capítulo 13 - determinação estrutural - rmn

8/16/2019 Capítulo 13 - Determinação Estrutural - RMN

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eter minac;ioEspectroscopiRessonancia

uclear

r utural:de

agnetica

A espectroscopia de ressonancia magnetic a nuclear (RMN) e a mais

import ante tecnica espectrosc6pica disponivel para os quimicos organicos.

Esse metodo de d eterminaC;ao estr utural e 0 mais consultado pelos quimicos

organicos para obter informac;6es.

Vimos no Capitulo 12 que a espectrometria de massa prove infor -

mac;6es a r espeito da f6rmula d a moIecula e que a espectroscopia na regiao

do infravermelho disponibiliza informac;6es a respeito dos grupos funcionais

da molecula. A espectroscopia d e ressonancia magnetica nuclear nao substi-

tui nenhuma dessas tecnicas; em vez disso, ela as complementa fornecendourn "mapa" do esqueleto d e carbono-hidrogenio de uma moIecula organica.

Juntas, a RMN, 0 IVe a espectrometria de massa frequentemente possibili-

tam a determinaC;ao das estruturas de moleculas muito complexas.

Espectrometria de massa Tamanho e f6rmula molecular

Espectroscopia na regiao Grupos funcionais

do infravermelho

Es pectrosco pia de R MN Mapa d o esq ueleto carbono-hid r ogenio

Espectroscopia de

Ressonancia

Magnetica Nuclear

Clique na pagina do livr o,

no site http://www.

thomson learn ing.com.br , em

Org anic Inter act iv e.

Espectr oscopia de RMN

de 13C: apr enda a utilizar a

espectroscopia de RMN

de 13Cpar a deduzir asestrutur as moleculares.

Muitos nucleos atomicos comportam-se como se estivessem girando em

torno de urn eixo, assim como a Terra. Como SaDcarregados positivamente,

esses nucleos q ue giram sob seu pr6prio eixo agem como pequenas barras

magneticas e, portanto, interagem com urn campo magnetico externo, deno-

tado Bo. Nem todos os nucleos agem desse modo, mas felizmente para os

quimicos organicos, ambos os nucleos do pr6ton (lH) e do 13Ctern spins (mo-

mento angular total nuclear). (Em RMN, as palavraspr6ton e hidrogenio SaD

frequentemente usad as similarmente.) Vamos ver quais SaDas consequen-

cias do spin nuclear e como pod emos utilizar os resultados.

Na ausencia de urn campo magnetico externo, os spins nucleares mag-

neticos SaDorientados randomicamente. Entr etanto, quando uma amostracontendo esses nucleos e colocada entre os p610sde urn forte magneto, 0 nu-

cleo adota orientac;6es especificas, tanto quanto uma agulha de uma bussola



F IGURA 13.1 (a) Os spins

nucleares sac orientados

randomicamente na ausEmciade

um campo magnetico externo,

mas (b) tem or ientagao

especifica na presenga de um

campo externo, Bo . Observe que

alguns dos spins (pr etos) estao

alinhados paralelos ao campo

externo, enquanto outros

(cinza-claros) sac antiparalelos.

o estado de spin paralelo e de

menor energia e, portanto,

favorecido.

F IGURA 13.2 A diferengade ener gia

f1 E entre os estados de spin

nuclear depende da forga do

campo magnetico nuclear .

A absorgao de energia com

frequencia v converte um nucleo

de um estado de spin fundamental

para um estado de spin excitado.(a) Os estados de spin possuem

igual energia na ausencia de um

campo magnetico aplicado, mas

(b) tem energias dif erentes na

pr esenga de um campo magnetico.

v = 200 MHz, f 1E = 8,0 x 10-5 kJ

mol-1(1,9 x 10-5kcal mol-1).

(c) A diferenga de energia entre

os estados de spins aumenta

quanta maior for 0 campo

aplicado. v = 500 MHz,

f1 E = 2,0 x 10-4 kJ mol-1.

orienta-se no campo magnetico da Terra. Urn spin nuclear de lH ou de 13C

pode se or ientar de tal forma que seu mimisculo campo magnetico e alinhado

a favor ( paralelo a) ou contr a (anti par alelo a) 0campo extemo. As duas orien-

tal;oes nao tern a mesma energia e, portanto, nao sao igualmente provaveis.

A oriental;ao paralela tern menor energia por uma quantidade que depende

da forl;a do campo exter no, tor nando esse estado de spin mais favor ecido so-

br e a oriental;ao antipar alela (Figura 13.1).

(a)J - X

(b) ¢ j

¢ ¢q ..(:r c bt\ ) " ~,

,,(~~ c D ¢I

' f ¢d J \. I

.-' Bo

!

Se os micleos orientados sao agora irradiados com radial;ao eletro-

magnetica igual a sua propr ia f requencia, ocorre absorl;ao de energia e 0es-

tado de menor energia " promove 0 spin" para 0 estado de maior energia.

Quando ocorre essa transil;ao do spin, diz-se que os micleos magneticos es-

tao em ressonancia com a rad ial;ao aplicada - esta e a razao para 0 nome

ressonancia magnetica nuclear .

A frequencia exata necessar ia para a r essonancia depende tanto da

forl;a do campo magnetico extemo como da identidade do micleo. Se urn

campo magnetico muito forte for aplicado, a dif erenl;a de energia entre osdois estados de spins sera aumentada e, por tanto, sera necessaria uma

radial;ao de maior frequencia (maior energia) para a transil;ao de spin. Se urn

campo magnetico mais f r aco for aplicado, menos energia sera requerida par a

efetuar a transil;ao entre os estados de spin nuclear (Figur a 13.2).

--C J T::l E = !Iv

1

Na pratica, os magnetos supercondutor es que produzem campos

enormes, superiores a 21,6 tesla (T), sao usados algumas vezes, mas os cam-

pos com forl;as na f aixa de 4,7 a 7,0 T sao os mais comuns. A chamada ener -

gia de radiofrequencia (rf) na faixa de 200 MHz (1 MHz = 106 Hz), no campo

magnetico de forl;a de 4,7 T, e requerida para elevar 0 micleo de lH em

ressonancia, e a energia de rf de 50 MHz e solicitada par a elevar urn micleo



de 13Cem ressonancia. Em um campo de for<;amais alta disponivel, ate 0 pre-

sente (21,6 T), SaDnecessarios 920 MHz de energia para a espectroscopia de

1H. Esses valores de ener gias necessarias para a RMN SaDmuito menores

que aqueles utilizados para espectroscopia na regiao do IV; 200 MHz de

energia correspondem a apenas 8,0 X 10-5 kJ mol-1 versus 4,8 a 48 kJ mol-1

necessarios para a espectroscopia na regiao do IV .Os nucleos de H e 13Cnao SaDos unicos na habilidade de exibir os feno-

menos de RMN. Todos os nucleos com numero impar de protons (lH, 2H, 14N,

19F,31p,por exemplo) e todos os nucleos com um numero impar de neutrons

(l3C, por exemplo) mostram as propriedades magneticas. Os nucleos com

numeros pares de protons e neutrons (l2C, 160) nao geram 0 fenomeno mag-

netico (Tabela 13.1).

T ABEL A 13.1 Comportamento de RMN de Alguns Nucleos Comuns

.Ni.icleomagnetico Nu<:leonao-magnetico

12C

16032

8

A quantidade de energia necessaria para promover um spin no micleo depende

da for~a do campo magnetico externo e sobre 0micleo. No campo de for~ade 4,7 T,

a energia rf de 200 MHz e requerida para elevar um nucleo de 1Hem ressonan-

cia, mas apenas 187 MHz de energia elevara um nucleo de 19Fem ressonancia.

Use a equa~ao dada no Problema 12.7 para calcular a quantidade de energia

necessaria para promover 0 spin em um nucleo de 19F.Essa quantidade e menor ou maior que a requerida para a transi~ao de spin de um nucleo de 1H?

Calcule a quantidade de energia requerida para promover um proton usando um

espectr6metro que opera a 300 MHz. Elevando a frequencia de 200 para 300

MHz do espectr6metro, aumenta ou diminui a quantidade de energia necessaria

para a r essonancia?

A Natur eza das

Absor ~oes de RMN

Ate 0 presente momento, voce esperaria que todos os nucleos 1H em umamolecula absorvessem energia na mesma frequencia, 0 mesmo acontecendo

com todos os nucleos 13C.Se isso fosse verdade, observariamos apenas uma

unica banda de absor <;ao na RMN em um espectro de 1H OU 13Cde uma mo-

lecula, uma situa<;ao que deveria ser de pouca valia para a determina<;ao es-

trutural. Na verdade, a frequ€mcia de absor<;ao nao e a mesma para todos os

nucleos de 1H ou de 13C.

Todos os nucleos nas moleculas SaDrodeados por eIetrons. Quando um

campo magnetico externo e aplicado a uma moIecula, 0 movimento dos

eIetrons em torno do nucleo gera um pequeno campo magnetico local, que

atua em sentido oposto ao campo aplicado, de maneira que 0 campo efetivo

realmente sentido pelo nucleo e um pouco mais fraco que 0 campo aplicado.



w w FIGURA A TI VA 13.3

(a) Espectro de RMN

de lH e (b) espectro de

RMN de 13C do acetato de

metila, CH3C02CH3. ° pica (a)

menor denominado "TMS"

no lado direito de cada

espectro e um pica de

calibragao, conforme

explicado na Segao 13.3.Teste voce mesmo seus

conhecimentos desta

figura na pagina do Iivr o,

no site http://www.

thomsonl earn ing.com . br

Na descri~ao desse efeito do campo local, dizemos que 0 micleo esta

protegido do efeito total do campo aplicado pelos eletrons da vizinhan~a.

Como cada micleo especifico em uma molecula esta em urn ambiente

eletronico ligeiramente diferente, cada micleo e protegido em uma extensao

ligeiramente d iferente e 0 campo magnetico efetivo sentido em cada urn nao

e 0 mesmo. Essas pequenas diferen~as nos campos magneticos efetivos, ex-

perimentados por micleos diferentes, podem ser detectadas e, dessa forma,veremos urn sinal distinto de RMN para cad a micleo, quimicamente distin-

to, de IHou 13Cem uma moIecula. Como resultado, urn espectro de RMN

efetivamente mapeia a estrutura carbono-hidrogenio de uma molecula

organica. Com a pr atica, e possiveller 0mapa e, portanto, obter a infor ma~ao

estrutural a respeito de uma molecula desconhecida.

A Figura 13.3 apr esenta os espectros de RMN de IHe 13Cdo acetato de

metila, CH3C02CH3. 0 eixo horizontal mostra a for~a do campo efetivo sen-

tido pelo micleo e 0 eixo vertical indica a intensidad e de absor~ao da energia

de r f. Cada pica no espectro de RMN corresponde a urn micleo, quimicamente

distinto, de IH ou 13Cna moIecula. [Observe que os espectros de RMN sao for-

matados com a linha zero de absor~ao no {undo , enq uanto os espectros no IV

saDfor matados com a linha de absor~ao zero (100% de transmitancia) no topo;Se~ao 12.5.] Obser ve tambem que os espectros d e IHe 13Cnao podem ser vis-

tos simultaneamente no mesmo espectrometro porque diferentes q uantidades

de energia saDrequeridas para as transi~6es de spin dos diferentes tipos d e mi-

cleos. Os dois espectros devem ser r egistrados separadamente.

, I

0

I ICH-C-O-CH

1.3 I I3 TMSI I

I I

6 5 4 3

Deslocamento q uimico (8)

I

0

I I TMS

~jH3-C-O-f ;H3

120 100 80 60

Deslocamento quimico (8)

o espectro de 13Cdo acetato de metila indicado na Figura 13.3b mostra

tr es picos, urn de cada urn dos tres atomos de car bono quimicamente distin-

tos na moIecula. Entretanto, 0espectro de RMN de IHna Figura 13.3a revela

apenas dois picos, embora 0 acetato de metila tenha seis hidrogenios. Urn

pica e devido aos hidrogenios do CH3C=0, e 0outro dos hid r ogenios do grupo

-OCH3. Como os tres hidrogenios em cada grupo metila tern 0 mesmo am-



FIGURA 13.4 Operac;:ao

esquematica de um

espectrometro de RMN. Um fino

tubo de vidro contendo uma

amostra em soluc;:ao e colocado

entre os p610s de um forte

magneto e irradiado com

energia de radiofrequencia (rf).

biente eletronico, sao protegidos na mesma extensao e, portanto, equiva-

lentes. Os nucleos quimicamente equivalentes sempre mostram uma simples

absorr;;iio. Os dois grupos metila entre eles, entretanto, nao sao equivalentes,

sendo assim os dois grupos de hidrogenios absorvem em posiyoes diferentes.

A operayao d e urn espectrometro de RMN basico esta ilustrada na

Figura 13.4. Uma amostra organica e dissolvida em urn solvente adequado

(normalmente clorof6rmio deuterado, CDCI3, 0 qual nao tern hidrogenios) ecolocada em urn tubo fino de vidro entre os p610s de urn magneto. 0 forte

campo magnetico faz que os micleos de IH e de 13Cna molecula se alinhem

em uma das duas posslveis orientayoes, e a amostra e irradiada com energia

r£ Se a freqiiencia da radiayao rf for mantida constante e a forya do campo

magnetico aplicado for variada, cad a micleo entra em ressonancia a uma

ligeira diferenya de forya do campo. Urn detetor senslvel monitor a a absoryao

de energia rf e 0 sinal eletronico e entao amplificado e representado como urn

pico no grafico registrad o.

Amostra

no tubo

Detectore

amplificador j

A espectroscopia de RMN difere da espectroscopia no IV (Seyoes

12.6-12.9) porque a escala de tempo das duas tecnicas sao completamente

diferentes. A absoryao de energia no infravermelho por uma molecula produz

uma mudanya na amplitude vibracional que e urn processo essencialmente

instantaneo (cerca de 10-13 s), mas 0 processo de RMN requer muito mais

tempo (cerca de 10-3 s). Essa diferenya na escala de tempo entre a espectros-

copia no IV e de RMN e analoga a diferenya entre cameras cujo obturador

opera a velocidades muito rapid as e muito lentas. A camera rapida (IV) tira

uma foto instantanea e "congela" a ayao. Se duas especies que intercon-

vertem rapidamente estao presentes, a espectroscopia no IV registra 0 es-

pectro de ambas. A camera lenta (RMN), entretanto, tira uma foto distorcida,

"proporcional ao tempo". Se duas especies que se interconvertem mais rapido

que 103vezes por segundo estao presentes em uma amostra, a RMN registra

apenas uma, 0 espectro medio, preferencialmente aos espectros separados

das especies discretas.

Por causa desse efeito de "distorc;ao", a espectroscopia de RMN pode ser

usada para medir a velocidade e as energias de ativac;ao de processos muito

rapidos. No ciclo-hexano, por exemplo, uma rotac;ao de anel (veja a Sec;ao

4.10) ocorre tao rapidamente a temper atura ambiente que os hidrogenios

axiais e equatoriais nao podem ser distinguidos pela RMN; apenas uma

(mica absorc;ao de RMN de IH e vista para ciclo-hexano a 25 °C.A-90 °C, en-

tretanto, a rotac;ao do anel e reduzida 0 bastante para que dois picos de ab-sorc;aopossam ser vistos, urn para os seis hidrogenios axiais e urn para os seis

hidrogenios equatoriais. Conhecendo a temperatura e a velocidade no qual 0



sinal distorcido come<;a aparecer, e possivel calcular a energia de ativa<;ao

para a rota<;ao do anel do ciclo-hexano que e 45 kJ mol-1 (10,8 kcal mol-I).

RMN de IH: 1 pico a 25°C

2 picos a -90°C

o 2-cloropropeno mostra tres tipos de sinais para os protons no espectro de RMN

de 1H. Explique.

FIGURA 13.5 0 grafico de

RMN. 0 campo baixo, lado l 'desprotegido, esta a 0

esquerda e 0 campo alto, l~

olado protegido, esta a direita. 00.g

A absorgao do ~

tetrametilsilano (TMS) < 1 l' " ge usada como ponto '"0

de referencia. .~

~-

Os espectros de RMN saD apresentados em graftcos que mostram a for<;ado

campo aplicado aumentando da esquerda para a direita (Figura 13.5). As-

sim, a parte esquerda do gniftco e 0lado de campo baixo e a parte direita,

o de campo alto. Os micleos que absorvem em campo baixo do graftco re- /'

querem uma for<;ade campo mais baixa para a ressonancia, implicando que

possuem relativamente pouca blindagem. Os ll1.icleos que absorvem em

campo alto requerem uma for<;ade campo mais alta para a ressonancia, im-

plicando que saD fortemente blindados.

Para deftnir a posi<;ao de uma absor<;ao, 0 graftco de RMN e calibrado e'

urn ponto de referencia

e usado. Na pratica, uma pequena quantidade de

tetrametilsilano [TMS; (CHS)4Si] e adicionada a amostra de forma que Ull).

pica de absor<;ao de referencia e produzido quando 0 espectro esta sendo

obtido. 0 TMS e usado como referencia para ambas as medidas de IH e de lSC

porque produz em ambos urn unico pica que ocorre em campo mais alto que

as outras absor<;6es normalmente encontradas nos compostos organicos. 0

espectro de IH e de lSC de acetato de metila na Figura 13.3 tern 0 pica refe-

rencia do TMS indicado.

I I I

i~am po ", " : w

,- Campo baixo Pico de cali bra~ao. _-

(desprotegido) . (TMS) )

I i I I

10 9 8

<-- Campo baixo7 6 5 4 3

Dire~iio de varredura do campo _ 1 0 ppm

Campoalto-

A posi<;aosobre 0graftco na qual urn nucleo absorve e chamada deslo-

camento quimico. Por conven<;ao, 0 deslocamento quimico de TMS e indi-

cado como 0 ponto zero, e as outras absor<;6es normal mente ocorrem em

campo mais baixo, para a esquerda do graftco. Os graftcos de RMN saD cali-



brados usando-se uma escala arbitraria denominada escala delta (d), na

qual 10 e igual a 1 parte por milhao (ppm; urn milionesimo) da freqiiencia de

operac;ao do espectrometro. Por exemplo, se fossemos medir 0espectro de RMN

de uma amostra usando urn instrumento operando a 200 MHz, 1 0 deveria

ser 1 ppm de 200 000 000 Hz, ou 200 Hz. Da mesma forma, se fOssemos medir

o espectro utilizando urn instrumento a 500 MHz, entao 1 0 = 500 Hz. A

equac;ao seguinte pode ser usada para qualquer absorc;ao:

o = Deslocamento quimico observado (numero de Hz distante do TMS)

Frequencia do espectrometro em MHz

Embora esse metodo de calibrar os graficos de RMN possa parecer

complexo, existe uma boa razao para isso. Conforme vimos anteriormente, a

freqiiencia de rf requerida para elevar urn dado nucleo em ressonancia de-

pende da forc;a do campo magnetico do espectrometro. Mas como existem

muitos tipos diferentes de espectrometros com muitas forc;as de campo mag-

netico diferentes disponiveis, os deslocamentos quimicos dados em unidades

de freqiiencia (Hz) variam de urn instrumento para outro. Assim, uma

ressonancia que ocorre a 120 Hz em campo mais baixo do TMS em urn es-

pectrometro pode ocorrer a 600 Hz em campo mais baixo do TMS em outroespectrometro com urn magneto mais poderoso.

Utilizando urn sistema de medidas no qual as absorc;6es de RMN sao ex-

pressas em termos relativos (partes por milhao relativo a freqiiencia do

espectrometro) preferencialmente a termos absolutos (Hz), e possivel com-

parar 0 espectro obtido com diferentes instrumentos. a deslocamento qui-

mico de uma abson;ao de RMN em unidades de d e constante, considerando-se

a frequencia de operar;aodo espectrometro. Urn micleo de lH que absorve a

2,0 0 em urn instrumento a 200 MHz tambem absorve a 2,0 0 em urn instru-

mento a 500 MHz.

A faixa na qual a maioria de absorc;6es ocorre e estreita. Quase todas

as absorc;6es de RMN de lH ocorrem de 0 ate 0 campo baixo de 100 a partir

da absorc;ao do proton de TMS, e quase todas as absorc;6es de RMN de l3C

ocorrem de 1 ate 0 campo baixo de 220 0 a partir da absorc;ao do carbono do

TMS. Assim, existe uma consideravel probabilidade de que ocorrerao so-

breposic;6es acidentais de sinais nao equivalentes. A vantagem de usar urn

instrumento com campo mais forte (digamos, 500 MHz) preferencialmente a

urn campo mais fraco (200 MHz) e que as absorc;6es de RMN diferentes sao

mais largamente separadas em urn campo mais forte. As chances de que dois

sinais sobreponham acidentalmente sao minimizadas e a interpretac;ao dos

espectros torna-se mais facil. Por exemplo, dois sinais que sao separados por

apenas 20 Hz a 200 MHz (0,1 ppm) sao separados por 50 Hz a 300 MHz

(ainda 0,1 ppm).

Quando 0espectro de RMN de IH da acetona, CHsCOCHs, e registrado sobre um

instrumento operando a 200 MHz, uma unica ressonancia a 2,18 e vista.

(a) A quantos Hz a partir do TMS a ressonancia da acetona corresponde?

(b) Se 0 espectro de RMN de lH da acetona fosse registrado a 500 MHz, qual de-

veria ser a posic;aoda absor~ao em unidades de 8?

(c) Quantos hertz a partir do TMS essa ressonancia a 500 MHz corresponde?

Os seguintes picos de RMN de IH foram registrados em urn espectrometro

operando a 200 MHz. Converta cada um em unidades de 8.

(a) CHCIs; 1.454 Hz (b) CHsCI;610 Hz

(c) CHsOH; 693 Hz (d) CH2CI2; 1.060 Hz



Espectroscopia de

RMN de :l.3C: Media

de Sinais e FT-RMN

FIGURA 13.6

Espectros de RMN de

13C de i-pentanol,

CH3CH2CH2CH2CH20H.

o espectro (a) e uma

(mica varredura,

mostrando uma grande

quantidade de ruldo de

fundo. 0 espectro (b) e

uma media de 200

varreduras.

Tudo 0 que foi dito ate 0 momento a respeito de espectroscopia de RMN

aplica-se tanto para 0 espectro de IH como de 13C. Entretanto, agora, focare-

mos apenas a espectroscopia de 13C, pois e muito mais facil para interpreta-

la. 0 que aprendemos a respeito de interpreta<;ao dos espectros de 13C,

simplificaremos na discussao subsequente dos espectros de IH.

De algum modo, e surpreendente que a RMN de carbono seja mesmo possivel. Isso porque 0 12C, 0 mais abundante is6topo de carbona, nao possui

spin nuclear e, portanto, nao pode ser visto pela RMN. 0carbono-13 eo linico

is6topo de carbono de ocorrencia natural que possui spin nuclear, mas sua

abundancia natural e de apenas 1,1%. Dessa forma, apenas 1 em cada 100 car -

bonos em uma amostra organica e observavel em RMN. Entretanto, 0 pro-

blema de baixa abundancia foi solucionado pelo uso da media de sinais e da

transformada de Fourier de RMN (FT-RMN). A media de sinais aumenta a

sensibilidade do instrumento, e a FT-RMN aumenta a velocidade do aparelho.

A baixa abundancia natural de 13C significa que qualquer espectro in-

dividual de RMN e extremamente "ruidoso". Isto e, os sinais sao tao fracos

que estao des orden ados com 0 ruido eletronico de fundo, conforme pode ser visto na Figura 13.6a. Se, entretanto, centenas (ou milhares) de varreduras

individuais sao adicionadasjuntas pelo computador e, entao, tira-se a media,

o resultado e um espectro consideravelmente melhor (Figura 13.6b). 0ruido

de fundo, por causa de sua natureza randomica, chega a zero, enquanto os si-

nais reais aparecem de forma clara. Infelizmente, os valores da media de

sinais sao limitados quando se usa 0 metodo de opera<;ao do espectrometro

de RMN descrito na Se<;ao13.2, porque este leva cerca de cinco a dez minu-

tos para obter um unico espectro. Assim, um meio mais rapido para se obter

espectros e necessario se a media de sinais for usada.

120 100 80 60


120 100 80 60




No metodo de opera<;ao do espectrometro de RMN descrito na Se<;ao

13.2, a freqiH~ncia de rf e mantida constante, enquanto a for<;ado campo mag-

netico e variada, de forma que todos os sinais no espectro sao registrados se-

qiiencialmente. Na tecnica de FT-RMN usada por modernos espectrometros,

entretanto, todos os sinais sao registrados simultaneamente. Vma amostra

e colocada em urn campo magnetico de for<;aconstante e irradiada com uma

curta explosao, ou "pulso" de energia de rf que cobre a faixa inteira das fre-

qiiencias uteis. Todos os micleos de IH e de 13C na amostra entram em

ressonancia imediatamente, originando urn sinal composto complexo, que e

matematicamente manipulado, usando-se a entao chamada transformada

de Fourier, antes que possa ser apresentado no modo usual. Como todos os

sinais de ressonancia sao coletados imediatamente, leva-se apenas poucos

segundos em vez de minutos para se registrar urn espectro inteiro.

Combinar a velocidade de FT-RMN com 0 aumento da sensibilidade

das medias de sinais e 0 que garante a potencia dos modernos espectrome-

tros de RMN. Realmente, milhares de espectros podem ser obtidos e em pou-

cas horas, resultando em sensibilidade tao alta que os espectros RMN de 13C

podem ser obtidos com apenas poucas miligramas de amostra, e 0 espectro

de IH pode ser registrado com apenas poucas microgramas.

Cal'actel'isticas da

Espectl'Oscopia de

RMN de i3C

De maneira simples, a RMN de 13C torna possivel contar 0 mimero de dife-

rentes atomos de carbono em uma moIecula de estrutura'desconhecida.

Observe os espectros de RMN de 13C de acetato de metila e 1-pentanol,

mostrados previamente nas Figuras 13.3b e 13.6b, por exemplo. Em cada

caso, uma unica linha de ressonancia e observada para cada diferente atomo

de carbono.

A maioria das ressonancias de 13C esta entre 0 e 220 ppm deslocada da

linha de referencia do TMS. 0exato deslocamento quimico de cada ressonan-

cia de 13C entao depende do ambiente eletronico do carbono na molecula. AFigura 13.7 mostra a correla<;ao do ambiente com 0 deslocamento quimico.

FIGUR A 13.7 CorrelaQ5es do

deslocamento quimico para

a R M N de 13C.

.i'u.

I•£

HalI

C-O

C=0

C=N

Ar om{,t cO

G=G

0=0 I I

I I120 100 80 60


Os fatores que determinam os deslocamentos quimicos sao complexos,

mas e possivel fazer algumas generaliza<;6es a partir dos dados expostos na

Figura 13.7. Vma tendencia e aquela em que 0deslocamento quimico de urn

carbono e afetado pela eletronegatividade dos atomos vizinhos: carbonos

ligados a oxigenio, nitrogenio, ou halogenios absorvem em campo baixo (para

a esquerda), comparados aos tipicos carbonos dos alcanos. Como a eletrone-

gatividade dos atomos atrai os eletrons, eles puxam os eIetrons dos atomos

vizinhos de carbonos, provo cando a desprote<;ao desses carbonos e adquirin-

do uma ressonancia em campo mais baixo.Outra tendencia e aquela em que os carbonos hibridos Sp3 geralmente

absorvem de 0 a 90 0, enquanto os carbonos Sp2 absorvem de 110 a 220 o . Os



FIGURA 13.8

Espectro de RMN da

13e de (a) 2-butanona

e (b) da para-bro-

moacetofenona.

carbonos carbonilicos (C=O) SaDparticularmente distintos em RMN de 13C

e SaDsempre encontrados em campo baixo, no final do espectro, a partir de

160 ate 220 8. A Figura 13.8 mostra os espectros de RMN da 13Cda 2-bu-

tanona e da para- bromoacetofenona, indicando as atribui<;6es dos picos. Ob-

serve que os carbonos C=O estao no lado esquerdo do espectro em cada caso.

C3

C2 C4

20 .7 (, ."

0,~ I I

. ,. n,' CH3CCH2CH3'1'1 l~

] 23 I . ~.l . " . . "

120 100 80 60


C4, :; , 1 '

C5 . · ' r : : .1. It)

0

I I4 C

O ''''HI \ 3 C

(") C3 C6 6 ~ 4' T S

I I I I Br 5'

I

120 100 80 60Deslocamento quimico (0)

o espectro de RMN de 13Cda para-bromoacetofenona e interessante

em varias formas. Note particularmente que apenas seis absor<;6es de car -

bonos SaDobservadas, embora a molecula contenha oito carbonos. A para-

bromoacetofenona tern urn plano de simetria que torna os carbonos 4 e 4' do

anel, e os carbonos 5 e 5' do anel, equivalentes. (Lembre-se da Se<;ao2.4 a

qual explica que aneis aromaticos tern duas formas de ressonancia.) Assim,

os seis carbonos do anel indicam apenas quatro absor<;6es na faixa de 128

a 1378.

1

5 4 CH3

B r - \ 1 - <5' 4' 0

Urn segundo ponto interessante a respeito dos espectros da Figura

13.8 e que os picos nao SaDuniformes no tamanho. Alguns picos SaDmaiores

que os outros, embora correspondem a ressonancia de urn carbono (exceto

para os picos dos dois carbonos-2 dapara- bromoacetofenona). Essa diferen<;a

no tamanho do pica e provocada por varios fatores que nao vamos aprofun-

dar, mas e uma caracteristica geral dos espectros de RMN de 13C.



A quais posH;oes aproximadas voce esperaria que 0 acrilato de etila, H2C

=CHC02CH2CH3, apresente abson;oes na RMN de 13C?

ESTRATEGI A Identifique os carbonos distintos na molecula e observe se em cada grupo que ele

se encontra e uma alquila, vinila, aromatico ou uma carbonila. Entao, diga onde se

en contra cada abson;ao, usando a Figura 13.7 se necessario.

SOLU~AO 0 acrilato de etila tem cinco carbonos distintos: dois C=C diferentes, um C=O,

um O-C e um C alquilico. A partir da Figura 13.7, as absor~oes estao provavel-

mente em:

. FIGURA 13.9

Espectro de RMN de 13C

de propanoato de metila,

correspondente ao

Problema 13.8.

oI I

HzC=CH-C-O-CHz-CH3

r i r~180 8 I} --158

Preveja 0mimero de linhas de ressonancia do carbono que voce esperaria nos es-

pectros de RMN de 13Cdos seguintes compostos:

(a) Metilciclopentano (b) 1-Metilciclo-hexeno

(c) 1,2-Dimetilbenzeno (d) 2-Metil-2-buteno

(e) ~ (f) HsC CHzCHs\ /c=c

/ \o H~ C~

Proponha as estruturas para os compostos que se adequarem as seguintes des-cri~oes:

(a) Um hidrocarboneto com sete linhas em seu espectro de RMN de 13C

(b) Um composto com seis carbonos com apenas cinco linhas em seu espectro de

RMN de 13C

(c) Um composto com quatro carbonos com tres linhas em seu espectro de RMNde 13C

Atribua as ressonancias no espectro de RMN de 13Cde propanoato de metila,

CH3CH2C02CH3 (Figura 13.9) .

0'IMS

I ICHsCHzCOCH34 s Z 1

120 100 80 60




Espectro~copia de

RMN de 13C-DEPT

FIGU RA 13.10

Espeetros de DEPT-RMN

para 6-metil-5-hepten-2-01.

A parte (a) e um espeetro

ordinaria desaeoplado de

hidrogenio, 0 qual mostra

sinais para todos os oito

earbonos. A parte (b) e um

espeetro de DEPT-90, 0

qual apresenta apenas

sinais dos dois earbonos

CH. A parte (e) e um

espeetro de DEPT-135, 0

qual exibe sinais positivos

para os dois earbonos CH

e tres earbonos CH3 e

sinais negativos para os

dois earbonos CH2•

Novas tecnicas desenvolvidas recentemente tornam possivel obter quanti-

dades enormes de informa~ao a partir dos espectros de RMN de 13C. Entre as

mais usuais dessas novas tecnicas esta a chamada DEPT-RMN, para distor-

tionless enhancement by polari zation transfer , a qual torn a possivel distinguir

entre os sinais devido a CH3, CHz , CH e carbonos quaternarios. Isto e, 0 mi-

mero de hidrogenios ligados a cada carbono na molecula pode ser determinado.Um experimento de DEPT e normalmente feito em tres estagios, como

mostrado na Figura 13.10 para 06-metil-5-hepten-2-01. 0 primeiro estagio e

a varredura de um espectro comum (denominado espectro desacoplado de

hidrogenio) para localizar os deslocamentos quimicos de todos carbonos pre-

sentes. 0 proximo estagio, um segundo espectro chamado DEPT-90 e obtido,

usando-se as condi~6es especiais sob as quais somente os sinais devido aos

carbonos CH aparecem. Os sinais devido a CH3, CHz e os carbonos quater-

narios estao ausentes. Finalmente, um terceiro espectro intitulado DEPT-

135e obtido, utilizando-se as condi~6es sob as quais as ressonancias de CH3

e CH surgem como sinais positivos, e as ressonancias de CHz aparecem como

sinais negativos - isto e, como picos invertidos base ados na linha base -, e

os carbonos quaternarios estao novamente ausentes.

OR

:=~"

I


.


120 100 80 60




Agrupando as informac;6es de todos os tres espectros, torna-se possivel

dizer 0numero de hidrogenios ligados a cada carbono. Os carbonos CH estao

identificados no espectro DEPT-90, os carbonos CH2 estao identificados como

picos negativos no espectro de DEPT-135, os carbonos CHs estao identifica-

dos pela subtrac;ao dos picos CH dos picos positivos no espectro de DEPT-135

e os carbonos quaternarios sao identificados pela subtrac;ao de todos os picos

no espectro de DEPT-135, a partir dos picos no espectro desacoplado de

hidrogenio.

Hidrogenio

desacoplado'-,,---------'

DEPT-90'-r-------'

DEPT-135

~

Clls, ellsao positivos

e negativo

Proponha as estruturas para urn alcool, C4HlOO, que tern os seguintes dados es-

pectrais de RMN de lSC:

RMN de lSCde banda larga desacoplado: 19,0; 31,7; 69,5 0 ;

DEPT-90: 31,7 0;

DEPT-135: pica positivo a 19,00; pica negativo em 69,5 O.

ESTRATEGIA Conforme observado na Sec;ao6.2, normalmente e fadl efetuar os calculos com

os compostos de formula conhecida, mas para as estruturas desconhecidas, cal-

cula-se 0 grau de insaturac;ao da substancia. No presente caso, a formula de

C4HlOO corresponde a uma molecula de cadeia aberta, saturada.

Para ganhar informac;ao a partir dos dados de lSC,vamos comec;arobser-

vando que 0 alcool desconhecido tern quatro atomos de carbona, ainda que tenha

apenas tres absorc;6esde RMN, as quais implica que dois dos carbonos devem ser

equivalentes. Observando os deslocamentos quimicos, duas das absorc;6es estao

em regi6es tipicas de alcanos (19,0 e 31,7 0), enquanto uma esta na regiao de car-

bono ligado a urn atomo eletronegativo (69,5 0) - 0 oxigenio, neste caso. 0espec-tro de DEPT-90 nos informa que 0 carbono alquila a 31,7 0 e terciario (CH); 0

espectro de DEPT-135 nos informa que 0 carbono alquila a 19,00 e uma metila

(CHs) e que 0 carbono ligado a oxigenio (69,5 0) e secundario (CH2). Os dois carbo-

nos equivalentes sao provavelmente metilas ligados ao mesmo carbono terciario,

(CHS)2CH-. Podemos agora colocar os pedac;osjuntos para propor a estrutura.



Atribua urn deslocamento quimico para cada carbono em 6-metil-5-hepten-2-01

(Figura 13.10).

Estime os deslocamentos quimicos de cada carbono na seguinte molecula. Pre-

veja quais carbonos aparecerao no espectro de DEPT-90, quais darao sinais posi-

tivos no espetro de DEPT-135, e quais darao picos negativos no espectro de

DEPT-135.

Proponha uma estrutura para 0 hidrocarboneto aromatico, CHR 16,que possui os

seguintes dados espectrais de RMN de 13C.RMN de 13Cde banda larga desacoplado: 29,5; 31,8; 50,2; 125,5; 127,5; 130,3 e

139,80

DEPT-90: 125,5; 127,5; e 130,30

DEPT-135: picos positivos a 29,5; 125,5; 127,5; 130,3; e 0 - pica negativo a 50,2 O .

Usos de Espectroscopia

de RMN de :I.3C

A informa<;ao obtida a partir da espectroscopia de RMN de 13Ce extraordi-

nariamente util para a determina<;ao de estrutura. Nao so podemos contar 0

numero de atomos de carbono nao equivalentes em uma molecuia, como tam-hem podemos obter informa<;ao a respeito do ambiente eletr6nico de cada urn

e mesmo determinar quantos protons estao ligados a cada carbono. Como re-

sultado, podemos responder a muitas quest6es estruturais que as tecnicas de

espectroscopia no IV ou espeetrometria de massa nao respondem.

Tomamos como exemplo: Como podemos provar que a elimina<;ao E2 de

urn haleto de alquila produz urn alceno mais altamente substituido (regra

de Zaitsev, Se<;ao11.10)? A rea<;aode 1-cloro-1-metilciclo-hexano com base forte

leva predominantemente a 1-metilciclo-hexeno ou a metilenoCiclo-hexano?

l-Cloro-l-

metilciclo- hexano

o 1-metilciclo-hexeno tera cinco ressonancias de carbono sp3 na faixa

de 20 a 50 0 e duas ressonancias do carbono Sp2 na faixa de 100 a 1508.0

metilenociclo-hexano, entretanto, por causa de sua simetria, tera apenas tres

picos de ressonancia de carbono Sp3 e dois picos de carbono Sp2. 0 espectro

do produto de rea<;aoreal, mostrado na Figura 13.11, claramente identifica 0 -

1-metilciclo-hexeno como produto da rea<;ao E2.



FIGURA 13.11

Espectro de RMN de 13C

do 1-metilciclo-hexeno,

' produto da reaQao E2 do

tratamento de 1-cloro-1-

metilciclo-hexano com

base.

'I' Ie:

I

120 100 80 60


Vimos na Se9ao 8.4 que a adi9ao de HBr a alcino terminal leva ao produto de

adi9ao de Markovnikov, com 0 Br ligado ao carbono mais altamente substituido.

Como voce poderia usar a RMN de 13Cpara identificar 0 produto de adi9ao de 1

equivalente de HBr a l-hexino?

Espectroscopia de

RMN de 1H e

Equivalencia

de Pr oton

Apos termos visto os espectros de 13C,estudaremos agora a espectroscopia

de RMN de lH. Como cada hidrogenio eletronicamente distinto em uma

molecula normalmente possui sua propria absor9ao, um dos usos da RMN de

lH e encontrar quantos tipos de hidrogenios nao equivalentes estao pre-

sentes. No espectro de RMN de lH de acetato de metila mostrado previamente

na Figura 13.3a, por exemplo, existem dois sinais, correspondendo a dois tiposde protons nao equivalentes presentes, os protons de CH3C=O e de -OCH3.

Vma rapida olhada na estrutura e suficiente para decidir quantos

tipos de protons estao presentes em uma molecula e assim quantas ab-

sor90es de RMN podem aparecer. Se ha duvida, entretanto, a equivalencia ou

nao equivalencia de dois protons podem ser determinadas comparando-se as

estruturas que deveriam ser formadas se cada hidrogenio fosse substituido

por um grupo X. Existem quatro possibilidades:

IIVma possibilidade e a de que os protons nao sao quimicamente conecta-

dos e, desta forma, nao equivalentes. Se for verdadeira, os produtos for -

mados na substituic;;ao de H por X deveriam ser is6meros constitucionais

diferentes. No butano, por exemplo, os protons -CH3 sao diferentes dos protons -CH2-, 0 que daria diferentes produtos na substituic;;ao por X,

e provavelmente mostraria diferentes absorc;;oesde RMN.

Substituir 0 H

ouHcomX

Os hidrogenios -CHs e -CH2-

nao estao conectados e tern

diferentes absorl;oes de RMN

xI

CH3-CH-CH2-CH3

Os dois produtos de substituil;aosao isorneros constitucionais



• Vma segunda possibilidade e a de que os protons SaDquimicamente iden-

ticos e assim eletronicamente equivalentes. Se for verdadeira, 0 mesmo

produto deveria ser formado independentemente de qual H seja substi-

tuido por X. No butano, por exemplo, os seis hidrogenios de -CH3 no C1

e C4 SaDidentic os, 0 que daria estruturas identic as na substitui~ao por

X, e mostraria absor~6es de RMN iguais. Esses protons SaDchamados

homotopicos.

1 Z a 4

CHa- CHz- CHz- CHaSu bstituir um H

comX ) CHa-CHz-CHz-CHz-X

Apenas urn possivel produto

de substituif,lao

Os seis hidrogenios CHasao homotopicos e tern

o rnesrno sinal de RMN

• A terceira possibilidade e urn pouco mais sutH. Embora pare~am it

primeira vista homotopicos, os dois hidrogenios -CH2- em C2 no bu-

tano (e dos dois hidrogenios -CH2- em C3) nao SaDde fato identicos. A

substitui~ao de urn hidrogenio em C2 (ou C3) deveria formar urn novo

centro quiral, assim diferentes enantiomeros (veja a Se~ao 9.1) resul-tariam dependendo se 0hidrogenio pro- R oupro-S fosse substituido (veja

a Se~ao 9.17). Esses hidrogenios, cuja substitui~ao por X levari a a dife-

rentes enantiomeros, SaD denominados enantiotopicos. Hidrogenios

enantiotopicos, mesmo nao sendo identicos, SaDainda eletronicamente

equivalentes e, dessa forma, tern a mesma absor~ao de RMN.

pro-S pro- R\.-,> H H<,- j

\,I1/C,,3/CHa

HC 2 C 4

3 / \

H H

Substituir 0

HouHcomX

Os dois hidrogenios C2

(e os dois hidrogenios ern C3)

sao enantiot6picos e tern

a rnesrna absorf,lao de RMN

Os dois produtos de substituif,lao

possiveis sao enantiorneros

• A quarta possibilidade ocorre em moleculas quirais, como em R-2-bu-

tanol. Os dois hidrogenios -CH2- em C3 nao SaDhomotopicos nem

enantiotopicos. Como a substitui~ao de urn hidrogenio em C3 formaria

urn segundo centro quiral, diferentes diast er e6meros (veja a Se~ao 9.6) re-

sultariam dependendo se 0 hidrogenio pro-R ou pro-S fosse substituido.

Tais hidrogenios, cujas substitui~6es por X levam a diferentes diastereo-meros, SaDchamados diastereotopicos. Os hidrogenios diastereotopicos

nao SaD quimicamente nem eletronicamente equivalentes. Sao com-

pletamente diferentes e deveriam mostrar diferentes absor~6es de RMN.

H OH'\I

l/C"a/CHaHC 2 C 4

3 ,/ \

r H H<, pro-S pra- R

Substituir 0

HouHcomX

Os dois hidrogenios ern C3

sao diastereot6picos e tern

diferentes absorf,loes de RMN

Os dois possiveis produtos de

substituif,lao sao diastereorneros



Identifique os grupos de protons indicados como nao conectados, homotopicos,

enantiotopicos ou diastereotopicos:

(a) \ I

;;x:o

(d) \ Io H H

yo~Br

(b) '"",H HH U O H

(e)~ :,/

CHs

H : , /CHs

Quantos tipos de protons eletronicamente nao equivalentes estao presentes em

cada um dos seguintes compostos, e quantas absor~oes voce espera em cada um?

(a) CHsCH2Br (b) CHsOCH2CH(CHs)2 (c)CHsCH2CH2 N02

(d) Metilbenzeno (e) 2-Metil-1-buteno (f) cis-3-Hexeno

Quantas absor~oes voce esperaria que 0 composto abaixo tenha em seu espectro

de RMN de IH?

Deslocamento Quimico

em Espectroscopia

de RMN de:1H

Dissemos previamente que diferentes deslocamentos quimicos SaDprovoca-

dos por pequenos campos magneticos locais de eletrons em torno de dife-

rentes micleos. Os nucleos que SaDmais forte mente protegidos pelos eletrons

requerem um campo aplicado maior para leva-Ios em ressonancia e, por-

tanto, absorvem do lado direito do grafico de RMN. Os nucleos que SaDmenos

forte mente protegidos necessitam de urn campo aplicado menor para que a

ressonanci~ ocorra e, assim, absorvem no lado esquerdo do grafico de RMN.

A maioria dos deslocamentos quimicos de IH cai dentro da faixa de 0 a

10 8, a qual pode ser convenientemente d ividida em cinco regioes, como

mostrado na Tabela 13.2. Lembrando-se das posir;oes dessas regioes, e pos-

sivel dizer em uma rapid a olhada qual tipo de proton a molecula contem.

A Tabela 13.3 apresenta a correla~ao dos deslocamentos quimicos de

IH com 0ambiente eletr6nico em mais detalhes. Em geral, os protons ligados

a carbonos saturados, Sp3, absorvem em campos mais fortes, enquanto os pro-

tons ligados a carbonos Sp2 absorvem em campos mais baixos. Os protons em

carbonos ligados a atomos eletronegativos, como N, 0 ou halogenios, tambemabsorvem em campos mais baixos.



4 3Deslo,carneIlto quimico (1))

Os protons em carbonos proximos a centr radosabsorvem nessa regiao. Assim, os alcanos de muitasmoIeculas organicas mostram uma absor~ao complexa aqui.

Os protollsem carbonos proximosacentros insaturados(alilicos, benzilicos, proximoacl:l,rbonila) mostram absor~5escaracteristicas nessa regiao, 10g6a. baixodasoutrasressonancias de alcan

I- C- H

I

Os protons em carbonos proximos a atoIIloseletronegativos

(halogenios, 0, N) saDdesprotegidos par causa dahabilidadesacadorade eIetrons desses atomos. Assim, os protonsabsorvem nessa regiao de campo media.

Os protons em carbonos comduplas liga~5es(protonsvinilicos) sao fortemente desprotegidos pela liga~ao 7f

vizinha e, portanto, a carac ica regiaode campo baixo.

Os protons em aneis arofortemente .desprotegiabsorvem nessa faixa de

o 2,2-dimetilpropanoato de metila (CHshC02CHs tern dois picos em seu espec-

tro de RMN de IH. Quais SaDseus deslocamentos quimicos aproximados? ~

ESTRATEGIA Identifique os tipos de hidrogenios na molecula, e observe se cada urn cor -

responde a uma alquila, vinila ou esta proximo a urn atomo eletronegativo. En-

tao preveja onde cada absor~ao ocorre, usando a Tabela 13.3, se necessario.



TABELA 13.3 CorrelaQao do Deslocamento QUlmico de IH com 0 Ambiente

Des lo cam ento

quimlc o (0)

(CHa)4Si 0

Os protons -OCHa absorvem em torno de 3,5 a 4,0 (5 porque estao no carbono

ligado a oxigenio. Os protons (CHahC- absorvem proximo a 1,0 ( 5 porque san

protons tipicos de alcanos.

Cada urn dos seguintes compostos tern urn unico pico na RMN de IH. Onde,

aproximadamente, voce esperaria que cada composto absorvesse?

o 0

I I I IC d) Glioxal,H-C-C-H

Identifique os tipos de protons nao equivalentes na seguinte molecuIa, e diga

onde voce esperaria cada absor<:ao:



Integra.;ao das

Ab so r.; oes deRMN

de 1H : Contagem de

Protons

FIG URA 13.12

Espectro de RMN de lH

de 2,2-dimetilpropanoato de

metila. Integrando as picas

no modo "degraus de

escada", eles mostram que

tem uma razao 1:3,

correspondendo a razao de

numeros de protons (3:9),

respons8vel par pica.

Observe 0 espectro de RMN do IH do 2,2-dimetilpropanoato de metila na

Figura 13.12. Existem dois picos, correspondendo a dois tipos de protons, mas

os picos nao SaDdo mesmo tamanho. 0 pica a 1,28, devido aos 'protons de

-(CHshC-, e maior que a 3,7 8, devido aos protons -OCHs.

-~

CHsO

I I I TMSH.JC - C - C -0 - CHs --

. I ./

CH3

I --'6 5 4 3

Deslocamento quimico (1))

A area sob cada pica e proporcional ao mimero de protons de cada pico.

Medindo eletronicamente, au integrando, a area sob cada pica, e possivel

medir a mimero relativo de cada tipo de proton em uma mo18cula. Ao inte-

grar as areas de picos que SaDfreqiientemente sobrepostas ao espectro como

uma linha na forma de "degraus de escada", observa-se que a altura de cada

etapa (degrau) e proporcional a area so b 0 pica e, portanto, ao mimero rela-

tivo de protons que dao origem ao pica. Para comparar 0tamanho de urn pica

com outro, simplesmente pegamos uma regua e medimos as alturas das

van as etapas (degraus). Por exemplo, as duas etapas para as picas em 2,2-

dimetil propanoato de metila tern uma taxa de altura de 1:3 (ou 3:9) quand o

integrados - exatamente 0 que esperamos, pais as tres protons -OCHs,

bem como as nove protons (CHshC -, sao equivalentes.

Quantos picas voce esperaria em urn es pectro de RMN de IH de 1,4-d irnetil ben-

zeno (p-xileno)? Qual e a razao de areas de picos q ue voce esperar ia na inte-

grac;ao do espectro? Consulte a Tabela 13.3 para obter as deslocar nentos qui-

micas aproxirnados, e desenhe urn espectro que se parec;a com ele. (Lernbre-se da

Sec;ao2.4 a q ual inforrna que os aneis arornaticos tern duas forrnas de resso-

nancia.)

Desdobramento

Spin-Sp in n os

Espectros de

RMN de 1H

Nos espectros de RMN de IH que vimos ate 0 momenta, cada tip a de proton

em uma mo18cula possui urn unico pica. Freq iientemente acontece que, no

entanto, a absor C;aode urn proton se desdobra em multiplos picas, chamados

multipletos. Par exemplo, no espectro de RMN de IH de bromoetano

mostrado na Figura 13.13, os protons -CH2Br aparecem como quatro picas

(urn quadupleto) a 3,42 8 e os protons -CHs surgem como tres picas (urn

t r i pleto) a 1,688.



FIG URA 13.13 Espectro de

RMN de lH de bromoetano,

CH3CH2Br . Os protons

-CH2Br surgem como um

quadupleto a 3,42 8 e os

protons -CH3 aparecem

como um tripleto a 1,688.

/'

I

. ./

t .-/

TMS

CH3CH2Br

Denominado desdobramento spin-spin, 0 fen6meno de absor~6es

multiplas e provocado pela intera~ao, ou acoplamento, dos spins dos nu-

cleos vizinhos. Em outras palavras, 0 campo magnetico pequeno produzido

por urn nucleo afeta 0 campo magnetico sentido pelos nucleos vizinhos.

Observe os protons -CH3 em bromoetano, por exemplo. Os tres protons

equivalentes -CH3 sao rodeados por dois outros nucleos magneticos - os

protons do grupo adjacente -CH2Br . Cada urn dos protons vizinhos -CH2Br .

possui seu proprio spin nuclear , 0 qual pode alinhar -se ou a favor ou contra

ocampo aplicado, prod uzindo urn efeito peq ueno que e sentido pelos pro-

tons -CH3.

Existem tres modos pelos quais os spins dos dois protons -CH2Br po-

dem se alinhar, conforme mostrado na Figura 13.14. Be ambos os spins dos

protons se alinham com 0campo aplicado, 0campo total efetivo sentido pe-

10 proton vizinho -CH3 e ligeiramente maior que deveria ser. Consequen-

temente, 0 campo aplicado necessario para provocar a ressonancia e urn

pouco reduzid o. Alternativamente, se urn dos spins dos protons -CH2Br sealinha com 0 campo e 0 outro se alinha contra 0 campo, nao ha efeito sobre

os protons vizinhos -CH3. (Ha dois modos de esse arran jo ocorrer , depen-

dendo de q ual dos dois spins dos protons se alinha com 0meio.) Finalmente,

se ambos os spins d os protons -CH2Br se alinham contra 0 campo apli-

cado, 0 campo efetivo sentido pelos protons CH3 e pouco menor que deveria

ser e 0 campo aplicado necessario para a ressonancia e urn pouco maior.

Qualquer molecuIa dada pod e ad otar apenas urn dos tres possiveis ali-

nhamentos d os spins de -CH2Br , mas, em uma grande cole~ao de moleculas,

todos os tres estados de spins serao representados em uma razao estatlstica

de 1:2:1. Portanto, descobrimos que os protons -CH3 vizinhos entram em

ressonancia em tres valores, poucos diferentes, de campo aplicado, e vimos

urn tripleto 1:2:1no espectro de RMN. Vma ressonancia esta urn pouco acima

de onde deveria estar sem acoplamento, a outra esta no mesmo lugar onde

deveria estar sem acoplamento e a terceira ressonancia esta urn pouco

abaixo de onde deveria estar sem acoplamento.

Do mesmo modo que as absor~6es de -CH3 do bromoetano esta des-

dobrada em urn tripleto, a absor~ao -CH2Br esta desdobrada em urn quadu-

pleto. Os tres spins dos protons vizinhos -CH3 podem se alinhar em quatro

possiveis combina~6es: todos os tres com 0campo aplicado, dois a favor e urn

contra (tres modos), urn a favor e dois contra (tres modos), ou todos os

tres contra. Assim, quatro picos sao produzidos para os protons -CH2Br em

uma razao de 1:3:3:1.



FI GUR A 13.14 A or igem do

desdobr amento spin-spin em

br omoetano. Os spins

nucleares dos protons

vizinhos, indicados por setas

horizontais, se alinham a

f avor ou contr a 0 campo

aplicado, provocando 0

desdobr amento de absor yoes

em multipletos.

FIGURA 13.15 Espectro de

RMNde lH de 2-bromo-

propano. 0 sinal do proton

de-CH3 a 1,7115 edesdobrado em um

dubleto, e 0 sinal do

pr oton -CHBr - a 4,2815

e desdobr ado em um

septupleto. Observe que a

distancia entre os picos -

a constante de

acoplamento - e a

mesma em ambos

multipletos.

~ +-- ~ <E:-- B -----7-E---

Bpr6ton :::::: :::::: ::= ::= proton -; ~

I ---;> +-- I II+-----;> I II ---;> +-- I I

I ---;> +-- I II ---;> +-- I I

:~7r J =Constante de acoplamento ~

i i ~~i =7Hz i~

~U~I

3 ,420

Como regra geral, chamada regra n + 1, os protons que ter n n protonsvizinhos eq uivalentes mostram n + 1 picos em seu espectro de R M N. Por

exemplo,o espectro de 2- bromopropano na Figura 13.15 exibe urn dubleto a

1 ,71 0 e urn multipleto de sete linhas, ou septupleto, a 4,28 O. 0 septupleto e

provocado por desdobramento do sinal do proton de -CHBr - por seis

equivalentes protons vizinhos nos dois grupos metila (n = 6 levam a 6 + 1 =

7 picos). 0 dubleto e devido ao sinal desdobrado de seis equivalentes protons

metilicos por urn unico -CHBr - proton (n = 1 leva a 2 picos). A integrac;ao

confirma a razao esperada 6:1.

/

I IIII . 1 1

Br ..- J V V 'L A- '--

I -./

CH3CHCH3 r TMSI --1

6 543

Deslocamento quir nico (8)

A distancia entre os picos em urn multipleto e denominada constantede acoplamento, denotada de J. As constantes de acoplamentos saGmedi-

das em herb; e geralmente estao na faixa de 0 a 18 Hz. 0 valor exato da cons-

tante de acoplamento entr e dois protons vizinhos de pende da geometr ia da

molecula, mas urn valor tipico para os alcanos de cad eia aberta e J = 6 a 8

Hz. Observe q ue a mesma constante de acoplamento e compartilhad a por

ambos os grupos de hidrogenios, cujos spins estao acoplados e e in depen-

dente da forc;ade campo do espectrometro. Em bromoetano, por exemplo, os

protons -CH2Br estao acoplados aos protons -CH3 e aparecem como urn

quad u pleto comJ= 7 Hz. Os protons CH3 aparecem como urn tripleto com a

mesma constante de acoplamento J =7 Hz.

Como 0

acoplamento e uma interac;ao reciproca entre dois grupos de protons, algumas vezes e possivel dizer q uais multipletos estao relacionados

entre si, em ur n espectro de RMN com plicado. Be dois multipletos tern a



mesma constante de acoplamento, provavelmente estao relacionados, e

os protons que originam esses multipletos sao, portanto, ad jacentes na

molecula.

o modelo de acoplamento mais comumente observado e as inteI).si-

dades relativas das linhas em seus multi pletos estao listados na Tabela 13.4.

Observe q ue nao e possivel, para urn d eterminad o pr oton, possuir cinco pro-

tons vizinhos equivalentes. (Por que nao?) Urn multipleto de seis linhas, ousextupleto, e encontrad o apenas quando urn proton tern cinco protons vizi-

nhos niio equivalentes que coincidentemente estao acoplados com uma cons-

tante de acoplamento J identicos.

TABELA 13.4 Algumas Multiplicidades de Spins Comuns

Numero de protons Tlpo de multipletos

equivalentes adjacentes observados

Razao de

Intensidades

Singleto

Dubleto

Tripleto

Quadupleto

Quintupleto

Septupleto

1

1:1

1 : 2 : 1

1:3:3:1

1: 4 : 6 : 4 : 1

1: 6 : 15: 20 : 15: 6 : 1

o desdobramento de spin-spin em RMN de IH pode ser resumido por tres

regras:

Protons quimicamente equivalentes nao mostram desdobra-mento spin-spin. Os protons equivalentes podein estar no mesmo car -

bono ou em d iferentes carbonos, mas seus sinais nao se desd o bram.

H/

CI-C-H

\H

H H\ /

CI-C-C-Cl

/ \H H

Tres protons C-Hsao

quimicamente equivalentes;

nenhum desdobr amento ocorre

Quatro protons C-Hsao

quimicamente equivalentes-;

nenhum desdobr amento ocorre

o sinal do proton que tem n

protons vizinhos equivalentes e des-dobrado em urn multipleto de n + 1 picos com constante de

acoplamento J . Os protons que estao mills distante que d ois atomos de

carbono normalmente nao acoplam, embora algumas vezes possam

mostrar pequeno acoplamento quando estao separados por uma ligac;;ao7 1 " .

H H\ /-C -C-

/ \

H H\ I /-C -C -C-

/ I \

Desdobramento geralmente

nao observado

Dois grupos de protons acoplados entre si tem a me sma cons-

tante de acoplamento, J.



o espectro de para-metoxipropiofenona repr esentado na Figura 13.16

ilustra as tres regras. As absor~6es em campo baixo, em 6,91 e 7,93 8, SaDde-

vido aos quatro protons do anel aromatico. Existem dois tipos de protons

aromaticos, cada urn deles gera urn sinal que e desdobr ado em urn dubleto

por seu vizinho. 0 sinal -OCHs nao desdobrado aparece como urn nitido sin-

gleto em 3,84 8. Os protons -CHz- proximos ao grupo carbonila aparecem

em 2,93 8 na regiao esperada para os protons proximos a carbonos de urn cen-tro insaturado, e seu sinal e desdobrado em urn quadupleto pelo acoplamento

com os protons do grupo metila vizinho. Os protons metila aparecem como

urn tripleto a 1,208, na regiao normal de campo alto.

FIGURA 13.16 Espectro

de RMN de lH de para-

metoxipropiofenona.

-

J

0

D-1 1

I ICH30 C- CH2CH3

I I IJt JU JL 'IMS

-6 5 4 3

Deslocamento quimico (S)

Vma questao ainda precis a ser respondida antes de sairmos do topico

de desdobramento d e spin-spin: Por que 0 desdobramento de spin-spin

ocorre apenas para a RMN de 1H? Por que nao ha desdobramento dos sinais

de carbono em multipletos no es pectro de RMN de ISC?Finalmente, voce es-

peraria que 0spin de urn dado micleo de ISCdeveria se acoplar com 0 s pin de

urn nucleo magnetico adjacente, ISCou IH. Nenhum acoplamento de urn nucleo de ISCcom carbonos e visto porque

a baixa abundancia natural torna improvavel que dois nucleos de ISC este-

jam adjacentes. Nenhum acoplamento do nucleo de ISC com os vizinhos hi-

drogenios e visto, pois os espectros de ISC,conforme previamente observado

(veja a Se~ao 13.6), SaDnormal mente registrados usando-se 0que chamamos

desacoplamento d e hidrogenio. Ao mesmo tempo em que a amostra e irra-

diada com urn pulso de energia rf para cobrir as frequencias de ressonancia

do carbona , tambem e irradiada por uma segunda banda de energia rf co-

brindo todas as frequencias de ressonancia dos hidrogenios. Essa segunda

irradia~ao f az com que os spins dos hidrogenios girem tao rapidamente que

seus campos magneticos locais tern media zero e nenhum acoplamento comos spins do carbono ocorre.

Proponha as estruturas para urn composto, CSHI20, que se adequar aos ~.

seguintes dados de RMN de IH: 0,92 8 (3 H, tripleto, J =7 Hz), 1,208 (6H, sin-

gleto), 1,508 (2H, quadupleto, J =7 Hz), 1,648 (1H, singleto largo).

ESTRATEGI A Conforme observado no Problema para Praticar 13.2, e melhor resolver os proble- "

mas estruturais calculando-se 0 gr au de insatura~ao da molecula. No momento,

a formula de CSH1ZO corresponde a uma molecula de cadeia aberta saturada, urn --,

alcool ou urn eter. ,



Para interpretar a informavao da RMN, vamos olhar para cada absorvao

individualmente. A absorvao de tres protons em 0,92 0 e devido a urn grupo

metila em urn ambiento do tipo de alcano, e 0 desdobramento modelo de urn

tripleto implica que 0 CH3 esta proximo a urn CHz.Assim, a nossa molecuIa con-

tern urn grupo etila, CH3CHz-. 0singleto de seis protons em 1 ,200 e devido a

dois grupos metila equivalentes, do tipo alcano, ligado ao carbono com nenhum

atomo de hidrogenio, (CH3)zC,e os quadupletos de dois protons em 1,50 0 e de-

vido ao CHz do grupo etila. Todos os cinco carbonos e 11 dos 12 hidrogenios da

molecula estao agora justificados. 0 hidrogenio remanescente, 0 qual aparece

como urn proton com urn singleto largo em 1,640, e provavelmente devido ao

grupo OH, desde que nao haja outro meio de justifica-Io. Colocando os pedavos

juntos, tem-se a estrutura.

l z j 2 0 ( j CH 1 . 5 0 (j

I 3 /

CH3-C-CR,CHo -- 0,920I _ . ,

OH"1,648

Preveja os modelos de desdobramento que se espera para cada proton nas

seguintes moleculas:

(a) CHBr 2CH3

oI I

(d ) CH3CHCOCH2CH3

ICH3

( b) CH30CH2CH2Br

oI I

(e) CH3CH2COCHCH3

ICH3

m O ODesenhe as estruturas para os compostos que combinam com as seguintes des-

crivoes:

(a) CZH60; urn singleto

(c) C4HsClzO;dois tripletos

(b) C3H7CI; urn dupleto e urn septupleto

(d) C4HsOz;urn singleto, urn tripleto, e urn quadu-

pleto

o espectro de RMN de IH integrado de urn composto de formula C4HlQO e

mostrado na Figura 13.17. Proponha uma estrutura consistente comos dados.

FIGURA 13.17

Um espectro de

, RMN de lH

integr ado par a 0

Problema 13.21.

-

./

I IA A v

TMS-'

6 5 4 3




Modelos de

Desdobramento

de Spin-Spin

Mais Complexos

FI GURA 13.18 Espectro de

RMN de lH do tolueno,

mostrando a sobreposi<;:ao

acidental dos cinco protons

dos cinco aneis aromaticos

nao equivalentes.

' J {V J I:' FI G UR A AT IVA 13.19 . r~,. Espectro de RMN de lH

do trans-cinamaldeido. a

sinal do proton a C2 (2) eQ)

desdobrado em quatro picos ~

- um dubleto de dubletos - 1 1pelos dois protons vizinhos ~

nao equivalentes. Teste voce

mesmo seus conhecimentos

desta figura na pagina do

livro, no site http://www.thomsonlearning.com.br

Em todos os espectros de RMN de lH vistos ate 0 momento, os deslocamentos

quimicos de diferentes protons sao distintos e os modelos de desdobramento

spin-spin sao simples. Entretanto, frequentemente acontece que os dife-

rentes tipos de hidrog€mios em uma molecuIa tern acidentalmente sinais so-

brepostos. 0 espectro de tolueno (metilbenzeno) apresentado na Figura 13.18,

por exemplo, mostra que os cinco protons do anel aromatico geram urn mode-10 complexo de sobreposi<;ao, embora nao sejam todos equivalentes.

I .

: O = + - ~ 1 \ / I I I 1 / \ TMS]J'" )\

Ainda outra complica<;ao aparece na espectroscopia de RMN de lH

quando urn sinal e desdobrado por dois ou mais tipos de protons niio equiva-

lentes, como no caso com 0 trans-cinamaldeido, isolado de oleo de canela

(Figura 13.19). Embora a regra n + 1 preveja corretamente 0 desdobramento

provocado pelos protons equivalentes, os desdobramentos provocados por

protons nao equivalentes sao mais complexos.

10 9

1

654 3


Para yntender 0 espectro de RMN de 1H do trans-cinamaldeido, tere-

mos de isolar as diferentes partes e olhar 0 sinal de cada proton individual-

mente:

• Os cinco sinais de protons aromaticos (em preto na Figura 13.19) se so-

brep6em em urn modelo complexo com urn pico largo em 7,42 8 e uma ab-

sor<;aolarga em 7,57 8.

• 0 sinal do proton do aldeido em C1 (1) aparece em uma posi<;aonormal

de campo baixo em 9,69 8 e e desdobrado em urn dubleto com J = 6 Hz

pelo proton adjacente em C2.

• 0 proton da vinila em C3 (3) esta proximo ao anel aromatico e, portanto,

e deslocado para 0 campo baixo da regiao normal de grupos vinila. Esse



FIGURA 13.20 Um diagrama de

Pascal para 0 pr6ton C2 de

trans-cinamaldeido mostra

como ele esta acoplado aos

pr6tons Cl e C3, com

diferentes constantes de

acoplamento.

sinal do proton C3 aparece como urn dubleto centrado em 7,49 o . Como

tern urn proton vizinho em C2, seu sinal e desdobrado em urn dubleto,

cornJ= 12Hz .

• 0sinal do proton vinila C2 aparece em 6,73 0 e possui urn rnodelo de ab-

sorC;aode quatro linhas. Esta acoplado a dois protons nao equivalentes

em C1 e C3 com duas diferentes constantes de acoplamento: Jl-2 = 6 Hz e

J 2-3 = 12 Hz.o rnelhor rneio de entender 0 efeito de acoplamentos rnultiplos da

forma como ocorre, para 0 proton C2 do trans-cinarnaldeido, e desenhar urn

diagrama de Pascal , como aquele exibido na Figura 13.20. 0 diagrarna

rnostra 0 efeito individual de cada constante de acoplarnento sobre 0 rnodelo

total. 0 acoplarnento com 0 proton C3 desdobra 0 sinal do proton C2 em

trans-cinarnaldeido em urn dubleto com J = 12 Hz. 0 proximo acoplarnento

com 0 proton do aldeido entao des dobra cada pica do dubleto em novos duble-

tos e, portanto, observa-se urn espectro de quatro linhas para 0 proton C2.

!,/"'). • .

/ ' " " " " 1..-----IJ2.~{=.12lIz

/.1">

6,738

Urn ponto evidente no espectro de cinarnaldeido e que os quatro picosdo sinal do proton C2 nao SaDtodos do rnesrno tarnanho: os dois picos do lado

esquerdo SaDurn pouco rnaiores que os dois do lado direito. Essa diferenc;a de

tarnanho ocorre quando os nucleos acoplados possuern deslocarnentos quirni-

cos sirnilares - nesse caso, 7,49 0 para 0 proton C3 e 6,73 0 para 0 proton C2.

Os picos rnais proxirnos do sinal do par acoplado SaDsernpre rnaiores e os

rnais distantes do sinal do par acoplado, sernpre rnenores. Assirn, os picos do

lado esquerdo do multiple to de C2 em 6,73 0 SaDos rnais proxirnos as ab-

sorc;6es do proton C3 em 7,49 0 e rnaiores que os picos do lado direito. Ao

rnesrno tempo, 0 pica do lado direito do dubleto do proton C3, em 7,49 0, ernaior que 0do lado esquerdo, porque esta rnais proximo do multiple to do pro-

ton C2, em 6,73 o . Esse efeito de distorc;ao sobre 0rnultipleto freqiienternente

pode ser usado, porque ele diz onde olhar no espectro para encontrar 0 par

acoplado: observe em direC;aodos picos rnaiores.

o 3- brorno-1-fenil-1-propeno revela urn cornplexo espectro de RMN no qual 0 pro-

ton da vinila C2e acoplado com ambos 0 proton vinilico C1(J =16 Hz) e osprotons

dos rnetilenos (J= 8 Hz). Desenhe urn diagrarna de Pascal para os sinais do proton

C2, e justifique 0 fato de que urn rnultipleto de cinco linhas possa ser observado.



Usos de Espectroscopia

de RMN de 1H

W V i Clique na pagina do livro,

~, "" no site http://www.

thomson learning. com .br,

em Organic Interactive.

Espectroscopia de RMN de lH:

apr enda a utilizar a

espectroscopia de RMN de lH

par a deduzir as estrutur as

moleculares.

F IGURA 13.21 (a) Espectro

de RMNde lH de

ciclo-hexilmetanol, pr oduto

da hidr obor a<;:ao joxida<;:aode metilenociclo-

hexano, e (b) espectro

de RMN de lH de

l-meti Iciclo-hexanol,

o posslvel produto de

rea<;:aoalternativo.

o RMN pode ser usado para ajudar a identificar 0mais proximo de urn pro-

duto de uma reac;ao executada no laboratorio. Por exemplo, dissemos na

Sec;ao7.5 que a hidroborac;aoloxidac;ao de alcenos ocorre com a regioquimica

anti-Markovnikov; isto e, 0 alcool formado e 0 menos substituido. Com a

ajuda da RMN, podemos provar essa afirmac;ao.

A hidroborac;aoloxidac;ao do metilenociclo-hexano produz ciclo-hexil-metanol ou 1-metilciclo-hexanol?

o es pectro de RMN de IH de urn produto de reac;ao esta representadona Figur a 13.21a. 0 es pectro mostra urn tripleto de dois protons em 3,40 8,

indicando que 0 produto possui urn grupo -CH2-ligado a urn atomo de oxi-

genio eletr onegativo (-CH20H). Alem disso, 0 espectro niio revel a nenhum

grande singleto de tres protons proximo a 18, no qual esperariamos 0 apare-

cimento de urn sinal de urn grupo -CHg quaternario. (A Figura 13.21b gera

o espectro de 1-metilciclo-hexanol, urn produto alternativo.) Assim, esta claro

que 0 ciclo-hexilmetanol e 0 produto da reac;ao.

r -{

/

O C H ' O H uU>J

v

I

I

/

a ~ H I TMS

I . . - J A f\ ...



Comovoce poderia usar a RMN de IH para determinar a regioquimica de adi~ao

eletrofilica a alcenos? Por exemplo, a adi~ao de HCI a I-metilciclo-hexeno produz

o l-cloro-l-metilciclo-hexano ou 0 l-cloro-2-metilciclo-hexano?

QU iMICA NO TRABALHO

Resson ancia Magnetica de Imagem (MRI)

Praticada pelos quimicos organicos, a espectroscopia de RMN e urn poderoso metodo de determinayao de

estrutura. Vma quantidade minima de amostra, tipicamente poucas miligramas ou menos, e dissolvida

em uma pequena quantidade de solvente, a soluyao e colocada em urn tubo de vidro fino, e este colocado em

uma lacuna (1-2 em) entre os p610s de urn forte magneto. Imagine, entretanto, que urn instrumento de

RMN muito maior estivesse disponivel. Em vez de poucas miligramas, 0 tamanho da amostra poderia

ser de quilogramas; em vez de uma lacuna entre os p610s de urn magneto, 0 espac;o poderia ser grande 0

suficiente para uma pes soa entrar de corpo inteiro, de forma que 0 espectro de RMN de partes de seucorpo poderia ser obtido. 0que voce imaginou e urn instrumento para a ressonancia magnetic a de ima-

gem (MRI), urn diagn6stico tecnico de enorme valor para a comunidade medica por causa de sua van-

tagem sobre os raios X ou metodos de imagem radioativas.

Como a espectroscopia de RMN, a MRI tira vantagem das propriedades magneticas de certos mi-

cleos, tipicamente hidrogenio, e dos sinais emitidos quando aqueles micleos san estimulados por energia

de radiofreqiiencia. Diferente do que acontece na espectroscopia de RMN, entretanto, os instrumentos de

MRI usam tecnicas de manipulayao de dados para focalizar na localiza(}iio tridimensional do nucleo mag-

netico no corpo, preferencialmente a natureza quimica dos nucleos. Conforme se verifica, a maioria dos

instrumentos MRI correntemente observa 0 hidrogenio, presente em abundancia onde ha agua ou gor -

dura no corpo.

Os sinais detectados por MRI variam com a densidade de atomos de hidrogenio e com a naturezade sua vizinhanya, permitindo a identificayao de diferentes tipos de tecido e mesmo permitindo a visua-

lizayao de movimento. Por exemplo, 0 volume do sangue que sai do COrayaOem urn simples ritmo pode

ser medido, e omovimento do corayao pode ser observado. Os tecid()s macios, que nao sao beW visualiza-

. dos em raiose:,podem.ser claramente vis!os,permitindo diagn6stisos de tumores no cereprwbatida$ e

outras condiyoes. A tecnica tambem e valida em diagn6stico de danos aos joelhos ou outrasarticulayoes

e uma alternativa indolor para explora<{oes cirurgicas.

Varios. tipos de atomos, alem do hidrogenio, podem ser detectados por MRI, e a aplicayao de ima-

gens baseada nos atomos de 31pesta sendo explorada. A tecnica e uma grande promessa para os estudos

de metabolism.o.

Quando os nucleos magneticos como IH e 13C sao colocados em urn forte

campo magnetico, seus spins se orient am a favor ou contra este. A partir da

irradiac;ao com ondas de radiofrequencia (rD, a energia e absorvida e os nu-

cleos sao promovidos de urn estado de energia mais baixo para urn mais alto.

Essa absoryao de ener gia r f e detectada, amplificada e apresentada como urn

espectro de ressonancia magnetic a nuclear (RMN).

Cada nucleo eletronicamente distinto de IH e 13Cna molecula entra em

ressonancia em urn valor ligeiramente diferente do campo aplicado, pro-

duzindo urn unico sinal de absorc;ao. A posiyao exata de cada pica e chamada



acoplamento, 439

campo alto, 424

campo baixo, 424

constante de acoplamento (J),

440

DEPT-RMN,430

desdobramento spin-spin,

439

deslocamento quimico, 424

diastereotopicos, 434

escala delta (8), 425

espectroscopia de

ressonancia magnetica

nuclear (RMN). 419

enantiotopicos, 434

FT-RMN,426

homotopico, 434

integrando, 438multipletos, 448

nGcleo protegido, 422

r egra n +1, 440

deslocamento quimico. Os deslocamentos quimicos SaDprovocados pelos

eletrons introduzidos nos campos magneticos locais que protegem urn nu-

cleo vizinho do campo aplicado.

o gnifico de RMN e calibrado em unidades delta (0), em que 18 = 1

ppm de freqiH~ncia do espectrometro. 0 tetrametilsilano (TMS) e usado como

urn ponto de referencia para 0qual outros picos SaDcomparados, porque am-

bas as absor~6es de IH e 13Cocorrem com valores altos de campo magnetico

aplicado. As absor~6es do TMS ocorrem do lado direito (campo alto) do gra.-

fico e e arbitrariamente atribuido 0valor 0 8.

A maioria dos espectros de 13Ce executada em espectrometros de RMN

com transformada de Fourier (FT-RMN), usando-se 0 desacoplamento de

banda larga de spins de protons, de forma que cada carbono quimicamente

distinto mostre uma linica linha de ressonancia nao desdobrada. Como na

RMN de IH, 0deslocamento quimico de cada sinal de 13Cprove informa~ao a

respeito de ambiente quimico do carbono na amostra. Alem disso, 0 numero

de protons ligados a cada carbono pode ser determinado utilizando-se a tec-

nica de DEPT-RMN.

No espectro de RMN de IH, a area sobre cada pica de absor~ao pode ser

eletronicamente integrada para determinar 0 numero relativo de hidro-genio responsavel para cada pico. Alem disso, os spins nucleares vizinhos po-

dem se acoplar, provocando 0 desdobramento spin-spin dos picos de

RMN em multipletos. 0 sinal de RMN de hidrogenio rodeado por n

hidrogenios adjacentes equivalentes desdobra-se em n + 1 picos (a regra

n+ 1) com a constante de acoplamento J.

EXERCiclOS

(Os Problemas 13.1-13.23 aparecem dentro do capitulo.)

1.3.24 Em quantos picos voce esperaria que os sinais de RMN de IH dos pro-

tons indicados se desdobrariam?

1.3.25 Quantas absor~6es voce esperaria que 0 composto seguinte teria em

seu espectro de RMN de 13C?



13.26 Represente 0 que voce espera que os espectros de RMN de IH e de lSC

dos seguintes compostos se pare~am:

13.27 Quantos tipos de protons eletronicamente nao equivalentes e quantos

tipos de carbonos existem no seguinte composto? Nao se esque~a de

que os aneis de ciclo-hexano podem sofrer rota~ao.

13.28 As seguintes absor~6es de RMN de IH foram obtidas em urn espec-

trometro operando a 200 MHz, cujos dados sao apresentados em Hz,

em campo baixo a partir do padrao TMS. Converta as absor~6es para

unidades 8.

13.29 As seguintes absor~6es de RMN de IH foram obtidas em urn espec-

trometro operando a 300 MHz. Converta os deslocamentos quimicos a

partir de unidades 8 para Hz, em campo baixo a partir do padrao TMS.

(a) 2,18 (b) 3,45 8 (c) 6,30 8 (d) 7,708

13.30 Quando me dido em urn espectro operando a 200 MHz, cloroformio

(CHCIs) mostra uma unica absor~ao nitida em 7,3 8.

(a) Em qual das partes por milhao (ppm), em campo baixo do TMS, 0

cloroformio absorve?

(b) Em quantos hertz (em campo baixo), 0 cloroformio deveria ab-sorver, se a medida fosse executada em urn espectrometro operando

a 360 MHz?

(c) Qual seria a posi~ao da absor~ao do cloroformio em unidades de 8

quando medido em urn espectrometro a 360 MHz?

13.31 Quantos sinais voce esperaria que cada molecula seguinte tivesse em

seus espectros de 1H e de lSC?



HC 031 I I

CHC-C-OCH3

1

3

H3C

Quantas absorc;6es voce esperaria observar nos espectros de RMN de

ISCdos seguintes compostos?

(a) 1,1-Dimetilciclo-hexano

(c) tert- Butilciclo-hexano

(e) cis-1,2-Dimetilciclo-hexano

(b) CHsCH20CHs

(d) 3-Metil-1-pentino

(I) e r o

Suponha que voce fac;a urn espectro de DEPT-135 para cada substan-

cia descrita no Problema 13.32. Indique quais :itomos de carbono em

cada molecula deveriam mostrar os picos positivos e quais deveriam

mostrar os picos negativos.

Por que voce sup6e que a sobreposic;ilo acidental de sinais em RMN de

IH seja mais comum que em RMN de ISC?

Urn nucleo que absorve em 6,50 8 e mais protegido ou menos protegido

que urn nucleo que absorve em 3,20 8? Os nucleos que absorvem em

6,50 8 requerem urn campo aplicado mais forte ou mais fraco para en-

trar em ressonancia que os nucleos que absorvem em 3,20 8?

Identifique os protons indicados por setas como nilo conectados, ho-

motopicos, enantiotopicos ou diastereotopicos:

o

~(H H

H OH

~(H H

(o)~

H HH H

./

"13.37 Quantos tipos de protons nilo equivalentes existem em cada uma das

seguintes moleculas?

oo~(c) I~ //

13.38 Identifique os protons indicados por setas como nilo conectados, ho-

motopicos, enantiotopicos ou diastereotopicos:



13.39 Todos os seguintes compostos mostram uma unica linha em seus es-

pectros de RMN de IH. Liste em ordem esperada de aumento de deslo-

camento quimico:

13.40 Preveja os modelos de desdobramento para cada tipo de hidrogenio

nas seguintes moIeculas:

13.41 Preveja os modelos de desdobramento para cada tipo de hidrogenio em

propanoato de isopropila, CH3CH2C02CH(CHs)2.

13.42 A desidratavao, catalisada por acido, do 1-metilciclo-hexanol produz

uma mistura de dois alcenos. Como voce usaria a RMN de IH para

ajuda-Io a decidir qual equal?

13.43 Como voce utilizaria a RMN de IH para distinguir entre os seguintes

pares de is6meros?

(a) CHsCH = CHCH2CHs e

( b) CHsCH20CH2CHs e

°I I(c) CHsCOCH2CHs e

°I I(d ) H2C =C(CHs)CCHs e

CH2

/\H2C - CHCH2CHs

CHsOCH2CH2CHs

°I ICHsCH2CCHs

°I ICHsCH = CHCCHs

13.44 Proponha as estruturas para os compostos com as seguintes formulas

que mostram apenas urn pica em seus espectros de RMN de IH:

(a) C5H12 (b) C5HlO (c) C4Hs02

13.45 Quantas abson;oes de RMN de I3C voce esperaria para 0 cis-1 ,3-

dimetilciclo-hexano? E para 0trans-1,3-dimetilciclo-hexano? Explique.

13.46 Suponha que voce tenha 0 composto com formula CSH60.

(a) ~uantas ligavoes duplas e/ou aneis seu composto contem?

(b) Proponha quantas estruturas puder que se adequem a formula

molecular.

(c) Se seu composto mostra urn pica de absorvao no infravermelho em

1.715 em-I, qual grupo funcional ele possui?

(d ) Se seu composto apresenta urn unico pica de absorvao no RMN de

IH em 2,1 8, qual e sua estrutura?

13.47 Como voce usaria a RMN de IH e de I3Cpara ajuda-Io a distinguir en-

tre os seguintes compostos isomericos de formula C4Hs?



HzC = CHCHzCH3

CH3

ICH3C=CHz

13.48 Como voce utilizaria a RMN de IH,de I3Ce a espectroscopia no IV paraajuda-Io a distinguir entre as seguintes estruturas?

o

(Y\

13.49 0 composto cujo espectro de RMN de IH e exibido a segui, possui a for-

mula molecular C3H6Br 2.Proponha a estrutura.

1 -

i~

.- ---. . . . . . . . . . _ -- - - 1----- j

!

I I I

I

I ~ !~ .----/

I\. T ' 1 : : ;

I I

6 5 4 3

Deslocamento q uimico (8)

13.50 Proponha as estruturas para os compostos que se adequarem aos

seguintes dados de RMN de IH:

(a) C5HlOO (b) CaH5Br

0,958 (6 H,dubleto, J =7 Hz) 2,328 (3 H, singleto)

2,108 (3 H, singleto) 5,358 (1H, singleto largo)

2,43 8 (1 H,multipleto) 5,548 (1H, singleto largo)

13.51 0 composto cujo espectro de RMN de IH e representado a seguir tern

a formula molecular C4H702CI e urn pica de abson,:ao no infravermelho ~

a 1 740 em-I. Proponha uma estrutura.

I-

.

1i

I I

I I I IA " A JL J l

T sI

6 5 4 3




13.52 Proponha as estruturas para os compostos que se adequarem aos

seguintes dados de RMN de IH:

(a) C4H6C12 (b) ClOH14

2,188 (3 H, singleto) 1,300 (9 H, singleto)

4,168 (2 H, dubleto, J =7 Hz) 7,300 (5 H, singleto)

5,718 (1 H, tripleto, J = 7 Hz)

(c) C4H7BrO (d) CgHnBr 2,110(3H, singleto) 2,158 (2H, quintupleto,J= 7 Hz)

3,52 8 (2 H, tripleto, J = 6 Hz) 2,75 8 (2 H, tripleto, J = 7 Hz)

4,40 8 (2 H, tripleto, J = 6 Hz) 3,38 8 (2 H, tripleto, J = 7 Hz)

7,228 (5 H, singleto)

13.53 Proponha as estruturas para os dois compostos cujos espectro de RMN

de IH SaDrepresentados.

(a) C4HgBr

6 5 4 3


---

l . - - - - - '

T[ ' Lj

(----- ;-_._------ . _ _ ... ..... _ - _ . . . . . . .. . .-•...... - _ ...• ----------c·-·----

c p h . < ; :

I [ I JlJ. . _ . _ _ . _. . _ . . _ ... • _ • ... _ . •.. . _ • .. .~

I --


13.54 0acoplamento a longa distancia, entre os protons distantes por mais

de dois atomos de carbona, e algumas vezes observado quando as liga-~6es 7T ocorrem. Urn exemplo pode ser encontrado em 1-metoxi-1-

butE1n-3-ino. Nao apenas 0 proton do acetileno, Ha , se acopla com 0

proton da vinila H b , como tambem com 0 proton da vinila H e, quatro

atomos de carbono distantes. Os dados SaD:

CH30

\C- HII C

H-C -C -C a \

H b



Construa 0diagrama de Pascal para justificar os modelos de desdo-

bramento observado de Ha , Hb e He.

1.3.55 Atribua quantas ressonancias puder para os atomos de carbono es-

pecificos no 'espectro de RMN de 13Cde benzoato de etila.

0

I IQCOCH'CH,

~ . .

-~ I IT'

1.3.56 Os espectros de RMN de IH e de 13C do composto A, CsHgBr, sao

mostrados. Proponha uma estrutura para A, e atribua picos no espec-

tro para sua estrutura.

I 1I

i

I !

i I I

II J

T S

I I Ir

i I I Ii i JLJ L A - JL,U'-

- ! !,

'1'1 ( I::;

I

1.3.57 Proponha as estruturas para os tres compostos cujos espectros de

RMN de IH sao apresentados.(a) C5HlOO



-, 1 O J

"0oj

"0'< i J> : lO J~> : l. . . . . •

r

i - - -I II

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I I ---1 1 T*Si I

6 5 4 3

Deslocamento quf mico (ll)

Ir

I iI i!

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I

6 543

Deslocamento quf mico (ll)

- I

I,--J

I

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~-

----1I

",.,"-,""""" _ . _ - - . ----------~-

6 5 4 3Deslocamento quf mico (ll)

13.58 0 espectro de rnassa e 0 espectro de RMN de l3C de urn hidrocarboneto

SaD exibidos. Proponha urna estrutura para esse hidrocarboneto, e ex-

plique os dados es pectrais.

100

~80o j

,~~oj

60Q l• . . .

.~' - ' 40> : l

<o j

"0> : l

20; :: l

~0

10 20 40 60 80 100 120 140

ml z---'!'



TMS

~

1.3.59 0 com pos to A, urn hidr ocarboneto de M+ =96 no espectro de massa,

tern os dados espectrais de 13C representados a seguir. Em reac,;aocom

BH3, seguido por tratamento com H202 em meio basico, A e convertido

em B, cu jos dados espectrais d e 13C SaD tambem representados a

seguir . Proponha as estruturas para A e B.

CompostoA

RMN de 13C desacoplado de banda larga: 26,8; 28,7; 35,7; 106,9; 149,78

DEPT-90: nenhum pica

DEPT-135: nenhum pica positivo; picos negativos em 26,8; 28,7; 35,7;

106,98

CompostoB

RMN de 13C desacoplado de banda larga: 26,1; 26,9; 29,9; 40,5; 68,2 8

DEPT-90: 40,5 8

DEPT-135: pico positivo em 40,5 8; picos negativos em 26,1; 26,9; 29,9;

68,28

1.3.60 Proponha uma estrutura para 0 composto C, 0 qual tern M+ = 86 em

seu espectro de massa, uma absorc,;ao no IV em 3.400 em-I, e os se-

guintes dados espectrais de RMN de 13C:

Composto C

RMN d e 13C desacoplado de banda larga: 30,2; 31,9; 61,8; 114,7; 138,48

DEPT-90: 138,48

DEPT-135: pico positivo em 138,48; picos negativos em 30,2; 31,9; 61,8;

114,78

1.3.61. 0composto D e isomerico com 0 composto C (Problema 13.60) e tern os

seguintes dados espectrais de RMN de 13C. Proponha a estrutura.

CompostoDRMN de 13C desacoplado de banda larga: 9,7; 29,9; 74,4; 114,4; e 141,48

DEP~-90: 74,4 e 141,48

DEPT-135: picos positivos em 9,7; 74,4; e 141,48; picos negativos em

29,9 e 114,48

1.3.62 Proponha uma estrutura para 0 compos to E, C7H1202, 0 qual tern os

seguintes dados espectrais de RMN de 13C:

CompostoE

RMN de 13C desacoplado de banda larga: 19,1; 28,0; 70,5; 129,0; 129,8;

e 165,88

DEPT-90: 28,0 e 129,8 8

DEPT-135: picos positivos em 19,1; 28,0; e 129,88; picos negativos em

70,5 e 129,0 8



13.63 0 composto F, urn hidrocarboneto com M+ = 96 em seu espectro de

massa, sofre rea<;ao com HBr para produzir 0 composto G. Proponha

as estruturas para Fe G, cujos dados espectrais de RMN de 13Csao

dados a seguir.

CompostoF

RMN de 13Cdesacoplado de banda larga: 27,6; 29,3; 32,2; e 132,48

DEPT-90: 132,4 8DEPT-135: pica positivo em 132,48; picos negativos em 27,6; 29,3; e 32,2 8

Composto G

RMN de 13Cdesacoplado de banda larga: 25,1; 27,7; 39,9; e 56,0 8

DEPT-90: 56,08

DEPT-135: pica positivo em 56,0 8; picos negativos em 25,1; 27,7; e 39,9 8.

13.64 03-metil-2-butanol tern cinco sinais em seu espectro de RMN de 13C

em 17,90; 18,15; 20,00; 35,05; e 72,758. Por que os dois grupos metila

ligados ao C3 nao sao equivalentes? Fa<;a urn modelo molecular para

ajuda-lo.

13.65 Urn espectro de RMN de 13C,do comercialmente disponivel 2,4- pen-

tanodiol, mostra cinco picos em 23,3; 23,9; 46,5; 64,8; e 68,1 8. Ex-

plique;

13.66 0acido carboxilico (RCOzH) reage com os alc06is (R'OH) na presen<;a

de urn catalisador acido. 0 produto da rea<;ao de acido propan6ico com

o metanol tern as seguintes propriedades espectrosc6picas. Proponha

a estrutura. (Veja a Se<;ao21.3.)

CH30H , ?H+ catalisador

MS:M+ = 88

IV: 1.735 cm-1

RMN de IH: 1,118 (3 H, tripleto, J = 7 Hz); 2,32 8 (2 H, quadupleto,

J =7 Hz); 3,65 8 (3 H, singleto)

RMN de 13C:9,3; 27,6; 51,4; e 174,68

13.67 As nitrilas (RC==N) reagem com os reagentes de Grignard (R'MgBr).

o produto de rea<;ao a partir de 2-metilpropanonitrila com brometo de

metilmagnesio tern as seguintes propriedades espectrosc6picas. Pro-

ponha a estrutura. (Veja a Se<;ao20.9.)



1. CH3MgBr ) ?2. H30+

2-Metilpropanonitr ila

MS:M+ = 86

IV: 1.715 cm-1

RMN de IH: 1 ,050 (6 H, dubleto, J =7 Hz); 2,12 0 (3 H, singleto);

2,670 (lH, septupleto, J =7 Hz)

RMN de 13C: 18,2; 27,2; 41.6; e 211,2 0

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capítulo 13 - determinação estrutural - rmn

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