzida 62

Fig.5.1 Espectro na região do UV-Vis para 3-ET 72

Fig.5.2 Espectro na região do UV-Vis para 3-HDT 73

Fig.5.3 Espectro na região do IV para 3-ET 74

Fig.5.4 Espectro na região do IV para 3-HDT 75

Fig.5.5 Espectro na região do IV para mistura P3ET+PHDT 76

Fig.5.6 Sistema de destilação sob pressão reduzida 80

Fig.5.7 Esquema de extração (método descontínuo) líquido -

líquido

82

Fig.5.8 Esquema de extração (método contínuo) sólido -

líquido

83

Lista de Tabelas

Tab. 01 Características das frações solúveis do PEHDT 32

Tab. 02 Solubilidade do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) P3ET 33

Tab. 03 Solubilidade do copolímero PEHDT/21 bruto a frio 34

Tab. 04 Solubilidade do copolímero PEHDT/21 bruto a quente

(banho-maria)

34

Tab. 05 Proporção da unidade A em relação à unidade B nas

frações solúveis do PEHDT

54

“Cada ser humano vive numa parte limitada do tempo e do espaço e circunscreve o

afeto às poucas pessoas que lhe são próximas. A nossa função enquanto pessoa consiste

em evadir-se deste recinto fechado, ampliando o círculo da compaixão até abraçar todas

as criaturas vivas e toda a natureza na sua beleza” (Albert Einstein).

Sumário

• Capítulo I

Introdução 16

1.1 Polímeros 16

1.2 Polímeros Orgânicos Condutores 17

1.3 Polímeros Condutores Solúveis 22

1.4 Polímeros Anfifílicos 24

1.5 Referências Bibliográficas 27

• Capítulo II

Resultados e Discussão 31

2.1 Testes de Solubilidade 33

2.2 Espectroscopia UV-Vis 36

2.3 Espectroscopia de RMN 38

2.3.1 Espectroscopia de RMN de 13C em solução 38

2.3.2 Espectroscopia de RMN de 13C CP/MAS de Sólidos 40

2.3.3 Espectroscopia de RMN de 1H em solução 46

2.3.4 Composição do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-

hexadeciltiofeno)] PEHDT 54

2.4 Espectroscopia no Infraverrmelho 55


• Capítulo III

Parte Experimental 61

3.1 Procedimentos Gerais 61

3.2 Caracterizações 62

3.2.1 Cromatografia Gasosa 62

3.2.2 Espectroscopia UV-Vis 63

3.2.3 Espectroscopia RMN 63

3.2.4 Espectroscopia IV 63

3.3 Sínteses 64

3.3.1 Brometo de hexadecil magnésio 64

3.3.2 3-Hexadeciltiofeno 64

3.3.3 Poli(3-hexadeciltiofeno) 65

3.3.4 Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) 66

3.3.5 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] 66

3.4 Testes de Solubilidade 67


• Capítulo IV

4.1 Conclusão e Perspectivas 70

• Capítulo V

Anexos 71

5.1 Fluxograma de Síntese do Copolímero (PEHDT) 71

5.2 Espectros UV-Vis dos comonômeros 72

5.3 Espectros IV dos comonômeros e da Mistura (P3ET + PHDT) 74

5.4 Secagem de solventes 77

5.5 Ativação de Magnésio 79

5.6 Procedimento para realizar destilação sob pressão reduzida 80

5.7 Procedimento para realizar extração sólido-líquido 82

5.8 Espectros Originais de RMN de 1H e de 13C 85

Introdução

Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado

16

Capítulo I: Introdução

1.1 Polímeros

Polímeros. Tente por um momento imaginar a vida sem a sua existência. Sem

roupas, sem computadores, sem carros, sem cola, sem televisão, a lista é imensa. Mas

existe muito mais que isso. O DNA, a base de dados da vida, e as proteínas, os

compostos que regulam todos os processos químicos dos seres vivos, são exemplos de

polímeros naturais.

Os polímeros são macromoléculas que possuem como característica principal seu

tamanho, sua estrutura química, e as interações intra e intermoleculares de suas

moléculas. Estes revolucionários materiais possuem unidades químicas que são unidas

por ligações químicas, geralmente do tipo covalente, que se repetem ao longo da cadeia

polimérica. Os polímeros, podem ser naturais, como a seda, a celulose, as fibras de

algodão, etc, ou ainda sintéticos, como o polietileno (PE), o poli(tereftalato de etileno)

(PET), o polipropileno (PP), o poli(álcool vinílico) (PVA), o poli(cloreto de vinila)

(PVC), etc1-3. Os polímeros podem ser classificados como termoplásticos, termofixos,

borrachas e fibras4. O termo termoplástico vem do grego, plastikus, que tem o

significado de material adequado à moldagem. Os plásticos são materiais que, embora

sejam geralmente sólidos à temperatura ambiente, quando aquecidos acima de sua

temperatura de transição vítrea (Tg) tornam-se passíveis de serem moldados por ação

isolada ou conjunta de pressão e calor. Podemos encontrar no cotidiano, exemplos de

termoplásticos que são amplamente utilizados pela sociedade, os mais comuns são o PP,

o PE, o PET, o PVC e poliestireno (PS). Os termoplásticos são polímeros que além de

serem moldáveis a quente, possuem baixa densidade, isolantes térmicos e elétricos,

resistentes ao impacto, e possuem baixo custo, portanto, apresentam uma larga faixa de

aplicações.

Os polímeros que são compostos de dois, ou mais, monômeros diferentes são

chamados de copolímeros. O arranjo seqüencial destes diferentes monômeros determina

o tipo de copolímero que é formado. No caso de uma distribuição randômica de dois

resíduos monoméricos numa cadeia polimérica, o produto é chamado de copolímero

randômico. Em um bloco de copolímero linear, os resíduos monoméricos são arranjados

de tal forma que um bloco consiste de resíduo monomérico A e um outro bloco do

Introdução


17

resíduo monomérico B. Podemos ainda ligar a estes copolímeros di-blocos, múltiplos

blocos, podendo assim sintetizar estruturas exóticas que possuam quatro ou mais braços,

formando blocos de copolímeros que apresentam-se com diversas formas estruturais,

que vão do tipo estrela ao tipo colméia5-8.

A síntese de copolímeros em bloco ocorreu em 1956 quando Swarc descobriu a

polimerização aniônica viva9,10. Ele descobriu que na polimerização do estireno, a

cadeia polimérica cresce até que todo monômero seja consumido, e que a cadeia

continua a crescer quando mais monômero é adicionado. A adição de um outro tipo de

monômero resulta na formação de blocos copoliméricos. Posteriormente, a síntese de

copolímeros em bloco foi também realizada por outras técnicas de polimerização viva,

tais como polimerização por abertura de anel11, 12 e polimerização catiônica13, 14, ou por

técnicas pseudo-vivas, tais como catálise Ziegler-Natta15.

Os polímeros, de uma forma geral, têm estruturas complexas, estas estruturas

obedecem a uma hierarquia de cadeias, fibras e fibrilas. Apesar desta complexidade

estrutural ter retardado o entendimento da sua química e da física que governa suas

propriedades, rapidamente surgiram aplicações para esses novos materiais que

exploravam suas mais variadas propriedades, tais como: flexibilidade, resistência

mecânica, facilidade de processamento entre tantas outras.

Através da polimerização de compostos orgânicos das mais diversas naturezas e

formas, foi sintetizada uma grande variedade de novos polímeros. No final da década de

’7016 foi descoberta uma nova classe de polímeros, que ao contrário dos demais até

então conhecidos, eram capazes de conduzir16-22 a corrente elétrica, e que também

apresentavam outras importantes propriedades, como propriedades óticas de interesse

no campo da óptica não-linear23, 24. Estes polímeros foram denominados polímeros

condutores.

1.2 Polímeros Orgânicos Condutores

Metais como cobre, ferro e níquel, bem como as ligas metálicas, são bons

condutores de eletricidade. Compostos iônicos como cloreto de sódio sólido, sólidos

moleculares como açúcar e sólidos poliméricos como o poliestireno (PS), polietileno

(PE), o poli(tereftalato de etileno) (PET), o polipropileno (PP) o poli(álcool vinílico)

Introdução


18

(PVA), e o poli (cloreto de vinila) (PVC), são em geral, maus condutores de

eletricidade.

Nas últimas décadas, foram sintetizados cristais iônicos, sólidos moleculares e

polímeros, que reproduzem alguns aspectos da estrutura eletrônica dos metais e como

conseqüência passam a apresentar propriedades destes, como por exemplo, a

condutividade. Uma das mais importantes características destes materiais é sem sombra

de dúvida a possibilidade de anisotropia na condutividade, ou seja, a condutividade é

diferente quando medida em diferentes direções nos materiais sólidos25.

Polímeros orgânicos que podem apresentar condutividade elétrica são compostos

por macromoléculas com sistemas π conjugados, ou seja, com alternância de ligações

simples e duplas (ligação σ e π) ao longo da cadeia polimérica. O poliacetileno16 foi o

primeiro polímero condutor a ser estudado, mas muitos outros materiais poliméricos

com elétrons π deslocalizados em suas cadeias foram sintetizados. A Figura 1.1

apresenta a estrutura de alguns dos polímeros condutores mais comumente sintetizados

e estudados.

n

Poli(p-fenileno)

Nn

Sn

Polipirrol Politiofeno

n

NH

Polianilina

n

Poliacetileno

Fig. 1.1: Estruturas de alguns polímeros condutores intrínsecos.

Após a descoberta da condutividade elétrica do poliacetileno, que apresentava

condutividade sem a necessidade de incorporação de aditivos, foram sintetizados outros

Introdução


19

polímeros com essa característica, que chamados de polímeros condutores e mais

recentemente polímeros condutores intrínsecos. Os polímeros intrinsecamente

condutores (PIC) têm atraído a atenção de inúmeros pesquisadores desde a sua

descoberta, tanto pela importância científica, como pelo seu potencial em diversas

aplicações tecnológicas26. Estes materiais podem combinar propriedades mecânicas e a

processabilidade dos polímeros convencionais com um comportamento elétrico, ótico

e/ou mecânico semelhantes ao de metais e semicondutores inorgânicos. Esta

característica foi responsável, pelo enquadramento destes materiais, na categoria dos

metais sintéticos ou metais orgânicos.

A descoberta do poliacetileno (PA), como polímero condutor, foi acidental27.

Em 1976, um pesquisador do grupo de Shirakawa (Inst. Tecnol. de Tóquio) ao sintetizar

poliacetileno (PA) obteve, ao invés do pó preto esperado, um filme prateado e brilhante.

Ele havia utilizado uma concentração do catalisador 1000 vezes maior que a requerida

no procedimento que seguia. Descobriu-se em 1977 que, dopando-se esse poliacetileno,

com pequenas quantidades de um doador ou aceitador de elétrons, aumentava-se a sua

condutividade em mais de 12 ordens de grandeza. Isto motivou a pesquisa de vários

outros polímeros condutores.

Apesar de o poliacetileno ser o polímero de maior condutividade obtido até hoje,

sua condutividade ainda é muito menor que a dos metais. Quando não está dopado

possui baixa condutividade e, dopado sua condutividade aumenta, mas não pode ser

fundido ou moldado. Além disso, ele é instável ao ambiente, e na presença de certas

substâncias químicas comuns.

Além da condutividade elétrica, outras propriedades do poliacetileno, e dos

outros polímeros condutores, ou famílias de polímeros condutores, posteriormente

sintetizados têm despertado grande interesse científico e de desenvolvimento indústrial.

Diferentes aplicações tais como: sensores químicos28, diodos de emissão de luz

(LED)29,30, dispositivos eletrocrômicos31, dispositivos microeletrônicos32, em óptica

não-linear33 e como inibidores de corrosão34 têm sido vislumbradas e desenvolvidas

para esses materiais.

O desenvolvimento de novas metodologias sintéticas para a obtenção de

polímeros condutores também teve um grande avanço desde a obtenção dos filmes de

poliacetileno. De forma geral, a obtenção de polímeros condutores pode ser feita por

síntese eletroquímica35 ou química36. A síntese eletroquímica tem estequiometria entre

Introdução


20

2,2 e 2,6 F.mol-1, dependendo do monômero e das condições de síntese37. No processo

de polimerização são consumidos 2,0 F.mol-1 e a carga excedente é usada no processo

de dopagem do próprio polímero, o qual ocorre simultaneamente à síntese. O

mecanismo de eletropolimerização para heterociclos considera a formação de um

cátion-radical do monômero, seguida do acoplamento de dois cátions-radicais, com a

saída de dois prótons e reconstituição do sistema aromático37. A reação continua com o

acoplamento de cátions-radicais do monômero e cátions-radicais dos oligômeros

formados38. A polimerização eletroquímica para o tiofeno pode ser representada a partir

do primeiro monômero, como observada na figura, Fig. 1.2.

Mecanismo de polimerização eletroquímica para o tiofeno:

Se+

S

S2

SS

S

-2H

+S -2H

-2e

SS

S

nSS

S

n

Fig. 1.2: Mecanismo de polimerização eletroquímica para o tiofeno.

Os polímeros condutores quando obtidos por síntese química36, necessitam de

um agente oxidante, o qual é introduzido no meio reacional provocando a formação do

cátion-radical36. O requisito básico para a espécie ser utilizada como oxidante é possuir

um potencial de oxidação suficientemente alto para oxidar o monômero. O mecanismo

Introdução


21

de polimerização dos polímeros condutores em geral, e do tiofeno em especial, tendo

como agente oxidante o cloreto férrico (FeCl3), tem sido investigado com detalhes.

Niemi et al 39 mostram que neste processo o FeCl3 é ativo na forma insolúvel, e a

propagação se dá ao redor dos íons de ferro na superfície dos cristais do FeCl3, com as

moléculas de tiofeno coordenadas com os íons de ferro através de seus átomos de

enxofre40. A figura 1.5 ilustra o mecanismo de polimerização química do tiofeno.

Proposta de mecanismo para a polimerização química do

tiofeno (FeCl3):

a) Oxidação química do comonômero:

S

R

S

R

Fe3+ Fe2

+

CHS

R

CH

S

R

Cl - HCl

+-

b) Acoplamento de cátions radicais:

CH

C+

S

R

CH

C+

S

R

C+

SC+

S

R

R

Introdução


22

c) Abstração de prótons:

C+

SC+

S

R

H

H

R

S

S

R

R

- 2H+

d) Oxidação de dímeros e propagação:

C+

CH

S

S

R

R

CH

C+

S

R

S

R

+

n

Fig.1.3: Mecanismo de polimerização química para o tiofeno.

1.3 Polímeros Condutores Solúveis

Devido a sua rígida cadeia principal e às fortes interações entre cadeias, todos os

polímeros orgânicos condutores não-substituídos, são insolúveis e não fundem. Isto

durante muito tempo foi o maior empecilho no estudo mais detalhado de suas

propriedades e de sua utilização no desenvolvimento de aplicações práticas. Um

importante avanço no estudo desses materiais, ocorreu em 1983, com a preparação

de soluções de polímeros orgânicos condutores em sua forma dopada41. Isto foi

conseguido num procedimento em que o polímero não-dopado foi suspenso em

trifluoreto de arsênico (AsF3), e exposto a pentafluoreto de arsênico (AsF5) sendo

então dopado e dissolvido concomitantemente. Filmes do polímero dopado podem

ser obtidos após a evaporação do solvente, processo conhecido como casting. A

solvatação do polímero, nestes sistemas é atribuída em grande parte, às interações

entre o íon dopante inorgânico e o solvente. Os principais inconvenientes deste

Introdução


23

processo são: (a) o polímero não pode ser redissolvido após o casting, e (b) a alta

toxidade do sistema AsF3/ AsF5.

Sem sombra de dúvida, o maior avanço na área de polímeros orgânicos

condutores, foi dado quando sintetizou-se polímeros solúveis42 em solventes

orgânicos comuns em ambas as formas, dopado e não-dopado. Esses polímeros

foram os poli (alquil-tiofenos) que são obtidos pela substituição de cadeias alquilicas

longas (n ≥ 4) na posição β do anel do tiofeno.

Atualmente sabe-se que a incorporação de grupos laterais nas cadeias dos

polímeros conjugados aumenta a sua processabilidade. Mas uma sensível diminuição

da condutividade um efeito adverso acompanha o aumento na processabilidade, pois

os grupos laterais afetam a planaridade da cadeia principal, interferindo assim, no

processo de transporte de elétrons da cadeia polimérica. Certamente a condutividade

dos polímeros orgânicos condutores substituídos é menor que seus análogos não

substituídos. No entanto, esta perda de condutividade é compensada pela

processabilidade do polímero.

Polímeros orgânicos condutores solúveis em água também foram obtidos43.

Estes derivados geralmente possuem um ácido alquilsulfônico ou o íon

alquilsulfonato substituído na posição β do anel do tiofeno.

A utilização desses polímeros em forma de filmes finos, isto é, camadas com

espessuras que podem variar de alguns ângstrons a dezenas de microns; é de grande

interesse para vários grupos de pesquisas espalhados pelo mundo inteiro. Os filmes

finos podem ser preparados por vários tipos de métodos diferentes, mas todos eles se

baseiam na deposição gradual de átomos ou moléculas do material desejado, sobre a

superfície de outro material que serve de apoio. O potencial de aplicação destes

filmes poliméricos finos com um alto grau de ordenamento e controle em nível

molecular, é de grande interesse para a fabricação de dispositivos ópticos33 e no

desenvolvimento de sensores28.

Existem diversos métodos de preparação desses filmes poliméricos, dentre eles

podemos citar: Langmuir–Blodgett44 (LB), auto-montagem45(AM), crescimento-

livre46, 28b, spincoating47, e polimerização eletroquímica35.

Introdução


24

1.4 Polímeros Anfifílicos

O termo anfifílico48 (do grego: amphi = “nos dois lados”, “de dois tipos”; philos

= “ forte afinidade”, “atração”), é um termo utilizado para descrever compostos que

apresentam na mesma molécula uma parte apolar (hidrofóbica) e uma outra parte

polar (hidrofílica). Moléculas anfifílicas típicas são aquelas que possuem uma cabeça

polar (hidrofílica) e uma cauda apolar (hidrofóbica) formada em geral por uma ou

duas cadeias parafínicas. A figura 1.4 mostra alguns exemplos de moléculas

anfifílicas49 em sua cadeia.

Fig. 1.4: Exemplos de compostos anfifílicos: (1) ácido esteárico; (2) ácido palmítico;

(3) 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-[fosfatidil-rac-(1-glicerol)] (sal de sódio) (DPPG).

Polímero anfifílico é um polímero que tem ao mesmo tempo uma parte

hidrofílica e outra hidrofóbica. Os grupos polares ou hidrofílicos podem ser

carregados (aniônicos, catiônicos ou “zwiteriônicos”) ou neutros. Entre os aniônicos

encontram-se grupos como fosfatos, aminos, sulfatos e carboxílicos; e entre os

grupos polares não carregados encontram-se hidroxilo, carbonilo, éster ou o grupo

carboxilo protonado. Enquanto que a parte apolar da molécula é composta por grupos

hidrofóbicos, em geral hidrocarbonetos, sejam cadeias alifáticas ou grupos

aromáticos50.

Introdução


25

Os polímeros anfifílicos têm sido amplamente estudados, desde a sua capacidade

de formar, em solução, agregados supramoleculares51, até a sua manipulação como

filmes finos de Langmuir52. O estudo de agregados anfifílicos é de interesse tanto da

pesquisa básica e aplicada, quanto da tecnológica. Pode-se mencionar o seu uso

como sistemas biomiméticos, bem como suas aplicações na extração de petróleo, e

indústrias de cosméticos, alimentícia e farmacêutica53. Os agregados em solução,

tanto em meio orgânico como em meio aquoso, têm diversas aplicações como:

estabilização de partículas de látex, carreamento de fármacos54 entre outras.

A síntese de polímeros condutores anfifílicos tem sido direcionada para a

obtenção de filmes poliméricos depositados pelas técnicas de Langmuir–Blodgett45

(LB) e auto-montagem46 (AM).

Polipirróis55 e polianilinas56 substituídos com grupos alquílicos apresentam

características anfifílicas, e formam filmes estáveis na superfície da água, tornando

possível o seu processamento como filmes de Langmuir–Blodgett (LB). Ao contrário

do pirrol, o anel de tiofeno, não tem caráter hidrofílico, logo os polialquiltiofenos,

por si só não possuem características anfifílicas para formar monocamadas estáveis

na interface água-ar. É possível obter monocamadas de politiofenos na interface

água-ar, desde que grupos hidrofílicos, além dos alquílicos, estejam também ligados

à cadeia principal, como mostra a figura 1.5.

Fig.1. 5: Orientação de um politiofeno anfifílico na interface água-ar57.

Um derivado anfifílico de tiofeno58 foi obtido pela incorporação de um grupo

carboxílico ao 3-(14-bromotetradeciltiofeno); e um politiofeno anfifílico59 foi

sintetizado a partir do ácido 3-tiofeno acético esterificado com um grupo de cadeia

longa. Os monômeros e o polímero foram processados na forma de filmes de

Introdução


26

Langmuir–Blodgett (LB). Um politiofeno, regioquimicamente bem definido,

substituído alternadamente com grupos hidrofílicos e hidrofóbicos foi sintetizado e

utilizado na fabricação de filmes finos ordenados e de um microcircuito eletrônico60.

Diante da importância deste tipo de material, nos sentimos motivados a sintetizar

polímeros com tais propriedades. Neste trabalho sintetizamos um politiofeno com

características anfifílicas61 a partir de um derivado de tiofeno substituído com um

grupo hidrofílico (3-(2-hidroxietil)tienileno), e um derivado de tiofeno substituído

com um grupo hidrofóbico (3-hexadeciltienileno). O copolímero poli[3-((2-

hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] (PEHDT) foi sintetisado, e

caracterizado quanto à solubilidade, e quanto à sua estrutura química por

espectroscopia, na região do infravermelho e do UV-visível, e por espectroscopia de

ressonância magnética nuclear em solução e no estado sólido.

Introdução


27

1.5 Referências Bibliográficas

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Introdução


28

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Introdução


29

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Introdução


30

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Resultados e Discussão


31

Capítulo II: Resultados e Discussão

Através da copolimerização de 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET) e 3-

hexadeciltiofeno (3-HDT) obteve-se um copolímero de tiofeno contendo grupos

hidrofílicos e grupos hidrofóbicos como substituintes na cadeia principal. O copolímero

foi sintetizado através de síntese química1 por acoplamento dos seus respectivos

comonômeros, conforme representado na equação 01:

Equação 01

S

CH2CH2OH

FeCl3, CHCl3

t.a., N2S

CH2CH2OH

S

H33C16

+S

C16H33

n

Para efeito de comparação sintetizamos através de síntese química os respectivos

homopolímeros, P3ET1 e PHDT2, como representado nas equações 02 e 03 abaixo:

Equação 02

S

CH2CH2OH

FeCl3, CHCl3

t.a., N2S

CH2CH2OH

n

Equação 03

S

C16H33

FeCl3, CHCl3

t.a., N2S

C16H33

n

O copolímero, poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] (PEHDT),

foi obtido como um sólido compacto marrom-escuro; o poli(3-hexadeciltiofeno)

(PHDT) obtido na forma de um filme vermelho-tijolo e, o poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno)

(P3ET) obtido na forma de um pó preto. Como pode ser observado na figura 2.1.



32

Fig. 2.1: Polímeros no estado sólido.

Após a síntese do copolímero (PEHDT), foram feitas extrações seletivas para

obter frações com diferentes massas moleculares e possivelmente diferentes

composições dos comonômeros.

Foram obtidas:

Uma fração solúvel em acetona, cujo código usado nesta dissertação será

PEHDT/1FSA.

Sete frações solúveis em clorofórmio, cujos códigos usados foram

PEHDT/1FSC, PEHDT/2FSC, PEHDT/3FSC, PEHDT/4FSC,

PEHDT/5FSC, PEHDT/6FSC, PEHDT/7FSC.

Os rendimentos e algumas características das frações obtidas estão listados na

tabela 01.

Tabela 01: Características das Frações Solúveis do PEHDT.

Amostra Massa Final Sólida

Coloração da Solução

PEHDT/1FSA 198,00mg Laranja fluorescente

PEHDT/1FSC 1.253,80mg Laranja

PEHDT/2FSC 05,30mg Amarelo-claro


PEHDT/4FSC 25,40mg Laranja fluorescente


PEHDT/6FSC 15,60mg Laranja-amarronzada

PEHDT/7FSC 08,30mg Laranja fluorescente

Total 1,567g massa solúvel (57,1%)

Observação: PEHDT insolúvel em clorofórmio ou acetona 1,177g (42,9%); características: sólido esponjoso, compacto, marron-avermelhado.



33

2.1 Testes de Solubilidade Realizaram-se testes de solubilidade frente a alguns solventes orgânicos para o

homopolímero poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) (P3ET) e para o copolímero poli[(3-(2-

hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] após extração com metanol (PEHDT/21).

Observou-se que o homopolímero P3ET não é muito solúvel, e é possível dissolver

apenas uma pequena porção do material polimérico provavelmente correspondente a

oligômeros e a frações de menores pesos moleculares. Na tabela 02 são apresentados os

resultados dos testes de solubilidade do P3ET realizados de acordo com metodologia

descrita no capítulo 3. Em função da coloração assumida pela solução estabeleceu-se a

seguinte ordem decrescente da capacidade de dissolução: DMSO>DMA> DMF > THF

> m-THF > Acetona >TCE.

Tabela 02: Solubilidade a frio do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno), P3ET.

Solubilidade

Solvente não

solúvel

parcialmente solúvel

muito pouco solúvel

H2O X

Etanol X

Metanol X

Acetona X

DMSO X*

TCE X

CCl4

Hexano X

DMF X

DMA X

THF X

NaOH 1,0M X

m-THF X

Piridina X

* neste caso houve intumencimento do polímero não solubilizado.



34

Nas tabelas 03 e 04 são apresentados os resultados dos testes de solubilidade

desenvolvidos para o PEHDT/21 a frio e a quente, respectivamente. Em função da

coloração assumida pela solução estabeleceu-se a seguinte ordem decrescente da

capacidade de dissolução a frio: CHCl3 >THF > DMF > DMSO > Piridina > Acetona

>Etanol.

Tabela 03: Solubilidade do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)]

bruto (PEHDT/21), a frio. Solubilidade

Solvente não

solúvel pouco solúvel parcialmente

solúvel muito

solúvel

CH3OH X

C2H5OH X

Acetona X

CHCl3 X*

Acetonitrila X

THF X

DMF X

DMSO X

Piridina X

* neste caso houve intumencimento do polímero não solubilizado.

Tabela 04: Solubilidade do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)]

bruto, PEHDT/21, a quente (banho-maria).

Solubilidade

Solvente não solúvel pouco

solúvel

solúvel

CH3OH X

C2H5OH X*

Acetonitrila X

DMF X*

DMSO X* * neste caso houve intumencimento do polímero não solubilizado.



35

Obs.: - a cor preferencial para estas soluções é o amarelo variando apenas a intensidade.

A figura 2.2 mostra as soluções de PHDT e PEHDT em clorofómio, e uma suspensão

do P3ET, insolúvel em clorofórmio.

Fig. 2.2: PHDT, PEHDT e P3ET em CHCl3.

Os polímeros sintetizados foram caracterizados através de técnicas

espectroscópicas, e seus espectros comparados, com os existentes na literatura1, 3- 8, 10, 12.



36

2.2 Espectroscopia UV-Vis PEHDT (Frações Solúveis)

As frações do PEHDT solúveis em CHCl3 são de coloração laranjada e possuem

banda de absorção na região do UV-visível. Esta absorção é atribuída à transição π- π*

da cadeia conjugada.

O filme da fração solúvel em acetona (1FSA), apresenta absorção máxima (λmáx)

em 390 nm; como mostra a Fig.2.3, enquanto os filmes das frações 1FSC, 3FSC, 4FSC

e 7FSC, solúveis em clorofórmio absorvem em:

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

Frações solúveis - filmes

1FSA 1FSC 3FSC 4FSC 7FSC

ABS

λ (nm)

Fig.2.3: Espectros de UV-Vis das frações solúveis, em forma de filmes, do PEHDT .

1FSC---- λmáx.= 475nm; 4FSC---- λmáx.= 450nm;

3FSC----- λmáx.= 435nm; 7FSC---- λmáx.= 430nm.



37

Em solução de clorofórmio, Fig.2.4, a fração (1FSA), apresenta absorção

máxima (λmáx) em 385nm; enquanto as frações 1FSC, 3FSC, 4FSC e 7FSC em

clorofórmio apresentam absorções máximas em:

1FSC---- λmáx.= 440nm; 4FSC---- λmáx.= 415nm;

3FSC----- λmáx.= 420nm; 7FSC---- λmáx.= 390nm.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Frações Solúveis- Solução

1FSA 1FSC 3FSC 4FSC 7FSC

ABS

λ (nm)

Fig. 2.4: Espectros de UV-Vis das soluções das frações solúveis do PEHDT.

Observa-se que todas as amostras em solução sofrem o deslocamento de seus

máximos de absorção para comprimentos de onda (λ) menores; para o azul ou

hipsocrômico, em relação às amostras sob forma de filme. As amostras em solução

apresentam bandas de absorção estreitas, enquanto as amostras sob forma de filme

apresentam bandas mais largas. O deslocamento, hipsocrômico, tem sido atribuído à

mudança na conformação planar, que diminui o grau de conjugação das cadeias

poliméricas3,4, ou seja, em solução a cadeia apresenta uma conformação menos plana3,5

quando comparada com o estado sólido6.



38

2.3 Espectroscopia de RMN

Os espectros em solução e no estado sólido do copolímero PEHDT foram

analisados, com base nos espectros dos comonômeros de partida, 3-hexadeciltiofeno (3-

HDT) e 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET), e nos espectros dos respectivos homopolímeros.

2.3.1 Espectroscopia de RMN de 13C em solução

No espectro de RMN de 13C do 3-hexadeciltiofeno6, 7 (3-HDT) Fig.2.5 observa-

se um sinal em 143ppm atribuído ao carbono C3 do anel aromático, 128ppm atribuído

ao carbono C5 do anel aromático, um sinal em 125ppm do C2 do anel aromático, e um

outro em 120ppm atribuído ao C4 do anel aromático; um sinal em 31,9ppm do carbono

metilênico -CH2-a da cadeia alquílica, um sinal em 29,7ppm atribuído aos (-CH2-)13 b,

um sinal em 22,7ppm do -CH2-c e outro em 14,1ppm atribuído ao carbono grupo

metílico -CH3-d da cadeia alquílica10. O sinal em 77,0 ppm se deve ao clorofórmio

utilizado como solvente11 durante as análises.

Fig.2.5 Espectro de RMN 13C 74,42 MHz do monômero 3-HDT.

S

CH 2(-CH 2)13 -CH 2-CH 3

2

34

5

a b c d



39

O espectro de RMN de 13C de 3-(2-hidroxietil)tiofeno9 (3-ET) Fig.2.6 apresenta

um sinal em 138,5ppm atribuído ao carbono C3, 128ppm atribuído ao C5, um em

125ppm ao C2, e um outro em 120,1ppm atribuído ao C4 do anel aromático; um sinal

em 62ppm atribuído12 ao carbono ligado à hidroxila (-CH2-b), e um outro em 33ppm

atribuído ao carbono metilênico13 (-CH2-a) da cadeia etanólica.

Fig.2.6: Espectro de RMN de 13C 74,42 MHz do monômero 3-ET.

S

CH2-CH2-OHa b

25

4 3



40

2.3.2 Espectroscopia RMN de 13C de sólidos

Com base nos espectros de RMN de 13C descritos anteriormente, Fig.2.5 e

Fig.2.6, foi possível atribuir os sinais nos espectros dos homopolímeros e do

copolímero. No espectro de RMN de 13C do homopolímero poli(3-hexadeciltiofeno)6, 7

(PHDT), Fig.2.7, no estado sólido, obtido pela técnica de CP/MAS, observa-se sinais

em 138ppm atribuído aos carbonos C3, em 130ppm atribuído aos carbonos C5 e um

outro em 128ppm atribuído aos carbonos C2 do anel aromático; um sinal em 33ppm

atribuído aos carbonos metilênicos (-CH2-)13-b, um sinal em 25ppm atribuído aos

carbonos metilênicos -CH2-c e outro em 15ppm atribuído aos carbonos metílicos -CH3-d

das cadeias alquílicas10.

Fig.2.7: Espectro de RMN de 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PHDT.

S

CH2(-CH2)13-CH2-CH3

2

34

5

a b c d

n



41

O homopolímero poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno)1, 12 (P3ET), Fig. 2.8, apresenta

sinal em 204ppm atribuído aos carbonos C3, sinal em 195ppm atribuído aos carbonos

C5, sinal em 178ppm atribuído aos carbonos C2, e sinal em 135ppm atribuído aos

carbonos C4, dos anéis aromáticos; sinal em 62,5ppm atribuído aos carbonos

metilênicos12 -CH2-b ligados às hidroxilas, e um outro em 33ppm atribuído aos

carbonos metilênicos13 -CH2-a ligados ao anel aromático.

Fig.2.8: Espectro de RMN de 13C-CP/MAS 74,42 MHz do P3ET.

S

CH2-CH2-OH

2

34

5

a b

n



42

O espectro de RMN de 13C-CP/MAS do copolímero PEHDT/21, Fig. 2.9,

apresenta sinais em: 138ppm atribuído aos carbonos C3 e C8, em 135ppm atribuído aos

carbonos C5 e C10, em 131ppm atribuído aos carbonos C2 e C7, e um outro em

127,4ppm atribuído aos carbonos C4 e C9 dos anéis aromáticos6, 7 um sinal em 71ppm

atribuído aos carbonos metilênicos -CH2-a dos grupos hexadecila e ligados aos anéis

aromáticos, em 61ppm atribuído aos carbonos metilênicos12 -CH2-f ligado às hidroxilas,

um outro sinal em 31,9ppm atribuído aos carbonos metilênicos (-CH2-)13b do grupo

hexadecila, e ao carbono metilênico13 -CH2-e do grupo 2-hidroxietil; em 24ppm

atribuído ao carbono metilênico -CH2-c, e um outro em 14ppm atribuído ao carbono

metílico -CH3-d do grupo hexadecila10.

Comprovamos que a reação de copolimerização ocorreu, pois comparamos o

espectro de RMN de 13C-CP/MAS, do copolímero com os espectros dos homopolímeros

PHDT e P3ET separadamente. E no espectro do copolímero observa-se a existência de

alguns sinais característicos dos dois grupos tienilenos, tais como: um sinal em 61ppm -

CH2-f atribuído aos carbonos metilênicos12 ligados às hidroxilas dos grupos 3-(2-

hidroxietil)-2,5-tienilenos e, sinais em 24ppm atribuído aos carbonos metilênicos –CH2-

c e em 14ppm atribuído aos carbonos metílicos -CH3-d dos grupos 3-hexadecil-2,5-

tienilenos10.

Fig.2.9: Espectro de RMN 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PEHDT/21.

S

S

CH2-CH 2-OH

H3C-H 2C-(H 2C-) 13H2C

n

2

3

57

8 9

10

abcd

4

e f



43

Isto, também foi observado para as frações sólidas PEHDT/31 (PEHDT/21 após

extração com acetona) e PEHDT/41 (PEHDT/31 após extração com clorofórmio).

Como pode ser observado nas figuras, Fig.2.10 e Fig.2.11, que mostram os espectros do

PEHDT/31 e do PEHDT/41 respectivamente. Tais espectros se mostram diferentes

apenas quanto às intensidades dos picos.


S

S

CH2-CH 2-OH

H3C-H 2C-(H 2C-) 13H2C

n

2

3

57

8 9

10

abcd

4

e f



44


S

S

CH2-CH 2-OH

H3C-H 2C-(H 2C-) 13H2C

n

2

3

57

8 9

10

abcd

4

e f



45

No espectro de RMN de 13C-CP/MAS da mistura dos homopolímeros (P3ET +

PHDT), Fig.2.12, observa-se um sinal em 204ppm (C3) atribuído aos carbonos 3 dos

anéis aromáticos do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno), e um em 133ppm (C4) atribuído aos

carbonos 4 dos anéis aromáticos do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) e também aos

carbonos 3 dos anéis aromáticos do poli(3-hexadeciltiofeno), e os demais sinais dos

carbonos aromáticos foram mascarados. Um sinal em 62ppm (-CH2-f) atribuído ao

carbono metilênico12 ligado à hidroxila, e um sinal em 33ppm (-CH2-e) atribuído aos

carbonos metilênicos13 do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno); um sinal em 33,3ppm (-CH2-

b)13 atribuído ao carbono metilênico, um sinal em 24ppm (-CH2-c) atribuído aos

carbonos metilênicos e outro em 15ppm (-CH3d) atribuído ao carbono metílico do

poli(3-hexadeciltiofeno)10.

Fig.2.12: Espectro de RMN 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PHDT+P3ET.

S

CH2-CH2-OH

2

34

5

a b

nS

CH2(-CH2)13-CH2-CH3

2

34

5

a b c d

n

+



46

2.3.3 Espectroscopia de RMN de 1H solução No espectro de RMN de 1H do 3-hexadeciltiofeno7, 3-HDT, Fig.2.13, observa-se

um multipleto em 7,25 ppm e um outro multipleto 6,95 ppm, atribuídos ao hidrogênio

aromático H4 e aos hidrogênios aromáticos H2 e H5, respectivamente; um tripleto em

2,63ppm atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-a da cadeia alquílica, um multipleto

em 1,63 ppm atribuído5, 8 ao hidrogênio metilênico -CH2-b, um singleto em 1,53 ppm

atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-c, um multipleto em 1,27 ppm atribuído aos

hidrogênios metilênicos (-CH2-)12d e, um tripleto em 0,9ppm atribuído aos hidrogênios

metílicos -CH3-e da cadeia alquílica.

Fig.2.13: Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero 3-HDT.

S

CH2-CH2-CH2(-CH2)12-CH3

2

4

5

a b c d e



47

No espectro de 3-(2-hidroxietil)tiofeno9 (3-ET), Fig.2.14, observa-se um

multipleto em 7,30ppm atribuído ao hidrogênio aromático H4, um multipleto em

7,02ppm atribuido aos H2 e H5; um singleto em 3,90ppm atribuído ao hidrogênio da

hidroxila -OHc, um tripleto em 3,80ppm atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-b e

outro tripleto em 2,87 ppm atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-a da cadeia

hidroxialquílica.

Fig.2.14: Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero 3-ET.

S

CH2-CH2-OHa b

25

4

c



48

Comparando os resultados de RMN de 1H de todas as frações solúveis do

PEHDT com os dos comonômeros Fig.2.13 e Fig.2.14, verifica-se que os sinais

característicos para os hidrogênios aromáticos6, 7 H2 e H5 (6,95ppm) que aparecem para

o 3-HDT, e os H2 e H5 (7,02ppm) que aparecem para o 3-ET9, desaparecem quando

ocorre a copolimerização, e os H4 (7,25/7,3ppm) continuam sendo observados após a

copolimerização. E, os sinais 0,9ppm para os hidrogênios metílicos7 -CH3d dos grupos

3-hexadecil-2,5-tienilenos, e 3,9ppm para o hidrogênio9 da hidroxila -OHg dos grupos 3-

(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, também continuam sendo observados após a

copolimerização. Isto indica que a reação de copolimerização ocorreu com sucesso.

Fig.2.15: Espectro de RMN de 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/1FSA.

No espectro de RMN de 1H da fração solúvel 1FSA do PEHDT, Fig.2.15, em

solução de CDCl3, observa-se um sinal em 6,99ppm atribuídos aos hidrogênios H4 dos

anéis aromáticos, um sinal em 3,9ppm atribuído ao hidrogênio9 da hidroxila O-Hg, em

3,8ppm sinal atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-b, e em 3,07ppm atribuído aos

S

S

CH2-CH2-OH

H3C-H2C-(H2C-)13H2C

n

2

3

57

8 9

10

a b

abcd

4

c



49

hidrogênios metilênicos -CH2-a dos grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, de acordo

com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET); sinais em

2,8 e 2,5ppm atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8 (-CH2-a) dos grupos 3-

hexadecil-2,5-tienilenos, um sinal em 1,25ppm atribuídos aos hidrogênios metilênicos (-

CH2-b)13 e um em 0,87ppm atribuído aos hidrogênios metílicos (-CH3d) dos grupos 3-

hexadecil-2,5-tienilenos, que também são presentes no espectro Fig.2.13 do

comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-HDT).

Para as frações solúveis do PEHDT, observam-se dois sinais, um em

aproximadamente 1,55ppm6, 13, 15, e outro em 2,1ppm15 atribuídos aos hidrogênios

característicos de água em clorofórmio, e em acetona respectivamente, ou seja, as

frações solúveis (1FSA e nFSC) apresentam água residual.



50

No espectro de RMN 1H da fração solúvel PEHDT/1FSC, Fig.2.16, em solução

de CDCl3, observa-se um multipleto em 6,98ppm atribuído aos hidrogênios H4 dos

anéis aromáticos, um multipleto em 3,7ppm -OHg atribuído ao hidrogênio9 ligado à

hidroxila, um outro em 3,6ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f,

multipletos em 2,8 e 2,5ppm atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8 -CH2-e dos

grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, de acordo com o espectro da Fig.2.14 do

comonômero 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET); os mesmos sinais em 2,8 e 2,5ppm

também são atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8 -CH2-a dos grupos 3-hexadecil-

2,5-tienilenos, um singleto em 1,62ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos5 -CH2-b,

um singleto (largo) em 1,25ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos (-CH2-c)13, e um

multipleto em 0,87ppm atribuído aos hidrogênios7 metílicos -CH3d dos grupos 3-

hexadecil-2,5-tienilenos, que também são presentes no espectro da Fig.2.13 do

comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-HDT).

Fig.2.16: Espectro de RMN 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/1FSC.

S

S

CH2-CH2-OH

H3C-H2C-(H2C-)13H2C

n

2

3

57

8 9

10

abcd

4e f g



51

No espectro de RMN de 1H da fração solúvel do PEHDT/3FSC, Fig.2.17, em

solução de CDCl3, observa-se um sinal, em 6,98ppm atribuídos aos hidrogênios H4 dos

anéis aromáticos, um sinal em 3,7ppm -OHg atribuído aos hidrogênios9 da hidroxila, um

outro em 3,6ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f dos grupos 3-(2-

hidroxietil)-2,5-tienilenos, de acordo com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-

hidroxietil)tiofeno (3-ET); um singleto em 1,62ppm atribuído aos hidrogênios

metilênicos5 -CH2-b, um singleto (intenso) em 1,25ppm atribuído aos hidrogênios

metilênicos (-CH2-c)13 e, um multipleto em 0,88ppm atribuído aos hidrogênios7

metílicos -CH3d dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos, que também são presentes no

espectro da Fig.2.13 do comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-HDT).

Fig.2.17: Espectro de RMN 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/3FSC.

S

S

CH2-CH2-OH

H3C-H2C-(H2C-)13H2C

n

2

3

57

8 9

10

abcd

4e f g



52

No espectro de RMN 1H da fração solúvel do PEHDT/4FSC, Fig.2.18, em

solução de CDCl3, observa-se um sinal, em 6,9ppm atribuídos aos hidrogênios H4 dos

anéis aromáticos, um sinal em 3,6ppm -OHg atribuído ao hidrogênio9 da hidroxila, um

outro em 3,5ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f dos grupos 3-(2-

hidroxietil)-2,5-tienilenos de acordo com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-

hidroxietil)tiofeno o (3-ET); os sinais em 2,79 e 2,53ppm são atribuídos aos hidrogênios

metilênicos5, 8 -CH2-a do grupo 3-hexadecil-2,5-tienileno, um singleto em 1,62ppm

atribuídos aos hidrogênios metilênicos5 -CH2-b, um singleto (intenso) em 1,25ppm

atribuídos aos hidrogênios metilênicos (-CH2-c)13, e um multipleto em 0,87ppm

atribuídos aos hidrogênios7 metílicos -CH3d dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos, que

também são presentes no espectro da Fig.2.13 do comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-

HDT).

Fig.2.18: Espectro de RMN de 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/4FSC.

S

S

CH2-CH2-OH

H3C-H2C-(H2C-)13H2C

n

2

3

57

8 9

10

abcd

4e f g



53

No espectro de RMN 1H da fração solúvel do PEHDT/7FSC, Fig.2.19, em

solução de CDCl3, observa-se um sinal em 7,03ppm atribuído aos hidrogênios H4 dos

anéis aromáticos, um sinal em 3,7ppm -OHg atribuído ao hidrogênio9 da hidroxila, um

em 3,5ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f, em 2,79 e 2,5ppm atribuídos

aos hidrogênios metilênicos5, 8 -CH2-e dos grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, de

acordo com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET); os

mesmos sinais em 2,79 e 2,5ppm também são atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8

-CH2-a dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos; um singleto (intenso) em 1,25ppm

atribuído aos hidrogênios metilênicos (-CH2-b)13 e, um multipleto em 0,87ppm

atribuído aos hidrogênios7 metílicos -CH3d dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos que

também são presentes no espectro da Fig.2.13 do comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-

HDT).

Fig.2.19: Espectro de RMN de 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/7FSC.

S

S

CH2-CH2-OH

H3C-H2C-(H2C-)13H2C

n

2

3

57

8 9

10

abcd

4e f g



54

2.3.4 Composição do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadecil

tiofeno)] PEHDT

A figura 2.20 mostra uma possível estrutura para o copolímero, com

encadeamento cabeça-cabeça, o mais provável por questões estéricas, e com maior

proporção de substituintes hexadecila, proporção esta inferida dos resultados de análise

por RMN (tabela 05).

-[A-B]-, onde A= 3-hexadecil-2,5-tienileno e B= 3-(2- hidroxietil)-2,5- tienileno.

SS

S

SS

S

CH2CH2

C16H33

C16H33

CH2CH2

C16H33

C16H33

OH

OH

Fig.2.20: Uma das Possíveis Estruturas do Copolímero Sintetizado.

A tabela 05 mostra a proporção de cada um dos comonômeros incorporada à

cadeia do copolímero para cada uma das frações solúveis. Esta proporção foi obtida a

partir da análise dos sinais em δ 0,9ppm e δ 3,8ppm nos espectros de RMN de 1H de

cada uma das frações, sinais estes que correspondem exclusivamente ao comonômero 3-

hexadeciltiofeno e 3-(2-hidroxietil)tiofeno respectivamente.

Tabela 05: Proporção da unidade “3-hexadecil-2,5-tienileno” em relação à unidade “3-

(2-hidroxietil)-2,5-tienileno” nas frações solúveis do copolímero, pela integração dos

sinais (RMN 1H) em δ 0,9ppm (3-hexadecil-2,5-tienileno) e δ 3,8ppm 3-(2 hidroxietil-

2,5-tienileno).

Frações PEHDT

∫A ∫B Proporção: [A:B]

1FSA 0,73 0,45 1,0A : 0,60B

1FSC 0,67 0,49 1,0A : 0,73B

3FSC 0,33 0,45 1,0A : 1,40B

4FSC 0,33 0,28 1,0A : 0,85B

7FSC 2,70 0,60 1,0A : 0,22B



55

2.4 Espectroscopia no Infravermelho

Nesta seção os espectros na região do infravermelho do copolímero sintetizado

são analisados à luz dos espectros dos respectivos homopolímeros.

O espectro de PHDT, Fig.2.21, apresenta absorção em 3050cm-1, atribuída aos

estiramentos das ligações Cβ-H do anel de tiofeno13; e absorções em 2921cm-1 e

2851cm-1, atribuídas aos estiramentos assimétrico e simétrico respectivamente16, das

ligações C-H dos grupos metilênicos da cadeia alquílica; absorções em 1589cm-1,

1510cm-1 e 1463cm-1 atribuídas aos modos vibracionais do anel de tiofeno6; em 1303

cm-1 atribuída à deformação no plano da ligação =C-H17; absorções em 1153cm-1 e

1081cm-1 atribuídas18 a modos vibracionais ativos no Raman, que aparecem no

infravermelho devido à desordem do polímero; em 827cm-1 atribuída a deformação fora

do plano da ligação Cβ-H do tiofeno13, 18; em 721cm-1 atribuída a deformação angular

assimétrica no plano dos grupos metilênicos19 da cadeia alquílica; e em 670cm-1 à

vibração C-S do anel de tiofeno20.

Fig.2.21: Espectro na região do IV para PHDT.



56

O espectro do P3ET, Fig. 2.22, apresenta banda de absorção larga, em 3242cm-1

atribuída21 à deformação axial de grupos O-H, ligados por pontes de hidrogênio

intermoleculares; absorções em 2923cm-1 e 2859cm-1 atribuídas aos estiramentos

assimétricos e simétricos respectivamente16, das ligações C-H dos grupos metilênicos;

absorção em 1700cm-1 overtone da banda 825 cm-1 atribuída à deformação fora do

plano do anel aromático18; absorções em 1552cm-1 e 1515cm-1, atribuídas a modos

vibracionais do anel de tiofeno6; absorção em 1319 cm-1 atribuída à vibração O-H no

plano; absorção em 1189cm-1; absorção em 1032 cm-1, atribuída à banda de deformação

axial20, 22 de C-O; absorção em 825 cm-1 atribuída a deformação fora do plano da

ligação Cβ-H do tiofeno18; absorção em 749 cm-1 atribuída à deformação dos grupos

metilênicos da cadeia alquílica18; e absorção em 658 cm-1 à vibração C-S do anel de

tiofeno20.

Fig.2.22: Espectro na região do IV para P3ET.

O espectro do copolímero PEHDT/21, Fig. 2.23, por sua vez, apresenta uma

banda de absorção larga em 3418 cm-1 atribuída21 à deformação axial de grupos O-H

ligados por pontes de hidrogênio intermoleculares; absorções em 2921 cm-1 e 2850 cm-1



57

atribuídas aos estiramentos assimétricos e simétricos respectivamente16, das ligações C-

H dos grupos metilênicos; absorção em 1643 cm-1 overtone da banda 828 cm-1 atribuída

à deformação fora do plano do anel aromático18; absorções em 1512 cm-1 e 1461 cm-1,

atribuídas a modos vibracionais do anel de tiofeno6; absorção em 1369 cm-1 atribuída à

deformação fora do plano da hidroxila; absorção (ombro) em 1319 cm-1 atribuída à

vibração O-H no plano; absorção em 1189cm-1; absorção em 1038 cm-1 atribuída à

deformação axial20, 22 de C-O; absorção em 828 cm-1 atribuída a deformação fora do

plano da ligação Cβ-H do tiofeno18; absorção em 718 cm-1 atribuída à deformação dos

grupos metilênicos da cadeia alquílica18; e absorção em 663 cm-1 atribuída à vibração C-

S do anel de tiofeno20.

Fig.2.23: Espectro na região do IV para PEHDT/21.

Observa-se no espectro do PEHDT/21, Fig.2.23, a presença de sinais

característicos dos homopolímeros PHDT e P3ET, como era esperado. No espectro do

copolímero os sinais em 3418cm-1 21 e, em 1038cm-1 20, 22 caracterizam a presença dos

grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, enquanto que os sinais em 1462cm-1 e 720 cm-1

caracterizam a presença dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos, assim como os sinais em



58

2921cm-1 e 2850cm-1 16, que por sua grande intensidade em relação aos demais sinais do

espectro, indicam a presença de cadeias alquílicas longas na estrutura do polímero.

O polímero PEHDT/21 é provavelmente uma mistura/blenda dos

homopolímeros e do copolímero de 3-hexadeciltiofeno e 3-(2-hidroxietil)tiofeno, pois

ao ser extraido exaustivamente com clorofórmio, dá origem a frações solúveis em

clorofórmio e um sólido insolúvel. Os espectros de IV das frações solúveis,

exemplificado por uma das frações na figura 2.24, indicam a presença de grupos OH21,

ou seja, nas frações solúveis em clorofórmio tem-se de fato um copolímero de 3-

hexadeciltiofeno e 3-(2-hidroxietil)tiofeno , já que o homopolímero P3ET não é solúvel

em clorofórmio23. E, também foi observado, uma vibração em 1189cm-1 que aparece,

tanto no espectro do homopolímero P3ET, quanto no espectro do copolímero

PEHDT/21, e não foi observada para o outro homopolímero PHDT.

Fig.2.24: Espectro na região do IV para PEHDT/3FSC.



59




[02] Sugimoto, R.; Takeda, S.; Gu, H. B.; Yoshino, K. Chem. Express, 1986, 1,635.

[03] Rughooputh, S. D. D. V.; Hotta, S.; Heeger, A. J.; Wudl, F. J. Polym. Sci.,Part B:

Polym. Phys., 1987, 25, 1071-1078.

[04] Inganäs, O.; Salaneck, W. R.; Österholm, J.-E.; Laakso, J. Synth. Metals, 1988, 22,

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[05] Chen, Tian-An; Wu, Xiaoming; Rieke, Reuben D. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117

(1), 233-244.

[06] Souto Maior, R. M.; Hinkelmann, K.; Eckert, H.; Wudl, F. Macromolecules, 1990,

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[07] Souto Maior, Rosa M., Tese de Doutoramento, Synthesis and Characterization of

Poly-(dialkyldithiophenenes) and Poly-(diacetylene) Oligomers. University of

California: Santa Barbara, novembro de 1988.

[08] Botta, Chiara; Stein, Paul C. J. Phys. Chem., 1995, 99 (10), 3331-3337.

[09] www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/FNMR003549.PDF, C6H5OS (3-Thiophene

ethanol) CAS [13781-67-4] ALDRICH 99%, acessada em agosto de 2005.

[10] McCullough, Richard D.; Lowe, Renae D. et al. J. Org. Chem., 1993, 58, 904-912.

[11] (a) Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de

Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &

Sons, Apêndice A, pp.230. (b) Pretsch, Ernö; Simon, Wilhelm; Seibl, Joseph;

Clerc, Thomas. Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic

Compounds – 13C-NMR 1H-NMR IR MS UV/VIS – Chemical Laboratory Practice,

1983, pp. C250. (c) Goldoni, Francesca; Schenetti, Luisa, Lanzi, M. et al.

Polymer, 1997, 38 (6), 1297-1302.

[12] Wudl, F.; Meng, Hong et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (49), 15151-15162.

[13] (a) Lowe, Jimmy; Holdcroft, Steven. Macromolecules, 1995, 28, 13, 4608-4616.

(b) Neugebauer, N.; Neckel, A.; Brinderkoropic, N. In Electronic Properties of

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Österholm, J. -E.; Sunila, P. Synthetic Metals, 1987, 18, 169-176.



60

[14] Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de


Sons, Tabela 5.11, pp.217.

[15] Pretsch, Ernö; Simon, Wilhelm; Seibl, Joseph; Clerc, Thomas. Tables of Spectral

Data for Structure Determination of Organic Compounds – 13C-NMR 1H-NMR IR

MS UV/VIS – Chemical Laboratory Practice, 1983, Tabela de RMN 1H para H2O

em Solventes, pp. H365.

[16] Hotta, S.; Winokur, M. J.; Spiegel, D.; Kim, Y.; Heeger, A. J. Synthetic Metals,

1989, 28(1-2), 419-426.

[17] Yavuz, Ö. et al. Synthetic Metals, 2005, 151, 211-217.

[18] Ng, S. C.; Chan, H. S. O.; Xu, L.G. Synthetic Metals, 1998, 94, 185-191.



Sons, pp. 77.

[20] Ng, S. C.; Chan, H. S. O.; Miao, P.; Tan, K. L. Synthetic Metals, 1997, 90, 25-30.

[21] (a) The Aldrich Library of FT-IR Spectra, Edition 1, Charles J. Pouchert, 1985, vol.

2, pp. 595D, C6H5OS (3-Thiophene ethanol) CAS [13781-67-4] ALDRICH 99%.

(b) Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de


Sons, pp. 83.



Sons, pp. 70.

[23] Murray, K. A.; Holmes, A. B.; Moratti, S. C.; Friend, R. H. Synthetic Metals, 1996,

76, 161-163. .

Parte Experimental

Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 61

Capítulo III: Parte Experimental

3.1 Procedimentos Gerais: Todas as vidrarias usadas nas sínteses e nas caracterizações foram secas em

estufa a 110ºC, e resfriadas em dessecador. O clorofórmio foi seco sobre P2O5 e

destilado em atmosfera inerte1. O éter etílico utilizado foi tratado e seco segundo

metodologia descrita no anexo 04.

O 3-hexadeciltiofeno (3-HDT) sintetizado e purificado em nosso laboratório, de

acordo com metodologia da literatura para 3-alquiltiofenos2. O 3-(2-hidroxietil)tiofeno

(3-ET), da marca Aldrich, foi purificado por destilação antes de ser utilizado.

O [1,3-bis (difenilfosfina)propano] cloreto de níquel II (NiCl2(dppp)), marca

Aldrich, foi pesado em saco seco, sob atmosfera de nitrogênio, imediatamente antes de

sua transferência para o meio reacional.

O FeCl3 anidro, marca BDL, foi transferido e manipulado, em saco seco, sob

atmosfera inerte (N2).

O sistema de reação utilizado em todas as sínteses consiste basicamente do

esquema de vidraria ilustrado na figura abaixo Fig.3.1.

Fig.3.1: Esquema de vidraria utilizado nas sínteses3.

Parte Experimental


As destilações sob pressão reduzida foram feitas em sistema de micro-destilação

munido de coluna de Vigreux, onde o produto a ser destilado foi aquecido em banho de

óleo de silicone, e o destilado recolhido sob banho de gelo e água. As destilações foram

feitas sob vácuo dinâmico sem medição do vácuo no sistema, como mostrada na figura

3.2 abaixo.

Fig. 3.2: Esquema de vidraria utilizada em destilação sob pressão reduzida.

3.2 Caracterizações: Foram utilizadas algumas técnicas de caracterização para elucidar os polímeros

sintetizados.

3.2.1 Cromatografia Gasosa4 (CG):

Os cromatogramas (CG) foram obtidos em um cromatógrafo a Gás Hewlett

Packard 5890 Série II, com detector de ionização de chamas (FID) e detector de

condutividade térmica (TCD). Os compostos de interesse presente na mistura são

identificados e seus percentuais calculados com base na área relativa do sinal, pelo

sistema de processamento do cromatógrafo desconsiderando o solvente empregado na

análise.

1

2

3

5

7

8

9

11

1214

15

16

17

Parte Experimental


Esses percentuais nos dão apenas idéia das quantidades relativas dos compostos da

mistura, já que não foram feitas curvas de calibração.

3.2.2 Espectroscopia na região do utravioleta–visível5(UV-Vis):

Os espectros de absorção eletrônica UV-visível foram medidos utilizando um

espectrômetro UV/Vis–NIR VARIAN/CARY5E, que varre do comprimento de onda

(λ) de 175nm até 3300nm.

As amostras foram analisadas em solução de clorofórmio, com concentrações em

torno de 0,6 mg/mL, e sob a forma de filmes depositados sobre substratos de vidro

comum.

3.2.3 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear6 (RMN):

Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear foram obtidos em um

espectrômetro VARIAN UNITY PLUS 300MHz. Os espectros em solução foram

obtidos utilizando-se clorofórmio deuterado como solvente, e tetrametilsilano (TMS)

como referência interna para os deslocamentos químicos. Para os espectros de sólidos

utilizou-se hexametil benzeno (HMB) como referência externa. Os deslocamentos

químicos estão expressos em partes por milhão (ppm).

3.2.4 Espectroscopia no Infravermelho7 (IV):

Os espectros vibracionais na região do infravermelho (IV, 4000 a 400 cm-1) foram

obtidos em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier BRUKER

IFS66.

As amostras sólidas foram preparadas em forma de pastilhas com KBr ou na forma

de filmes obtidos por evaporação de solução do polímero na superfície de janelas de

KBr e, as amostras líquidas foram depositadas sobre uma janela de KBr.

Parte Experimental


3.3 Sínteses:

3.3.1 Brometo de hexadecil magnésio2: Em um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, equipado com funil de

adição, condensador e septo, e conectado a uma linha de N2, colocou-se magnésio

metálico (4,899g; 200mmols) ativado, e uma barra magnética para agitação. Em seguida

transferiu-se, com o auxílio de uma seringa, 70,00mL de éter etílico seco para o balão e

30,00mL para o funil de adição. Adicionou-se ao funil de adição contendo o éter,

brometo de hexadecila (C16H33Br) (39,00mL; 126mmols). Em seguida 3,00mL da

solução C16H33Br/éter contida no funil foi adicionada, gota a gota, ao balão. Após o

início da reação adicionou-se lentamente o restante da solução ao balão. Ao final da

adição o funil foi enxaguado com 20,00mL de éter seco, que foi gotejado para o balão

mantendo-se o auto-refluxo. Após o término do auto-refluxo o sistema foi aquecido por

mais 2 horas, e em seguida permaneceu por mais 12 horas, sob agitação à temperatura

ambiente. O brometo de hexadecilamagnésio formado apresentou-se como uma

suspensão branco-acizentada. Esta suspensão foi utilizada na síntese de 3-

hexadeciltiofeno.

3.3.2 3-Hexadeciltiofeno / 3-HDT2: A um balão de três bocas (500mL) previamente seco, equipado com funil de

adição, condensador, septo e barra magnética, adicionou-se Ni(dppp)Cl2 (0,415g;

0,8mmols) e purgou-se todo sistema com N2. Em seguida, com auxílio de seringas de

vidro, adicionou-se éter etílico seco (85,00mL), e 3-bromotiofeno (10,00mL;

107mmols) recém destilado. Transferiu-se, com o auxílio de uma cânula, para o funil de

adição, solução em éter etílico, de brometo de hexadecilmagnésio (C16H33MgBr)

(aproximadamente 0,84molar) recém sintetizado (procedimento 3.3.1). O reagente de

Grignard foi então adicionado lentamente ao balão, observando-se um leve

enegrecimento da solução etérea e a formação de uma outra fase líquida, avermelhada e

de aspecto oleoso. O meio reacional permaneceu por toda noite sob agitação, em

atmosfera inerte e temperatura ambiente.

Adicionou-se, lentamente, 40,00mL de solução saturada de cloreto de amônio

(NH4Cl), observando-se liberação de um gás e aquecimento da mistura, com formação

de dois precipitados, um amarronzado e outro branco. A fase aquosa foi extraída com 3

Parte Experimental


porções de 25,00mL de éter etílico, obtendo-se uma solução vermelha, que foi

transferida para outro funil de separação e lavada com duas porções de 40,00mL de

solução de bicarbonato de sódio (NaHCO3) saturada, e posteriormente com três porções

de água destilada. As fases aquosas foram desprezadas. A fase orgânica foi seca sob

sulfato de magnésio (MgSO4) anidro, e filtrada com funil analítico. O solvente foi então

removido através de rotaevaporação obtendo-se o 3-HDT (35,28g, 81% de rendimento)

como um líquido oleoso. O produto bruto foi purificado através de destilação fracionada

sob pressão reduzida, obtendo-se 14,949g de 3-hexadeciltiofeno com alto grau de

pureza (aproximadamente 99%, estimados por GC) e 13,22g com menor pureza (média

de 95,68% de pureza, estimado por GC).

3-Hexadeciltiofeno:

Sólido, a temperatura ambiente (22oC), cristais brancos.

IV (janela de KBr, cm-1) 3094, 2957, 2848, 1566, 1466, 1383, 830, 722.

RMN de 1H (300MHz, CDCl3) δ 7,25 (m, H); 6,95 (m, 2H); 2,63 (t, 2H); 1,63 (m, 2H);

1,53(s, 2H); 1,27 (m, 26H); 0,9 (m, 3H).

RMN de 13C (74,42MHz, CDCl3) δ 143; 145; 120; 128,26; 31,93; 22,7; 29,3; 14,1.

3.3.3 Poli(3-hexadeciltiofeno) / PHDT8: Um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, contendo cloreto férrico

(FeCl3) anidro (4,00g; 20mmols), previamente pesado em saco seco, e uma barra

magnética, foi equipado com condensador, funil de adição e septo, e colocado sob

atmosfera de nitrogênio. Ao balão adicionou-se 50,00mL de clorofórmio (CHCl3) seco e

ao funil de adição, 3-hexadeciltiofeno (1,511g; 4,9mmols) dissolvido em 45,00mL de

CHCl3 seco, com o auxílio de seringas. A solução de 3-hexadeciltiofeno foi adicionada,

gota a gota, ao balão contendo o cloreto férrico. Após 18 horas sob agitação obteve-se

um sólido suspenso em solução vermelha intensa. A esta suspensão adicicionou-se

150,00mL de metanol (MeOH). O polímero precipitado, recolhido por filtração, foi em

seguida extraído com metanol, seguido de acetona, em extrator soxhlet. O polímero

purificado por extração foi seco sob vácuo (1,393g, 92,2% rendimento). O extrato em

clorofórmio foi rota-evaporado, e o sólido obtido (0,8171g, rendimento de 54,07%)

(PHDT solúvel em clorofórmio) foi seco sob vácuo dinâmico por 4 horas.

Parte Experimental


Poli(3-hexadeciltiofeno) (PHDT):

Filme vermelho-tijolo (aderido ao balão de reação, após evaporação do solvente).

IV (pastilha de KBr, cm-1) 3070; 2921; 2851; 1510; 1463; 1303; 826; 720.

RMN de 1H (300MHz, CDCl3) δ 6,92 (m, H); 2,8 (t, 2H); 1,52 (s, 2H); 1,25 (m, 26H);

0,87 (m, 3H).

RMN de 13C (74,42MHz, sólido) δ 138,8; 130; 128; 115; 100; 33,3; 25; 15,1.

3.3.4 Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) / P3ET9: Um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, contendo cloreto férrico

(FeCl3) anidro (7,603g; 45mmols), previamente pesado em saco seco, e uma barra

magnética, foi equipado com condensador de refluxo, funil de adição e septo, e

colocado sob atmosfera de nitrogênio. Ao balão adicionou-se 150,00mL de clorofórmio

(CHCl3) seco, e ao funil de adição 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET) (1,70mL; 15mmols)

dissolvido em clorofórmio seco (10,00mL). A solução do monômero foi adicionada

lentamente ao balão contento a suspensão de cloreto férrico sob agitação. Observou-se a

formação de um sólido (pó) preto sobrenadante, e a liberação de um gás. Após 45horas

sob agitação à temperatura ambiente, adicionou-se metanol à mistura, e filtrou-se o

sólido. O sólido obtido foi extraído com metanol em extrator de sohxlet, filtrado e em

seguida seco em forno a 60ºC sob vácuo.

Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) (P3ET):

Pó preto.

IV (pastilha de KBr, cm-1) 3241; 3020; 2923; 2859; 1515; 1419; 1031; 825; 749.

RMN de 13C (74,42MHz, sólido) δ 204; 195; 178; 136; 62,5; 33.

3.3.5 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] / PEHDT9: Em um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, previamente seco,

pesou-se FeCl3 anidro (15,206g; 90mmols) sob atmosfera de nitrogênio. Equipou-se o

balão com um condensador de refluxo, um funil de adição e colocou-se atmosfera de

N2; em seguida transferiu-se 150,00mL de CHCl3 seco para o balão. Depois adicionou-

se lentamente uma solução dos dois comonômeros (3-ET e 3-HDT) em CHCl3 seco

(15mmols cada / 20mL CHCl3) sobre a suspensão FeCl3/CHCl3 sob agitação. O sistema

permaneceu sob refluxo e agitação por 45 horas à temperatura ambiente.

Parte Experimental


Ao meio reacional (solução de cor preta + sólido) foi adicionado MeOH,

ocorrendo a precipitação de mais produto sólido. Em seguida o sólido foi filtrado, e

lavado para retirar o excesso de FeCl3. O rendimento bruto da polimerização foi de

89%. O produto foi extraído em extrator soxhlet com metanol, seguido de acetona. Em

seguida foi sub-fracionado em 7 porções (nFSC com “n” variando de 1 à 7) por extração

com clorofórmio.

Ao fim do processo de purificação, obtivemos frações do copolímero solúveis

em clorofórmio que equivalem a 57,1% do polímero bruto.

Realizamos a caracterização das frações purificadas no processo acima descrito e

mostramos abaixo os resultados obtidos.

PEHDT/21 fração insolúvel:

Sólido esponjoso muito rígido marrom-avermelhado.

IV (pastilha de KBr, cm-1): 3408; 3050; 2920; 2850; 1510; 1461; 1368; 1038; 827; 718.

RMN de 13C (74,42MHz, sólido) δ 136; 134,5; 132; 128; 69; 61; 34; 30; 23; 14.

PEHDT/1FSC fração solúvel em clorofórmio:

Filme marrom-avermelhado (aderido ao balão de reação, após evaporação do solvente).

IV (janela de KBr, cm-1): 3500; 3070; 2924; 2853; 1530; 1463 ; 1072; 1030; 830; 719.

RMN de 1H (300MHz, CDCl3) δ 0,87 (m , 3H); 1,25 (m, 28H); 2,77/2,55 (m, 2H); 6,99

(m, H); 3,95 (s, H); 3,82 (t, 2H); 3,07 (t, 2H).

3.4 Testes de Solubilidade:

Os testes de solubilidade foram realizados, adicionando-se uma massa de 5,0mg

do material polimérico a tubos de ensaio, com o solvente correspondente para o

homopolímero P3ET e para o copolímero após extraçaõ com metanol (PEHDT/21),

agitando-se em agitador vortex por cerca de 15minutos. Sendo que para o PEHDT/21

foram realizados testes a frio, e a quente (banho-maria) sob agitação em banho ultra-

sônico.

Parte Experimental



[01] Perrin, D. D.; Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon

Press, Oxford, 3rd edition, 121, 1988.

[02] Tamao, K.; Kodama, S.; Nakajima, I.;Kumada, M. Tetrahedron, 1982,38 (22),

3347-3354.

[03] Monografia para conclusão de Graduação DQF/UFPE, Cláudia Cristina Cardoso da

Silva, Estudo da Reação de β-alquilação do Tiofeno, dezembro/1997.

[04] http://www.chemkeys.com, acessada em agosto de 2004, material elaborado por

Fábio Augusto, Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.

[05] (a) Atkins, Peter; Jones, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida

moderna e o meio ambiente; tradução Ignez Carecalli – [et al.] – Porto Alegre:

Bookman, 2001, pp. 258. (b) Chen, Tian-An; Wu, Xiaoming; Rieke, Reuben D. J.

Am. Chem. Soc., 1995, 117 (1), 233-244. (c) Souto Maior, R. M.; Hinkelmann, K.;

Eckert, H.; Wudl, F. Macromolecules, 1990, 23 (5), 1268-1279.



Sons, Capítulos 4 e 5. (b) www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/

FNMR003549.PDF, C6H5OS (3-Thiophene ethanol) CAS [13781-67-4]

ALDRICH 99%, acessada em agosto de 2005. (c) Maior, Rosa M. Souto, Tese de

Doutoramento, Synthesis and Characterization of Poly-(dialkyldithiophenenes)

and Poly-(diacetylene) Oligomers. University of California: Santa Barbara,

novembro de 1988.



Sons, Capítulo 3. (b) The Aldrich Library of FT-IR Spectra, Edition 1, Charles J.

Pouchert, 1985, vol. 2, pp. 595D, C6H5OS (3-Thiophene ethanol) CAS [ 13781-

67-4] ALDRICH 99%.

[08] (a) Otávio Luís de Santana, Laboratório de Polímeros - DQF / UFPE, caderno

CXVII, 1995, pp. 09-10. (b) Sugimoto, R.; Takeda, S.; Gu, H. B.; Yoshino, K.

Chem. Express, 1986, 1,635.

Parte Experimental




Conclusão e Perspectivas


Capítulo IV: Conclusão e Perspectivas

As sínteses do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] (PEHDT),

e do homopolímero poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) apresentaram bons resultados, como

mostrados nas cacterizações realizadas para todas as amostras. Tanto as frações solúveis

do copolímero (PEHDT), quanto às frações insolúveis apresentaram sinais

característicos para os grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos e, para os grupos 3-(2-

hidroxietil)-2,5-tienilenos. Não se pode afirmar qual o tipo de estrutura do copolímero

quanto à seqüência de comonômeros, apenas sabe-se não se tratar de um copolímero

alternado, já que a composição dos comonômeros não é 1:1. Concluímos através de

análise dos espectros de RMN de 1H que o percentual de unidades 3-hexadecil-2,5-

tienilenos é maior em todas as frações solúveis estudadas.

Quanto à solubilidade dos polímeros obtidos, podemos afirmar que o PEHDT é

parcialmente solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano. O homopolímero PHDT é

também solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano; enquanto o homopolímero P3ET

é insolúvel, em ambos os solventes.

Como perspectiva para continuação deste trabalho tem a avaliação do caráter

anfifílico do PEHDT através de medidas de ângulo de contacto e preparação de filmes

de Langmuir-Blodgett (LB). Também se pode aumentar o caráter anfifílico do PEHDT

através da modificação dos grupos hidroxila em grupos com maior caráter hidrofílico.

Anexos


Capítulo V: Anexos ANEXO 01

5.1 Fluxograma de Síntese do Copolímero (PEHDT)

Anexos


ANEXO 02

5.2 Espectros UV-Vis dos comonômeros

5.2.1 3-(2-hidroxietil)tiofeno

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 3-ET

Abs

(u. a

.)

nm

Fig.5.1: Espectro na região do UV-Vis para 3-ET.

Anexos


5.2.2 3-Hexadeciltiofeno

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

3-HDT

Abs

(u. a

.)

nm

Fig.5.2: Espectro na região do UV-Vis para 3-HDT.

Anexos


ANEXO 03

5.3 Espectros de Infravermelho (IV) dos comonômeros

5.3.1 3-(2-hidroxaetil)tiofeno

Fig.5.3: Espectro na região do IV para 3-ET.

IV (janela de KBr, cm-1): 3350,4; 3100,3; 2937,9; 2877,1; 1535,3; 1410,5; 1047,5; 774,0; 692,8; 663,5;

632,0.

Anexos


5.3.2 3-Hexadeciltiofeno

Fig.5.4: Espectro na região do IV para 3-HDT.

IV (janela de KBr, cm-1): 3094; 2954; 2848; 1566; 1466; 1383; 830, 722.

Anexos


5.3.4 Espectro de Infravermelho (IV) da Mistura dos Homopolímeros

(PHDT + P3ET)

Fig.5.5: Espectro na região do IV para a mistura P3ET+PHDT.

IV (pastilha de KBr, cm-1): 3381,7; 3050; 2920,8; 2850,4; 1513,2; 1463,1; 1306,2; 1149,2; 1034,9; 826,0;

718,0; 666,7.

Anexos


ANEXO 04

5.4. Secagem de solventes

5.4.1 Clorofórmio CHCl3 Adiciona-se o CaCl2 (Cloreto de cálcio) no balão de 1000mL contendo o CHCl3

(Clorofórmio) e um tubo secante, deixando-se sob agitação à temperatura ambiente por

24 horas. Filtra-se então o CHCl3 para outro balão, adiciona-se em um balão e acopla-o

ao sistema de secagem para solventes (refluxo) por 12 horas. E, em seguida recolhe-se

(por “destilação”) a quantidade de solvente (CHCl3) desejado.

5.4.2 Éter Etílico (C2H5 OC2H5) A secagem de Éter deve ser feita em duas etapas:

1º) Detecção e remoção de peróxidos;

2º) Secagem.

1a Etapa: Detecção e Remoção de Peróxidos

Detecção de peróxidos:

A presença de peróxidos deve ser testada, devido ao risco de acidentes que se

pode promover (explosões).

Coloca-se uma alíquota de éter a ser testado em um tubo de ensaio, igual volume

de uma solução de iodeto de Potássio (KI) a 10% e algumas gotas de ácido clorídrico

(HCl) diluído, agitou-se e aguardou-se um minuto. O surgimento de uma coloração

amarelada indica a presença de peróxidos devido à formação (liberação) de iodo (I2).

Remoção de Peróxidos:

Para cada 1L de éter pode-se usar 10,00g de Sulfato Ferroso (FeSO4) ou 20mL

de solução concentrada de FeSO4. A solução é preparada com 60g de FeSO4, 6mL de

ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado e 110mL de água destilada. Os peróxidos são

removidos agitando-se o FeSO4 com o éter.

Anexos


2a Etapa: Secagem do Éter Etílico

Faz-se uma pré-secagem, por no mínimo uma semana, com hidróxido de sódio

(NaOH) ou peneira molecular. Em seguida para separar o “agente dessecante” do éter,

faz-se uma destilação simples (o ponto de ebulição do éter é de 35ºC).

Cortam-se algumas aparas (pedaços) de sódio metálico (Naº), que se encontra

em um recipiente contendo querosene ou hexano. Em seguida, enxuga-se a superfície do

sódio, desencapando-o dos óxidos formados, que impedem a reação do sódio com

“água” presente no solvente. Transferiu-se o Naº cortado e desencapado para um balão

com duas bocas, conectado a um condensador de refluxo. O balão deve estar sob

atmosfera inerte (Argônio ou Nitrogênio), para evitar o contato do solvente com a

umidade do “ar” e com o oxigênio (este último permite a formação de peróxidos). O

sistema de aquecimento deve ser elétrico, pois os éteres são muito voláteis e

inflamáveis. Adiciona-se benzofenona (indicador) no balão (contendo éter + Naº) e

deixa-se sob refluxo. O solvente pode ser recolhido quando aparecer à coloração azul.

Anexos


ANEXO 05

5.5. Ativação do magnésio (Mgº)

É necessário que se faça a ativação (decapagem) do magnésio, para eliminação

da camada de óxido de magnésio que se forma sobre o magnésio metálico (Mgº),

devido ao contato com o oxigênio do ar.

Tratou-se o Mg com uma solução de ácido clorídrico (HClaq) a 20%. Esta

reação é exotérmica (forte) com liberação de hidrogênio gasoso (H2↑). O magnésio

(Mgº) adquire um aspecto metálico (brilhante). Em seguida, filtrou-se sobre papel de

filtro, lavou-se com água destilada (H2Odest), e depois com metanol (MeOH) para

eliminar o ácido ainda presente. Após este procedimento colocou-se o Mgº na estufa a

110ºC para secagem do solvente por 2 horas. Depois de seco, o Mgº foi conservado em

dessecador sob vácuo e atmosfera de nitrogênio (N2).

Anexos


ANEXO 06

5.6. Procedimento para Realizar Destilações sob pressão reduzida Destilação é um processo de conversão de uma substância em vapor, e

condensação deste por meio de resfriamento. Porém, a destilação sob pressão

atmosférica reduzida, dá-se a uma temperatura mais baixa que a da destilação ordinária,

tendo em vista que o ponto de ebulição baixa com a diminuição de pressão. É muito

utilizada nos laboratórios e nas indústrias, para substâncias que, sob pressão ordinária,

só destilam com decomposição da substância a destilar.

Equipamentos utilizados para destilação sob pressão reduzida:

Fig.5.6: Sistema de destilação sob pressão reduzida.

Após montar o sistema de destilação acima, seguimos as etapas:

1. Abrimos à válvula de água gelada;

2. Fechamos todas as válvulas que se encontram dentro da capela;

3. Ligamos à bomba;

1

2

3

5

7

8

9

11

1214

15

16

17

Anexos


4. Liberamos o vácuo dentro do sistema;

5. Controlamos a temperatura;

6. À medida que o vácuo entra no balão do reagente a ser destilado, ocorre um

aumento na agitação do sistema, fazendo com que tenhamos que diminuir a

temperatura para que não haja sobre pressão interna;

7. Após todo reagente ter sido destilado, fechamos à válvula de entrada de

vácuo;

8. Abrimos à válvula de nitrogênio (N2), para quebrar o vácuo do sistema;

9. Fechamos à válvula de nitrogênio, após todo o vácuo ter saído do sistema;

10. Desmonta-se todo o sistema, desligando a água antes;

11. Por último desliga-se a bomba, porém só depois que a armadilha (trapper)

estiver à temperatura ambiente.

Observações:

A primeira tarefa da destilação é transferir a mistura para um balão, montar toda

a vidraria e montar o sistema de refrigeração. É aconselhável colocar pequenos

fragmentos de porcelana ou vidros porosos dentro da mistura, pois quando aquecida, ela

desprende bolhas de ar que agitam e distribuem regularmente o calor pela mistura. Com

o aquecimento, a temperatura aumenta até atingir o ponto de ebulição de um dos

líquidos da mistura. Mantém-se a temperatura constante, enquanto durar a ebulição. O

vapor do líquido sobe pelo tubo e atinge as paredes refrigeradas do condensador,

condensando-se e caindo no balão de recolhimento.

Anexos


ANEXO 07

5.7. Procedimento para realizar extrações com solventes (sólido/líquido) O processo de extração, a separação, com solventes é geralmente empregado

quando se quer isolar uma substância que se encontra dissolvida em outra substância

líquida. Às vezes, a substância a isolar está misturada com um sólido insolúvel nos

solventes orgânicos. O processo também é empregado quando se quer afastar de uma

substância as impurezas nela contidas.

Existem duas técnicas de extração: contínua ou descontínua. Se a substância for

mais solúvel no solvente orgânico do que na água, recorre-se ao método descontínuo.

Caso contrário ao método contínuo.

O método descontínuo (extração líquido - líquido):

Neste método não é recomendável separar as substâncias da mistura com muito

solvente de uma só vez. O melhor é repetir a operação várias vezes com pequenas

porções do solvente, sempre puro, pois isso garante resultados finais muito mais

confiáveis.

A solução que resta é novamente extraída. Geralmente bastam, em média, três

extrações. As frações orgânicas são reunidas e em seguida evaporadas (através de roto-

evaporador), de maneira que o soluto seja isolado.

Fig. 5.7: Esquema de extração (método descontínuo) para líquido – líquido1*.

Anexos


O método contínuo: 1. Extração líquido - Líquido;

2. Extração sólido - Líquido.

Extração Sólido–líquido

No caso de extração de um sólido, utilizam-se aparelhos chamados Soxhlet, que

possuem um recipiente de vidro onde deverá ser colocado o sólido a ser extraído, que

estará dentro de uma cápsula de vidro com placa de vidro sinterizado. O aparelho é

conectado a um balão com o solvente (no nosso caso, utilizamos, metanol, acetona e

clorofórmio), em ebulição, que evapora e sobe pelo braço do aparelho, condensando-se

no condensador de bolas e gotejando sobre a cápsula de vidro. O recipiente possui um

pequeno braço retorcido (sifão), que retorna ao balão. Ao encher o recipiente até a altura

de dobra do sifão, o solvente, contendo parte da substância dissolvida, volta ao balão

completamente através do sifão. O solvente evapora-se novamente, deixando a

substância dissolvida no balão. O processo se repete até que todo material tenha sido

extraído. Caso existam outros materiais a serem extraídos do mesmo sólido, utilizam-se

outros solventes a seguir.

Fig.5.8: Esquema de extração (método contínuo) para sólido-líquido1*.

No nosso caso, utilizamos os seguintes solventes: Metanol (arrasta o FeCl3);

Acetona (polímeros de baixo peso molecular), Clorofórmio (polímeros de pesos

Anexos


moleculares mais altos). E, em todas as etapas, a solução que restou foi evaporada, de

maneira para que o soluto seja isolado.

1 * Química 2000-Wagner Xavier Rocha, 1999.

Anexos


ANEXO 08

5.8. Espectros Originais de RMN de 1H e de 13C

5.8.1. RMN de 13C 74,42MHz do 3-hexadeciltiofeno (3-HDT)

Anexos


5.8.2. RMN de 13C 74,42MHz do 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET)

Anexos


Anexos


5.8.3. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli(3-hexadeciltiofeno)

PHDT

Anexos


Anexos


5.8.4. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno)

P3ET

Anexos


Anexos


5.8.5. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-

co-(3-hexadecitiofeno)]/21

Anexos


5.8.6. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-

co-(3-hexadeciltiofeno)]/31

Anexos


5.8.7. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)eiofeno)-

co-(3-hexadeciltiofeno)]/41

Anexos


5.8.8. RMN de 1H 300 MHz do 3-hexadeciltiofeno (3-HDT)

Anexos


Anexos


5.8.9. RMN de 1H 300MHz 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET)

Anexos


Anexos


5.8.10. RMN de 1H 300MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-

hexadecil tiofeno)]/1FSA

Anexos


Anexos



hexadeciltiofeno)]/1FSC

Anexos


Anexos


5.8.13. RMN de 1H 300MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)–co-(3-


Anexos


dissertação de mestrado síntese e caracterização de um ... · rmn de 13c cp-mas técnica de...

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