estudo estrutural de pironas por rmn

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO M3TITUTO DE QUfcflGA

X W X S - B f l — * 4 *

ESTUDO ESTRUTURAL DE PIRONAS POR RMN

DARIO GARCIA MANDARINO

Dissertação de Mestrado

M S * * . * ,

SAO PAULO 1985

ABREVIATURAS

RUN de

RMM de

PF

Lit.

•

s

si

d

dd

ddd

dddd

da

dt

ddt

t

td

tm

q

EM

CCDC

CCDP

h "c

•- ressonância magnética nuclear de proton

- ressonância magnética nuclear de carbono

- ponto de fusão

- literatura

- multipleto

- singleto

• singleto largo

- dubleto

- duplo dubleto

- duplo duplo dubleto

- duplo duplo duplo dubleto

- duplo multipleto

- duplo tripleto

- duplo duplo tripleto

- tripleto

• triplo dubleto

- triplo multipleto

- quarteto

- -cpectro de massas

- cromatografia em camada delgada comparativa

• - cromatografia em camada delgada preparativa.

ÍNDICE ^4 QJ4

Pt-

I. Introdução «.... 1

II. A Planta a Alguna da saua Constituintaa

Qulaicos 53

III. Alguns Dados Físicos das Substancias

Isoladas 58*

IV. Discussão dos Dados Espactronátricos das

Pironas Isoladas 67

IV. 1. Aniba-SA 67

IV. 1.1. RMN da *H 67

IV.1.2. RMN da 13C 73

IV. 1.3. Substância SA-2...... S3

IV.2. Aniba-SB 92

IV.2.1. RMN da 1H 92

IV.2.2. RMN da 13C 97

V. Proposiçio Biossintftica para as 2-Pironas

Monoclclicas Aronaticas 106

Pt-

VI. Tentativa da Identificação Botânica da

Aniba-SA a Aniba-SB, Através da seus

Constituintes Químicos 100

VII. Espectros 111

VIII. Parte Experimental

VIII.1. Especificação dos Materiais e

Instrumentos Utilizados 4.34

VIII.2. Aniba-SA 136

VIII.2.1. Prí-Tratamento da

Matéria Prima Vage -

tal e Preparo do Ex

trato 136

VIII.2.2. Fracionamento do Ex

trato 136

VIII.3. Aniba-SB 140

VIII.3.1. Fracionanento do Ex

trato 140

IX. Considerações Finais 144

Resumo 147

Summary • 149

X. Referências Bibliográficas. 151

I. I N T R O D U Ç Ã O

/

Entre as varias classes de substancias en

centradas na natureza, a classe constituída pelas 2-piro

nas moaocíclicas, aparece como una das que desperta inte

resse aos pesquisadores do mundo inteiro, tanto do ponto

de vista químico, como farmacologico. Os primeiros de

rivados de 2-pirona isolados datam do século passado, *e

desde então, tem crescido muito a quantiôadc de trabalhos

publicados relativos a essas substâncias,

O motivo que levou aos primeiro* isolamen

tos de 2-pironas, foi o fato de nativos da Polinésia uti

lixarem raizes de Piper methj/stiewn Fornt» (também conhe

cida como cava ou cava-cava) no preparo de uma bebida,que

ingerida durante festas e rituais causava um efeito esti

mulante (Kreig, 1968, p. 398). Por outro lado, estes na

tivos mastigavam as raizes e os caules da mesma planta ,

para obter um efeito narcótico (Mcrs et ai» 1962). 0 in

teresse dos pesquisadores pelos constituintes de Pipe? m£

thyetiaum aumentou, com o conhecimento desses efeitos an

tagônicos: estimulante de- uma forma e narcótico de outra.

Além dessas propriedades, o extrato de cava era usado na

Europa, no inicio deste século, no tratamento das inflama

ções crônicas 4as vias urinaria* (Mors et ai, Í562).

Cuxent, 1860 isolou das raizes da Piper /»£

thystieum, una substância que foi denominada nethysticina

(38) , sendo esta a primeira 2-pirona natural isolada.

Posteriormente a identificaçio da nethysticina, outras

2-pironas foram isoladas e identificadas das raises de

Pipmr mtthyBticwn, entre elas a iangonina (21), a dihidro

methysticina (44}, a kawaina (35) e a dihidrokawaina (39)L

Mais recentemente con o aprimoramento dos métodos âe iso

lamento e das técnicas de identificação, novas 2-pironas

foram isoladas de Pipmr mtthysticum e de outras espécies

do gênero Pip*r.

Devido as atividades biológicas apresenta

das por esta planta, começaram a ser feitos ensaios fama

cológicos tanto dos extratos, quanto das substâncias pu

ras isoladas. Schfibel, 1924 estudou os efeitos de duas

resinas de cava-cava sobre rãs e descobriu algumas ativi

dades, como analgesia local, narcose, paralisia, além de

efeitos sobre o coração, atividades glandulares e apare

lho digestivo.

Foi atribuído por Veen, 1938 o efeito nar

cõtico do extrato de cava, a um único constituinte quimi

co, a dihidrokawaina (39), quando aplicada na forma de e

muisão. Isto lavou ã compreensão dos controvertidos efei

tos causados nos nativos da Polinésia. A bebida, por

eles produzida, sofria um processo de fermentação, e , os

produtos da fermentação eram responsáveis pelo efeito •*

*Este número é relativo a localização da substância no Quadro I.

3.

timulante apresentado, ao passo que na mastigação das rai

zes e do caule frescos, evidentemente não ocorre a fermen

tação, mas formação de uma emulsão que torna a absorção"""

rápida, causando o efeito narcótico, devido a dihidroka

waina contida nas partes vegetais.

A procura por 2-pironas de ocorrência na

tural aumentou na medida em que os resultados apresenta

dos acima começaram a ser publicados. Jobst, 1876 isolou

das raizes de falso coto, uma substância que foi denomina^

da paracotoina (3) • Esta planta é proveniente da Bolívia,

e foi levada para a Europa, para substituir o coto genul

no, também proveniente da Bolívia, que começava a se ex

tinguir. As cascas deste coto genuíno eram utilizadas pa

ra fins medicinais, como antisseptico ou adstringente no

tratamento de indisposições intestinais, além de sua ação

como anti-sudorífico. Estas atividades biológicas apresen

tadas pelo coto genuíno foram atribuídas a cotoína (2,6-

dihidroxi-4-metoxi-benzofenona) presente entre seus cons

tituintes químicos. Nas cascas do falso coto, a substân

cia que conferia a esta planta atividades similares ãs do

coto genuíno, foi identificada como sendo a paracotoina .

Posteriormente, coto foi classificada como Aniba coto

(Rusby) Kosterm. e falso coto como Aniba peeudoooto (Rus_

by) Kosterm. .

Recentemente, novas atividades farmacológi

cas tem sido relatadas sobre as 2-pironas de Piper me thy£

tiaum (cava-pironas), entre elas, proteção aos ratos con

t

4.

tra convulsões e mortes causadas por doses tóxicas de es

tricnina, atividades anti-lr>flamatôria, anti-pirêtica, es

pasmolítica, anti-tetânica e anti-fibrilatõria. /

Além destes ensaios farmacolôgicos, inte

ressantes estudos correlacionando atividades farmacólôgl

cas e estrutura das subp*-»***** --* analisadas, tem sido rela

tadas (Kretzschmar e Meyer, 1968; Kretzschmar e Meyer,

1969; Kretzschmar et ai, 1969a; Meyer e Kretzschmar,1969;

Schultz e Reimerdes, 1973). Kretzschmar et ai, 1969 rela

taram as observações obtidas ao comparar as variações nas

atividades espasmolltica e anestêsica local de kawaina

(:35), dihidrokawaina (39), methysticina (_38), dihidrome

thysticina (4_4_), iangonina (2_1) e desmetoxi-iangonina (17)

em relação as suas estruturas.

Como conseqüência das interessantes pro

priedades desta classe de substâncias,foram desenvolvidos

muitos trabalhos em busca de 2-pironas. Com a finalidade

de conhecer a distribuição desses derivados na natureza,

foi feito um levantamento bibliográfico.

Atualmente encontram-se na literatura mais

de cento e cinqüenta trabalhos publicados sobre isolamen

tos e determinações estruturais de 2-pironas de ocorrên

cia natural, abrangendo quase duas centenas de substân

cias, que constam, em cua maiorJa, no Quadro I.

No Quadro T censtam cs nomes das pironas ,

as' estruturas, as origens de ontfe foram isolados e as re

ferências. Na coluna referente a origem, são apresentados

5.

o gênero e a espécie em itálico, a família a que pertence

é colocada entre parentesis e a seu lado as letras B, E ,

F, I ou P, conforme seja bactéria, esponja, fungo, inseto^ -.

ou planta, respectivamente.

O grande interesse pelas pironas, apresen

tado por este grupo de pesquisa de Produtos Naturais, de

ve-se a ocorrência destas substâncias em espécies do gene

ro Aniba, que pertence a família Lauraceae, e da qual

o Brasil ê rico em representantes.

Dentro da família Lauraceae, os derivados

de 2-pironas ocorrem em quase todas as espécies de Aniba

e desde hã muito vem sendo usados como marcadores qui

miossistematicos. Em poucas espécies do gênero Aniba, co

mo Aniba burohelli e Aniba guianensis, tais compostos não

foram isolados, sendo que nestas espécies foi constatada

a presença de neolignanas. Além de 2-pironaseneolignanas,

outras classes de substâncias tem sido isoladas em espé

cies de Aniba, como arilpropanõides, ésteres de ácido ben

zõico e derivados deste ácido, flavonõides, benzofenonas

e l-nitro-2-feniletano.

As 2-pironas, apesar de terem sido extensa

mente estudadas, ainda apresentam novos campos a serem in

vestigados, com o objetivo de ampliar os conhecimentos so

bre esta classe de substâncias. Nesta dissertação foram

obtidos espectros de RMN, sobretudo de C, das pironas

isoladas de duas espécies de Aniba, com o intuito de afe

rir os deslocamentos químicos aos carbonos, dados esses

6.

raros na literatura, e ainda, espera-se contribuir para

a guimiossistemâtica da família Lauraceae.

/

QUADRO I - Derivados de 2-pirona de ocorrência natural

N9 N o m e O r i g e m R e f e r ê n c i a

001 Fenilcoumalina Aniba ooto Aniba paeudoooto (Lauraceae) - P

Ciamician e Silber, 1894 Ciarcician e Silber, 1895

002 4-Netoxifenilcoumalina OM« Aniba duokei Aniba fvagrana Aniba heringerii Aniba gardneri (Lauraceae) - P

Gottlieb et ai, 1959 Mora et ai, 1960 Mora et ai, 1962

et ai, 1971

003 Paracotoina Aniba ooto Aniba paeudoooto (Lauraceae) - P

Ciamician e Silber, 1894 Ciamician e Silber, 1895

N9 N o m e

004 4-Metoxiparaootoina

O

005 4f5-Dinetoxiparacx)toina

006 2', 4-Dinetoxiparaootoina

" ^ • ^ O ^ O

O

O r i g e m R e f e r ê n c i a

Aniba duokei Gottlieb et ai, 1*59 Aniba roaaedora Gottlieb et ai, .'959 Aniba parvi flora Gottlieb et ai , 1964 Aniba firmula Gottlieb e Mors, 1959 Aniba fragrana Mors et ai, 1960 Aniba gardneri Rezende et ai , 1971 Aniba permollia Rezende et ai , 1971 Aniba mas Diaz et ai, 1977 (Lauraceae) - P

Tiaorea pediaellata Bévalot et ai, 1983 (Rutaceae) - P

Tiaorea pediaellata Bivalot et ai, 1983 (Rutaceae) - P v

N? N o m e

007 2 *, 4,5-TrinetcBCiparacotoina

008 Aloenina

R=B-D-glioopiranosila

009 Anibina

010 Psilotina

R=&-D-glioapiranosila


Tieorea pedioellata Bévelot e t a l , 1983 (Rutaceae) - P

Aloe Boponavia Yagi e t a l , 1977 Aloe arboreaoena Hirata e Suga, 1977 (Liliaceae) - P Hirata e Suga, 1978

Aniba duokei Gottlieb e t a l , 1959 Aniba roaaedora Gottlieb e t a l , 1959 Aniba fragrana Mors e t a l , 1960 Aniba gigantifolia Franca e t a l , 1973 Aniba aoto CiamLcian e Silber, 1894 (Lauraceae) - P v

Pailotum nudum Mclnnes et a l , 1965 Tmeaipteria tonnenaia Tse e Towers, 1967 «, (Psilotaceae) - P i

I

N? Nane

Oil 6-Efcttril-piran-2-ona

'VV^o'

012 6-[4Mhidroad)estiril]--piran-2-ooa jyJX

013 6-[3 •, 4•- (dihidrcod) estiril] -piran-2-ona

014 6-[4,-(hidn»ci)-3,-(metc»d.) estlril'l -plran-2-ona


Aniba aylindriflora Dias et al f 1977 Aniba parviflora Gottlieb et al, 1964 (Lauraoeae) - P Bittencourt et al, 1971

Aniba parviflora Rezende et al , 1971 (Lauraceae) - P Rezende e t al , 1971a

Aniba parvi flora Rezende et a l , 1971 (Lauraceae) - P Rezende et a l , 1971a

Aniba parvi flora Gottlieb et a l , 1964 (Lauraoeae) - P Bittencourt^et al , 1971

N? N o m e

015 6- [3* , 4 ' - (dimetoxi)estiril] --piran-2-ona

016 6-[3\4'Hineti:tenodicod.)estiril] -piranr2-ona

017 6-estlril-4-raBtoxi-piranr2-ona

QpAX


Aniba oylincbriflora (Lauraceae) - P

Diaz et al, 1977

Aniba aylindriflora Aniba parvi flora (Lauraoeae) - P

Diaz et al, 1977 Gottlieb et al, 1964 Bittencourt et al , 1971

Aniba mas Aniba firmula Aniba htringerii Aniba gardneri Aniba p+mollis (Lauraoeae) - P Alpinia kumatahe Alpinia sptoioaa (Zingiberaceae) - P Hpp«r mthyttiom (Piperaoeae) - P DidymooarpuB aurantiaaa (Gesneriaoaae) ~ P

Diaz et al , 1977 Gottlieb e Mars, 1959 Mors et al , 1962 Rezende et al , 1971

et a l , 1971

/

Kimura et al , 1966 Kimura et a3* 1966 Ytokawa et al , 7J81 Young et al , I960 £?~

Mityachsudhuzy e Dtm,^M £

A f * *

* i ^ ^ > *

N? N o m e

018 Mundulealactona

019 Bisnoriangonina

O^o

020 4-Meto^-6-[4Mhidroxi) estirilj-piran-2-cna

021 Iangonina

'o^o

O r i g e m R e f e r e n c i a

MunduUa aubaroaa Lalitha et al, 1966 (Leguminosae) - P

Polyporua kiapidua Perrin e Tower», 1973 (Polyporaceae) - F Pholiota equarroso-adipoaa Brady e Benedict, 1972 Gimnopilua deourrena Hatfield e Brady, 1968 Gimnopilua apeotabilia Hatfield e Brady, 1969 (Agaricaceae) - F

Aooamiun aubalagana Paulino Filho et ai, 1977 (Leguminosae) - P Anophalia adnata Talapatra et al, 1976 Anaphalia aubunbellata Talapatra et al , 1981 Heliohryaitn drdhanabarganaa Bohlmmn e Suwita, 1979 (Ccnpositae) - P

Piper mathyatioum Young et al, 1966 (Piperaoeae) - P Dutta et al, 1972

Di Banzo, 1972 • Ronunoulua qualpOartanaia Shibata et al, 1972 J (Ranunculaceae) - P I

l

NP N o m e

022 Panamina

023 Hispidina

R * g l i c o s i l a

0 r i g e ai R e f e r e n c i a

Saaatia panamtnaia (LegumLnosae) - P

Reno et al, 1972

Espade de Hymenoohaat* (Thelephoraoaae) - F Espécies da Jnonotm Espécies de Onnia Phaaolu» aohwainitaii (Hyimnochaetaceae) - F Espécies de Phallinua Phallinua pomaoaua Phallinua igniariua Polyporua aohuainitaii Polypoma hiapidua (Polyporeceae) -F

Pholiota aquatvoao-adipoaa Espécies de Qvmopilm (Agaricaceae) - F

Fiasson, 1982

Fiasson, 1982 Fiasson, 1982 Fiasson, 1982

Fiasson, 1982 Klaar a Steglich, 1977 Kirk at a l , 1975 Hatfield a Brady, 1973 Bu'Lock a Smith, 1961 Bu'Lock a Smith, .962 Edwards at al, 1S61 Brady a Benedict, 1972 Hatfield a Brady, 1971 Hatfield e Brady, 1971

N9 N o m e

024 3,14 '-Bihispidirdl

025 Fasciculina A

026 Fasciculina B

O r i g i n R t f t r i n o i i

Phallinua pcmaoaua Klair m Staglich, 1977 Espéci* àm Phallinua Fiaason, 1982 (PdypcnoiM) - F Inonotua hiapidu» FlJUMOn, 1982 (H^NWIOCiUMtMMS) *" F

Hypholom faaoioulara Flanon «t al, 1977 (AgarlcaoaM) - F

Hypholoma faaoioular* Fiaascn «t «1, 1977 (Agaricacaae) - F >.

t Í

N9 None

027 Hyphokwdna A

028 Hypholoudna B

029 Leuco-derivado de Hymenoquinona

HO'

O r i g e m R i f i r i n c i i

Hypholom fascicular* (Agaricaceae) - F

Fiasson at «1, 1977

Hypholoma fascicular* (Agaricaceae) - F Espécies de Inonotue Espécies de Onnia (Hynenochaetaoeae) - F Espécies de Phellinus Phylloporia ribia (Verrucariaceae) - F

Fiasson at al, 1977

Fiasson, 1982 Fiasson, 1982

Fiasscn, 1982 Fiasson, 1982

Hymenoohaete mougeottii (Theleforaceae) - F

Klaar e Steglich, 3977a

N9. N o m e

030 Hyxnenoquincna

031 3'-Metcoà-iangonina

MtO'

032 4-MBta>d-6-&^4,-(ueUlenodioxi)estirilJ--piran-2-cna

033 4,5-Din»etOKi-6-[3\4,-- (metilenodloxi) est i r i l ] --çdran-2-ona


Hym«noohaete moug«otii Hymnoahaete pinnatifida (Iheleforaoeae) - F

Klaar e Steglich, 1977a Fiaaaon, 1982

Aniba kappleri Aniba oanelilla Aniba permolli* Aniba ma» Aniba fragrant (Iauraceaa) - P

Santos et al, 1982 Rezende et ai, 1971 Rezende et ai, 1971 Diaz et ai, 1977 Mora et ai, 1960

Aniba kappltri Aniba permollia Aniba mas Aniba haringtrii (Lauraaaae) - P

Santo» et ai, 1982 Rezende et ai, 1971 Diaz et ai, 1977 Moca et ai, 1962

N .

Piptr aanotm (Piparaceae) - P

Hansel et ai , 1973

/

N9 N o m e

034 Goniothalandna

035 Kawaina

036 5-Hidrcocl-6-i»toaci-kawaina

037 S-teetOKi-6-netoxi-kawaina QMt

OH?0

O r i g e m R i f i r i n o l i

Cryptooarya oalontura Hlubuo* • Robtrtson, 1967 (UuraoM*) - P Goniothalmu» andtraonii Jmma «t «1, 1972 GoniothaUmu* maarophylluê Japan «t al, 1972 Goniothatam» malaywmê Jawars at «1, 1972 (Amonaoaaa) - P Miywr, 1979

Pip«r m»thy»tioum Young at «1# 1966 (Piparacaaa) - P Dutta at «1, 1972

Di Ranso, 1972 Snatska • Hfcwal, 1966

Pipar sano turn HlnMl • Sehuls, 1982 (Piparacaaa) - P

Piper tanotm Hanaal at al . 1976 (Piparacaaa) - P ^

l

N9 N o m e

038 Methysticina

039 DiMdrokawaina

040 5-Hidroxi-dihidrokawaina

041 Tetrahidroiangcnina QMt

O r i g i m R i f i r t n c i i

Piper methyatiaum (Piperaceae) - P

Young e t «1 , 1966 Dutta et a l , 1972 Dl Renzo, 1972 Snatzke • Haneel, 1968

Piper mihyetioum (Piperaoeae) - P Aniba gigantifolia (Lauraoeaa) - P Polygonum nodosum (Polygonaceae) - P

Young et al, 1966 SnaUkee Hàtael, 1968 Franoa et al, 1973

Kuroyanagi et al, 1982

Piper methystioum (Piperaceae) - P

Achenbach e Wittmann, 1970

Piper methyatiaum (Piperaoeae) - P Aniba gigantifolia (Lauraceae) - P

/ v Achenbach e t a l , 1971

Franca e t a l , 1973

J

N9 N o m e

042 Tetxahidro-3'-hidraxi-ianga(vlna

043 Tetrahidro-3'-nieta>d.-iangonina

044 Dlhicbraneth/sticina

045 4- te tox i -6- [2- fenl le t i l ] -1 -piran-2-ona


Piper methyatioum (Piperaoeae) - P

Achenbach et al, 1972

Piper methyatioum (Piperaceae) - P

Aniba gigantifolia (Lauraceae) - P

Achenbach et al, 1972

Franca et al, 1?73

Piper mthyetiawn (Piperaceae) - P Aniba gigantifolia (Lauraceae) - P

Young et al, 1966 Snatzke e Hansel, 1968 Franca et al, 1973

Alpinia epeoioea Alpinia kumatahe (Zingiberaceae) - P

Kiroura et al> 1966 Ytokawa et al, 1981

Nv N o m e

046 4-Metoxi-6-[2-(3\4'-metilenodioxi fenll) eti 1J --piran-2-ona

047 7,8-Epaxi-5,6-dehidrokawaina

048 6-Pentil-piran-2-ona

049 Sibirinona

050 6-[pent-l-enii] -piran-2-ona


Piper sanctum (Piperaoaae) - P

Langhaotner et al, 1972

Didymoaarpua aurantiaoa (Gesneriaceae) - P

Adityachaudhury et al, 1976

Prunua peraioa (Bosaceae) - P Triohoderma viride (Moniliaoeae) - F

Sevenants e Jennings, 1971

Collins e Halim, 1972

Hypomyoea sentitranaluoena (Hypocreaceae) - F

Nair e Carey, 1977

Triohoderma viride (Moniliaceae) - F»

Moss et al, 1975 hi ©

N9 N o m e

0S1 Micidona

052 "fôiwapirona

053 Iactona triacêtica

054 Conrauanalactona

oCCr

13


Espécie de Streptomyo«8 Sipma e t a i , 1972 (Streptonycetaceae) - B

Cerooapora taiuanensie (Dematiaceae) - F

Assante e t a i , 1977

Penioillium patulum Penioillium stipitatwi (Aspergillaceae) - F

Harris e t a i , 1966 Benthey e Zwitkcwitz, 1967 Benthey e Zwitkowitz, 1967a

Garoinia oanruuana (Guttiferae) - P

Watexman e Crichton, 1980

x

M H

N9 N o m e

055 6-n-Heneicx3Sil-4-hidrooci--piran-2-ona

056 4-Hidroxi-6-n-trioosil--piran-2-ona

057 Lactona tetraoitica OH

^ • v ^ o A i o""o

058 4-Hidroxi-6-(2-oxotri<XBil)- OH -piran-2-ona

^ k A ^ A o ^ j


Azotobaoter vinelandii Su e t a l , 1981 (Azotobacteriaceae) - B


Penioillium stipitatum Benthey e Zwitkcwits, 1967 (Aspergillaoaae) - F Benthey e Zwitkowtts, 1967a


/

N9 N o m e

059 4-Hi<*noxi-6- (2-oxopentar3Sil) -piran-2-ona

060 Lactona 3-metil-triaoética

061 4-Hidroxi-3-isoprenil--6--pentadeoanil-piran-2-ona

062 Pogostona (Dhelwangina)

-^-^v^o^b

&~r


Azotobacter vinelandii Su et a l , 1981 (Azotcbacteriaceae) - B

Penicilliwi stipitatum Brenneisen et a l , 1964 (AspergtUaceaa) - F Acker e t a l , 1966

Benthey e Zwitkowitz, 1967 Benthey e Zwitkowitz, 1967a

Garcinia conrauana Huasain e Waterman, 1982 (Guttiferae) - P

Pogostemon aablin Rwangtung e Cam^xi, 1977 (Labiatae) - P

\

I

N9 N o m e

063 Aszonapirona

064 Elasnina

065 Sesquicillina

066 Arenol


Aspergillus zonatus Kixiura et a l , 1982 (Aspergillaoeae) - F

Streptomyaee noboritoemie Nakagawa et al , 1980 (Streptartycetaoeae) - B Qnura et al, 1979

SeaqvLoillium globuliapox%n Thiele e Tscherter, 1973 (Hyphomicetes) - F

Haliohxyaum arenorivm Vrkoc et 81^1971 (Cotpositae) - P Vrkoc et al , 1973

»>i

MP N o m e

067 Horooarenol

068 Desnetil-auricepirona

069 Auricepirona


Heliahryaum arenarium Vrkoc et alf 1971 (Ccnpositae) - P Vrkoc et ai, 1973

Heliohryaum odoratiaaimum Hànsel et ai, 1980 (Ccnpositae) - P

Heliohvyaum auricepa Bohlmann e Zdero, 1980 Heliohruaum oephalcidem Bohlinann e Zâero, 1980 (Ccnpositae) - P

N9 N o m e

070 Derivado dideshidro--tridesmetil da auricepirona

071 Derivado hidroxilado- HO. -dideshidro-tridesmetil-da aurioepirona

072 Derivado dideshidro --desnetil da auricepircna


Heliohryaw. italicum (Ccnpositae) - P

Hansel et al , 1980

Heliahryaum plioatum (Ccnpositae) - P

Hansel et al, 1980

Heliohrysum aephaloideum (Ccnpositae) - P

Hansel et al, 1980

0»

N?' N a m e

073 3"-Metildesraetoxi--auricepircna

074 23-Metil^uriaeplrcna

075 Derivado dideshidro--âesmetil da 23-roetil -auricepirona


Helichryaum odoratiaaimum Hansel et al, 1980 (Ccnpositae) - P

Heliohryaum aurioepa Bohlmann e Zdero. 1980 Heliohryawn oephaloideun Bohlmann e Zdero, 1980 (Conpositae) - P

Haliohryeum aephaloidaum Hansel et al, 1980 (Ccnpositan) - P

N9 N o m e

076 Achyroclinepirona

077 3"-Metil-achyroclinepirona

078 Derivado dideshidro--tridesmetil da Achyroclinepirona


Aohyroolin* alata (Ccnpceitae) - P

Bohlmann et al, 1980

Aohyroolina alata (Ccnpceitae) - P

Bohlmann et al, 1980

Heliahruaum atoeohoa (Ccmpceitae) - P

Harwel et al, 1980

M

N9 N o m e

079 Cbtusifolina

080

081

O r i g • in R i f i r i n c i i

Gnaphalium obtuaifolium (Caipositae) - P

Gpitz • Htnsel, 1970

Heliohryaum italioum (Conpositae) - P

Hansel e t a l , 1980

Heliohrysum italioum (Conpositae) - P

Hansel e t a l , 1980

V ,

N9 N o m e

082 Bisnorhelipirona (Colletopirona)

083 Norhelipirona OH O H

so^t> o^o-^

084 Itelipirona OH

V X ^ ) ^ Q'^cAsX'

085 Opuntiol OMt

HO >NJL 0 Í 0


Heliohryaum arenarium (Compositae) - P Colletotriohum niootianae iMelanconiaceae) - F

Vrkoc et a l , 1975

Gohbara et a l , 1976

Heliohryaum arenarium (Conpositae) - P

Vrkoc et al , 1975

Heliohryaum arenarium Heliohryaum italioum Anaphalia araneoaa (Conpositae) - P

Vrkoc et al, 1975 Cpitz e Hansel, 1970 Ali et al, 1982

Opuntia elatior Opuntia polyaoantha (Cactaoeae) - P

Ganguly et al , 1965 Telang, 1973

N? N o m e O r i g i n R e f e r ê n c i a

086 LL-P880Y

087 Cltreqpirona

OM» Panioillium ap. (Aaperçillaceae) - F

MoGahren et el , 1973

o OM« Panioillium oiirao-virida Niwa et al, 1980 ^ J C J C (AapergilUoaae) - P

088 Nectriaplrona 9Mt Gyroatrvma miaaourianaa Nair e Carey, 1975 1 (Discellaceae) - F «-^C^

089 Luteoreticulixta i* . Straptomyoaa lutaoratiouli Kcyama et «1, 1975 (Streptoayceteceae) - B

ojyyy^

w

N? N o m e

090 Citxwunontanina

091 Citreo-viridina

092 Asteltoxina

O r i g i n R i f i r i n c i a

Penioillium pedtmontanum (Aspargillacaaa) - F

Brassy «t «1, 1982 Rabuffat at «1, 1980

Penioilliun oohroaalmoneum Penioillium oitreo-virid* Eupenioillium oohroaalmoneum Penioillium oharleaii Ptnioillium pedemontonum Penioillium fellutanum Ptnioillium pulvillorum (Aaparglllaoaaa) - F

Sakaba at al, 1977 Sakaba at al, 1977 Uano a Uano, 1972 Gola at al, 1981 Nano at al, 1976 Cardan!, 1968 Nagal at al, 1972 Stain at al, 1982

Aspergillus ate I la tua (AspargillaoMaj - F

Kruaar at al, 1979

N9 N o m e

093 Aurovertina B

094 Aurovertina D

095 Rosellistna OMt

OMt

096 Rosellisina aldeido


Caloariaporium arbuaoula Steyn at al, 1979 (Moniliaoeae) - F Steyn et al, 1981

Calcariaporium arbuaoula Steyn et al, 1981 (Moniliaceae) - F

fiypomyoea roaellua Nair e Carey, 1975a (Hypocreaceae) - F Nair, 1976

Hupcmycea roaallua Nair, 1976 (Hypocreaceae) - R

N9 N o m e

097 Ácido parasõrbico

yfo\

098 Massed lactona

/v^^v^J-o^b

099 Tuberolactona

o^o

100 5,6-Dihidro-6-hepti 1--piran-2-ona

101 Argentilactona


Sorbue aucuparia (Rosaceae) - P

Dean, 1963 Adityachautiury e Das, 1979

Cryptooarya maaeoia (Lauraceae) - P

Coonponotua sp. (Formicinae) - I

Crcntoie, 1955 Mori, 1976 Gottlieb, 1972 Cavill e t a i , 1968

Polyanthea tube rosa (Agavaosae) - P

Kaiser e Lamparsky, 1976

Cryptooarya maesoia (Lauraoaae) - P

Cavill e t ai , 1968 Gottlieb, 1972

>s

Ariatoloohia argentina (Aristolcchiaceae)»- P

Priestap e t a i , 1977

<

u»

N9 N o m e

102 Deacetilumurawnfcolido

103 ttnurawmbolido

104 Desacetil-boronolido

105 Boronolido

106 Hyptolido

OH

O ^ O OAc

OAe OAc

OAe OAe

O r i g e m R e f e r e n c e a

Iboza riparia (Labiatae) - P

Van Puyvelde, 1979


Van Puyvelde et al, 1979 Achenbach e Witzke, 1980


Van Puyvelde, 1979

Tetraderda frutiaoea (Labiatae) - P

Franca e Polcnsky, 1971 Van Puyvelde, 1979

X

Hyp tia pectinata (Labiatae) - P

Birch e Butler, 1964

Np N o m e

107 Anamarina OAc gAc

10b

109

110

>AcOAe

s H


Hyptia ap. Alemany et al , 1979a (Labiatae) - P

Phaoelocarpua labillavdieri Kazlauskas et a l , 1982 (Sphaerococaeaeae) - P

Eupatoriwi piloaum Herz e Ramakrishnan, 1978 (Oonposltae) - P

Eupatoriwi piloaum Herz e Ramakrishwn, 1978 (Conpositae) - P

< t

N9 N o m e

111 Furodendina cT^XX

112 Cryptocaryalactcna

113 Isoranunculina ROv xx iMl-D-glicopiranosila

114 Phcmalactona ^


Phylloapongia dendyi E

Kazlauskas e t a l , 1980

Cryptocarya bourdilloni (Lauraceae) - P

Govindachari e Parthasarathi, Govdndachari e t a l , 1972

Helleborus foetidus (Ranunculaceae) - P

Tschesche e t a l , 1981

Phoma miniapora Espécies de Phoma (Sphaeropsidacaae) - F

Espécies de Nigvospofa (Dematiaceae) - F

Yaroano e t a l , 1971 Yamamoto e t a l , 1970

Evans e t a l , 1969

NÇ N o m e

115 Aoetilphcnalactona

^ V ^ o A a

116 Osmundalina

117 U-13f933(asperlina)

118 Diastereoisômero da Asperlina

R=0-

«

x^c^b

• D - g l i c o s i l a

O r i g e r o R e f e r ê n c i a

Aspergillus oaespitosus Mlzuba e t a i , 1975 (Aspergillaceae) - F

Osmunâa japonioa Hallenbeak e Kuehne, 1974 Oamunâa regalia (Osmundaceae) - P Angiopteris lygodiifolia Hseu, 1981 (Angiopteridaoeae) - P

Aspergillus oaespitosus Mlzuba e t a i , 1975 Aspergillus oarneus Yamamoto e t a i , 1970 Aspergillus melleus Yamamoto e t a i , 1970 Aspergillus nidulans Yamamoto et a i , 1' 70 (Aspergillaceae) - F Argoudelis e Zieserl, 1966

Aspergillus oaespitosm Mizuba e t a i , 1975 (Aspergillaceae) - F v

i

N? N o m e

AeO ^«PÉ 119 Olguina

120 5,6HHhidro-4-metoxi--piran-2-ona

AeO » H

OM«

121 Pestalotina (LL-P880a) QM«

122 4-Metoxi-6- (2-cxqpentil) • -piran-2-ona


Hyptis sp (Labiatae) - P

Alanany e t a l , 1979

Penioillium italioum (Aspergillaceae) - F

Gorst-Allman e t a l , 1982

Penicillium sp, (Aspergillaoeae) - F Fungos não identificados Pestalotia aryptomeriaeoola (Melanccniaceae) - F

Ellestad, 1972

Strunz e t a l , 1974 Kimura et a l , 1971 Kimura e Tamura, 1972 Tanura e Kimura, 1973

Fungos não identificados Strunz e t a l , 1974

N9 N o m e

123 U.-P880B OM,

124 <?ts-crassinodina R

H

R= i? - D - g licopiranosila

125 trans -Crass inodina

H

R=B-D- glioopiranosila

126 Hebeclinolido

^T^O^C


Peniailliwn sp. (Asperglllacsae) - F

Dendrobium oraseinode (Qrchidaaeae) - P

Dendrobium oraeainode (Orchidaceae) - P

Hebeolinium maerophyllum (Ccnpositae) - P

MoGahren et al, 1973

Dahmen et al, 1976

Dahmen et al, 1976

Bohlmann e Greqz, 1977

N? N o m e O r i g e m R e f e r ê n c i a

127 Ichthyouleo l ido Iohthyothere ulei (Ccmpcsitae) - P

o-^o

Bohlmarm et al, 1982

128 10-Acetoxi-- ichfchyouleolido

Iohthyothere ulei (Ccnpositae) - P

Bohlmann e t a l , 1982

129 15-Peroxi--13,14t--dehidro--14,15--dihidro ichthyculeolido

130 15-Hidroxi--13,14t--dehidro--14,15--dihidro ichthyouleolido

Iohthyothere ulei (Conpositae) - P

HO>^ i ^ ^ r ^ ^ ^ N ^ lohthyothexv lohthyothexv ulei - P

Bohlroann et a l , 1982

Bohlmann et a l , 1982

v

N9 N o m e

131 14-Peroxi-15,17--dehidrorl4,15- *** -dihidro ichthyouleolido

132 14-Hidroxi-15,17- „. -dehidro-14,15--dihidro ichthyouleolido .

133 Aspyrona

134 Ácido altemârlco

xc

^r^r


lohthyothere ulei (Compoaitae)' - P

Bchlmann et al , 1982

lohthyothere ulei (Coropoaitaa) - P

Bohlmann et al , 1982

Aspergillus sp. Aspergillus oahraaeus Aspergillus elegans Aspergillus nidulans Aspergillus malleus (Aapergillaceae) - T

Roeenbrook e Carney, 1970 Moore et al, 1974 Yamamoto et al, 1970 Yamunoto et al, 1970 Hotter e Simpaon, 1981 Mill» e Turr»r, 1967

Alternaria solani (Damatiaceae) - F

Dean, 1963 Mityechaudhury e DM, 1979

hi

N9 N o m e

135 9 H

^^w^-o-^O

136

^ v ^ O ^ O

137

^ N ^ O ^ Q

138 Dloscorlna tA


Podophyllum peltatm (Podqphyllaceae) - P

Miyakado e t a l , 1982

Podophyllum peltatum (Podcphyllaceae) - P


Podophyllum peltatum (Podqptyllaceae) - P


DioBoorea hiepida (Dioscareaoeae) - P

Dean, 1963 Adityachaudhury-e DAs, 1979

NÇ» N o m e O r i g e m R e f e r e n c i a

139 Withanolido E Phyaalia peruviana (Solanaoeae) - P

Glotter et ai, 1977 Frolcw et ai, 1981

140 4B~Hidroxiwithanolido E Phyaalia peruviana (Solanaceae) - P

Kincn et ai , 1976 Frolow et ai , 1981

N? Nome

141 Withanolido S

142 4-0eoxiphysalo lactona ""


Phytali* peruviana Glotter et ai, 1977 (SolanaoMB) - P Frolow et ai, 19S1

Phy$ali§ peruviana Prolow et al, 1981 (Solanaeeaa) - P

N9 N o m e

143 Withaperuvina

1.4 Phyaalolactona

O r i g e m

PhyaaUê peruviana (SolanaotM) - P

Phy§ali» peruviana (SolanacMa) - P

R i f i r i n e l i

frolow «t «1, 1991

Ray at al, 1978 Prolcw «t «1, 1981

N.9 N o m e

145 Costatolldo

146

147 Tetrahidro-6--penti1-piran--2-ona

148 Jasmim Lactona

^~^£X

O r i g i n R i f i r i n o i i

Plooamium ooetatum (Plocaniaceaa) - P

Stierl» «t ai, 1976

Chrysanthemum floeaulceum (Conpoaitae) - P

Bohlmann • Grenz, 1969

Polyanthee tube rosa (Agavaceae) .- P

Kaiaer • Lanparsky, 1976

Polyanthea tuberoaa (Agavaoeae) - P Gardenia jaaminoides (Rublaceae) - P Jasminum grandiflorum (Oleaceae) - P Chá Preto do Oeylão

Kaiaer • Lanparaky, 1976

Hattori et ai , 1978 v

Winter et a i , 1962

Yamaniahi et ai, 1973

N? N o m e

149

150 Ttetrahidro-6--heneicosil--piran-2-cna

151 Nodolidato

152 cts-Tetrahictro--3 ,6-dinet i l --piran-2-ona

v^vto^b

N^IoX

O r i g e m

Veapa orientalie I

Heliotropium auraaaaviaxm (Baraginaaeae) - P

Casava nodosa (Legundnosae) - P

Xilooopa hirutiaaima

R e f e r e n c i a

Ikan e t a l , 1969

Subramanlan et al, 1977

Rizvi et al, 1972

Wheeler et al, 1976

N N o m e

153

154

155 Mevalcnolactena

R - P-Rutinosila

156 Mevalosido

f

R=8-D- glioopiranosila


Greuia aaiatioa Lakshmi e t a l , 1976 (Tiliaceae) - P

Cassia nodosa Rizvi e Sultana, 1972 (Leguminosae) - P

Phyllo8tiot>x maydCs Aranda e t a l , 1982 (Sphaercpsidaoeae) - F

Mespilus gexmanioa TBchesche e t a l , '971a (Rcsaceae) - P

N9 N o m e

157 Tetrahidro--4-hidroxi--6-pentil--piranr2-ona

158

160 Secocrispiolido

^oAo

159 Naucleol OH


Cephaloaporium reoifei (Moniliaceae) - F

Vescnder e t a l , 1971

VXdkortia sygonpha (Plakinidae) - E

Faulkner e Ravi, 1980

Naualea didemiohii (Naucleaceae) - P

McLean e Murray, 1972

Puliaaria ariapa (Conpositae) - P

BohLnann e t a l , 1979

o

N? N o m e

161 ML-236C

162 ML-236A

163 MLr-236B

164 Cadabalona

0*^0


PenCaillium oitrinum Endo e t a l , 1976 (Aspergillaoeae) - F

Peniaillium aitrinun Endo et a l , 1976 (Aspergillaosae) - F

PeniailViwn bvevicompaotxm Brown e t a l , 1976 Penicillitm eitrinwn Endo e t a l , 1976 (Aspergillaceae) - F Endo, 1976

v

Cadaba fruotiaoaa Garg et al, 1981 (Capparidaceae) - P

N? N o m e O r i g e m R e f e r ê n c i a

165 Parasorbosido QR Sorbus auouparia Tscdiesche e t al, .1971 (Rceaaeae) - P

H

R=B-D- glioopiranosila

53.

II. AS PLANTAS E ALGUNS DE SEUS CONSTITUINTES QUÍMICOS

Durante o presente trabalho foram analisa

dos dois materiais botânicos, pertencentes ao gênero >in£

ba (Lauraceae). Este material foi escolhido em função da

existência de derivados de 2-pirona entre seus constituin

tes químicos, que foram identificados através de um ensa

io preliminar efetuado em seus extratos brutos. *

Um dos especimens de Aniba analisado foi

coletado nos arredores de Humaitá, pelo Prof. Hipólito

Ferreira Paulino Filho (UNESP), e, o material botânico ne

cessãrio para a identificação foi enviado ao Prof. Klaus

Kubitzki (Universidade de Hamburgo, Alemanha). Como a es_

pécie encontra-se em fase de identificação, denominou-se

Aniba-SA.

Do extrato hexânico das cascas e da madei

ra do tronco de Aniba-SA, foram isoladas cinco pironas de

signadas SA-1, SA-2, SA-5, SA-7 e SA-8. Destas pironas,

a SA-2 é um produto de fotodimerização de SA-1, e a SA-8

é inédita. Além das pironas foram isolados benzoato de

benzila (SA-3), salicilato de benzila (SA-4) e sitosterol

(SA-6).

SA-1: 6 - [ (E) -es t i r i l ] -p iran-2-ona

/

SA-2: Dímero de 6-[(E) - e s t i r i l ] -piran-2-ona

O0-

SA-5: 6 - [3 ' ,4 ' -d imetox i - (E) -es t ir i l j -p iran-2-ona

3 3 .

SA-7: 6-(3',4'-metilenodioxifenil)-piran-2-ona

SA-8: 6-(3',4 '-dimetoxifenil)-piran-2-ona

0 extrato de outro espécimen foi preparado

no INPA (Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia - Ma

naus) e veio classificado como Aniba parviflora (Meissn.)

Mez.

Este espécimen será designado por Aniba-SB,

pois a sua classificação é duvidosa*.

O extrato benzênico da madeira de Aniba-SB,

apôs isolamento de seus constituintes químicos apresentou

a ocorrência de cinco pironas que foram designadas SB-1,

SB-3, SB-4, SF-5 e SB-6. Foi tanbéro isolado o sitosterol

(SB-2).

1: (6S)-(B-3•,4'-metilenodioxifeniletil)-4-

-»etoxi-5,6-dihidropiran-2-ona

OMi

3:

4:

V_ò (6S) 6-(0-feniletil)-4-metoxi-

-5,6-dihidropiran-2-ona

OMe

^

(6S) 4-metoxi-6-(6-4'-metoxifeniletil)


OM

MeO

57.

SB-5: (6S) 4-«etoxi-6-(B-3 , ,4 ,-din>etoxifeni let i l ) -

-5,6-dihidrop* ^an-2-ona /

OMc

MeO

SB-6: 4-metoxi-6-(8-piridil)-piran-2-ona

(Anibina)

58.

III. ALGUNS DADOS FlSICOS DAS SUBSTÂNCIAS ISOLADAS

/

III.l Aniba-SA

- SA-1: 6-[(E)-estiril]-piran-2-ona

cristais amarelos; PP: 115-117°C (acetona), Lit. - PF:

116°C (Bittencourt et ai, 1971).

RMN de H (80MHz, CDCl3# TMS,6): 6,15(H-5, d, J 6,6Hz);

6,19(H-3, d, J 9,2Hz); 6,60(H-7, d, J 15,9Hz); 7,21-

7,58(H-4, H-2\ H-3', H-4', H-5', H-6\ m); 7,48(H-8,d,

J 15,9Hz).

13 RMN de C (20MHz, CDCl3-solvente e referenda interna,

6): 105,0(d, C-5); 114,2(d, C-3); 119,0(d, C-7); 127,4

(d, C-2\C-6')? 128,9(d, C-3',C-5'); 129,4 (d, C-4') ;

135,l(d, C-8); 135,4(s, C-l'); 143,6(d, C-4); 159,7(s,

C-6); 161,4 (s, C-2).

SA-2: Dlmero de 6- [(E)-estiril] -piran-2-ona

cristais incolores; PF: 198-200°C (acetona), Lit. - PF:

201-202°C (Pinho, 1973).

59.

RMN de H (80MHz, CDC1., IMS,6): 4,32-4,46(H-7, H-8,«);

5,94(H-3, d, CT <*,7Hz); 5,94 (H-5, d, J 7,4Hz)/ 6.96-

7,29(H-4, H-2', H-3', H-4\ H-5', H-S',*).

RMN de C (20MHz, CDCl^-solvente e referência interna,

5): 43,7(d, C-8); 44,9(d, C-7); 104,l(d, C-5); 113,2(d,

C-3); 127,0(d, C-2',C-6'); 127,l(d, C-4'); 128,3( d,

C-3',f 5'); 137,2(s, C-l'); 142,7(d, C-4); 161,5( s,

C-2); 163,4(s, C-6).

- SA-3; Benzoato de Benzila (Scattone, 1974)

óleo.

RMN de *H (60MHz, CC14, TMS,fi): 5,33(CH2-oxi-benzIlico,

s); 7,13-7,66(ROjCArH- 3,A,S, m); 7,40(ArCOjCHjArH, s);

7,96-8,23 (R02CArH-2,6_, m).

- SA-4: Salicilato de Benzila (Scattone, 1974)

óleo.

HO o

RMN de lH (60MHz, CC14, TMS,6)s 5,33 (CHj-oxi-benzilico,

- S); 6,58-6,97(R02CArH-3,5,ra); 7,40(ArC02CH2ArH,s); 7,85

(R02CArH-£, dd, J 8,0Hz e 2,0Hz)y 7,2-7,5(R02CArH-4,m).

60.

- SA-S: 6-[3(,4*-dimetoxi-(B)-estiril]-piran-2-ona

o. cristais amarelos: PP: 100-102"C (CHCl,), Lit, - PP

101-103°C (Pinho, 1973)

•-jr*x

RMN de *H (80MHz, CDC13, THS,Í): 3.88 (3*-OCH-j, s) ; 3,90

(4'HXH3, s); 6,11(H-5, d, J 6,5Hz); 6,14(H-3, d , J

9,3HZ); 6,48(H-7, d, J 16,1Hz); 6,84(H-5', d, J 8,4Hz);

7,01-7,50(H-4, H-2', H-6*, • ) ; 7,40(H-8, d, J 16,1Hz).

RMN de C (20MHz, CDCl.-solvente e referência interna,

d): 55,2(q, 3'-OCH3, 4'-OCH3); 103,8(d, C-5); 108,8( d,

C-2'); 110,6(d, C-5')í 112,7(d, C-3); 116,1( d, C-7);

121,0(d, C-6')? 127,7(s, C-l1); 134,3(d, C-8); 143,3(d,

C-4); 148,5(s, C-4'); 149,8(s, C-3'); 159,3(s, C-6);

161,l(s, C-2).

SA-6; Sitosterol

cristais incolores em agulha; PP: 136-138°C (metanol) ,

Lit. - PP: 132-134°C (Ribeiro, 1978).

A substância foi identificada por comparação direta do

espectro de RMN de H com o de uma amostra autêntica de

Sitosterol.

61.

- SA-7; 6-(3',4'-»etilenodioxifenil)-piran-2-ona

cristais amarelos; PP: 148-151°C (CHClj), Lit. - PF :

149°C (Devon e Scott, 1975).

RMN de *H (80MHz, CDC13, TMS,6): 6,01(02CH2, s); 6,19

(H-3, dd, J 9,3 e 0,7Hz); 6,50(H-5, dd, J 6,8 e 0,7Hz);

6,83(H-5',d, J 8,2Hz); 7,21-7,48(H-4, H-2', H-6', m). -

RMN de C (20KHz, CDCl^-solvente e referência interna,

6): 99,8(d, C-5); 101,6(t, OJCHJ); 105,5(d, C-2') ;

108,4(d, C-5'); 112,8(d, C-3); 120,4(d, C-6*); 125,4(s,

C-lf); 143,7(d, C-4); 148,2(s, C-4'); 149,8(s, C-31) ;

160,7(s, C-6); 161,7(s, C-2).

- SA-8: 6-(3,,4t-dimetoxifenil)-piran-2-ona

cristais amarelos; PF: 158-161°C (CHC1-).

RMN de AH (80MHz, CDClj, TMS,6): 3,91P'-OCHj, s); 3,92

(4'-OCH3, s); 6,19(H-3, dd, J 9,3 e 0,6Hz); 6,56(H-5,

dd, J 7,1 e 0,6Hz); 6,89(H-5\ d, J 8,4Hz); 7,29r7,50

(H-4, H-2',H-6', ro).

RMN de C (20MHz, CDCl3-solvente e referência interna,

fi): 55,6(q, 3'-OCH3, 4'-OCH3); 99,6(d, C-5); 108,C'i ,

C-2'); 110,8(d, C-5'); 112,2(d, C-3); 118,7(d/ C-6'); ~~

123,7(s, C-l'); 143,7(d, C-4); 148,9(s, C-4'); 151,1

(s, C-3'); 160,8(s, C-6); 161,8(s, C-2).

III.2 Aniba-SB

- SB-1: (6S) 6-(B-3',4,-metilenodioxifeniletil)-4-metoxi-

-5,6-dihidropiran-2-ona „

cristais incolores em forma de agulha; PF: 116-118°C

Cetanol/êter-de-petrõleo), Lit. - PF: 114-116°C(Suârez,

1973), PF: 117-118°C (Mors et al, 1962); a D • + 30°

(CHC13, c 111,1); Lit. - |a]D = +20,57° (Mors et al,

1962).

RMN de *H (80MHz, CDC13, TMS,6): 1,78-2,85(Hj-5, H,-7,

H2-8, m); 3,72(OCH3, s); 4,16-4,60(H-6, m); 5,13(H-3,d,

J 1,1Hz); 5,89(02CH2, s); 6,67 (H-2', H-5*, H-6', s).

RMN de C (20MHz, CDCl.-solvente e referência interna,

6): 30,l(t, C-8); 32,4{t, C-5); 35,9(t, C-7); 5S,5(q,

4-OCH3); 74,2(d, C-6); 89,7(d, C-3); 100,3(t, OjCHj) ;

107,7(d, C-5'); 108,3(d, C-2'); 120,7(d, C-6'); 134,1

(s, C-l'); 145,3(s, C-4»); 147,l(s, C-3'); 166,6(s,

C-2); 172,3(s, C-4).

63.

SB-2; Sitosterol

^ados idênticos a substância denominada SA-6. /

SB-3; (6S) 6-(B-feniletil)-4-metoxi-


cristais incolores em forma de agulha; PF: 55-57°C

(CHCl3/iter-de-petróleo), Lit. - PFs 54-57 C (Suarez,

1973), PF: 56-58°C (Mors et al, 1962).

OMe

RMN de ^ (80MHz, CDC1_, TMS,6): 1,74-2,92(^-5, H2~7,

H2-8, m); 3,69(OCH3, s); 4,16-4,60(H-6,m); 5,12(H-3, d,

J 1,1Hz); 7,21{H-2', H-3',H-4',H-5',H-6', s).

RMN de C (20MHz, CDCl,-solvente e referência interna,

6): 30,5(t, C-8); 32,5(t, C-5); 35,8(t, C-7); 55,6(g,

4-OCH3); 74,4 (d, C-6); 89,8(d, C-3); 125,9(d, C-4»);

128,0(d, C-21, C-3', C-5', C-6'); 140,4(s, C-l'); 166,7

is, C-2); 172,4(s, C-4).

SB-4; (6S) 4-metoxi-6-(8^4,-metoxifeniletil)-


cristais incolores em forma de lâminas; PF: 96-98°C

(acetona ; Lit. - PF: 98-100°C (Suirez, 1973); PF: 98-

I01°c (Hans et al, 1971).

64.

RMN de XH (80MHz, CDCl3, TMS,6): 1,75-2,87(H2~5, H2~7,

H2-8, m); 3,72(4-OCH3, s); 3,78(4'-OCH^, s); 4,17-4,55

(K-6, m); 5,13(H-3, d, J 1,2Hz); 6,83(H-3', H-5•, d, J

8,7Hz); 7,11(H-2', H-6', d, J 8,7Hz).

13

PMN de C (20MHz, CDC1,-solvente e referencia interna,

6): 29,8(t, C-8); 32,8(t, C-5); 36,4(t, C-7); 55,l(q,

4'-OCH3}; 55,8(q, 4-OCH3); 74,6(d, C-6); 90,2(d, C-3);

113,8(d, C-3', C-5'); 129,2(d, C-2», C-6'); 132,6(s ,

C-l*); 157,8(s, C-4'); 167,0(s, C-2); 172,5(s, C-4).

SB-5; (6S) 4-metoxi-6-(6-3',4•-dimetoxifeniletil)-


cristais incolores; PF: 118-120 C (benzeno); Lit. - PF:

121-123°C (Suárez, 1973).

RMN de H (80MHz, CDC13, TMS.5): 1,7 5-2,88 (H2~5, H2~7f

H2-8,m); 3,72(4-OCH3,s); 3, 84 (4 *-OCK_3 , s) ; 3 ,85 (3 '-OCH_3 ,

s); 4,17-4,50(H-6,m); 5,12(H-3, d, J 1,1Hz); 6,76 (H-21, - ~

H-5' , H-6\ -s) .

RMN de C (20MHz, CDCl--solvente e referência interna,

6): 30,2(t,C-8); 32,7(t, C-5); 36,l(t, C-7); 55,6(q ,

4-OCH3, 3'-OCH3, 4'-OCH3); 74,5(d,C-6); 89,9 (d,C-3);

lll,2(d, C-5'); lll,6(d,C-2'); 120,0(d, C-6'); 133,2(s,

C-l»); 147,l(s, C-4'); 148,7(s, C-3'); 166,9(s, C-2)T

172,5(8, C-4).

- SB-6; 4-metoxi-6-(g-piridil)-piran-2-ona

cristais incolores; PF: 181-184°C (benzeno); Lit. - PF:

181-183°C (Suárez, 1973), PF: 179-180°C (Mors et al, .

1957).

RMK de XH (80MHz, CDCl3, TMS,fi): 3,88(OCK3, s); 5,58

(H-3, d, J 2,1Hz); 6,49(H-5, d, J 2,1Hz); 7,40 5',

dd, J 8,3Hz e 4,9Hz); 8,ll(H-4', dt, J 8,3Hz, *, e

1,9Hz); 8,68(H-6', dd, J -4,9 e -1,9Hz); 9,01(K-2\ si).

RKN d e C (20MHz, C D C ^ - s o l v e n t e e r e f e r ê n c i a i n t e r n a ,

6 ) : 5 6 , 0 ( q , 4-OCH.j) ; 8 9 , 0 ( d , C - 3 ) ; 9 l . * ( d , C - 5 ) ; 1 2 3 , 4

(d , C - 5 ' ) ; 1 2 6 , 9 ( 8 , C - 3 ' ) ; 1 3 2 , 9 ( d , C - 4 ' ) ; 1 4 6 , 7 ( d f

C - 2 ' ) ; 1 5 1 , 3 ( d , C - 6 ' ) ; 1 5 7 , 4 ( s , C - 6 ) ; 1 6 3 , 3 ( s , C - 2 ) ;

1 7 0 , 6 ( s , C - 4 ) .

IV - DISCUSSÃO DOS DADOS ESPECTROMÊTRICOS

DAS PIRONAS ISOLADAS

A identificação das pironas isoladas foi

efetuada baseando-se na análise dos espectros de RMN de

1h e RMN de 1 3C.

13 Trabalhos de RMN de C sobre pironas sao

raros na literatura; sendo que os existentes não se re

ferem ãs pironas aqui descritas (Banerji et ai, 1980;

Turner e Pirkle, 1974). As correlações, dos deslocamentos

químicos observados nos espectros de RMN de C aos ca£

bonos que constituem as pironas, foram feitos, utilizan

do regras empíricas de adição e as multiplicidades ob

servadas nos espectros totalmente acoplados (Tabelas

I e II) .

4.1. - Âniba-SA

4.1.1. - RMN de 1H

As pironas isoladas de Aniba-SA apresentam

no espectro de RMN de K, absorções referentes a prótons

aromáticos, prótons oleflnicos e em alguns casos prótons

metoxílicos ou metilenodioxílícos ligadcs a anéis aromáti

TABELA I . RMN Je C das P i r o n a s de Âniía-SA

1

i '-' i 1

1 c'3 f

i j

1 :•• i t "

C-5

C-6

l

C-7

C-8

c-r

c-z-

C-3'

C-4'

C-5-

C-í '

:>

-liííj

161.4

dd

114.2

ddd

143,6

dd

1L'5,C

dddd

159.7

dddd

H Í . O

ddd

135,1

ddd

135,4

ia

1Í7.4

dddd

128,9

dd

129,4

ddd

12Í .9

dd

127,4

e:aí

S» - '

VH3 C j - H .

C3-M3

Cj-H 4

C3-K.

C4-H4

:g C 5 -H .

CS-H3

C5-K4

C 5 -H 7

Cfi-HS

V M 4 V H 5

c7-«7

C7 -H5

C8"HE

V*7

V*?

c ^ Cf*f

C4rh4 ,

V*? C4rH6.

C ^ , ,

V H 3 '

W

• : . . -

>1.2

1 70 ,õ

3.0

7.0

160.4

• 3,0

171.6

8.9

2.7

2.7

7.6

7,6

7.3

7.3

10: , j

5.1

3.7

154,8

4,5

4,5

155,1

4.5

4.5

4,5

161,1

5.0

159,4

7.9

7,9

161,1

5,0

155,1

4,5

4,5

4.5

161 . :

dd

112.7

dd

H 3 . 3

dd

;o3.s

ddd

159.3

dddd

116,1

ddd

134,3

ddd

127,7

dd

103,8

ddd

149,8

dd

148,5

dd

110,6

d

121,0

ou

55,2

e

Sí-5

C.-K.

v»«

VN3 VK3

V"«

3 V*5 C ; -H .

C5-H4

VKn = 1 - " . crM5 C«-H7

C.-H-

C7-K8 C?-H5

Cfl-Hfl

VH7

C , r H v

C,rH7J C 7 'V Cj T H e ,

V K 8

C ^ .

C , * , .

4 6' C 4 ,H Z .

V>V

w

1 , J(CH)

4 . ;

10.S

!6o.3

4 .0

161,1

• 1,9

167,6

4.1

2.3

7.9

7.9

6,4

6.4

161.6

6.4

2 ,8

160.1

10,4

4,5

7,8

• 6,0

156,2

6.5

6,5

7,5

2,7

10,8

7,6

159,0

161,1

145.:

161.7

dd

112.3

M 4

143.7

dd

y * . 8

dd

160.7

B

124,4

ddd

105,5

dd

149.8

•

148,2

m

108.4

dd

120.4

dd

101,6

ÍA-7

V H 3 ' 8

C2-K4 11.3

C j -H 3 170.6

C J - H J 7.3

C 3 - K4 2 .1

, C 4 - H 4 162.7

ou < 2 .0

C J - H J I s i . S

C 5 -H 3 7.9

-

C j t h j , 7,2

C l T H z . 1,4

C , T H 6 . 1,4

C j t h 2 . 164,9

C?t H 6 . 8 ,0

C J T H J , 166,6

C 5 T H 6 . 0 ,9

C 6 ,H 6 . 163.5

C e * r 6.3

l j ( C H l 1 7 4 ' 5

I b l . S

de

112.2

ddd

143.7

d

SS.ê

dd

160.8

dd

123,7

d

103.0

dd

151.1

dd

148,9

dd

110,8

d

113,7

dí

55,6

1

SA-S

V :

C. -H .

C.-K.

C j - \

C . -H ,

C . -H ,

C c - h .

: 5 - h .

h*< VH5

c i í ( V

C? TH? .

C 2 , H 6 .

C , * , .

C 3 rHj .

c 4 , h F .

C 4 T K 2 .

C , T h v

w Cjrr. , .

' ' (CM)

4.S

10.9

171.0

7.6

2.1

162.8

7.6

i 72.0

7.6

5,7

3.3

8,8

161,1

7,3

7.3

2.7

4,7

4,7

160,1

163,0

7.0

144.5

lo I .S

dd

113.2

oc

142.7

dd

104,1

da

153.4

c

44 .9

d

43,7

d

137,2

•

127,0

dm

128.3

dd

127,1

«r

128,3

dd

127,0

dm

I A - 2

C 6 * H i n - * C6 -K, 4 . 8

C3-M3 170.7

C . -H . 161.5

C 4- H J> ou }> 2.3

V H 5 J C J - H J l õ á . 3

C 7 - « 7 144,0

Cg-He 141.2

*

Zzr,r l i e ,

C 3 T H , . 160,4

C3rM5 , 5 ,0

C4Th4 . 157,3

C 5 T K 5 . 160.4

C 5 rHj , 5 ,0

C6rK6 , 152.3

As Tabelas I e II, apresentam deslocamentos

químicos em 6, referentes ao CDC1- (solvente e referência ^

interna). Para cada substância os dados de RMN de C são

apresentados em três colunas. Os deslocamentos químicos são

apresentados na primeira coluna, com as multiplicidades do

espectro totalmente acoplado sendo colocados abaixo. Os

acoplamentos entre Carbono e Hidrogênio são colocados na

segunda coluna, seguido por seus respectivos valores de

J(Hz) na terceira coluna.

• TABELA I I . RMN de C das Pironas de Aniba-SB

~~

C-2

C-J

C-«

C-5

i

C-6

C-7

C-8

c-r

C-2"

C-J'

C-4'

C-5-

•

C-6-

4 - 0 *

3-C*

ltt.6 t

39.7

dt

172.3

•

32.4

td

74.2

da

3S.9

OI

30.1

M

134.1

dd

108.3

ddd

147,1

dd

145.3

ddd

107.7

d

120.7

ddd

55.5

4

100.3

t

58-1

C3-H3

C j - H ,

VH6

tj-Hj

H-*»

C,.-H5.

VHrl ow

cr-"6-J

C 2 * 8

CjrHy

c3rKr

C 4 r H r

W C4rH5.

C 5 rH y

C,rH6.

VH? VH8

J(CH)

J(CH)

167.1

2.2

129.9

147,0

120.3

12S.1

5.9

160,7

5,5

5.5

4 .8

2.4

8.3

«,3

2.0

163,6

159,3

S.7

4.7

146,4

173.2

1 M . 7

J

89.3

d t

172.4

32.5

74,4

d»

35.8

ta

30,5

ta

140.4

•

128,0

dd

128,0

dd

125,9

dt

128.0

dd

128.0

dd

55.6

4

S8-3

C. -H 3 16 Í .9

C J - H J 2.6

C 5 -« 5 130.8

C J - H J 14S.4

C ; -H 7 123.3

Cg-Hg 12S.0

C ? - H r 159.8

VH4'1 ou j> 6 . 1

Cy-Hj. 158,8

Cy-Hj, 6.1

C4rK^ 160,6

CjrHj. 6 .9

C4rHg. 6 .9

Cj fHj , 158,8

CjrHj, 6 .1

CjfHj, 158,8

0» S . 6 . 1

VHri J(CH) , 4 Í ' '

58-4

l u . , " •

%

90.2 C 3 -H 3 167.1

dt C J - H J 2,6

172.S

•

32,8 C 5 - « 5 1Z9.5

Oi

74,6 Cg-Hg 145.8

da

36,4 C 7 -H? 123.7

ta

29.8 Cg-Hg 125.5

t a

132.6

129.2 Cr-»r 156,1

ddd C2rH6 . 6 ,9

Cr-Hg 4 .8

113,8 Cy-Hy 159,4

dd C3rH5, 4 , 8

157,8

•

113,8 CjrKy 159.4

dd Cj.-My 4 , 8

129.2 C6rHg. 159,4

ddt C 6 r H r 6 .9

CjrHg 4 . 9

55.8 ' J ( C H ) 146.5

d

55.1 ' j ( C H ) 143,7

4

SB-S

166.9

S9.9 C 3 -Hj 167,1

dt C j - H j 2 .8

172.5

•

32.7 C 5 -H s 129.3

ta

74,5 Cg-Hg 146.7

d>

36,1 C 7 -H? 121,4

n

30,2 Cg-Hg 125.6

ta

133.2

a

116.6 C 2 r H ? 159,8

ddd C zrH6 , 5 ,5

C2rHg 5,5

148,7 Cy-Hj, 4 , 8

dd Cj rHj . 1.8

147,1

a

111,2 C5.-Hs, 157,6

d

120.C C6.-H6, 164,4

ddt CjrHj , 5 ,7

C s rH , 5 .7

55.6 » J ( C H J 146.3

4

55.6 ' J ( C H ) 144.2

4

55,6 ' J ( C M ) , 4 4 , 2

4

SB-6

1b3.3

s

».o C3-H3 i6a.a dd C j - H j 3.4

170.6

a

98.9 C 5 -H 5 170.9

dd C s -H 3 5,1

157,4

a

1

146,7 C2rH2 . 181,0

ddd C2rH6 . 11,5

Cy-Hy 5,3

126,9

m

132.9 C4rH4 , 165,3

ddd C4.-H6, 5,6

C 4 r H ? 5,6

123,4 Cj.-Hj, 166,6

ddd C5rH6 . 9 ,3

CjcH,, 1.9

151.3 C j fH j , 180,3

ddd C6<-H2> 11.0

v v 3-8

56.0 ' J ( C H ) 146.4

4

cos. Uma característica destas substâncias está relaciona

da a região do espectro entre 6,0-6.65, onde absorvem

os prõtons pirônicos H-3 e H-5.

Nas substâncias SA-1 (Esp. 01, p. 112)

e SA-5 (Esp. 06, p. 117), os prõtons H-3 e H-5 se

apresentam como dois dubletos, devido ao acoplantento dos

prõtons H-3 e H-4, formando um sistema AB(J-10 Hz) e do

acoplamento dos protons H-4 e H-5, formando um sistema

AX (J-7 Hz). Os prõtons H-3 e H-5, deveriam acoplar en

tre si, mas isto não ocorre por serem talvez acidentalmen

te equivalentes (Jackman e Sternhell, 1972, p. 119), pois

prõtons que apresentam deslocamentos químicos semelhantes

não acoplam entre si.

As substâncias SA-7 (Esp. 08, p. 119) e

SA-8 (Esp. 10, p. 121) apresentam os prõtons H-3 e H-5,

formando um sistema AMX com o prõton H-4 (J« *-10 Hz,

J4 c-7 Hz» J3 c-1 Hz). O prõton H-5 encontra-se despro

tegido pelo anel aromático, pois este anel encontra-se

diretamente ligado ao anel pirônico, o que não ocorre com

as substâncias SA-1 e SA-5. Neste caso os prõtons H-3

e H-5 não são acidentalme* te equivalentes e portanto exis

te acoplamento a longa distância entre eles.

Os deslocamentos químicos referentes aos

sinais dos pfÕtons H-3 e H-5 podem ser facilmente atri

buidos, em função de um trabalho publicado por Pirkle e

Dines, 1969 que demonstra que a natureza dos substituin

tes no anel pirônico, tem pouco efeito sobre as constan

tes de acoplamento prõton-prõton remanescentes, e utili

zando seus dados experimentais, de uma série de 2-pironas

substituídas, observa-se que a constante de acoplamento

entre os prõtons H-3 e H-4 varia de 9,4 a 10,0 Hz e en

tre H-5 e H-4 varia de 5,5 a 6,8 Hz. Com estas informa

ções e utilizanâo os valores das constantes de acoplamen

to medidas nos espectros é possível atribuir corretamente

os deslocamentos químicos dos prõtons H-3 e H-5, para as

substâncias SA-1, SA-5, SA-7 e SA-8.

As pironas SA-1 e SA-5 apresentam uma du

pia ligação olefínica trans eltre o anel aromático e o

anel pirônico, ao passo que as pironas SA-7 e SA-8 não

possuem estes carbonos. Esta diferença é percebida no es

pectro, e ê utilizada para diferenciar estiril de fenil

pironas. 0 acoplamento dos prõtons olefínicos trans de*

J-16 Hz, é claramente evidenciado por um dubleto perto

de 6,56, referente ao prõton H-7 e outro em cerca de

7,46 referente ao proton H-8 constituindo neste caso um

sistema AB.

0 prõtcn H-4, que acopla com os prõtons

H-3 e H-5, deve aparecer desdobrado nos espectros como

um duplo dubleto, compondo um sistema do tipo ABX para

as substâncias SA-1 e SA-5, e um sistema AMX para as

substâncias SA-7 e SA-8. Por absorver na mesma região dos

prõtons aromáticos, existe uma sobreposição dos sinais, e

assim é impossível a identificação de H-4, em todos os es

pectros, bem como dos prõtons aromáticos que caem nessa

região* As substâncias SA-5, SA-7 e SA-8 que possuem o

prôton H-5 orto a uma posição oxigenada conjugada ao anel

pirônico, apresentam em seus espectros um deslocamen

to químico dos sinais deste prôton para campo mais alto,

devido a uma proteção através de efeitos mesoméricos. Com

este deslocamento do sinal é possível visualizar um du

bleto (J-8,3 Hz), pertencente a um sistema provavelmente

ABC, onde participam além do prôton H-5', os protons H-2'

e H-6', que não podem ser visualizados devido a sobrepo

sição com o proton H-4.

As substâncias SA-5 e SA-8, possuem duas

metoxilas ligadas aos carbonos C-3' e C-4', e estas a

presentaro uma pequena diferença nos seus deslocamentos quí

micos. A metoxila ligada ao. carbono C-4' corresponde o

sinal em campo mais baixo, devido ao fato desta metoxila

estar conjugada ao anel pirônico, que é atraente de ele

trons. A metoxila ligada ao carbono C-3' não sofre este

tipo de efeito.

A substância SA-7 ainda apresenta um si

nal simples em 6,016, característico de grupo metilenodi^

oxílico.

4.1.2. RMN de 13C

0 espectro totalmente acoplado (Tabela I)

da substância SA-1 (Esp. 03, p. 114} apresenta três car

bonos quaternários, identificados através da inexistência

dos acoplamentos J_ „. Estes sinais são referentes aos C-H y carbonos C-2, C-6 e C-l', sendo que os deslocamentos qui

micos a seres atribuídos sio 135,44, 159,76 e 161,44.

Utilizando a regra empírica de adição dos

efeitos de substituição para derivados do benzeno (Breit

maier e Voelter, 1978, p. 212), é possível calcular valo

res aproximados para os deslocamentos químicos dos carbo

nos aromâticos. As regras de adição seguem a equação:

6k * 6k(RH) + "ik ( + E S Í )

onde:

6. » deslocamento químico calculado para o*

carbono k, em relação ao substituin

te X;

6. . . = deslocamento químico do carbono que

será utilizado como referência, per

tencente ao composto RH;

Zik x incremento de deslocamento químico

causado pelo substituinte X na pos_i

ção i, para o carbono k;

Si = correção estérica para cie- e trans-

ciclohexanos e alcenos.

Para aplicar esta equação, o grupo vinila

foi escolhido coso substituinte, pois dentre as possíve*."

opções, ê o que Melhor se relaciona COM a substância SA-J .

O composto utilixado COMO referência é o benzeno, que

apresenta 6_ _ * 128,56. Os valores de Zi e os respect i_ 6 o

vos 6. obtidos, sío os seguintes:

h °2 C3 C4 C5 C6

6_ „ 128,5 128,5 128,5 128,5 128,5 128,5

Z-OMB, 9fl ~2'* -°'2 "°' 9 " ° ' 2 **2'4

^ 137,66 126,16 128,36 127,66 128,36 126,16

Comparando os deslocamentos químicos dos

carHonos quaternários, com o valor calculado para C,, foi

atrxbuído ao carbono C-l' o deslocamento químico relativo

ao sinal em 135,46.

Para atribuir os deslocamentos químicos

aos carbonos quaternários restantes, foram utilizados os

padrões de desdobramento, apresentados por estes carbono»,

na Tabela I. 0 carbono C-2 deve se desdobrar num duplo 2

dubleto, sendo um acoplamento Jc-H (Cj-H.) e um acopla

mento J_ „ (C--HJ, ao passo que o carbono C-6 deve se

apresentar como um multipleto, sendo dois acoplamentos

2JC_H(C6-H5 e C6-H?) e dois 3JC_H<C6-

H4 e Cg-Hg). Utilizan

do estas informações e analisando os padrões de desdo

bramento, observados no espectro totalmente acoplado, são

/«<

atribuídos os sinais em 161,46 e 159,76 aos carbonos

C_2 e C-6, respectivamente. Estes valores são utilizados

para a atribuição dos carbonos C-2 e C-6, das substâncias

SA-5, SA-7 e SA-8.

Procurando no espectro desacoplado da subs

tância SA-1, na região dos valores calculados para os

carbonos aromâticos C-» C_, C., C, e C,, encontramos três

sinais, em 127,46, 128,96 e 129,46. Levando em considera

ção apenas os valores calculados, atribuir-se-ia aos car

bonos C-2' e C-6', C-3' e C-5', C-4', os deslocamentos qui

micos em 127,46, 129,46 e 128,96, respectivamente. Ao

observar o espectro desacoplado (Esp. 02, p. 113) per

cebe-se que os sinais em 127,46 e 128,96 apresentam in

tensidades próximas a duas vezes a intensidade do sinal

em 129,46. Esta observação não pode ser considerada como

definitiva, devido ao espectro haver sido obtido com Efei

to Nuclear Overhauser, que causa um acréscimo nos sinais.

Para evidenciar as atribuições feitas, foram analisados

os padrões de desdobramento, no espectro de RMN de C

totalmente acoplado.

0 sinal em 127,46 apresenta-se desdobrado,

num duplo duplo duplo dubleto, sendo um acoplamento

Jc_„(155,l Hz) e três acoplamentos Jc„(4,5 Hz). Os

únicos carbonos que podem apresentar três acoplamentos

com grandeza característica aos acoplamentos meta

(Weigert e Roberts, 1967) seriam os carbonos C-2' e C-6',

que são quimicamente equivalentes (C2I-H4, , C2i-Hg, e

C ,-Hg) e portanto confirma-se a atribuição feita a es_

tes carbonos.

O duplo duplo duble to apresentado/pelo des*.

dobramento do sinal em 129,46, sendo um acoplamento

•j (159,4 Hz) e dois J C _ H * 7 ' 9 H Z * ' P ° s s u i d o i s acopla

mentos do tipo meta, onde apenas os carbonos C-2*, C-6'

(já atribuídos) e C-4' (C4,-H2, e C.,-Hg,) possuem esta

possibilidade de acoplamento. Antes de tirar uma conclu

são definitiva é necessário confirmar se o padrão de des

dobramento dos carbonos C-3* e C-5' (quimicamente equi

valentes) está de acordo com uma inversão nos valores dos

deslocamentos químicos com o carbono C-4', conforme atri

buído anteriormente.

0 sinal em 128,96, desdobra em um duplo 1

dubleto, sendo um acoplemanto Jc_„(161,l Hz) e um 3 JC_H(5,0 Hz), apresentando um único acoplamento meta e

isto está de acordo com os carbonos C-3' e C-5', que

sõ podem acoplar com uma posição meta, pois a outra posi

ção meta em relação a estes carbonos é C-l', que não

possui prõton.

Depois destas considerações, a atribuição

mais coerente ê aquela na qual os carbonos C-2' e C-61

apresentam sinal em 127,46, C-3' e C-5' em 128,96 e C-4'

em 129,46.

As substâncias SA-5 (Esp. 07, p. 118) SA-7

(Esp. 09, p. 120) e SA-8 (Esp. 11, p. 122) apresentam o

78.

xigenaçao nos carbonos C-3' e C-4' do anel aromatico. Pa

ra atribuição dos sinais referentes aos carbonos aromati

cos, dessas substâncias, foram utilizados os valores obti_

dos através da mesma regra de adição, apresentada ante

riormente:

°1

128,5

9,1

1,0

-7,8

130,86

C2

128,5

-2,4

-14,4

1,0

112,76

C3

128,5

-0,2

31,4

-14,4

145,36

C4

128,5

-0,9

-14,4

31,4

144,66

C5

128,5

-0,2

1,0

-14,4

114,96

C6

128,5

-2,4

-7,8

1,0

119,36

A atribuição aos carbonos quaternários,

C-l', C-3* e C-4', das substâncias SA-5, SA-7 e SA-8, é

feita através da simples comparação com os valores calcu

lados acima. O carbono C-6' é também atribuído através dos

valores calculados. Para os carbonos C-2' e C-5' além

dos valores calculados, foram utilizados os padrões de

desdobramento, sendo que o carbono C-2' pode apresentar

um acoplamento meta (C-,-H-,), ao passo que o carbono

C-5' não possui nenhuma posição meta hidrogenada, e com

isto, estas atribuições podem ser feitas com maior garan

tia.

Wenkert et ai, 1976 relataram que a tro

ca da parte metoxllica da unidade dimetoxifenil vicinal

79.

pelo grupo metilenodioxi causa uma proteção dos oxicarbo

nos aromãticos de 1-1,56 e dos carbonos vizinhos de 3-46,

além de causar uma desproteçao dos carbonos remanescen

tes de 1-26. As observações feitas acima estão praticamen

te de acordo com as variações apresentadas para os car

bonos aromãticos das substâncias SA-7 e SA-8.

A substância SA-5 apresenta duas metoxi_

Ias no anel aromático, sendo esta a única diferença com

a substância SA-1. Devido ao fato desta molécula ser to

talmente conjugada, a metoxila localizada no carbono C-4'

através de efeitos mesomêricos, aumenta a densidade ele

trônica dos carbonos C-l', C-7 , C-5 e C-3 (Figura 1),

e com isto ocorre uma proteção nestes carbonos, causando

um deslocamento de seus sinais para campo mais alto, em

relação aos mesmos carbonos da substância SA-1. A meio

xila ligada ao carbono C-3' afeta apenas a densidade ele

trônica do anel aromático. Os carbonos C-3, C-4, C-5,C-7

e C-8 que ainda não foram atribuídos, podem em função do

que foi explanado, serem divididos em dois grupos. Um

grupo constituído pelos carbonos C-3, C-5 e C-7 e pelos

sinais em 105,06, 114,25 c 113,06, o outro grupo formado

pelos carbonos C-4 e C-8, e pelos sinais em 135,16 e

143,66.

Através da aplicação da regra de adição

para carbonos olefinicos, é possível obter valores de des

locamento químico aproximados para os carbonos C-7 e C-8.

Utilizando o esquema abaixo (Breitmaier e Voelter, 1978,

80.

FIGURA 1. Formas canônicas

p. 211), obtem-se o valor calculado do carbono k(6.), de

acordo com a equação anteriormente apresentada:

onde:

a, C, y são os substituintes presentes

nas posições vizinhas a, 6 e Y

ao carbono k (C.) .

ct',8', Y' são os substituintes presentes

nas posições vizinhas a', 0' e y' ao

outro carbono oleflnico.

81.

Para a substância SA-1, os melhores sub£

tituintes disponíveis, são os grupos fenila e -C02R. O

composto utilizando como referência ê o etenc.

(6„ o = 123,56). Os valores tabelados de Zi e os respec C2H4

tivos 6. para cada carbono, são os seguintes:

Sc - C~7 C 6 H 5 — C

Za"

S c — C 0 2 R

Za

\ = 6k(RH) + EZÍk Í+ESÍ) ZSt ' °

ôk = 6C H + Za' + Za 2 4

6k « 123,5 + (-11) + 6 6 k - 118,56

Ck = C-8 R02C—C = C k — C 6 H 5

Za Za

6jc = SH4 + Za' + Za

123,5 + 7 + 1 2 6k = 142,56

Estes valores calculados para C-7 e C-8

estão de acordo com os grupos formados anteriormente.

As substâncias SA-7 e SA-8 não apresentam

os carbonos C-7 e C-8, Os espectros destas substâncias não

apresentam sinal na região de 135,16, mas apresentam

um sinal em 143,76 (deslocamento químico pertencente ao

82.

grupo formado por C-4 e C-8) . Através desta informação

é possível atribuir ao carbono C-4 da substância SA-1, o

deslocamento químico de 143,66 e ao carbono C-8. o sinal,

em 135,16. Os carbonos C-4 das substâncias SA-5, SA-7. e

SA-8, são atribuídos por comparação com o deslocamento qui

mico atribuído ao C-4 da substância SA-1. 0 carbono C-8

da substância SA-5 é atribuído por exclusão como ocorreu

para SA-1.

Resta atribuir aos carbonos C-3 e C-5

seus respectivos deslocamentos químicos, nas substâncias

SA-7 e SA-8. 0 carbono C-3 encontra-se dentro do cone

de desproteção da carbonila e este fato será utilizado pa

ra as atribuições, pois o carbono C-3 deve apresentar seu

sinal em campo mais baixo, que o carbono C-5.

Para as substâncias SA-1 e SA-5, resta fa

zer atribuições aos carbonos C-3, C-5 e C-7. As atribui^

ções foram feitas em função dos dados abaixo, onde cons_

tam os valores dos deslocamentos químicos para os carbo

nos C-3 e C-5 das substâncias SA-7 e SA-8, atribuídos con

forme exposto no parágrafo anterior.

SA-7 SA-8

C-3 112,86 112,26

C-5 99,86 99,66

Os sinais presentes no espectro da sub£

tância SA-5, que ainda não possuem atribuição, apresentam

83.

seus deslocamentos químicos a 103,86, 112,76 e 116,16.

Comparando com os dados apresentados na tabela anterior,

atribuímos ao carbono C-3, o sinal em 112,76, ao , carbo_ -

no C-5, o sinal em 103,86 e ao carbono C-7, o sinal em

116,16. Seguindo o mesmo sistema, foram atribuídos aos

carbonos C-3, C-5 e C-7 da substância SA-1, os sinais em

114,26, 105,06 e 119,06 respectivamente.

As metoxilas, das substâncias SA-5 e SA-8,

são facilmente identificadas no espectro totalmente acq

piado, pois apresentam-se desdobradas em um quarteto, sen

do os únicos carbonos destas moléculas, ligados a três

hidrogênios. 0 grupo metilenodioxílico, da substância

SA-7 também é identificado pelo seu padrão de desdobramen

to, pois apresenta-se como um tripleto, sendo o único car

bono metilénico da molécula.

4.1.3 Substância SA-2

A irradiação dos cristais da substância

SA-1 com luz branca, durante alguns dias, confirmou ser

esta um artefato fotoquímico.

Na literatura são descritos trabalhos que

apresentam artefatos fotoquímicos de pironas. Bülow, 1968

propõe uma isomerização trans-cia para a substância

4-metoxi-6-[(E)-estiril]-piran-2-ona (I).

o* •

(I) (II)

O espectro de RMN de H do isomero ais ê

parecido com o espectro da substância SA-2, difereciando

apenas nos prôtons do anel pirônico, devido a existência

de uma metoxila na posição C-4. Pinho, 1973 baseada no

trabalho de BQlow, propôs uma isomerizaçao trans-oi8 para

a substânoia 6-[(E)-estiril] -piran-2-ona (II), que corres^*

ponde a substância designada, neste trabalho, de SA-1,

sendo que o espectro de RMN de H do isômero ais é idên

tico ao espectro apresentado pela substância

SA-2 (Esp. 04, p. 115).

(III) (IV)

85.

A proposição da isomerização trant-cia

foi fundamentada nos seguintes fatos:

- o espectro de massas de II (ou IV) revelou o mesmo Ion"

molecular e a mesma fragmentação que o espectro de

massas de I (ou III).

- Perda de conjugação demonstrada pelo espectro no ultra

violeta, devido a não coplanaridade da molécula, cau

sada pelo impedimento estérico da forma eis.

K

- As absorções entre 4,0 - 4,56 no espectro de RMN de

H, foram atribuídas aos prõtons oleflnicos cia, ape

sar destas absorções estarem em campo muito alto, pa

ra este tipo de sistema.

- A comprovação da estrutura proposta foi feita pela hjL

drogenação catalltica das substâncias I (ou III) e

II (ou IV), onde obteve-se o mesmo produto hidrogena

do.

(II) ou (IV) H ou OMe

86.

As evidências que conduziram as proposi

ções de isomerizaçao trans-cis, também se adaptam a nova

proposição de fotodimerização, conforme a análise feita»

para a substância SA-2:

- O espectro de massas, não sendo obtido em condições ade

quadas, não apresenta o pico em m/z 456u, referente

ao ion molecular do dimero. Em condições normais de

obtenção dos espectros, a molécula se fragmenta, e

detecta-se apenas o pico do íon [Ph-CH=CH-Py] + * e-,

isto torna a fragmentação idêntica a de 6-[(E)-

-estiril]-piran-2-ona.

- A substância SA-1 ao sofrer dimerização, perde a liga

ção dupla, o que justifica o espectro no ultra-viole

ta, obtido durante a proposição do isõmero cie.

- Os prótons H-7 e H-8 absorvem como um multipleto em

4,32 - 4,456, sendo compatíveis com os deslocamentos

químicos de r-1, e-2, t-3, t-4-tetrafenilciclobutano

(V) e r-1, t-2, o-3, t-4-tetrafenilciclobutano (VI),

observados em 4,406 e 3,635, respectivamente

(Shechter et ai, 1963).

(V) (VI)

87.

- A hidrogenação catalitica, que era a confirmação quii&L

ca da estrutura proposta, não pode r»r considerada u

roa prova inequívoca, devido ao fato de ciclobutanos sV

frerem abertura do anel por hidrogenação catalitica

(Sreifelder, 1971, p. 529), que iria produzir a mes;

ma substância, que a obtida pela hidrogenação cataII

tica da 6-[(E)-estiril]-piran-2-ona.

Para evidenciar a estrutura do dímero fo

ram obtidos dados de RMN de C, que não constam nos tifa

balhos originais das cis-pironas.

Os deslocamentos químicos dos carbonos C-7

e C-8 , da substância SA-2 (Esp. 05, p. 116) respectiva

mente, em 44,96 e em 43,76, nao está de acordo com os des

locamentos químicos de carbonos olefínicos, mas sim com

os deslocamentos químicos dos carbonos de ciclobutanos,co

mo no caso das substâncias Acoradlna (VII) e Hetrotropano

(VIII) (Yamamura et ai, 1978).

MeO

MeO MeO MeO OMe MeO OMe

(VII) (VIII)

N».

As constantes de acoplamento observadas

nos espectros de RMN de C totalmente acoplado, apresen

tadas na Tabela I, para os carbonos C-7 e C-8, da . subs^

tância SA-2, são respectivamente, de 144,0 Hz e de

141,2 Hz, e estão de acordo com as constantes de acopla

mento de ciclobutanos, cerca de 140,0 Hz (Breitmaier e

Voelter, 1978, p. 99), constituindo-se em outra evidência

do anel ciclobutânico.

Através da fragmentação no espectrômetro^

de massas ê possível conhecer a maneira como ocorre a di

merização, na forma cabeça-cabeça ou na forma cabeça-

-cauda, conforme a presença ou ausência dos ions

[ph-CH=CH-Ph]+* e [Py-CH=CH-Py]+*.

Kaloga e Christiansen, 1981 e Gottlieb et

ai, 1975 relataram a obtenção do fotodlmero IX, formado a

partir de I.

(IX)

89.

No espectro de massas do dlmero (IX), po

dem ser observados três Ions fragmentários, importantes pa

ra a determinação estrutural, que são os Ions X, XI e XIT. /

X [Ph-CH=CH-Ph]+*

m/z 180 (90%)

XI [Ph-CH=CH-Py] + * Py

m/z 228 (100%)

XII [py-CH=CH-Py] + *

m/z 276 (4%)

^S>"*t>

O espectro de massas de SA-2 não apresen

ta os ions correspondentes aos fragmentos X e XII, dia£

nósticos do dimero obtido na forma cabeça-cabeça (IX),

apresentando somente o fragmento XIII, correspondente ao »

Ion XI acima.

XIII [ph-CH=CH-Py]+* Py » fj 1

m/z 198 (100%)

Este fato permite concluir que os mono

meros (SA-1) dimerizam de forma cabeça-cauda e conduz a

constituição XIV, para a substância SA-2.

A estereoqulmica da substância SA-2 é

atribuída através das absorções dos protons ciclobu

tãnicos, no espectro de RMN de H.

90.

(XIV)

Os protons H-7 e H-8, da susbtáncia SA-2,

apresentam-se acoplados de modo típico ao sistema AA'BB' .

O deslocamento químico do ponto-médio deste sistema simé

tricô é utilizado para descobrir a estereoquímica da

substância SA-2. Ben-Efraim e Green, 1974 descrevem este

método de atribuição, que baseia-se no fato de que ciclo

butanos que possuem mesma geometria de substituição, apre

sentam idênticos deslocamentos químicos para seus pontos-

-médios.

O valor do ponto-médio para a substância

SA-2 é de 4,416, sendo diretamente medido no espectro, ü

tilizando este valor e comparando com os deslocamentos quí

micos dos pontos-médios apresentados no trabalho de

Ben-Efraín e Green, concluiu-se que a substância SA-2 per

91.

tence ao grupo formado pelos isomeros XV, XVI e XVII;

2> /

»' 'i V A ir / B

(XV) (XVI) (XVII)

Dentre estas estruturas, levando em consi_

deração os dados de EM, a única compatível com a SA-T,

é a estrutura XVIII.

(XVIII)

92.

Para confirmar esta estrutura, tentou-se

oxidar o anel pirônico, para obtenção do respectivo dime

ro do ácido cinâmico, cujos isômeros apresentam estrutu

ras bem definidas. Para esta reação foram utilizados os

dois métodos apresentados por Pappo et ai, 1956, que uti

lizam tetrõxido de õsmio e m«ta-periodato de sódio, como

oxidantes, mas nenhuma das reações apresentam o resultado

esperado.

Kaloga e Christiansen efetuando esta rea

ção com a substância IX, obtiveram um produto, que confir

ma a atribuição feita pelo método de Ben-Efraln e Green.

IV. 2 Aniba-SB

IV.2.1 RMN de 1H

As pironas SB-1 (Esp. 12, p. 123) , SB-3

(Esp. 14, p. 125), SB-4 (Esp. 17, p. 128) SB-5

(Esp. 19, p. 130) diferem, nas suas estruturas, apenas

na parte aromâtica da molécula, e por isto, 00 espectros

de RMN de H são muito semelhantes.

A caracterização destas pironas, através

do espectro de RMN de H, é feita pela análise de várias

regiões do espectro. Os protons H2-5, H.-7 e 11,-8 apare

cem na região de 1,72 - 2,96 como multipletos, devido a

sobreposição de seus sinais. Esta impossibilidade na aná

93.

lise pode ser contornada através da obtenção destes espec

tros, em aparelhes de maior resolução, onde seria possível

reduzir a sobreposição de sinais, observados nos espec

tros a 80 MHz. • '

A região entre 4,1 - 4,66 apresenta um

multiple to, que integra para um próton e é atribuído ao

prõton carbinõlico H-6.

Através do próton H-3 é possível deter

minar a existência de substituinte no carbono C-4. Para

estas pironas, este prõton aparece como um dubleto em

5,16 (J - 1,1 Hz) . Em função da constante de acoplamento é

possível garantir a existência de um substituinte na posi^

ção C-4, pois o valor obtido é típico de acoplamento a

longa distância, pois no caso de não haver substituinte ,

era de se esperar um valor aproximado de 10 Hz (Plrkle'e

Dines,. 1969). O deslocamento químico apresentado por e£

te próton, demonstra que ele está protegido, devido ao

substituinte na posição vizinha a sua.

O substituinte, no caso destas pironas, é

uma metoxila que apresenta um sinal por volta de 3,76.

As pironas SB-1 e SB-5 apresentam seus

protons aromáticos na forma de singletos em 6,67 6 e 6,766, res

pectivãmente. Estes valores são típicos de prôtons liga

dos a anéis aromáticos trissubstituídos. No caso da sub£

tância SB-1, o anel aromatico apresenta-se substituído por

um grupo metilenodioxi (singleto em 5,896) e para a

94.

substância SB-5, o anel esta substituído por duas aetoxt

Ias que se apresenta» cono dois singletos ea 3,846 «

3,856. O singleto ea campo nais alto é atribuído e aetoxi

Ia ligada ao carbono C-4', devido ao efeito doador apr«

sentado pelo grupo alquila ligado ea para a esta metoxila.

A metoxila ea C-3* não sofre este efeito de proteção» de

vido a sua posição ntta em relação ao grupo doador.

A pirona SB-3 apresenta ua singleto te

7,216, integrando para cinco prõtons. Este deslocaaen

to químico é típico de prõtons ligados a anéis aromâticos

monosubstituldos.

A pirona SB-4 apresenta ua padrão de des

dobramento dos prõtons aromâticos do tipo AA'BB', carac

terístico de anéis para-substituídos. 0 substituinte des

te anel é uma metoxila localizada ea 3,786.

O trabalho de Achenbach e Regei, 1973 a

presenta ua espectro de RHN de H a 270 MHz da dihidroka

waina (SB-3), onde é possível analisar os acoplaaentos e

xistentes, e através destes, atribuir os respectivos de£

locamentos químicos aos prõtons H--5, H--7 e Hj-8. Os

dados obtidos neste espectro para os prõtons B>3,H-5 . -.

*"5equatorial' H_6' H~7' H'~7' H"8' H''8 " ° aP"««nta

dos a seguir.

Deslocamentos químicos, da susbtãncia SB-3 em unidades 6

H-3 H -5 H -5 H-6 H-7 Hf-7 H-8 H*-8 ax «j

5,14 2,48 2,29 4,34 1,91 2,11 2,77 2,87

95.

Constantes de acoplamento (Hs)

**•»- *»«.«•« *«•.• *ui* H.i h.f *i.r *i.» *».•• *>..• *,..•• *•«••

1.4 l?.i U.l S.» 4.S 4.1 14.1 !.• ».• ».j *» M p t «

Utilizando estes dados e o program de.

signado SIMEQ, que permite similar espectros» fora» obti

dos espectro» simple*»» da âttiiârokajfeina a 60 MHs,80 Mix,300 MBz e

600 MBz para a região entre 1,56 e 5,56. Coso o programa tem capa

cidade de resolver. sistemas de àté" sete protons, não foi

possível utilizar acoplamentos a longa distância entre

os prõtons H-3 e H ~ 5 „ . ,. Pelos espectros simulados obti^

dos (Esp. 15, p. 126) pode-se observar que os espectros

a 60 MHz e 80 MHz nio podem ser analisados, devido a gran~

de sobreposição de sinais. O espectro a 300 MHz, pode ser

analisado, apesar de apresentar uma sobreposição dos mi

nais dos protons H-8 e H*-8. Esta sobreposição já não e

xiste mais a 600 MHz, onde o espectro pode ser analisado

em toda a sua extensão.

A substância SB-6 (Esp. 21, p. 132) per

tence a um outro esqueleto pirônico, possuindo um espec

tro de RMN de *? diferente daqueles vistos anteriormente.

0 anel plrônico ê caracterizado pela e

xistencia de dois dubletos em 5,586 e 6,496. Estes des

locamentos químicos são atribuídos aos protons H-3 e H-5,

respectivamente. Os prõtons H-3 e H-5 estão acoplados en

tre si caracterizando um sistema AX (Z » 2,1 Hz). A pos^

ção C-4 está substituída por uma metoxila, que apresenta

96.

um sinal ea 3,886. O dubleto en campo mais alto i atribuí

do ao prõton H-3, devido a âistribuição da densidade ele

trônica entre a metoxila e a carbonila. /

O substituinte ligado na posição C-6 do

«nel pirônico apresenta duas bandas alargadas mal resol

vidas» em campo baixo, típico de prõtons vizinhos ao ni

trogênio, além de um duplo tripieto, e um duplo dubleto ,

que caracterizam um anel nitrogenado. Para correlacionar

a cada prõton o seu respectivo deslocamento químico, fo

ram analisados os desdobramentos dos prõtons, utilizando

como modelos, piridinas substituídas em diferentes posi

ções. O padrão de substituição na posição C-3' da piridi^

na 8 o único que justifica os desdobramentos dos sinais

apresentados no espectro.

* O duplo dubleto em 7,406 (J 8,3 Hz e

4,9 Hz) é atribuível a um prõton que apresenta carbonos

metínicos nas posições vizinhas, pois as constantes de

acoplamento apresentam valores muito altos para acoplamen

tos a longa distância. 0 prõton H-*5' é o único que preen

che estes requisitos, pois acopla com H-4' (J„ „ » 8,3Hz)

e com H-6' (Ju „ » 4,9 Hz). 5* 61

0 duplo duplo dubleto em 8,116 (J 8,3 Hz;

1,9 Hz e 1,9 Hz) é atribuído ao prõton H-4', pois além

de apresentar acoplamento com um prõton vizinho, neste

caso, H-5', devido ao valor da constante de acoplamento

(Ju „ • 8,3 Hz), apresenta dois acoplamentos a longa

97.

distância com os protons H-6' (Ju „ « 1,9 Hi) e i»4» -Mg.

H-2' (Jn n » 1,9 Hz). 2* 4'

Em 8,686 aparece um sinal que aparenta um

duplo dubleto mal resolvido (J - 4,9 Hz e -1,9 Hz) que é

atribuído ao prôton H-6', devido a existência do acopla

mento com o prõton H-5' (J_ _ =4,9 Hz), conforme re

tratado anteriormente.

0 deslocamento químico em 9,016 é atribuí

do ao único prôton que resta, o H-2' (singleto largo) que

apresenta um sinal coerente com o esperado.

IV. FMN de 13C

As substâncias SB-1 (Esp. 13, p. 124) ,

SB-3 (Esp. 16, p. 127), SB-4 (Esp. 18, p. 129) e SB-5

(Esp. 20, p. 131) apresentam menores dificuldades de

atribuição dos deslocamentos químicos, aos sinais obser

vados nos espectros, do que as substâncias isoladas da

Aniba-SA, porque estas substâncias não são tão conjugadas

quanto ãs anteriormente discuti*as, além de apresentarem

carbonos com diferentes tipos de hidridização.

Os espectros desacoplados das substâncias

SB-1, SB-3, SB-4 e SB-5 são semelhantes quanto ã parte

alifãtica, ocorrendo apenas pequenas variações de desdo

bramento químico entre seus sinais. Isto ocorre devido

a inexistência de conjugação da parte aromática, com a

98.

alifática, portanto, apesar do anel aromatico, em cada

substância apresentar diferentes substituintes, isto não

afeta os carbonos alifáticos.

/ Inicialmente, discutem-se as atribuições

feitas aos carbonos da parte aromatica e posteriormente a

nalisam-se os carbonos da parte alifâtica.

A substância SB-3 apresenta um anel aro

mâtico monossubstituido, cuja atribuição é feita através

da comparação dos deslocamentos químicos de seus sinais

no espectro, com os valores calculados. Estes dados são

obtidos através da regra de adição para derivados do ben

zeno (Breitmaier e Voelter, 1978, pg. 212), aplicando a

equação anteriormente vista e utilizando o grupo etila co

mo substituinte, e como referência o benzeno (6- „ =128,56).

Os valores de Zi e os respectivos valores calculados (6.)

estão representados a seguir.

°1 °2 C3 C4 S C6

6ro 128,5 128,5 128,5 128,5 128,5 128,5 6 6

-CH2-CH3 14,9 -1,3 -0,7 -3,3 -0,7 -1,3

6. 143,46 127,26 127,86 125,26 127,86 127,26

Na região do espectro de SB-3, que abran

ge os valores de deslocamentos químicos calculados acima,

encontram-se três s i n a i s , em 125,96, em 128,06 e em

140,46. O s inal em 140,45 é xeferente a um carbono quater

nãrio , devido a inexistência do acoplamento J/C_H\ no

99.

espectro totalmente acoplado e é atribuído ao carbono

C-l'# sendo que esta atribuição é compatível com o valor

calculado para o carbono C-l*.

/

O sinal em 125,96, é atribuído ao carbono

C-4', em função do resultado obtido através da regra de

adição e comprovado através do padrão de desdobramento ob

tido do espectro totalmente acoplado, para este sinal. O

carbono C-4' apresenta, assim, um acoplamento J..-. e

dois acoplamentos meta, observados no espectro (Tabela

II).

O sinal em 128,06 é atribuído aos quatro

carbonos C-2*, C-3*, C-5' e C-6' aromãticos restantes. O

fato dos quatro carbonos apresentarem um único sinal, po

de ser considerado normal, levando em consideração os de£

locamentos químicos calculados para estes carbonos, que

apresentam valores muito próximos.

A substância SB-4 é diferente da substân

cia SB-3, devido a existência de uma metoxila no carbono

C-4'. As atribuições são feita, também em função da regra

de adição, utilizando o grupo etila e uma metoxila como

susbtituintes. Os cálculos são feitos através da mesma e

quação e processam-se de forma similar as anteriores:

c l 128,56

14,9

-7,8

135,66

°2 128,56

-1,3

1,0

128,26

C3

128,56

-0,7

-14,4

113,46

C4

128,56

-3,3

31,4

156,66

C5

128,56

-0,7

-14,4

113,46

C6

128,56

-1,3

1,0

128,26

^ C6H6

[| Z-CH2CH3

*4-0ffl,

100.

Aos carbonos O i ' e C-4' podem ser atr:L

buldo os sinais em 132,66 e 157,86 respectivamente. As

atribuições a estes carbonos são feitas através dos valo

res calculados acima, e evidenciados por serem referentes

a carbonos quaternários, conforme demonstra o espectro to

talmente acoplado.

0 sinal em 113,86 é atribuído aos carbo

nos C-3' e C-5*, por simples comparação com os valores-cal

culados. 0 mesmo ocorre para os carbonos C-2* e C-6', aos

quais ê atribuído o sinal em 129,26.

As substâncias SB-1 e SB-5 apresentam es

truturas muito semelhantes, diferindo apenas nos substi

tuintes do anel aromãtico, pois a substância SB-1 apre

senta um grupo metilenodioxílico ligado aos carbonos C-3'

e C-4', ao passo que a substância SB-5 apresenta grupos

metoxila ligados a aqueles carbonos.

As atribuições são baseadas na regra de

adição, utilizando um grupo etila e duas metoxilas, como

substituintes do benzeno, que será empregado como compo£

to de referência (CgH6 » 128,56). Os dador necessários

serão obtidos de maneira análoga âs anteriores:

Cj. Cj C3 C4 Cg C6

6„„ 128,56 128,56 128,56 128,56 128,56 128,56 6 6

Z-CHCH 1 4 ' 9 "lf3 ~ ° ' 7 ~ 3 ' 3 ~° ' 7 - 1 ' 3

Z3»-CCH 1 ' ° ~14'4 3 M ~ 1 4 ' 4 l ' ° ~ 7 ' 8

Z4'-0CH ~7 '8 1 / 0 " 1 4 / 4 3 M * 1 4 ' 4 1 / 0

6k 136,66 113,86 144,86 142,26 114,46 120,46

BIBLIOTECA Insfílüfo ' Qu'mica

Univtrsidatf* df S*o Paul*

101.

Os sinais em 134,15, 145,36 e 147,16

da substância SB-1 são referentes a carbonos quaternã

rios, conforme demonstra o espectro totalmente acoplado, «»

desta substância. Através da comparação dos deslocamentos

químicos apresentados por estes sinais, com os valores

calculados, atribuiu-se aos carbonos C-l', C-3* e C-4'

os sinais em 134,15, 147,15 e 145,36 respectivamente.

Ao carbono C-6' é atribuído o sinal em

120,76 baseado na regra da adição. »

Os sinais em 107,76 e 108,36 sõ podem

ser atribuídos aos carbonos C-2* e C-5' por causa dos pa

drões de desdobramento. O carbono C-2' pode acoplar com

os prótons H-2» í1^.,,), H-6' Í3JC.H) e H-8 i^c-H*'

sendo estes acoplamentos observados no espectro totalmen-v

te acoplado para o sinal em 108,36. 0 carbono C-5' aco

1 2 pia com os protons H-5' ( JC_H> e H-6' ( J C_ H) t sendo

2

que o acoplamento do tipo orto ( J-_„) apresenta valores

pequenos de constante de acoplamento, que muitas vezes

não pode ser observado, e por isto, era de esperar que o

sinal em 107,76 aparecesse desdobrado como um dubleto.

Este mesmo tipo de análise é válida para

a substância SB-5. As observações feitas por Wenkert et

ai, 1976 estão de acordo com as atribuições feitas aos

carbonos aromãticos das substâncias SB-1 e SB-5, da me£

ma forma como efetuada para as substâncias SA-7 e SA-8 ,

vistas anteriormente.

102.

A atribuição dos carbonos da parte alifâ

tica, das substâncias SB-1, SB-3, SB-4 *» SB-5 doi desen

volvida da mesma maneira, devido estas apresentarem es_.

pectros semelhantes na regiçao de absorção dos carbonos

alifáticos. Por este motivo as atribuições dos carbonos

de SB-1 foram analisadas em detalhes.

Iniciando a atribuição pelos sinais em

74,26 e 89,76, observa-se que estes são referentes a car

bonos me tini cos. Dos carbonos metinicos na molécula, o.

3 2 carbono C-6 é sp , ao passo que o carbono C-3 é sp . As

constantes de acoplamento J/C_H\ para carbono carbinó

lico sp ê por volta de 140 Hz (Breitraaier e Voelter,1978, 2

p. 96), e para carbono sp é cerca de 160 Hz. Utilizando

as informações acima e as constantes de acoplamento

1 ~ J(C-H) a P r e s e n t a d a n a Tabela II para os carbonos C-3

e C-6, são atribuídos a estes carbonos os sinais em

89,76 e 74,26, respectivamente.

Os carbonos quaternários C-2 e C-4 fo

ram atribuídos com base na substância SB-6, que é discu

tida posteriormente. A SB-6 possui um rinal em 170,66,

que foi atribuído ao carbono C-4 e outro sinal em 163,36

que corresponde ao carbono C-2. Em função disto, atri

buiu-se aos carbonos C-2 e C-4, os sinais em 166,66 e

172,36, respectivamente.

Resta fazer as atribuições dos carbonos

metilênicos C-5, C-7 e C-8. Estes carbonos apresentam

103.

sinais muito próximos 30,16; 32,46 e 35,96, o que tor

na difícil suas correlações. Para contornar a dificuldade

foi obtido um espectro com SFORD (Single Frequency Off-

Resonance Decoupling) de SB-1 (Wehrli e Wirthlin, 1978,

p. 76), irradiando fora da freqüência de absorção dos

protons (-4,06). No espectro parcialmente acoplado (SFOR»

os protons que absorvem mais próximo da freqüência de

irradiação são mais perturbados, e quanto mais perturbado

o proton, menor acoplamento residual C- H observado. Os

protons H--7, no espectro de RMN de H, absorvem em cam

po mais alto, seguido dos protons H--5 e H--8 respectiva

mente. Portanto o carbono O 7 deverá apresentar no SFORD

um valor menor de acoplamento residual C-- H~, seguido

dos carbonos C-5 e C-8, respectivamente.

Observando os acoplamentos residuais nó*

SFORD, foi obtido para o sinal em 30,16 um acoplamento

residual da 21,5 Hz, para o sinal em 32,46, um acoplamento residual de

20,3 Hz e para o sinal em 35,96 un aooplanento residual de 18,5 Hz. Em

função do exposto acima foram atribuídos aos carbonos 0-5, C-7 e 0-8,

os sinais em 32,46; 35,96 e 30,16, respectivamente.

A discussão descrita ê extensiva para os

carbonos alifáticos de SB-3, SB-4 e SB-5.

A substância SB-6 (Esp. 22, p. 133) i

uma 2-pirona-4-metoxilada, que apresenta como substituin-

te na posição C-6, uma piridina ligada em C-3* (ou 8).

A atribuição da parte aromãtica é feita

104.

através da regra de adição para piridinas substituídas

(Breitmaier e Voelter, 1978, p. 215). Esta regra utiliza

como referência os deslocamentos químicos dos carbonos da

piridina C-2,6 (149,76), C-3,5 (124,26) e C-4 (136,26) .

Entre os possíveis substituintes relacionados na referên

para a subs_

«3 C6

124,2 149 ,s7

0,6 5,4

124,86 155,16

C5 C6

124,26 149,76

-2,7 4,2

121,56 153,96

Os sinais em 146,76 e 151,36 sâo atribuí

dos aos carbonos C-2' e C-6*, respectivamente. Estas atri

buiçôes são feitas utilizando os valores calculados, ad

mitindo o fato que o carbono C-6' apresenta o desloramen

to químico em campo mais baixo. 03 padrões de desdobramen

to destes sinais, não fornecem nenhuma informação, pois

ambos se apresentam no espectro totalmente acoplado como

duplo duplo dubletos.

0 sinal em 126,96 é atribuído ao carbono

C-3' em função dos valores calculados e ainda pelo fato,

cia, os que melhor representam, como modelo

tância SB-6, são os grupos -CHO e -C0CH-.

<y

Sr

6 pir idina

Z3-CHD

«k

* piridina

Z3-OXH3

6)c

C2

149,7

2,4

152,16

C2

149,76

0 ,5

150,26

°3 124,2

7,9

132,16

C 3

124,26

- 0 , 3

123,96

C4

136,2

0,0

136,26

C4

136,26

- 3 , 7

132,56

105.

deste ser um carbono quaternário.

Ao carbono C-4' e C-5* são atribuídos os

sinais em 132,96 e 123,46, respectivamente. / „

O anel pirônico apresenta três carbonos

quaternários, cujos sinais aparecem em 157,46, 163,36 e

170,66. Utilizando os deslocamentos químicos atribuídos

aos carbonos C-2 e C-6, das substâncias SA-7 e SA-8, atrjl

buiu-se aos carbonos C-2 e C-6, da substância SB-6, os

sinais em 163,36 e 157,46, respectivamente. O deslocamen_

to químico atribuído ao carbono C-2 está em concordân

cia com os deslocamentos químicos atribuídos aos carbonos

C-2, .das susbtâncias SB-1, SB-3, SB-4 e SB-5. Atribuiu-

-se o sinal em 170,66 ao carbono C-4, porque as substân

cias SB-1, SB-3, SB-4 e SB-5 anteriormente analisadas

possuem sinal nesta região, e este corresponde a um car

bono quaternário e carbinólico.

Os sinais em 89,0 e 98,9 são atribuídos

aos carbonos C-3 e C-5, respectivamente. Para a escolha

do carbono que absorve em campo mais alto, foi levado

em consideração o fato do carbono C-3 estar protegido, de

vido â distribuição da densidade eletrônica entre a meto

xila e a carboxila no anel pirônico.

106.

V. PROPOSIÇÃO BIOSSINTÊTICA PA AS 2-PIROMAS

MONOClCLICAS AROMÃTICAS

/ As proposições biossintêticas são pouco co

nhecidas pelo Químico Orgânico, e com isto, uma ferramen

ta que poderia ser de muita ajuda, muitas vezes, é deixa

da de lado.

Para o químico que trabalha com substân

cias Naturais, os conhecimentos biossintéticos tornam-se

úteis, por exemplo, na determinação estrutural de uma no

va substância isolada, pois ê comum pela análise dos da

dos físicos de determinadas substâncias, encontrar mais

de uma constituição química possível, e aí, conhecimentos

biossintéticos podem ajudar na escolha da estrutura corre

ta. Uma outra aplicação é na síntese de Produtos Naturais,*

pois em função dos conhecimentos biossintéticos é possi

vel encontrar vias sintéticas parecidas com a apresenta

da pela biossíntese da molécula a ser sintetizada e,quan

do isto é possível, este poderia ser o melhor caminho a

ser seguido, porque a Natureza procura biossintetizar as

micromoleculas da forma mais rápida e energêticamente

mais econômica.

As 2-pironas aromáticas derivam da rota

dos policetídeos, sendo que os precursores são os ácidos

benzõicos, que conduzem aos 6-aril derivados,ou os ácidos

cinâmicos, que conduzem aos 6-estiril derivados e a seus

derivados reduzidos, conforme apresentados no Quadro II.

107.

QUADRO I I . Possível Proposição Biassintética das 2-Pircnas Axonâticas

SC^k

SG* VitHl

- |*abo I

Í *V^A> ."*--» jpy^^sce i^

108.

VI. TENTATIVA DE IDENTIFICAÇÃO BOTÂNICA DA Aniba-SA

E Aniba-SB, ATRAVÉS L? SEUS CONSTITUINTES QUÍMICOS

/

Normalmente plantas da mesma espécie apre

sentam os mesmos metabólitos secundários, porém o inverso

não é válido, pois espécies diferentes podem apresentar

alguns constituintes químicos em comum. Utilizando esta

premissa, foi tentado identificar botanicamente as espe

cies de Aniba estudadas.

0 Quadro III apresenta informações sobre a

ocorrência de 2-pironas em espécies do gênero Aniba. Na

tentativa de facilitar uma análise comparativa, foram a

crescentadas ao Quadro as pironas isoladas da Aniba-SA e

Aniba-SB.

A Aniba-SA apresenta uma pirona nunca an

tes isolada e três pironas já isoladas, sendo uma de Ani_

ba parviflora, outra de Aniba oylindriflora e a última de

Aniba coto e Aniba pseudocoto. Estes dados levam a supor

que esta Aniba pertence a uma espécie, cujo material bota

nico não foi previamente estudado. Não se pode evidenciar

a suposição, devido a existência de quimio-tipos, ou seja,

grupos de plantas que são morfologicamente similares em

todos os aspectos (botanicamente idênticas), contudo, di

ferem quanto aos seus constituintes químicos, conforme o

corre com Withania eomnifera (Solanaceae) que apresenta

três quimio-tipos espalhados em diferentes regiões de

Israel (Lavie et ai, 1975).

109.

A Aniba-SB, qua foi classificada cos»

Aniba parviflora, não possui nenhuma pirona semelhante as

apresentadas no Quadro III» isoladas de Aniba parv*i flora. "*

Heste caso existem três possibilidades que devem ser

apresentadas e analisadas para tentar propor uma classifi

caçio botânica para a Aniba-SB.

Orna possibilidade seria a existência de

dois quimio-tipos de Aniba parvi flora, uma com os consti

tuintes agora isolados e outra com os constituintes apre*.

sentados no quadro. Esta possibilidade ê muito pouco

provável, pois as substâncias isoladas são muito diferen

tes das apresentadas no Quadro para Aniba parvi flora a

além disto, são as mesmas substâncias encontradas em 4n£

ba gigantifolia.

As outras possibilidades estão relaciona

das com um possível engano na classificação botânica. Orna

seria a classificação da Aniba-SB {Aniba parvi flora) es

tar errada e a classificação correta seria Aniba gigantic

folia. A outra possibilidade exigiria inverter a cias

sificação das plantas anteriormente estudadas como Aniba

parvi flora e Aniba gigantifolia, cujos constituintes

constam do Quadro III.

Para solucionar o problema, seria necessi

rio que fossem coletados espécimens botanicamente confia

vais de Aniba parvi flora e Aniba giganti folia, a fim

de ser feito um novo estudo fitoqulmico de cada uma des

tas espécies.

110.

QUADRO III: Distribuição de 2-Pironas em Espécies de Aniba

/

V

Cr J8

J&

-? -í ~£ Sf

• • •

amtm

aimamttfolim r*mmmêorm -SM

dmakai frmpmto M M W K haringarii

ill

» - 1

ftrmuU aardmmri karinmmrti • M f*l*M»tt<«

ear.alilla-fragrant kapplari mm» ptrmolli»

htringtríi kapplari mm» ptrmolli»

^^J^o

migan ti folia -st

gigantifolia -St

gigantifolia -St

gigantifolia •SI

B • 0 n » 1

ooto paaudocoto

-SA

ooto pitudoeoto 'SA

K

eylindriflora parvi flora -SÂ

parviflora

parviflora

parviflora

Oflindriflora -SA

aplindriflora parviflora '

1 1 1 .

/

VII . . E S P E C T R O S

TMS

JLA. , ,.,JL •; ST '

ESPECTRO 01: Espectro de RMN de 1H de, SA-1 M

143,66

<•«»»•• i i n i m » j i | im»»<»»»i um ^ " « w n ii »f***b+r* ii il| i > „ „

76,96

» « « M « M mtÊ^tÊJm^mttfÊÊmmmm^^m -S*-

ESPECTRO 02s Espectro desacoplado de RHN de C de SA-1

114.

ESPECTRO 03: Espectro totalmente acoplado

de RMN de 13C de SA-1

TflS

A

ESPECTRO 04: Espectro de RMN de H de SA-2 VI

h»tow^if+tífrmm*/to V

13 ESPECTRO 05: Espectro desacoplado de RNH de Q de SA-2

TMS

ri'T —*\f x V

ESPECTRO 06) Eepecfcro de RNN de *H de SA-5

Ml^l.»ll^fr^

7Ç.96

55,26

W^ft^^* tMI^W>>^V^

á l 3 e C de SA-5

6,016

TMS

ESPECTRO 08: Espectro de RNN de 1H de SA-7 * *

I

76,9á

^ l ^ i ^ i ^ ^ ^ l t ^ M ^ ^ ^ ^

ESPECTRO 09: Espectro desacoplado de RMN de C de SA-7

K>

V

IS)

ESPECTRO 10: Espectro de RMN de XH de 5A-8

143,76

if,i|tiiNi..#4«^»>d>>*»ri»fc*W emwiintfuwin A^^^'-Wll^

76,96

I l (MiHi^Aei^iMVMtK'iiV^VWfl^V

ESPECTRO 11: Espectro depacoplado de RMN de C de SA-8

u

3,72«

TMS

UL/vJ ESPECTRO 12i Bap«ctro d« RMN d« 2H d» SB-l M

172,36 55,56

r^/Fm fritou iTfnf1 VdAEkifr'MiH'iHlM

K>

13, ESPECTRO 13: Espectro desacoplado de RMN de C de SB-1 '

3,696

•JLj

ESPECTRO 141 Espectro de RMN de H de* SB-3

•OWU«

_V%

•OMHi

ESPECTRO 15i Espectros simulados ds RMN d« XH, na rsgiip d« 1,5-5,56, ds SB-3 I

M

ESPECTRO 16t E«p«ctro d««acoplado d« RMN d* 1 3C d« SB-3

ESPECTRO 17j Eapectro de RNN de H de

172,56

^W**+W*p**t

74,64

U * * A ^ ^ ^

13, ESPECTRO 18« Espectro dtfsacoplado de RMN de JLJC de SB-4

V\

3,72«

TMS

L o

ESPECTRO 19: Espectro de RMN de lU de SB-5

172,56

NWtlW*»*^^ WtW^

w 13

ESPECTRO 20: Espectro desacoplado de RMN de C de SB-5

1 ' ESPECTRO 21: Espectro de RMN de H de SB-6

76,96

170,66

ESPECTRO 22: Espectro desacoplado de RMN de 13C de SB-6

u>

XJ4.

VIII. PARTE EXPERIMENTAL

VIII.1. Especificações dos Materiais /

e Instrumentos Utilizados

01. Nas separações por cromatografia em coluna utilizou-

se sílica-gel 60 (0,06-0,20 mm) ou Alumina 6, da

Merck, como adsorvente, contido em tubo de vidro.

02. Nas separações por cromatografia em coluna sob pre£

são, utilizou-se sllica-gel 60 H, da Merck e nitroge 2

nio a 2 Kg/cm .

03. Na preparação das placas para cromatografia em camada

delgada, foi utilizada silica da Merck suspensa em

água destilada. A distribuição em placas de vidro foi

feita através de um espalhador Quickfit. A espessura

da camada de silica foi de 0,25 mm para as comparati

vas (sllica-gel G, tipo 60) e 1,00 mm para as prepara

tivas (sílica-gel 60 PF_ 5 4). As revelações foram efe

tuadas em cuba de vidro saturada de iodo ou em cama

ra contendo lâmpadas com emissão no ultravioleta a

254 nm e 366 nm.

04. Os solventes utilizados foram da marca Merck, Aldrich,

Carlo-Erba, com diferentes graus de pureza dependendo

da finalidade do uso. Os reagente3 meta-periodato de

sódio (NaIOJ e tetróxido de õsmio (OsOJ utilizados,

eram da marca Merck, e Ma the son Coleman e Bell, res_

pectivamente.

135.

05. Todos os solventes que não apresentaram qualidade ade

quada foram purificados por destilação fracionada.

/ 06. A recuperação das amostras, apôs separadas por CCDP,

foram feitas por extração com clorofôrmio, seguida de

extração com metanol.

07. A evaporação dos solventes foi feita sob pressão redu

zida, utilizando-se para tal evaporadores rotativos

Buchler.

08. Os critérios de pureza adotados foram um pequeno in

tervalo de fusão e observação de uma única mancha em

cromatografia de camada delgada de silica, variando o

sistema de solvente.

09. Os pontos de fusão foram determinados em bloco Kofler,

sem aferição termométrica.

10. Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Pró

ton (RMN de H) foram registrados em espectrômetros

da Varian, mod. T-60 e mod. FT-80A. O padrão utiliza

do como referência interna foi o tetrametilsilano

(TMS). Empregando-se como solventes, tetracloreto de

carbono (CC1.) e clorofôrmio deuterado (CDC1.), ambos

da Merck.

11. Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Car

13 bono (RMN de C) foram registrados em espectrômetro

da Varian, mod. FT-80A. 0 padrão utilizado como refe

rência interna foi o sinal do CDC1. (76,96). O solven

te utilizado foi o clorofôrmio deuterado (CDC1,).

U b .

12. O espectro de massas (EM) de baixa resolução foi re

gistrado em espectrômetn» Hewlett Packard Mod. 5987A.

/

13. As determinações do poder rotatório (a) foram efetua

das usando-se um polarímetro da marca Hilger Standart

Polarimeter, empregando-se clorofôrmio (CHC1-) como

solvente.

VIII.2. Aniba-SA

VIII.2.1. Prê-tratamento da Matéria Prima Vegetal

e Preparo do Extrato

As cascas foram separadas da madeira e sub

metidas a secagem e posterior moagem, fornecendo 700 g

de serragem. Este material foi extraído a frio com éter-

de-petrõleo (2x3000 ml). A solução em êter-de-petrõleo

foi concentrada a vácuo com evaporador rotativo, resul

tando 11 g de extrato bruto.

A madeira após secagem, foi molda dando

2200 g de serragem. Esta senagem foi extraída a frio com

éter-de-petróleo (2x3500 ml' . Utilizando-se o mesmo proce

dimento descrito acima, foram obtidos 25 g de extrato bru

to.

VIII.2.2, Fracionamento do Extrato

O extrato bruto das cascas forneceu por

cristalização com benzeno uma substância cristalina desi£

nada SA-1. A CCDC da água-mãe de cristalização revelou

137.

que a substância SA-1 ainda era predominante. Em virtude

da grande diferença nas quantidades dos outros constitu

intes químicos do extrato, em relação a substância SA-1, **

preferiu-se recomeçar o trabalho fracionando o extrato

bruto da madeira, que havia sido constatado atravis de

CCDC e de RMN de H conter os mesmos componentes do extra

to das cascas, porém com menor teor de SA-1.

Para isolar os constituintes químicos, fo

ram submetidos a cromatografia em coluna sob pressão 15 g>

do extrato da madeira, utilizando silica-gel H (200 g) co

mo adsorvente. A coluna foi eluida com hexano:acetato de

etila (9:1) e foram coletadas 250 frações de 10 ml. Essas

frações foram agrupadas em cinco frações (F.A.I, F.A.2,

F.A.3, F.A.4 e F.A.5), com base em CCDC (Esquema I).

Para o isolamento dos constituintes foram

escolhidas as frações F.A.3 e F.A.5, esta escolha foi fejt

ta com base nas informações apresentadas pela CCDC e nas

quantidades obtidas em cada fração.

A fração F.A.3 foi cromatografada em colu

na contendo 120g de silica, utilizando hexano:acetato de

etila (95:5), como sistema eluente. Foram coletadas 120

frações de 10 ml, que foram agrupadas em quatro frações,

F.A.3.1, F.A.3.2, F.A.3.3 e F.A.3.4, com base em CCDC.

A fração F.A.3.1 foi submetida a cristali

zação com metanol e forneceu a substância designada SA-6.

Da fração F.A.3.3, por cristalização com

benzeno, isolou-se a substância designada SA-1.

138.

A fração F.A.3.2 não foi trabalhada por

ser constituida de um*, mistura de SA-1 e SA-6 substân

cias estas que foram isoladas das frações F. A. 3.1^. A. 3.3, ~

respectivamente.

A fração F.A.3.4, apôs cristalização com

etanol:clorofôrmio (2:1), forneceu a substância designada

SA-7.

A fração F.A.5 foi cromatografada em colu

na de silica (40 g) e eluindo-.se com o sistema benzeno: K

acetato de etila (8:2). Foram coletadas 45 frações de 10

ml, que baseado em CCDC foram agrupadas em três frações:

F.A.5.1, F.A.5.2 e F.A.5.3.

A fração F.A.5.1 era constituida pela

substância designada SA-1.

A fração F.A.5.3 através de CCDP, utilizan

do como eluente benzeno:acetato de etila (95:5) e eluindo

quatro vezes consecutivamente forneceu duas substâncias

designadas SA-5 e SA-8.

A fração F.A.5.2 não foi trabalhada por

ser constituida de uma mistura de SA-1, SA-5 e SA-8, subs

tâncias estas que haviam sido isoladas de outras frações.

A fração F.A.l não foi trabalhada por ser

constituida de materiais graxos, monoterpenos, e das subs_

tâncias designadas SA-3 e SA-4.

As frações F.A.2 (constituída por SA-1 ,

SA-3, SA-4 e SA-6) e F.A.4 (constituida por SA-1, SA-5 ,

SA-6 e SA-8) não foram trabalhadas por conterem substân

http://eluindo-.se

ESQUEMA I . Fracionamento do Extrato em Êter-de-Petrôleo da Aniba-SA

0.8 g

F.A.l

«aterial graao •onoterpcnos

SA-3 SA-4

F.A.2

I 1.1 9

1 SA-1 SA-3 SA-4 SA-6

EXTRATO BRUTO

DA MAOCIRA IS g

E

Cronatografla o» coluna da pretsio

Hanano:Acatato da Etlla (9:1)

6.9 g

1.4 9

F.A.4

A.3

1.0S g O.O g

F.A.3.1

Cristal fiação a» MeOH

F.A.3.2

Croata tog raf la an coluna Ha«ano:Acatato do Ettla (95:5)

SA-1 SA-5 SA-6 SA-8

4.28 g

F.A.3.3 E 0.27 g

.A.3.4

CHstal i taçio t * Boniono

SA-8 (O.8O9)

SA-1 SA-6

SA-1 (3,88,)

CrUta l l iaç io EtOH:CHClj(2:J)

SA-7 (O.llfl)

F.A.S

0.32 f

rTÃ.i.i

} CroaatografU o* coluna 6amono:Acotato do Etl la (8:2)

0.19 |

|F .A. f .2

T

0.96 «

SA-1 (O.JI i )

SA-1 SA-f SA-t

ICCOf

>SA-S

"WS"

J.«U.

cias ji isoladas.

Os cristais da substância designada SA-1,

obtidos apôs cristalização con banzeno, foram deixados so «. -

bra a bancada duranta alguns dias. ao ser faita uma OCDC

cosi astas cristais» observou-se a presença da duas subs

tâncias, sando uma dalas a SA-1. Os cristais ao saram tra

tados con acetona, solubilisou SA-1, deixando cristais in

coloras» partancantas a una substancia dasignada SA-2.

VIII.3. Aniba-SB

VIII.3.1. Fracionamento do Extrato

O extrato bruto da madeira do tronco (5 g)

foi solubilizado em etanol, a a esta solução gotejou-se

iter de petróleo até ligeira turvação, apôs alguns dias,*

separou-se desta solução una substância cristalina desig

nada SB-1. A ãgua-mãe foi concentrada a o processo da

cristalização foi repetido por três vezes (Esquema II).

O extrato da ãgua-mãe,proveniente da últi

macristalização, foi submetido a cromatografia em coluna,

utilizando 50 g de sllica-gel H, como adsorvente e cloro

fÕrmio como eluente. Foram coletadas 130 frações da 10 ml

que foram agrupadas, com base na CCDC, em seis frações:

P.B.l, F.B.2, F.B.3, F.B.4, F.B.5 e F.B.6.

A fração F.B.l não foi trabalhada, pois

era constituída de material graxo, que não apresentava in

teresse.

141.

A fração P.B.2 apôs cristalização con aeta

nol, fornacau a substância designada SB-2. A ãgua-aãe da

cristalização por CCDP, utilizando coao aluanta 'benzenoc*'

acatato da atila (95:5) a aluindo trás vazas consecutiva

aente, fornacau as substancias dasianadas SB-1 a SB-3.

A fração P.B.3 foi croaatografada aa colu

na, utilizando alunina coao adsorvente, a aluindo com o

sisteaa êter-de-petroleosêter etílico, a» ordea crascanta

da polaridada (Soares, 1973), coao axposto no Esquaaa IX.

Foraa colatadas 80 frações da 10 ai, qua através da RMIda

^ foraa agrupadas ea cinco frações: F.B.3.1, P.B.3.2,

P.B.3.3, P.B.3.4 a P.B.3.5.

A fração F.B.3.1 forneceu a substância de

signada SB-2.

A fração P.B.3.2 forneceu a substância de

signada SB-3.

A fração P.B.3.3 por CCDP, utilizando ban

zano:acatato de etila (95:5) a aluindo três vezes consecu

tivaaente, forneceu a substância dasignada SB-3 a uaa ais

tura de substâncias designadas SB-3 a SB-4.

A fração P.B.3.4 por CCDP, utilizando coao

eluente benzeno:acetato da atila (95:5) a aluindo quatro

vezes consecutivaaente, forneceu as substâncias designadas

SB-1 a SB-3, alia da uaa aistura da substâncias designadas

SB-1, SB-3 e SB-4.

A fração P.B.3.5 por CCDP, utilizando ban

zano coao eluente e eluindo quatro vezes consecutivaaente.

X»*.

forneceu a substancia designada SB-1, aléa de uaa mistura

das substâncias designadas SB-1 a SB-4.

Para que a substância designada SB-4 pudes» -

se ser isolada, foraa reunidas as frações nas quais ela

foi detectada, porque as quantidades apresentadas nessas

frações eraa pequenas. Por CCDP, utilizando benzeno como

eluente e aluindo quatro vezes consecutivaeente, obteve-

se a substância designada SB-4.

A fração P.B.4 por CCDP, utilizando coso

eluente benzeno:acetato de etila (9:1) a aluindo duas ve

zes consecutivaaente, forneceu as substâncias designadas

SB-1, SB-5 a SB-6. -

A fraçio F.B.5 não foi trabalhada por ser

constituída das substâncias designadas SB-5 e SB-6, que

jã haviaa sido isoladas ea quantidades suficientes.

A fração F.B.6 não foi trabalhada por ser

constituída da U M Mistura de substâncias polares.

l . ' iv. 'CI.^U I I . t i . o ' l i ' i i . i i n . ' i i l o ilt>

Extrato benzênico da Aniba-SB Ui « I M A I O BHUIU UA WAUHMA 'j >\

I 0.99 ) CMS1MS |

C r t t U H t t c i t I t O H i f t t r - d t - P t t r i l t o

I <»0| | H6UA-BM

3 v t i t i

SA-I

lo.s»

Material traao

I Q.»9

C r M U t t i r a f t t • • calwna M t a r v a n t t ; SfHea H C lv tn t t : CMClj

T M Í I 0.2Q "~| C.lf

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[1.09

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SB-2 ccw jõTTTT

Bi:AcOCt <M:S) 3 « t i t s

S9-1

" | 0 , 0 J |

S I - 3

O . I S t , j 0.03»

j r . 9 . 3 .1 | | f . l . 3 , z |

CCO»

S l - I S I -»

SllAcOCt

I v t i t i ______ $1-1 0.039 JO.3»I *•"•

•tstwra it tukft incla» f t l i r e *

SB-I

Croatatografta • • coluna Mtorv tn ta : Aluaina

S tS t tM I l H t n t t

E t t r - 4 t - P t t r 3 l t a : Cttr t t l l l c o

(100: 0 9Si S 90:10 85:1S

S 90:20 7S:ZS 70:30 - SOMI 10:40 • IOMI

( SO:10 • SOMI

IOOMI 100») SOal S0t)l SOMI SOMI

0,04»

T SB-2

T SB-3

{V.B.3.3

GCOP

| 0 . 0 1 ,

SB-3

Bi:Ac0Ct (»S:S) > Ytfft

0.329 ess CCOP

10,02» Jo.Oli

BliAcOEt (»SiS) 4 Ytltt • .

0,02f 0 ,23 | 0.101

" |0.'»9

CCO» •ttxtno 4 vtiti

0.02f

SB-3 SI-4

SB-3 SB-1 SB-3

_

SB-1 SB-I SB-1 SI-4

CCD»

p»il

X I t m t n a 4 vtxt f

SB-3 SB-4

O.Olg

Sl*4

"J0.0«9

S l - l SI-4

144.

IX. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Existem descritos na literatura, dados de

constante de acoplamento a longa distância ( J_ „), para

cadeias formadas com carbonos sp . Estas constantes va

riam de acordo com a conformação adquirida e seguem a e

quação de Karplus, para os ângulos diedricos (Breitmaier

e Voelter, 1978, p. 98).

'gauche'

JC-H~° H Z

'anti*

V H ~ 6 HZ

Poucas informações são descritas de con£

tantes de acoplamento ( JC_H) para cadeias constituídas

2 3 3 de carbonos sp . Para Jp_u e n t r e H e C-sp alllico os

valores dependem da configuração Z ou E dos grupos consi^

derados em una ligação dupla (Breitmaier e Voelter, 1978,

p. 101).

H

w H

<

JC-H'12 H Z 'JC_H.18 HZ

145.

2 Os exemplos de sistemas sp , registrados

na literatura, se referem a constantes de acoplaroento

j_ de anéis aromâticos e anéis piridínicos/ ^ t»~'ti

As constantes de acoplamento J C„ H de

anéis aromâticos variam conforme o numero de ligações

que existem entre os átomos que se acoplam.

2 J,, „ varia de 1,0 a 4,0 Hz

Q~*orto

Jc-H varia de 7,0 a 10,0 Hz meta

4 JC_H varia de 0,5 a 2,0 Hz

papa

O sistema piridinico apresenta valores das

constantes de acoplamento mais complexos. Os dados obser

~ 3 vados nao sao recíprocos, como por exemplo, J_ _ «4,0 Hz

3 S"1? e J-, H • 7,0 Hz. Esta diferença indica que as distân

cias de ligação C^-H, e C.-H. não são as mesmas, uma vez

que a constante de acoplamento depende do entrosamento de

orbitais e esta dependência é diretamente relacionada com

a distância internuclear.

Um fato ainda não esclarecido das 6-esti

rilpironas, se refere a conformação do anel pirônico em

relação a parte estírílica.

Os valores observados, para as constan

tes de acoplamento a longa distância, da parte envolvida

3 3 na conformação, sao J- « * 2,7 Hz e J„ „ * 5,1 Hz

c5 H7 C7~H5

146.

para SA-1. Considerando a molécula da estitil pirona pia

na e as duplas do anel pironico localizadas, pode-se ima

ginar duas conformações possíveis. /

mento J

s-cis tois s-trans,eis

Analisando as constantes de acoplamento

e os átomos envolvidos, conclui-se que J„ „ não depen 7 5

de da conformação, pois C- e H- não variam a sua distân

cia de ligação ou o seu ângulo diidrico, em diferentes

conformações. Considerando agora, a constante de acopla

_ H observa-se ainda que as distâncias de li C5~M7

gação entre C-5 e H-7 permanecem as mesmas, porém,- os ân'

gulos diédricos variam com a conformação. Admitindo os

dois extremos, s-cisjOis e s-trans,cis , deveria-se espe 3

rar para s-cis,ais, J „ próximo de 7,0 - 10,0 Hz,pois 5 7

a disposição dos átomos correspondem a um acoplamento

C-H . . O acoplamento J„ „ de s-trans.ais apre meta Cç~n- —

senta uma disposição dos átomos C-5 e H-7 próximo a confi^

guração Z de olefinas, que apresenta uma constante de

acoplamento menor que a forma E. Pela análise dos dados

obtidos, pode-se afirmar que a conformação s-trans,eis re

presenta melhor a estrutura da 6-estiril-piran-2-ona.

147.

ESTUDO ESTRUTURAL DE PIRONAS PELA RMN

RESUMO '

Os extratos de duas espécies de Aniba, de

signadas Aniba-SA (Extrato em êter-de-petrõleo) e Aniba-

SB (Extrato benzênico), forneceram por fracionamento, a

través de técnicas cromatogrãficas, as substâncias:

Aniba-SA: 6-{(E)-estiril}-piran-2-ona (SA-1); 2— 1, t-3-di

fenil-c-2, t-4-di{6-(2-oxo-piranila)}ciclobuta

no (SA-2); o-O'^'-dimetoxi-iEJ-estiril}- pi

ran-2-ona (SA-5); 6- (3',4»-metilenodioxif enilj^

-piran-2-ona (SA-7); 6-(3',4'-dimetoxifenil )-

-piran-2-ona (SA-8).

Aniba-SB: (6S) 6-Í6-3'^'-metilenodioxifeniletiD-^-meto

xi-5,6-dihidropiran-2-ona (SB-1);(6S) 6-(B-fenile

til)-4-metoxi-5,6-dihidropiran-2-ona (SB-3) ;

(6S) 4-metoxi-6-(6-4,-metoxifenlletil)-5,6- di

hidropiran-2-ona (SB-4); (6S) 4-metoxi-6-(6-3,/

4•-dimetoxifeniletil)-5,6-dihidropiran-2- ona

(SB-5); 4-metoxi-6-(B-piridil)-piran-2-ona

(SB-6).

As substâncias isoladas foram identifica

das com base em técnicas espectrométricas.

Utilizando as substâncias isoladas, foram

13 obtidos espectros de RMN de C totalmente desacoplado e

totalmente acoplado. Os espectros desacoplados serviram

148.

de base para registrar os deslocamentos químicos e os a

copiados, para obter informações a respeito das constan

tes de acoplamentos direto e a longa distancia. Esses da"

dos permitiram retificar a estrutura da anteriormente pro

posta 0Í8~estirilpirona para o dimero SA-2.

Como não existem muitos trabalhos sobre

RMN de C de pironas na literatura, as correlações dos

deslocamentos químicos e carbonos, foram feitas, através

da analise cuidadosa das multiplicidades dos sinais e

das constantes de acoplamento, e ainda, com base em re

gras empíricas conhecidas. Recorreu-se ainda a medida de

acoplamento heteronuclear residual, pela irradiação fora

da freqüência de absorção dos protons, para distinguir

os carbonos C-5, C-7 e C-8 das pironas SB-1, SB-3, SB- 4 ,

e SB-5.

SUMMARY

STRUCTURAL STUDY OF PYRONES BY NMR

Extracts of two species of Aniha, designated

Aniba-SA (light petroleum extract) and Aniba-SB (benzene

extract), afforded by chromatographic firaccionation, the

following compounds:

Aniba-SA i 6-[(E)-styryl]-pyran-2-one CSA-U ; r-1 ft-3-ãL

phenyl-c-2, t-4-di£6-(2-oxo-pyranyl)J ciclobu

tane (SA-2); 6- [3', 4 • -dimethoxy- (E) -styryl]-py_

ran-2-one (SA-5); 6- (3•,4'-methylenedioxyphe

nyl)-pyran-2-one (SA-7); 6 (3',4'-dimethoxyphe

ny1)-pyran-2-one (SA-8).

Aniba-SBt (6S) 4-methoxy-6-(B-3',4'-methylenedioxyphenyl

ethyl)-5,6-dihydropyran-2-one (SB-1); (6S) 4-

-methoxy-6-(g-phenylethy1)-5,6-dihydropyran-2-

-one (SB-3); (6S) 4-methoxy-6-(B-4,-methoxyphe

nylethyl)-5,6-dihydropyran-2-one (SB-4); (6S)4-

methoxy-6-(B-3•,4'-dimethoxyphenylethyl-5,6-d^

hydropyran-2-one (SE-5); 4-methoxy-6-(fj-pyridyl)

-pyran-2-one (SB-6).

The isolated compounds were identified using

spectrometric data and C -NMR coupled and decoupled

spectra of pyrones were registered. From the coupled

spectra direct and long range coupling constants were

measured. The set of data allowed correct the structure

of ei»-styryl-pyrone to dimer SA-2.

Due to the lack of C13-NMR data in the literature

about pyrones, carbons and chemical shifts correlations

were performed by careful analysis of the signals multi

plicity and of the coupling constants, and also based on

known empirical rules. Measurement of the teteronuclear

residual coupling, by irradiation proton frequency off-

-resonance was used for distinguish C-5, C-7 and O 8

carbons of the pyrones SB-1, SB-3, SB-4 and SB-5.

1 5 1 .

X. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 . Achenbach, H.; Karl, W.; Regei , W. (1972) . 11-Hydrox^-~

-12-raethoxy-dihydrokawain und 11.12-Dimethoxy-

-dihydrokawain, zwei neue Kawa-Lactone aus

Rauschpfeffer (Piper me thysti cum F o r s t . ) . Chem.

Ber. 104 , 2688-2693.

2 . Achenbach, H.; Karl , W.; Smith, S . ( 1971 ) . Zur

gaschromatographischen Trennung der Kawa-Lactone

(+ ) -5 .6 .7 .8 -Te trahydro -yangon in , e i n neues

Kawa-Lacton aus Rauschpfeffer. Chem. Ber. 104, 2688-2693.

3 . Achenbach, H.; Regei , W. (1973) . Kernresonan£

specktroskopische Untersuchungen an Kawa-Lactonen.

Chem. Ber. 106, 2648-2653.

4 . Achenbach, H.; Wittmann, G. (1970) . Dihydrokawain-

- 5 - o l , e i n neuer Alkohol aus Rauschpfeffer

(Piper methy8tÍQum F o r s t . ) . Tetrahedron Lett.

( 3 7 ) , 3259-3262,

5. Achenbach, H.; Witzke, J . (1980) . S tud ie s on naturally

occuring y and 6 - l a c t o n e s . X. Synthes i s of umura

vumbolide and epiumuravumbolide. Z. Naturforsch. t

B: Anorg. Chem., Org. Chem. 35B ( 1 1 ) , 1459-1464.

Apud: Chem. Abstr. (1981) , 95_, 6968 e .

152.

6 . Acker, T.E.; Brenneisen, P.E.; Tanenbau», S.N. (19661.

I so la t ion , structure and Radiochemical Synthesis

of 3,6-Dimethyl-4-hydroxy-2-pyrone. J. Am. Ca«m.~

Soe. 88(4) , 834-837.

7. Adityachaudhury, N.; Das, A.K. (1976). Occurrence of

5,6-dehydrokawain in Didymo carpus aurantiaea. In_

dian J. Chem. 14B (2 ) , 127. Apud: Vhsm. Abstr.

(1976), 85, 59619s. SmmW ^

8. Adityachaudhury, N.; Das, A.K. (1979). Recent

Advances in the Chemistry of Naturally Occurring

2-pyrone der ivat ives . / . Sci. Ind. Res. 38, 265-

-277.

9. Adityachaudhury, N.; Das, A.K.; Daskanungo, P.(1976).

Occurrence of 5,6-dehydrokawain and 7,8-epoxy-

-5,6-dehydrokawain in Didymocarpus aurantiaea. In_

dian J. Chem. 14B (12) , 909-911. Apud: Chem.

Abstr. (1977), 86, 185898r.

10. Alemany, A.; Márquez, C ; Pascual, C ; Vai verde, S. ;

Perales , A.; Fayos, J . ; Martinez-Ripoll, M. (1979).

New compounds from Hyp tis. X-ray crysta l and

molecular structures of olguine. Tetrahedron Lett.

(37), 3579-3582.

1 5 3 .

1 1 . Alemàny, A. ; Marquez, C ; Pascua l , C ; Valverâe , S . ;

Martínez-Ri p o l i , N. ; Fayos, J - ; P e r a t e s , A. (1979a).

New compounds from Hyp tis. X-ray c r y s t a l and"

molecular structures o f anamarine. Tetrahedron Lett.

( 3 7 ) , 3583-3586.

1 2 . A l i , E . ; Bag c h i , D . ; Pakrashi , S.C. (1982) . S t u d i e s

on Indican medic inal p l a n t s . Par t . 65 . Hel ipyrone

from Anaphalis araneosa and i t s s y n t h e s i s . Phqtq_

chemistry 21 ( 1 ) , 243-244 .

1 3 . Aranda, G.; B e r v i l l é , A.; C a s s i n i , R.; F e t i z o n , M. ;

P o i r e t , B. (1982) . Study od the m e t a b o l i t e s o f

Phyllostiata maydis. I . I s o l a t i o n and p a r t i a l

i d e n t i f i c a t i o n . Experientia 38 ( 6 ) , 640-643 .

14 . Argoude l i s , A.D.; Z i e s e r l , J . F . ( 1966 ) . The s tructure

of U-13 ,933 , a new a n t i b i o t i c . Tetrahedron Lett.

(18), 1969-1973.

1 5 . Assante , G.; Locc i , R.; Camarda, L . ; M e r l i n i , L . ; Na

s i n i , G. (1977) . Screening o f the genus Cercospora

for secondary m e t a b o l i t e s . Phyto chemistry 16_ ( 2 ) ,

243-247 .

16. Banerji, A.; Siddhanta, A.K.; Acharyya, A.K.; Dutta,

C.P. (1980). Caj.-bon-13 NMR Spectroscopy of Kava-

-pyrones. Org. Mag. /?««. 13 (5), 345-348.

17. Ben-Efrain, D.A.; Green, B.S. (1974). The use of

mid-points or average NMR chemical shifts in

stereochemical assignments. Tetrahedron 3_0_f 2357-

-2364.

18. Benthey, R.; Zwitkowitz, P.M. (1967). Biosynthesis

of Tropolones in Penicillium * tiptatum. VII. The

formation of Polyketide Lactones and other non

tropolone compounds as a result of Ethionine inhi

bition. J. Am. Chem. Soo. 89 (3), 676-680.

19. Benthey, R.; Zwitkowits, P.M. (1967a). Biosynthesis

of Tropolones in Penioillium 8 tip i tat urn. VIII. The

utilization of Polyketide Lactones for Tropolone

formation. J. Am. Chem. Soo. 89_ (3), 681-685.

20. Bévalot, F.; Fournet, A.; Moretti, C.j Vaquette, J.;

Waterman/ P.G.; Young, S.A. (1983). Paracotoin

derivatives from leaves of Ticorea pedicellata.

Phytoohemistry 22 (12), 2875-2877.

21. Birch, A.J.; Buttler, D.N. (1964). The structure of

hyptolide. J. Chem. Soc. 4167-4168.

2 2 . B i t t e n c o u r t , A.H.; G o t t l i e b , O.K.; Mors, H.B.; Tavei

ra Magalhães, M.; Magesvaran, S . ; O l l i s , H.O.; Su

ther land , 1 . 0 . ( 1 9 7 1 ) . The natural occurrence o f

6 - s t y r y l - 2 - p y r o n e s and t h e i r s y n t h e s i s . ' Tetra_

hedron 27 , 1043-1048 .

2 3 . Bohlaann, P . ; Abraham, W.R.; Robinson, H.; King, R.M.

( 1 9 8 0 ) . A new Labdane d e r i v a t i v e and g e r a i . y ^ h l o

r o g l u c i n o l s frost Achyrocline alata. Photocntnia try

19 ( 1 1 ) , 2475-2477.

2 4 . Bohlaann, F . ; Grens, M. (1969) . Ober e i n neucs t e r

pender iva t iv aus chrysanthemum flosculosum L . .

Tetrahedron Lett. ( 2 8 ) , 2413-2415.

2 5 . Bohlmann, F . ; Grenz, M. (1977) . Ober neue i n h n l t s s t o f

f e aus v e r t r e t e r n der Eupatoriuw-gruppe. Chem.Ber.

110 , 1321-1329.

2 6 . Bohlmann, F . ; Jakupovic , J . ; Schuster , A. ; King, R.M.;

Robinson, H. ( 1 9 8 2 ) . New • e l a a p o l i d e s , kaure

ne d e r i v a t i v e s , and o t h e r c o n s t i t u e n t * from Ichthyo_

there species. Phytochemistry 2JL ( 9 ) , 2317-2327.

2 7 . Bohlmann, F . ; Knol l , K.H.; El-Emary, N.A. (1979) .

Neuartige Sesqu i t erpen lac tone aus Pulicaria crispa.

Phytochemistry 18 ( 7 ) , 1231-1233.

2 8 . Bohlmann, F . ; S w i U , A. (1979) . Further phlorogluciml

derivat ives fro» foiicftrysur spmeic». Phytochtmi*-

try 18 (12) , 2046-2049.

29 . Bohlmann, P . ; Sdero, C. (1980). Neue Phloroglucin- de

r lvate «us ffelicrysiw-arten. ?hytoch*m\»try 1 9 ( 1 ) ,

153-155.

30. Brady, L.R.; Benedict, R.G. (1972) . Occurrence o f

Bisnoryangonin in Pholiota t-uarroMO-adiposa. *" J.

Pharm. Sei. 61 , 318.

31 . Brassy, C ; Bachet, B. ; Guidi-Morosini, C ; Rebuff a t ,

S . ; Molho, D. (1982). Structure of citreoaontanine.

Acta cry11alio gr. 338B ( 5 ) , 1624-1626. Apud: Ch*m.

Abstr. (1982), 97, 38191d.

32. Breitmaier, E. e Voelter, W. (1978). "13C HMR Spec

troscopy". Verlag Chenie, Neinheim, Hew York.

33. Brenneisen, P.E.; Acker, T.E.; Tanembaun, S.W. (1964).

Isolat ion and structure of a Methyltriacet ic Lac

tone from Penicillium stipitatum. J. Am. Chem.Soa.

86, 1264-1265.

34. Brown, A.G.; Smale, T.C.; King, T.J.; Hasenkamp, R.;

Thompson, R.H. (1976). Crystal and molecular s truc

ture of compactin, a new antifungal metabolite

from Penicillium brevioompaetum. J. Chem. Soc.

Perkin Trans. I, 1165-1170.

35. Bu'Lock, J.O.; Leeming, P.R.; Smith, H.G. (1962). Py_

rones. Part II. Hispidin, a new Pigment and Pre

cursor of a Fungus "Lignin". /. Chem. Soo., 2085-

-2089.

36. Bu'Lock, J.D.; Smith, H.G. (1961). A Fungus Pigment

of Novel Type, and the Nature of Fungus "Lignin".

Experientia, 17 (12), 553-554.

37. Bülow, M.V. (1968). "Estudo Químico de Aniba garáneri

(Meissn.) Mez". Tese de Mestrado. Universidade Fe

deral Rural do Rio de Janeiro.

38. Bullow, M.V.; Gottlied, O.R. (1968). A Química do

Gênero Aniba. XIV - Constituintes de Aniba garáneri.

An. Aoad. Brae. Ciena. 4£ (3), 299-302.

39. Cardani, C. (1968). Research at the National Center

for the Chemistry of tiatural Products (Milan) :

Substances from higher vegetables, fungi and

molds, and insects. Corsi Semin. Chim. 11, 131-

-135.

158.

40. Cavill, 6.H.K.; Clark, D.V.; Whitfield, P.B. (1968).

Insect venoms, attractants, and repellents. Aust.

J. Chem. 2^, 2819-2823. ^ -

41. Ciamician, G.; Silber, P. (1894). Ober einen neuen

Bestandtheil der wahren Cotorinde. Ber. Dtsoh.

Chem. Gee. 2_7, 841-850.

42. Ciamician, G.; Silber, P. (1895). Ueber das Phenylcu

malin und das sogenannte Dicotoin. Ber. Dtsoh.

Chem. Gee. 28, 1549-1558.

43. Cole, R.J.; Dorner, J.W.; Cox, R.H.; Hill, H.A.; Clu

ter, H.G.; Wells, J.M. (1981). Isolation of citre

oviridin from Penioillium aharleeii cultures and

molded pecan fragments. AppI. Environ. Microbiol.

42_ (4), 677-681. Apud: Chem. Abetr. (1981), 95_,

198708q.

44. Collins, R.P.; Halim, A.F. (1972). Characterization

of the Major Aroma Constituent of the Fungus

Triohoderma viride (Pers.). /. Agrio. Food Chem .

20 (2), 437-438.

45. Crombie, L. (1955). Synthesis of (±)-Massoialactone.

J. Chem. Soo., 2535.

159.

46. Cuzent, M.G. (1860). Mémoires et Communications. C.

R. Acad. Sei. 50, 436-437.

4 7 . Dahmén, J . ; Gawel l , L . ; Leander , K. ( 1 9 7 6 ) . S t u d i e s

on Or chi dace at glycosides. 4 . The s t r u c t u r e s and

a d s o l u t e c o n f i g u r a t i o n s of eis- and t r a n s - e r a s sino

d i n e two g l u c o s i d e s from Dendrobium cvassinods

B. ft Rf . . Acta Chem. Scand. B30 ( 4 ) , 297 -299 .

4 8 . Dean, F.M. (1963) . " N a t u r a l l y o c c u r i n g oxygen r i n g

compounds". B u t t e r w o r t h s A Co. ( P u b l i s h e r s ) L t d . ,

London. Apud: Adi tyachaudhury , N . ; Das , A.K.(1979).

/ . Sci. Ind. Res. 38 , 265-277 .

4 9 . Devon, D.K.; S c o t t , A . I . ( 1975) . "Handbook of ' Na tu

r a l l y Occu r r i ng Compounds", v o l . 1 . Academic Press

I n c . , New York.

5 0 . Diaz , A.M.P. ; G o t t l i e b , O.R. ; Maga lhães , A . F . ; Maga

l h ã e s , E . G . ; Maia, J . G . S . ; S a n t o s , C.C. ( 1 9 7 7 ) .

The c h e m i s t r y of B r a s i l i a n L a u r a c e a e . XLVI.Notes

on Aniba species. Acta Amazônica J. M) * 4 1 - 4 3 .

5 1 . Di Renzo, N. (1972) . T i t o l a z i o n e d e g l i e s t r a t t i d i

Kava-Kava. II. Farmaco, Ed. P r . , 27 ( 6 ) , 318-326.

5 2 . Dutta, C.P. ; Ray, L.P.K.; Chat t er j ee , A.; Roy, D.N.

(1972) . P iperaceae . C o n s t i t u e n t s o f Piper me thy 8^

ticum. Phytoohemistry 11 , 2891-2892 .

5 3 . Edwards, R.L. ; Lewis, D.G.; Wilson, D.V. (1961) . Cons

t i t u e n t s o f the Higher Fungi. Part I . H i s p i d i n , a

new 4 -hydroxy-6 - s tyry l -2 -pyrone from Polyporue

hispidus (Bull) F r . . J. Chem. Soa., 4995-5002.

5 4 . E l l e s t a d , G.A.; Mc Gahren, W.J.; Kunstmann, M.P.

(1972) . Structure o f a new fungal l a c t o n e LL-P880a,

from an Unident i f i ed Penicillium sp.,J. Org.Chem.

3£ ( 1 2 ) , 2045-2047.

55 . Endo, A. (1980) . I s o l a t i o n of ML-236B, an i n h i b i t o r

of c h o l e s t e r o l s y n t h e s i s , and c l i n i c a l applications.

"Seibutsu Kino no Kairyo" n i Kansuru Kenkyu Keika

kuka Chosa Hokokusho, pp. 82-85 . Rikagaku Kenkyus_

ho: Wako, Japan. Apud: Chem. Abstr. ( 1981) , 9 4 ,

137713V.

56 . Endo, A.; Kuroda, M.; T s u j i t a , Y. (1976) . ML-236A,

ML-236B and ML-236C, new i n h i b i t o r s of c h o l e s t e r o

g e n e s i s producted by Penicillium oitrinum. J.

Antibiot. 29 (12 ) , 1346-1348.

J . O X .

5 7 . Evans, J r . , R.H.? E l l e s t a d , G.A.; Kunstmann, M.P.

(1969) . Two new m e t a b o l i t e s from an u n i d e n t i f i e d

Nigrospora s p e c i e s . Tetrahedron Lett. (22), 17,9,1—

- 1 7 9 4 .

5 8 . Faulkner, D.J . Ravi, B.N. ( 1 9 8 0 ) . Metabo l i t e s o f

the marine sponge Plakortis zygompha. Tetrahedron

Lett. (21) , 23 -26 .

59 . F i a s s o n , J . L . (1982) . D i s t r i b u t i o n od s tyry lpyrones

i n the Bas id iocarps of var ious Hymenochaetaceae.

Biochem. Syat. Ecol. 10_ ( 4 ) , 289-296 .

6 0 . F ia s son , J . L . ; Gluchof f -F iasson , K.; S t e g l i c h , W.

(1977) . Ober d i e Farb- und F l u o r e s z e n z s - t o f f e des

Grünblattrigen Schwefelkopfes {Hypholoma faseicu

tare, A g a r i c a l e s ) . Chem. Bern. 110 , 1047-57 .

6 1 . Franca, N.C. ; Polonsky, J . (1971) . Structure o f

boronoi ide i s o l a t e d from Tetradenia frutiooea.C.

R. Ac.d. Sai. 273C ( 5 ) , 4^ - 4 4 1 .

62 . Franca, N .C. ; G o t t l i e d , O.R.; Puentes , A.M. (1973) .

6 -Pheny le thy l -5 ,6 -Dih idro -2 -pyrones from Aniba

gigantifolia. Phy to chemistry 12_, 1182-1184.

162.

6 3 . Frolow, F . ; Ray, A .B . ; Sahai , M.; G l o t t e r , E . ; Got

t l i e b , H.E.; Kirson, I . ( 1 9 8 - ) . Withaperuvin and

4-Deoxyphysalo lactone , two new e r g o s t a n e - t y p e s t ç

ro ids from Phyaalis peruviana (So lanaceae ) . J.

Cham. Soc.t Perkin Trans. J, 1029-1032 .

6 4 . Ganguly, A.K.; Govindachavi, T.R.; Mohamed, P.A.

(1965) . Structure o f o p u n t i o l , a c o n s t i t u e n t o f

Opuntia elatior. Tetrahedron 21 , 9 3 - 9 9 . K

6 5 . G l o t t e r , E . ; Abraham, A.; ( oerg , G.; Kirson, I .

(1977) . Natural ly occurr ing S t e r o i d a l Lactones

with a 17ct-oriented s i d e c h a i n . S tructure o f

with ano l i d e E and r e l a t e d compounds. J. Chem. Soc..

Perkin trans. I, 341-346 .

6 6 . Gohbara, M.; Hyeon, S .B. ; "-i7"ki, A.; Tamura, S.

(1976) . I s o l a t i o n and s. e e l u c i d a t i o n o f

co l l e topyrone from Colletotriohum niootianae.

Agria. Biol. Chem. 4£ ( 7 ) , 1453-1455.

67 . Gorst-Allman, C.P.; Maes, C.M.T.P.; S teyn , P . S . ; Ra

b i e , C.J. (1982) . 5,6-Dihydro-4-methoxy-2H-pyran-

- 2 - o n e , a new mycotoxin from Penioillium italiom .

S. Afr. J. Chem. 35 ( 3 ) , 102-103.

163.

68. G o t t l i e b , O.R. (1972). Review a r t i c l e . Chemosystema

t i c s of t he Laurancear. Phyto chemistry U , 15 37-

1570.

69. G o t t l i e b , O.R.; B i t t e n c o u r t , A.M.; Mors, W.B.; Ta

ve i r a Magalhães, M. (1964). A química do gênero

Aniba. XI I . 6 - E s t i r i l - a - p i r o n a s . An. Acad. Bras.

Ciena. 36_, 29-30.

70. G o t t l i e b , O.R.; Taveira Magalhães, M.; Mors, W.B.

(1959). The Chemistry of Rosewood. V. 4-Methoxy_

phenylcoumalin. An. Assoc. Bras. Quim. IS, 37-41.

7 1 . G o t t l i e b , O.R.; Mors, W.B. (1959). The Chemistry of

Rosewood. I I I . I s o l a t i o n of 5,6-Dehydrokawain and

4-Methoxyparacotoin from Aniba firmula Mez.. J.

Org. Chem. 24, 17-18. Nota p r e v i a : Got t l ieb ,O.R. ;

Mors, W.B. (1958). Isolamento de 4-Metoxi-paraco

to ina e 5,6-Dehidrocavaina da Aniba firmula. An.

Acad. Bras. Ciena. 3J0, 527-528.

72. G o t t l i e b , O.R.; Veloso, D.P.; P e r e i r a , M.O.S. (1975).

The Photodimerization of 4-Methoxy-6-(E)-styryl -

-2pyrone. Rev. Latinoamer. Quim. 6_, 188-190.

1 6 4 .

7 3 . G o v i n d a c h a r i , T . R . ; P a r t h a s a r a t h i , P . C . ; Nodi , J . D .

(1972) . Chemical i n v e s t i g a t i o n of Cryptocarya

bourdilloni. C r y p t o c a r y a l a c t o n e , a n e w Kawa-^

- t y p e l a c t o n e . Indian J. Chem. 1 0 , 1 4 9 - 1 5 1 . A

pud: Chem. A b s t r . (1972 ) , 77 , 58841f.

7 4 . Gov indacha r i , T .R. e P a r t h a s a r a t h y , P .C . ( 1 9 7 1 ) .

Clryptocaxyalactcne, a novel 5,6-dihidro -2H-pyran -2 -one

from Cryptocarya bourdilloni. Gamb.. Tetrahedron

Lett. ( 3 7 ) , 3401-3402.

7 5 . Hans, A; K a r l , W.; Smi th , S. (1971) . Zur gaschroma

t o g r a p h i s c h e n Trennung d e r Kawa-Lac tone - (+ ) -

- 5 . 6 . 7 . 8 - T e t r a h y d r o - y a n g a n i n , e i n neues Kawa-

-Lac ton aus R a u s c h p f e f f e r . Chem. Ber. 104 ( 9 ) , '

2688-2693 .

76 . Hanse l , R.; Bee r , C ; S c h u l z , J . ( 1973) . Ein neues

Kawapyron aus Piper sanctum. Chem. Ber. 106 ( 1 0 ) ,

3119-3126.

77 . H a n s e l , R.; C y b u l s k i , E.M.; Çubukçu, B . ; M e r i ç l i ,

A.H.; Bohlmann, F . ; Zdero, C. (1980) . Neue p y r o n -

- d e r i v a t i v e a u s Helichrysum-arten. Phyto chemistry

19 ( 4 ) , 639-644 .

1 6 5 .

78 . Hansel , R.; P e l t e r , A. ; Schu lz , J . ; H i l l e , C. (1976).

Ein 5-acetoxy-6-methoxykawain aus Piper sanctum

una synthese b e i d e r Diastereomeren. Chem. Ber.

109 ( 5 ) , 1617-1624. / ~

79 . Hansel , R.; Schulz , J . (1982) . A new kawainol d e r i v a

t i v e from Piper sanctum. Arch. Pharm. (Weinheim,

Ger.) 315 ( 2 ) , 147-148 . Apud: Chem. Abstr.(1982),

96 , 159311f.

80 . Harr i s , T.M.; H a r r i s , C M . ; L i g h t , R.J . (1966) . The

i s o l a t i o n o f t r i a c e t i c ac id Lactone from c u l t u r e s

of Penicillium patulum. Biochim. Biophys. Acta

121 , 420-423 .

8 1 . H a t f i e l d , G.M.; Brady, L.R. ( 1 9 6 8 ) . I s o l a t i o n o f bis_

kinoryangonin from Gymnopilus decurrens. Lloydia

31. ( 3 ) , 225-228 . Apud: Chem. Abstr. (1969) , 70 ,

85 7e .

o2 , H a t f i e l d , G.M.; Brady, L.R. (1969) . Occurrence o f

B i s - noryangonin i n Gymnopilus spectabilie. J.

Pharm. Sci. 58 ( 1 0 ) , 1298-1299.

83 . H a t f i e l d , G.M.; Brady, L.R. (1971) . Occurrence o f

Bis-noryangonin and h i s p i d i n i n Gymnopilus species.

Lloydia 34. ( 2 ) , 260-263 . Apud: Chem. Abstr. (1971),

75 , 126560Z."

166 .

84 . H a t f i e l d , G.M.; Brady. L.R. (1973) . B i o s y n t h e s i s o f

h i s p i d i n i n c u l t u r e s o f Polyporus *ct>veinit*ii .

Lloydia, 36 ( 1 ) . 5 9 - 6 5 . Apud: Chem. Abstr. (1973),

79 , 15894».

85 . Hat t o r i , R.; Muraki, A. ; Yoshida, T. ( 1 9 7 8 ) . Cheaical

composi t ion o f the Absolute from Gardenia P l o v e r .

Agrie. Biol. Chem. £2 ( 7 ) , 1351-1356.

86 . Herz, W.; Ramakrishnan, G. (1978) . { -Lactones o f

polyhydroxy-C- 6 Acids i n Eupatorium pilo sum. Phy_

to chemistry 17 ( 8 ) , 1327-1332.

87 . Hirata , T . ; Suga, T. ( 1977 ) . B i o l o g i c a l l y a c t i v e cons

t i t u e n t s o f l e a v e s and r o o t s of Aloe arborescens

Var. natalensis. Z. Haturforseh., C: Biosci. 32C

( 9 - 1 0 ) , 731-734 .

88 . H ira ta , T . ; Suga, T. (1978) . S t ruc ture o f A loen in , a

New B i o l o g i c a l l y - a c t i v e B i t t e r Glucos ide from

Aloe arbor» scene Var. natalensie. Bull. Chem. Soc.

Jpn. 51 ( 3 ) , 842-849 .

89 . Hlubucek, J . R . ; Robertson, A.V. (1967) . (+) -5S-6-Lac

tone of 5 -hydroxy-7 -pheny lhepta -2 ,6 -d ieno ic a c i d ,

a natura l product from Cryptoaarya oaloneura

( S c h e f f . ) Kostermans. Aust. J. Chem.20. (10), 2 1 9 9 -

-2206 .

167.

90 . Holker, J . S . E . ; Simpson, T .J . ( 1 9 8 1 ) . S t u d i e s o f fun

g a l m e t a b o l i t e s . Part . 2 . Carbon-13 Nuclear Mag

i i e t i c Resonance Byosynthet ic s t u d i e s on Pentake

t i d e Metabo l i t e s o f Aspergillus milieus: 3 -

- ( 1 , 2 -Epoxypropyl) - 5 , 6 - d i h y d r o - 5 -hydroxy-6 -methyl-

-pyran-2-one and m e l l e i n . J. Chem. Soo., Perkin

trans. I , 1397-1400.

9 1 . Hollenbeak, K.H.; Kuehne, M.E. ( 1 9 7 4 ) . The i s o l a t i o n

and s t r u c t u r e determinat ion o f the fern g l icos i^

de osmudalin and the s y n t h e s i s o f i t s a g l i c o n e

osmundalactone. Tetrahedron, 30_, 2307-2316.

9 2 . Hussain , R.A.; Waterman, P.G. ( 1 9 8 2 ) , Lactones , f l a

vonoids and benzophenones from Garcinia conrauana

and Garcinia manii. Phyto chemistry 21 ( 6 ) , 1393-

-1396 .

9 3 . Ikan, R.; G o t t l i e b , O.R.; Bergmann, E .D. ; I shay , J .

( 1969 ) . Pheromone of the queen o f the Orienta l

hornet, Vespa orientalis. J. Insect Physiol. 15(10) ,1709-

-1712. Apuds Chem. Abstr. ( 1970) , 72_, 2984y.

9 4 . Jackman, L . ; . ; S t e r n h e l l , S. ( 1 9 6 9 ) . Appl icat ions of

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Or

ganic Chemistry. Pergamon Press L t d . , Headington

H i l l H a l l , Oxford.

168.

95 . Jewers , K.; Davis , J . B . ; Dougan, J . ; Nanchanda, A.H.;

Blunden, G.; Kyi, A.; Wetchapinan, S. ( 1972 ) . Go_

ni o thalamus species. Phytochemistry 1 1 , 2025-2030.

9 6 . J o b s t , J . (1876) . Oeber Coto-Rinden und deren Krys

t a l l i s i r b a r e B e s t a n d t h e i l e . Ber. dtsch. Chem.Ges.

9 , 1633-1634.

97 . K a i s e r , R.; Lamparsky, D. (1976) . Das Lacton der

5-hydroxy-e i s -2 ,<?i$-7-decadiensaeure and w e i t e r e

l a c t o n e aus dem absolue der b l u e t e n von Polianthes

tuberosa L. Tetrahedron Lett. ( 2 0 ) , 1659-1660.

9 8 . Kaloga, M.; Chr i s t i ansen , I . ( 1 9 8 1 ) . Photodimer is ie

rung von 6 - trans -Styry l -4 -methoxy-2-pyron ( = 5 , 6 -

Dehydrokawain), 1 . M i t t e i l u n g . Z. Naturforsch.

36b, 505-507.

9 9 . Kazlauskas , R.; Murphy, P . T . ; W e l l s , R.J . (1980). Fu

rodendin, a C-2 degraded terpene from t h e sponge

Phyllospongia dendyi. Experientia, 36_ ( 7 ) , 8 1 4 -

- 8 1 5 .

100 . Kazlauskas , R.; Murphy, P .T . ; W e l l s , R . J . ; Bl. kman,

A .J . (1982) . Macrocyclic e n o l - e t h e r s conta in ing

an a c e t y l e n i c groups from the red a lga Phacelo^

carpue labillardieri. Aust. J. Chem. 35_ ( 1 ) ,

113-120 .

169.

101. Kiaura, Y.; Haaasaki, T.; Isogai , A.; Nakajiaa, H.

(1982). Structure of Aszonapyrone A, a new Beta

b o l i t e produced by Aspergillus eonatu*. Agrie.

Biol. Chem. 46 ( 7 ) , 1963-1965.

102. Kiaura, Y.; Katagir, K.; Taaura, S. (1971). Struc

ture of Pes ta lo t in , a new Metabolite froa Petta

lotia oryptomeriaeeola. Tetrahedron Lett. (33) ,

3137-3140.

103. Kimura, Y.; Takido, M.; Nafcano, K.; Takishita, M.

(1966). Constituents of Alpinia p lant s . X. On

the constituents of the rhizomata of A. specioea

and A. kumatahe. Yakugaku Zasshi 86 (12), 1184-

-1187. Apud: Chem. Abstr. (1967), 67, 21775c. .

104. Kimura, Y.; Tamura, S. (1972). I so lat ion and Struc

ture of Pesta lot in , a Gibberellin Synergist fran

Pestalotia oryptomeriaeoola. Agr. Biol. Chem.

36 (11), 1925-1930.

105. Kirk, T.K.; Lorenz, L.F. ; Larsen, M.J. (1975). Par

t i a l characterization of a phenolic pigment fran

sporocarps of Phellinus igniariua. Phytochemis-

try 1£ (1) , 281-284.

170.

106. Kirson, I.; Abraham» A.; Sethi, P.D.; Subraaanian,

S.S.; Glotter, E. (1976). 4B-Hydroxywithanolide

E, a new natural steroid with a 17a-oriented si /

de-chain. Phytoekemi a try, 15, 340-342.

107. Klaar, M.; Steg l ich , W. (1977). Fungus Pigments

XXVII. Iso lat ion of huspidin and 3 ,14»-bihispidi

nyl from Phellinu» pomaeeue.(Poriales). Chem.

Ber. 110 (3 ) , 1058-1062.

108. Klaar, M.; Steg l ich , W. (1977a). Fungus pigments ,

XXVIII. Hyaenoquinone, the red pigment of Bymeno_

chaste mougeottii. (Por ia les ) . Chem. Ber. 110

(3) , 1063-1068.

109. Koyama, Y.; Fukakusa, Y.; Kyomura, N.; YamagishirS.

(1975) . Metabolites of Streptomyces luteoretiou^

li. I I . Structure of l u t e o r e t i c u l i n . Yakugaku

Zasshi, 95 (7 ) , 865-871. Apud: Chem. Abetr. (1915),

83, 128493U.

110. Kreig, M.B. (1968). "Medicina Verde", p. 398. Con

pania Editorial Continental S.A., Mexico. Apud:

Suárez, A.M.P. (1973). Tese de Doutoramento.

171.

111. Kretzschmar, R.; Meyer, H.J. (1968). Der Einfluss Na

tttrlicher 5,6-Hydrierter Kawa-pyrone auf Isolierte

Herzpraparate una Ihre Antifibrillatorische W^r*

kung an Ganztier. Arch. Int. Pharmacodyn* Ther.

175, 1-15.

112. Kretzschmar, R.; Meyer, H.J. (1969). Verglelchende

untersuchungen fiber die anticonvulsive wirksamkeit

der pyronverbindingen aus Piper methysttcum

Forst. Arch. Int. Pharmacodyn. Ther. . 177 (2),

261-277.

113. Kretzschmar, R.; Meyer, H.J.; Teschendorf, H.J.; Zfll

lner, B. (J.969). Spasmolytische wirksamkeit von

aryl-substituerten ct-pyronen und wãssrigen extrak

ten aus Piper methyetioum Porst.. Arch. Int. Phar^

macodyn. Ther. 180 (2), 475-491.

114.Kretzschmar, R.; Meyer, H.J.; Teschendorf, H.J.; Zdl

lner, B. (1969a). Antagonistische wirkung natflr

licher 5,6-Hydrierter Kawa-pyrone auf die Strych

ninvergiftung una den Experimentellen Lokalen Te

tanus. Arch. Int. Pharmacodyn. Ther. 182 (2),

251-268.

172.

115. Kruger, G.J.; Steyn, P.S.; Vleggaar, R.; Rable, C.J.

(1979). X-Ray crystal structure of Asteltoxin, a

novel Mycotoxin from Aspergillus stellatus Cur i.-.

/. Chem. Soc.t Chem. Comm. (10), 441-442.

116. Kuroyanagi, M.; Yamamoto, Y.; Fukushima, S.; ueno,

A.; Novo, T.; Miyase, T. (1982). Chemical Studies

on the constituents of Polygonum nodosum. Chem.

Pharm. Bull. 3_P_ (5), 1602-1608. Apud: Chem.

Abstr. C1982) £7, 195746f.

117. Kwangtung Jnstltute of Analysis e Canton Institute

of Drug Control (kwangtung Peop. R. China) (1977).

Isolation and structural analysis of pogostone-an

antifungal component from Chinese drug "Kwang Ho

Hslang" (Pogostemon oablin (Blanco) Benth.) K'o

Hsueh tung Pao 22_ (7), 318-320, Apud: Chem.Abstr.

(1977), 87, 172771q.

118. Lakshmi, V.; Agarwal, S.K.; Chauhan, J.S. (1976). A

new 6-lactone from the flowers of Grewia asiatiea.

Phytoohemistry 15 (9), 1397-1399.

119. Lalltha, V.R.; Srimannarayana. G.; Rao, N.V.S.(1966).

Structure of a mundulea lactone Isolated from the

roots of Mundulea suberosa. Current Soi. 3_5_ (16),

410-411.

173. '

120. Langhammer, L.; Hansel, R.; Gomez-Pompa, A. (1972).

Pharmacognostic characterization of Piper sanctum.

Deut. Apoth-Ztg. 112 (16), 591-596. Apud i Chan. Abstr.

(1972) , 77_, 39097b.

121. Lavie, 0.; Kirson, I.; Abraham, A. (1975). Chemical

Approach to Genetics. Isr. J. Chem. 14_, 60-68.

122. McGahren, W.J.; Ellestad, G.A.; Morton, G.O. Xunst

mann, M.P. (1973). A new fungal lactone, LL-P88O0 ,

and a new pyrone, LL-P880Y, from a Penioillium sp..

J. Org. Chem. 3g (20), 3542-3544.

123. Mclnnes, A.G.; Yoshida, S.; Towers, G.H.N. (1965). A

Phenolic glycoside from Peilotum nudum (L). Gri

seb. Tetrahedron 2_1, 2939-2946.

124. McLean, S.; Murray, D.G. (1972). The constituents of

Nauclea diderriohii. Part IV. Miscellaneous Subs

tances; Biogenetic Considerations. Can. J. Chem.

50_ (10), 1496-1501.

125. Meyer, H.H. (1979). Synthesen von (-)-(S)- und und

(+)-(R)-Goniothaiamin; absolute konfiguration des

natürlichen (+)-Goniothalamin. Liebige Ann. Chem.

(4), 484-491.

174.

126. Meyer, H.J . ; Kretzschmar, R. (1969) . Untersuchungen

über Bezic^ungen zwischen Molekularstruktur und

pharmakologischer Wirkung C c - a r y l s u b s t i t u i e r t e r

4-Methoxy-a-pyrone vom Typ der Kawa-Pyrone. Arz_

neim. -Forsch. 19 , 617-623 .

127. M i l l s , S .D. j Turner, W.B. (1967) . A new metabo l i t e

o f Aspergillus melleus. J. Chtm. Soo. (C)t 2242-

-2244 .

128. Miyakado, M.K.; Inoue, S . ; Tanabe, Y.; Watanabe, K.;

Ohno, N.; Yoshioka, H.; Mabry, T .J . (1982) . Podo

b l a s t i n A, Band C. New antifxingai 3 -acy l -4 -hydro

xy-5 ,6 -d ihydro-2-pyrones obta ined from Podophyllum

peltatum. L . . Chem. Lett. ( 1 0 ) , 1539-1542. Apud:

Chem. Abstr. (1982) , 9_7, 212704k.

129. Mizuba, S . ; Lee, K.; J i u , J . (1975) . Three ant imicro

b i a l metabo l i t e s from Aspergillus oaespitosus.Can.

J. Microbiol. 21_ (11 ) , 1781-1787, Apud: Chem.

Abstr. (1976) , 8£, 40545e.

130. Moore, J . H . ; Murray, T .P . ; Marks, M.E. (1974) . Produc

t i o n of 3 - ( l , 2 -Epoxypropy l ) -5 ,6 -d ihydro-5 -hydroxy-

-6-methylpyran-2-one by Aspergillus oahraoeus. Wi_

lhelm. J. Agr. Food Chem. 2£ ( 4 ) , 697-698.

175.

131. Mori, K. (1976). Absolute configuration of (-) Mas

soilactone as confirmed by a synthesis of its

(s) - (+) - Isomer. Agr. Biol. Chem. 4J) (8),

1617-1619.

132. Mors, W.B.; Taveira Magalhães, M.; Araújo Lima, 0.;

Bittencourt, A.M.; Gottlieb, O.R. (1962). A Qui

mica do Gênero Aniba XI. Isolamento e síntese

de 11-metoxi-iangonina e de 5,6-dehidrometistici^

na. An. Assoc. Bras. Quim. 2\_, 7-12.

133. Mors, W.B.; Taveira Magalhães, M.; Gottlieb, O.R.

(1960) . The Chemistry of the Genus Aniba X. Ani_

ba fragrans Ducke, a Valid Species. An. Assoc.

Bras. Quim. 1£, 193-197.

134. Mors, W.B.; Taveira Magalhães, M.; Gottlieb, O.R.

(1962) . Naturally Occurring Aromatic Derivatives

of Monocyclic a-Pyrones. Fortsch. Chem. Org. Nat.

2£, 131-164.

135. Moss, M.O.; Jackson, R.M.; Rogers, D. (1975). The

characterization of 6-(pent-l-enyl)-2-pyrone from

Trichoderma viride. Phyto chemistry 14 (12), 2706-

-2708.

176.

136. Motidome, M.; G o t t l i e b , O.R.; Kubitzki, K. (1982) .

The chemistry of b r a z i l i a n Lauraceae. LXXI. Sty^

ry l -pyrones of Aniba panureneis and Aniba permoU* •*

lis. Acta Amazônica 12 ( 3 ) , 667-668.

137. Nage l , D.lv\; Steyn, P . S . ; S c o t t , D.B. (1972) . Produc

t i o n o f c i t r e o v i r i d i n by Penicillium pulvillorum.

Phyto chemistry 11 ( 2 ) , 627-630 .

138 . Nair , M.S.R. (1976) . B i o g e n e s i s and r e v i s e d structure

of r o s e l l i s i n ; s t ruc ture of r o s e l l i s i n aldehyde .

Phytochemistry 15_, 1090-1091.

139 . Na ir , M.S. R.; Carey, S.T. (1975) . Metabol i tes of

pyrenomycetes. I I . Nectr iapyrone, and a n t i b i o t i c

monoterpenoid. Tetrahedron Lett. ( 19 -20 ) , 1655-

1658.

140 . Na ir , M.S.R.; Carey, S.T. (1975a) . Metabol i tes of

pyrenomycetes IV: R o s e l l i s i n , an A n t i b i o t i c a-

pyrone from Hypomicee rosellus. Tetrahedron Lett.

( 4 1 ) , 3517-3518.

141 . Nair , M.S.R.; Carey, S.T. (1977) . Structure of s i b i

r inone , a new o-pyrone from Hypomyces. Phytoehe^

mUtry 16_ (10 ) , 1613.

177.

142. Nakagawa, A.; Ohno, H.; Miyano, K.; Omura, S. (1980).

Structure of elasnin, a novel elastase inhibitor

containing an a-pyrone ring. /. Org. Chem. 45_

(16), 3268-3274.

143. Nano, G.M.; Be11ando, M. (1976). Citreoviridin in

Penicillium pedemontanum. Allionia 21 , 73-75. A

pud: . Chejm. Abstr. (1978) 89, 176023m.

144. Niwa, M.; Ogiso, S.; Endo, T.; Furukawa, H.; Yama

mura, S. (1980) . Isolation and structure of ci

treopyrone, a metabolite of Penicillium oitreo-

-viride Biourge. Tetrahedron Lett. 21 (46) ,4481-

-4482.

145.Omura, S.; Nakagawa, A.; Ohno, H. (1979). Structure

of elasnin, a novel elastase inhibitor. J. Am.

Chem. Soo. 101. (15), 4386-4388.

146. Opitz, L.; Hansel, R. (1970). Helipyron, ein Methy_

len-Bis-triacetsâurelacton aus Helichryeum ita_

lioum. Tetrahedron Lett. 3369-3370.

147. Pappo, R.; Allen, D.S.; Lemieux Jr.; R.U.; Johnson,

W.S. (1956). Osmium tetroxide-Catalized Periodate

Oxidation of Olefinic Bonds. J. Org. Chem. 21,

478-479.

178.

148. Paulino Filho, H.F.; Muradian, J.; Mors, W.B. (1977).

Estúdio Fitoqulmico de la A cosmi urn subelegans (Moh

lenb) . Yakovl. Aislamiento y sintesis del «4-

-metoxi-6-(p-hidroxi-estiril)-a-pirona. Rev. hat.

Am. Quim. 8 (2), 79-81.

149. Perrin, P.W.; Towers, G.H.N. (1973). Hispidin Bio

synthesis in cultures of Polyp o rue hispidus. Phy_

tochemistry 12_, 589-592.

150. Pinho, S.L.V. (1973). "Estudo Químico de Plantas Bra

sileiras: Crudia amazônica, Aldina heterophylla t

Aniba parviflora e Aniba burchellii*. Tese de

Mestrado, instituto de Química, Universidade de

São Paulo, São Paulo.

151. Pirkle, W.H.; Dines, M. (1969). NMR Spectra of 2-

-Pyrone Derivatives. J. Heterocyl. Chem. 6_ (1),

1-3.

152. Priestap, H.A.; Bonafede, J.D.; Rúveda, E.A. (1977).

Argentilactone, a novel 5-hydroxyacid lactone from

Aristoloahia argentina. Phyto chemistry 16. (10),

1579-1582.

179.

153 . Ray, A.B.; Sahai , M.; Das, B.C. (1978) . P h y s a l o l a c t o

ne: A new wi thano l ide from Physalis peruviana. J.

Indian Chem. Soc. 55_ ( 1 1 ) , 1175-1178. , »

154. Rebuff a t , S . ; Davoust, D.; Molho, L . ; Molho, D. (1980).

La Citriomontanine, nouve l l e a-pyrone P o l y é t h y l é

nigue i s o l é e de Penicillium pedemontanum. Phyto_

chemistry 19_ ( 3 ) , 427 -431 .

155. Rezende, CM.A.M.; Bülow, M.V.; G o t t l i e b , O.R.; Pi,

nho, S .L.V.; Rocha, A . I . (1971) . The 2-pyrones

of Aniba species. Phyto chemistry 1£ , 3167-3172.

156. Rezende, CM.A.M.; Bülo*, M.V.; G o t t l i e b , O.R.; Pi

nho, S.L.V. (1971a) . A Química de Laurãceas Bra

s i l e i r a s . XVI - Const i tu ição e Fotoguimica de

E s t i r i l - P i r o n a s da Aniba parviflora. An. Acad.

Bras. Ciinc. 43_ ( 1 ) , 121-122.

157. Ribeiro, M.N.S. (1978) . "Virolanos e Eus ider inas de

três e s p é c i e s de Virola: V. guggenheimii, V. di_

vergens e V. pavoni. Dissertação de Mestrado.

I n s t i t u t o de Química. Universidade de São Paulo,

São Paulo.

180.

158. Rizu i , S . A . I . ; Sul tana , T. (1972) . The s t r u c t u r e o f

a*ral idos i ,de . Aust. J. Chem. 25_ ( 7 ) , 1543-1547.

159 . R i z v i , S.A.; Varshney, S .C. ; Abbas, S . L . ; Jaham, N.

(1972) . Structure of nodol idate from t h e f lowers

o f Cassia nodosa. Phy to chemistry 11(5), 1823-1826.

160. Romo, J . ; Nundo, H.; Carinon, N.A. (1972) . Isolation

and s t ruc ture o f panamine, a component o f t h e

Sueetia panamensis. Rev. hat. Am. Quim. 3_ ( 2 ) ,

4 6 - 4 9 .

161 . Rosenbrook J r . , Wm.; Carney, R.E. (1970) . A new me

t a b o l i t e from an u n i d e n t i f i e d Aspergillus species.

Tetrahedron Lett. ( 22 ) , 1867-1870.

162. Sakabe, N.; Goto, T . ; Hirata, Y. (1977 ) . S tructure

o f c i t r e o v i r i d i n , a mycotoxin produced by Peni_

cillium citreo-viride molded on r i c e . Tetrahedron ,

33 ( 2 3 ) , 3077-3081.

163. Santos , M.M.; Mesquita, A.A.L.; G o t t l i e b , O.R. (1982).

A Química de Lauráceas B r a s i l e i r a s . LXX. Est ir i l^

pironas de Aniba kappleri. Acta Amazônica 1 2 ( 3 ) ,

668-670.

181.

164. Scat tone , Z.M.G. (1974) . "Cons t i tu in tes do gênero A_

nibai aspectos a n a l í t i c o s e s i n t é t i c o s " . Disser

tação de Mestrado. I n s t i t u t o de Química, Univer-

s idade de Sao Paulo , Sao Paulo .

165. Schübel, K. (1924) . Zur Chemie und Pharmakologie

der Kawa-Kawa (Piper me thy s ti cumt Rauschpfeffer) .

Arch, exp. Pathol. Pharmakol. J£f_» 250. Apud:

Mors, W.B.; Taveira Magalhães, M.; G o t t l i e b , O.R.

(1962) . Fortsch. Chem. Org. Nat. 2£ , 131-164. *

166. Schul tz , O.E.; Reimerdes, E.H. (1973) . HMO-Analyse

zu den struktur-wirkungsbeziehungen von Sedat iva

und Hypnotika und d ie Analyse p o t e n t i e l l e r Seda

t i v a in Form von Homologverbindungen. Arzneim.

-Foreah. 2£ ( 6 ) , 776-778.

167. Sevenants , M.R.; Jennings , W.G. (1971) . Occurrence

of 6 -penty l -a-pyrone i n peach e s s e n c e . J. Fd.Soi.

36, 536.

168. Shechter, H.; Link, W.J.; T i e r s , G.V.D. (1963) . Halo

genat ion , Dehydr'ohalogenation and Dehalogenation

of s t i l b e n e Photo-diraers ( 1 , 2 , 3 , 4 - t e t r a p h e n y l c y c l o

butanes ) . J. Am. Chem. Soo. 85, 1601-1605.

182.

169. Shiba ta , T . ; Shibuya, T. ; Doi, K. (1972). The occur

rence of • ongonin, 4-methoxy-6-(p-methoxystyryl)-

-2-pyrone, in Ranunculaceae. Bull. Cheyi. Soc. Vtf"

pan 45 , 930-931.

170. Siproa, G.; Wal, B . ; Ket tenes , D.K. (1972). The s t r u c

t u r e of mucidone, a metabol i te of Streptomyces

species. Tetrahedron Lett. (41) , 4159-4160.

171. Snatzke, G.; Hansel, R. (1968). Die Absolutkonfingura

t i on der Kawa-Lactone. Tetrahedron Lett. 15_ ,

1797-1799.

172. S r e i f e l d e r , M. (1971). " P r a t i c a i C a t a l y t i c Hidrogena

t i o n " . John Wiley and Sons INC., New York.

173. Steyn, P . S . ; Vleggaar, R.; Wessels, P .L. (1979). Bio

syn thes i s of aurovert in B. The r o l e of methionine

i n the formation of the e thy l s i d e Chain. J. Chem.

Soc, Chem. Comm. (23), 1041-1042.

174. Steyn, P . S . ; Vleggaar, R.; Wessels, P.L. (1981). Bio

syn thes i s of the aurover t ins B and D. The ro le of

methionine and propionate in the simultaneous ope

r a t ion of two independent b i o s y n t h e t l c pathways.

J. Chem. Soc., Perkin trans J ( 4 ) , 1298-1308.

183.

175. Steyn, P . S . ; Vleggaar, R.; Wessels, P .L . ; Woudenberg,

M. (1982) . Biosyntliesis of c i t r e o v i r i d i n . A car

bon-13 N.M.R. s tudy . J. Chem. Soc, Perkin trans

I ( 9 ) , 2175-2178.

176. S t i e r l e , D.B.; Wing, R.M.; Sims, J . J . (1976). Marine

n a t u r a l p roduc t s . XI. Costatone and c o s t a t o l i d e ,

new halogenated monoterpenes from the red seaweed

Plocamium cost atum. Tetrahedron Lett. (49) , 4455-

4458.

177. S t runz , G.M.; Heissner , C . J . ; Kakushima, M.; St i l l^

w e l l , M.A. (1974). Metaboli tes of an Unident i f ied

fungus: a new 5 ,6-d ih idro-2-pyrone . Related t o

P e s t a l o t i n . Can. J. Chem. 5_2, 825-826.

178. Su, C . J . ; Reusch, R.N.; Sadoff. H.L. (1981) . Isolation

and Charac te r iza t ion of s eve ra l Unique Lipids

from Azotobacter vinelandii Cys t s . J. Bacterid.

147 (1 ) , 80-90.

179.Suirez , A.M.P. (1973). "Uma Neolignana Bic ic lo [3.2.l]

octânica e F e n i l e t i l d i h i d r o p i r o n a s de duas Espécies

Amazônicas do Gênero Aniba . Tese de Doutoramen

t o . I n s t i t u t o de Química. Universidade de São

Paulo, São Paulo.

184.

180. Subramanian, P . S . ; Mohanraj, S . ; Kulanthaive l , P . ;

Sr in ivasan , J . (1977) . (+)-Tetrahydro-6-heneico

sy l -2H-pyran-2-one , a natura l product /from He_

liotropium curassavicum Linn.. Experientia 3_3_

(6) , 707.

181 . Talapatra , S.K.; P a l , M.K.; Mal l ik , A.K.; Tala

p a t r a , B. (1981) . ( -)-Anabellaraide, a new e s t e r

amide, and 4'-hydroxydehydrokawain from Ana

phalis 8ubumbellata Clarke. Int. Conf. Chem. Bio_

technol. Biol. Act. Nat. Prod. [Proc.J , 3_(-l) ,

222-225 . Edited by Atanasova, B. Bulg. Acad. Sci .:

S o f i a , Bu lg . . Apud: Chem. Abstr. (1982) , 97,

159472e.

182. Talapatra, B. ; Pradhan, D.K.; Talapatra, S.K.(1976).

4'-Hydroxydehydrokawain, a new Kawa-pyrone from

Anaphali8 adnata D .C. . Indian J. Chem. 14B ( 4 ) , 300-301 .

183. Tamura, S . ; Kimura, Y. (1973) . P e s t a l o t i n . Japan

Kokai 7379 , 69£ . Apud: Chem. Abstr. (1973) , 7_9_,

77004t .

184. Telang, S.A. (1973) . 2-Hydroxymethyl-4-methoxy-a-py_

rone from Opuntia polyacantha. Phy to chemistry 12,

2059.

185.

185 . T h i e l e , B . ; Tscherter , H. (1973) . S e s q u i c i l l i n . Ger.

Offen. £ , 316, 429. Apud: Chem. Abatr. ( 1974) ,80 ,

13652r. _

186. Tschesche, R.; Hoppe, H.J . ; Snatzke, G.; Wulff, 6 . ;

Fehlhaber, R.W. (1971) . Uber parasorbos id , den

g lykos id i schen Vorlãufer der Parasorb ins Sure, aus

voge lbeeren . Chem. Ber. 104 , 1420-1428.

187. Tschesche, R.; Struckmeyer, K.; Wulff, G. (1971a) .

Uber mevalosid, das g l u c o s i d des (-)(R)-Mevalon

sSure lactons aus den B la t t ern der Mispel und

e i n e e in fache gewinnung von (-)(R)-Mevalonsaure

l a c t o n . Chem. Ber. 104, 3567-3572.

188. Tschesche, R.; Wirth, W.; Weimar, K. (1981) . 5-

- h y d r o x y l e v u n i l i c ac id , a new intermediate i n

the b i o s y n t h e s i s of protoanemonin.Phyto chemistry

20 ( 8 ) , 1835-1839.

189. Tse, A.; Towers, G.H.N. (1967) . The occurrence of

p s i l o t i n i n Tmesipteri<i. Phy to ah e mi 8 try 6_, 149.

190. Ueno, Y.; Ueno, I , (1972) . I s o l a t i o n and acute tox:L

c i t y of c i t r e o v i r i d i n , a neurotoxic mycotoxin of

Penieillium oitreo~viride. Jap. J. Exp. Med. 4_2_

( 2 ) , 91-105. Apuds Chem. Abstr. (1972) , T7'

57359t .

186.

191 . Van Puyvelde, L . ; Dube, S . ; Uwimana, E . ; Uwera, C. ;

Domimisse, R.A.; Esmans, E . L . ; Van Schoor, 0 . ;

V l i e t i n c k , A.J. (1979) . New a-pyrones from Iboza^ -

riparia. Phy to chemistry 18 ( 7 ) , 1215-1218.

192. Veen, A.G. (1938) . The I s o l a t i o n o f t h e s o p o r i f i c

Substance from Kawa-Kawa o r Wati. Proa. Kong.

Akad. Wetensch. Amsterdam 4_1, 855; Gene eskun dig

Tijdschr. Nederland. Indie T8.' 1941 . Apud: Chem.

Abstr. (1939) , 33, 1445.

193. Vesonder, R.F.; S todo la , F.H.; Rohwedder, W.K.(1971).

Formation o f the 6 - l a c t o n e o f 3 ,5 -d ihydroxydeca-

n o i c ac id by the fungus Cephalosporin reoifei.

Can. J. Biochem. 5_0 ( 4 ) , 363-365.

194. Vrkoc, J . ; D o l e j s , L . ; Budesinsky, M. (1975) . Me

thylene-Bis -2H-pyran-2-ones and Pheno l i c c o n s t i

tuent s from the root o f Heliohrysum arenarium.

Phy to chemistry 14 , 1383-1384.

195. Vrkoc, J . ; D o l e j s , L . ; Sedmera, P . ; Vasickova, S . ;

Sorm, F. (1971) . The s t r u c t u r e of arenol and ho

moarenol, a-pyrone d e r i v a t i v e s from fielichryeum

arenarium (L.)MDench.. Tetrahedron Lett. ( 3 ) ,

247-250 .

187.

196. Vrkoc, J . ; Ubik, K.; Sedmera, p. (1973) Phenolic ex

tract ives from the achenes of Helyohrysum arena

rium. Phy to ah a mis try 12_, 2062.

197. Waterman, P . 6 . ; Crichton, E.G. (1980). Pyrones from

the bark of Garoinia oonrauana: conrauanalactone,

a novel C2Q-derived a-pyrone. Phyto chemistry ^9

(6 ) , 1187-1189.

198. Wehrli, F.W.; Wirthlin, T. (1978). Interpretation òf

Carbon-13 NMR Spectra. Heyden & Son Ltd. London.

199. Weigert, F.J.; Roberts, J.D. (1967). Nuclear Magnetic 13 Resonance Spectroscopy. Benzene-* C. J. Am. Chem.

Soc. 89, 2967-2969.

200. Wenkert, E. ; Gottl ieb, H.E.; Gott l ieb , O.R.; Pereira,

M.O.S.; Formiga, M.D. (1976). 13C NMR Spectrosco

py of Neolignans. Phytoohemistry 15, 1547-1551.

201. Wheeler, J.W.; Evans, ^ .L . ; Blum, M.S.; Velthius, H.

H.V.; Camargo, J.M.F. (1976). <?iff-2-Methyl-5-hy_

droxyhexanoic acid lactone in the mandibular gland

secretion of a carpenter bee. Tetrahedron Lett.

(45) , 4029-4032.

188.

202. Winter, M.; Malet, G.; Pfe i f f er , M.; Demole,E. (1962).

Structure d'une lactone odorante presente dans

1'essence de jasmin {Jasminvm grandiflorum L . ) ^ _

Belv. Chim. Acta 45_, 1250-1255.

203. Yagi, A.; Nakino, K.; Nishioka, I . (1977). Studies

on the constituents of Aloe saponaria. I I I . The

structures of phenolgl icos ides . Chem. Pharm.Bull.

25_ (7) , 1771-1776.

204. Yamamoto, I . ; Suide, H.; Hemmi, T.; Yamano, T. (1970).

Antimicrobial a-B-unsaturated 6-lactones from

fungi. Take da Kenkushoho 29 (1 ) , 1-10. Apud:

Chem. Abetr. (1970), 73, 52347v.

205. Yamamura, S.; Niwa, M.; Nonoyama, M.; Terada, Y.

(1978). Three novel neolignans from Heterotropa

takaoi M.. Tetrahedron Lett. (49) , 4891-4894.

206. Yamanishi, T.; Kawatsu, M.; Yokoyama, T.; Nakatani,

Y. ( 1 9 7 J ; . Methyl jasmonate and Lactones inc lu

ding Jasmine Lactone in Ceylon Tea. Agr. Biol.

Chem. 37 (5 ) , 1075-1078.

189.

207. Yamano, T.; Herami, S . ; Yamamoto, I . ; Tsubaki, K.

(1971) . Fermentative production of a n t i b i o t i c

phonalactone. Japan 7173, 800. Apud: Çktm. Abstrr "

(1972), 76, 12827g.

208. Young, R.L.; Hylin, J.W.; Plucknett, D.L.; Kawano,

Y.; Nakayama, R.T. (1966). Analysis for Kawa-

-pyrones in Extracts of Pipmr mmthystieum. Ph^

toch*mi*try 5_, 795-798.

209. Ytokawa, H.; Morita, M.; Nihashi, S. (1981). pheno

l i e compounds from the rhizomes of Alpinia ape.

ciosa. Phy to chemistry 20 (11) , 2503-2506.

*

TABELA I . WW d» C das Pironas d» Aniba-SÂ

w

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TABELA I I . RNN de C das Pironas de Aniba-SB

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estudo estrutural de pironas por rmn

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