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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS - EQA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
QUÍMICA TECNOLÓGICA E AMBIENTAL – PPGQTA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
AVALIAÇÃO DA HIDRÓLISE ALCALINA DA QUITINA E ELABORAÇÃO DE
FILMES DE QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA ADSORÇÃO DO CORANTE
TÊXTIL REATIVO PRETO 5
Jaqueline Motta de Moura
PPGQTA
Rio Grande, RS - Brasil
2014
ii
AVALIAÇÃO DA HIDRÓLISE ALCALINA DA QUITINA E ELABORAÇÃO DE FILMES
DE QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL
REATIVO PRETO 5
por
Jaqueline Motta de Moura
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química Tecnológica e Ambiental da Universidade
Federal do Rio Grande (RS), como requisito parcial para
obtenção do título de MESTRE EM QUÍMICA.
PPGQTA
Rio Grande, RS - Brasil
2014
iii
iv
Universidade Federal do Rio Grande Escola de Química e Alimentos
Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental
A Comissão Examinadora abaixo assinada aprova a Qualificação de Mestrado
AVALIAÇÃO DA HIDRÓLISE ALCALINA DA QUITINA E ELABORAÇÃO DE FILMES
DE QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL
REATIVO PRETO 5
elaborada por
Jaqueline Motta de Moura
Como requisito parcial para a obtenção do título de
Mestre em Química
COMISSÃO EXAMINADORA
Profª. Drª. Gabriela Silveira da Rosa (UNIPAMPA)
Profª. Drª.Carla Weber Scheeren (FURG)
Prof. Dr. Luiz Antonio de Almeida Pinto (FURG)
Rio Grande, 6 de março de 2014.
v
AGRADECIMENTOS
A Deus
Pela saúde e pelas oportunidades.
Aos meus pais Ilce e Luiz Álvaro (para sempre)
Os primeiros mestres. Deram-me a vida e ensinaram-me que o conhecimento é a única
coisa que ninguém pode nos tirar. Ensinaram-me o respeito, responsabilidade,
humildade, honestidade e determinação. Pai, exemplo de homem, amigo, pai e herói
(saudades). Mãe, Mulher lutadora e decidida. Obrigado pelo apoio, carinho, atenção e
auxílio financeiro. Devo tudo a vocês.
À Minha filha Luiza
Grande amor da minha vida.
A minha irmã Catarina e meu cunhado Andy
Á vocês devo a paciência e o companheirismo, a compreensão e o auxilio nos
momentos difíceis.
Ao Matheus, meu grande companheiro.
Sempre perto, sempre comigo em todo esse tempo. Obrigado por me ensinar a amar
de verdade e transformar minha vida.
A Narda e ao José Luis
Os anjos que Deus colocou na minha vida e na vida da Luiza.
Ao meu Professor Orientador Luiz Antonio de Almeida Pinto
Agradeço por tudo que vem me ensinando, como professor e muitas vezes como pai.
Agradeço imensamente pelas intermináveis horas que gastou conversando comigo e
corrigindo meus trabalhos e principalmente por ter me ensinado ao longo desses anos
o significado do que é ética profissional.
vi
Ao meu coorientador e amigo Professor Dr. Guilherme Luiz Dotto
Pela amizade e carinho. E principalmente por me ajudar a manter o foco no trabalho
desenvolvido servindo como um grande exemplo de pesquisador.
Aos bolsistas e Amigos Bruna Farias e Denys Rodrigues
Pela colaboração na realização deste trabalho, pelo apoio, pelas boas risadas, e
principalmente, por terem me dado à oportunidade de compartilhar o meu humilde
conhecimento.
Aos colegas do Laboratório de Operações Unitárias
Pela ajuda, amizade, parceria, companheirismo, aprendizado e convivência. Tudo isso
foi de essencial importância para a realização deste trabalho. Em especial ao técnico e
amigo Jaques Rizzi.
Aos Professores do Programa de Pós-Graduação
Pelos conhecimentos e aprendizados compartilhados, sejam eles positivos ou não,
enfim tudo serve como aprendizado.
À Universidade Federal do Rio Grande e a CAPES
Pela Formação Profissional e bolsa de estudos.
1
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................... 4
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................... 6
RESUMO......................................................................................................................... 8
ABSTRACT ..................................................................................................................... 9
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 10
1.1. JUSTIFICATIVAS ................................................................................................. 12
1.2. OBJETIVOS ....................................................................................................... 13
1.2.1. Objetivo Geral.............................................................................................. 13
1.2.2. Objetivos Específicos .................................................................................. 13
1.3. HISTÓRICO DA LINHA DE PESQUISA NO LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS .... 14
2. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................. 16
2.1. QUITINA ............................................................................................................ 16
2.1.1. Fontes de obtenção ..................................................................................... 16
2.1.2. Aspectos químicos ...................................................................................... 17
2.1.3. Processos de obtenção ............................................................................... 19
2.2. QUITOSANA ....................................................................................................... 20
2.2.1. Aspectos químicos ...................................................................................... 20
2.2.2. Produção da quitosana ................................................................................ 24
2.3. CARACTERIZAÇÃO DA QUITOSANA ....................................................................... 26
2.3.1. Massa molar viscosimétrica média (MM) .................................................... 26
2.3.2. Grau de desacetilação (GD) ........................................................................ 26
2.4. FILMES BIOPOLIMÉRICOS ................................................................................... 27
2.4.1. Filmes pela técnica casting ......................................................................... 28
2.5. CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE QUITOSANA ..................................................... 29
2.5.1. Espessura ................................................................................................... 29
2.5.2. Cor ............................................................................................................... 29
2.5.3. Propriedades mecânicas (alongamento e resistência à tração) .................. 30
2
2.5.4. Permeabilidade ao vapor de água ............................................................... 31
2.5.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................ 32
2.5.6. Espectrofotometria na região do infravermelho (FT-IR) .............................. 32
2.6. TEORIA DE ADSORÇÃO ....................................................................................... 32
2.6.1. Isotermas de equilíbrio ................................................................................ 33
2.6.2. Termodinâmica de adsorção ....................................................................... 35
2.6.3. Cinética de adsorção ................................................................................... 36
2.7. CORANTES TÊXTEIS ........................................................................................... 38
2.7.1. Corantes reativos ........................................................................................ 38
2.8. USO DE QUITOSANA NA ADSORÇÃO DE CORANTES ................................................ 39
2.9. ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL REATIVO PRETO 5 POR QUITOSANA ...................... 41
3. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 43
3.1. EXTRAÇÃO DA QUITINA ....................................................................................... 43
3.2. ESTUDO DA REAÇÃO DE DESACETILAÇÃO DA QUITINA ............................................ 43
3.2.1. Purificação da quitosana ............................................................................. 45
3.2.2. Secagem ..................................................................................................... 45
3.3. CARACTERIZAÇÃO DA QUITOSANA ....................................................................... 45
3.3.1. Massa molar viscosimétrica média (MM) .................................................... 45
3.3.2. Grau de desacetilação (GD) ........................................................................ 46
3.4. ELABORAÇÃO DOS FILMES DE QUITOSANA ............................................................ 47
3.5. CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE QUITOSANA ..................................................... 48
3.5.1. Espessura ................................................................................................... 48
3.5.2. Cor ............................................................................................................... 48
3.5.3. Propriedades mecânicas (alongamento e resistência a tração) .................. 48
3.5.4. Permeabilidade ao vapor de água ............................................................... 49
3.6. ESPECIFICAÇÃO DO CORANTE REATIVO PRETO 5 .................................................. 49
3.7. EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO ........................................................................... 50
3.7.1. Experimentos de equilíbrio .......................................................................... 51
3.7.2. Parâmetros termodinâmicos ........................................................................ 52
3.7.3. Experimentos cinéticos ................................................................................ 52
3.8. Dessorção e Reuso do Adsorvente ................................................................. 53
3
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ..................................... 54
4.1. CARACTERÍSTICAS DA QUITINA ............................................................................ 54
4.2. REAÇÃO DE DESACETILAÇÃO DA QUITINA ............................................................. 54
4.3. FILMES DE QUITOSANA ....................................................................................... 60
4.4. ADSORÇÃO DO CORANTE REATIVO PRETO 5........................................................ 63
4.5. COMPARAÇÃO DA ADSORÇÃO DE QUITOSANAS EM PÓ E EM FILME COM DIFERENTES
GRAUS DE DESACETILAÇÃO. .......................................................................................... 65
4.5.1. Isotermas de equilíbrio e termodinâmica ..................................................... 67
4.5.2. Estudo Cinético ........................................................................................... 71
4.5.3. Interações .................................................................................................... 74
4.5.4. Dessorção e Reuso do Adsovente .............................................................. 75
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................... 77
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 78
APÊNDICE 1 ................................................................................................................. 91
APÊNDICE 2 ................................................................................................................. 95
..........................................................................................................................................
4
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Imagem fotográfica do camarão-rosa (Farfantepenaeus brasiliensis).46 ....... 16
Figura 2. Estrutura química: (a) celulose e (b) quitina. ................................................. 18
Figura 3. Etapas do processo de extração da quitina6. ................................................ 19
Figura 4. Estrutura química da quitosana.6 ................................................................... 20
Figura 5. Esquema do comportamento da quitosana em meio ácido. .......................... 21
Figura 6. Esquema do mecanismo de hidrólise alcalina da quitina. ............................. 24
Figura 7. Etapas do processo de produção de quitosana.6 .......................................... 25
Figura 8. Diagrama tridimensional de cores.HunterLab ..................................................... 30
Figura 9. Esquema da célula de difusão utilizada para determinar a permeabilidade ao
vapor de água.85 ............................................................................................................ 31
Figura 10. Estrutura tridimensional otimizada do reativo preto 5. ................................. 50
Figura 11. Gráfico de pareto para a resposta massa molardas quitosanas produzidas
nas diferentes condições experimentais de desacetilação. ........................................... 57
Figura 12. Gráfico de Pareto para a resposta grau de desacetilação das quitosanas
produzidas nas diferentes condições experimentais de desacetilação. ........................ 59
Figura 13. Imagem fotográfica do filme de quitosana. .................................................. 60
Figura 14. Gráfico das propriedades mecânicas (RT e A) em função das características
da quitosana. ................................................................................................................. 61
Figura 15. Gráfico PVA dos filmes de quitosana em função das características da
quitosana. ...................................................................................................................... 62
Figura 16. Gráfico da capacidade de adsorção dos filmes de quitosana em função do
grau de desacetilação nos pHs estudados. ................................................................... 64
5
Figura 17. Adsorção do corante Reativo Preto 5 por filmes de quitosana (GD95,9% e
pH 4,0). ......................................................................................................................... 65
Figura 18. Efeito do grau de desacetilação na adsorção de RB5 para quitosana em pó
e filmes de quitosana: (a) pH 4,0, (b) pH 6,0 e (c) o pH 8,0. ......................................... 66
Figura 19. Curvas de equilíbrio da adsorção do RB5: (a) pó de quitosana e (b) filme de
quitosana (▲ 298 K; ♦ 308 K; ■ 318 K; ● 328 K). ......................................................... 68
Figura 20. Curvas cinéticas da adsorção do RB5: (a) pó de quitosana e (b) filme de
quitosana (▲ 298 K; ♦ 308 K; ■ 318 K; ● 328 K). ......................................................... 71
Figura 21. Imagens de MEV: (a) pó de quitosana 95%GD (x 2000),(b) pó de quitosana
95%GD com RB5 adsorvido (x 2000), (c) filme de quitosana 95%GD (x 3500), (d) filme
de quitosana 95%GD com RB5 adsorvido (x 3500). ..................................................... 74
Figura 22. Espectros de FT-IR: (a) pó de quitosana 95%GD,(b) pó de quitosana
95%GD com RB5 adsorvido, (c) filme de quitosana 95%GD, (d) filme de quitosana
95%GD com RB5 adsorvido. ......................................................................................... 75
6
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Propriedades da quitosana ........................................................................... 23
Tabela 2. Vantagens e desvantagens da aplicação de quitosana na remoção de
corantes ........................................................................................................................ 40
Tabela 3. Comparação da capacidade de adsorção de diversos adsorventes para o
corante RB5 .................................................................................................................. 42
Tabela 4. Matriz de Delineamento Experimental (24) para a produção das diferentes
quitosanas ..................................................................................................................... 44
Tabela 5. Delineamento experimental e valores de massa molar e grau de
desacetilação das quitosanas produzidas nas diferentes condições experimentais de
desacetilação. ............................................................................................................... 55
Tabela 6. Quadro de ANOVA para a resposta massa molar das quitosanas produzidas
nas diferentes condições experimentais de desacetilação. ........................................... 56
Tabela 7. Quadro de ANOVA para a resposta grau de desacetilação das quitosanas
produzidas nas diferentes condições experimentais de desacetilação. ........................ 58
Tabela 8. Parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RB5 sobre o pó e o filme de
quitosana ....................................................................................................................... 69
Tabela 9. Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do RB5 sobre o pó e o filme de
quitosana ....................................................................................................................... 70
Tabela 10. Parâmetros cinéticos para a adsorção do RB5 sobre o pó e o filme de
quitosana ....................................................................................................................... 73
Tabela 11. Valores de RT, A e PVA dos filmes elaborados a partir das quitosanas
produzidas nas diferentes condições experimentais de desacetilação. ........................ 92
Tabela 12. Capacidade de adsorção em diferentes pHs das quitosanas produzidas nas
diferentes condições experimentais de desacetilação .................................................. 93
7
Tabela 13. Características dos pós e filmes de quitosana utilizados na adsorção do
corante reativo preto 5 .................................................................................................. 94
8
RESUMO
Título: AVALIAÇÃO DA HIDRÓLISE ALCALINA DA QUITINA E ELABORAÇÃO DE
FILMES DE QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA ADSORÇÃO DO CORANTE
TEXTIL REATIVO PRETO 5
Autor: Jaqueline Motta de Moura
Orientador: Prof. Dr. Luiz Antonio de Almeida Pinto
Nesta pesquisa, diferentes amostras de quitosana foram produzidas por diferentes condições de hidrólise alcalina da quitina. A partir das amostras de quitosana foram produzidos filmes,sendo estes aplicados na adsorção do corante têxtil reativo preto 5 e os resultados foram comparados com os dos seus respectivos pós. Os valores das massas molares da quitosana aumentaram em função do aumento do diâmetro da quitina e diminuíram com o aumento da relação de solução NaOH:quitina, da concentração de NaOH e tempo de reação, e ficaram na faixa de 100 a 200 kDa. Um comportamento inverso foi observado para o grau de desacetilação da quitosana, e seus valores variaram de 65 a 95%. Quanto aos filmes biopoliméricos elaborados, os que apresentaram melhores valores quanto as suas propriedades mecânicas e de permeabilidade ao vapor de água foram os filmes produzidos com quitosana de mais elevada massa molar e menor grau de desacetilação. A fim de avaliar o comportamento dos filmes em processos de adsorção, estes foram aplicados na remoção do corante reativo preto 5 (RB5) em diferentes condições de pH (4, 6 e 8). Após, foram escolhidos quatro filmes de quitosana (FQ), com diferentes graus de desacetilação e massas molares, que foram comparados com as quitosanas na forma de pó (PQ) no estudo de adsorção. Este foi realizado sob diversas condições experimentais (pH, temperatura e taxa de agitação) através das isotermas de equilíbrio, da termodinâmica e da cinética. Análises de interação e ciclos de adsorção-dessorção também foram realizados. Verificou-se que PQ e FQ com grau de desacetilação de 95% e massa molar de 100 kDa foram os adsorvente mais adequados, apresentando mais de 99% de remoção do corante RB5 em pH 4,0. Para ambos, PQ e FQ, o modelo de Langmuir foi o mais adequado para representar os dados de equilíbrio. As capacidades máximas de adsorção foram 654,3 e 589,5 mg g-1 para PQ e FQ, respectivamente, obtidos a 298 K. O processo de adsorção foi espontâneo, favorável e exotérmico. A adsorção de RB5 para PQ e FQ seguiu o modelo cinético de Elovich,e ocorreram interações eletrostáticas do PQ-RB5 e do FQ-RB5. Os filmes de quitosana foram reutilizados três vezes, enquanto que a quitosana em pó não pode ser reutilizada.
9
ABSTRACT
Title: AVALIAÇÃO DA HIDRÓLISE ALCALINA DA QUITINA E ELABORAÇÃO DE
FILMES DE QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA ADSORÇÃO DO CORANTE
TEXTIL REATIVO PRETO 5
Author: Jaqueline Motta de Moura
Advisor: Prof. Dr. Luiz Antonio de Almeida Pinto
In this study, different chitosan samples were produced by varying conditions of alkaline hydrolysis of chitin. The samples from the chitosan films were produced, these being applied in the adsorption reactive black textile dye 5, and the results were compared with those of the respective powders. The values of the molecular weight of chitosan increased with increasing the diameter of chitin and decreased with the increase of the NaOH solution:chitin, the NaOH concentration and reaction time, and were in the range from 100 to 200 kDa. An inverse behavior was observed for the deacetylation degree of chitosan, and their values ranged from 65% to 95%. In order to evaluate the behavior of the films in adsorption process, these were applied in the removal of dye reactive Black 5 (RB5) at different pH conditions (4, 6 and 8). Afterward, four films of chitosan (FQ) with different values of deacetylation degree and molecular weights were chosen , and they were compared with the chitosan samples in powder form (PQ) in the adsorption study. This was carried out under various experimental conditions (pH, temperature and agitation rate) through the equilibrium isotherms, thermodynamics and kinetics. Interaction analysis and adsorption-desorption cycles were also performed. It was found that PQ and FQ with a deacetylation degree of 95% and molecular weight of 100 kDa were the most suitable adsorbent, with over 99 % removal of the dye RB5 at pH 4.0. For both PQ and FQ, the Langmuir model was the most appropriate to represent the equilibrium data. The maximum adsorption capacities were 654.3 and 589.5 mg g-1 for PQ and FQ, respectively, obtained at 298 K. The adsorption process was spontaneous and exothermic favorable. The adsorption of RB5 to PQ and FQ followed the Elovich kinetic model, and electrostatic interactions occurred PQ-RB5 and FQ-RB5. The chitosan film was reused three times, while chitosan powder cannot be reused.
10
1. INTRODUÇÃO
A quitosana é um polissacarídeo linear obtido da desacetilação da quitina. A
quitina é o mais abundante amino polissacarídeo natural e sua produção anual é
semelhante à celulose (Majeti).1 A quitina é bem conhecida por ser constituída de 2–
acetamido–2–desoxi–β–D–glicose por meio de uma ligação do tipo β(1→4).1,2
Basicamente, a reação de desacetilação consiste na remoção de grupos acetil a partir
das cadeias de quitina e substituição por um grupo amino (NH2).3 A desacetilação da
quitina pode ser realizada por meios químicos ou enzimáticos, mas a reação
enzimática tem algumas desvantagens, como por exemplo, os elevados custos de
extração da desacetilase e a baixa produtividade. Assim, o caminho mais comumente
realizado para obter a quitosana é a desacetilação química heterogênea de quitina.2–8
As variações nos métodos de preparação da quitosana resultam em diferenças
no grau de desacetilação, na distribuição dos grupos acetil, na viscosidade e na massa
molar.9 Na desacetilação heterogênea da quitina, o grau de desacetilação e a massa
molar são influenciadas por vários parâmetros, tais como, o tempo de reação, tamanho
de partícula, temperatura, concentração de álcali e relação de solução
alcalina:quitina.4,6–8,10 Por isso, analisar as variações destes parâmetros é importante
na obtenção de quitosanas com características diferentes, que podem ser usadas para
diversas aplicações.11–12
Muitos interesses comerciais para utilização da quitosana e seus derivados
originam-se do fato de que este polímero combina várias características, tais como,
biocompatibilidade, biodegradabilidade, não toxicidade e bioadesão, levando a
aplicações em produtos farmacêuticos,13 cosméticos,2 médico,14 alimentos,15 têxtil16 e
tratamento de águas residuais.17 Além disso, devido as suas características, a
quitosana torna-se uma matriz filmogênica eficiente, e isso tem sido pesquisado
principalmente na aplicação para a preservação de alimentos18–19 e em processos de
adsorção.20–22
O processo de adsorção destaca-se como uma alternativa para o tratamento de
efluente contendo corantes devido ao baixo custo, a facilidade de operação e elevada
11
eficiência em relação aos vários métodos biológicos, físicos, químicos e físico-químicos
que são utilizados para tratar estes tipos de efluentes.23-29 Vale ressaltar que as
indústrias têxteis geram grandes quantidades de efluentes contendo corantes (estima-
se que cerca de 40–65 L de efluentes são gerados por kg de tecido produzido). A
liberação inadequada desses efluentes coloridos para os corpos d'água pode causar
danos graves do ponto de vista ecológico, por exemplo, a morte da vida aquática, a
eutrofização, genotoxicidade e microtoxicidade.27 Desta forma, o tratamento de
efluentes contendo corantes torna-se ambientalmente e ecologicamente importante.23
O carvão ativado é o adsorvente mais comum utilizado, mas o seu uso é limitado
pelos elevados custos de produção e regeneração.30 A fim de substituir o carvão
ativado, vários adsorventes alternativos têm sido testados para remoção de corantes
de soluções aquosas, tais como, biomassa de resíduos cítricos,30 Aspergillus wentii,31
Nostoc Linckia,32 Spirulina platensis,33 Aspergillus foetidus,34 Aqai Stalks,35 bone char36
e quitosana.37 Nos últimos anos, a quitosana tem sido considerada um adsorvente
alternativo e ambientalmente aceitável, uma vez que é obtida a partir de fontes
renováveis e tem alta eficiência para a remoção de corantes.7,19–21
Em relação ao uso de quitosana em processos de adsorção para remoção de
corantes, diferentes formas físicas têm sido empregadas, tais como, pó,17 filmes,40
esferas,41 fibras,42 hidrogéis43 e outros. Estudos demonstraram que o pó de quitosana
(PQ) e os filmes de quitosana (FQ) são alternativas atraentes para remover corantes de
soluções aquosas, sendo que ambos apresentam vantagens e desvantagens.16,22,40,44
Porém nestes estudos, pós e filmes de quitosana foram usados separadamente, e uma
comparação direta não foi realizada. A maioria dos trabalhos sobre a remoção de
corante utilizam quitosana comercial com características definidas ou derivados de
quitosana para remover corantes têxteis, no entanto, a quitosana com diferentes
características e formas é pouco investigada.45 Assim, não está claro na literatura, qual
é o adsorvente mais adequado, quitosana em pó ou filmes de quitosana, com
diferentes graus de desacetilação.
Neste trabalho foram estudadas a preparação de diferentes amostras de
quitosana e sua aplicação para produzir filmes biopoliméricos, sendo que após, foram
avaliados os filmes e pós de quitosana na adsorção do corante têxtil reativo preto 5.
12
Inicialmente, foi realizado o estudo para produção de diferentes quitosanas. O diâmetro
quitina, a relação de solução NaOH:quitina, a concentração da solução de NaOH e o
tempo de reação foram avaliados através de um delineamento experimental fatorial. As
respostas consideradas para análise estatística foram o grau de desacetilação (GD) e a
massa molar viscosimétrica média (MM). Então, os filmes foram preparados a partir de
todas as amostras de quitosana obtidas em diferentes condições de reação. Os filmes
foram caracterizados de acordo com a espessura, cor, propriedades mecânicas
(resistência à tração e alongamento) e permeabilidade ao vapor de água. O filme que
apresentou melhores características foi caracterizado por MEV e FT-IR. Em seguida,
foi realizada a comparação entre os pós de quitosana (PQ) e filmes de quitosana (FQ)
como adsorventes para a remoção do corante reativo preto 5 (RB5) de soluções
aquosas. Os pós de quitosana obtidos em diferentes graus de desacetilação (64,0,
76,0, 83,4 e 95,9%), e os seus respectivos filmes foram avaliados na adsorção quanto
ao efeito do pH e grau de desacetilação. O equilíbrio, a termodinâmica e os estudos
cinéticos foram realizados sob diferentes condições experimentais, para ambos os
adsorventes. Finalmente, a possibilidade de interações PQ-RB5 e FQ-RB5 foram
elucidadas, e os ciclos de adsorção-dessorção foram realizados.
1.1. Justificativas
A cidade de Rio Grande/RS é um grande pólo pesqueiro, consequentemente,
possui uma considerável produção de resíduos de camarão, proveniente das indústrias
locais. De acordo com o IBAMA,46 entre 1999 e 2009 o desembarque médio de
camarão no estado do Rio Grande do Sul foi de 3600 toneladas por ano. Sabe-se que
cerca de 60-70% do peso total do camarão são resíduos, e destes 5-7% contém
quitina.6 Estes resíduos representam um grande problema para a região, gerando
custos elevados para descartá-los em alto mar, sendo agentes poluidores. Desta forma
a obtenção de quitosana a partir de resíduos de camarão é uma alternativa para
agregar valor a estes e colaborar com o problema ambiental.
Entre as aplicações de quitosana, está a remoção de corantes de efluentes pelo
processo de adsorção. Este uso vem sendo investigado nos últimos dez anos,
entretanto ainda não é aplicado em escala industrial, fato que mostra que faltam
estudos sobre este tema. O uso de quitosana como adsorvente de corantes é
13
justificado por diversos fatores, sendo que os principais são: sua matéria-prima é de
baixo custo e renovável, e sua utilização é satisfatória em relação ao custo benefício; o
montante de adsorvente utilizado é reduzido em relação aos adsorventes
convencionais, uma vez que é mais eficiente; possui alta capacidade de adsorção tanto
em soluções diluídas como concentradas, e alta afinidade com muitas variedades de
corantes; possui versatilidade, podendo ser utilizada de diversas formas, como por
exemplo, pós, filmes, membranas, fibras, esponjas, géis, esferas ou apoiados em
suportes inertes.
1.2. Objetivos
1.2.1. Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho foi a produção de quitosanas em diferentes condições
de hidrólise alcalina da quitina e a partir destas produzir filmes e aplicá-los na adsorção
do corante têxtil reativo preto 5, comparando-os com os pós de quitosana.
1.2.2. Objetivos Específicos
• Obter quitina a partir de resíduos de camarão;
• Estudar o processo de produção de quitosana a partir da quitina extraída
de resíduos de camarão, com a utilização de um delineamento experimental;
• Avaliar a influência dos fatores tamanho das amostras de quitina,
concentração de solução de NaOH, relação de solução NaOH:quitina e tempo de
reação nas características de massa molar e grau de desacetilação das quitosanas
produzidas;
• Produzir filmes biopoliméricos a partir das amostras de quitosana;
• Avaliar a espessura, as propriedades mecânicas e de permeabilidade ao
vapor de água dos filmes elaborados com as diferentes quitosanas;
• Aplicar e comparar pós e filmes de quitosana na adsorção do corante
têxtil reativo preto 5 em diferentes graus de desacetilação em diferentes pHs;
14
• Obter experimentalmente isotermas de equilíbrio e verificar o ajuste dos
modelos de isotermas nos pós e filmes de quitosana na adsorção do corante reativo
preto 5, em diferentes temperaturas;
• Determinar os parâmetros termodinâmicos de adsorção para os pós e
para os filmes de quitosana;
• Obter experimentalmente as curvas cinéticas de adsorção para os pós e
filme de quitosana, e verificar os ajustes dos modelos cinéticos para o corante têxtil
reativo preto 5, em diferentes taxas de agitação;
• Definir o mecanismo de adsorção do corante reativo preto 5 para os pós e
filmes de quitosana em diferentes taxas de agitação;
• Verificar a natureza do processo de adsorção do corante reativo preto 5.
1.3. Histórico da linha de pesquisa no laboratório de operações
unitárias
No ano de 1996 o Prof. Dr. Luiz Antonio de Almeida Pinto assumiu a pesquisa
com quitosana, este estudo contava com o apoio do Polo Pesqueiro, do antigo
departamento de química da FURG e de bolsistas (CNPq/FAPERGS/FURG).
Em 1999, passou-se a estudar a otimização dos processos de extração da
quitina e produção de quitosana em escala de bancada e em seguida em escala piloto,
assim, vários trabalhos foram publicados, tanto em eventos técnicos científicos
regionais como nacionais.
A partir de 2000, a pesquisa seguiu em diferentes frentes, no Laboratório de
Operações Unitárias. Uma linha continuou com os estudos de otimização dos
processos de extração de quitina de diferentes matérias primas e produção da
quitosana, estudados em bancada, sendo ampliado para escala piloto. Uma segunda
linha iniciou o estudo de secagem da quitosana, e uma outra linha estudou as
aplicações da quitosana e da quitina, visando especificamente o tratamento de
efluentes e clarificação de óleos, com o uso da quitosana e/ou quitina como agente
floculante e adsorvente.
Já em 2010 iniciaram-se estudos sobre a aplicação da quitosana em filmes
biopoliméricos para elaboração de embalagens. Atualmente, estudos estão sendo
15
realizados em relação à capacidade de adsorção de filmes de quitosana frente a outros
adsorventes. Estes estudos visam à concepção de um sistema de adsorção de
corantes por bioadsorventes, através do conhecimento já adquirido, e buscando somar
conhecimentos para consolidar esta linha de pesquisa no laboratório. Nesse contexto,
este grupo de pesquisa já possui relevantes trabalhos publicados em revistas
internacionais especializadas no tema, em congressos científicos de pesquisadores e
de iniciação científica.
16
2. REVISÃO DA LITERATURA
Esta revisão bibliográfica aborda os seguintes temas: quitina, quitosana,
corantes têxteis, adsorventes em geral e teoria de adsorção.
2.1. Quitina
2.1.1. Fontes de obtenção
As principais matérias-primas para produção industrial de quitina são as
carapaças de crustáceos originadas do processamento industrial de frutos do mar. O
Japão, os EUA e a China são os maiores produtores mundiais de quitina, mas o
polímero também é produzido, ainda que em menor escala, na Índia, Noruega,
Canadá, Itália, Polônia, Chile e Brasil, entre outros. Em 1990 a produção mundial de
quitina e quitosana foi estimada em 10.000 t, e já se aproximava de 30.000 t em 2004,
correspondente ao processamento de aproximadamente 1.440.000 t de resíduos ricos
em quitina gerados naquele ano, em nível mundial, pela indústria pesqueira.5
Os camarões peneídeos são um dos principais recursos pesqueiros explorados
na costa brasileira, o Farfantepenaeus brasiliensis distribui-se desde a Carolina do
Norte (EUA) até a costa do Rio Grande do Sul (Brasil). As espécies nativas do Brasil,
Farfantepenaeus brasiliensis e Farfantepenaeus paulensis, são conjuntamente
chamados de camarão-rosa (Figura 1) e apresentam uma sobreposição em sua
distribuição na costa brasileira e, em geral, não ocorre diferenciação entre estas
espécies em avaliações de estoques pesqueiros a partir de desembarques.47
Figura 1. Imagem fotográfica do camarão-rosa (Farfantepenaeus brasiliensis).46
17
Segundo dados do IBAMA/CEPERG,48 a captura de camarão-rosa no ano de
2011 no Rio Grande do Sul, foi de 1.112.918 kg. Deste total, aproximadamente 70% é
perdido durante o processamento, na etapa de descasque, o que gera uma quantidade
considerável de resíduos (cabeças e casca).10 Estes resíduos do processamento do
camarão requerem condições especiais de tratamento e disposição, pois apresentam
características especiais, como alta salinidade, elevado teor de nitrogênio e um elevado
conteúdo mineral. Assim, alternativas econômicas adequadas e ambientalmente
aceitáveis vem sendo buscadas por pesquisadores para a eliminação desses resíduos
e/ou a utilização destes como matéria-prima para produtos com valor agregado.49
Entretanto estes resíduos consistem principalmente de cabeças, cascas e carne
residual, o que os torna inadequados para a produção de alimentos humanos. Além
disso, uma grande parte destes resíduos é quitina (5 a 7%), que não é facilmente
digerível, pois é inerte no trato gastrointestinal de mamíferos, devido à presença de
quitinases.2 Porém esta quitina pode ser convertida em quitosana, seu principal
derivado, que devido as suas características apresenta diversas aplicações em
diversas áreas.
2.1.2. Aspectos químicos
A quitina é um polissacarídeo de cadeia linear formado por unidades de N–
acetil–2–dioxi–D–glicopiranose, que são interligadas por ligações glicosídicas β(1→4).
A quitina é a segunda substância orgânica mais abundante na biosfera sendo superada
apenas pela celulose, mas supera esta última em termos de taxa de reposição, que
chega a ser duas vezes maior que a da celulose. A diferença estrutural entre as duas
fibras se deve aos grupos hidroxila localizados no carbono 2 da estrutura da celulose
(Figura 2 (a)), que na quitina são substituídos por grupos acetamido (Figura 2 (b)).50
18
(a)
(b)
Figura 2. Estrutura química: (a) celulose e (b) quitina.
As fontes de extração da quitina e suas características influenciam diretamente
na velocidade da reação de desacetilação.51 Esse biopolímero devido a sua
versatilidade pode ser utilizado como agente floculante no tratamento de efluentes,
como adsorvente na clarificação de óleos, e principalmente na produção de
quitosana.52
Por se tratar de um produto natural e de origem taxonômica variada, a quitina
possui variações de sua composição nas matérias-primas e raramente é encontrada
em sua forma pura, necessitando de processos tecnológicos para a sua extração.
19
2.1.3. Processos de obtenção
A extração de quitina a partir da biomassa, a exemplo do que acontece com a
extração de celulose de fibras vegetais, envolve a execução de tratamentos químicos
sequenciais destinados a eliminar as substâncias que a acompanham (carbonatos,
proteínas e pigmentos).
Normalmente o isolamento da quitina a partir de resíduos de crustáceos consiste
na desmineralização, desproteinização, e desodorização, conforme observado no
diagrama do processo de extração apresentado na Figura 4.
Figura 3. Etapas do processo de extração da quitina6.
Diferentes substâncias ácidas, como HCl, HNO3, H2SO3, HCOOH e H3CCOOH,
podem ser utilizadas na etapa de desmineralização, sob diversas condições de
temperatura e tempo.5 Entretanto, a desmineralização normalmente pode ser
alcançada em extração com ácido clorídrico diluído (1 a 8%) à temperatura ambiente
por 1 a 3 h.53
As proteínas podem ser removidas por tratamento com soluções aquosas de
diferentes bases, como NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, Ca(OH)2, mas o
emprego de NaOH (0,01 a 0,1 kg L-1) e de temperaturas relativamente elevadas (65 a
Carapaças de crustáceos
↓
Pré-tratamento → Materiais grosseiros
↓
Solução ácida → Desmineralização
↓
Solução básica → Desproteinização
↓
Solução de branqueamento → Desodorização
↓
Secagem → H2O
↓Quitina
20
100ºC) é a prática mais comum. Entretanto, as condições reacionais devem ser
brandas para evitar, ou minimizar, a ocorrência de hidrólise dos grupos acetamida
presentes na quitina e também sua despolimerização.5
A remoção dos pigmentos, se presentes, pode ser realizada por extração com
solventes, sendo que etanol e acetona são os mais empregados, ou por
branqueamento, com KMnO4, NaOCl ou H2O2.5
2.2. Quitosana
2.2.1. Aspectos químicos
A quitosana, –(1→4)–D–glucosamina, é a forma parcialmente desacetilada da
quitina. Quimicamente, a quitosana é um polímero de alta massa molar, sendo uma
poliamina na qual os grupos amino estão disponíveis para reações químicas e
formação de sais com ácidos. Os grupos hidroxila C–6 (primário) e C–3 (secundário)
também podem ser utilizados na preparação de derivados. A única diferença estrutural
entre a quitosana e a quitina é a substituição do grupo acetamino na posição 2.54 A
estrutura química da quitosana pode ser observada na Figura 4.
Figura 4. Estrutura química da quitosana.6
A desacetilação dos grupos amida da estrutura da quitina, sob condições
básicas, fornece os grupos amina característico da estrutura da quitosana. Como essa
desacetilação é parcial, a cadeia polimérica da quitosana possui tanto monômeros
21
acetilados quanto desacetilados. Sendo, portanto, considerado um polímero
heterogêneo.
Quando o grau de desacetilação da quitina alcança valores de aproximadamente
50%, a mesma fica solúvel em meio aquoso ácido, sendo chamada de quitosana. A
solubilização acontece devido à protonação do –NH2 funcional no C–2 das unidades
repetidas de D–glicosamina, devido à conversão para um polieletrólito em meio ácido,
como pode ser observado na Figura 5.
Figura 5. Esquema do comportamento da quitosana em meio ácido.
O caráter policatiônico da quitosana em meio ácido é consequência da sua
característica de base fraca, desta forma, seus amino grupos são facilmente
protonados. Além disso, os grupamentos hidroxila dos carbonos 3 e 6 também podem
ser protonados.38
A solubilidade da quitosana depende não somente do grau de desacetilação,
mas também da distribuição dos grupos acetil ao longo da cadeia principal e da massa
molar. A desacetilação, usualmente feita no estado sólido, fornece uma estrutura
irregular devido ao caráter semicristalino do polímero inicial. O grau de ionização
depende do pH e do pKa do ácido. A solubilização em HCl da quitosana com alto GD e
grau de ionização médio em torno de 0,5 corresponde a um pH entre 4,5 e 5,0. A
solubilidade da quitosana em solução de ácido acético demonstrou que a quantidade
de ácido necessariamente depende da quantidade de quitosana a ser dissolvida. A
concentração de prótons necessária é no mínimo igual à concentração de unidades
―NH2 envolvidas.2
22
As propriedades da quitosana que fazem desta uma eficiente matriz filmogênica
são suas propriedades intrínsecas (biodegradabilidade, biocompatibilidade, capacidade
de formação de filmes, bioadesividade, polifuncionalidade, hidrofilicidade) e
principalmente seu caráter policatiônico em meio ácido e sua capacidade de formar
pontes de hidrogênio.55
Em suas cadeias lineares de poliglicosamina de alta massa molar, a quitosana
possui propriedades químicas e biológicas distintas, pois tem grupos amino e hidroxila
reativos capazes de serem submetidos à modificações químicas. Adicionalmente, os
grupos amino tornam a quitosana um dos únicos polieletrólitos catiônicos encontrados
na natureza (pKa~6,5), esta condição confere propriedades singulares a quitosana. A
quitosana é solúvel em meios aquosos ácidos de pH menor que 6,5 e se dissolvida
possui alta carga positiva sobre os grupos –NH3+. Adere à superfícies carregadas
negativamente, agrega-se com compostos polianiônicos, e quela íons de metal pesado.
Tanto a solubilidade em soluções ácidas quanto à agregação com poliânions atribuem
propriedades excelentes a quitosana na forma de gel.55A Tabela 1 resume algumas
propriedades da quitosana.
23
Tabela 1. Propriedades da quitosana
Propriedades físico-químicas
Aminopolissacarídeo linear com elevado teor de nitrogênio;
Estrutura rígida de D-glucosamina com alta cristalinidade e hidrofílicidade;
Capacidade para formar pontes de hidrogênio intermoleculares, alta viscosidade;
Propriedades quelantes e complexantes;
Condutividade iônica;
Numerosos grupos reativos para ativação química e crosslinking;
Propriedades biológicas
Biopolímero catiônico com alta densidade de carga;
Agente floculante, interage com moléculas carregadas negativamente;
Propriedades de recobrimento e adsorção, filtração e separação;
Capacidade de formação de filmes, adesividade;
Materiais para isolamento de biomoléculas.
Polieletrólito (em pH ácido)
Biocompatibilidade (atóxico, biodegradável);
Bioatividade (atividade antimicrobiana, propriedades antiácidas, antiúlcera e antitumoral, anticoagulante sanguíneo);
Bioadesividade. Fonte.
2,50,56
A quitosana e seus derivados possuem uma ampla área de aplicações, que
estão relacionadas com suas propriedades, como grau de desacetilação, massa molar,
viscosidade, biodegradabilidade, bioatividade e outras.2,50,56 As aplicações da quitosana
se destacam na área da agricultura (aumento da produtividade, revestimento de
sementes e fertilizantes e tratamento de solos), engenharia biomédica (atividade
biológica, agente hemostático, promove crescimento dos tecidos, substituto da pele,
curativos e lentes de contato), biotecnologia (imobilização de enzimas, matriz para
cromatografia em membranas), indústria de alimentos (alimentos e fibras dietéticas,
preservação de alimentos através da deterioração microbiana, recuperação de
produtos no processamento de alimentos, clarificação e desacidificação de sucos de
24
frutas e derivados, agente emulsificante e estabilizante de cor, aditivos de rações
animais, bioconversão), indústria química (purificação de água, floculação, filtração e
adsorção).2,50,56
2.2.2. Produção da quitosana
A quitina pode ser convertida em quitosana por meios enzimáticos ou por
desacetilação alcalina, sendo este último método o mais utilizado. Durante o curso da
desacetilação, parte das ligações N-acetil do polímero são rompidas com a formação
de unidades de D-glicosamina que contém um grupo amínico livre.57Na Figura 6 está
apresentado o mecanismo de desacetilação da quitina por hidrólise alcalina.
Figura 6. Esquema do mecanismo de hidrólise alcalina da quitina.
25
Dentre os fatores que controlam a velocidade da desacetilação, a distribuição
das unidades desacetiladas ao longo da cadeia e a massa molar podem ser citados a
concentração alcalina, a relação entre quantidade de solução e a quantidade de
quitina, o tempo e a temperatura como os mais importantes.
Após a desacetilação, o polímero já é considerado quitosana, e geralmente
passa por um processo de purificação para diminuir o conteúdo de cinzas e
consequentemente concentrar a quitosana.6
As etapas do processo de obtenção da quitosana a partir da quitina é
apresentado na Figura 7.
Figura 7. Etapas do processo de produção de quitosana.6
O processo termoquímico apresentado, apesar de eficiente e amplamente
utilizado, apresenta desvantagens como a maioria de processos químicos muito
severos: é relativamente inseguro, não é facilmente controlável, e conduz a uma ampla
Quitina seca
↓
Solução básica concentrada → Desacetilação alcalina
↓Quitosana
↓
Solução ácida → Dissolução
↓
Centrifugação → Retirada do precipitado
↓
Solução básica → Precipitação
↓
Centrifugação → Retirada dos reagentes
↓
Secagem → H2O
↓Quitosana purificada
26
gama de produtos heterogêneos.58 As variações nos métodos de preparação da
quitosana resultam em diferenças no grau de desacetilação, na distribuição dos
grupamentos acetil, na viscosidade e na massa molar, ou grau de polimerização.59-60
Estas variações influenciam na solubilidade, atividade antimicrobiana e outras
propriedades.
2.3. Caracterização da quitosana
2.3.1. Massa molar viscosimétrica média (MM)
Uma das propriedades mais importantes do ponto de vista da caracterização de
um polímero é a sua massa molar. A distribuição de massas molares e a estrutura do
polímero condicionam muitas das suas propriedades. As técnicas mais habituais para
determinar a massa molar de um polímero são a viscosimetria, a osmometria, a
dispersão de luz laser (laser light scattering), a cromatografia de permeação gel (gel
permeation chromatography, GPC) e a espectrometria de massa em matriz com
ionização laser (matrix-assisted laser desorption/ionization – time offlight detection,
MALDI-TOF).
A viscosimetria é uma técnica utilizada na determinação de massa molar média
de polímeros dada a sua simplicidade experimental e o baixo custo do equipamento. A
viscosidade, η, de uma solução aumenta com a concentração de polímero em solução.
2.3.2. Grau de desacetilação (GD)
O grau de desacetilação da quitosana pode ser determinado por diversas
técnicas, como análise elementar, titulação potenciométrica,61,62 espectroscopia de
ultravioleta63e FT-IR64. A escolha da técnica depende do processo de purificação, da
solubilidade da amostra e da disponibilidade de equipamento. Os métodos mais
utilizados são a espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)64 e a titulação
potenciométrica.65,66
No método de titulação potenciométrica, a curva de titulação linear é obtida
plotando um gráfico de f(x) em função do volume corresponde de solução de NaOH.
Este volume de solução alcalina ao fim da titulação, Ve, é calculado extrapolando a
curva de titulação linear em função volume de solução de NaOH adicionado.61,67
27
2.4. Filmes Biopoliméricos
Os filmes podem ser de dois tipos: recobrimentos, se aplicados ou produzidos
diretamente sobre as superfícies dos alimentos, ou filmes, que são estruturas
independentes formadas sobre um determinado suporte. Os filmes e recobrimentos
biopoliméricos são aqueles formados a partir de polímeros naturais, de origem animal
ou vegetal, e que se lançados no meio ambiente, convertem-se em compostos simples,
mineralizados, que, redistribuídos através dos ciclos de carbono, nitrogênio e enxofre
não agridem o biossistema.49,68
Os filmes biopoliméricos são preparados a partir de materiais biológicos, que
podem agir como barreira a elementos externos (umidade, óleos, gases), pode
funcionar também como material seletivo quanto à transferência de massa. Dentre os
materiais pesquisados, os biopolímeros naturais, como os polissacarídeos e as
proteínas, se apresentam mais promissores, em razão de serem abundantes,
renováveis, de baixo custo e capazes de formar uma matriz contínua.70
O desenvolvimento e a caracterização de filmes biopoliméricos e/ou
biodegradáveis têm sido muito estudados devido ao seu potencial para uso como
embalagens, e também pela questão da biodegradabilidade. Além disso, vêm se
destacando também a sua utilização em processos de adsorção, uma vez que o filme
torna-se uma alternativa para facilitar a separação após adsorção, pois através de um
simples gradeamento é possível recuperar o adsorvente.22
A elaboração de filmes envolve a utilização de diversos componentes, cada qual
com sua finalidade específica. Tais formulações são constituídas de pelo menos um
agente formador de filme (macromolécula), para que seja obtida uma matriz com força
de coesão e tensão adequada. Além, de solvente (água, etanol, água/etanol, ácido
acético, entre outros), plastificante (glicerol, sorbitol, etc), agente ajustador de pH
(soluções alcalinas e ácidas).71
A formação desses biomateriais geralmente envolve associações inter e
intramoleculares ou ligações cruzadas de cadeias de polímeros formando uma rede
tridimensional semi-rígida. São dois tipos de forças importantes para a formação de
28
filmes: a força de adesão, indicada pela interação entre as moléculas constituintes do
biopolímero e o suporte, que está relacionado à resistência à separação do filme ou
cobertura no ponto de contato; e as forças de coesão, indicada pela interação entre as
moléculas do biopolímero e está relacionada com a capacidade de formação de
superfícies contínuas fortemente ligadas.72
Os filmes elaborados a partir de polissacarídeos (celulose e derivados,
carboidratos e derivados, entre outros) ou proteínas (gelatina, caseína, entre outras)
possuem excelentes propriedades mecânicas e ópticas, porém são sensíveis à
umidade e apresentam alto coeficiente de permeabilidade ao vapor de água.73 Em
termos estruturais ocorre a formação de uma rede tridimensional semi-rígida que retém
o solvente.74
Esses filmes são obtidos a partir de uma solução ou dispersão do agente
formador de filme, seguido da formação de uma camada fina através de técnicas, tais
como, casting, extrusão, termoformagem, injeção, sopro, entre outras.76
2.4.1. Filmes pela técnica casting
A técnica casting é forma mais utilizada na produção de filmes biodegradáveis,
consiste de uma solução disposta sobre um suporte de área conhecida e deixada em
repouso até que haja evaporação do solvente, ocorrendo à formação do filme.
Primeiramente, há a solubilização da macromolécula em um solvente (água, etanol,
solução de ácido acético, entre outros), ao qual podem ser incorporados diversos
aditivos (plastificantes, agentes reticulantes, etc). Logo a solução formadora de filme é
vertida em um suporte e levada a estufa para evaporação do solvente.71
Independentemente da técnica utilizada para a elaboração dos filmes
biodegradáveis, sempre se busca que eles sejam flexíveis, resistentes e apresentem
boas propriedades de barreira ao vapor de água. No caso de utilização para alimentos,
a propriedade de barreira ao vapor de água é considerada uma das mais importantes,
pois dependendo da taxa de transferência do vapor de água, podem ser iniciados
processos de deterioração nos alimentos embalados,71 já para aplicação em processos
29
de adsorção, é necessário que estes apresentem principalmente boas propriedades
mecânicas para evitar que estes se deteriorem durante sua aplicação.37
2.5. Caracterização dos filmes de quitosana
Os métodos utilizados para avaliação das propriedades dos filmes
biopoliméricos são adaptados dos métodos tradicionais aplicados aos materiais
sintéticos, levando em consideração, a grande sensibilidade, a umidade relativa e a
temperatura, envolvidas com os filmes biopoliméricos.77
As propriedades dos filmes estão relacionadas com as interações entre as
moléculas dos componentes que formam a matriz polimérica. O uso de filmes para uma
determinada aplicação vai depender de propriedades mecânicas, permeabilidade ao
vapor de água, propriedades térmicas, ópticas e de superfície.
2.5.1. Espessura
A fim de conferir uniformidade ao filme, o controle da espessura é de
fundamental importância. Esse controle garante adequada repetitividade das medidas
das propriedades dos filmes, como mecânicas, barreira a gases e ao vapor de água.78-
79
2.5.2. Cor
A cor de um filme pode ser avaliada tanto por transmitância como por
absorbância, dependendo do tipo de material e entre os vários tipos de equipamentos.
A cor é mensurada a partir de um diagrama tridimensional de cores (L*-a*-b*) (Figura
8), sendo que L* indica luminosidade, a* cromaticidade tendendo do verde (-) até
vermelho (+) e b* a cromaticidade que varia do azul (-) até amarelo (+).
30
Figura 8. Diagrama tridimensional de cores.HunterLab
Quando a luz incidente atravessa o material com um mínimo de absorção ou
reflexão o material é denominado de transparente. Um material é dito opaco quando
absorve e/ou reflete toda luz que incide sobre ele, sem que ocorra transmissão de
luz.80 Entre os vários tipos de equipamento para avaliar a transparência pode ser
utilizado um espectrofotômetro.81
2.5.3. Propriedades mecânicas (alongamento e resistência à tração)
As propriedades mecânicas de um hidrogel polimérico podem ser caracterizadas
pelo seu comportamento de resposta a aplicação de uma carga. As propriedades
mecânicas de embalagens são uma das mais estudadas, pois estão relacionadas
diretamente com a sua aplicação. Essas propriedades determinam a resposta às
influências mecânicas externas, estando associadas à capacidade de desenvolver
deformações reversíveis e irreversíveis e de apresentar resistência à fratura.82
As principais propriedades mecânicas dos filmes biopoliméricos são a
resistência à tração e o alongamento na ruptura. A resistência à tração é a resistência
oferecida pelo material no ponto da ruptura. O alongamento é a relação percentual
entre o alongamento do corpo de prova no teste e seu comprimento inicial.78,83
Os ensaios podem ser feitos em texturômetro e envolve a separação, a
velocidade constante, das garras que prendem as extremidades do corpo-de-prova
31
para se obter a tensão máxima suportada para uma dada deformação. E ainda, a força
aplicada requerida para que o corpo-de-prova se deforme até a ruptura.
2.5.4. Permeabilidade ao vapor de água
A permeabilidade de um soluto através do filme indica a facilidade com que este
migra de uma face a outra. Fisicamente, portanto, a permeabilidade é o produto da
difusividade pela solubilidade de soluto no filme.60,82 Diversos fatores podem afetar a
permeabilidade ao vapor de água em filmes biodegradáveis, dentre eles destacam-se,
a morfologia dos filmes, as características das moléculas permeantes, as interações
entre cadeias poliméricas e o grau de reticulação.84
A permeabilidade ao vapor de água em filmes pode ser determinada pelo
método gravimétrico, onde uma célula de permeação contendo um agente dessecante
no seu interior (CaCl2) é submetida em condições de umidade controlada dentro de um
dessecador, conforme mostra a Figura 9.
Figura 9. Esquema da célula de difusão utilizada para determinar a permeabilidade ao
vapor de água.85
A American Society for Testing and Materials (ASTM)86-87 através do método
E00996-00 define a permeabilidade ao vapor de água por unidade de área através do
filme, de espessura conhecida, induzida por um gradiente de pressão entre duas
superfícies específicas, de temperatura e umidade relativa específica (ASTM, 2000b).87
32
2.5.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As morfologias do pó e dos filmes podem ser verificadas através de microscopia
eletrônica de varredura (MEV), utilizando um microscópio eletrônico (JEOL, JSM 6060,
JAPÃO).88 As amostras são metalizadas com ouro. São utilizadas acelerações de
voltagem de 5 e 10 kV e faixa de magnificação variando de 30 a 100.000 vezes.
2.5.6. Espectrofotometria na região do infravermelho (FT-IR)
Para identificar os grupamentos funcionais presentes nos pós e nos filmes de
quitosana, é utilizada análise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). As
amostras são submetidas à determinação espectroscópica na região do infravermelho
(450-4500nm) (PRESTIGE 21, 210045, JAPÃO) usando a técnica de refletância
atenuada total.89
2.6. Teoria de adsorção
Inúmeros processos físicos, químicos e biológicos ocorrem na camada entre
duas fases em contato e outras são iniciadas na interface. A mudança de concentração
de uma dada substância na interface em comparação com as fases vizinhas é
conhecida como adsorção.90 Portanto, a adsorção é a transferência de um soluto para
uma superfície sólida, onde ele fica retido em razão das interações microscópicas com
as partículas que constituem o sólido.91 O soluto adsorvido não se dissolve no sólido,
permanecendo na superfície ou nos poros do sólido. Esse processo geralmente é
reversível, dependendo das alterações na pressão, na temperatura, pH e força iônica
da solução e presença de agentes complexantes, quando envolver íons metálicos.92
Quimicamente, a adsorção é um fenômeno que consiste na condensação de partículas,
quer sejam íons, moléculas ou partículas coloidais, na superfície de separação entre
alguns sólidos e uma fase gasosa ou líquida que estão em contato. Normalmente,
acompanhado de uma orientação das moléculas adsorvidas. Trata-se, portanto, de um
processo espontâneo, que tende reduzir o estado de desordem molecular.92
Classificam-se os fenômenos adsortivos quanto às forças responsáveis, em dois
tipos: adsorção química e adsorção física. A adsorção química, ou quimissorção, é
assim denominada porque neste processo ocorre efetiva troca de elétrons entre o
33
sólido e a molécula adsorvida, ocasionando as seguintes características: formação de
uma única camada sobre a superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma
quantidade de energia considerável (da ordem de uma reação química). A adsorção
física é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposição de mais de
uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente. As forças atuantes na
adsorção física são idênticas às forças de coesão, as forças de Van der Walls, que
operam em estados líquido, sólido e gasoso. As energias liberadas são relativamente
baixas e atinge rapidamente o equilíbrio.91
Os processos de adsorção em sistemas descontínuos são geralmente
estudados no que diz respeito a suas condições de equilíbrio, cinética, termodinâmica e
mecanismos envolvidos, além da verificação dos fatores que afetam o processo.38
Para o correto dimensionamento e compreensão de um sistema de adsorção
estudos devem ser realizados a fim de determinar os fatores que afetam o processo, os
parâmetros de capacidade, velocidade, natureza e mecanismos da adsorção.93 Desta
forma, autores vêm desenvolvendo trabalhos para a adsorção de corantes específicos
através de modelos de isotermas44, modelos cinéticos94 e modelos termodinâmicos,
buscando explicações mais detalhadas sobre o processo adsortivo. Entretanto, como
existem mundialmente cerca de 100.000 corantes, e o processo de adsorção com
quitosana ainda não é aplicado industrialmente,38 a adsorção de corantes por
quitosana ainda precisa ser investigada amplamente.
2.6.1. Isotermas de equilíbrio
As isotermas de adsorção são curvas que relacionam a capacidade de
adsorção, q, versus a concentração residual do metal em solução no equilíbrio Ceq.
Esta distribuição de equilíbrio do adsorbato entre as fases do sólido e do líquido é
obtida pela variação dos parâmetros experimentais (concentração inicial do adsorbato,
Co; volume de solução, V; e massa de adsorvente, m). A concentração residual do
corante em solução é usada para calcular a capacidade pelo balanço de massa.95
Existem vários modelos disponíveis de isoterma para analisar os dados
experimentais e para descrever o equilíbrio de adsorção, incluindo, Langmuir,
34
Freundlich, BET, Toth, Temkin, Redlich-Peterson, SIPs, Frumkin, Harkins-Jura, Halsey,
Henderson e Dubinin-Radushkevich. Estas equações de isotermas de equilíbrio são
usadas para descrever dados experimentais de adsorção.38
A seguir são apresentadas as isotermas mais usuais na remoção de corantes
por quitosana.
O modelo de isoterma de Langmuir foi proposto em 1918 para a adsorção de
gases em superfícies metálicas. Este modelo assume que um adsorvente possui sítios
específicos, homogêneos e energeticamente idênticos de adsorção, e prevê o
recobrimento da monocamada na superfície externa do adsorvente. Dessa forma,
quando uma molécula atinge determinado sítio nenhuma adsorção adicional pode
ocorrer naquele local. Tendo o adsorvente uma capacidade finita de adsorver
determinada substância, a saturação da monocamada (com Ce→∞) pode ser
representada pela Equação 1:96
eL
eLm
eCk1
Ckqq
(1)
sendo qm a máxima capacidade de adsorção na monocamada (mg g-1), kL a constante
de Langmuir (L mg-1), e qe e Ce a capacidade de adsorção (mg g-1) e a concentração de
equilíbrio (mg L-1), respectivamente.
Outra característica essencial do modelo de isoterma de Langmuir pode ser
expressa pelo fator de separação ou fator de equilíbrio (RL) de acordo com Equação 2.
(2)
Valores de RL>1 indicam que o processo é desfavorável, RL=1 indicam uma
isoterma linear, 0<RL<1 indicam que o processo é favorável e RL=0 indica que o
processo é irreversível.97
eL
LCk1
1R
35
A isoterma de Freundlich é uma equação empírica utilizada para sistemas
heterogêneos, onde a heterogeneidade é caracterizada pelo fator 1/n (Equação 3):96
1/n
eFe Ckq (3)
sendo kF a constante de Freundlich ((mg g-1)(L mg-1)1/n) e 1/n o fator de
heterogeneidade.
O modelo Redlich-Peterson (Equação 4) incorpora três parâmetros em uma
isoterma empírica. Este modelo combina elementos do modelo de Langmuir e de
Freundlich, e o mecanismo de adsorção é um híbrido e não segue a adsorção de
monocamada ideal:98
β
eR
eR
eCa1
Ckq
(4)
sendo kR e aR as constantes de Redlich-Peterson (L mg-1) e (L mg-1), respectivamente),
e β o coeficiente de heterogeneidade, que varia entre 0 e 1.
2.6.2. Termodinâmica de adsorção
A termodinâmica de adsorção é determinada usando os coeficientes de
equilíbrio termodinâmicos, obtidos em diferentes temperaturas e concentrações, com o
objetivo de verificar possíveis mecanismos de adsorção. As características de adsorção
de um material podem ser expressas em parâmetros termodinâmicos como a variação
da energia livre de Gibbs (ΔG), a variação de entalpia de adsorção (ΔH) e a variação
de entropia de adsorção (ΔS). Estes valores indicam se o processo é espontâneo e,
endotérmico ou exotérmico e oferecem informações sobre a heterogeneidade do
adsorvente.99 De acordo com a termodinâmica, ΔG pode ser calculado através de
Equação 5:
(5) DRTlnkΔG
36
sendo kD a constante de equilíbrio termodinâmico (L mg-1), que pode ser obtida
plotando Ce/qe versus Ce e extrapolando Ce para zero.
De acordo com a termodinâmica, a Energia Livre de Gibbs corresponde a
diferença entre a variação da entalpia de adsorção (ΔH) e a variação da entropia de
adsorção (ΔS), à uma temperatura constante. Desta maneira, aplicando este conceito à
Equação 5, os parâmetros termodinâmicos ΔH e ΔS podem ser determinados através
do gráfico de Van’t Hoff’s, ajustando os dados à Equação 6 e obtendo-se um
coeficiente angular ΔH/RT e uma intercepção ΔS/R:99
(6)
sendo R a constante universal dos gases (8,31x10-3 kJ mol-1K-1) e T a temperatura (K).
2.6.3. Cinética de adsorção
O estudo cinético é de fundamental importância em um processo de adsorção. A
cinética controla a eficiência do processo, fornece informações sobre a velocidade em
que as reações acontecem, e sobre os fatores que influenciam a taxa de adsorção.
Além disso, fornece informações sobre as interações que ocorrem na interface
adsorbato-adsorvente.38Os modelos mais utilizados são os de pseudo-primeira ordem,
pseudo-segunda ordem e a equação de Elovich.
O modelo de primeira ordem foi proposto por Lagergrem em 1898, baseado na
lei de resfriamento de Newton. Este modelo assume que a adsorção ocorre como
consequência de um gradiente de concentração entre a superfície do adsorvente e a
solução, e pode ser expresso de acordo com a Equação 7:100
(7)
sendo qt e qe as capacidades de adsorção no instante “t” e no equilíbrio
respectivamente (mg g-1), e k1 a constante cinética de pseudo-primeira ordem (min-1).
R
ΔS
RT
ΔHlnk D
)q(qkdt
dqte1
t
37
Resolvendo a Equação 7 por variáveis separáveis, considerando qt=0 em t=0 e
qt= qt em t=t, e rearranjando, a cinética de pseudo-primeira ordem pode ser
representada pela Equação 8:101
t))exp(-k(1qq 11t (8)
sendo q1 o valor da capacidade de adsorção (mg g-1) obtido através do modelo de
pseudo-primeira ordem.
O modelo cinético de pseudo-segunda ordem acopla na mesma equação os
efeitos interno e externo de transferência de massa, e geralmente é adequado em
processos de quimissorção.101 Este modelo pode ser expresso de acordo com a
Equação 9:100
(9)
sendo k2 a constante cinética de pseudo-segunda ordem (g mg-1 min-1).
Resolvendo Equação 11 por variáveis separáveis, considerando qt=0 em t=0 e
qt= qt em t=t, e rearranjando, a cinética de pseudo-segunda ordem pode ser
representada pela Equação 10:101
(10)
sendo q2 o valor da capacidade de adsorção (mg g-1) obtido através do modelo de
pseudo-segunda ordem.
Quando os processos de adsorção envolvem quimissorção em superfície sólida,
e a velocidade de adsorção decresce com o tempo devido à cobertura da camada
superficial, o modelo de Elovich é um dos mais usados, e é representado na Equação
11:102
2
te2
t )q(qkdt
dq
)(t/q)q(1/k
tq
2
2
22
t
38
(11)
sendo ‘a’ a velocidade inicial devido (dq/dt) = a, quando qt=0 (mg g-1min-1), e b a
constante de dessorção do modelo de Elovich (g mg-1) que indica a extensão da
cobertura da superfície.102
2.7. Corantes têxteis
Os corantes são moléculas que compreendem dois componentes-chave: o grupo
cromóforo, responsável pela cor, e os grupos funcionais, que se ligam às fibras do
tecido, estes se caracterizam por sua capacidade de absorver luz no espectro visível
(400 a 700 nm).103-104 Os corantes azos são extensivamente utilizados, pois
apresentam elevada resistência frente a processos aeróbios de biodegradação e,
consequentemente persistência nos processos convencionais de tratamento de
resíduos.
Resumidamente, é possível classificar os corantes em três classes principais:
corantes reativos que reagem com o grupo funcional da fibra (corantes ácidos, básicos,
reativos, direto e mordente), corantes que necessitam reação química antes da
aplicação (corantes Vat, corantes à base de enxofre) e corantes especiais (disperso,
solvente, pigmentos e corantes naturais).108 Os corantes têxteis são usualmente
classificados de acordo com a aplicação.109. A indústria têxtil utiliza aproximadamente
10.000 diferentes tipos de corantes e cerca de 50% de todos corantes usados são do
tipo azo, sendo que alguns desses são altamente perigosos.107
2.7.1. Corantes reativos
Estes corantes são os mais utilizados na manufatura têxtil devido à rapidez na
reação de tingimento, facilidade de operação e baixo consumo de energia na aplicação.
Estas espécies de corantes são conhecidas como os mais problemáticos em efluentes
têxteis por serem de difícil remoção, alta solubilidade e baixa biodegradabilidade.110
Existem espécies de corantes altamente solúveis em água que processos de
tratamento não são capazes de remover a cor presente nos efluentes. Desse modo
abt)ln(1a
1q t
39
surge a necessidade de se implantar novas tecnologias capazes de minimizar ou até
mesmo resolver o problema.111
2.8. Uso de quitosana na adsorção de corantes
Atualmente a quitosana é largamente estudada para a adsorção de corantes em
diversos países. Em particular, três fatores têm especificamente contribuído para o
crescente reconhecimento da quitosana como um biomaterial apropriado para a
remoção de corantes:
O primeiro é o fato de que a matéria-prima da quitosana é de relativo baixo
custo, obtido a partir de materiais naturais e a sua utilização como adsorvente é
extremamente satisfatória levando em consideração o custo-benefício. Em muitos
países, resíduos da indústria pesqueira foram utilizados como excelentes fontes para
produzir quitosana. Uma vez tendo esses resíduos é perfeitamente possível, produzir
quitosana com baixo custo. O volume de adsorvente usado também é reduzido em
comparação com adsorventes convencionais uma vez que eles são mais eficientes.38 O
segundo é a alta capacidade de adsorção. A quitosana possui uma excelente
capacidade e alta taxa de adsorção, e também alta seletividade tanto em soluções
muito diluídas quanto em soluções concentradas. Ela também tem uma elevada
afinidade para muitas variedades de corantes.38 O terceiro fator é o desenvolvimento de
novos materiais complexantes porque a quitosana é versátil: esta pode ser fabricada
em filmes, membranas, fibras, esponjas, géis, esferas e nanopartículas, ou apoiados
em materiais inertes. A utilização destes materiais apresenta muitas vantagens em
termos de aplicabilidade a uma ampla variedade de processos.
Industrialmente a quitosana ainda não é utilizada para a remoção de corantes, o
que mostra que esta possui também desvantagens, e são necessários estudos nesse
sentido. A Tabela 2 apresenta as vantagens e desvantagens da quitosana para a
adsorção de corantes.
40
Tabela 2. Vantagens e desvantagens da aplicação de quitosana na remoção de
corantes
Vantagens Desvantagens
Biopolímero hidrofílico de
relativo baixo custo
Variabilidade das características
do polímero
Material abundante e
disponível em vários países
O desempenho depende da
origem, do processo de obtenção,
do grau de desacetilação
Recurso renovável Requer derivação química para
melhorar seu desempenho
Polissacarídeo catiônico
(meio ácido)
Não é eficaz para corantes
catiônicos (apenas com
modificações)
Extremamente rentável Adsorvente de baixa porosidade
Capacidade de interação
com vários corantes
Sensibilidade ao pH
Alta seletividade tanto em
soluções diluídas quanto
em soluções concentradas
Uso limitado em colunas de
adsorção
Cinética rápida Processo não destrutivo
Versatilidade
Fonte38
Existem diversos fatores que influenciam a adsorção de corantes por quitosana
em sistemas descontínuos. Estes fatores podem ser divididos em: influência das
características da quitosana, das condições de ativação, das variáveis do processo, da
química do corante, e do efeito das condições da solução.38 A influência das
características da quitosana está relacionada com a origem da quitosana (camarão,
caranguejo e lagosta), natureza física (cristalinidade, superfície, porosidade, tipo de
partícula, granulometria e conteúdo de água) e estrutura química (massa molar e grau
de desacetilação).
41
As variáveis do processo que geralmente influenciam na adsorção são a
quantidade de quitosana44, concentração inicial de corante94, tempo de contato e taxa
de agitação94. As condições da solução podem ser relacionadas ao pH44, a força iônica
e a competição de moléculas e íons.38
A literatura mostra que um estudo completo sobre a adsorção de corantes deve
ser realizado primeiramente com a escolha de um bom adsorvente; após, modelos de
isotermas devem ser estudados para verificar o comportamento de equilíbrio; modelos
cinéticos devem ser verificados a fim de conhecer o comportamento do processo ao
longo do tempo e também obter informações sobre a natureza do processo; equações
termodinâmicas precisam ser analisadas para determinar se o processo é espontâneo
ou não. 29,38
2.9. Adsorção do corante têxtil reativo preto 5 por quitosana
Os estudos sobre adsorção de corantes por quitosana são amplos, e englobam
uma série de fatores, além disso, a variabilidade de condições, tipos de quitosana e
demais condições de estudo tornam difícil à comparação destes.
A Tabela 3 apresenta a capacidade de adsorção de diversos adsorventes para o
corante RB5.
42
Tabela 3. Comparação da capacidade de adsorção de diversos adsorventes para o corante RB5
Adsorvente pH Concentraçãoadsorvente
(g L–1
)
Concentração
RB5
(mg L–1
)
Temperatura
(K)
Capacidade
adsorção
(mg g–1
)
Referência
Pó de quitosana (CPW) 4,0 0,5 50-500 298 654,3 Neste trabalho
Filme de quitosana (CFS) 4,0 0,5 500 298 589,5 Neste trabalho
Carvão ativado 5,2 0,5 500 298 198,0 36
Bone char 5,2 0,5 500 298 160,0 36
BACX2 5,2 0,5 500 298 286,0 36
BACX6 5,2 0,5 500 298 473,0 36
Mesoporous carbon 7,0 0,5 500 293 215,0 112
Aspergillusfoetidus 2,3 2,0 100 303 30,0 34
Bagasse fly ash 2,0 1,0 60 298 22,0 113
Conventional zeolite/bagasse fly ash 2,0 1,0 60 298 27,5 113
Synthesized zeolite/bagasse fly ash 2,0 1,0 60 298 30,0 113
Resina de quitosana-pentamina 3,0 1,0 0-500 298 614,5 99
Resina modificada de quitosana 3,0 1,0 0-500 298 773,1 99
Esferashidrogel de quitosana 6,0 ---- 10–1000 303 201,9 114
Esferashidrogel de quitosana
/sulfatododecyl 6,0 ---- 10–1000 303 168,1
114
Esferas hidrogel de quitosana
enxertadas 6,0 ---- 10–3000 303 709,3
114
Esferas hidrogel de quitosana
enxertadas/sulfato dodecyl 6,0 ---- 10–3000 303 413,2
114
43
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Extração da quitina
A quitina utilizada nos experimentos foi extraída a partir de resíduos de camarão-
rosa (Farfantepenaeus brasiliensis), através da execução de tratamentos químicos
sequenciais destinados a eliminar carbonatos, proteínas e pigmentos, através das
etapas de desmineralização, desproteinização e desodorização.6
As etapas para extração de quitina dos resíduos foram realizadas com soluções
diluídas à temperatura ambiente e curtos períodos de reação para que fosse evitado
qualquer tipo de degradação das propriedades, ligadas ao caráter macromolecular da
quitina e hidrólise dos grupos acetamida durante o processo de extração.
Amostras de quitina foram secas a 80°C durante 4 h em um secador de badejas.
Em seguida, moídas (moinho de facas, Wiley 3, Swedesboro, NJ), sendo que foram
utilizadas as amostras com diâmetros de 1 e 5 mm.
3.2. Estudo da reação de desacetilação da quitina
A reação de desacetilação foi realizada em um reator de aço inoxidável de
capacidade para 4 L, com agitação e aquecimento elétrico (desenvolvido no
laboratório). Um delineamento experimental fatorial completo125 foi utilizado para avaliar
os efeitos do diâmetro quitina (1 e 5 mm), da relação entre solução de NaOH: quitina
(20:1 e 60:1 mL g-1), concentração da solução de NaOH (40 e 45 %p/v) e tempo de
reação (90 e 240 min). As respostas consideradas foram a massa molar viscosimétrica
média (método viscosimétrico)118,126-127e o grau de desacetilação (por titulação
potenciométrica)67,118.
A Tabela 4 apresenta a matriz de delineamento experimental com os valores
codificados e reais dos fatores de estudo e nas suas formas codificadas. Os resultados
obtidos pela matriz experimental foram estatisticamente testados usando análise de
variância (ANOVA) ao nível de significância 95% (p≤0,05). A proporção de variância
explicitada foi mensurada pelo coeficiente de determinação (R2). A análise estatística
44
foi realizada utilizando o software Statistica for Windows 7.0 (StatSoft Inc., Tulsa, OK,
USA).
Tabela 4. Matriz de Delineamento Experimental (24) para a produção das diferentes
quitosanas
Experimento
Diâmetro da
quitina
(mm)
Relação
NaOH:quitina
(mL g-1)
Concentração
NaOH
(%p/v)
Tempo de
reação
(min)
A* A B* B C* C D* D
1 -1 1 -1 20:1 -1 40 -1 90
2 +1 5 -1 20:1 -1 40 -1 90
3 -1 1 +1 60:1 -1 40 -1 90
4 +1 5 +1 60:1 -1 40 -1 90
5 -1 1 -1 20:1 +1 45 -1 90
6 +1 5 -1 20:1 +1 45 -1 90
7 -1 1 +1 60:1 +1 45 -1 90
8 +1 5 +1 60:1 +1 45 -1 90
9 -1 1 -1 20:1 -1 40 +1 240
10 +1 5 -1 20:1 -1 40 +1 240
11 -1 1 +1 60:1 -1 40 +1 240
12 +1 5 +1 60:1 -1 40 +1 240
13 -1 1 -1 20:1 +1 45 +1 240
14 +1 5 -1 20:1 +1 45 +1 240
15 -1 1 +1 60:1 +1 45 +1 240
16 +1 5 +1 60:1 +1 45 +1 240
A*, B*, C*, D*: valores na forma codificada
A, B, C, D: valores reais
Todos os experimentos foram realizadas à temperatura de ebulição das
soluções de NaOH nas duas concentrações utilizadas (127 e 135°C).Os níveis e
fatores foram selecionados por meio de testes preliminares e valores citados na
literatura.6,8,58,116,128 Os experimentos foram realizados em duplicata (n=2).As respostas
45
foram escolhidas porque são parâmetros importantes que definem a aplicabilidade
quitosana.2-3,6,129-130
3.2.1. Purificação da quitosana
As amostras foram purificadas na forma neutra após a dissolução em solução de
ácido acético (CH3COOH) (1% v/v). As soluções foram então centrifugadas (Sigma 6-
15, D-37520, Alemanha) a 6600×g por 30 min, para retirada do material não dissolvido.
A precipitação total da quitosana ocorreu por adição de solução de NaOH (8% p/v) até
pH 12,5, sendo após neutralizada até pH 7,0. A suspensão de quitosana resultante foi
centrifugada para a separação do sobrenadante.
3.2.2. Secagem
A pasta de quitosana purificada foi seca em secador tipo leito de jorro, onde as
condições de operação utilizadas foram as obtidas por Dotto et al.131, com a
temperatura de entrada do ar de secagem de 90°C, a concentração de pasta de 4% e a
taxa de alimentação da pasta de 0,18 kgpasta kginerte-1 h-1.
3.3. Caracterização da quitosana
3.3.1. Massa molar viscosimétrica média (MM)
As medidas viscosimétricas das amostras de quitosana foram realizadas em
viscosímetro capilar Cannon-Fensk (Schott Geraete, GMBH – D65719, Alemanha), à
temperatura de 25,0±0,1°C.
Foram preparadas soluções diluídas do biopolímero, utilizando como solvente
um sistema aquoso de ácido acético 0,1 mol L-1 e cloreto de sódio 0,2 mol L-1. As
soluções foram filtradas antes das determinações de viscosidade, que foram realizadas
nas menores velocidades de cisalhamento permitidas dentro do erro experimental e no
platô newtoniano.
As viscosidades das soluções de quitosana foram preparadas em cinco
diferentes concentrações de 0,001; 0,003; 0,006; 0,009 e 0,012 g mL-1. A viscosidade
46
intrínseca [η] foi estimada pelo ajuste da equação de Huggins (Equação 12) aos
resultados obtidos.
c.]η.[k]η[c
η 2SP
(12)
sendo ηsp/c a viscosidade reduzida (mL g-1), ηsp a relação entre as viscosidades do
polímero em solução e do solvente, c a concentração da solução (g mL-1) e k uma
constante válida para cada polímero, conforme Alsarraet al.132
A massa molar viscosimétrica média (MM) da quitosana foi calculada a partir do
valor da viscosidade intrínseca usando a equação de Mark-Houwink-Sakurada
(Equação 13), citada por Roberts e Domszy126.
α(MM)K η] [ (13)
sendo K=1,81×10-3 mL g-1 e α=,93 são constantes que dependem do sistema solvente-
polímero.127,129,133
3.3.2. Grau de desacetilação (GD)
A determinação do grau de desacetilação das amostras de quitosana foi
realizada pelo método de titulação potenciométrica linear. Esta análise foi feita
dissolvendo 0,25 g de quitosana em 20 mL de solução de ácido clorídrico (HCl) 0,1 mol
L-1 e avolumada até 100 mL com água destilada. O pH das soluções foi ajustado em
aproximadamente 2,0 com solução padrão de NaOH 0,1 mol L-1, utilizando um pHmetro
(MB10-Marte-Brasil) sob agitação constante à 600 rpm utilizando um agitador
magnético (FISATOM 752A, Brasil), sendo considerado este, o ponto inicial da
titulação. A titulação foi prosseguida até a solução de quitosana alcançar o pH de
aproximadamente 6,0 (faixa de não protonação da quitosana).
Um valor de f(x) correspondente ao volume de NaOH utilizado foi calculado
utilizando a Equação 14.
47
-
B
0 OH - H . N
V V (x) f
(14)
sendo V0 o volume de solução de quitosana (mL), V o volume de NaOH utilizado na
titulação (mL), NB a concentração do NaOH (meq L-1); [H+] a concentração de H+(meq
L-1); e [OH-] a concentração de OH-(meq L-1).
A curva de titulação linear foi obtida plotando um gráfico de f(x) em função do
volume corresponde de NaOH.
O volume de NaOH ao fim da titulação, Ve, foi calculado extrapolando a curva de
titulação linear em função volume de NaOH adicionado. O grau de desacetilação da
amostra de quitosana foi calculado utilizando a Equação 15:
100.
φ204/φ161W
φ (%) GD
(15)
sendo,
1000
)VNVN( φ eBAA
(16)
sendo: NA a concentração de HCl (meq L-1), VA o volume de HCl (mL), NB a
concentração de NaOH (meq L-1),Ve o volume de NaOH ao fim da titulação (mL) e W a
massa de quitosana (g).67,134
3.4. Elaboração dos filmes de quitosana
As amostras de quitosana que foram obtidas a partir de cada condição do
delineamento experimental (seção 3.2) foram utilizadas para produzir filmes, segundo a
técnica casting, como se segue:8,135-136Amostra de quitosana (1,5 g) foi dissolvida em
solução de ácido acético 0,1 mol L-1, sob agitação constante (300 rpm) à temperatura
ambiente (25 ± 1°C) durante 24 h.
48
Em seguida, a solução formadora de filme foi filtrada sob vácuo (400 mmHg).
Um volume adequado (50 mL) da solução formadora de filme foi vertido em uma placa
em plexiglas. Os filmes foram então obtidos por evaporação do solvente em uma estufa
com circulação de ar a 40ºC durante 24 h. Logo, os filmes foram removidos das placas
e colocados em dessecador a 25 ± 1ºC por 48 h antes da caracterização.
3.5. Caracterização dos filmes de quitosana
3.5.1. Espessura
Os filmes foram caracterizados em relação à sua espessura, com a utilização de
um paquímetro digital (MitutoyaCorp, MDC-25S, Japão). A espessura média dos filmes
foi calculada a partir de dez medidas aleatórias na amostra, de acordo com Ferreira et
al.137.
3.5.2. Cor
A cor foi determinada a partir de um diagrama tridimensional de cores (L*-a*-b*)
(Figura 8), sendo que L* indica luminosidade, a* cromaticidade tendendo do verde (-)
até vermelho (+) e b* a cromaticidade que varia do azul (-) até amarelo (+). Para avaliar
o ângulo Hue foi utilizada a Equação 17.
*a
*btanH 1
ab
(17)
O ângulo Hue é o valor em graus correspondente ao diagrama tridimensional de
cores: 0º (vermelho), 90º (amarelo), 180º (verde) e 270º (azul). A cor dos filmes de
quitosana foi determinada pelo sistema Minolta (Minolta Corporation, CR-300, Japão).
3.5.3. Propriedades mecânicas (alongamento e resistência a tração)
As propriedades mecânicas foram determinadas utilizando um texturômetro
(Stable Microsystems SMD, TA.XP2i, Reino Unido) de acordo com o método padrão
D00882-00 (ASTM, 2000b), com célula de carga de 50 N. Amostras retangulares dos
filmes biopoliméricos foram cortadas, com 100 mm de comprimento e 25 mm de
49
largura. Para execução dos ensaios, adotou-se uma distância inicial entre as garras de
50 mm e uma velocidade de 50 mm min-1.87
3.5.4. Permeabilidade ao vapor de água
A permeabilidade ao vapor de água (PVA) foi determinada por gravimetria a
25ºC, utilizando o método E96/E96M-05 norma ASTM.86 As amostras na forma de
discos (50 mm de diâmetro) foram fixadas em células de permeação, contendo cloreto
de cálcio anidro. Estas células foram colocadas em dessecadores a 25ºC e 75% de
umidade relativa. Foi possível determinar a quantidade de vapor de água transferida
através da película pelo aumento da massa de cloreto de cálcio anidro (medido em
intervalos de 24 h durante 7 dias), conforme a Equação 18.
PA
L
t
m PVA ab
(
(18)
sendo PVA a permeabilidade ao vapor de água (g Pa–1 s–1 m–1),mab a massa de
umidade absorvida (g), t o tempo total do teste (s), L a espessura do filme (m), A a área
da superfície exposta do filme (m2), e ΔP a diferença de pressão parcial através do
filme (Pa).
3.6. Especificação do corante reativo preto 5
O corante têxtil (pureza de 95%) reativo preto 5 (RB5) (massa molar 991,8 g mol-
1; λmax = 596 nm, índice de cor 20505) foi fornecido por Sigma-Aldrich (Brasil) e
utilizado sem purificação adicional. Este corante foi selecionado devido a sua presença
nos efluentes têxteis. A fórmula estrutural tridimensional otimizada do reativo preto 5
(obtidas a partir de ChemBio 3D 11.0.1 software (Cambridge macio, EUA)) é mostrada
na Figura 10.
50
Figura 10. Estrutura tridimensional otimizada do reativo preto 5.
3.7. Experimentos de Adsorção
Os ensaios de adsorção nos diferentes pHs foram realizados em batelada, em
um jar-test (Nova Ética, 218 MBD, Brasil). Soluções de RB5 (1,00 g L-1) foram
preparadas, e os pHs foram ajustados (4,0, 6,0 e 8,0) com solução tampão fosfato
dissódico/ácido cítrico 0,1 mol L-1 (testes preliminares mostraram que não existe
interação significativa entre a solução tampão e o RB5). Os ensaios foram realizados
em três etapas, com a dosagem de adsorvente de 500 mg L-1 e de adsorbato de 100
mg L-1, foram avaliados o efeito do pH (4,0, 6,0 e 8,0), o grau de desacetilação (64,0;
76,0; 83,4 e 95,9 %) e o tipo de adsorvente (pó ou filme de quitosana), à uma
temperatura de 298 K e velocidade de agitação de 100 rpm, sendo as soluções
agitadas até que o equilíbrio fosse alcançado (três medidas iguais). Na segunda etapa
foram obtidas as isotermas de equilíbrio, tanto do pó quanto do filme de quitosana, nas
condições mais adequadas de pH e grau de desacetilação. As soluções foram agitadas
(100 rpm) até atingir o equilíbrio, nas temperaturas de 298, 308, 318 e 328 K. A
concentração do corante RB5 variou de 50 a 500 mg L-1.Na terceira etapa, foram
obtidas curvas cinéticas do pó e do filme de quitosana nas condições mais adequadas
de pH, grau de desacetilação e temperatura, onde foi avaliada a taxa de agitação (50,
100, 200 e 300 rpm).
51
Em todos os testes acima, a concentração RB5 foi determinada por
espectrofotometria (Biospectro, SP-22, Brasil). Os experimentos foram realizados em
replicata (n=2).
3.7.1. Experimentos de equilíbrio
As isotermas de equilíbrio foram construídas em diferentes temperaturas (298,
308, 318 e 328 K). Foram preparadas soluções contendo o corante têxtil reativo preto 5
em seis diferentes concentrações iniciais (50, 100, 200, 300, 400 e 500 mg L-1), e
tamponadas com solução fosfato dissódico/ácido cítrico a pH 4,0. Os filmes em forma
quadrada (dimensões de 1 cm x 1cm) foram adicionados às soluções de corante, para
obter-se uma concentração de filme de 500 mg L-1. As soluções foram colocadas em
frascos de 500 mL e agitadas à 100 rpm usando um agitador termostatizado
(FANEM315 SE, Brasil) por 24 h, quando a saturação foi observada. Após, determinou-
se a quantidade de corante remanescente na fase líquida por espectrofotometria
(Quimis, Q108, Brasil). Todos os experimentos foram realizados em triplicata. A
capacidade de adsorção no equilíbrio (qe) foi determinada pela Equação 19:
Vm
CCq e0
e
(19)
sendo C0 e Ce as concentrações inicial e no equilíbrio na fase líquida (mg L-1),
respectivamente, m a massa de adsorvente (g) e V o volume da solução (L).
A fim de estabelecer a correlação mais adequada para as curvas de equilíbrio,
foram utilizados os modelos de Langmuir (Equação 1) e Freundlich (Equação 3),
apresentados no Capítulo 2: Revisão da Literatura. Os parâmetros das isotermas foram
determinados por regressão não linear utilizando o método de estimação Quasi–
Newton (Statistica 7.0Statsoft, EUA), sendo minimizada a função objetivo soma dos
quadrados da diferença. A qualidade do ajuste foi verificada de acordo com o
coeficiente de determinação (R2) (Equação 20) e o erro médio relativo (E) (Equação 21)
(El–Khaiary e Malash, 2011).
52
, , , ,
, ,
2 2n n
i exp i exp i exp i model2 i i
2n
i exp i expi
q q q qR
q q
(20)
n
ii,
i,eli,
q
nE
1exp
expmod100 (21)
sendo qi,modelos valores de qe preditos pelo modelo,qi,exp os valores experimentais de qe,
expi,
_
q a média dos valores experimentais de qe, e n o número de pontos experimentais.
3.7.2. Parâmetros termodinâmicos
As variações da energia livre de Gibbs (ΔG), da entalpia (ΔH) e da entropia (ΔS)
foram estimadas a partir das Equações 22, 23 e 24, respectivamente138:
D55,5K ln RTΔG (22)
STΔHΔG (23)
RT
ΔH
R
ΔS55,5Kln D (24)
sendo R a constante universal dos gases (kJ mol-1 K-1), T é a temperatura (K), 55,5 o
número de mols de água contido em um volume de 1L e KD a constante de equilíbrio
termodinâmico (L mol-1). A constante KD foi estimada a partir da capacidade máxima de
adsorção e a constante de equilíbrio da isoterma de melhor ajuste, levando em
consideração a massa molar do corante35.
3.7.3. Experimentos cinéticos
Inicialmente, foram preparados soluções de 800 mL cada, com concentração de
corante de 100 mg L-1. Os pHs das soluções foram ajustados em 4, 6 e 8 (Mars, MB10,
Brasil) através da adição de 200 mL de tampão fosfato dissódico/ácido cítrico (0,1 mol
53
L-1). Após foram adicionado 500 mg de filmes de quitosana em cada solução. Assim, os
volumes finais das soluções totalizaram 1L para cada experimento.
Os experimentos foram realizados em um jartest (Nova ética, 218 MBD, Brasil),
sob agitação (50, 100, 200 e 300 rpm) e temperatura ambiente (25 ± 1 °C). Alíquotas
foram retiradas em intervalos de tempo pré-estabelecidos. A concentração do corante
foi determinada por espectrofotometria (Quimis, Q108, Brasil). A capacidade de
adsorção no tempo “t” (qt) foi determinada pela Equação (25):
(25)
sendo C0 e Ct as concentrações inicial e final na fase líquida no tempo t (mg L-1),
respectivamente, m a massa de adsorvente (g) e V o volume da solução (L).
Para correlacionar os dados cinéticos de adsorção, foram utilizados os modelos
de pseudo-primeira ordem (PPO), pseudo-segunda ordem (PSO) e Elovich, conforme
apresentado nas Equações (8, 10 e 11, ), do Capítulo 2: Revisão da Literatura.
3.8. Dessorção e Reuso do Adsorvente
Os ensaios de dessorção foram realizados para ambos os adsorventes, que
foram obtidos nas melhores condições sobre RBS5 adsorção. Quatro eluentes foram
testados: NaCl, EDTA, NaOH e NH4OH (0,01-0,05 mol L-1).
54
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1. Características da quitina
As amostras de quitina, após as etapas de desmineralização, desproteinização,
desodorização e secagem, apresentaram a seguinte composição centesimal (%p/p, em
base úmida): 1,1 ± 0,2% de cinzas, 0,2 ± 0,1% de proteína e 6,0 ± 1,0% de teor de
umidade. Weska et al.6 encontraram resultados semelhantes.
4.2. Reação de desacetilação da quitina
Um delineamento experimental fatorial completo (24) foi utilizado para avaliar os
efeitos do diâmetro da quitina, da relação de solução de NaOH:quitina, da
concentração de NaOH e do tempo de reação sobre o grau de desacetilação e a
massa molar das amostras de quitosana. A Tabela 5 mostra as condições de
delineamento experimental (valores reais) e os respectivos resultados das respostas
massa molar e grau de desacetilação.
A análise de variância (Quadro de ANOVA) foi realizada a fim de verificar a
significância dos fatores sobre as respostas. A Tabela 6 apresenta o quadro de ANOVA
para a resposta massa molar das amostras de quitosanas produzidas nas diferentes
condições experimentais da reação de desacetilação da quitina.
55
Tabela 5. Delineamento experimental e valores de massa molar e grau de
desacetilação das quitosanas produzidas nas diferentes condições experimentais de
desacetilação.
Teste
(nº)
Diâmetro
da
quitina
(mm)
Relação
NaOH:quitina
(mL g-1)
Concentração
de NaOH
(%p/p)
Tempo
de
reação
(min)
Massa
Molar
(kDa)*
Grau de
desacetilação
(%)
1 1 20:1 40 90 194,7±0,3 67,2±0,5
2 5 20:1 40 90 201,7±1,2 64,0±0,7
3 1 60:1 40 90 175,9±1,8 78,5±1,0
4 5 60:1 40 90 193,0±3,0 72,4±2,0
5 1 20:1 45 90 161,0±1,4 81,3±0,7
6 5 20:1 45 90 162,0±5,3 78,6±0,8
7 1 60:1 45 90 153,6±3,5 87,1±0,5
8 5 60:1 45 90 158,7±2,2 83,4±0,4
9 1 20:1 40 240 190,7±1,8 78,2±2,0
10 5 20:1 40 240 191,7±1,7 76,0±1,1
11 1 60:1 40 240 142,1±2,2 91,5±1,5
12 5 60:1 40 240 152,3±3,2 88,0±1,0
13 1 20:1 45 240 144,1±1,9 89,8±1,1
14 5 20:1 45 240 146,4±4,4 88,3±0,5
15 1 60:1 45 240 101,0±1,4 95,9±1,1
16 5 60:1 45 240 112,4±0,4 93,9±1,1
* média ± desvio padrão (n = 3)
56
Tabela 6. Quadro de ANOVA para a resposta massa molar das quitosanas produzidas
nas diferentes condições experimentais de desacetilação.
Fatores ∑
quadrados
Graus de
liberdade
Quadrado
médio Teste - F
Significância,
p
(A) Diâmetro da
quitina 379,50 1 379,50 56,849 <0,00001
(B) Relação
NaOH:quitina 5171,44 1 5171,44 774,676 <0,0001
(C) Concentração
de NaOH 11460,98 1 11460,98 1716,840 <0,0001
(D) Tempo de
Reação 6039,00 1 6039,00 904,635 <0,0001
AB 132,03 1 132,03 19,778 0,0004
AC 30,03 1 30,03 4,499 0,0499
AD 3,25 1 3,25 0,487 0,4953
BC 96,60 1 96,60 14,471 0,0016
BD 2009,78 1 2009,78 301,062 <0,0001
CD 228,98 1 228,98 34,301 <0,0001
Erro 106,81 16 6,68
A partir do Quadro de ANOVA, verificou-se que todos os efeitos principais foram
significativos (p≤0,05) para a resposta massa molar da quitosana.
A fim de visualizar como os parâmetros de reação afetaram a resposta massa
molar, foi utilizado o gráfico de Pareto (conforme Figura 11), onde pode-se observar
mais claramente o efeito dos fatores de estudo na resposta considerada, pois a linha
vertical apresentada nas figuras representa o nível de 95% de significância (p≤0,05).
A Figura 11 mostra que todos os efeitos principais da reação de desacetilação
foram significativos em 95% (p≤0,05) para a massa molar da quitosana. Pode-se
observar também que o aumento da concentração de NaOH causou um decréscimo na
massa molar da quitosana. Este comportamento pode ser explicado devido aos grupos
57
acetil da quitina não serem removidos a partir das cadeias do polissacarídeo, sem que
haja a degradação, o que resulta em despolimerização.115 Quanto ao tempo de reação
e a relação de solução de NaOH:quitina quando aumentados causaram uma
diminuição nos valores de massa molar do polímero, isso ocorreu, porque a exposição
do polissacarídeo em soluções muito concentradas de NaOH por tempos elevados
promove não apenas a remoção dos grupos acetil do grupamento amida da quitina,
mas também a quebra das ligações glicosídicas, causando a diminuição da quantidade
de monômeros que compõem a cadeia do polímero.
-0,7
-2,1
3,8
4,4
-5,8
7,5
-17,3
-27,8
-30,1
-41,4
p=0,05
Efeitos Padronizados
AD
AC
BC
AB
CD
(A) Diâmetro da quitina
BD
(B) Relação NaOH:quitina
(D) Tempo de Reação
(C) Concentração de NaOH
Massa Molar
Figura 11. Gráfico de pareto para a resposta massa molardas quitosanas produzidas
nas diferentes condições experimentais de desacetilação.
A Tabela 7 apresenta o quadro de ANOVA para a resposta grau de
desacetilação das amostras de quitosanas produzidas nas diferentes condições
experimentais da reação de desacetilação da quitina.
58
Tabela 7. Quadro de ANOVA para a resposta grau de desacetilação das quitosanas
produzidas nas diferentes condições experimentais de desacetilação.
Fatores ∑
quadrados
Graus de
liberdade
Quadrado
médio Teste - F
Significância,
p
(A) Diâmetro da
quitina 76,14 1 76,14 61,99 <0,0001
(B) Relação
NaOH:quitina 564,48 1 564,48 459,60 <0,0001
(C) Concentração
de NaOH 849,75 1 849,75 691,87 <0,0001
(D) Tempo de
Reação 990,35 1 990,35 806,35 <0,0001
AB 3,88 1 3,88 3,16 0,0946
AC 3,33 1 3,33 2,71 0,1192
AD 5,35 1 5,35 4,35 0,0533
BC 64,30 1 64,30 52,35 <0,0001
BD 5,38 1 5,38 4,38 0,0527
CD 23,98 1 24,00 19,52 0,0004
Erro 19,65 16 1,23
A partir do Quadro de ANOVA, observa-se que todos os efeitos principais foram
significativos (p≤0,05) para a resposta grau de desacetilação da quitosana. O gráfico de
Pareto dos efeitos dos fatores na desacetilação de quitina para a resposta grau de
desacetilação, das quitosanas produzidas nas diferentes condições experimentais de
reação, está apresentado na Figura 12.
59
1,6
-1,8
2,1
2,1
-4,4
-7,2
-7,9
21,4
26,3
28,4
p=0,05
Efeitos Padronizados
AC
AB
AD
BD
CD
BC
(A) Diâmetro da quitina
(B) Relação NaOH:quitina
(C) Concentração de NaOH
(D) Tempo de Reação
Grau de desacetilação
Figura 12. Gráfico de Pareto para a resposta grau de desacetilação das quitosanas
produzidas nas diferentes condições experimentais de desacetilação.
Pode-se observar na Figura 12 que o aumento no tempo de reação apresentou
um aumento significativo no grau de desacetilação. Chang et al.58, estudando a
desacetilação heterogênea da quitina em solução alcalina também relataram que o
tempo de reação e a concentração de NaOH afetam drasticamente a velocidade da
reação, levando a um aumento da desacetilação do polímero, e consequentemente
uma maior degradação das cadeias.
O aumento na relação de solução NaOH:quitina conduziu a um aumento no grau
de desacetilação, isto ocorreu porque um excesso de NaOH provoca um deslocamento
da reação na direção da formação de produtos. Segundo Methacanon et al.116 este
efeito conduz a um aumento na taxa de reação.
Já o efeito negativo do diâmetro da quitina se deve ao fato desta desacetilação
ocorrer preferencialmente na região amorfa da quitina e das bordas para o interior da
região cristalina.117
60
4.3. Filmes de quitosana
A espessura média do filme de quitosana não mostrou diferença significativa ao
nível de 95% (p≤0,05), apresentando valores médios de 62 ± 4 μm em todas as
amostras.
Quanto à cor dos filmes, estes também não apresentaram diferença significativa
(p≤0,05). Os valores médios de L*, a* b* para todas as amostras dos filmes foram de
83,03 ± 2,27; 1,57 ± 0,67 e 37,19 ± 2,81, respectivamente. O ângulo Hue foi 87,61 ±
1,47°, indicando que os filmes mostraram uma coloração amarelo claro. Resultados
semelhantes foram encontrados por Moura et al.118. A Figura 13 apresenta a imagem
fotográfica de um filme de quitosana.
Figura 13. Imagem fotográfica do filme de quitosana.
As propriedades mecânicas de resistência à tração (RT) e alongamento (A), bem
como a permeabilidade ao vapor de água (PVA) dos filmes elaborados a partir das
dezesseis diferentes quitosanas produzidas de acordo com o planejamento
experimental (Seção 3.2) estão apresentados na Tabela A1 do Apêndice 1.
A Figura 14 apresenta os valores de RT e A dos filmes em função das
características químicas (massa molar e grau de desacetilação) das quitosanas,
61
produzidas nas diferentes condições experimentais de desacetilação, empregada na
elaboração dos filmes.
101,
0 /
95,9
112,
4 /
93,9
142,
1 /
91,5
144,
1 /
89,8
146,
4 /
88,3
152,
3 /
88,0
153,
6 /
87,1
158,
7 /
83,4
161,
0 /
81,3
162,
0 /
78,6
175,
9 /
78,5
190,
7 /
78,2
191,
7 /
76,0
193,
0 /
72,4
194,
7 /
67,2
201,
7 /
64,0
Massa molar (kDa) / Grau de desacetilação (%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Resistência a Tração (MPa)
Alongamento (%)
Figura 14. Gráfico das propriedades mecânicas (RT e A) em função das características
da quitosana.
Pode-se observar na Figura 14 que o aumento da massa molar e a consequente
diminuição do grau de desacetilação afetam a flexibilidade das cadeias em solução, e,
consequentemente, as propriedades mecânicas do filme. De acordo com Chen e
Hwa,60 a propriedade da quitosana que mais afeta a RT é a massa molar do polímero
utilizado como matriz.
Já o percentual de alongamento (A) foi menos pronunciado do que a RT nos
filmes elaborados. Isso pode ter acontecido, pois com a diminuição da quantidade de
monômeros ao longo das cadeias e a menor quantidade de grupos acetil promoveram
o aumento do emaranhamento intermolecular durante a formação da película,
resultando em uma compensação entre os dois principais parâmetros da quitosana
empregada (MM e GD).
62
A Figura 15 apresenta o gráfico da permeabilidade do vapor de água (PVA) dos
filmes das quitosanas produzidas nas diferentes condições experimentais de
desacetilação.
10
1,0
/ 9
5,9
11
2,4
/ 9
3,9
14
2,1
/ 9
1,5
14
4,1
/ 8
9,8
14
6,4
/ 8
8,3
15
2,3
/ 8
8,0
15
3,6
/ 8
7,1
15
8,7
/ 8
3,4
16
1,0
/ 8
1,3
16
2,0
/ 7
8,6
17
5,9
/ 7
8,5
19
0,7
/ 7
8,2
19
1,7
/ 7
6,0
19
3,0
/ 7
2,4
19
4,7
/ 6
7,2
20
1,7
/ 6
4,0
Massa molar (kDa) / Grau de desacetilação (%)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Permeabilidade ao vapor de água ((g Pa-1 s -1 m -1)x10-11
Figura 15. Gráfico PVA dos filmes de quitosana em função das características da
quitosana.
Na Figura 15 observa-se que o aumento da massa molar causou um aumento
na PVA. Este mesmo comportamento foi observado por Leceta, et al.119 e Kerch e
Korkhov,120. Isto pode ser justificado devido à organização estrutural do polímero que
quanto menor a cadeia polimérica, mais coesa é a estrutura do filme, dificultando a
passagem de vapor de água através deste.
Segundo Hwang et al.121, as variações nas propriedades mecânicas e de
permeabilidade ao vapor de água dos filmes, indicam que as propriedades físico-
químicas destes são afetadas diretamente pela estrutura do polímero utilizado e por
suas características químicas.
63
Sendo assim, dependendo da finalidade que será dada ao filme de quitosana, ou
seja, da aplicação deste, ambas as suas características devem ser consideradas, tanto
da quitosana utilizada para elaborar o filme quanto das propriedades do próprio filme.
No caso de filmes produzidos para aplicação em processos de adsorção, estes devem
apresentar boas propriedades mecânicas, além de propriedades químicas adequadas.
4.4. Adsorção do Corante Reativo Preto 5
A adsorção de corantes é influenciada pela carga superficial do adsorvente e
pelo grau de ionização do corante, que por sua vez, são influenciados pelo pH. O valor
do pH da solução do corante exerce influência sobre o processo global de adsorção e,
particularmente, na capacidade de adsorção.38
Sendo assim, os dezesseis filmes elaborados a partir das quitosanas com
diferentes características, produzidas a partir das diferentes condições experimentais
realizadas segundo o delineamento experimental (seção 3.2), foram utilizados para
tratar o corante reativo preto 5 (RB5), e avaliar a capacidade de adsorção e a
resistência mecânica em diferentes condições de pH (4,0, 6,0 e 8,0). Os valores
obtidos estão apresentados na Tabela A.2 do Apêndice 1.
A Figura 16 apresenta a capacidade de adsorção dos filmes de quitosana em
função do grau de desacetilação e do pH.
64
64,0
67,2
72,4
76,0
78,2
78,5
78,6
81,3
83,4
87,1
88,0
88,3
89,8
91,5
93,9
95,9
Grau de desacetilação (%)
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
qe
(mg
g-1
)
pH 4,0
pH 6,0
pH 8,0
Figura 16. Gráfico da capacidade de adsorção dos filmes de quitosana em função do
grau de desacetilação nos pHs estudados.
Observa-se na Figura 16 que o aumento do grau de desacetilação dos filmes e a
diminuição do pH favoreceram a capacidade de adsorção do corante RB5. Em relação
ao grau de desacetilação (GD), isto pode ter ocorrido devido ao maior número de sítios
de adsorção, pois quanto maior o GD, mais grupamentos NH2 estão presentes no filme
para a interação com o RB5 em sua forma aniônica. No que refere-se ao pH, sua
diminuição favorece a protonação dos amino grupos da quitosana, facilitando sua
interação com os grupamentos sulfonados do RB5.
De maneira geral, pode-se verificar que a capacidade de adsorção foi
influenciada pelas características dos filmes (grau de desacetilação) e pH, sendo os
melhores resultados obtidos com grau de desacetilação de 95,9% e pH de 4,0. Nestas
condições, a capacidade de adsorção foi de 384,8±0,4 mg g-1 e o percentual de
remoção foi de 99,6±0,4%. Praticamente todo o corante foi removido da solução, e os
filmes foram facilmente separados da fase líquida após o processo, como mostra a
Figura 17.
65
Figura 17. Adsorção do corante Reativo Preto 5 por filmes de quitosana (GD95,9% e
pH 4,0).
4.5. Comparação da adsorção de quitosanas em pó e em filme
com diferentes graus de desacetilação.
Das dezesseis quitosanas produzidas a partir do delineamento experimental,
quatro delas foram escolhidas (experimentos nº 2, nº 8, nº 10 e nº 15) para que fosse
possível avaliar as diferenças no processo de adsorção do corante reativo preto 5 por
quitosana nas formas de pó e de filme, em diferentes graus de desacetilação, pois este
é o fator chave que influencia diretamente no desempenho de materiais à base de
quitosana com adsorvente.38 As características das quitosanas escolhidas estão
apresentadas na Tabela A3 do Apêndice 1.
A Figura 18 apresenta os valores da capacidade de adsorção e o percentual de
remoção dos pós e filmes de quitosana com diferentes graus de desacetilação em
diferentes pHs (4,0, 6,0 e 8,0).
66
Figura 18. Efeito do grau de desacetilação na adsorção de RB5 para quitosana em pó
e filmes de quitosana: (a) pH 4,0, (b) pH 6,0 e (c) o pH 8,0.
Na Figura 18 (a, b e c), verificou-se que a adsorção de RB5 foi favorecido pela
diminuição do pH de 8,0 para 4,0, tanto para o pó de quitosana quanto para o filme.
Isto ocorreu, devido aos íons H+ presentes na solução com a diminuição do pH, o que
facilita a protonação dos grupos amino da quitosana (NH2), os quais foram convertidos
em NH3+. Estes grupos amino protonados são os responsáveis pela interação com o
RB5, desde que o corante dissocia-se na sua forma aniônica. Chatterjeeet al.114, na
adsorção de RB5 em pérolas de quitosana, verificou que a capacidade de adsorção
aumentou de 100 para 200 mg g-1, quando o pH foi diminuído de 10,0 para 4,0.
Em geral, para os filmes de quitosana (FQ) e os pós de quitosana (PQ), o
aumento do grau de desacetilação causou um aumento nos valores de q e R (Figura
18). Isto aconteceu porque quando o grau de desacetilação aumenta de 65 para 95%,
67
mais grupos NH2 ficam disponíveis para interagir com o RB5, melhorando o
desempenho da adsorção. Tendência similar foi encontrada por Piccin et al.,44 na
adsorção de corante alimentício vermelho 40 por pó de quitosana. Eles observaramque
o aumento do grau de desacetilação entre 42 e 84% causou um aumento de 40% na
capacidade de adsorção.
Comparando o PQ e FQ na Figura 18, pode ser visto que os PQ apresentaram
valores de q e R superiores aos FQs, na maioria das condições experimentais. Isto
pode ser atribuído à maior área disponível (por unidade de massa) do PQ, uma vez que
é um pó fino com 72 ± 3 μm, enquanto que o FQ tem dimensões de 1 cm x 1 cm. No
entanto, a pH 4,0 e grau de desacetilação de 95% (Fig. 18a), os valores de q e R do
PQ e do FQ foram semelhantes. Isto pode ser explicado com base no efeito de
inchamento dos FQ, porque os filmes de quitosana têm grupos amino na sua estrutura,
e a valores de pH baixo e alto grau de desacetilação, mais grupos amino são
protonados. Como consequência, a repulsão entre as cadeias poliméricas do FQ é
mais elevada, melhorando os aspectos de transferência de massa.42 Assim, nestas
condições, a capacidade de adsorção do FQ atinge a capacidade de adsorção do PQ.
Em resumo, as condições mais adequadas para a adsorção de RB5 foram pH de
4,0 e grau de desacetilação de 95%. Nessas condições, PQ e FQ apresentaram
capacidades de adsorção semelhantes (cerca de 385 mg g-1) e porcentagens de
remoção (>99%). Deste modo, para a continuidade do trabalho, a comparação entre
PQ e FQ foi realizada a pH de 4,0 e grau de desacetilação de 95%.
4.5.1. Isotermas de equilíbrio e termodinâmica
As curvas de equilíbrio de adsorção foram obtidas a 298, 308, 318 e 328 K, a fim
de verificar o efeito da temperatura. Estas curvas são apresentadas na Figura 19.
68
Figura 19. Curvas de equilíbrio da adsorção do RB5: (a) pó de quitosana e (b) filme de
quitosana (▲ 298 K; ♦ 308 K; ■ 318 K; ● 328 K).
Observa-se na Figura 19 que para ambos, PQ (Figura 19a) e FQ (Figura 19b),
as isotermas foram caracterizados como tipo I.122 Isto implica que o FQ têm numerosos
sítios de adsorção de fácil acesso, e, também, que ocorreu a saturação na
monocamada. Curvas semelhantes foram encontrados por Dotto et al.,22 na adsorção
dos corantes alimentícios ácido vermelho 18 e FD & C azul 2 em filmes de quitosana.
Além disso, na Figura 19, pode observar que a capacidade de adsorção foi aumentada
com a diminuição da temperatura, sendo os valores máximos foram obtidos a 298 K.
Isto ocorreu porque o aumento da temperatura conduz a um aumento na solubilidade
corantes, assim, as forças de interação entre corantes e solvente torna-se mais forte do
que entre corantes e adsorvente.37
Os parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RB5 por PQ e FQ utilizando os
modelos de Langmuir (Equação 1) e Freundlich (Equação 3) estão apresentados na
Tabela 8.
69
Tabela 8. Parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RB5 sobre o pó e o filme de
quitosana
Quitosana em pó (CPW)
T (K) Langmuir
kL(L mg–1) qm(mg g–1) R2 ARE (%)
298 0,18 654,3 0,9936 1,31
308 0,09 586,6 0,9869 1,72
318 0,08 514,3 0,9944 0,80
328 0,07 470,6 0,9924 0,44
T (K) Freundlich
kF(mg g–1)(mg L–1)–1/nF
nF R2 ARE (%)
298 204,0 4,2 0,8944 2,36
308 134,7 3,6 0,9230 1,82
318 124,6 3,8 0,9224 1,75
328 116,5 3,9 0,9258 1,50
Filme de quitosana (CFS)
T (K) Langmuir
kL(L mg–1) qm(mg g–1) R2 ARE (%)
298 0,14 589,5 0,9861 1,57
308 0,12 574,3 0,9852 1,93
318 0,11 451,1 0,9966 0,25
328 0,10 305,3 0,9952 0,36
T (K) Freundlich
kF(mg g–1)(mg L–1)–1/nF
nF R2 ARE (%)
298 171,1 4,1 0,9164 3,93
308 121,9 3,4 0,9522 3,53
318 116,2 4,1 0,9036 7,61
328 97,6 4,9 0,9007 8,27
Os altos valores do coeficiente de determinação (R2>0,98) e os baixos valores
do erro médio relativo (ARE<2,00%) (Tabela 11) mostram que o modelo de Langmuir
foi o mais adequado para representar a adsorção do RB5 para PQ e FQ. Os valores de
kL (Tabela 11) aumentaram com a diminuição da temperatura, que mostra que a
afinidade adsorventes-RB5 foi máxima a 298 K. A mesma tendência foi encontrada
para qm, a capacidade de adsorção foi favorecida a 298 K.
70
A constante de equilíbrio termodinâmico (KD), a energia livre de Gibbs (ΔG),
variação de entalpia (ΔH) e variação de entropia (ΔS) foram estimados, e os resultados
são apresentados na Tabela 9.
Tabela 9. Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do RB5 sobre o pó e o filme de
quitosana
Adsorvente
Temperatura (K)
298 308 318 328
pó de quitosana (PQ)*
KD (L g–1) 117.81 ± 1.23 52.78 ± 0.78 41.12 ± 1.70 32.92 ± 1.11
ΔG0 (kJ mol–1) -28.91 ± 0.01 -27.82 ± 0.02 -28.05 ± 0.01 -28.31 ± 0.01
ΔH0 (kJ mol–1) -33.71 ± 1.35
ΔS0 (kJ mol–1 K–1) -0.0172 ± 0.0015
TΔS0 (kJ mol–1) -5.12 ± 0.02 -5.30 ± 0.03 -5.47 ± 0.01 -5.64 ± 0.01
filme de quitosana (FQ)*
KD (L g–1) 82.50 ± 0.29 68.91 ± 0.58 49.61 ± 1.19 30.52 ± 0.65
ΔG0 (kJ mol–1) -28.03 ± 0.02 -28.49 ± 0.02 -28.54 ± 0.01 -28.11 ± 0.01
ΔH0 (kJ mol–1) -27.05 ± 0.95
ΔS0 (kJ mol–1 K–1) 0.0040 ± 0.0002
TΔS0 (kJ mol–1) 1.20 ± 0.01 1.24 ± 0.01 1.28 ± 0.01 1.32 ± 0.01
*média ± desvio padrão (n = 3).
Os valores de KD (Tabela 9) aumentaram com a diminuição da temperatura,
confirmando que a adsorção de RB5 para PQ e FQ foi favorecida a 298 K. Os valores
negativos e elevados de ΔG indicam que a adsorção de um RB5 foi um processo
espontâneo e energeticamente favorável.123 Os valores negativos de ΔH indicam um
processo exotérmico. Além disso, a magnitude do ΔH é consistente com fisissorção
devido as interações eletrostáticas.38,123-124Os valores de ΔS foram negativos para o
PQ e positiva para o FQ (Tabela 9). No entanto, observou-se que a variação de
entalpia (ΔH) contribuiu mais do que a variação de entropia (ΔS) para obter os valores
negativos de ΔG (de acordo r com os valores de (ΔH)e (T ΔS) na Tabela 9). Isto mostra
que a adsorção RB5 para PQ e FQ foi um processo controlado pela entalpia.
Comportamento termodinâmico semelhante foi verificado por Asgher e Bhatti,30na
adsorção do reativo azul 49 para resíduos de biomassa citros.
71
4.5.2. Estudo Cinético
As curvas cinéticas para os adsorventes PQ e FQ foram obtidos em pH 4,0, grau
de desacetilação de 95% e à temperatura de 298 K, e também foi verificado o efeito
das taxas de agitação (50, 100, 200 e 300 rpm). A curvas são mostrados na Figura 20.
Figura 20. Curvas cinéticas da adsorção do RB5: (a) pó de quitosana e (b) filme de
quitosana (▲ 298 K; ♦ 308 K; ■ 318 K; ● 328 K).
A taxa de adsorção e a capacidade de adsorção do RB5 foram aumentadas com
o aumento da velocidade de agitação para ambos os adsorventes, PQ e FQ, no
intervalo de tempo considerado (Figura 20). De acordo com Dotto e Pinto37, isto ocorre
porque o aumento da taxa de agitação conduz a um aumento da dissipação de energia
e da turbulência na zona de mistura. Como consequência, uma diminuição da
espessura do filme ocorre, e a resistência da camada limite é menor. Além disso,
comparando as Figuras 20a e 20b, verificou-se que a adsorção de RB5 por PQ foi mais
rápida do que a adsorção de RB5 para FQ. PQ atingiu 30% de saturação em 180 min
enquanto que para o FQ, apenas 20%. Este resultado pode ser atribuído à maior
superfície por unidade de massa no PQ, o que levou a locais mais acessíveis para
interagir com RB5.
Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de
Elovich foram ajustados aos dados experimentais, e esses resultados são
apresentados na Tabela 10.
72
Com base nos valores de coeficiente de determinação (R2>0,99) e erro médio
relativo (EMR<6,00%), pode-se concluir que o modelo de Elovich foi o mais apropriado
para representar a cinética de adsorção de RB5 para PQ e FQ. Os valores da
constante "a" na Tabela 10 foram aumentadas com o aumento da velocidade de
agitação, o que confirma que a adsorção foi mais rápida a 300 rpm. Além disso, os
valores de "a" foram mais elevados para o PQ, confirmando que a adsorção de RB5 foi
mais rápida com este adsorvente.
73
Tabela 10. Parâmetros cinéticos para a adsorção do RB5 sobre o pó e o filme de
quitosana
Pó de quitosana (PQ)
Taxa de agitação
50 rpm 100 rpm 200 rpm 300 rpm
Pseudo primeira–ordem
q1 (mg g–1) 166.2 170.8 173.7 175.8
k1 (min–1) 0.051 0.056 0.073 0.084
R2 0.9131 0.9192 0.8354 0.8204
EMR (%) 10.01 8.82 9.84 9.19
Pseudo segunda–ordem
q2 (mg g–1) 188.3 192.9 192.3 193.1
k2 (g mg–1 min–1) 0.00037 0.00039 0.00056 0.00065
R2 0.9827 0.9863 0.9611 0.9650
EMR (%) 3.74 3.05 4.28 3.93
Elovich
a (mg g–1 min–1) 0.02681 0.02732 0.03186 0.03360
b (g mg-1) 30.36 37.30 38.54 126.84
R2 0.9996 0.9990 0.9994 0.9919
EMR (%) 1.86 2.71 1.50 1.58
Filmes de quitosana (FQ)
Taxa de agitação
50 rpm 100 rpm 200 rpm 300 rpm
Pseudo primeira–ordem
q1 (mg g–1) 82.2 122.0 139.6 144.1
k1 (min–1) 0.013 0.014 0.015 0.019
R2 0.9904 0.9835 0.9786 0.9763
EMR (%) 8.74 8.15 17.82 12.06
Pseudo segunda–ordem
q2 (mg g–1) 94.4 133.8 156.7 161.2
k2 (g mg–1 min–1) 0.00007 0.00009 0.00010 0.00015
R2 0.9870 0.9094 0.9695 0.9712
EMR (%) 8.39 15.62 12.61 6.30
Elovich
a (mg g–1 min–1) 0.01678 0.01782 0.01824 0.01938
b (g mg–1) 1.47 2.04 3.21 4.19
R2 0.9997 0.9995 0.9994 0.9996
EMR (%) 5.21 5.00 4.34 4.15
74
4.5.3. Interações
A fim de elucidar a interação PQ-RB5 e FQ-RB5, foram realizadas análises de
MEV e FT-IR antes e após (pH 4,0 e grau de desacetilação de 95%) o processo de
adsorção. As imagens de MEV estão apresentadas na Figura 21.
Figura 21. Imagens de MEV: (a) pó de quitosana 95%GD (x 2000),(b) pó de quitosana
95%GD com RB5 adsorvido (x 2000), (c) filme de quitosana 95%GD (x 3500), (d) filme
de quitosana 95%GD com RB5 adsorvido (x 3500).
Pode ser observado na Figura 21a para o PQ e na Figura 21c para o FQ que
ambos apresentaram uma superfície irregular, com algumas cavidades e
protuberâncias. No entanto, o PQ (Figura 21b) e FQ (Figura 21d) após a adsorção do
RB5 mostraram superfícies suavizadas. Isto mostra que RB5 aderiu densamente em
ambas as superfícies dos adsorventes (PQ e FQ).
Os espectros de FT-IR do PQ e do FQ antes de depois da adsorção do RB5 são
mostrados na Figura 22.
75
Figura 22. Espectros de FT-IR: (a) pó de quitosana 95%GD,(b) pó de quitosana
95%GD com RB5 adsorvido, (c) filme de quitosana 95%GD, (d) filme de quitosana
95%GD com RB5 adsorvido.
Antes da adsorção (Figuras 22a e 22c), os traços característicos da quitosana N-
H e O-H foram observadas em 3350 e 3.150 cm-1. O alongamento C-N das amidas foi
identificado por volta de 1550 cm-1. O alongamento das aminas C-N de amina e as
ligações C-O pode ser identificado em 1100 e 925 cm-1, respectivamente. Após o
processo de adsorção (Figuras 22b e 22d), as mudanças foram observadas em todas
estas três regiões, indicando as interações entre quitosana (PQ ou FQ) e RB5.
4.5.4. Dessorção e Reuso do Adsovente
Para o PQ e FQ, dos quatro eluentes que foram testados (NaCl, EDTA, NaOH e
NH4OH nas diferentes concentrações), o mais adequado foi o NH4OH 0,05 mol L-1,
sendo que, todo o corante foi removido dentro de 6 h. Este resultado confirma o
mecanismo de interação eletrostática, uma vez que esta interação foi corrompida com
a solução de NH4OH. Para o PQ, a separação de fases durante o ciclo de adsorção-
76
dessorção foi complicado e oneroso, o que dificulta a sua aplicação por mais de um
ciclo. Por outro lado, o FQ foi facilmente separado da fase líquida, durante a adsorção-
dessorção. O FQ pôde ser reutilizado por até duas vezes, porém este apresentou uma
diminuição na capacidade de adsorção de até 20%.
77
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste trabalho, foram estudadas as condições de desacetilação alcalina da
quitina para produção de diferentes quitosanas, a partir de um delineamento
experimental do tipo fatorial. Os resultados mostraram que o grau de desacetilação
(GD) e a massa molar (MM) das amostras de quitosana variaram na faixa de 65 a 95 %
e de 100 a 200 kDa, respectivamente. As diferentes quitosanas foram utilizadas para
elaborar filmes biopoliméricos. Os dezesseis diferentes filmes de quitosana
apresentaram como características: espessura média de 62 μm, coloração amarelo
claro, resistência à tração entre 23 e 40 MPa, alongamento de 9,0 a 16% e
permeabilidade ao vapor de água entre 1,7 x 10-11 e 4,2 x 10-11 g Pa-1 s-1 m-1. Estes
resultados sugerem que o grau de desacetilação e a massa molar são fatores que
influenciam diretamente nas propriedades mecânicas dos filmes de quitosana. Devido
as estas características, os diferentes filmes foram aplicados na adsorção do corante
têxtil reativo preto 5 (RB5) em diferentes valores de pH. Após este estudo, foram
escolhidas quatro diferentes amostras de quitosana (com valores de MM/GD de
100kDa/95%, 160kDa/85%, 190kDa/75% e 200kDa/65%, respectivamente), e estas
foram comparadas em duas formas (pó e filme) na adsorção de RB5 de soluções
aquosas, em pH de 4, 6 e 8. Os resultados mostraram que as quitosanas em pó (PQ) e
em filme(FQ)com 95% GD e MM de 100 kDa em pH 4,0, promoveram a maior
remoção (99%) do RB5 a partir da solução. Nesta condição, o modelo de Langmuir foi
adequado para representar os dados de equilíbrio, e as capacidades máximas de
adsorção foram de 654,3 e 589,5 mg g-1 para PQ e FQ, respectivamente, a 298 K. O
processo de adsorção foi espontâneo, favorável e exotérmico. O modelo Elovich foi
adequado para representar o comportamento cinético, utilizando taxas de rotação na
faixa de 50 a 300 rpm. Para ambos, PQ e FQ, a adsorção do RB5 ocorreu por
interações eletrostáticas. Em resumo, PQ e FQ foram bons adsorventes para RB5,
sendo que o PQ apresentou uma capacidade de adsorção e uma cinética ligeiramente
mais rápida que o FQ. No entanto, o FQ pode ser utilizado mais de uma vez no
processo de adsorção já o PQ não pode ser reutilizado.
78
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91
APÊNDICE 1
92
Tabela 11. Valores de RT, A e PVA dos filmes elaborados a partir das quitosanas
produzidas nas diferentes condições experimentais de desacetilação.
Teste
(nº)
Resistência à tração, RT
(MPa)
Alongamento, A
(%)
Permeabilidade ao
vapor de água, PVA
(g Pa–1 s–1 m–1)×10-11
1 39,3±0,8 13,3±0,5 4,1±0,1
2 39,8±0,8 15,7±0,2 4,2±0,1
3 33,0±1,0 12,5±0,4 3,6±0,1
4 34,3±1,1 13,8±0,8 4,0±0,1
5 29,1±0,9 11,7±0,7 3,6±0,1
6 27,8±0,8 11,0±1,0 3,6±0,1
7 28,0±0,5 11,1±1,0 2,8±0,1
8 29,8±0,8 10,3±0,6 3,2±0,1
9 31,2±0,6 9,7±1,6 3,8±0,1
10 31,9±0,9 11,1±1,5 3,9±0,1
11 26,0±0,6 11,3±0,9 1,9±0,1
12 28,3±0,4 9,7±0,2 2,6±0,2
13 25,1±0,4 10,1±0,2 2,1±0,1
14 28,6±0,4 10,7±0,6 2,6±0,1
15 22,8±0,9 10,8±1,1 1,7±0,1
16 23,6±0,5 9,0±0,6 1,8±0,1
93
Tabela 12. Capacidade de adsorção em diferentes pHs das quitosanas produzidas nas
diferentes condições experimentais de desacetilação
Teste
(nº)
Grau de
desacetilação
(%)
qe(mg g-1)
pH 4,0 pH 6,0 pH 8,0
1 67,2±0,5 353,3±0,4 211,7±0,7 162,1±1,0
2 64,0±0,7 349,1±0,3 207,5±0,7 158,0±1,0
3 78,5±1,0 370,4±0,8 254,7±0,5 200,7±0,5
4 72,4±2,0 356,2±0,8 213,9±0,5 179,3±0,5
5 81,3±0,7 366,6±0,7 270,2±0,7 211,7±0,7
6 78,6±0,8 367,5±0,1 266,8±0,3 202,2±0,3
7 87,1±0,5 369,5±0,2 275,8±1,3 216,3±0,7
8 83,4±0,4 368,8±0,6 272,0±0,5 212,1±0,0
9 78,2±2,0 366,7±0,5 235,0±1,0 200,7±0,5
10 76,0±1,1 362,9±2,0 225,3±0,3 198,6±0,3
11 91,5±1,5 370,0±0,2 291,0±0,7 232,7±0,3
12 88,0±1,0 365,5±0,3 280,8±0,7 223,9±1,0
13 89,8±1,1 368,2±0,4 286,4±0,7 226,4±0,7
14 88,3±0,5 365,3±0,5 281,5±0,3 223,4±0,3
15 95,9±1,1 384,8±0,4 317,7±0,6 264,2±0,7
16 93,9±1,1 382,4±0,3 298,3±0,4 253,9±0,2
94
Tabela 13. Características dos pós e filmes de quitosana utilizados na adsorção do
corante reativo preto 5
Teste
(nº)
Massa
Molar
(kDa)
Grau de
desacetilação
(%)
Resistência
à tração
dos filmes
(MPa)
Alongamento
dos filmes
(%)
Permeabilidade ao
vapor de água dos
filmes
(g Pa–1 s–1 m–1)×10-11
2 201,7±1,2 64,0±0,7 39,8±0,8 15,7±0,2 4,2±0,1
8 158,7±2,2 83,4±0,4 29,8±0,8 10,3±0,6 3,2±0,1
10 191,7±1,7 76,0±1,1 31,9±0,9 11,1±1,5 3,9±0,1
15 101,0±1,4 95,9±1,1 22,8±0,9 10,8±1,1 1,7±0,1
95
APÊNDICE 2
96
Produção bibliográfica vinculada à dissertação:
a) Artigos submetidos para revistas
MOURA, J.; FARIAS, B.; SILVA, D.; MOURA, C.; DOTTO, G.; PINTO, L. Preparation
of chitosan with different characteristics and its application for films production.
Submetido para: Carbohydrate Polymers – manuscript number: CARBPOL-D-13-
01431.
MOURA, J.; CADAVAL JR. T.; DOTTO, G.; PINTO, L. Comparison of chitosan in
powder and in films with different deacetylation degrees for the removal of Reactive
Black 5 from aqueous solutions. Submetido para: Chemical Engineering Journal –
manuscript number: CEJ-D-13-05601.
b) Trabalhos completos publicados em anais de congressos
MOURA, J. M.; RODRIGUES, D. A. S.; FARIAS, B. S.; MOURA, C. M.; DOTTO, G.;
PINTO, L.A.A. . Efeito dos parâmetros de reação na desacetilação heterogênea da
quitina. In: 12º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2013, Florianópolis - SC. 12º CBPol,
2013.
DIAS, J. S.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; MOURA, J. M.; DOTTO, G.L.;
PINTO, L.A.A. Cinética de adsorção do corante têxtil reativo preto 5 por filmes de
quitosana. In: XXV Congresso Regional de Iniciação Cientifica em Engenharia, 2013,
Passo Fundo - RS. XXV CRICTE, 2013.
MOURA, J. M.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; DIAS, J. S.; DOTTO, G. L.;
PINTO, L. A. A. Isotermas de equilíbrio e termodinâmica da adsorção do corante têxtil
reativo preto 5 utilizando filmes de quitosana. In: VII Congresso Brasileiro de
Termodinâmica Aplicada, 2013, Uberlândia - MG. VII CBTermo, 2013. p. 637-644.
97
MOURA, J. M.; MOURA, C. M.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; PINTO, L. A. A.
Elaboração de Filmes Utilizando Quitosana e Gelatina. In: XIX Congresso Brasileiro de
Engenharia Química, 2012, Búzios - RJ. Anais do Congresso Brasileiro de Engenharia
Química, 2012. p. 7693-7700.
MOURA, C. M.; MOURA, J. M.; Santos, J. P.; FARIAS, B. S.; PINTO, L. A. A. Estudo
da Desacetilação da Quitina e Produção de Filme Biopolimérico a partir de Diferentes
Tipos de Quitosana. In: XIX Congresso Brasileiro de Engenharia Química, 2012, Búzios
- RJ. Anais do Congresso Brasileiro de Engenharia Química, 2012. p. 7673-7682.
FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; MOURA, J. M.; MOURA, C. M.; PINTO, L.A.A.
Influência da massa molar da quitosana na produção de filmes biopoliméricos. In: 21º
Congresso de Iniciação Cientifica/4ª Mostra Cientifica/Universidade Federal de Pelotas,
2012, Pelotas - RS. CIC UFPelotas, 2012.
MOURA, J. M.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; MOURA, C. M.; PINTO, L. A. A.
Different conditions for alkaline hydrolysis of chitin and its application to produce
biopolimeric films. In: IV Congreso Internacional de Ciencia y Tecnología de los
Alimentos, 2012, Córdoba - AR. IV Congreso Internacional de Ciencia y Tecnología de
los Alimentos, 2012. p. 216-221.
c) Resumos expandidos publicados em anais de congressos
MOURA, J. M.; RODRIGUES, D. A. S.; FARIAS, B. S.; DIAS, J. S.; Catarina Motta de
Moura; PINTO, L. A. A. . Avaliação de filmes de quitosana produzidos com diferentes
solventes. In: 6º Encontro Nacional de Tecnologia Química, 2013, Maceió - AL. 6º
ENTEQUI, 2013.
DIAS, J. S.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; MOURA, J. M.; Luiz Antonio de
Almeida Pinto. Adsorção do corante têxtil reativo preto 5 por filmes de quitosana. In:
12ª Mostra de Produção Universitária, 2013, Rio Grande - RS. 12ª MPU, 2013.
98
MOURA, J. M.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; MOURA, C. M.; PINTO, L. A. A.
Desacetilação heterogênea da quitina: Avaliação da massa molar da quitosana
produzida. In: 5º Encontro Nacional de Tecnologia Química, 2012, Maceió - AL. 5º
ENTEQUI, 2012.
MOURA, J. M.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; MOURA, C. M.; PINTO, L. A. A.
Filmes de quitosana com diferentes graus de desacetilação. In: 52º Congresso
Brasileiro de Química, 2012, Recife - PE. 52º CBQ, 2012.
MOURA, J. M.; FARIAS, B. S.; RODRIGUES, D. A. S.; MOURA, C. M.; PINTO, L. A. A.
Filmes de quitosana com diferentes concentrações de plastificante. In: XIX Encontro de
Química da Região Sul, 2012, Tubarão - SC. XIX SBQsul, 2012.
d) Resumos publicados em anais de congressos
FARIAS, B. S. ; DIAS, J. S. ; RODRIGUES, D. A. S. ; MOURA, J. M. ; DOTTO, G. L. ;
PINTO, L. A. A. . Aplicação de filmes de quitosana na adsorção do corante têxtil reativo
preto 5. In: X Congresso Brasileiro de Engenharia Química, 2013, Vassouras - RJ. X
COBEQic, 2013.
MOURA, J. M. ; FARIAS, B. S. ; RODRIGUES, D. A. S. ; DIAS, J. S. ; MOURA, C. M. ;
PINTO, L.A.A. . Avaliação das propriedades mecânicas e de permeabilidade de filmes
produzidos com quitosanas de diferentes massas molares. In: XXXVI Congresso
Brasileiro de Sistemas Particulados, 2013, Maceió - AL. XXXVI ENEMP, 2013.
MOURA, J. M. ; FARIAS, B. S. ; RODRIGUES, D. A. S. ; DIAS, J. S. ; DOTTO, G. L. ;
PINTO, L. A. A. . Isotermas de equilíbrio e termodinâmica da adsorção do corante têxtil
reativo preto 5 utilizando filmes de quitosana. In: VII Congresso Brasileiro de
Termodinâmica Aplicada, 2013, Uberlândia - MG. VII CBTermo, 2013.
MOURA, J. M. ; MOURA, C. M ; FARIAS, B. S. ; RODRIGUES, D. A. S. ; PINTO, L. A.
A. . Elaboração de Filmes Utilizando Quitosana e Gelatina. In: XIX Congresso Brasileiro
99
de Engenharia Química, 2012, Búzios - RJ. XVIII Congresso Brasileiro de Engenharia
Química, 2012.
MOURA, C. M. ; MOURA, J. M. ; Santos, J. P. ; FARIAS, B. S. ; PINTO, L. A. A. .
Estudo da Desacetilação da Quitina e Produção de Filme Biopolimérico a partir de
Diferentes Tipos de Quitosana. In: XIX Congresso Brasileiro de Engenharia Química,
2012, Búzios - RJ. XVIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química, 2012.
MOURA, J. M. ; FARIAS, B. S. ; RODRIGUES, D. A. S. ; MOURA, C. M. ; PINTO, L. A.
A. . Chitosan production: Study of deacetylation reaction by alkaline hydrolysis. In: 5 th
International Symposium of Post Graduation and Research, 2012, RibeirãoPreto - SP.
V SINPOSPq, 2012.
MOURA, J.M. ; FARIAS, B. S. ; RODRIGUES, D. A. S. ; MOURA, C. M. ; PINTO, L. A.
A. . Different conditions for alkaline hydrolysis of chitin for the production of biopolymers
films. In: IV Congreso Internacional Ciencia y Tecnología de los Alimentos, 2012,
Córdoba - Argentina. IV CICYTAC, 2012.
e) Outros trabalhos publicados no período
DOTTO, G.L.; MOURA, J.M.; CADAVAL, T.R.S.; PINTO, L.A.A. Application of chitosan
films for the removal of food dyes from aqueous solutions by adsorption.Chemical
Engineering Journal (1996), v. 214, p. 8-16, 2013.
MOURA, C. M.; MOURA, J. M.; SANTOS, J. P.; KOSINSKI, R.; DOTTO, G. L.; PINTO,
L.A.A. Evaluation of Mechanical Properties and Water Vapor Permeability in Chitosan
Biofilms Using Sorbitol and Glycerol. Macromolecular Symposia, v. 319, p. 240-245,
2012.