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Eletroquímica

Prof. Flavio Colmati

Universidade Federal de Goiás Instituto de Química

Pós-Graduação

ementa • Definições e conceitos básicos;

• condutividade; potenciais de eletrodo;

• interfases e fronteiras; interface eletroquímica;

• teoria da eletrocapilaridade;

• adsorção sobre eletrodos e parâmetros correlatos;

• métodos eletroquímicos para o estudo de interfaces eletrodo/solução aquosa;

• dupla camada elétrica;

• isotermas de adsorção; adsorção sobre eletrodos sólidos;

• cinética da transferência de carga em interfaces eletroquímicas; equação de Butler-Volmer, equação de Tafel;

• polarização por transporte de massa, queda ôhmica e ativação;

• conceitos de cinética eletroquímica,

• metodologia instrumental e o uso de técnicas eletroquímicas, com ênfase em aplicações de sistemas tecnológicos nos processos eletrocatalíticos;

• bioeletrocatálise

2

https://ppgq.quimica.ufg.br/up/47/o/Ementa_Eletroqu%C3%ADmica.pdf

• Bibliografía

• [1] E. Gileadi – Physical Electrochemistry – Wiley-VCH, New York (2011).

• [2] A.J. Bard and L.R. Faulkner - Electrochemical Methods - Wiley, New York (2001).

• [3] R. C. Alkire, D. M. Kolb, J. Lipkowski, Bioelectrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim (2011).

• [4] J. Lipkowski and P.N. Ross - Frontiers of Electrochemistry, v.2., Structure of Electrified Interfaces, Wiley-VCH, New York (1993).

• [5] A. Hamnett, C.H. Hamann and W. Vielstich, Electrochemistry, Wiley-VCH, New York (1998).

• [6] Electrocatalysis, Edited by J. Lipkowski and P.N. Ross, Wiley-VCH, New York (1998).

• [7] Eletroquímica, E. Ticianelli, E. González, EDUSP, São Paulo, (1998).

• [8] J. O'M. Bockris and S.U.M. Khan, Surface Electrochemistry - Plenum Press, New York (1993).

• [9] J. Lipkowski and P.N. Ross - Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, WileyVCH, New York (1992).

3

2

• Livros:

Electroquímica – C. Brett, A. Brett

Fundamentos de Eletroquímica – A.R. Denaro

Fundamentos de la Electroquímica Teórica – B.B Damaskin, O.A. Petri

Electrochemistry – W. Vielstich

4

5

Eletroquímica e o ramo da química que trata da

conversão entre a energia química e a energia elétrica

A eletroquímica envolve fenômenos químicos

associados a separação das cargas.

6

Os processos eletroquímicos envolvem reações redox,

nas quais:

– A energia liberada por uma reação espontânea é convertida

em eletricidade

– A eletricidade é usada para forçar uma reação química não

espontânea

3

Reações redox

Reações de óxido-redução são reações químicas onde ocorrem transferência de elétrons.

7

2FeCl2 + H2O2 + HCl 2FeCl3 + 2 H2O

NOx Fe +2 +3 (perde 1e-) -> oxidou

NOx O -1 -2 (ganha 1e-) reduziu

8

Em reações homogêneas não há aproveitamento de elétrons para gerar trabalho.

Para se obter trabalho elétrico a partir das reações eletroquímicas

deve-se ter as reações em sistemas heterogêneos.

Eletroquímica

Objetivo fundamental : estudo de sistemas que: i) Realizam trabalho (elétrico) a partir de reações de oxidação-

redução espontâneas (células galvânicas)

ii) Consomem trabalho (elétrico) para ocorrer um processo de oxidação-redução não espontâneo (eletrólise).

9

4

Células galvânicas

10

São dispositivos que convertem energia química em energia elétrica.

É um dispositivo (sistema) capaz de realizar trabalho elétrico nas vizinhanças, a partir de uma reação química

(da reação da pilha)

A reação química que ocorre no interior da pilha é uma reação espontânea

Células eletrolítica

11

São dispositivos que convertem energia elétrica em energia química.

É um dispositivo (sistema) capaz de realizar um processo químico não espontâneo, a partir do consumo de trabalho

elétrico (fornecido)

A reação química não espontânea ocorre no interior da célula eletrolítica.


12

Um sistema eletroquímico é constituído por (no mínimo)

• 2 Eletrodos (condutor de elétrons)

• 1 Eletrólito (condutor de íons)

Eletrodo

Eletrodo

Eletrólito

5


13

O + ne- R R O + ne-

ne-

R

O

O

R

Ânodo – Oxidação / Cátodo – redução

e-

e-

14

A reação química que ocorre na célula galvânica deve ser uma reação espontânea

H2 + O2 H2O

H2SO4

H2(g) O2(g)

Pt Pt

H2 2 H+ + 2e- ½ O2 + 2 H+ + 2e- H2O

H+

e-

Em alguns casos, os eletrólitos tem que ser mergulhados em eletrólitos diferentes:


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Pilha de Daniell

ZnSO4

Zn2+ + SO4-2 Cu2+ + SO4

-2

CuSO4

NH4NO3 ou KCl

Os eletrodos são colocados em compartimentos separados

John Frederic Daniell, 1836

Quando os eletrodos são conectados observa-se que a reação química acontece, a placa de zinco começa a se dissolver e cobre metálico é

depositado sobre a placa de cobre.

6

16

Histórico:

Primeiros estudos eletroquímicos foram realizados por Galvani (1786) – Ele observou que a perna da rã contraía quando se aplicava uma diferença de potencial elétrico.

Alessandro Volta (1796) descobre a pilha voltaica composta de chumbo e prata imerso em eletrólito.

Luigi Galvani

17

Alessandro Volta (1796) descobriu a pilha voltaica composta por dois metais e papel embebido em eletrólito (salmoura).

http://brasilescola.uol.com.br/quimica/historia-das-pilhas.htm

https://global.britannica.com/biography/Alessandro-Volta

18

Posteriormente Nicholson e Carlisle (1800) descobriu a eletrólise da água envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio.

Theodor Grotthuss 1805, No estudo da eletrólise, considerava que quando um eletrólito se decompõe em suas partes constituintes, estas partes apresentavam cada uma, eletricidades diferentes, sendo essa separação realizada de modo invisível.

Anthony Carlisle (1768-1840) William Nicholson (1753-1815)

Christian Johann Dietrich Theodor von Grotthuss

7

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De forma genérica, o enunciado da lei de Faraday diz: A passagem de uma corrente elétrica de um condutor metálico para um condutor eletrolítico, ou vice-versa, é sempre acompanhada por uma reação eletroquímica.

As leis de Faraday surgiram em 1835 – Válidas até hoje – Ao passar uma corrente elétrica em uma interface metal/eletrólito, ocorrem reações químicas de oxidação ou redução nas quais o metal pode, ou não, participar.

Michael Faraday

20

A massa (m) de uma substância eletrolisada é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade (Q) que atravessa a solução

A mesma quantidade de eletricidade irá eletrolisar massas (m) de substâncias diferentes, que serão proporcional aos respectivos equivalente-grama (Eq) de oxi-redução

m = kQ

Q = it m = k it

m = k E

21 21

O que é um equivalente de elétrons?

É a própria constante de Faraday: obtida através da carga elementar vezes a constante de Avogadro:

F = NA e

NA = 6,02x1023 mol-1 e = 1,6x10-19 C

Assim F 96500 C mol-1

Isto é, se um equivalente de elétrons flui através de uma interface, um equivalente-grama da espécie envolvida no processo eletródico será reduzido ou oxidado.

Quantitativamente, Faraday também propôs: “A magnitude do efeito químico, em equivalentes químicos, é a mesma tanto na superfície metálica quanto na solução eletrolítica e está determinada somente pela quantidade de eletricidade que passa”.

Constante de Faraday é igual a quantidade de carga de 1 mol de elétrons, em Coulombs

8

22

Termos – oxidação e redução

Porque o termo oxidação tornou-se aplicável a todas as reações nas quais elétrons são transferidos para uma outra espécie, mesmo que essa não seja o oxigênio. Observe essas reações:

Reações de oxidação

2CO + O2 2CO2

Zn + ½ O2 ZnO

Zn + Cl2 ZnCl2

Zn + 2H+ Zn2+(aq) + H2

O Zn e o carbono perderam dois elétrons para o oxigênio

O mesmo acontece nas seguintes reações:

É adequando utilizar o mesmo termo (oxidação) nos processos onde o zinco perde elétrons. (seja para o oxigênio, seja para o Cl ou para o íon H+.

Assim, uma generalização muito útil é dizer que uma substância química é oxidada quando ela perde elétrons

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A perda de elétrons por uma substância deve ser acompanhada pelo ganho de elétrons por alguma outra espécie, sendo esse processo denominado redução.

Agente oxidante ( ou oxidante) Agende redutor (ou redutor)

Assim, uma generalização muito útil dizer que uma substância química é reduzida quando ela ganha elétrons

são as substâncias que promovem a oxidação, ela será reduzida

são as substâncias que promovem redução, ela será oxidada

Doador de elétrons – base de Lewis

Receptador de elétrons – ácido de Lewis

Por que a reação química acontece Em meio homogêneo?

24

Considerando que a reação de transferência de elétrons acontece entre uma espécie doadora (D) de elétrons e uma espécie aceitadora (A) de elétrons.

A reação é:

D + A D+ + A-

As etapas de reação são: 1 – as espécies A e D devem se difundir pela solução 2 – as espécies A e D deve se colidir e formar um complexo ativado (AD) 3 – a transferência de elétrons ocorre 4 – as espécies oxidada (D+) e reduzida (A-) devem se difundir na solução

D + A AD D+A- D+ + A-

+

9

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1 – Elétrons são transferidos por tunelamento através de uma barreira de potencial 2 – O complexo DA e as moléculas do solvente que o envolvem sofrem arranjos estruturais antes da transferência de elétrons.

Baseada em dois aspectos fundamentais da teoria desenvolvida (independentemente) por: R. A Marcus; N. S. Hush; V. G. Levich; R. R. Dogonadze.

Segundo o principio de Franck-Condon, as transições eletrônicas são tão rápidas que podemos considerar que ocorrem com os núcleos estacionários.

Os orbitais HOMO da espécie O e LUMO da espécie R tornam-se degenerados O elétrons é transferido por efeito túnel.

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Reações de transferência de elétrons em sistemas heterogêneos

As reações de transferência de elétrons em soluções homogêneas ocorre onde acontece o encontro das duas espécies químicas (o oxidante e o redutor) no interior da solução.

Em sistemas heterogêneos, essas reações acontecem na superfície de um eletrodo. Neste caso, um novo conceito deve ser abordado – as semi-reações

As reações de oxidação-redução tem a característica de se processarem, mesmo quando os reagentes estão separados fisicamente, porem conectados

por um circuito elétrico.

Em reações homogêneas não há aproveitamento de elétrons para gerar trabalho, para se obter trabalho elétrico a partir das reações eletroquímicas deve-se ter as reações em sistemas

heterogêneos.

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O conceito de semi-reações apresenta algumas vantagens

Pode ajudar muito no balanceamento de reações de oxidação-redução

Os potenciais de semi-reação podem se usados para comparar vários agentes oxidantes e redutores

As reações de óxido-redução podem ser divididas em 2 semi-rações: Uma redução: Uma oxidação: R O + ne-

O + ne- R

10

• Sistema eletroquímico é Constituído por (no mínimo)

• 2 Eletrodos (condutor de elétrons)

• 1 Eletrólito (condutor de íons)

Eletrólito – Substância que quando dissolvida em um solvente, geralmente H2O, gera solução que conduz eletricidade – ex: sal, ácido, base

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Reações de transferência de elétrons em sistemas heterogêneos

O + ne- R R O + ne-

ne-

R

O

O

R

Ânodo – Oxidação / Cátodo – redução

e-

e-

29


Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução

para converter energia química em energia elétrica.

A reação química sempre será uma reação espontânea.

Uma reação espontânea....

Critério de espontaneidade:

Aumento da entropia total (dStot 0)

dS tot = dS sis + dS vis

2ª Lei da termodinâmica: Em um sistema isolado a entropia do sistema não pode

diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea

30

Nas reações eletroquímicas:

P = constante

dqP = dH

Reações eletroquímicas ocorrem a pressão constante, então:

1ª Lei da termodinâmica (dU função de estado): dU = dq + dw dU = dqrev + dwrev Então: dq + dw = dqrev + dwrev

Desigualdade de Clausius

dS ≥ (𝑑𝑞

𝑇 )

TdS ≥ dq

TdS ≥ dH

Chega-se à dH - TdS ≤ 0

H – TS = G energia de Gibbs

define

dG = VdP + SdT + we

A temperatura e pressão constante: dG = we rev

11

• Assim, quando:

• ΔG > 0 –

• ΔG < 0 –

• ΔG = 0 –

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Processo ocorre no sentido oposto ao indicado

Processo ocorre espontaneamente

Processo está em equilíbrio dinâmico

Para reações químicas

∆𝑟𝐺𝑜 = 𝜈Δ𝑓𝐺

𝑜 −

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

𝜈Δ𝑓𝐺𝑜 −

𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

exemplo ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H+(aq) +Cl-(aq) ΔrGo = -131,23 kJ mol-1

O critério dGT,P ≤ 0 diz que a temperatura e a pressão constante, as reações químicas são espontâneas no sentido de diminuição da energia de Gibbs

A interpretação de que o sistema evolui para um estado de menor energia é falsa

A tendência de o sistema evoluir para um menor valor de energia é reflexo da tendência de o sistema evoluir para um estado de entropia total mais elevada

Assim, podemos calcular a energia de Gibbs da reação:

32

Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)

33

Calcule a energia de Gibbs padrão de reação para a reação que acontece na pilha de Daniell


Dados:

ΔfG Zn : 0 kJ mol-1

ΔfG Cu : 0 kJ mol-1

ΔfG Zn2+ : -147,06 kJ mol-1

ΔfG Cu2+ : 65,49 kJ mol-1


𝑜 −




12

34


𝑜 −





Produtos: Zn2+ (aq) + Cu(s) Reagentes: Zn(s) + Cu2+ (aq)

Dados: ΔfG Zn : 0 kJ mol-1

ΔfG Cu : 0 kJ mol-1 ΔfG Zn2+ : -147,06 kJ mol-1 ΔfG Cu2+ : 65,49 kJ mol-1

ΔrGo = : -147,06+ 0 – [ 0 + 65,49 ]

ΔrGo = : -147,06+ 0 – 0 + - 65,49

ΔrGo = : -212,55 kJ mol-1

35

Reação global: Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu

Reações nas células galvânicas devem ser espontâneas: trabalho elétrico = energia de Gibbs

∆𝒓𝑮 = 𝝏𝑮

𝝏𝝃

Onde é o avanço da reação


Uma pilha, onde a reação global não atingiu o equilíbrio, pode realizar trabalho elétrico a medida que a reação avança

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Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu ∆𝒓𝑮 = 𝝏𝑮

𝝏𝝃

Onde é o avanço da reação

∆𝒓𝑮 = 𝝏𝑮

𝝏𝝃 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴


Temos:

𝜇 = 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎

𝜇𝐴 = 𝜇𝑜𝐴+ 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐴

𝜇𝐵 = 𝜇𝑜𝐵 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵

∆𝒓𝑮 = ∆𝒓𝑮 𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝑎 𝐵 /𝑎𝐴

13

37

∆𝒓𝑮 = ∆𝒓𝑮𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐵 /𝑎𝐴

Onde 𝑎 𝐵 / 𝑎𝐴 = Q quociente da reação

Q = π aj νj onde a é a atividade, v é o coeficiente estequiométrico da espécie j

Da equação:

Assim a equação fica:

∆𝒓𝑮 𝑜 = − 𝑅𝑇 ln𝐾

∆𝒓𝑮 = ∆𝒓𝑮𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝑄

no equilíbrio: ∆𝑮𝒓 = 0 Q = k

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O trabalho máximo que o sistema pode fazer é:

w el, máx = ΔrG

Para obter dados termodinâmicos devemos garantir que a reação da pilha seja reversível

W rev trabalho máximo Além disso, ∆𝒓𝑮 relacionada com a composição

∆𝒓𝑮 = 𝝏𝑮

𝝏𝝃 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴

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w el, max = ∆𝒓𝑮 𝒅𝝃

a carga total transferida é dada por um equivalente de elétrons -e N (=F) Resultando em uma transferência de carga de: -eN nd ; = -nFd

O trabalho elétrico é dado por : dw = dQ Onde é o potencial elétrico (E) e dQ é a variação de carga elétrica (C)

dG = ∆𝒓𝑮 𝒅𝝃

w e, max = -nF d E

∆𝒓𝑮 relacionada com a composição ∆𝒓𝑮 = 𝝏𝑮

𝝏𝝃

Quando há um avanço infinitesimal na reação, a variação de dG é:

O trabalho elétrico que pode ser realizado é:

Se a reação avança 𝒅𝝃, 𝒏𝒅𝝃 elétrons são transferidos:

14

40

Temos:

w el, max = ∆𝒓𝑮 𝝏𝝃 w e, max = -nFE d

-nFE d = ∆𝒓𝑮 𝒅𝝃

-nFE d = ∆𝒓𝑮 𝒅𝝃

Onde F é a constante de Faraday, v é o coeficiente estequiométrico dos elétrons nas meias reações.

Essa equação correlaciona medidas elétricas com medidas termodinâmicas

-nFE = ∆𝒓𝑮 Logo

∆𝒓𝑮 = −nFE

ou

41

∆𝒓𝑮 = ∆𝒓𝑮𝑜 + 𝑅𝑇 ln Q

Como E = ∆𝒓𝑮

−𝒏𝑭

Podemos definir que no estado padrão, ∆𝒓𝑮𝑜, E = Eo e assim:

-vFEo = ∆𝒓𝑮𝒐

Dividindo a equação por –nF:

∆𝒓𝑮 relacionada com a composição

∆𝒓𝑮

−𝒏𝑭=∆𝒓𝑮𝒐

−𝒏𝑭+𝑅𝑇

−𝑛𝐹 ln Q

E = E𝑜 −𝑅𝑇

𝑣𝐹 ln Q Equação de Nernst

Walther Hermann Nernst 1864-1941

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No equilíbrio Q = K e que ∆𝒓𝑮 = 0 ∆𝒓𝑮 = -vFE = 0 Então E = 0 e a célula galvânica não produz trabalho Então :

E = E𝑜 −𝑅𝑇

𝑣𝐹 ln Q

0 = E𝑜 −𝑅𝑇

𝑣𝐹 ln K

E𝑜 = +𝑅𝑇

𝑣𝐹 ln K

Essa equação relaciona o potencial padrão Eo com a constante de equilíbrio K.

15

43

∆𝒓𝑮𝒐 = −nFEo

∆𝒓𝑮 𝑜 = − 𝑅𝑇 ln𝐾

E𝑜 =𝑅𝑇

𝑣𝐹 ln K

Relações entre Eo, ΔGo e K:

• Um béquer contem solução aquosa de íons

44

• Ao colocar uma barra metálica (inerte) nesta solução.

O que acontece?

interfaces

Observa-se um acumulo de íons na interface sólido/líquido

45

interfaces

• Um béquer contem solução aquosa de íons

16

Considere a interface Líquido/ar

Interface L/V

A região interfacial é caracterizada por forças anisotrópicas fronteira entre água e ar

A região do seio da fase é caracterizada por forças isotrópicas

Interfaces

Forças anisotrópicas resultam no aparecimento da tensão superficial

47

As partículas (moléculas/átomos) estão ligadas entre si por uma energia de coesão

No seio do líquido, cada molécula se encontra ligada por outras moléculas (homogeneamente) Na interface, cada molécula encontra-se ligada com moléculas de outra natureza (vapor)

Interfaces

As moléculas na superfície tem uma energia de ligação maior do que a energia de ligação das moléculas do interior da fase.

Dessa anisotropia de forças resulta a tensão superficial e outras propriedades

características da interface

Considerando agora um soluto iônico dissolvida na água

O íon no interior da solução é governado por forças isotrópicas

O íon perto da superfície é governado por forças anisotrópicas

Se a concentração do íon for mapeada, verifica-se: No interior da solução é sempre constante Na superfície (dependendo da anisotropia) pode haver um aumento ou diminuição da concentração iônica

17

Se a interface não é submetida a perturbação externa:

d ς = -Σi Γi dµi

Onde:

σ = tensão superficial

µ = potencial químico

Γ = excesso superficial

Γ𝑖 = ∫𝑥0

𝑜 𝑪𝑖𝑑𝑥 – Ci

o xo

Γ𝑖 = C𝑖 – Cio

Assim:

simplificadamente:

Ci diferente de Ci Ci α área Ci α volume

é possível quantificar essa adsorção pela equação de Gibbs

Tensão superficial pode ser definida como:

50

O trabalho necessário para aumentar a superfície de separação interfacial em uma unidade de área.

51

Considere um filme de um líquido estendido em uma armação, com um dos lados móvel.

Para aumentar a área do filme, de uma quantidade dA

Tensão Superficial

Quando a superfície de um líquido se expande Moléculas do interior são trazidas para a superfície.

, deve-se realizar trabalho

18

52

A energia do filme aumenta dA onde é a energia de Gibbs superficial por unidade de área.

Então: fdx = dA

l é o comprimento do lado móvel e a área é ldx , como o filme tem 2 lados, então

fdx = 2 l dx

Tensão Superficial

A força (F) necessária para esticar o filme é proporcional ao comprimento (l)

Quando o lado móvel desloca dx contra uma força f, o trabalho realizado é fdx

53

fdx = 2l dx

fdx = 2l dx f = 2l

= f/2l

Onde é a tensão superficial

A tensão superficial atua como uma força

Com o método da ascensão capilar pode-se

que se opõe ao aumento da área do líquido.

medir a tensão superficial de líquidos.

Interface eletrodo/eletrólito

• Em uma interface eletrodo/eletrólito acontece os mesmos fenômenos

54


Dupla camada elétrica

• Mas potencial do eletrodo pode ser controlado por um circuito externo

The interfacial region in solution is the region where the value of the electrostatic potential, φ, differs from that in bulk solution

19


A adsorção de espécies na interface eletrodo/eletrólito envolve tanto íons quanto dipolos

55

dipolos

cátions

ânions


• Devido a presença de carga no metal e adsorção de íons

a equação de Gibbs não descreve a dupla camada

(não inclui trabalho elétrico)

56

Para aplicar a equação Na interface: deve-se Não transferir carga Interface eletricamente neutra

Isso é, cada carga no eletrodo, corresponde a uma carga de sinal oposto na solução

qM = - qS


• Assim, a interface eletrodo/eletrólito pode ser considerada análoga a um capacitor de placas paralelas

57

Com esse modelo:

o trabalho pode ser escrito como: -qM d(Δφ)

E a equação de Gibbs fica:

dς = -qM d(Δφ) – ΣiΓiμi (T e P = const.)

20

Eletrodo na solução eletrolítica duas situações

A carga flui do eletrodo para a solução, ou vice versa

A carga não flui do eletrodo para a solução, ou vice versa

Eletrodo polarizado e não polarizado

Eletrodo não polarizado

Eletrodo polarizado

1 - Eletrodo não polarizado: A carga escoa através da fronteira eletrodo/solução

Se a transferência é rápida a diferença de potencial na interface não altera Eletrodo indicado para uso como eletrodo de referência

Eletrodo não polarizado

2 – Eletrodo polarizado A carga não flui através da fronteira eletrodo/solução, fica acumulada na interface

Eletrólito não contém

íons Ag+

Eletrodo polarizado

21

Se adicionar e-

Se retirar e-

Eletrodo polarizado

62

Eletrodo polarizado – em uma faixa de potencial, em elevados sobrepotenciais a carga flui na fronteira eletrodo eletrólito

polarizado

Desprendimento de hidrogênio

Desprendimento de oxigênio, Oxidação do eletrodo

Eletrodo polarizado

Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico Capacitor de placas paralelas

Eletrodo polarizado

22

A diferença de potencial Interfacial é da ordem de Δ = 0,5 V

A espessura da dupla camada elétrica (xo) é da ordem de xo = 10 Å

O campo elétrico na região interfacial é : E = Δ / xo

Esse valor elevado ressalta a importância do estudo da dupla camada elétrica e ainda é sob influência do campo elétrico que ocorrem as reações eletroquímicas.

E = 5.106 V / cm

10 Å 10 Å

Eletrodo polarizado Para muitos sistemas eletroquímicos

Impossibilidade termodinâmica de medir diferença de potencial entre fases com diferentes composições químicas

Não é possível medir Δ

65

Para contornar esse problema, utiliza-se dois eletrodos

-

-

-

-

Sistema eletroquímico deve ter no mínimo 2 eletrodos Se utilizar dois eletrodos a diferença de potencial

V = Δφ1 – Δφ2

Δφ2 = 0 (ERH)

V = Δφ1

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Eletrodo não polarizável

medida é:

23

Sistema experimental No laboratório é comum utilizar célula eletroquímica

com três eletrodos para realizar os experimentos

67

Sistema experimental No laboratório é comum utilizar células com três eletrodos para realizar os experimentos

68

Eletrodo de trabalho

Eletrodo de referência Contra eletrodo

Polarização (E)

Fluxo de corrente (i)

Potenciostato/Galvanostato

Estudo da dupla camada

• Aplica-se uma perturbação elétrica na interface do eletrodo em estudo.

• Utiliza-se um segundo eletrodo que não seja afetado pela perturbação elétrica (eletrodo não polarizável, eletrodo de referência). Δφ = 0

• Mede-se as variações que ocorrem em Δφ em função da perturbação elétrica.

69

24


• Portanto, como

70

V = Δφ1 – Δφ2

e Δφ2 é independente da perturbação (P).

𝑑𝑉

𝑑𝑃= 𝑑Δ𝜑1

𝑑𝑃

A variação da diferença de potencial entre os eletrodos (V), em função da perturbação P,

Resultam da variação que ocorrem na interface, em função da perturbação P,

Como exemplo, são obtidos os dados experimentais da curva eletrocapilar


Os conceitos e equações termodinâmicas são validos para interfaces em equilíbrio

71

i = 0

Ou seja, eletrodo polarizado

Pode-se aumentar ou diminuir Δφ no

intervalo onde não há passagem de

corrente

Neste intervalo eletrodo está idealmente polarizado

A Equação Eletrocapilar • Considere o sistema eletroquímico

72

Eletrodo de mercúrio

Eletrólito que não tenha íons Hg ou íon que não transfiram carga com o Hg

25

73

Ascensão e depressão capilar

Se um tubo capilar for mergulhado parcialmente em um líquido, haverá uma diferença entre o nível interior e o nível exterior do líquido. Isso acontece porque no interior do tubo, a interface é curva, e fora do tubo é plana

Considerando-se o efeito da gravidade sobre o sistema, pode-se determinar a relação entre a diferença entre os níveis do líquido, a tensão superficial e a densidade relativa das fases

74

Para calcular a tensão superficial a partir da depressão capilar, é necessário conhecer: o raio do capilar (r), e o ângulo de contato (θ)

Força que age para baixo gravidade πr2hρg

Força que age para cima 2πrγcosθ

Igualando as duas forças:

πr2hρg = 2πrγcosθ

γ =rhρg /2 cosθ

Líquido γ (N m-1)

Ácido acético 0,0276

Benzeno 0,0266

Mercúrio 0,484

Etanol 0,0223

Água 0,0727

75

tensão superficial (γ) de líquidos

Substância que reduz a tensão superficial é chamada surfactante.

26

76

Medidas e análise das curvas eletrocapilar

As Curvas eletrocapilares resultam em gráficos obtidos da variação da tensão superficial em função do potencial aplicado no eletrodo.

Sistema experimental: eletrodo de trabalho = Hg A gravidade força o metal líquido escorrer mas a tensão superficial gera uma força contrária

Altura da coluna de forças = equilíbrio de forças gotejamento

Equação eletrocapilar

Aplica-se um potencial superfície Hg = + Na interface se aplica equação de Gibbs (T, P = const)

dς = -Σi Γi dµi

Na interface, no lado da solução, acumula

cargas negativas

–qM d(Δφ )

Como se trata de uma interface carregada acrescentar o termo que corresponde ao trabalho elétrico

Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico Capacitor de placas paralelas

Eletrodo polarizado

Recordando da aula anterior...

27

A equação fica:

µi = µio + RTln ai

Substituindo:

Ainda:

Como a medida do potencia é:

dς = -Σi Γi dµi –qM d(Δφ )

d ς = –qM d(Δ φ 1)−Σi Γi dµi O potencial químico é:

d ς = –qM d(Δ φ1 )−Σi Γi RT d ln ai

𝐸 = Δ𝜑 1 - Δ𝜑𝑅𝑒𝑓

Δ𝜑1 = E + Δ𝜑𝑅𝑒𝑓 então 𝑑(Δ𝜑1) = dE + d(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓)

Equação Eletrocapilar

d ς = –qM d(Δ φ1 )−Σi Γi RT d ln ai

d ς = –qM d(dE + d(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓))−Σi Γi RT d ln ai

𝑑(Δ𝜑1) = dE + d(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓)

d ς = –qM dE –qMd(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓)− RT Σi Γi d ln ai

Correlaciona σ com E e a σ = Tensão superficial E = Potencial do eletrodo a = Atividade (concentração) das espécies em solução

Análise da equação eletrocapilar

E = const

a = const


no processo de adsorção

E e a – variáveis que podem ser controlada

Potencial constante

Concentração constante

28

Mantendo a atividade = constante

Além disso, ou:


d ς = –qM dE –qMd(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓)

qMd(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓) = 0

Então:

ou:

Equação de Lippmann:

Inclinação da curva δ ς vs. δ V = carga do metal

d ς = –qM dE –qMd(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓)

d ς = –qM dE

–qM = 𝛿𝜎

𝛿𝐸

Como a dupla camada elétrica pode ser associada a um capacitor, de placas paralelas

Capacitor = capacidade elétrica = C

q = carga acumulada nas placas V = diferença de potencial entre as placas

dupla camada elétrica:

as leis que regem o comportamento elétrico podem ser aplicadas às dupla camada elétrica.

𝐶 = 𝑑𝑞

𝑑𝑉

𝐶 = 𝑑𝑞𝑀

𝑑𝐸

29

derivando

= C

Equação de Lippmann: –qM =

𝛿𝜎

𝛿𝐸

−𝑑qM

𝑑𝐸= 𝛿2𝜎

𝛿𝐸2

C= − 𝛿2𝜎

𝛿𝐸2

qM = - qS

solução contém Íons de valência Z Onde: Zi Z+ + Z –

Exemplo : KCl K+ + Cl-

qM = - qS

-qM = F Σ Zi Γi

-qM = F(Z+ Γ+ + |Z-| Γ- )

Dupla camada elétrica = capacitor de placas paralelas

eletroneutralidade

Aplicando a Lei de Faraday

Z+ e Z- = valência dos íons do eletrólito

Mantendo E = constante

87


Potencial constante dE =0

d ς =–qMd(Δ𝜑𝑅𝑒𝑓)− RT Σi Γi d ln ai

Δφref pode alterar valor pode ser calculado pela eq de Nernst

30

• Chegamos à:

88

Γ+= −

1

2𝑅𝑇

𝛿𝜎

𝛿𝑙𝑛𝑎∓

E-

Γ−= −

1

2𝑅𝑇

𝛿𝜎

𝛿𝑙𝑛𝑎∓

E+

Assim pode-se calcular os valores dos excessos superficiais

Considerando que o Eref é reversível ao ânion

Considerando que o Eref é reversível ao cátion

89

Sistema experimental: eletrodo de trabalho = Hg A gravidade força o metal líquido escorrer mas a tensão superficial gera uma força contrária

Altura da coluna de forças = equilíbrio de forças gotejamento

Curvas eletrocapilares

Gráficos obtidos da variação da tensão superficial em função do potencial do eletrodo

Mantendo a concentração constante

90

Curva eletrocapilar

Aproximadamente uma parábola invertida

Segundo a equação de Lippmann

–qM = 𝛿𝜎

𝛿𝐸

O eixo x é -E

𝛿𝜎

𝛿𝐸 > 0 qM <0

𝛿𝜎

𝛿𝐸 < 0 qM > 0

𝛿𝜎

𝛿𝐸 = 0 qM =0

Figura de : C. M. A. BRETT and A. M. O. BRETT. ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and Applications

31

91

Curva eletrocapilar

Aproximadamente uma parábola invertida

Segundo a equação de Lippmann

–qM = 𝛿𝜎

𝛿𝐸

O eixo x é -E

Ez = Potencial de carga zero Ou

Potencial do máximo eletrocapilar

Carga no metal = + Favorece adsorção

de Ânions

Carga no metal = + Favorece adsorção

de Ânions Adsorção de cátions e ânions em

quantidades iguais. qs =0

92

Usando as equações:

Pode-se calcular a capacitância da dupla camada em todo intervalo de potenciais

Os perfis genéricos são:

Figuras de : C. M. A. BRETT and A. M. O. BRETT. ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and Applications

𝐶 = 𝑑𝑞𝑀

𝑑𝐸 C= −

𝛿2𝜎

𝛿𝐸2 ou

Curvas eletrocapilares resultados experimentais

93

Experimentos tensão superficial vs. Potencial Válidos para eletrodos líquidos

Experimentos em eletrodos sólidos: Impedância eletroquímica

(dificuldade limpeza)

32

94

John O’M Bockris . MODERN ELECTROCHEMISTRY SECOND EDITION Fundamentals of Electrodics

95

John O’M Bockris . MODERN ELECTROCHEMISTRY SECOND EDITION Fundamentals of Electrodics

Exemplos de curvas experimentais de:

eletrocapilares e de capacidade diferencial

96

Curvas eletrocapilares para mercúrio em contato com vários eletrólitos. Ez é o valor para o Fluoreto de sódio


33

97


Variação da capacidade diferencial do fluoreto de sódio com o potencial, no eletrodo de mercúrio

• Para explicar os resultados experimentais, foram desenvolvidos alguns modelos da dupla camada elétrica

98

• Interessante analisar a evolução histórica destes modelos.

99

Sistema experimental: eletrodo de trabalho = Hg Eletrólito = NaF

Eletrodo polarizado e Curvas eletrocapilares

34

Exemplos de curvas experimentais de:

eletrocapilares e de capacidade diferencial

100

Curvas eletrocapilares para mercúrio em contato com vários eletrólitos. Ez é o valor para o Fluoreto de sódio


Interface eletrodo/solução

101

Capacitor de placas paralelas

apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico

Geralmente a diferença de potencial Interfacial é da ordem de 0,5 V

E a a espessura da dupla camada elétrica (xo) é da ordem de 10 Å

~10 Å ~10 Å

102

35

Modelos da dupla camada elétrica

Objetivo:

Explicar os resultados experimentais obtidos com Hg|NaF

103

Modelos Natureza eletrostática

Modelos da dupla camada elétrica

Modelo de Helmholtz - 1853

1º Modelo para descrever a estrutura física da dupla camada elétrica

A placa do lado da solução não tem uma existência física. Corresponde a um Alinhamento de íons do mesmo sinal a uma distância d da superfície.

Modelo de um capacitor de placas paralelas

104

Alinhamento de cargas de modo rígido; Interação não se estende para o interior da solução;

Capacidade elétrica de um capacitor

Aplicando as equações:

ε = permissividade

εo = permissividade no vácuo

d = distância entre as placas

qM = ∫Ez E = C dE qM = ∫Ez

E εεo/d dE

qM = εεo/d ∫EzE dE

ς-ςmax = - ∫Ez E qM dE ς-ςmax = - ∫Ez

E [εεo(E-Ez )] /d dE

ς= ςmax - εεo/d [(E-Ez)2]/2

105

𝑐 = 휀휀𝑜𝑑

qM = 𝑜 (𝐸−𝐸𝑧)

𝑑

36

Comparando dados gerados por estas equações com os resultados experimentais

Independe do potencial errado

Carga do metal varia linearmente com o potencial errado

Curva eletrocapilar simétrica em relação a Ez errado

Apesar das limitações quantitativas modelo de Helmholtz tem grande mérito, prevê:

formato qualitativo das repostas experimentais

perfil das curvas eletrocapilares

perfil da carga acumulada na superfície metálica 106

𝑐 = 휀휀𝑜𝑑

qM =[εεo(E-Ez)]/d

ς= ςmax - εεo/d [(E-Ez)2]/2

• Principais falhas no modelo de Helmoltz:

– Não considera interações iônicas

– Não considera efeito da concentração do eletrólito

107

Modelo de Gouy-Chapman

Tentativa de superar limitações do modelo de Helmholtz outro modelo Gouy – 1910 Chapman - 1913

• íons não estão alinhados

• Espessura da camada depende do potencial aplicado

Para tratamento matemático: íons = Cargas pontuais Interações íon-superfície = exclusivamente eletrostática Concentração de íons = distribuição de Boltzmann Solvente= meio contínuo (propriedade – constante dielétrica)

108

Consideravam influencia do potencial do eletrodo e da concentração do eletrólito

formam uma camada difusa

37

Após tratamento matemático a expressão encontrada foi:

Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2 f = F/RT

No gráfico dados experimentais vs. dados da equação de Gouy-Chapmann

Gouy-Chapmann intervalo de potenciais muito restrito soluções muito diluídas Inferior ao modelo de Helmholtz

109

experimental

Modelo Gouy-Chapman

Modelo de Stern

Stern, 1924 propôs

Assim: Stern propôs que a dupla camada é formada por 2 camadas: Uma camada compacta próxima do eletrodo e uma camada difusa

Ci = capacidade da camada interna Cd = capacidade da camada difusa

110

Combinou o modelo de Helmholtz com o modelo de Gouy-Chapman

Modelo de Helmholtz prevalece quando E << ou >>> de Ez

Modelo de Gouy-Chapman prevalece quando E ~ Ez

E a capacidade da dupla camada fica: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd

Explicação física: Próximo de Ez - distribuição difusa Longe de Ez – eletrodo exerce forte atração

eletrostática

Modelo de Stern

Ci = capacidade da camada interna Cd = capacidade da camada difusa

111

Assim: Próximo de Ez Ci >> Cd Cexp ~Cd

Longe de Ez Ci << Cd Cexp ~Ci

E a capacidade da dupla camada fica: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd

compacta difusa

38

Grahame

Grahame planejou um experimento para trabalhar a posposta de Stern

Da equação:

Cd diretamente proporcional a concentração do eletrólito 1/Cd teria pouco peso sendo 1/Ci determinante

Soluções ~1 mol L-1 (concentração alta) Grahame obteve Cexp versus E integrando qM vs. E

Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2 f = F/RT

Considerando válida a teoria de Gouy-Chapmann (qM = - qd) Calculou Cd vs. E e obteve Ci vs. E pela equação: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd Assumindo Ci independente da concentração, calcula-se Cexp para outras concentrações

112

Modelo de Grahame

• Grahame considerou : • Adsorção especifica dos íons • Plano interno e plano externo de Helmholtz

113

A comparação entre as curvas teórica e experimental resulta em:

Stern não explicava alguns fenômenos observados no estudo de adsorção iônica em todos os eletrólitos

114

39

Grahame especulou que os íons da solução podem se aproximar do eletrodo de duas formas diferentes

1 interação fraca com o eletrodo (distantes, devido a hidratação + raio do íons)

2 interações fortes com a superfície íons pouco hidratado Adsorção específica

115

Bockris, Devanathan e Müller

O modelo mais aceito atualmente para a estrutura da dupla camada foi proposto por :

Bockris, Devanathan e Müller em 1963

O modelo considera: íons adsorvidos, a presença de espécies especificamente adsorvidas adsorção do solvente, plano interno e externo de Helmholtz.

116

117

Julio Cesar Bastos Fernandes e Lauro Tatsuo Kubota* Graciliano de Oliveira Neto , Quím. Nova vol.24 no.1 , 2001

Modelo de Bockris para representar a dupla camada elétrica

JOHN O’ MARA BOCKRIS: 1923-2013

40

Isotermas de Adsorção

Isotermas de adsorção relaciona quantidade de espécies adsorvidas com a concentração da espécie no meio da fase. Isotermas de adsorção são extremamente útil em eletroquímica.

Nas interfaces carregadas, eletrodo/solução um problema adicional: a quantidade adsorvida depende do estado elétrico da interface

(potencial do eletrodo)

118

Diferentes tipos de interações que governam a adsorção de diferentes espécies

não existe uma única isoterma aplicável a todas situações.

Na interface forças anisotrópicas imperam concentração das espécies na interface e na fase são diferentes

Essa condição permite considerar essas duas regiões como fases diferentes condição de equilíbrio requer que µ iguais, assim:

µiads = µi

s µ = µo + RTlna

119

A partir desta expressão, diferentes isotermas resultam de considerar β = const e diferentes expressões para o termo ai

ads

µiads = µi

s µ = µo + RTlna

µiads = µi

s µoads + RTlnai

ads = µos + RTlnais

se ΔGads = µi

ads - µis

aiads = ai

s exp [-ΔGoads/RT] ai

ads = ais β

β

ΔGads contem interações partícula-partícula e partícula-eletrodo [portanto dependem da carga] ai

ads= interações partícula-partícula 120

41

Principais isotermas usadas em eletroquímica

Isoterma de Henry Γi = Ci

s β

Assume comportamento ideal dos íons c=a, tanto na fase

Adsorvida quanto na solução.

Isoterma de Langmuir θ / 1- θ = Ci

s β, onde

θ = Γi / Γi max

Considera que o excesso superficial de uma espécie não

pode crescer indefinidamente com a concentração devido ao

volume das partículas.

Isoterma de Frunkin θ / 1- θ = exp (a θ) = Ci

s β

Incorpora a isoterma de Langmuir com um termo que

considera a interação entre partículas adsorvidas.

121

1º passo para aplicação das isotermas obter Γ em função da C

(qualquer método mostrado anteriormente),

gráfico de Γvs.C:

Observações: eletrodo sólido (aplicação tecnológica); orientação cristalográfica, óxidos superficiais, dificuldades de obter Ez, impurezas técnicas não eletroquímicas (espectroscopia) auxiliam pesquisas.

122

instituto de química pós-graduaçãobrio.pdf · • definições e conceitos básicos; ... •...

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