Download - Cinética QUIA16
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Cintica qumica
Disciplina: Fsico-qumica C Cdigo: QUIA16
Profa: Rosangela R L Vidal
Salvador 2014.2
Definio
Objetivos
Introduo
Velocidade de reao
Velocidade mdia de reao
Velocidade instantnea de reao
Leis de velocidade
Ordem de reao
Reaes de Ordem zero, primeira e segunda ordens
Determinao das leis de velocidade
Mtodos da integrao, diferencial, da meia-vida, do isolamento
Dependncia da velocidade de reao com a temperatura
Equao de Arrhenius
Teorias das velocidades de reao: teoria da coliso e teoria do estado de transio
Mecanismo das reaes
- Reaes elementares
Aproximao do estado estacionrio
Reaes unimoleculares
Mecanismo de Lindemann-Hinshewood2
3 4
5 6
-
7 8
A cintica e a termodinmica clssica so baseadas na observao
A cintica experimental requer que se faam medidas em um processo qumico e, ento, se tente explic-lo ou generaliz-lo.A cintica terica tenta descrever modelos adequados para as reaes qumicas
9
Velocidade de reao expressa como:
variao na concentrao de reagentes ou de produtos com o tempo
Informalmente, sabemos que:
Uma reao rpida quando os produtos so formados quase que instantaneamente
(Ex.: reao de precipitao ou exploso)
Uma reao lenta quando os produtos levam muito tempo para se formar
(Ex.: corroso ou decomposio de material orgnico)
10
Reao rpida: explosoReao rpida: exploso
11
Reao lenta: acmulo dos produtos de corrosoReao lenta: acmulo dos produtos de corroso Fatores QUALITATIVOS que afetam a velocidade de uma reao qumica:
a. A natureza qumica dos reagentes;
b. A habilidade dos reagentes para entrarem em contato um com o outro;
c. A concentrao dos reagentes;
d. A temperatura;
e. A presena dos agentes aceleradores e inibidores da velocidade de reao.
12
-
a. A natureza qumica dos reagentes
Ligaes se rompem e novas ligaes se formam durante as reaes. As
diferenas fundamentais entre as velocidades das reaes, portanto,
encontram-se nos prprios reagentes, nas tendncias herdadas dos
tomos, molculas ou ons que sofrem mudanas nas ligaes qumica.
RPIDAS
LENTAS
13
b. A habilidade dos reagentes se encontrarem (se colidirem)
A maioria das reaes envolve dois ou mais reagentes (tomos, molculas,
ons) que devem colidir uns com os outros para a reao ocorrer. Por isso, as
reaes so realizadas frequentemente em soluo ou em fase gasosa,
estados em que as espcies reagentes so capazes de colidirem umas com
as outras mais facilmente.
14
c. A concentrao dos reagentes
As velocidades das reaes qumicas so afetadas pelas concentraes dos
reagentes.
concentrao dos reagentes
a probabilidade das molculas colidirem entre si.
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d. A temperatura do sistema reacional
A maioria das reaes qumicas ocorrem mais rpido em temperaturas mais
elevadas do que em temperaturas mais baixas.
e. A presena de catalisadores
Os catalisadores so substncias que aumentam a velocidade das reaes
qumicas. Os catalisadores afetam cada momento de nossas vidas. Isso
acontece porque as enzimas que direcionam a qumica de nosso corpo so
todas catalisadores.
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ASPECTOS QUANTITATIVOS
Investigar a velocidade das reaes qumicas e suas respectivas leis de
velocidade) sob a influncia da concentrao dos reagentes, da
temperatura e dos catalisadores e inibidores.
17 18
Definio de velocidade: mudana de valor de uma propriedade dividida pelo tempo que ela leva para correr
Definio de velocidade: mudana de valor de uma propriedade dividida pelo tempo que ela leva para correr
velocidade mdia do automvel =
distncia percorrida
Tempo gasto
velocidade instantnea = leitura do velocmetro do carro em um dado instante
Qumica
quo rapidamente os reagentes so
consumidos ou os produtos so formados
-
19
Reao simples
EM QUMICA: a velocidade de reao
a variao de um dos reagentes ou produtos divido pelo tempo que a mudana leva para ocorrer
a variao na concentrao de uma espcie em relao ao tempo
BA
Velocidade com que o reagente A desaparece igual velocidade com que o produto B formado
Velocidade mdia da reao: a reao ocorre em um determinado intervalo de tempo
Velocidade mdia da reao: a reao ocorre em um determinado intervalo de tempo
[ ] [ ]tempot
Bt
Av
oconcentra unidade =
+=
=
20
Reao simplesReao simples PR [ ] [ ]
t
Pt
Rv
+=
=
Os reagentes so consumidos para a formao dos produtos
12
12][][][
tt
RRt
R tt
=
[R] decresce com o tempo
[R] negativa
12
12][][][
tt
PPt
P tt
=
Os produtos so formados: [P] aumenta com o tempo
[P] aumenta com o tempo
[P] positivo
Velocidade mdiaVelocidade mdia
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Reao genrica dDcCbBaA ++
Temos que considerar a estequiometria da reao
Devido estequiometria da reao, esta relao vale igualmente para qualquer espcie, ou seja, haver uma nica velocidade para a reao
Na prtica, essa variao pode ser medida por mtodos qumicos, fsicos ou fsico-qumicos, como variao de pH, volume, presso, condutividade, rotao ptica, absorbncia e fluorescncia
Na prtica, essa variao pode ser medida por mtodos qumicos, fsicos ou fsico-qumicos, como variao de pH, volume, presso, condutividade, rotao ptica, absorbncia e fluorescncia
[ ] [ ] [ ] [ ]t
Ddt
Cct
Bbt
Aa
v
+=
+=
=
=1111
Os coeficientes a,b,c e d nos denominadores so fatores de converso dados pela estequiometria da reao qumica balanceadaIsso permite que uma velocidade apresente sempre o mesmo valor numrico independente da espcie em que a variao na quantidade usada para express-la
Os coeficientes a,b,c e d nos denominadores so fatores de converso dados pela estequiometria da reao qumica balanceadaIsso permite que uma velocidade apresente sempre o mesmo valor numrico independente da espcie em que a variao na quantidade usada para express-la
22
Velocidade instantnea da reao: a velocidade mdia calculada em um intervalo de tempo extremamente curto, em torno do instante de tempo de referncia
Velocidade instantnea da reao: a velocidade mdia calculada em um intervalo de tempo extremamente curto, em torno do instante de tempo de referncia
Em cada instante de tempo, a velocidade instantnea representada pela reta tangente curva e possui um valor diferente, que pode ser calculado de modo anlogo
[ ] [ ]t
RdtRd
v tinst
== 0lim
[ ] [ ]t
PdtPd
v tinst
+=+= 0lim
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Reao genrica dDcCbBaA ++
[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd
ddtCd
cdtBd
bdtAd
avinst
1111+=+===
Reao simples BA
Velocidade instantneaVelocidade instantnea
[ ] [ ]dtBd
dtAd
vinst +==
Velocidade instantneaVelocidade instantnea
24
Exemplo 1: A velocidade da reao A + 2B 3C + D 1,0 mol/L3.s. D as velocidades de formao e de consumo dos participantes do sistema reacional
[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd
ddtCd
cdtBd
bdtAd
avinst
1111+=+===
-
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Exemplo 1: A velocidade da reao A + 2B 3C + D 1,0 mol/L3.s. D as velocidades de formao e de consumo dos participantes do sistema reacional
Respostas: velocidade de consumo:A = v = 1,0 mol/L3.s B = 2v = 2,0 mol/L3.s
velocidade de formao:C = 3v = 3,0 mol/L3.s D = v = 1,0 mol/L3.s
[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd
ddtCd
cdtBd
bdtAd
avinst
1111+=+===
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Velocidade de uma reao
Muda medida que a reao ocorre ou se a reao realizada em condies inicias diferentes
Velocidade de uma reao
Muda medida que a reao ocorre ou se a reao realizada em condies inicias diferentes
Sabemos que
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til determinar uma velocidade de uma reao, de modo que ela possa ser aplicada a diferentes condies, especialmente nas variaes das concentraes iniciais dos reagentes
til determinar uma velocidade de uma reao, de modo que ela possa ser aplicada a diferentes condies, especialmente nas variaes das concentraes iniciais dos reagentes
Por esta razo
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Para a maioria das reaes
A velocidade inicial est relacionada s quantidades iniciais dos reagentes
Experimentalmente
Observa-se que a velocidade inicial proporcional concentrao dos reagentes elevados a algum expoente
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Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
[ ]
[ ] [ ]n
n
AkdtAd
Avelocidade
=
A relao entre a velocidade e concentrao denominada Lei de velocidade
A relao entre a velocidade e concentrao denominada Lei de velocidade
[ ] [ ] [ ]dtCd
dtBd
velocidadedtAd
velocidade === e
k = cte de velocidade (depende da T)n = ordem de reao
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Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
[ ] [ ]nAkdtAd
= Lei de velocidade
A lei de velocidade mostra que a velocidade de reao depende da concentrao do reagente
A lei de velocidade mostra que a velocidade de reao depende da concentrao do reagente
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Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: aA + bB produtos
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: aA + bB produtos
[ ] [ ]
[ ] [ ]yx
yx
BAkvelocidade
BAvelocidade
=
Lei de velocidade
Constante de velocidade (Unidade = conc/tempo)(independe da concentrao dos reagentes, depende da T)
Lei de velocidade
Nos diz que a velocidade de uma reao no constante; Seu valor em um tempo qualquer proporcional s concentraes de A e B elevadas a determinadas potncias
Lei de velocidade
Nos diz que a velocidade de uma reao no constante; Seu valor em um tempo qualquer proporcional s concentraes de A e B elevadas a determinadas potncias
Ordem (parciais) de reao em relao aos reagentes A e B, respectivamente.
-
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Lei de velocidade
Aps conhecida a lei de velocidade e a constante de velocidade- possvel prever a velocidade de reao para qualquer composio dada da mistura reacional
A lei de velocidade um importante guia de mecanismo de reao - Qualquer mecanismo proposto tem que ser consistente com a lei de velocidade observada
Lei de velocidade
Aps conhecida a lei de velocidade e a constante de velocidade- possvel prever a velocidade de reao para qualquer composio dada da mistura reacional
A lei de velocidade um importante guia de mecanismo de reao - Qualquer mecanismo proposto tem que ser consistente com a lei de velocidade observada
Importante
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Exemplo 2: Para a reao do tipo aA + bB produtos, as velocidades iniciais apresentadas na tabela abaixo foram determinadas experimentalmente. Admitindo que a lei de velocidade pode ser escrita como mostrado a seguir, determine os valores de x, y e k, e a lei de velocidade.
[A] (M)
[B](M)
Velocidade inicial (M/s)
1,44 0,35 5,37 x 10-3
1,44 0,70 2,15 x 10-2
2,89 0,35 2,69 x 10-3
[ ] [ ]yx BAkvelocidade =
Respostas: y = 2, x = -1 e k = 0,063 s-1
[ ] [ ]21 063,0 BAv =
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Como resolver
1)Determinar a ordem parcial da reao, y, usando o 1 e 2 conjunto de dados2)Dividir o 1 pelo 23)Determinar a ordem parcial da reao, y, por INSPEO ou LOGARITMO a partir da equao resultante4)Determinar a ordem parcial da reao, x, usando o 1 e 3 conjunto de dados5)Dividir o 1 pelo 36)Determinar a ordem da reao , x, por INSPEO ou LOGARITMO a partir da equao resultante7)Determinar k utilizando qualquer conjunto de dados
[A] (M)
[B](M)
Velocidade inicial (M/s)
1,44 0,35 5,37 x 10-3
1,44 0,70 2,15 x 10-2
2,89 0,35 2,69 x 10-3
[ ] [ ]21 063,0 BAv =Respostas: y = 2, x = -1 e k = 0,063 s-1 34
A partir da lei de velocidade possvel definir a ordem de reao
[ ] [ ]yx BAkvelocidade =Lei de velocidade
Ordem (parciais) de reao em relao aos reagentes A e B, respectivamente.
Ordem de reao
Ordem x com relao a A e y com relao a B A reao tem ordem global (x + y) No h nenhuma relao entre a ordem de um reagente na expresso de velocidade e seu coeficiente estequiomtrico na reao qumica balanceada
Ordem de reao
Ordem x com relao a A e y com relao a B A reao tem ordem global (x + y) No h nenhuma relao entre a ordem de um reagente na expresso de velocidade e seu coeficiente estequiomtrico na reao qumica balanceada
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Ex 1.: Reao de hidrlise alcalina do acetato de etila
[ ] [ ]22022 ][ NOkCONOkv ==
OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH 523523 ++
A lei de velocidade determinada experimentalmente
As ordens parciais em relao a cada reagente so de 1 ordemNeste caso, coincidem com os coeficientes estequiomtricos
As ordens parciais em relao a cada reagente so de 1 ordemNeste caso, coincidem com os coeficientes estequiomtricos
Ex 2.: Reduo do dixido de nitrognio pelo monxido de carbono
)()()()( 22 gNOgCOgCOgNO ++
[ ][ ]NaOHHCOOCCHkv 523 =
A reao 2 ordem em relao ao NO2 (g) e de ordem zero em relao ao CO (g)As ordens parciais, neste caso, no coincidem com os coeficientes estequiomtricos
A reao 2 ordem em relao ao NO2 (g) e de ordem zero em relao ao CO (g)As ordens parciais, neste caso, no coincidem com os coeficientes estequiomtricos 36
importante observar que uma lei de velocidade estabelecida experimentalmente e no pode no geral ser inferida a partir da equao qumica para a reao
importante observar que uma lei de velocidade estabelecida experimentalmente e no pode no geral ser inferida a partir da equao qumica para a reao
Ateno
-
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A partir da lei de velocidade possvel definir a ordem de reao
[ ] [ ]yx BAkvelocidade =Lei de velocidade
Ordem (parciais) de reao em relao aos reagentes A e B, respectivamente.
Ordem de reao
Estabelecida a partir de dados experimentais, considerando a(s) substncia(s) em que a concentrao depende da velocidade de reao e que sofrem uma variao relativa significativa durante uma reaoPode ser zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrioNa prtica, as mais importantes reaes so de ordem zero, primeira e segunda ordensDeve ser experimentalmente determinada e no pode ser meramente deduzida da equao qumica
Ordem de reao
Estabelecida a partir de dados experimentais, considerando a(s) substncia(s) em que a concentrao depende da velocidade de reao e que sofrem uma variao relativa significativa durante uma reaoPode ser zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrioNa prtica, as mais importantes reaes so de ordem zero, primeira e segunda ordensDeve ser experimentalmente determinada e no pode ser meramente deduzida da equao qumica 38
Pode se zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrio
[ ] [ ]yx BAkvelocidade
produtosbBaA
=
+
Lei de velocidade
Ordem (parciais) de reao em relao aos reagentes A e B, respectivamente.
Se x = y = 1 A reao de 1 ordem para as espcies A e B.
A ordem global da reao a soma das ordens individuais (x+y)
Ento: A lei de velocidade neste exemplo de 2 ordem global
Ex 1.: [ ][ ]BAk v =
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Ex 2.: ][][ 2/1 BAkv =
Ordem em A
1 ordem em B
ordem 3/2 global
Ordem em A
1 ordem em B
ordem 3/2 global
0][Akv =
A ordem de reao pode ser fracionria
kv =
A velocidade no depende da concentraoA velocidade no depende da concentrao
Lei de velocidade de ordem zeroEx 3.:
40
Classificao das reaes de acordo com a ordem de reaoClassificao das reaes de acordo com a ordem de reao
BA
Para simplificar, as reaes discutidas so do tipo
As diferentes leis de velocidade implicam diferentes dependncia de variao da
concentrao em funo do tempo
Tanto a expresso da velocidade de reao em dependncia da concentrao das
espcies quanto a variao da concentraes dependem do tempo, expressam a
CINTICA do processo
De acordo com a ordem de reao, teremos reao de ordem zero, primeira, segunda e terceira ordens ou ordens cinticas mais complexas
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Ordem zeroOrdem zero
BA
Velocidade constante, independente da concentrao do reagente
[ ] kAkdtAd
v === 0][
kv =A velocidade no depende da concentraoA velocidade no depende da concentrao
Constante de velocidade de ordem zero
A velocidade de desaparecimento de A uma constante (k)
Ex.: converso de lcool etlico (CH3CH2OH) em acetaldedo (CH3CHO) no corpo humano
Ex.: converso de lcool etlico (CH3CH2OH) em acetaldedo (CH3CHO) no corpo humano
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Primeira Ordem Primeira Ordem
BA
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada primeira potncia
[ ] ][AkdtAd
v ==
[ ]Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao
Reao de primeira ordem
[ ]0A
-
43
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtosA
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada ao quadrado
[ ] 2][AkdtAd
v ==
[ ]2Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao
Reao de segunda ordem
[ ]0A
Primeiro tipo:
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Segunda Ordem Segunda Ordem
produtosBA +
[ ] [ ] [ ]BAkdtBd
dtAd
v ][===
[ ][ ]BAkv = 1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global
Segundo tipo:
[ ] [ ]00 BA =
Se [A]0=[B]0Se [A]0=[B]0
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Segunda Ordem Segunda Ordem
produtosBA +[ ] [ ] [ ][ ]BAk
dtBd
dtAd
v ===
[ ][ ]BAkv =
Segundo tipo:
Se [A]0[B]0Se [A]0[B]0
1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global
[ ] [ ][ ] [ ] xBB
xAA=
=
0
0Em que x (mol/L) a quantidade de A e B consumidas no tempo t
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Em cintica qumica, uma das primeiras tarefas determinar a velocidade de uma reao. Alguns mtodos so disponveis para isso:
Em cintica qumica, uma das primeiras tarefas determinar a velocidade de uma reao. Alguns mtodos so disponveis para isso:
1. Mtodo da Integrao2. Mtodo diferencial3. Mtodo da meia-vida4. Mtodo do isolamento
1. Mtodo da Integrao2. Mtodo diferencial3. Mtodo da meia-vida4. Mtodo do isolamento
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Os experimentos em Cintica Qumica fornecem os valores das concentraes dasespcies em funo do tempo.
A lei de velocidade que governa uma reao qumica corresponde a uma equaodiferencial que fornece a mudana das concentraes das espcies com o tempo:
[ ] nAkdtAd
v ][==
Os dois mtodos principais para a determinao da lei de velocidade so:Mtodo Diferencial;Mtodo da Integrao.
Estes dois mtodos permitem obter os parmetros cinticos n e k.
Para esses dois mtodos, a lei de velocidade pode ser simplificada utilizando-se oMtodo do Isolamento.
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Mtodo do isolamento Mtodo do isolamento
A determinao de uma lei de velocidade simplificada pelo mtodo do isolamento
Em que todos os reagentes, exceo de um, esto presentes em grande excesso, de modo que, essas espcies praticamente no variam durante o processo, ou seja, elas podem ser consideradas constantes
Inicialmente, a lei de velocidade dessa reao pode ser expressa da seguinte forma:
Considere a reao do tipo produtosCBA ++ 2
[ ] [ ] [ ]zyx CBAkv =
Leis de velocidade podem se tornar muito complicadas difcil determinar experimentalmente leis de velocidade de reao complicadas (com muitos termos de concentrao na expresso)
-
49
Mtodo do isolamento Mtodo do isolamento
Considere a reao do tipo produtosCBA ++ 2
[ ] [ ] [ ]zyx CBAkv =Considerando que [A] est na quantidade esperada, e que [B] e [C] esto em excesso, a velocidade de reao torna-se:
A prxima etapa consiste em aplicar os mtodos diferencial ou da integrao para a nova equao de velocidade, de forma, a determininar os parmetros cinticos k e x
Para obter os demais parmetros cinticos para [B] e [C] basta seguir o mesmo procedimento.
[ ] [ ] [ ] [ ]zyx CBkkdtAdAkv === ' sendo '
Pseudoconstante de velocidade Pseudoconstante de velocidade
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Exemplo 3: Os dados mostrados na tabela foram coletados de uma reao qumica arbitraria A + B produto, temperatura constante. Admita que a lei de velocidade pode ser escrita como sendo:
a)Determine os valores de x, y e k e a lei de velocidadeb)Calcule o valor da cte de velocidade de pseudoprimeira ordem, k, quando [B] = 0,5 M e todos as outras condies so mantidas
[A] (M)
[B](M)
Velocidade inicial (x 10-7 M/s)
0,00636 0,00384 2,91
0,0108 0,00384 4,95
0,00636 0,00500 4,95
[ ] [ ]21 BAkvelocidade =Respostas: a) x = 1, y =2 e k = 3,13 M-2 s-1 e b) k = 0,775 s-1 (p [B] = 0,5 M) e ( )[ ]Asvelocidade 775,0 1=
[ ] [ ]yx BAkvelocidade =
51
Como resolver
1)Determinar a ordem parcial da reao, x e y, usando o 1 e 2 conjunto de dados ou 1 e 3conjunto de dados, respectivamente, dividindo pelo outro entre cada conjunto , por inspeo ou logaritmo 2)Determinar k utilizando qualquer conjunto de dados (vamos usar o 1)
3)Determinar k para [B] = 0,5 M , sabendo que
[A] (M)
[B](M)
Velocidade inicial (x 10-7 M/s)
0,00636 0,00384 2,91
0,0108 0,00384 4,95
0,00636 0,00500 4,95
[ ] [ ] [ ] 221 ][' que em ' BkkAkBAkv ===[ ] [ ]21 BAkvelocidade =Respostas: a) x = 1, y =2 e k = 3,1 M-2 s-1 e
b) k = 0,775 s1 (p [B] = 0,5 M) e ( )[ ]Asvelocidade 775,0 1= 52
Mtodo diferencialMtodo diferencial
Mtodo direto, em que se determina diretamente o valor da velocidade (d[A]/dt) em cada instante representada pela tangente curva neste tempo t
Mtodo direto, em que se determina diretamente o valor da velocidade (d[A]/dt) em cada instante representada pela tangente curva neste tempo t
angularcoefvTangente
.
,
=
[ ]dtAd
v =
[ ]nAkv =Considere a reao: A velocidade dada por:BA
53
2.1 Mtodo da velocidade inicial2.1 Mtodo da velocidade inicial
[ ]nAkv =
[ ] kAnv logloglog +=Mede-se v em vrias concentraes diferentes de A, em seguida, determina o valor de n atravs de um grfico de log v versus log [A]
Mede-se v em vrias concentraes diferentes de A, em seguida, determina o valor de n atravs de um grfico de log v versus log [A]
Procedimento satisfatrio medir a velocidade inicial (v0) da reao para diferentes concentraes de A, no tempo zero
Procedimento satisfatrio medir a velocidade inicial (v0) da reao para diferentes concentraes de A, no tempo zero
nangulareCoeficient
=
Considere a reao: A velocidade dada por:BA Aplicando o logaritmo
Mtodo diferencialMtodo diferencial
54
2.1 Mtodo da velocidade inicial2.1 Mtodo da velocidade inicial
[ ]nAkv = [ ] kAnv logloglog +=
nangulareCoeficient
=
BA
Mtodo diferencialMtodo diferencial
-
55
VANTAGENS de usar as velocidades iniciais:a.Evita possveis complicaes em virtude da presena de produtos que possam afetar a ordem de reaob.As concentraes dos reagentes so mais precisamente conhecidas nesse tempo (no incio da reao)
VANTAGENS de usar as velocidades iniciais:a.Evita possveis complicaes em virtude da presena de produtos que possam afetar a ordem de reaob.As concentraes dos reagentes so mais precisamente conhecidas nesse tempo (no incio da reao)
Mtodo diferencialMtodo diferencial
O mtodo diferencial pode ser utilizado para determinar a velocidada de reao de duas maneiras1)Empregando o Mtodo das velocidades iniciais ou 2)Medindo a partir de uma nica curva a velocidade em diferentes tempo de reao
Mtodo diferencialMtodo diferencial
56
MTODO 1 MTODO 2
Este mtodo permite a obteno de valores
mais precisos de x (e/ou y, ordem parcial
da reao)
A grande vantagem desse mtodo evitar
que a formao de intermedirios de
reao interfiram nas medidas.
Considera-se uma nica curva e medi-se as
inclinaes em diferentes tempos
Resultados menos confiveis, interferncia de
possveis intermedirios de reao.
Mtodo diferencialMtodo diferencial
57 58
Mtodo da integraoMtodo da integrao
Esse mtodo fornece os valores de k e x (e/ou y) a partir da integrao da equao diferencial
Esse mtodo fornece os valores de k e x (e/ou y) a partir da integrao da equao diferencial
Reaes do tipo:
A Produtos
A + B Produtos
Podemos destacar:
1) Reao de ordem zero: v = k
2) Reao de 1 ordem: v= k[A]
3) Reao de 2 ordem: 2 tipos v= k[A]2
v= k [A] [B]
[ ]xAkv =
[ ] [ ]yx BAkv =
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Mtodo da integraoMtodo da integrao
Escrevemos a equao da velocidade na forma diferencial e, em seguida, integramos
essa equao considerando as seguintes condies:
i) em t=0 [A]=[A]0 e [B]=[B]0
ii) transcorrido um tempo t [A] e [B]
VANTAGEM As expresses em termos de concentrao e tempo so as grandezas observadas experimentalmente
VANTAGEM As expresses em termos de concentrao e tempo so as grandezas observadas experimentalmente
60
Medir a concentrao do(s) reagente(s) em vrios intervalos de tempo e substituir os dados nas equaes na forma integrada, para determinar o valor de k
Aquele que apresentar valor cte de k, para vrios intervalos de tempo, indica a ordem de reao correta
Na prtica, este mtodo no possui grande preciso. Utilizado para distinguir reaes de primeira e segunda ordens
Medir a concentrao do(s) reagente(s) em vrios intervalos de tempo e substituir os dados nas equaes na forma integrada, para determinar o valor de k
Aquele que apresentar valor cte de k, para vrios intervalos de tempo, indica a ordem de reao correta
Na prtica, este mtodo no possui grande preciso. Utilizado para distinguir reaes de primeira e segunda ordens
Mtodo da integraoMtodo da integrao
-
61
Mtodo da integraoMtodo da integrao
Ordem zeroOrdem zero
BA
Rearranjando a equao acima
[ ] kAkdtAd
v === 0][
kv =A velocidade cte e independe da concentraoA velocidade cte e independe da concentrao
Constante de velocidade de ordem zero
[ ] [ ] kdtAdkdtAd
==
62
Mtodo da integraoMtodo da integrao
Continuando
[ ] kdtAd =A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 e [A] fornece
[ ][ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] ktAA
ktAA
kdtAdtA
A
=
=
=
0
0
00 [ ] [ ] ktAA = 0Cte de veloc. o Coeficiente angularInclinao Cte de veloc +
Conc.inicial o Coeficiente linear
63
Primeira Ordem Primeira Ordem
BA
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada primeira potncia
Rearranjando a equao acima
[ ] ][AkdtAd
v ==
[ ]Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao
Reao de primeira ordem
[ ] [ ] [ ][ ] kdtAAdAk
dtAd
==
Mtodo da integraoMtodo da integrao
64
Continuando[ ]
[ ] kdtAAd
=
A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 e [A] fornece
[ ][ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] kt
tA
A
eAAou
ktAA
kdtAAd
=
=
=
0
0
0
ln
0
[ ][ ] ktA
A=
0
ln
[ ] [ ]0lnln AktA +=Coef. angular
Coef. linear
Mtodo da integraoMtodo da integrao
[ ]0A
65
Exemplo 4: Uma reao de primeira ordem a isomerizao do isocianeto de hidrognio a cianeto de hidrognio
Se a constante de velocidade em uma data temperatura 4,403 x 10-4 s-1, que massa de HNC permanece depois de 1,5 h, se uma amostra de 1,0 g de HNC estava presente no comeo da reao ?
)()( gHCNgHNC
66
Como resolver
1)Temos os valores de K = 4,403 x 10 -4 s-1 e [HNC]0 = 1,0 g , precisamos determinar [HNC] que permanece depois de t = 1,5 h (t = 5400 s)2)A reao de primeira ordem, logo V = k [A]3)Aplicar o mtodo diferencial para obter ln [A]/[A]0 = - kt
4)Determinar [A] aplicando a propriedade do logaritmo ln [A]/[A]0 = kt, em que [A]/[A]0 = e-kt
Respostas: [A] = 0,0928 g
Comentrio: Pouco mais de 9 % do material original permanece como HNC que no reagiu
Respostas: [A] = 0,0928 g
Comentrio: Pouco mais de 9 % do material original permanece como HNC que no reagiu
-
67
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtosA
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada ao quadrado
Rearranjando a equao acima
[ ] 2][AkdtAd
v ==
[ ]2Akv =A velocidade depende da concentraoA velocidade depende da concentrao
Reao de segunda ordem
[ ] [ ] [ ][ ] kdtAAdAk
dtAd
== 22
Primeiro tipo:
Mtodo da integraoMtodo da integrao
68
Continuando[ ]
[ ][ ]
[ ] kdtAAd
oukdtA
Ad+== 22
A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 e [A] fornece
[ ][ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]0
0
02
11
11
0
Akt
A
ou
ktAA
kdtA
Ad tAA
+=
=
+=
0
0
][1][][Akt
AA+
=
verver
Mtodo da integraoMtodo da integrao
69
Exemplo 5: Quais so as unidades da constante de velocidade de uma reao de segunda ordem em que a lei de velocidade
Respostas: k = 1 / M.s
[ ] [ ]2AkdtAd
=
Se as unidades das quantidade for molaridade (M).
70
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtosBA +
Rearranjando a equao acima. Se [A]=[B]
[ ] [ ] [ ]BAkdtBd
dtAd
v ][===
[ ][ ]BAkv = 1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global
[ ] [ ] [ ][ ] kdtAAdAk
dtAd
== 22
Segundo tipo:
Se a estequiometria for 1:1 (como na reao), de modo que [A]0=[B]0, elas permaneram iguais entre si no decorrer da reao, diminuindo na mesma proporo
Se a estequiometria for 1:1 (como na reao), de modo que [A]0=[B]0, elas permaneram iguais entre si no decorrer da reao, diminuindo na mesma proporo
[ ] [ ] [ ][ ] kdtBBdBk
dtBd
== 22
[ ] [ ]00 BA =
Se [A]0=B]0Se [A]0=B]0
Mtodo da integraoMtodo da integrao
71
Continuando
[ ][ ] kdtA
Ad=2
A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]0 ,[B]0 e [A], [B] fornece, respectivamente
[ ][ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]0
0
02
11
11
0
Akt
A
ou
ktAA
kdtA
Ad tAA
+=
=
=
kangulareCoeficient
=
[ ][ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]0
0
02
11
11
0
Bkt
B
ou
ktBB
kdtB
Bd tBB
+=
=
=
[ ][ ] kdtB
Bd=2
Mtodo da integraoMtodo da integrao
72
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtosBA +
Rearranjando a equao acima. Se [A]0[B]0,
[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd
dtAd
v ===
[ ][ ]BAkv =Segundo tipo:
Se [A]0[B]0Se [A]0[B]0
[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd
dtAd
==
1 ordem parcial com relao as espcies A e B 2 ordem global
[ ] [ ][ ] [ ] xBB
xAA=
=
0
0Em que x (mol/L) a quantidade de A e B que reagiu no tempo t
Mtodo da integraoMtodo da integrao
-
73
Continuando
[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd
dtAd
==[ ] [ ][ ] [ ] xBB
xAA=
=
0
0
[ ] [ ]( ) [ ][ ][ ]( ) [ ]( )xBxAk
dtdx
BAkdtdx
dtxAd
dtAd
==
==
=
00
0
Rearranjando
[ ]( ) [ ]( ) kdtxBxAkdx
=
00
Integrando por funes parciais, tem-se:
[ ] [ ][ ]( )[ ][ ]( )[ ] [ ] [ ]
[ ][ ][ ][ ] ktBA
ABAB
ktBxAAxB
AB=
=
0
0
0000
00
00ln1 ou ln1
Essa equao foi obtida supondo que [A]0
-
79
J que kv =
Ento:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]kA
t
Ak
t
ktAA
0%90
021
0
1,0
21
=
=
=
t1/2t1/2
Muitas decomposies em estado slido ou em suspenso seguem a cintica de ordem zeroEx.: o cido ascrbico (vitamina C) , degrada-se a mesma velocidade em condies anaerbicas, sem importar se a concentrao 1, 3 ou 5 M.
Muitas decomposies em estado slido ou em suspenso seguem a cintica de ordem zeroEx.: o cido ascrbico (vitamina C) , degrada-se a mesma velocidade em condies anaerbicas, sem importar se a concentrao 1, 3 ou 5 M.
Tempo de meia vida tempo que leva para a concentrao do reagente diminuir pela metade do seu valor original([A]=1/2 [A]0)
Tempo de meia vida tempo que leva para a concentrao do reagente diminuir pela metade do seu valor original([A]=1/2 [A]0)
Tempo de 90%, tempo necessrio para que ocorra o consumo de 90% da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)
Tempo de 90%, tempo necessrio para que ocorra o consumo de 90% da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)
Importantes no estudo de estabilidade (medicamentos)
[ ]2
0A
Ordem zeroOrdem zero
produtosA
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
[ ]01,0 A
t90%t90%
80
[ ]2
1 021
Ak
t =
t1/2t1/2
Tempo de meia vida depende da quantidade inicial, [A]0
Tempo de meia vida depende da quantidade inicial, [A]0
Observe que depois de duas meias-vidas, todo reagente A foi gasto, e a reao termina
Observe que depois de duas meias-vidas, todo reagente A foi gasto, e a reao termina
[ ]2
0A
Ordem zeroOrdem zero
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
O grfico da reao de ordem zero ser uma linha reta com interseces nos eixos x e y
O grfico da reao de ordem zero ser uma linha reta com interseces nos eixos x e y
81
J que [ ]Akv =Ento:
[ ][ ]
[ ][ ]
kkkt
ou
ktA
A
ktAA
693,0693,021ln
2ln
ln
21
210
0
0
=
=
=
=
=
A meia-vida de reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagentePara [A] diminuir de 1 a 0,5 M leva o mesmo tempo que para [A] diminuir de 0,1 a 0,05 M.
A meia-vida de reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagentePara [A] diminuir de 1 a 0,5 M leva o mesmo tempo que para [A] diminuir de 0,1 a 0,05 M.
Tempo de meia vida tempo que leva para a concentrao do reagente diminuir pela metade do seu valor original([A]=1/2 [A]0)
Tempo de meia vida tempo que leva para a concentrao do reagente diminuir pela metade do seu valor original([A]=1/2 [A]0)
t1/2t1/2
[ ]2
0APrimeira ordemPrimeira ordem
produtosA
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
[ ][ ]
[ ][ ]
kkt
ou
ktAA
ktAA
693,02ln
2ln
ln
21
210
0
0
==
=
=
82
kt
kkkt
693,0
693,02ln21ln
21
21
=
==
=
Em processo de primeira ordem, o t1/2 no depende da concentrao inicial do reagente, apenas do valor de k, que permanece cte durante a transformao
Em processo de primeira ordem, o t1/2 no depende da concentrao inicial do reagente, apenas do valor de k, que permanece cte durante a transformao
Primeira ordemPrimeira ordem
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
Duas reaes de primeira ordem
O t1/2 de um reagente curto, se a k grande, porque o decaimento exponencial da concentrao do reagente mais rpido
83
Reaes de primeira ordem
A meia-vida a mesma seja qual for a concentrao no incio do perodo considerado
Reagente AProduto
84
-
85
J que [ ]Akv =Ento:
[ ][ ]
[ ][ ]
kkt
ktA
A
ktAA
105,09,0ln
9,0ln
ln
%90
0
0
0
=
=
=
=Tempo de 90 %, tempo necessrio para que ocorra um consumo de 90 % da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)
Tempo de 90 %, tempo necessrio para que ocorra um consumo de 90 % da concentrao inicial do reagente ([A]=0,9 [A]0)
O tempo de 90 % de uma reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagente, mas depende apenas do valor de k, que permanece cte durante o processo
O tempo de 90 % de uma reao de primeira ordem independe da concentrao inicial do reagente, mas depende apenas do valor de k, que permanece cte durante o processo
Primeira ordemPrimeira ordem
Tempo de 90 %
produtosA
86
J que [ ]2Akv =Ento:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]021
021
0
1
12
1
11
Akt
ou
Akt
A
Akt
A
o
=
+=
+=
A meia-vida de reao de segunda ordem depende da concentrao inicial do reagente
A meia-vida de reao de segunda ordem depende da concentrao inicial do reagente
t1/2t1/2
[ ]2
0A
Segunda ordemSegunda ordem
produtosA
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
87
J que
[ ][ ]BAkv =Ento: se [A]0=[B]0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]021
021
0
1
12
1
11
Akt
ou
Akt
A
Akt
A
o
=
+=
+=
A meia-vida de reao de segunda ordem depende da concentrao inicial do reagente
A meia-vida de reao de segunda ordem depende da concentrao inicial do reagente
t1/2t1/2
[ ] [ ]22
00 BA=
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]021
021
0
1
12
1
11
Bkt
ou
Bkt
B
Bkt
B
o
=
+=
+=
Segunda ordemSegunda ordem
produtosBA +
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
88
Exemplo 6: Considere a seguinte reao
[ ] [ ]242 2.
11007,3 CSsM
xdtCSd
=
Se a lei de velocidade dessa reao fosse escrita como
Quanto tempo levar para a concentrao de CS2 cair metade da concentrao inicial , para as seguintes concentraes iniciaisa)0,05 mol/Lb)0,005 mol/Lc)Comente as respostas
)(2)()(3)( 2222 gSOgCOgOgCS ++
89
Exemplo 6: Considere a seguinte reao
Respostas: a) t = 65.146,58 s (corresponde a 18,09 h, menos de 1 dia (24 h))b) t = 651.465,8 s (corresponde a 180,96 h = 7,5 dias)c) O tempo (meia-vida) muito maior para uma quantidade inicial
menor (letra b). Isso mostra que a meia-vida para uma reao de segunda ordem no uma constante da reao, mas depende da quantidade inicial
[ ] [ ]242 2.
11007,3 CSsM
xdtCSd
=
Se a lei de velocidade dessa reao fosse escrita como
Quanto tempo levar para a concentrao de CS2 cair metade da concentrao inicial , para as seguintes concentraes iniciasa)0,05 mol/Lb)0,005 mol/Lc)Comente as respostas
)(2)()(3)( 2222 gSOgCOgOgCS ++
90
Tabela 1: Resumo das equaes de velocidade para A Produtos
Ordem Forma diferencial Forma integrada Meia-vidaUnidade da
constante de velocidade
0 M s-1
1 s-1
2 M-1 s-1
[ ] kdtAd
=
[ ] [ ]AkdtAd
=
[ ] [ ]2AkdtAd
=
[ ] [ ] ktAA = 0 [ ]k
A2
0
[ ] [ ] ktAA = 011
[ ] [ ] kteAA = 0 k2ln
[ ] kA 01
-
91
Tabela 2: Resumo das equaes de velocidade para A + B Produtos ([A][B])
Ordem Forma diferencial Forma integrada Meia-vidaUnidade da
constante de velocidade
2 --- M-1 s-1
2 --- M-1 s-1
[ ] [ ][ ][ ][ ][ ] ktBA
ABAB
=
0
0
00
ln1[ ] [ ][ ]BAkdtAd
=
[ ] [ ][ ]BAkdtAd
= [ ] [ ][ ]( )[ ][ ]( )[ ] ktBxA
AxBAB
=
00
00
00
2ln2
1
CONSIDERAES EXPERIMENTAIS
Nenhum grfico suficiente bom para determinar a ordem se a escala de tempo curta
1 ordem
2 ordem
Reao de 1ordem perfeita (ideal)
Na prtica (dados experimentais)
92
1 ordem
2 ordem
CONSIDERAES EXPERIMENTAIS
Para maiores perodo de tempo o melhor ajuste linha reta indica que a reao de primeira ordem
Em cintica experimental, muito importante estender a experincia por um tempo suficientemente longo, para que a linha reta adequada (a ordem correta da reao) seja determinada de forma conclusiva 93
Exemplo 7: Os dados experimentais foram obtidos para descobrir como a velocidade inicial de consumo de ons BrO3
- na reao BrO3- (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H3O
+ (aq) 3Br2 (aq) + 9 H2O (l) varia quando as concentraes dos reagentes variam
a) A partir dos dados experimentais determine a ordem para cada reagente e a ordem global b) Escreva a velocidade da reao e determine o valor k
94
Como resolver
Ordem em BrO3-:
a)compare os experimentos 1 e 2 b)quando [BrO3
-] dobra, v tambm dobra (2,4/1,2 = 2)c)Portanto , a reao de 1 ordem em BrO3
-
95
Como resolver
Ordem em Br-:a)compare os experimentos 1 e 3 b)quando [Br] triplica, v muda para um fator de 3,5/1,2 = 2,9 c)Portanto , a reao de 1 ordem em Br
96
-
97
Como resolverOrdem em H3O
+:a)compare os experimentos 2 e 4 b)quando [H3O
+] aumenta por um fator 0,15/0,1 = 1,5c)A velocidade aumenta por uma fator 5,5 /2,4 = 2,3 d)Portanto , a reao de 2 ordem
e)Assim, temos a lei de velocidade de desaparecimento do BrO3-
A reao de 4 ordem global
[ ] [ ] [ ]zyx CBAkv = [ ] [ ] [ ]23113 += OHBrBrOkv98
Como resolver
Determinar o valor de ka)A partir de qualquer experimento possvel calcular o valor de kb)Utilizando o experimento 4, k = 12 L3mol-3 s-1
99 100
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
A equao de velocidade expressa a dependncia da velocidade de reao com as concentraes dos reagentes
Um aumento de 10 C, a velocidade de reao duplica ou triplicaUm aumento de 10 C, a velocidade de reao duplica ou triplica
As concentrao e ordem de reao NO so sensveis ao aumento de T
A cte de velocidade, k, DEPENDE da T
[ ] [ ] ...yx BAkv =
101
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
Foi observado EXPERIMENTALMENTE que k varia com T , de acordo com a equao
Vant Hoff e Arrhenius encontraram que a base terica dessa lei a relao entre a constante de equilbrio K e a temperatura T, conhecida como isocrica de VantHoff
Tabk =10log
a e b = ctesT = temperatura absoluta
2ln
RTE
dTKd
=
K = cte de equilbrio em termos de concentraoE = variao de energia
102
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
Considere a reao
A cte de equilbrio K
A + B C + D
k1 = cte de velocidade para reao direta
k1= cte de velocidade para reao inversa
k1
[ ][ ][ ][ ]DCkv
BAkv
1
1
'=
=
k1
[ ][ ] [ ][ ]DCkBAk 11 '=[ ][ ][ ][ ] 1
1
'kk
BADCK ==
-
103
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
Substituindo K 2
lnRT
EdT
Kd =
Que pode ser expressa em duas equaes:
Na equao
1
1
'kkK =
211 'lnln
RTE
dTkd
dTkd
=Obtm-se:Obtm-se:
IRTE
dTkd a += 2
1ln IRTE
dTkd a += 2
1 ''ln
-E' EE aa=
integrao de cte I =
Em que:
104
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
Arrhenius encontrou que muitas cte de integrao (I) eram iguais a zero e formulou a sua equao como:
2ln
RTE
dTkd a
=k = cte de velocidadeEa = energia de ativao
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
RTEa
Aek
=
RTEAk a= lnln
Outras formas:
fator de frequncia
+= ctexdx
x
112
Em 1889 Arrhenius investigou a relao entre a constante da velocidade e a variao da
temperatura
k cte de velocidade
A fator pr-exponencial ou fator de frequncia (frequncia de colises entre as molculas dos
reagentes)
Ea energia de ativao (energia mnima exigida para formao dos produtos - energia mnima
necessria para comear a reao qumica)
R a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1K-1)
T temperatura absoluta
RTEa
Aek
= RTEAk a= lnln
A e Ea parmetros de Arrhenius
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
105 106
Parmetros de Arrhenius ( A e Ea)
A = fator pr-exponencial
(mesmas unidades de k)
Ea= energia de ativao (kJ/mol)
k= constante de velocidade
R = constante universal dos gases
RTEa
Aek
=
ocorrer reao a para necessriamnima energia de quantidade a com molculas de fraoe RT
Ea=
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
Baixa Ea = Velocidade de reao varia apenas ligeiramente com a
temperatura (pequena inclinao)
Alta Ea = Velocidade de reao muito sensvel a variao de
temperatura (inclinao acentuada)
Grafico de ln k versus 1/TDetermina os parmetros de
Arrhenius (A e Ea)
107
Quanto maior for a Ea, mais fortemente a constante de velocidade depender da temperatura
Maior ser a variao da constante de velocidade com a temperatura
108
-
Quando se conhece a Ea de uma reao, possvel calcular a constante de velocidade a uma temperatura diferente
2ln
RTE
dTkd a
=
109
=2
1
2
12ln
T
Ta
k
k TdT
REkd
[ ] 21
2
1
1lnT
T
akk TR
Ek
=
=
121
2 11lnTTR
Ekk aou
+= ctexdx
x
112
=
211
2 11lnTTR
Ekk a
Permite calcular a constante de velocidade a uma temperatura diferente se Ea for conhecida
Equao de ArrheniusEquao de Arrhenius
Sabendo que
1212 lnln RT
ERTEkk aa +=
=
121
2 11lnTTR
Ekk a
110
=
121
2 11lnTTR
Ekk a
111
Exemplo 9: Calcule a constante de velocidade de uma determinada reao a 35 C, sabendo que k1 = 1,0 x 10
-3 L/mol.s, a 37 C. Considere a energia de ativao da reao da reao igual a 108 kJ/mol.
=
211
2 11lnTTR
Ekk a
smolLxk ./106,7 42 =
112
smolLxkexk
ekk
ekk
KKmolKJmolJx
kk
./106,7)100,1(
.
3081
3101
/314,8/10108ln
42
27,032
27,012
27,0
1
2
3
1
2
=
=
=
=
=
Exemplo 9: Calcule a constante de velocidade de uma determinada reao a 35 C, sabendo que k1 = 1,0 x 10
-3 L/mol.s, a 37 C. Considere a energia de ativao da reao da reao igual a 108 kJ/mol.
A alta Ea, a k sensvel a variao da T
113
A reao ocorre em fase gasosa (bimolecular)
Para que dois gases A e B reajam preciso que ocorra uma coliso entre as
molculas
Na coliso, algumas ligaes se rompem e outras se formaram
A velocidade de reao depende de choque entre as molculas dos
reagentes
Interpretao dos parmetros de ArrheniusInterpretao dos parmetros de Arrhenius
Teoria das Colises de velocidade de reao
114
Interpretao dos parmetros de ArrheniusInterpretao dos parmetros de Arrhenius
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
(b) Coliso em velocidades baixasE < Emin ricocheteiam
(a) Coliso em velocidades altasE Emin ligaes podem quebrar e novas ligaes
podem ser formadas
Em que Emin energia cintica mnima necessria para a reao Em que Emin energia cintica mnima necessria para a reao
-
Quando se eleva a temperatura de uma reao qumica a
velocidade de formao do produto aumenta
Do ponto de vista termodinmico, aumentando a temperatura aumenta a
energia cintica mdia das molculas reagentes.
De acordo com a teoria das colises, este aumento de temperatura
aumenta a energia de impacto da coliso a qual faz com que aumente a
probabilidade de mais molculas excederem a energia de ativao,
produzindo mais produtos a um aumento da velocidade.
115 116
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
117
VN
cdZ A21 2pi=
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtosAA +Para reao elementar bimolecular
NA/V = densidade do gs pid2 = rea transversal de um tudo fictcio
= velocidade relativa
=
VNZZ AAA 12
1
Frequncia de colises de uma nica molcula
22
22
=
VN
cdZ AAA pi
Coliso entre 2 molculas
c 2
colises s-1
colises m-3 s-1
N de colises binrias entre molculas de A, supostas como esferas rgidas 118
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtosAA +Para reao elementar bimolecular
V = 1 m3
NA = nmero de molculas / m3
22
22
=
VN
cdZ AAA pi
N de colises binrias
MRT
m
Tkc B
8
8pipi
==
colises m-3 s-1
22
22
AAA NcdZ pi=
kB = cte de BoltzmanT = temperatura absolutam = massa da molcula R= cte do gasesM = massa molar
velocidade mdia
d2 = dimetro de coliso entre A e A
119
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtosAA +Para reao elementar bimolecular
N de colises binrias
A
BAAA
m
TkdNZ 2 22 pi=MRTdNZ AAA
2 22 pi=ou
120
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtosBA +Para reao elementar bimolecular
BA
BA
mm
mm
+=
pi TkdNNZ BABBAAB
8
2=
dAB = dimetro de coliso entre A e B
= massa reduzida
2 BA
ABddd +=
N de colises binrias
-
121
Z aumenta quando velocidade mdia aumenta (T aumenta)
Molculas maiores tem maior probabilidade de se chocarem (d maiores,
aumenta Z)
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
Velocidade mdia tem pequena dependncia (T)1/2
Para um aumento de T de 10 C (273 para 283 K), Z aumenta de um fator e
1,02, enquanto a velocidade mdia de reao dobra
Outro fator deve estar afetando a velocidade (Ea)
122
preciso saber a frequncia com que as espcies colidem e a frao das
colises que tem pelo menos a Emin
A frao aumenta rapidamente quando T aumenta
(reas sombreadas)
Frao de molcula que reagem maior a
alta T
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
123
Se as colises fossem 100 % efetivas (um produto seria formado como
resultado de cada coliso binria)
Neste caso: a velocidade de reao = ZAA ou ZAB (ISSO NO POSSVEL!!)
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
Em um gs P = 1 atm, Z (nmeros de colises) 1031 L-1 s-1 a 298 K
Se cada coliso levasse a formao de um produto, todas as reaes em
fases gasosas estariam completas em 10-9 s (Isso contraria a nossa
experincia)
Em um gs P = 1 atm, Z (nmeros de colises) 1031 L-1 s-1 a 298 K
Se cada coliso levasse a formao de um produto, todas as reaes em
fases gasosas estariam completas em 10-9 s (Isso contraria a nossa
experincia)
124
O fator adicional necessrio nas equaes mostradas abaixo o termo que
contm a energia de ativao
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
A
BAAA
m
TkdNZ 2 22 pi=
pi TkdNNZ BABBAAB 8
2=
produtosBA +produtosAA +
produtosBA +Para reao
RTEBABBA
RTEAB
a
a
eTkdNNv
eZv
/2
/
8
=
=
pi[ ][ ] BANkNBAkv ==
125
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
pi TkdNNZ BABBAAB
8
2=produtosBA +
Para reao
RTEBABBA
RTEAB
a
a
eTkdNNv
eZv
/2
/
8
=
=
pi
Cte de velocidade
RTEAB
BA
aeZNN
vk / == Em que
82
pi TkdZ BABAB =
[ ][ ] BANkNBAkv ==
126
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
Comparando
RTEAB
BA
aeZNN
vk / ==RTEa
Aek
= e
Obtemos pi TkdZA BABAB
82==
O fator frequncia (A) depende de TO fator frequncia (A) depende de T
O fator frequncia (A) medida da velocidade com que as molculas colidem
Ea Ec mnima necessria para que uma coliso resulte em uma reao
-
127
RTEAB
BA
aeZNN
vk / == Para reaes que envolvam molculas simples k com exatido
Para reaes que envolvam molculas simples k com exatido
Para reaes que envolvam molculas complexas k (desvios significativos)
Valores de k menores do que previstos pela equao, algumas vezes por fator de 106 ou
mais
Para reaes que envolvam molculas complexas k (desvios significativos)
Valores de k menores do que previstos pela equao, algumas vezes por fator de 106 ou
mais
VALOR DA CTE DE VELOCIDADE, k
Falha da teoria da coliso
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
128
Em muitas reaes na fase gasosa e na maioria das reaes na fase lquida, as ctes e velocidades das reaes determinadas experimentalmente apresentam valores menores que as determinadas pela Teoria das Colises!!
uma possvel explicao para este fato que no apenas as molculas devem colidir-se com energia cintica suficiente, mas elas devem tambm se aproximar de acordo com uma orientao relativa especfica;
Dependncia na direo fator estrico
P
129
RTEaPZek /=
Na realidade, as molculas nem sempre se aproximam umas das outras de forma correta para que a reao ocorra
Para corrigir as discrepncias observadas adicionaremos na equao o fator P (fator de
probabilidade ou estrico)
A teoria cintica simples conta cada coliso como uma coliso efetiva
P = leva em conta o fato de que em uma coliso complexa as molculas devem estar aproximadamente orientadas para que ocorra a reao
Falha da teoria da Colises
SOLUO ??
130
Comparando
e
Obtemos PZA =
O fator frequncia (A) depende de P e ZO fator frequncia (A) depende de P e Z
RTEaPZek /=RTEa
Aek
=
Falha da teoria da Colises
Uma reao s ocorre se as espcies reagentes colidem com uma Ec no mnimo = a Ea, e elas s o fazem se tiverem a orientao correta
Fator estrico
N de coliso
Fator energtico
Limitaes da teoria da coliso
- Como se baseia na teoria cintica dos gases, supe que as espcies reagentes
sejam esferas rgidas e ignoram completamente as estruturas das molculas
- Por isso, no explica de forma satisfatria o fator de probabilidade (P) em nvel
molecular
- Sem a mecnica quntica no possvel usar a teoria das colises para calcular
a Ea
Ou teoria do complexo ativado
131
Teoria do estado de transio
- Desenvolvida pelo qumico americano Henry Eyring (1901-1981) e outros na
dcada de 1930 com objetivo de mostrar maiores discernimentos de uma
reao em escala molecular
- Essa teoria permite calcular a k com considervel exatido
Ou teoria do complexo ativado
132
-
A reao ocorre em fase gasosa ou em soluo;
Essa teoria supe que a energia potencial aumenta medida que os reagentes
se aproximam;
O estado de transio ou complexo ativado a estrutura intermediria no
mximo de energia;
O Complexo Ativado definido como um aglomerado de tomos que pode
tanto passar para o lado dos produtos, como retornar para o lados dos
reagentes;
Ou teoria do complexo ativado
133 134
A coordenao da reao o caminho conceitual seguido para que as duas molculas reagentes se tornem produtos
Perfis de reao: grficos da energia total do sistema bimolecular versus a coordenada da reao (progresso da reao ou avano da reao)
Mximo na curva do perfil da reao representa a barreira de energia potencial que os reagentes
precisam ultrapassar para reagir
Ou teoria do complexo ativado
135
Catalisadorsubstncia que aumenta a velocidade da reao e no sofre mudana qumica.permite uma nova trajetria de reao (que evita a etapa lenta) com Ea mais baixa
A + B
C + D
136
Estado de transio(Aglomerado de tomos)
EP comea a diminuir medida que vai ocorrendo um rearranjo de tomos no aglomerado at alcanar os produtos
No ponto mais alto da Ep as molculas reagentes alcanam um grau de proximidade e de distoro de suas nuvens eletrnicas levando a formao dos produtos
Ou teoria do complexo ativado
A + B
C + D
137
Complexo Ativado: estado intermedirio formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligaes enfraquecidas e formao de novas ligaes
O2 N2O-------N
O N2 NO
ReagentesComplexo
Ativado
Produtos
Ou teoria do complexo ativado
138
O estado de transio (complexo ativado) a estrutura intermediria apresentada pelas duas molculas no mximo de
energia potencial
Ou teoria do complexo ativado
Complexo ativado ou estado de transio
-
O complexo ativado (C*) formado a partir dos reagentes (A e B) e supe-se que exista uma condio de equilbrio entre as concentraes A, B e C*
* CBA +
]B][A[]C[K
*
*
eq =Cte de equilbrio
Ou teoria do complexo ativado
Velocidade de reao
[ ][ ][ ] *
*
eqKBAvCvvelocidade
=
=
frequncia
Velocidade = N de complexo ativado que se decompe para formar produtos
139
Ou teoria do complexo ativado
Velocidade de reao
[ ][ ][ ] *
*
eqKBAvCvvelocidade
=
=
Logo [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]
*
*
eq
eq
vKk
BAkKBAvBAkvelocidade
=
=
=
v = frequncia de vibrao do complexo ativado que leva a formao de produtos (s-1)
140
Ou teoria do complexo ativado
A partir da termodinmica estatstica
hTk
v B=
Logo
*
*
eqB
eq
KhTkk
vKk
=
=
h = cte de Plank (6,626x10-34 J)KB = cte de Boltzman (=R/NA = 1,381 x10
-23J/K)
Equao de EyringEquao de Eyring
141
Ou teoria do complexo ativado
*
eqB KhTkk =
Equao de EyringEquao de Eyring Energia (J)
Frequncia (s-1)
O termo kBT/h surge da considerao dos movimentos dos tomos que levam ao decaimento de C* em produtos, quando ligaes especficas so quebradas e formadas
T , velocidade, devido ao movimento mais intenso no C*, facilitando um rearranjo dos tomos e a formao de novas ligaes
142
Ou teoria do complexo ativado
*
eqB KhTkk =
Equao de EyringEquao de Eyring k (cte de velocidade) pode ser relacionada s propriedades termodinmicas de uma reao
Da TERMODINMICA Da TERMODINMICA
Pode ser expressa em termo da energia livre de Gibbspadro
*
eqK
*
eq
o
*
eqo
K-RT
G
K-RTG
ln
ln
=
=
=RTG
eq
o
eK*
*
143
Ou teoria do complexo ativado
Da TERMODINMICA Da TERMODINMICA
*
eqB KhTkk =
=RTG
eq
o
eK*
*
A cte de velocidade pode ser escrita como:
=RTG
B
o
ehTkk
*
Como kBT/h independe da natureza de A e B, a velocidade de qualquer reao em uma dada temperatura determinada por G*
Formulao termodinmica da cte de velocidade do estado de transio
Formulao termodinmica da cte de velocidade do estado de transio
144
-
*** ooo STHG =
=
RTH
RSB
o*o*
eehTkk
EaA
Ou teoria do complexo ativado
Da TERMODINMICA Da TERMODINMICA
=RTG
B
o
ehTkk
*
=RT
STH
B
oo
ehTkk
**
145
=
RTH
RSB
o*o*
eehTkk
Ou teoria do complexo ativado
ComparaoComparao
RTEaPZek /=
RTEa
Aek
=Equao emprica, A e Ea determinados experimentalmente
Baseia-se em parte na teoria da colisoO valor de Z pode ser calculado da teoria cintica dos gases. difcil determinar o valor de P com exatido
Baseia-se na teoria do estado de transioFornece uma formulao termodinmica da ctede velocidade a mais confivel
146
=
RTH
RSB
**
eehTkk
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
RTEaPZek /=
Comparando as equaes abaixo
e
RSB oehTkPZA /
*==
147
Supondo que H = Ea
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
1) P nos termos da S*
RSB oehTkPZA /
*==
Reagente (tomos e molculas simples) S* (n pequeno negativo ou positivo) pouca energia redistribuda entre os vrios graus de liberdade no complexo ativado exp(S*/R) ou P ser prximo da unidade (reao mais rpida do que prevista pela teoria das colises)
148
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
1) P nos termos da S*
RSB oehTkPZA /
*==
Reagentes (molculas complexas) S* (n grande negativo ou positivo) velocidade muito mais lenta
149
=
RTH
RSB
**
eehTkk
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
RTEaPZek /=
Comparando as equaes abaixo
e
H*= est relacionada facilidade de quebra e formao de ligao na gerao do complexo ativado
H*, mais rpido a velocidade
150
-
=
RTH
RSB
**
eehTkk
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
RTEaPZek /=
Comparando os coeficientes 1/T nas equaes abaixo, obtem-se H*= Ea
e
Um tratamento mais rigoroso mostra que:
RTUE oa +=*
151
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
A p = cte
*** ooo VPUH +=
RTVPHE ooa +=**
Para reaes em soluo RTVPHE ooa +=**
Muito pequeno, comparado com H
RTEH ao
*152
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
A equao RTEH ao
*
=
RTH
RSB
**
eehTkk
Em soluo
( )RTRTRTERSB ee ehTkk
a*
=
=RT
ER
SB
a*
eehTk
e k
153
=RT
RTER
SB
a*
e ehTkk
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
*** ooo VPUH +=
RTRTnHE oa +=**
Para reaes em fase gasosa
RTHE oa +=*
Reao unimolecular n* = 0
RTnVP o ** =
154
RTRTnHE oa +=**
RTHE oa 2* +=
Reao bimolecular n* = -1
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ?Qual o significado de S* e H* ?
RTEH ao
*
=
RTH
RS
B**
eehTkk
Unimolecularfase gasosa
Para reaes em fase gasosa
=RT
ER
SB
a*
e ehTk
ek
=RT
ER
SB
a*
e ehTk
ek 2
Bimolecularfase gasosa
155
RTEH ao 2*
( )RTRTRTERSB ee ehTkk
a*
2
=
Exemplo 10: O fator pr-exponencial e a energia de ativao para a reao unimolecular mostradas a seguir so 4,0 x 1013 s-1 e 272 kJ/mol, respectivamente. Calcule H*, S* e G* a 300 K.
Dados: kB = 1,381 x 10-23 J/K
h = 6,626 x 10-34 J.s
CH3NC (g) CH3CN (g)
156
Respostas
S*= 7,12 J/mol.KH* = 270 kJ/mol.KG*= 268 kJ/mol
-
157 158
Reaes elementaresReaes elementares
A maioria da reaes ocorre em uma sequncia de etapas chamadas reaes
elementares, cada qual envolvendo um pequeno n de molculas ou de ons
Uma reao elementar representada escrevendo uma equao qumica sem identificar o estado fsico das substncias
BrHBrBrH ++ 2
As reaes qumica, em geral, apresentam o balano estequiomtrico global , e no o mecanismo de reao especfico
159
Reaes elementaresReaes elementares
Molecularidade de uma reao elementar o nmero de molculas que
tendem a se proximar para, ento, reagirem
Em uma reao unimolecular: uma nica molcula se decompe ou reorganiza seus
tomos em uma nova configurao
Ex.: isomerizao do ciclopropano em propeno
2363 CHCHCHHCciclo =160
Reaes elementaresReaes elementares
Molecularidade de uma reao elementar o nmero de molculas que
tendem a se proximar para, ento, reagirem
Em uma reao bimolecular: duas molculas colidem trocando energia,
tomos, grupos de tomos , ou sofrem algum outro tipo de transformao(Ex.: reao entre H e F2 ou H e Br2)
161
Reaes elementaresReaes elementares
Ordem de reao x MolecularidadeOrdem de reao x Molecularidade
Ordem de reao: grandeza emprica
obtida a partir de uma lei de velocidade
determinada experimentalmente
Molecularidade: refere-se a uma etapa
elementar que proposta como uma
etapa individual que faz parte de um
mecanismo
162
Reaes elementaresReaes elementares
A lei de velocidade de uma reao elementar unimolecular de
primeira ordem no reagente
N de molcula de A que se decompe (em um intervalo de tempo curso) ao n de molculas que podem se decompor
Velocidade de decomposio de A [A] reao de primeira ordem global
[ ] ][AkdtAd
=A produtos
-
163
Reaes elementaresReaes elementares
Uma reao elementar bimolecular tem uma lei de velocidade de
segunda ordem
Velocidade de uma reao bimolecular a velocidade com que os reagentes se encontram s suas concentraes
Velocidade da reao ao produtos das duas concentraesreao de segunda ordem global
[ ] ]][[ BAkdtAd
=A + B produtos
164
Reaes elementaresReaes elementares
Se uma reao segue uma cintica de segunda ordem, ela pode ser uma reao
elementar ou seguir um processo complexo
preciso saber
-Como encadear as etapas simples (elementares) para formar um mecanismo de
uma reao
- Como chegar a lei de velocidade global correspondente
preciso saber
-Como encadear as etapas simples (elementares) para formar um mecanismo de
uma reao
- Como chegar a lei de velocidade global correspondente
Se a reao for um processo bimolecular elementar, a sua cintica ser de
segunda ordem, mas o inverso nem sempre correto.
165
A sequncia de etapas elementares, reunidas em um mecanismo, conduz lei de
velocidade da reao
Muitas reaes envolvem a formao de um intermedirio
Intermedirio: qualquer substncia que no aparece na reao global, mas que
utilizado na proposio do mecanismo de reao
REAGENTES INTERMEDIRIOS PRODUTOS
Formulao das leis de velocidadeFormulao das leis de velocidade
166
Os mecanismos de reaes so propostos levando-se em conta os resultados experimentais
Deve-se verificar a validade do modelo cientfico
Um mecanismo de reao valido deve ser coerente com a equao qumica balanceada e com os dados experimentais
Para verificar se o mecanismo proposto concorda com os dados experimentais, preciso:
- Construir a lei de velocidade global imposta pelo mecanismo
- Verificar se ela coerente com a lei de velocidade experimental
167
Ateno
Embora as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mesmas, o mecanismo proposto pode no ser correto
Outros mecanismos tambm podem levar mesma lei de velocidade
As informaes cinticas podem apoiar somente um mecanismo proposto, mas no podem, NUNCA, provar que o mecanismo correto
168
Exemplo: oxidao em fase gasosa do xido ntrico (monxido de nitrognio NO) a NO2
)()( 22)( 22 gg NOONO g +
obtida experimentalmente
Formulao das leis de velocidadeFormulao das leis de velocidade
Velocidade de formao de NO2 = k [NO]2[O2]
Reao de terceira ordem global
Supor:1)A reao ocorre em uma nica etapa elementar tridimensional (coliso simultnea de 2 molculas de NO e 1 molcula de O2)2)Colises trimoleculares so pouco frequentes3)Mesmo ocorrendo, a velocidade de reao por este mecanismo muito lenta, que outro mecanismo geralmente domina
-
169
O seguinte mecanismo foi proposto:
1 etapa: uma dimerizao bimolecular rpida e seu inverso
2 etapa: uma reao bimolecular lenta, na qual uma molcula de O2 colide com um dmero
122
122
NO kNOON kONNONO
'+
+
222222 k NONOOON ++
Formulao das leis de velocidadeFormulao das leis de velocidade
Velocidade de formao de N2O2 = k1 [NO]2
Velocidade de consumo de N2O2 = k1 [N2O2]
Velocidade de consumo de N2O2 = k2 [N2O2][O2]
Inverso muito lento (no precisa ser includo)170
Obteno da lei de velocidade com base no mecanismo proposto
A velocidade de formao do produto NO2 vem da 2 etapa
Formulao das leis de velocidadeFormulao das leis de velocidade
Velocidade de formao de NO2 = 2k2 [N2O2][O2]
Expresso no pode ser considerada uma lei de velocidade global aceitvel, presena do intermedirio (N2O2)
Uma lei de velocidade aceitvel para uma reao global deve incluir apenas substncias que aparecem na reao global
Uma lei de velocidade aceitvel para uma reao global deve incluir apenas substncias que aparecem na reao global
Formao de 2 molcula de NO2 para cada molcula de N2O2consumida
171
Obteno da lei de velocidade com base no mecanismo proposto
preciso determinar uma expresso para a concentrao de N2O2 (intermedirio), vamos considerar a velocidade de formao lquida do intermedirio
Formulao das leis de velocidadeFormulao das leis de velocidade
Velocidade lquida de formao de N2O2 = k1 [NO]2 k1 [N2O2] k2 [N2O2][O2]
Velocidade lquida de formao = velocidade de formao velocidade de decomposio de uma espcie
Velocidade lquida de formao = velocidade de formao velocidade de decomposio de uma espcie
Resoluo de uma equao diferencial muito difcil, levando a uma expresso bastante complexa SOLUO fazer uma aproximao 172
A complexidade matemtica aumenta quando o mecanismo envolve vrias
etapas elementares
A aproximao do estado estacionrio admite que, depois de um intervalo de
tempo inicial, as velocidades de variao das concentraes de todos
intermedirios so desprezveis
0][ dt
Id
Essa aproximao simplifica o estudo das leis de velocidade
173
.
- Identificar os intermedirios;
- escrever as equaes das velocidades de formao para os intermedirios;
- usar aproximao do estado estacionrio;
- escrever a variao da concentrao do intermedirio (N2O2);
- resolver algebricamente o sistema de equaes.
174
.
No estado estacionrio admitimos que as concentraes dos intermedirios permanecem ctes e pequenas durante a reao
Exceto nos instantes inicial e final da reao
Intermedirio qualquer substncia que no aparece na reao global
Mas utilizado na proposio do mecanismo de reao
No estado estacionrio, considera-se que a velocidade lquida de formao do intermedirio = 0
No estado estacionrio, considera-se que a velocidade lquida de formao do intermedirio = 0
Justificativa: reaes da etapa 1 so muitas rpidas. Elas mantm cte a concentrao do intermedirio
Justificativa: reaes da etapa 1 so muitas rpidas. Elas mantm cte a concentrao do intermedirio
-
175
.
Para o mecanismo em estudo, o intermedirio N2O2
Velocidade lquida de formao de N2O2 = k1 [NO]2 k1 [N2O2] k2 [N2O2][O2]
Logo:
Velocidade lquida de formao de N2O2 = 0
E:
0 = k1 [NO]2 k1 [N2O2] k2 [N2O2][O2]
A soluo dessa equao :
[ ] [ ][ ] ' 22121
22 OkkNOkON
+=
176
.
Velocidade de formao de NO2 dada por:
[ ] [ ][ ] '
2221
22
21
OkkONOkk
+=
A partir da 2 etapa
Substituindo a expresso para [N2O2]
Velocidade de formao de NO2 = 2k2 [N2O2][O2]
Verificar sob que condies as previses concordam com os resultados experimentais
A lei de velocidade que deduzimos no idntica a experimental!!!
177
.
Velocidade de formao de NO2 dada por:
[ ] [ ][ ] '
2221
22
21
OkkONOkk
+=
A partir da 2 etapa
Substituindo a expresso para [N2O2]
Velocidade de formao de NO2 = 2k2 [N2O2][O2]
As duas expresses tornam-se idnticas se:V decomposio do dmero (velocidade da etapa 1) >> V de reao
com o oxignio (velocidade da etapa 2)k1 [N2O2] >> K2[N2O2][O2]
OuAps simplificao do [N2O2], k1 >> k2[O2] 178
.
Velocidade de formao de NO2 dada por:
[ ] [ ]221
212
'
2 ONO
kkkNOdeformaodevelocidade
=
Portanto
kr
Expresso tem a forma observada experimentalmente de terceira ordem global
Cte de velocidade
179
Reaes como isomerizao cis-trans, decomposio trmica, abertura de anel racenizao so, em geral, unimoleculares (envolve somente uma espcie reagente na etapa elementar)
Muitas reaes na fase gasosa seguem uma cintica de primeira ordem, como a isomerizao do ciclopropano em propeno (uma molcula triangular abre-se em um alceno aliftico)
2363 CHCHCHHCciclo =
As reaes em fase gasosa de primeira ordem so denominadas reaes unimoleculares! Como podemos explicar a discrepncia entre a lei de velocidadeprevista e a observada?
[ ]63HCciclokv = Problema: a molcula do reagente adquire energia suficiente para reagir devido s colises com outras molculas. Colises so eventos bimoleculares! Como pode resultar em uma lei de velocidade de primeira ordem?
180
A primeira explicao bem sucedida foi proposta por FREDERICK LINDEMANN em 1922, e aperfeioada por CYRIL HISNHELWOOD
A primeira explicao bem sucedida foi proposta por FREDERICK LINDEMANN em 1922, e aperfeioada por CYRIL HISNHELWOOD
Lindemann demonstrou que reaes unimoleculares adquirem sua energia de ativao devido s colises bimoleculares, isso pode levar a cintica de primeira ordem, exceto a baixas presses
Lindemann demonstrou que reaes unimoleculares adquirem sua energia de ativao devido s colises bimoleculares, isso pode levar a cintica de primeira ordem, exceto a baixas presses
-
181
Etapa 1 (ATIVAO): excitao de uma molcula de reagente A atravs da coliso com outra molcula A
*1 AAAA k ++bimolecular
Etapa 2 (DESATIVAO) a molcula excitada de A perde o excesso de energia pela coliso com outra molcula de A
AAAA k ++'
1*
bimolecular
Velocidade de formao de A* = k1 [A]2
Velocidade de desativao de A* = k1 [A*][A]
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Admite-se que a molcula de reagente A fica excita na coliso com outra molcula AAdmite-se que a molcula de reagente A fica excita na coliso com outra molcula A
182
Etapa 3 (DECOMPOSIO UNIMOLECULAR): molcula pode fragmentar-se e formar os produtos
produtosA k 2*
unimolecular
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Velocidade de formao de P = k2 [A*]
Velocidade de consumo de A* = k2 [A*]
Se a etapa 3 for muito lenta (ser a etapa determinante da velocidade)
A reao global apresentar uma cintica de primeira ordem
183
Aproximao do estado estacionrioAproximao do estado estacionrio
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Velocidade lquida de formao de A* = 0
E:
0 = k1 [A]2 k1 [A*][A] k2 [A*]
A soluo dessa equao :
[ ] [ ][ ] '* 122
1
AkkAkA
+=
184
A lei de velocidade para a formao do produto A lei de velocidade para a formao do produto
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
[ ] [ ][ ]AkkAkkAkPdeformaodevelocidade12
221
2'
* +
==
A lei de velocidade no de primeira ordem em A
A altas presses: velocidade de desativao >> velocidade de decaimento unimolecular de A* em produtos
Decaimento unimolecular de A* a etapa determinante da velocidade
k1 [A*][A] >> k2 [A*], ou seja, k1[A]>> k2
185
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
[ ]1
21
'
kkkkcomAkPdeformaodevelocidade rr ==
A lei de velocidade de primeira ordem
k1 [A*][A]
-
187
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
[ ]21 AkPdeformaodevelocidade =
A lei de velocidade de segunda ordem
k1 [A*][A] >> k2 [A*], ou seja, k1[A]>> k2
De modo que:
Est de acordo com a previso da teoria de Lindemann: a ordem aumenta com a diminuio da presso
188
Quando a presso parcial de A diminui, a reao passa a ter uma cintica de segunda ordem
Razo: baixas presses a etapa bimolecular a etapa determinante da reao
A baixas presses: a molcula excitada tem energia suficiente para gerar produtos
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Exemplo 11: adicionar
189
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