cinética quia16

Cintica qumica

Disciplina: Fsico-qumica C Cdigo: QUIA16

Profa: Rosangela R L Vidal

Salvador 2014.2

Definio

Objetivos

Introduo

Velocidade de reao

Velocidade mdia de reao

Velocidade instantnea de reao

Leis de velocidade

Ordem de reao

Reaes de Ordem zero, primeira e segunda ordens

Determinao das leis de velocidade

Mtodos da integrao, diferencial, da meia-vida, do isolamento

Dependncia da velocidade de reao com a temperatura

Equao de Arrhenius

Teorias das velocidades de reao: teoria da coliso e teoria do estado de transio

Mecanismo das reaes

- Reaes elementares

Aproximao do estado estacionrio

Reaes unimoleculares

Mecanismo de Lindemann-Hinshewood2

3 4

5 6

7 8

A cintica e a termodinmica clssica so baseadas na observao

A cintica experimental requer que se faam medidas em um processo qumico e, ento, se tente explic-lo ou generaliz-lo.A cintica terica tenta descrever modelos adequados para as reaes qumicas

9

Velocidade de reao expressa como:

variao na concentrao de reagentes ou de produtos com o tempo

Informalmente, sabemos que:

Uma reao rpida quando os produtos so formados quase que instantaneamente

(Ex.: reao de precipitao ou exploso)

Uma reao lenta quando os produtos levam muito tempo para se formar

(Ex.: corroso ou decomposio de material orgnico)

10

Reao rpida: explosoReao rpida: exploso

11

Reao lenta: acmulo dos produtos de corrosoReao lenta: acmulo dos produtos de corroso Fatores QUALITATIVOS que afetam a velocidade de uma reao qumica:

a. A natureza qumica dos reagentes;

b. A habilidade dos reagentes para entrarem em contato um com o outro;

c. A concentrao dos reagentes;

d. A temperatura;

e. A presena dos agentes aceleradores e inibidores da velocidade de reao.

12

a. A natureza qumica dos reagentes

Ligaes se rompem e novas ligaes se formam durante as reaes. As

diferenas fundamentais entre as velocidades das reaes, portanto,

encontram-se nos prprios reagentes, nas tendncias herdadas dos

tomos, molculas ou ons que sofrem mudanas nas ligaes qumica.

RPIDAS

LENTAS

13

b. A habilidade dos reagentes se encontrarem (se colidirem)

A maioria das reaes envolve dois ou mais reagentes (tomos, molculas,

ons) que devem colidir uns com os outros para a reao ocorrer. Por isso, as

reaes so realizadas frequentemente em soluo ou em fase gasosa,

estados em que as espcies reagentes so capazes de colidirem umas com

as outras mais facilmente.

14

c. A concentrao dos reagentes

As velocidades das reaes qumicas so afetadas pelas concentraes dos

reagentes.

concentrao dos reagentes

a probabilidade das molculas colidirem entre si.

15

d. A temperatura do sistema reacional

A maioria das reaes qumicas ocorrem mais rpido em temperaturas mais

elevadas do que em temperaturas mais baixas.

e. A presena de catalisadores

Os catalisadores so substncias que aumentam a velocidade das reaes

qumicas. Os catalisadores afetam cada momento de nossas vidas. Isso

acontece porque as enzimas que direcionam a qumica de nosso corpo so

todas catalisadores.

16

ASPECTOS QUANTITATIVOS

Investigar a velocidade das reaes qumicas e suas respectivas leis de

velocidade) sob a influncia da concentrao dos reagentes, da

temperatura e dos catalisadores e inibidores.

17 18

Definio de velocidade: mudana de valor de uma propriedade dividida pelo tempo que ela leva para correr

Definio de velocidade: mudana de valor de uma propriedade dividida pelo tempo que ela leva para correr

velocidade mdia do automvel =

distncia percorrida

Tempo gasto

velocidade instantnea = leitura do velocmetro do carro em um dado instante

Qumica

quo rapidamente os reagentes so

consumidos ou os produtos so formados

19

Reao simples

EM QUMICA: a velocidade de reao

a variao de um dos reagentes ou produtos divido pelo tempo que a mudana leva para ocorrer

a variao na concentrao de uma espcie em relao ao tempo

BA

Velocidade com que o reagente A desaparece igual velocidade com que o produto B formado

Velocidade mdia da reao: a reao ocorre em um determinado intervalo de tempo

Velocidade mdia da reao: a reao ocorre em um determinado intervalo de tempo

[ ] [ ]tempot

Bt

Av

oconcentra unidade =

+=

=

20

Reao simplesReao simples PR [ ] [ ]

t

Pt

Rv

+=

=

Os reagentes so consumidos para a formao dos produtos

12

12][][][

tt

RRt

R tt

=

[R] decresce com o tempo

[R] negativa

12

12][][][

tt

PPt

P tt

=

Os produtos so formados: [P] aumenta com o tempo

[P] aumenta com o tempo

[P] positivo

Velocidade mdiaVelocidade mdia

21

Reao genrica dDcCbBaA ++

Temos que considerar a estequiometria da reao

Devido estequiometria da reao, esta relao vale igualmente para qualquer espcie, ou seja, haver uma nica velocidade para a reao

Na prtica, essa variao pode ser medida por mtodos qumicos, fsicos ou fsico-qumicos, como variao de pH, volume, presso, condutividade, rotao ptica, absorbncia e fluorescncia

Na prtica, essa variao pode ser medida por mtodos qumicos, fsicos ou fsico-qumicos, como variao de pH, volume, presso, condutividade, rotao ptica, absorbncia e fluorescncia

[ ] [ ] [ ] [ ]t

Ddt

Cct

Bbt

Aa

v

+=

+=

=

=1111

Os coeficientes a,b,c e d nos denominadores so fatores de converso dados pela estequiometria da reao qumica balanceadaIsso permite que uma velocidade apresente sempre o mesmo valor numrico independente da espcie em que a variao na quantidade usada para express-la

Os coeficientes a,b,c e d nos denominadores so fatores de converso dados pela estequiometria da reao qumica balanceadaIsso permite que uma velocidade apresente sempre o mesmo valor numrico independente da espcie em que a variao na quantidade usada para express-la

22

Velocidade instantnea da reao: a velocidade mdia calculada em um intervalo de tempo extremamente curto, em torno do instante de tempo de referncia

Velocidade instantnea da reao: a velocidade mdia calculada em um intervalo de tempo extremamente curto, em torno do instante de tempo de referncia

Em cada instante de tempo, a velocidade instantnea representada pela reta tangente curva e possui um valor diferente, que pode ser calculado de modo anlogo

[ ] [ ]t

RdtRd

v tinst

== 0lim

[ ] [ ]t

PdtPd

v tinst

+=+= 0lim

23

Reao genrica dDcCbBaA ++

[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

avinst

1111+=+===

Reao simples BA

Velocidade instantneaVelocidade instantnea

[ ] [ ]dtBd

dtAd

vinst +==

Velocidade instantneaVelocidade instantnea

24

Exemplo 1: A velocidade da reao A + 2B 3C + D 1,0 mol/L3.s. D as velocidades de formao e de consumo dos participantes do sistema reacional

[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

avinst

1111+=+===

25

Exemplo 1: A velocidade da reao A + 2B 3C + D 1,0 mol/L3.s. D as velocidades de formao e de consumo dos participantes do sistema reacional

Respostas: velocidade de consumo:A = v = 1,0 mol/L3.s B = 2v = 2,0 mol/L3.s

velocidade de formao:C = 3v = 3,0 mol/L3.s D = v = 1,0 mol/L3.s

[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

avinst

1111+=+===

26

Velocidade de uma reao

Muda medida que a reao ocorre ou se a reao realizada em condies inicias diferentes

Velocidade de uma reao

Muda medida que a reao ocorre ou se a reao realizada em condies inicias diferentes

Sabemos que

26

til determinar uma velocidade de uma reao, de modo que ela possa ser aplicada a diferentes condies, especialmente nas variaes das concentraes iniciais dos reagentes

til determinar uma velocidade de uma reao, de modo que ela possa ser aplicada a diferentes condies, especialmente nas variaes das concentraes iniciais dos reagentes

Por esta razo

27

Para a maioria das reaes

A velocidade inicial est relacionada s quantidades iniciais dos reagentes

Experimentalmente

Observa-se que a velocidade inicial proporcional concentrao dos reagentes elevados a algum expoente

28

Expressando esse conceito matematicamente

Para uma reao geral: A B + C



[ ]

[ ] [ ]n

n

AkdtAd

Avelocidade

=

A relao entre a velocidade e concentrao denominada Lei de velocidade

A relao entre a velocidade e concentrao denominada Lei de velocidade

[ ] [ ] [ ]dtCd

dtBd

velocidadedtAd

velocidade === e

k = cte de velocidade (depende da T)n = ordem de reao

29





[ ] [ ]nAkdtAd

= Lei de velocidade

A lei de velocidade mostra que a velocidade de reao depende da concentrao do reagente

A lei de velocidade mostra que a velocidade de reao depende da concentrao do reagente

30


Para uma reao geral: aA + bB produtos


Para uma reao geral: aA + bB produtos

[ ] [ ]

[ ] [ ]yx

yx

BAkvelocidade

BAvelocidade

=

Lei de velocidade

Constante de velocidade (Unidade = conc/tempo)(independe da concentrao dos reagentes, depende da T)

Lei de velocidade

Nos diz que a velocidade de uma reao no constante; Seu valor em um tempo qualquer proporcional s concentraes de A e B elevadas a determinadas potncias

Lei de velocidade

Nos diz que a velocidade de uma reao no constante; Seu valor em um tempo qualquer proporcional s concentraes de A e B elevadas a determinadas potncias

Ordem (parciais) de reao em relao aos reagentes A e B, respectivamente.

31

Lei de velocidade

Aps conhecida a lei de velocidade e a constante de velocidade- possvel prever a velocidade de reao para qualquer composio dada da mistura reacional

A lei de velocidade um importante guia de mecanismo de reao - Qualquer mecanismo proposto tem que ser consistente com a lei de velocidade observada

Lei de velocidade

Aps conhecida a lei de velocidade e a constante de velocidade- possvel prever a velocidade de reao para qualquer composio dada da mistura reacional

A lei de velocidade um importante guia de mecanismo de reao - Qualquer mecanismo proposto tem que ser consistente com a lei de velocidade observada

Importante

32

Exemplo 2: Para a reao do tipo aA + bB produtos, as velocidades iniciais apresentadas na tabela abaixo foram determinadas experimentalmente. Admitindo que a lei de velocidade pode ser escrita como mostrado a seguir, determine os valores de x, y e k, e a lei de velocidade.

[A] (M)

[B](M)

Velocidade inicial (M/s)

1,44 0,35 5,37 x 10-3

1,44 0,70 2,15 x 10-2

2,89 0,35 2,69 x 10-3

[ ] [ ]yx BAkvelocidade =

Respostas: y = 2, x = -1 e k = 0,063 s-1

[ ] [ ]21 063,0 BAv =

33

Como resolver

1)Determinar a ordem parcial da reao, y, usando o 1 e 2 conjunto de dados2)Dividir o 1 pelo 23)Determinar a ordem parcial da reao, y, por INSPEO ou LOGARITMO a partir da equao resultante4)Determinar a ordem parcial da reao, x, usando o 1 e 3 conjunto de dados5)Dividir o 1 pelo 36)Determinar a ordem da reao , x, por INSPEO ou LOGARITMO a partir da equao resultante7)Determinar k utilizando qualquer conjunto de dados

[A] (M)

[B](M)

Velocidade inicial (M/s)

1,44 0,35 5,37 x 10-3

1,44 0,70 2,15 x 10-2

2,89 0,35 2,69 x 10-3

[ ] [ ]21 063,0 BAv =Respostas: y = 2, x = -1 e k = 0,063 s-1 34

A partir da lei de velocidade possvel definir a ordem de reao

[ ] [ ]yx BAkvelocidade =Lei de velocidade


Ordem de reao

Ordem x com relao a A e y com relao a B A reao tem ordem global (x + y) No h nenhuma relao entre a ordem de um reagente na expresso de velocidade e seu coeficiente estequiomtrico na reao qumica balanceada

Ordem de reao

Ordem x com relao a A e y com relao a B A reao tem ordem global (x + y) No h nenhuma relao entre a ordem de um reagente na expresso de velocidade e seu coeficiente estequiomtrico na reao qumica balanceada

35

Ex 1.: Reao de hidrlise alcalina do acetato de etila

[ ] [ ]22022 ][ NOkCONOkv ==

OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH 523523 ++

A lei de velocidade determinada experimentalmente

As ordens parciais em relao a cada reagente so de 1 ordemNeste caso, coincidem com os coeficientes estequiomtricos

As ordens parciais em relao a cada reagente so de 1 ordemNeste caso, coincidem com os coeficientes estequiomtricos

Ex 2.: Reduo do dixido de nitrognio pelo monxido de carbono

)()()()( 22 gNOgCOgCOgNO ++

[ ][ ]NaOHHCOOCCHkv 523 =

A reao 2 ordem em relao ao NO2 (g) e de ordem zero em relao ao CO (g)As ordens parciais, neste caso, no coincidem com os coeficientes estequiomtricos

A reao 2 ordem em relao ao NO2 (g) e de ordem zero em relao ao CO (g)As ordens parciais, neste caso, no coincidem com os coeficientes estequiomtricos 36

importante observar que uma lei de velocidade estabelecida experimentalmente e no pode no geral ser inferida a partir da equao qumica para a reao

importante observar que uma lei de velocidade estabelecida experimentalmente e no pode no geral ser inferida a partir da equao qumica para a reao

Ateno

37

A partir da lei de velocidade possvel definir a ordem de reao

[ ] [ ]yx BAkvelocidade =Lei de velocidade


Ordem de reao

Estabelecida a partir de dados experimentais, considerando a(s) substncia(s) em que a concentrao depende da velocidade de reao e que sofrem uma variao relativa significativa durante uma reaoPode ser zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrioNa prtica, as mais importantes reaes so de ordem zero, primeira e segunda ordensDeve ser experimentalmente determinada e no pode ser meramente deduzida da equao qumica

Ordem de reao

Estabelecida a partir de dados experimentais, considerando a(s) substncia(s) em que a concentrao depende da velocidade de reao e que sofrem uma variao relativa significativa durante uma reaoPode ser zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrioNa prtica, as mais importantes reaes so de ordem zero, primeira e segunda ordensDeve ser experimentalmente determinada e no pode ser meramente deduzida da equao qumica 38

Pode se zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrio

[ ] [ ]yx BAkvelocidade

produtosbBaA

=

+

Lei de velocidade


Se x = y = 1 A reao de 1 ordem para as espcies A e B.

A ordem global da reao a soma das ordens individuais (x+y)

Ento: A lei de velocidade neste exemplo de 2 ordem global

Ex 1.: [ ][ ]BAk v =

39

Ex 2.: ][][ 2/1 BAkv =

Ordem em A

1 ordem em B

ordem 3/2 global

Ordem em A

1 ordem em B

ordem 3/2 global

0][Akv =

A ordem de reao pode ser fracionria

kv =

A velocidade no depende da concentraoA velocidade no depende da concentrao

Lei de velocidade de ordem zeroEx 3.:

40

Classificao das reaes de acordo com a ordem de reaoClassificao das reaes de acordo com a ordem de reao

BA

Para simplificar, as reaes discutidas so do tipo

As diferentes leis de velocidade implicam diferentes dependncia de variao da

concentrao em funo do tempo

Tanto a expresso da velocidade de reao em dependncia da concentrao das

espcies quanto a variao da concentraes dependem do tempo, expressam a

CINTICA do processo

De acordo com a ordem de reao, teremos reao de ordem zero, primeira, segunda e terceira ordens ou ordens cinticas mais complexas

41

Ordem zeroOrdem zero

BA

Velocidade constante, independente da concentrao do reagente

[ ] kAkdtAd

v === 0][

kv =A velocidade no depende da concentraoA velocidade no depende da concentrao

Constante de velocidade de ordem zero

A velocidade de desaparecimento de A uma constante (k)

Ex.: converso de lcool etlico (CH3CH2OH) em acetaldedo (CH3CHO) no corpo humano

Ex.: converso de lcool etlico (CH3CH2OH) em acetaldedo (CH3CHO) no corpo humano

42

Primeira Ordem Primeira Ordem

BA

Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada primeira potncia

[ ] ][AkdtAd

v ==

[ ]Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao

Reao de primeira ordem

[ ]0A

43

Segunda Ordem Segunda Ordem

produtosA

Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada ao quadrado

[ ] 2][AkdtAd

v ==

[ ]2Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao

Reao de segunda ordem

[ ]0A

Primeiro tipo:

44


produtosBA +

[ ] [ ] [ ]BAkdtBd

dtAd

v ][===

[ ][ ]BAkv = 1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global

Segundo tipo:

[ ] [ ]00 BA =

Se [A]0=[B]0Se [A]0=[B]0

45


produtosBA +[ ] [ ] [ ][ ]BAk

dtBd

dtAd

v ===

[ ][ ]BAkv =

Segundo tipo:

Se [A]0[B]0Se [A]0[B]0

1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global

[ ] [ ][ ] [ ] xBB

xAA=

=

0

0Em que x (mol/L) a quantidade de A e B consumidas no tempo t

46

Em cintica qumica, uma das primeiras tarefas determinar a velocidade de uma reao. Alguns mtodos so disponveis para isso:

Em cintica qumica, uma das primeiras tarefas determinar a velocidade de uma reao. Alguns mtodos so disponveis para isso:

1. Mtodo da Integrao2. Mtodo diferencial3. Mtodo da meia-vida4. Mtodo do isolamento

1. Mtodo da Integrao2. Mtodo diferencial3. Mtodo da meia-vida4. Mtodo do isolamento

47

Os experimentos em Cintica Qumica fornecem os valores das concentraes dasespcies em funo do tempo.

A lei de velocidade que governa uma reao qumica corresponde a uma equaodiferencial que fornece a mudana das concentraes das espcies com o tempo:

[ ] nAkdtAd

v ][==

Os dois mtodos principais para a determinao da lei de velocidade so:Mtodo Diferencial;Mtodo da Integrao.

Estes dois mtodos permitem obter os parmetros cinticos n e k.

Para esses dois mtodos, a lei de velocidade pode ser simplificada utilizando-se oMtodo do Isolamento.

48

Mtodo do isolamento Mtodo do isolamento

A determinao de uma lei de velocidade simplificada pelo mtodo do isolamento

Em que todos os reagentes, exceo de um, esto presentes em grande excesso, de modo que, essas espcies praticamente no variam durante o processo, ou seja, elas podem ser consideradas constantes

Inicialmente, a lei de velocidade dessa reao pode ser expressa da seguinte forma:

Considere a reao do tipo produtosCBA ++ 2

[ ] [ ] [ ]zyx CBAkv =

Leis de velocidade podem se tornar muito complicadas difcil determinar experimentalmente leis de velocidade de reao complicadas (com muitos termos de concentrao na expresso)

49

Mtodo do isolamento Mtodo do isolamento

Considere a reao do tipo produtosCBA ++ 2

[ ] [ ] [ ]zyx CBAkv =Considerando que [A] est na quantidade esperada, e que [B] e [C] esto em excesso, a velocidade de reao torna-se:

A prxima etapa consiste em aplicar os mtodos diferencial ou da integrao para a nova equao de velocidade, de forma, a determininar os parmetros cinticos k e x

Para obter os demais parmetros cinticos para [B] e [C] basta seguir o mesmo procedimento.

[ ] [ ] [ ] [ ]zyx CBkkdtAdAkv === ' sendo '

Pseudoconstante de velocidade Pseudoconstante de velocidade

50

Exemplo 3: Os dados mostrados na tabela foram coletados de uma reao qumica arbitraria A + B produto, temperatura constante. Admita que a lei de velocidade pode ser escrita como sendo:

a)Determine os valores de x, y e k e a lei de velocidadeb)Calcule o valor da cte de velocidade de pseudoprimeira ordem, k, quando [B] = 0,5 M e todos as outras condies so mantidas

[A] (M)

[B](M)

Velocidade inicial (x 10-7 M/s)

0,00636 0,00384 2,91

0,0108 0,00384 4,95

0,00636 0,00500 4,95

[ ] [ ]21 BAkvelocidade =Respostas: a) x = 1, y =2 e k = 3,13 M-2 s-1 e b) k = 0,775 s-1 (p [B] = 0,5 M) e ( )[ ]Asvelocidade 775,0 1=

[ ] [ ]yx BAkvelocidade =

51

Como resolver

1)Determinar a ordem parcial da reao, x e y, usando o 1 e 2 conjunto de dados ou 1 e 3conjunto de dados, respectivamente, dividindo pelo outro entre cada conjunto , por inspeo ou logaritmo 2)Determinar k utilizando qualquer conjunto de dados (vamos usar o 1)

3)Determinar k para [B] = 0,5 M , sabendo que

[A] (M)

[B](M)

Velocidade inicial (x 10-7 M/s)

0,00636 0,00384 2,91

0,0108 0,00384 4,95

0,00636 0,00500 4,95

[ ] [ ] [ ] 221 ][' que em ' BkkAkBAkv ===[ ] [ ]21 BAkvelocidade =Respostas: a) x = 1, y =2 e k = 3,1 M-2 s-1 e

b) k = 0,775 s1 (p [B] = 0,5 M) e ( )[ ]Asvelocidade 775,0 1= 52

Mtodo diferencialMtodo diferencial

Mtodo direto, em que se determina diretamente o valor da velocidade (d[A]/dt) em cada instante representada pela tangente curva neste tempo t

Mtodo direto, em que se determina diretamente o valor da velocidade (d[A]/dt) em cada instante representada pela tangente curva neste tempo t

angularcoefvTangente

.

,

=

[ ]dtAd

v =

[ ]nAkv =Considere a reao: A velocidade dada por:BA

53

2.1 Mtodo da velocidade inicial2.1 Mtodo da velocidade inicial

[ ]nAkv =

[ ] kAnv logloglog +=Mede-se v em vrias concentraes diferentes de A, em seguida, determina o valor de n atravs de um grfico de log v versus log [A]

Mede-se v em vrias concentraes diferentes de A, em seguida, determina o valor de n atravs de um grfico de log v versus log [A]

Procedimento satisfatrio medir a velocidade inicial (v0) da reao para diferentes concentraes de A, no tempo zero

Procedimento satisfatrio medir a velocidade inicial (v0) da reao para diferentes concentraes de A, no tempo zero

nangulareCoeficient

=

Considere a reao: A velocidade dada por:BA Aplicando o logaritmo


54

2.1 Mtodo da velocidade inicial2.1 Mtodo da velocidade inicial

[ ]nAkv = [ ] kAnv logloglog +=

nangulareCoeficient

=

BA


55

VANTAGENS de usar as velocidades iniciais:a.Evita possveis complicaes em virtude da presena de produtos que possam afetar a ordem de reaob.As concentraes dos reagentes so mais precisamente conhecidas nesse tempo (no incio da reao)

VANTAGENS de usar as velocidades iniciais:a.Evita possveis complicaes em virtude da presena de produtos que possam afetar a ordem de reaob.As concentraes dos reagentes so mais precisamente conhecidas nesse tempo (no incio da reao)


O mtodo diferencial pode ser utilizado para determinar a velocidada de reao de duas maneiras1)Empregando o Mtodo das velocidades iniciais ou 2)Medindo a partir de uma nica curva a velocidade em diferentes tempo de reao


56

MTODO 1 MTODO 2

Este mtodo permite a obteno de valores

mais precisos de x (e/ou y, ordem parcial

da reao)

A grande vantagem desse mtodo evitar

que a formao de intermedirios de

reao interfiram nas medidas.

Considera-se uma nica curva e medi-se as

inclinaes em diferentes tempos

Resultados menos confiveis, interferncia de

possveis intermedirios de reao.


57 58

Mtodo da integraoMtodo da integrao

Esse mtodo fornece os valores de k e x (e/ou y) a partir da integrao da equao diferencial

Esse mtodo fornece os valores de k e x (e/ou y) a partir da integrao da equao diferencial

Reaes do tipo:

A Produtos

A + B Produtos

Podemos destacar:

1) Reao de ordem zero: v = k

2) Reao de 1 ordem: v= k[A]

3) Reao de 2 ordem: 2 tipos v= k[A]2

v= k [A] [B]

[ ]xAkv =

[ ] [ ]yx BAkv =

59


Escrevemos a equao da velocidade na forma diferencial e, em seguida, integramos

essa equao considerando as seguintes condies:

i) em t=0 [A]=[A]0 e [B]=[B]0

ii) transcorrido um tempo t [A] e [B]

VANTAGEM As expresses em termos de concentrao e tempo so as grandezas observadas experimentalmente

VANTAGEM As expresses em termos de concentrao e tempo so as grandezas observadas experimentalmente

60

Medir a concentrao do(s) reagente(s) em vrios intervalos de tempo e substituir os dados nas equaes na forma integrada, para determinar o valor de k

Aquele que apresentar valor cte de k, para vrios intervalos de tempo, indica a ordem de reao correta

Na prtica, este mtodo no possui grande preciso. Utilizado para distinguir reaes de primeira e segunda ordens

Medir a concentrao do(s) reagente(s) em vrios intervalos de tempo e substituir os dados nas equaes na forma integrada, para determinar o valor de k

Aquele que apresentar valor cte de k, para vrios intervalos de tempo, indica a ordem de reao correta

Na prtica, este mtodo no possui grande preciso. Utilizado para distinguir reaes de primeira e segunda ordens


61



BA

Rearranjando a equao acima

[ ] kAkdtAd

v === 0][

kv =A velocidade cte e independe da concentraoA velocidade cte e independe da concentrao

Constante de velocidade de ordem zero

[ ] [ ] kdtAdkdtAd

==

62


Continuando

[ ] kdtAd =A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 e [A] fornece

[ ][ ][ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ] ktAA

ktAA

kdtAdtA

A

=

=

=

0

0

00 [ ] [ ] ktAA = 0Cte de veloc. o Coeficiente angularInclinao Cte de veloc +

Conc.inicial o Coeficiente linear

63

Primeira Ordem Primeira Ordem

BA

Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada primeira potncia


[ ] ][AkdtAd

v ==

[ ]Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao

Reao de primeira ordem

[ ] [ ] [ ][ ] kdtAAdAk

dtAd

==


64

Continuando[ ]

[ ] kdtAAd

=

A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 e [A] fornece

[ ][ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ] [ ] kt

tA

A

eAAou

ktAA

kdtAAd

=

=

=

0

0

0

ln

0

[ ][ ] ktA

A=

0

ln

[ ] [ ]0lnln AktA +=Coef. angular

Coef. linear


[ ]0A

65

Exemplo 4: Uma reao de primeira ordem a isomerizao do isocianeto de hidrognio a cianeto de hidrognio

Se a constante de velocidade em uma data temperatura 4,403 x 10-4 s-1, que massa de HNC permanece depois de 1,5 h, se uma amostra de 1,0 g de HNC estava presente no comeo da reao ?

)()( gHCNgHNC

66

Como resolver

1)Temos os valores de K = 4,403 x 10 -4 s-1 e [HNC]0 = 1,0 g , precisamos determinar [HNC] que permanece depois de t = 1,5 h (t = 5400 s)2)A reao de primeira ordem, logo V = k [A]3)Aplicar o mtodo diferencial para obter ln [A]/[A]0 = - kt

4)Determinar [A] aplicando a propriedade do logaritmo ln [A]/[A]0 = kt, em que [A]/[A]0 = e-kt

Respostas: [A] = 0,0928 g

Comentrio: Pouco mais de 9 % do material original permanece como HNC que no reagiu

Respostas: [A] = 0,0928 g

Comentrio: Pouco mais de 9 % do material original permanece como HNC que no reagiu

67


produtosA

Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada ao quadrado


[ ] 2][AkdtAd

v ==

[ ]2Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao

Reao de segunda ordem

[ ] [ ] [ ][ ] kdtAAdAk

dtAd

== 22

Primeiro tipo:


68

Continuando[ ]

[ ][ ]

[ ] kdtAAd

oukdtA

Ad+== 22

A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 e [A] fornece

[ ][ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]0

0

02

11

11

0

Akt

A

ou

ktAA

kdtA

Ad tAA

+=

=

+=

0

0

][1][][Akt

AA+

=

verver


69

Exemplo 5: Quais so as unidades da constante de velocidade de uma reao de segunda ordem em que a lei de velocidade

Respostas: k = 1 / M.s

[ ] [ ]2AkdtAd

=

Se as unidades das quantidade for molaridade (M).

70


produtosBA +

Rearranjando a equao acima. Se [A]=[B]

[ ] [ ] [ ]BAkdtBd

dtAd

v ][===

[ ][ ]BAkv = 1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global

[ ] [ ] [ ][ ] kdtAAdAk

dtAd

== 22

Segundo tipo:

Se a estequiometria for 1:1 (como na reao), de modo que [A]0=[B]0, elas permaneram iguais entre si no decorrer da reao, diminuindo na mesma proporo

Se a estequiometria for 1:1 (como na reao), de modo que [A]0=[B]0, elas permaneram iguais entre si no decorrer da reao, diminuindo na mesma proporo

[ ] [ ] [ ][ ] kdtBBdBk

dtBd

== 22

[ ] [ ]00 BA =

Se [A]0=B]0Se [A]0=B]0


71

Continuando

[ ][ ] kdtA

Ad=2

A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 ,[B]0 e [A], [B] fornece, respectivamente

[ ][ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]0

0

02

11

11

0

Akt

A

ou

ktAA

kdtA

Ad tAA

+=

=

=

kangulareCoeficient

=

[ ][ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]0

0

02

11

11

0

Bkt

B

ou

ktBB

kdtB

Bd tBB

+=

=

=

[ ][ ] kdtB

Bd=2


72


produtosBA +

Rearranjando a equao acima. Se [A]0[B]0,

[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd

dtAd

v ===

[ ][ ]BAkv =Segundo tipo:

Se [A]0[B]0Se [A]0[B]0

[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd

dtAd

==

1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global

[ ] [ ][ ] [ ] xBB

xAA=

=

0

0Em que x (mol/L) a quantidade de A e B que reagiu no tempo t


73

Continuando

[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd

dtAd

==[ ] [ ][ ] [ ] xBB

xAA=

=

0

0

[ ] [ ]( ) [ ][ ][ ]( ) [ ]( )xBxAk

dtdx

BAkdtdx

dtxAd

dtAd

==

==

=

00

0

Rearranjando

[ ]( ) [ ]( ) kdtxBxAkdx

=

00

Integrando por funes parciais, tem-se:

[ ] [ ][ ]( )[ ][ ]( )[ ] [ ] [ ]

[ ][ ][ ][ ] ktBA

ABAB

ktBxAAxB

AB=

=

0

0

0000

00

00ln1 ou ln1

Essa equao foi obtida supondo que [A]0

79

J que kv =

Ento:

[ ] [ ]

[ ]

[ ]kA

t

Ak

t

ktAA

0%90

021

0

1,0

21

=

=

=

t1/2t1/2

Muitas decomposies em estado slido ou em suspenso seguem a cintica de ordem zeroEx.: o cido ascrbico (vitamina C) , degrada-se a mesma velocidade em condies anaerbicas, sem importar se a concentrao 1, 3 ou 5 M.

Muitas decomposies em estado slido ou em suspenso seguem a cintica de ordem zeroEx.: o cido ascrbico (vitamina C) , degrada-se a mesma velocidade em condies anaerbicas, sem importar se a concentrao 1, 3 ou 5 M.

Tempo de meia vida tempo que leva para a concentrao do reagente diminuir pela metade do seu valor original([A]=1/2 [A]0)


Tempo de 90%, tempo necessrio para que ocorra o consumo de 90% da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)

Tempo de 90%, tempo necessrio para que ocorra o consumo de 90% da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)

Importantes no estudo de estabilidade (medicamentos)

[ ]2

0A


produtosA

Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida

[ ]01,0 A

t90%t90%

80

[ ]2

1 021

Ak

t =

t1/2t1/2

Tempo de meia vida depende da quantidade inicial, [A]0

Tempo de meia vida depende da quantidade inicial, [A]0

Observe que depois de duas meias-vidas, todo reagente A foi gasto, e a reao termina

Observe que depois de duas meias-vidas, todo reagente A foi gasto, e a reao termina

[ ]2

0A



O grfico da reao de ordem zero ser uma linha reta com interseces nos eixos x e y

O grfico da reao de ordem zero ser uma linha reta com interseces nos eixos x e y

81

J que [ ]Akv =Ento:

[ ][ ]

[ ][ ]

kkkt

ou

ktA

A

ktAA

693,0693,021ln

2ln

ln

21

210

0

0

=

=

=

=

=

A meia-vida de reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagentePara [A] diminuir de 1 a 0,5 M leva o mesmo tempo que para [A] diminuir de 0,1 a 0,05 M.

A meia-vida de reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagentePara [A] diminuir de 1 a 0,5 M leva o mesmo tempo que para [A] diminuir de 0,1 a 0,05 M.



t1/2t1/2

[ ]2

0APrimeira ordemPrimeira ordem

produtosA


[ ][ ]

[ ][ ]

kkt

ou

ktAA

ktAA

693,02ln

2ln

ln

21

210

0

0

==

=

=

82

kt

kkkt

693,0

693,02ln21ln

21

21

=

==

=

Em processo de primeira ordem, o t1/2 no depende da concentrao inicial do reagente, apenas do valor de k, que permanece cte durante a transformao

Em processo de primeira ordem, o t1/2 no depende da concentrao inicial do reagente, apenas do valor de k, que permanece cte durante a transformao

Primeira ordemPrimeira ordem


Duas reaes de primeira ordem

O t1/2 de um reagente curto, se a k grande, porque o decaimento exponencial da concentrao do reagente mais rpido

83

Reaes de primeira ordem

A meia-vida a mesma seja qual for a concentrao no incio do perodo considerado

Reagente AProduto

84

85

J que [ ]Akv =Ento:

[ ][ ]

[ ][ ]

kkt

ktA

A

ktAA

105,09,0ln

9,0ln

ln

%90

0

0

0

=

=

=

=Tempo de 90 %, tempo necessrio para que ocorra um consumo de 90 % da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)

Tempo de 90 %, tempo necessrio para que ocorra um consumo de 90 % da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)

O tempo de 90 % de uma reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagente, mas depende apenas do valor de k, que permanece cte durante o processo

O tempo de 90 % de uma reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagente, mas depende apenas do valor de k, que permanece cte durante o processo

Primeira ordemPrimeira ordem

Tempo de 90 %

produtosA

86

J que [ ]2Akv =Ento:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]021

021

0

1

12

1

11

Akt

ou

Akt

A

Akt

A

o

=

+=

+=

A meia-vida de reao de segunda ordem depende da concentrao inicial do reagente


t1/2t1/2

[ ]2

0A

Segunda ordemSegunda ordem

produtosA


87

J que

[ ][ ]BAkv =Ento: se [A]0=[B]0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]021

021

0

1

12

1

11

Akt

ou

Akt

A

Akt

A

o

=

+=

+=



t1/2t1/2

[ ] [ ]22

00 BA=

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]021

021

0

1

12

1

11

Bkt

ou

Bkt

B

Bkt

B

o

=

+=

+=

Segunda ordemSegunda ordem

produtosBA +


88

Exemplo 6: Considere a seguinte reao

[ ] [ ]242 2.

11007,3 CSsM

xdtCSd

=

Se a lei de velocidade dessa reao fosse escrita como

Quanto tempo levar para a concentrao de CS2 cair metade da concentrao inicial , para as seguintes concentraes iniciaisa)0,05 mol/Lb)0,005 mol/Lc)Comente as respostas

)(2)()(3)( 2222 gSOgCOgOgCS ++

89

Exemplo 6: Considere a seguinte reao

Respostas: a) t = 65.146,58 s (corresponde a 18,09 h, menos de 1 dia (24 h))b) t = 651.465,8 s (corresponde a 180,96 h = 7,5 dias)c) O tempo (meia-vida) muito maior para uma quantidade inicial

menor (letra b). Isso mostra que a meia-vida para uma reao de segunda ordem no uma constante da reao, mas depende da quantidade inicial

[ ] [ ]242 2.

11007,3 CSsM

xdtCSd

=

Se a lei de velocidade dessa reao fosse escrita como

Quanto tempo levar para a concentrao de CS2 cair metade da concentrao inicial , para as seguintes concentraes iniciasa)0,05 mol/Lb)0,005 mol/Lc)Comente as respostas

)(2)()(3)( 2222 gSOgCOgOgCS ++

90

Tabela 1: Resumo das equaes de velocidade para A Produtos

Ordem Forma diferencial Forma integrada Meia-vidaUnidade da

constante de velocidade

0 M s-1

1 s-1

2 M-1 s-1

[ ] kdtAd

=

[ ] [ ]AkdtAd

=

[ ] [ ]2AkdtAd

=

[ ] [ ] ktAA = 0 [ ]k

A2

0

[ ] [ ] ktAA = 011

[ ] [ ] kteAA = 0 k2ln

[ ] kA 01

91

Tabela 2: Resumo das equaes de velocidade para A + B Produtos ([A][B])

Ordem Forma diferencial Forma integrada Meia-vidaUnidade da

constante de velocidade

2 --- M-1 s-1

2 --- M-1 s-1

[ ] [ ][ ][ ][ ][ ] ktBA

ABAB

=

0

0

00

ln1[ ] [ ][ ]BAkdtAd

=

[ ] [ ][ ]BAkdtAd

= [ ] [ ][ ]( )[ ][ ]( )[ ] ktBxA

AxBAB

=

00

00

00

2ln2

1

CONSIDERAES EXPERIMENTAIS

Nenhum grfico suficiente bom para determinar a ordem se a escala de tempo curta

1 ordem

2 ordem

Reao de 1ordem perfeita (ideal)

Na prtica (dados experimentais)

92

1 ordem

2 ordem

CONSIDERAES EXPERIMENTAIS

Para maiores perodo de tempo o melhor ajuste linha reta indica que a reao de primeira ordem

Em cintica experimental, muito importante estender a experincia por um tempo suficientemente longo, para que a linha reta adequada (a ordem correta da reao) seja determinada de forma conclusiva 93

Exemplo 7: Os dados experimentais foram obtidos para descobrir como a velocidade inicial de consumo de ons BrO3

- na reao BrO3- (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H3O

+ (aq) 3Br2 (aq) + 9 H2O (l) varia quando as concentraes dos reagentes variam

a) A partir dos dados experimentais determine a ordem para cada reagente e a ordem global b) Escreva a velocidade da reao e determine o valor k

94

Como resolver

Ordem em BrO3-:

a)compare os experimentos 1 e 2 b)quando [BrO3

-] dobra, v tambm dobra (2,4/1,2 = 2)c)Portanto , a reao de 1 ordem em BrO3

-

95

Como resolver

Ordem em Br-:a)compare os experimentos 1 e 3 b)quando [Br] triplica, v muda para um fator de 3,5/1,2 = 2,9 c)Portanto , a reao de 1 ordem em Br

96

97

Como resolverOrdem em H3O

+:a)compare os experimentos 2 e 4 b)quando [H3O

+] aumenta por um fator 0,15/0,1 = 1,5c)A velocidade aumenta por uma fator 5,5 /2,4 = 2,3 d)Portanto , a reao de 2 ordem

e)Assim, temos a lei de velocidade de desaparecimento do BrO3-

A reao de 4 ordem global

[ ] [ ] [ ]zyx CBAkv = [ ] [ ] [ ]23113 += OHBrBrOkv98

Como resolver

Determinar o valor de ka)A partir de qualquer experimento possvel calcular o valor de kb)Utilizando o experimento 4, k = 12 L3mol-3 s-1

99 100

Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius

A equao de velocidade expressa a dependncia da velocidade de reao com as concentraes dos reagentes

Um aumento de 10 C, a velocidade de reao duplica ou triplicaUm aumento de 10 C, a velocidade de reao duplica ou triplica

As concentrao e ordem de reao NO so sensveis ao aumento de T

A cte de velocidade, k, DEPENDE da T

[ ] [ ] ...yx BAkv =

101


Foi observado EXPERIMENTALMENTE que k varia com T , de acordo com a equao

Vant Hoff e Arrhenius encontraram que a base terica dessa lei a relao entre a constante de equilbrio K e a temperatura T, conhecida como isocrica de VantHoff

Tabk =10log

a e b = ctesT = temperatura absoluta

2ln

RTE

dTKd

=

K = cte de equilbrio em termos de concentraoE = variao de energia

102


Considere a reao

A cte de equilbrio K

A + B C + D

k1 = cte de velocidade para reao direta

k1= cte de velocidade para reao inversa

k1

[ ][ ][ ][ ]DCkv

BAkv

1

1

'=

=

k1

[ ][ ] [ ][ ]DCkBAk 11 '=[ ][ ][ ][ ] 1

1

'kk

BADCK ==

103


Substituindo K 2

lnRT

EdT

Kd =

Que pode ser expressa em duas equaes:

Na equao

1

1

'kkK =

211 'lnln

RTE

dTkd

dTkd

=Obtm-se:Obtm-se:

IRTE

dTkd a += 2

1ln IRTE

dTkd a += 2

1 ''ln

-E' EE aa=

integrao de cte I =

Em que:

104


Arrhenius encontrou que muitas cte de integrao (I) eram iguais a zero e formulou a sua equao como:

2ln

RTE

dTkd a

=k = cte de velocidadeEa = energia de ativao


RTEa

Aek

=

RTEAk a= lnln

Outras formas:

fator de frequncia

+= ctexdx

x

112

Em 1889 Arrhenius investigou a relao entre a constante da velocidade e a variao da

temperatura

k cte de velocidade

A fator pr-exponencial ou fator de frequncia (frequncia de colises entre as molculas dos

reagentes)

Ea energia de ativao (energia mnima exigida para formao dos produtos - energia mnima

necessria para comear a reao qumica)

R a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1K-1)

T temperatura absoluta

RTEa

Aek

= RTEAk a= lnln

A e Ea parmetros de Arrhenius


105 106

Parmetros de Arrhenius ( A e Ea)

A = fator pr-exponencial

(mesmas unidades de k)

Ea= energia de ativao (kJ/mol)

k= constante de velocidade

R = constante universal dos gases

RTEa

Aek

=

ocorrer reao a para necessriamnima energia de quantidade a com molculas de fraoe RT

Ea=


Baixa Ea = Velocidade de reao varia apenas ligeiramente com a

temperatura (pequena inclinao)

Alta Ea = Velocidade de reao muito sensvel a variao de

temperatura (inclinao acentuada)

Grafico de ln k versus 1/TDetermina os parmetros de

Arrhenius (A e Ea)

107

Quanto maior for a Ea, mais fortemente a constante de velocidade depender da temperatura

Maior ser a variao da constante de velocidade com a temperatura

108

Quando se conhece a Ea de uma reao, possvel calcular a constante de velocidade a uma temperatura diferente

2ln

RTE

dTkd a

=

109

=2

1

2

12ln

T

Ta

k

k TdT

REkd

[ ] 21

2

1

1lnT

T

akk TR

Ek

=

=

121

2 11lnTTR

Ekk aou

+= ctexdx

x

112

=

211

2 11lnTTR

Ekk a

Permite calcular a constante de velocidade a uma temperatura diferente se Ea for conhecida


Sabendo que

1212 lnln RT

ERTEkk aa +=

=

121

2 11lnTTR

Ekk a

110

=

121

2 11lnTTR

Ekk a

111

Exemplo 9: Calcule a constante de velocidade de uma determinada reao a 35 C, sabendo que k1 = 1,0 x 10

-3 L/mol.s, a 37 C. Considere a energia de ativao da reao da reao igual a 108 kJ/mol.

=

211

2 11lnTTR

Ekk a

smolLxk ./106,7 42 =

112

smolLxkexk

ekk

ekk

KKmolKJmolJx

kk

./106,7)100,1(

.

3081

3101

/314,8/10108ln

42

27,032

27,012

27,0

1

2

3

1

2

=

=

=

=

=

Exemplo 9: Calcule a constante de velocidade de uma determinada reao a 35 C, sabendo que k1 = 1,0 x 10

-3 L/mol.s, a 37 C. Considere a energia de ativao da reao da reao igual a 108 kJ/mol.

A alta Ea, a k sensvel a variao da T

113

A reao ocorre em fase gasosa (bimolecular)

Para que dois gases A e B reajam preciso que ocorra uma coliso entre as

molculas

Na coliso, algumas ligaes se rompem e outras se formaram

A velocidade de reao depende de choque entre as molculas dos

reagentes

Interpretao dos parmetros de ArrheniusInterpretao dos parmetros de Arrhenius

Teoria das Colises de velocidade de reao

114

Interpretao dos parmetros de ArrheniusInterpretao dos parmetros de Arrhenius

Teoria das Colises: reao em fase gasosa

(b) Coliso em velocidades baixasE < Emin ricocheteiam

(a) Coliso em velocidades altasE Emin ligaes podem quebrar e novas ligaes

podem ser formadas

Em que Emin energia cintica mnima necessria para a reao Em que Emin energia cintica mnima necessria para a reao

Quando se eleva a temperatura de uma reao qumica a

velocidade de formao do produto aumenta

Do ponto de vista termodinmico, aumentando a temperatura aumenta a

energia cintica mdia das molculas reagentes.

De acordo com a teoria das colises, este aumento de temperatura

aumenta a energia de impacto da coliso a qual faz com que aumente a

probabilidade de mais molculas excederem a energia de ativao,

produzindo mais produtos a um aumento da velocidade.

115 116

A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases


117

VN

cdZ A21 2pi=



produtosAA +Para reao elementar bimolecular

NA/V = densidade do gs pid2 = rea transversal de um tudo fictcio

= velocidade relativa

=

VNZZ AAA 12

1

Frequncia de colises de uma nica molcula

22

22

=

VN

cdZ AAA pi

Coliso entre 2 molculas

c 2

colises s-1

colises m-3 s-1

N de colises binrias entre molculas de A, supostas como esferas rgidas 118




V = 1 m3

NA = nmero de molculas / m3

22

22

=

VN

cdZ AAA pi

N de colises binrias

MRT

m

Tkc B

8

8pipi

==

colises m-3 s-1

22

22

AAA NcdZ pi=

kB = cte de BoltzmanT = temperatura absolutam = massa da molcula R= cte do gasesM = massa molar

velocidade mdia

d2 = dimetro de coliso entre A e A

119





A

BAAA

m

TkdNZ 2 22 pi=MRTdNZ AAA

2 22 pi=ou

120



produtosBA +Para reao elementar bimolecular

BA

BA

mm

mm

+=

pi TkdNNZ BABBAAB

8

2=

dAB = dimetro de coliso entre A e B

= massa reduzida

2 BA

ABddd +=


121

Z aumenta quando velocidade mdia aumenta (T aumenta)

Molculas maiores tem maior probabilidade de se chocarem (d maiores,

aumenta Z)


Velocidade mdia tem pequena dependncia (T)1/2

Para um aumento de T de 10 C (273 para 283 K), Z aumenta de um fator e

1,02, enquanto a velocidade mdia de reao dobra

Outro fator deve estar afetando a velocidade (Ea)

122

preciso saber a frequncia com que as espcies colidem e a frao das

colises que tem pelo menos a Emin

A frao aumenta rapidamente quando T aumenta

(reas sombreadas)

Frao de molcula que reagem maior a

alta T


123

Se as colises fossem 100 % efetivas (um produto seria formado como

resultado de cada coliso binria)

Neste caso: a velocidade de reao = ZAA ou ZAB (ISSO NO POSSVEL!!)


Em um gs P = 1 atm, Z (nmeros de colises) 1031 L-1 s-1 a 298 K

Se cada coliso levasse a formao de um produto, todas as reaes em

fases gasosas estariam completas em 10-9 s (Isso contraria a nossa

experincia)

Em um gs P = 1 atm, Z (nmeros de colises) 1031 L-1 s-1 a 298 K

Se cada coliso levasse a formao de um produto, todas as reaes em

fases gasosas estariam completas em 10-9 s (Isso contraria a nossa

experincia)

124

O fator adicional necessrio nas equaes mostradas abaixo o termo que

contm a energia de ativao


A

BAAA

m

TkdNZ 2 22 pi=

pi TkdNNZ BABBAAB 8

2=

produtosBA +produtosAA +

produtosBA +Para reao

RTEBABBA

RTEAB

a

a

eTkdNNv

eZv

/2

/

8

=

=

pi[ ][ ] BANkNBAkv ==

125


pi TkdNNZ BABBAAB

8

2=produtosBA +

Para reao

RTEBABBA

RTEAB

a

a

eTkdNNv

eZv

/2

/

8

=

=

pi

Cte de velocidade

RTEAB

BA

aeZNN

vk / == Em que

82

pi TkdZ BABAB =

[ ][ ] BANkNBAkv ==

126


Comparando

RTEAB

BA

aeZNN

vk / ==RTEa

Aek

= e

Obtemos pi TkdZA BABAB

82==

O fator frequncia (A) depende de TO fator frequncia (A) depende de T

O fator frequncia (A) medida da velocidade com que as molculas colidem

Ea Ec mnima necessria para que uma coliso resulte em uma reao

127

RTEAB

BA

aeZNN

vk / == Para reaes que envolvam molculas simples k com exatido

Para reaes que envolvam molculas simples k com exatido

Para reaes que envolvam molculas complexas k (desvios significativos)

Valores de k menores do que previstos pela equao, algumas vezes por fator de 106 ou

mais

Para reaes que envolvam molculas complexas k (desvios significativos)

Valores de k menores do que previstos pela equao, algumas vezes por fator de 106 ou

mais

VALOR DA CTE DE VELOCIDADE, k

Falha da teoria da coliso


128

Em muitas reaes na fase gasosa e na maioria das reaes na fase lquida, as ctes e velocidades das reaes determinadas experimentalmente apresentam valores menores que as determinadas pela Teoria das Colises!!

uma possvel explicao para este fato que no apenas as molculas devem colidir-se com energia cintica suficiente, mas elas devem tambm se aproximar de acordo com uma orientao relativa especfica;

Dependncia na direo fator estrico

P

129

RTEaPZek /=

Na realidade, as molculas nem sempre se aproximam umas das outras de forma correta para que a reao ocorra

Para corrigir as discrepncias observadas adicionaremos na equao o fator P (fator de

probabilidade ou estrico)

A teoria cintica simples conta cada coliso como uma coliso efetiva

P = leva em conta o fato de que em uma coliso complexa as molculas devem estar aproximadamente orientadas para que ocorra a reao

Falha da teoria da Colises

SOLUO ??

130

Comparando

e

Obtemos PZA =

O fator frequncia (A) depende de P e ZO fator frequncia (A) depende de P e Z

RTEaPZek /=RTEa

Aek

=

Falha da teoria da Colises

Uma reao s ocorre se as espcies reagentes colidem com uma Ec no mnimo = a Ea, e elas s o fazem se tiverem a orientao correta

Fator estrico

N de coliso

Fator energtico

Limitaes da teoria da coliso

- Como se baseia na teoria cintica dos gases, supe que as espcies reagentes

sejam esferas rgidas e ignoram completamente as estruturas das molculas

- Por isso, no explica de forma satisfatria o fator de probabilidade (P) em nvel

molecular

- Sem a mecnica quntica no possvel usar a teoria das colises para calcular

a Ea

Ou teoria do complexo ativado

131

Teoria do estado de transio

- Desenvolvida pelo qumico americano Henry Eyring (1901-1981) e outros na

dcada de 1930 com objetivo de mostrar maiores discernimentos de uma

reao em escala molecular

- Essa teoria permite calcular a k com considervel exatido


132

A reao ocorre em fase gasosa ou em soluo;

Essa teoria supe que a energia potencial aumenta medida que os reagentes

se aproximam;

O estado de transio ou complexo ativado a estrutura intermediria no

mximo de energia;

O Complexo Ativado definido como um aglomerado de tomos que pode

tanto passar para o lado dos produtos, como retornar para o lados dos

reagentes;


133 134

A coordenao da reao o caminho conceitual seguido para que as duas molculas reagentes se tornem produtos

Perfis de reao: grficos da energia total do sistema bimolecular versus a coordenada da reao (progresso da reao ou avano da reao)

Mximo na curva do perfil da reao representa a barreira de energia potencial que os reagentes

precisam ultrapassar para reagir


135

Catalisadorsubstncia que aumenta a velocidade da reao e no sofre mudana qumica.permite uma nova trajetria de reao (que evita a etapa lenta) com Ea mais baixa

A + B

C + D

136

Estado de transio(Aglomerado de tomos)

EP comea a diminuir medida que vai ocorrendo um rearranjo de tomos no aglomerado at alcanar os produtos

No ponto mais alto da Ep as molculas reagentes alcanam um grau de proximidade e de distoro de suas nuvens eletrnicas levando a formao dos produtos


A + B

C + D

137

Complexo Ativado: estado intermedirio formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligaes enfraquecidas e formao de novas ligaes

O2 N2O-------N

O N2 NO

ReagentesComplexo

Ativado

Produtos


138

O estado de transio (complexo ativado) a estrutura intermediria apresentada pelas duas molculas no mximo de

energia potencial


Complexo ativado ou estado de transio

O complexo ativado (C*) formado a partir dos reagentes (A e B) e supe-se que exista uma condio de equilbrio entre as concentraes A, B e C*

* CBA +

]B][A[]C[K

*

*

eq =Cte de equilbrio


Velocidade de reao

[ ][ ][ ] *

*

eqKBAvCvvelocidade

=

=

frequncia

Velocidade = N de complexo ativado que se decompe para formar produtos

139


Velocidade de reao

[ ][ ][ ] *

*

eqKBAvCvvelocidade

=

=

Logo [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]

*

*

eq

eq

vKk

BAkKBAvBAkvelocidade

=

=

=

v = frequncia de vibrao do complexo ativado que leva a formao de produtos (s-1)

140


A partir da termodinmica estatstica

hTk

v B=

Logo

*

*

eqB

eq

KhTkk

vKk

=

=

h = cte de Plank (6,626x10-34 J)KB = cte de Boltzman (=R/NA = 1,381 x10

-23J/K)

Equao de EyringEquao de Eyring

141


*

eqB KhTkk =

Equao de EyringEquao de Eyring Energia (J)

Frequncia (s-1)

O termo kBT/h surge da considerao dos movimentos dos tomos que levam ao decaimento de C* em produtos, quando ligaes especficas so quebradas e formadas

T , velocidade, devido ao movimento mais intenso no C*, facilitando um rearranjo dos tomos e a formao de novas ligaes

142


*

eqB KhTkk =

Equao de EyringEquao de Eyring k (cte de velocidade) pode ser relacionada s propriedades termodinmicas de uma reao

Da TERMODINMICA Da TERMODINMICA

Pode ser expressa em termo da energia livre de Gibbspadro

*

eqK

*

eq

o

*

eqo

K-RT

G

K-RTG

ln

ln

=

=

=RTG

eq

o

eK*

*

143



*

eqB KhTkk =

=RTG

eq

o

eK*

*

A cte de velocidade pode ser escrita como:

=RTG

B

o

ehTkk

*

Como kBT/h independe da natureza de A e B, a velocidade de qualquer reao em uma dada temperatura determinada por G*

Formulao termodinmica da cte de velocidade do estado de transio

Formulao termodinmica da cte de velocidade do estado de transio

144

*** ooo STHG =

=

RTH

RSB

o*o*

eehTkk

EaA



=RTG

B

o

ehTkk

*

=RT

STH

B

oo

ehTkk

**

145

=

RTH

RSB

o*o*

eehTkk


ComparaoComparao

RTEaPZek /=

RTEa

Aek

=Equao emprica, A e Ea determinados experimentalmente

Baseia-se em parte na teoria da colisoO valor de Z pode ser calculado da teoria cintica dos gases. difcil determinar o valor de P com exatido

Baseia-se na teoria do estado de transioFornece uma formulao termodinmica da ctede velocidade a mais confivel

146

=

RTH

RSB

**

eehTkk


Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?

RTEaPZek /=

Comparando as equaes abaixo

e

RSB oehTkPZA /

*==

147

Supondo que H = Ea



1) P nos termos da S*

RSB oehTkPZA /

*==

Reagente (tomos e molculas simples) S* (n pequeno negativo ou positivo) pouca energia redistribuda entre os vrios graus de liberdade no complexo ativado exp(S*/R) ou P ser prximo da unidade (reao mais rpida do que prevista pela teoria das colises)

148



1) P nos termos da S*

RSB oehTkPZA /

*==

Reagentes (molculas complexas) S* (n grande negativo ou positivo) velocidade muito mais lenta

149

=

RTH

RSB

**

eehTkk



RTEaPZek /=

Comparando as equaes abaixo

e

H*= est relacionada facilidade de quebra e formao de ligao na gerao do complexo ativado

H*, mais rpido a velocidade

150

=

RTH

RSB

**

eehTkk



RTEaPZek /=

Comparando os coeficientes 1/T nas equaes abaixo, obtem-se H*= Ea

e

Um tratamento mais rigoroso mostra que:

RTUE oa +=*

151



A p = cte

*** ooo VPUH +=

RTVPHE ooa +=**

Para reaes em soluo RTVPHE ooa +=**

Muito pequeno, comparado com H

RTEH ao

*152



A equao RTEH ao

*

=

RTH

RSB

**

eehTkk

Em soluo

( )RTRTRTERSB ee ehTkk

a*

=

=RT

ER

SB

a*

eehTk

e k

153

=RT

RTER

SB

a*

e ehTkk



*** ooo VPUH +=

RTRTnHE oa +=**

Para reaes em fase gasosa

RTHE oa +=*

Reao unimolecular n* = 0

RTnVP o ** =

154

RTRTnHE oa +=**

RTHE oa 2* +=

Reao bimolecular n* = -1



RTEH ao

*

=

RTH

RS

B**

eehTkk

Unimolecularfase gasosa

Para reaes em fase gasosa

=RT

ER

SB

a*

e ehTk

ek

=RT

ER

SB

a*

e ehTk

ek 2

Bimolecularfase gasosa

155

RTEH ao 2*

( )RTRTRTERSB ee ehTkk

a*

2

=

Exemplo 10: O fator pr-exponencial e a energia de ativao para a reao unimolecular mostradas a seguir so 4,0 x 1013 s-1 e 272 kJ/mol, respectivamente. Calcule H*, S* e G* a 300 K.

Dados: kB = 1,381 x 10-23 J/K

h = 6,626 x 10-34 J.s

CH3NC (g) CH3CN (g)

156

Respostas

S*= 7,12 J/mol.KH* = 270 kJ/mol.KG*= 268 kJ/mol

157 158

Reaes elementaresReaes elementares

A maioria da reaes ocorre em uma sequncia de etapas chamadas reaes

elementares, cada qual envolvendo um pequeno n de molculas ou de ons

Uma reao elementar representada escrevendo uma equao qumica sem identificar o estado fsico das substncias

BrHBrBrH ++ 2

As reaes qumica, em geral, apresentam o balano estequiomtrico global , e no o mecanismo de reao especfico

159


Molecularidade de uma reao elementar o nmero de molculas que

tendem a se proximar para, ento, reagirem

Em uma reao unimolecular: uma nica molcula se decompe ou reorganiza seus

tomos em uma nova configurao

Ex.: isomerizao do ciclopropano em propeno

2363 CHCHCHHCciclo =160


Molecularidade de uma reao elementar o nmero de molculas que

tendem a se proximar para, ento, reagirem

Em uma reao bimolecular: duas molculas colidem trocando energia,

tomos, grupos de tomos , ou sofrem algum outro tipo de transformao(Ex.: reao entre H e F2 ou H e Br2)

161


Ordem de reao x MolecularidadeOrdem de reao x Molecularidade

Ordem de reao: grandeza emprica

obtida a partir de uma lei de velocidade

determinada experimentalmente

Molecularidade: refere-se a uma etapa

elementar que proposta como uma

etapa individual que faz parte de um

mecanismo

162


A lei de velocidade de uma reao elementar unimolecular de

primeira ordem no reagente

N de molcula de A que se decompe (em um intervalo de tempo curso) ao n de molculas que podem se decompor

Velocidade de decomposio de A [A] reao de primeira ordem global

[ ] ][AkdtAd

=A produtos

163


Uma reao elementar bimolecular tem uma lei de velocidade de

segunda ordem

Velocidade de uma reao bimolecular a velocidade com que os reagentes se encontram s suas concentraes

Velocidade da reao ao produtos das duas concentraesreao de segunda ordem global

[ ] ]][[ BAkdtAd

=A + B produtos

164


Se uma reao segue uma cintica de segunda ordem, ela pode ser uma reao

elementar ou seguir um processo complexo

preciso saber

-Como encadear as etapas simples (elementares) para formar um mecanismo de

uma reao

- Como chegar a lei de velocidade global correspondente

preciso saber

-Como encadear as etapas simples (elementares) para formar um mecanismo de

uma reao

- Como chegar a lei de velocidade global correspondente

Se a reao for um processo bimolecular elementar, a sua cintica ser de

segunda ordem, mas o inverso nem sempre correto.

165

A sequncia de etapas elementares, reunidas em um mecanismo, conduz lei de

velocidade da reao

Muitas reaes envolvem a formao de um intermedirio

Intermedirio: qualquer substncia que no aparece na reao global, mas que

utilizado na proposio do mecanismo de reao

REAGENTES INTERMEDIRIOS PRODUTOS

Formulao das leis de velocidadeFormulao das leis de velocidade

166

Os mecanismos de reaes so propostos levando-se em conta os resultados experimentais

Deve-se verificar a validade do modelo cientfico

Um mecanismo de reao valido deve ser coerente com a equao qumica balanceada e com os dados experimentais

Para verificar se o mecanismo proposto concorda com os dados experimentais, preciso:

- Construir a lei de velocidade global imposta pelo mecanismo

- Verificar se ela coerente com a lei de velocidade experimental

167

Ateno

Embora as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mesmas, o mecanismo proposto pode no ser correto

Outros mecanismos tambm podem levar mesma lei de velocidade

As informaes cinticas podem apoiar somente um mecanismo proposto, mas no podem, NUNCA, provar que o mecanismo correto

168

Exemplo: oxidao em fase gasosa do xido ntrico (monxido de nitrognio NO) a NO2

)()( 22)( 22 gg NOONO g +

obtida experimentalmente


Velocidade de formao de NO2 = k [NO]2[O2]

Reao de terceira ordem global

Supor:1)A reao ocorre em uma nica etapa elementar tridimensional (coliso simultnea de 2 molculas de NO e 1 molcula de O2)2)Colises trimoleculares so pouco frequentes3)Mesmo ocorrendo, a velocidade de reao por este mecanismo muito lenta, que outro mecanismo geralmente domina

169

O seguinte mecanismo foi proposto:

1 etapa: uma dimerizao bimolecular rpida e seu inverso

2 etapa: uma reao bimolecular lenta, na qual uma molcula de O2 colide com um dmero

122

122

NO kNOON kONNONO

'+

+

222222 k NONOOON ++


Velocidade de formao de N2O2 = k1 [NO]2

Velocidade de consumo de N2O2 = k1 [N2O2]

Velocidade de consumo de N2O2 = k2 [N2O2][O2]

Inverso muito lento (no precisa ser includo)170

Obteno da lei de velocidade com base no mecanismo proposto

A velocidade de formao do produto NO2 vem da 2 etapa


Velocidade de formao de NO2 = 2k2 [N2O2][O2]

Expresso no pode ser considerada uma lei de velocidade global aceitvel, presena do intermedirio (N2O2)

Uma lei de velocidade aceitvel para uma reao global deve incluir apenas substncias que aparecem na reao global

Uma lei de velocidade aceitvel para uma reao global deve incluir apenas substncias que aparecem na reao global

Formao de 2 molcula de NO2 para cada molcula de N2O2consumida

171

Obteno da lei de velocidade com base no mecanismo proposto

preciso determinar uma expresso para a concentrao de N2O2 (intermedirio), vamos considerar a velocidade de formao lquida do intermedirio


Velocidade lquida de formao de N2O2 = k1 [NO]2 k1 [N2O2] k2 [N2O2][O2]

Velocidade lquida de formao = velocidade de formao velocidade de decomposio de uma espcie

Velocidade lquida de formao = velocidade de formao velocidade de decomposio de uma espcie

Resoluo de uma equao diferencial muito difcil, levando a uma expresso bastante complexa SOLUO fazer uma aproximao 172

A complexidade matemtica aumenta quando o mecanismo envolve vrias

etapas elementares

A aproximao do estado estacionrio admite que, depois de um intervalo de

tempo inicial, as velocidades de variao das concentraes de todos

intermedirios so desprezveis

0][ dt

Id

Essa aproximao simplifica o estudo das leis de velocidade

173

.

- Identificar os intermedirios;

- escrever as equaes das velocidades de formao para os intermedirios;

- usar aproximao do estado estacionrio;

- escrever a variao da concentrao do intermedirio (N2O2);

- resolver algebricamente o sistema de equaes.

174

.

No estado estacionrio admitimos que as concentraes dos intermedirios permanecem ctes e pequenas durante a reao

Exceto nos instantes inicial e final da reao

Intermedirio qualquer substncia que no aparece na reao global

Mas utilizado na proposio do mecanismo de reao

No estado estacionrio, considera-se que a velocidade lquida de formao do intermedirio = 0

No estado estacionrio, considera-se que a velocidade lquida de formao do intermedirio = 0

Justificativa: reaes da etapa 1 so muitas rpidas. Elas mantm cte a concentrao do intermedirio

Justificativa: reaes da etapa 1 so muitas rpidas. Elas mantm cte a concentrao do intermedirio

175

.

Para o mecanismo em estudo, o intermedirio N2O2

Velocidade lquida de formao de N2O2 = k1 [NO]2 k1 [N2O2] k2 [N2O2][O2]

Logo:

Velocidade lquida de formao de N2O2 = 0

E:

0 = k1 [NO]2 k1 [N2O2] k2 [N2O2][O2]

A soluo dessa equao :

[ ] [ ][ ] ' 22121

22 OkkNOkON

+=

176

.

Velocidade de formao de NO2 dada por:

[ ] [ ][ ] '

2221

22

21

OkkONOkk

+=

A partir da 2 etapa

Substituindo a expresso para [N2O2]


Verificar sob que condies as previses concordam com os resultados experimentais

A lei de velocidade que deduzimos no idntica a experimental!!!

177

.


[ ] [ ][ ] '

2221

22

21

OkkONOkk

+=

A partir da 2 etapa

Substituindo a expresso para [N2O2]


As duas expresses tornam-se idnticas se:V decomposio do dmero (velocidade da etapa 1) >> V de reao

com o oxignio (velocidade da etapa 2)k1 [N2O2] >> K2[N2O2][O2]

OuAps simplificao do [N2O2], k1 >> k2[O2] 178

.


[ ] [ ]221

212

'

2 ONO

kkkNOdeformaodevelocidade

=

Portanto

kr

Expresso tem a forma observada experimentalmente de terceira ordem global

Cte de velocidade

179

Reaes como isomerizao cis-trans, decomposio trmica, abertura de anel racenizao so, em geral, unimoleculares (envolve somente uma espcie reagente na etapa elementar)

Muitas reaes na fase gasosa seguem uma cintica de primeira ordem, como a isomerizao do ciclopropano em propeno (uma molcula triangular abre-se em um alceno aliftico)

2363 CHCHCHHCciclo =

As reaes em fase gasosa de primeira ordem so denominadas reaes unimoleculares! Como podemos explicar a discrepncia entre a lei de velocidadeprevista e a observada?

[ ]63HCciclokv = Problema: a molcula do reagente adquire energia suficiente para reagir devido s colises com outras molculas. Colises so eventos bimoleculares! Como pode resultar em uma lei de velocidade de primeira ordem?

180

A primeira explicao bem sucedida foi proposta por FREDERICK LINDEMANN em 1922, e aperfeioada por CYRIL HISNHELWOOD

A primeira explicao bem sucedida foi proposta por FREDERICK LINDEMANN em 1922, e aperfeioada por CYRIL HISNHELWOOD

Lindemann demonstrou que reaes unimoleculares adquirem sua energia de ativao devido s colises bimoleculares, isso pode levar a cintica de primeira ordem, exceto a baixas presses

Lindemann demonstrou que reaes unimoleculares adquirem sua energia de ativao devido s colises bimoleculares, isso pode levar a cintica de primeira ordem, exceto a baixas presses

181

Etapa 1 (ATIVAO): excitao de uma molcula de reagente A atravs da coliso com outra molcula A

*1 AAAA k ++bimolecular

Etapa 2 (DESATIVAO) a molcula excitada de A perde o excesso de energia pela coliso com outra molcula de A

AAAA k ++'

1*

bimolecular

Velocidade de formao de A* = k1 [A]2

Velocidade de desativao de A* = k1 [A*][A]

Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood

Admite-se que a molcula de reagente A fica excita na coliso com outra molcula AAdmite-se que a molcula de reagente A fica excita na coliso com outra molcula A

182

Etapa 3 (DECOMPOSIO UNIMOLECULAR): molcula pode fragmentar-se e formar os produtos

produtosA k 2*

unimolecular


Velocidade de formao de P = k2 [A*]

Velocidade de consumo de A* = k2 [A*]

Se a etapa 3 for muito lenta (ser a etapa determinante da velocidade)

A reao global apresentar uma cintica de primeira ordem

183

Aproximao do estado estacionrioAproximao do estado estacionrio


Velocidade lquida de formao de A* = 0

E:

0 = k1 [A]2 k1 [A*][A] k2 [A*]

A soluo dessa equao :

[ ] [ ][ ] '* 122

1

AkkAkA

+=

184

A lei de velocidade para a formao do produto A lei de velocidade para a formao do produto


[ ] [ ][ ]AkkAkkAkPdeformaodevelocidade12

221

2'

* +

==

A lei de velocidade no de primeira ordem em A

A altas presses: velocidade de desativao >> velocidade de decaimento unimolecular de A* em produtos

Decaimento unimolecular de A* a etapa determinante da velocidade

k1 [A*][A] >> k2 [A*], ou seja, k1[A]>> k2

185


[ ]1

21

'

kkkkcomAkPdeformaodevelocidade rr ==

A lei de velocidade de primeira ordem

k1 [A*][A]

187


[ ]21 AkPdeformaodevelocidade =

A lei de velocidade de segunda ordem

k1 [A*][A] >> k2 [A*], ou seja, k1[A]>> k2

De modo que:

Est de acordo com a previso da teoria de Lindemann: a ordem aumenta com a diminuio da presso

188

Quando a presso parcial de A diminui, a reao passa a ter uma cintica de segunda ordem

Razo: baixas presses a etapa bimolecular a etapa determinante da reao

A baixas presses: a molcula excitada tem energia suficiente para gerar produtos


Exemplo 11: adicionar

189

Atkins, P.W; Paula, J; Fsico-qumica Fundamentos, Volume 2. 2008.

Atkins, P.; Paula, J; Fsico-qumica biolgica, 2008.

Atkins, P.W; Paula, J; Fsico-qumica Fundamentos, 2011. Volume 1. 2003.

Ball, D. W. Fsico-qumica. Vol. 2, So Paulo: Thomson, 2005.

Chang, R., Fsico-qumica para cincias qumicas e biolgicas, Vol. 1, McGraw-Hill, 2009.

Nertz, P.A; Ortega, G.G., Fundamentos de Fsico-qumica, Artmed, 2002.

190

cinética quia16

Documents