11

Cinética FracionáriaCinética Fracionária

Seminário Fora de ÁreaSeminário Fora de Área

Miguel QuartinMiguel QuartinAbril 2005Abril 2005

22

ResumoResumo MotivaçãoMotivação Cinética Não-FracionáriaCinética Não-Fracionária

Lei de Fick da Difusão e Cam. Aleatória (RW)Lei de Fick da Difusão e Cam. Aleatória (RW) Teoria de LangevinTeoria de Langevin Eq. de Fokker-PlanckEq. de Fokker-Planck

Cinética FracionáriaCinética Fracionária Cálculo FracionárioCálculo Fracionário Cam. Aleatória de Tempo Contínuo (CTRW)Cam. Aleatória de Tempo Contínuo (CTRW) Eq. de Fokker-Planck Fracionária (FFPE)Eq. de Fokker-Planck Fracionária (FFPE)

Outro Exemplo FísicoOutro Exemplo Físico ConclusõesConclusões ReferênciasReferências

33

MotivaçãoMotivação As leis convencionais que governam a difusão prevêem As leis convencionais que governam a difusão prevêem

que o deslocamento médio quadrático que o deslocamento médio quadrático rr22(t)(t)de de partículas imersas em um fluido é dado pela lei de partículas imersas em um fluido é dado pela lei de escala:escala:

ttr )(2

Diversos sistemas físicos, no entanto, violam essa lei de escala. Diversos sistemas físicos, no entanto, violam essa lei de escala. Alguns exemplos são encontrados em:Alguns exemplos são encontrados em: Passagem de moléculas de ssDNA curtas (até 300 nucleotídeos) por Passagem de moléculas de ssDNA curtas (até 300 nucleotídeos) por

membranas;membranas; Transporte dispersivo em semicondutores amorfos;Transporte dispersivo em semicondutores amorfos; Dinâmicas de uma conta em uma rede de polímeros;Dinâmicas de uma conta em uma rede de polímeros; Ótica quântica;Ótica quântica;

Nestes sistemas, vale:Nestes sistemas, vale:

ttr )(2

44

A Lei de Fick (1855)A Lei de Fick (1855)

Teoria fenomenológica da difusão. Teoria fenomenológica da difusão. Premissa básica: a difusão equilibra as concentrações.Premissa básica: a difusão equilibra as concentrações.

),(),( tct rrj

t

tct

),(

),(r

rj),(

),( 2 tct

tcr

r

Se a condição inicial for )()0,( rr Nc

Então

t

r

t

Ntc

4exp

)4(),(

2

2/3r

Análoga à Lei de Ohm e à Lei de Fourier do fluxo de calor

tr 62

55

A Teoria de Einstein-Smoluchowski A Teoria de Einstein-Smoluchowski (1-D)(1-D)

Hipótese: a cada impacto (que ocorre, em média, Hipótese: a cada impacto (que ocorre, em média, após um tempo após um tempo ) a partícula dá um salto de ) a partícula dá um salto de x=x=±±L (magnitude constante)L (magnitude constante)

A probabilidade da partícula se encontrar em m (:= x / L) após n (:= t / ) saltos sucessivos é dada por:

nmmnmn

nmp

n

n

se ,

)]!([)]!([

!

2

1)(

21

21

0m 0)( tx nm 2 ttL

tx

22 )(

66

A Teoria de Einstein-Smoluchowski A Teoria de Einstein-Smoluchowski (1-D)(1-D)

Se n 1 (t ), podemosusar a aprox. de Stirling:

n

e

nnn

2!

)2/exp(2

2)( 2 nm

nmpn

Logo,

t

x

t

dxdxtxp

4exp

4),(

2

onde

2

2L

t

r

t

Ntc

4exp

)4(),(

2

2/3rCompare

com a eq.

Hip. Ergódica

77

Teoria de Langevin (1906)Teoria de Langevin (1906)

As forças que atuam sobre uma partícula As forças que atuam sobre uma partícula browniana “livre” podem ser decompostas em browniana “livre” podem ser decompostas em duas partesduas partes

0FFFvv

)()();( tttdt

dM

Se mostra então que, para t M

tTkr B )6(2

Se uma partícula de massa pequena estiver sujeita a uma força adicional f(r,t), então:

fv

TkB Comparando com a eq. obtida pela Lei de Fick, deduzimos que

Relação de Einstein

88

A Eq. de Fokker-Planck (1913)A Eq. de Fokker-Planck (1913)

Simplificação da Simplificação da Equação MestraEquação Mestra para o caso de uma para o caso de uma partícula cuja massa é muito maior que a massa das partícula cuja massa é muito maior que a massa das moléculas com as quais colidemoléculas com as quais colide

Considera tanto os impactos descorrelacionados das Considera tanto os impactos descorrelacionados das moléculas como forças externas determinísticas.moléculas como forças externas determinísticas.

),(6

1),(

),(2

tPt

rtP

t

tPrrv

r

),(),(),(),(

tPtPtt

tPrrrf

r

- j(r,t )

99

Cálculo FracionárioCálculo Fracionário É desenvolvido há mais de 300 anos por, dentre outros: Laplace, Riemann, Liouville, Heaviside e Erdélyi;É desenvolvido há mais de 300 anos por, dentre outros: Laplace, Riemann, Liouville, Heaviside e Erdélyi; Até a década de 90 Até a década de 90 restrito ao campo da matemática; restrito ao campo da matemática; Recentemente Recentemente usado para descrever processos físicos, como difusão (lenta) anômala. (Ex.: usado para descrever processos físicos, como difusão (lenta) anômala. (Ex.: rr22(t)(t) t t ))

nmmn

n

xnm

mx

dx

d

)!(

! nn

n

xn

xdx

d

)1(

)1(

xxdx

d

)1(

)1(:

Podemos generalizar a eq. acima para a chamada derivada de Riemann-Liouville

1010

Cálculo FracionárioCálculo Fracionário

Um modo mais elegante de introduzir derivadas Um modo mais elegante de introduzir derivadas fracionárias é através da identidade integral:fracionárias é através da identidade integral:

dyyfyxn

dydyyfx

A

nx

A

y

A

y

A nn

n

)()()!1(

1)( 1

1

1

)()()()(

1: 1 AxdyyfyxD

x

AxA

A limite inferior A é arbitrário. Normalmente, escolhe-se A = 0 ou A = -. Esta liberdade de definição é vantajosa e permite uma informação física adicional.

1111

Cálculo FracionárioCálculo Fracionário

Propriedades interessantes:Propriedades interessantes:

tt Ddt

dD 0

10

Estamos interessados em A = 0 e 0 < < 1

xDx )1(

110

xxDx )1(

)1(:0

xxx

xxx

eeD

eeD

0

)()(0 tfstfDt LL

)()()()( ttfitfD Ht FF

1212

Cam. Aleatórias de Tempo Cam. Aleatórias de Tempo Contínuo (CTRW)Contínuo (CTRW)

Caminhadas aleatórias e difusão servem de interface Caminhadas aleatórias e difusão servem de interface entre cinética e o cálculo fracionário.entre cinética e o cálculo fracionário.

RW é o modelo mais simples que leva à eq. de difusão.RW é o modelo mais simples que leva à eq. de difusão. Nas CTRW, a condição de constância temporal dos Nas CTRW, a condição de constância temporal dos

passos é retirada.passos é retirada. Os intervalos são descritos por uma Os intervalos são descritos por uma função de função de

esperaespera (t)(t). Esta função pode ser fruto de . Esta função pode ser fruto de obstáculos e armadilhas que atrasam o movimento obstáculos e armadilhas que atrasam o movimento da partícula.da partícula.

Se o tempo médio de espera Se o tempo médio de espera for finito, a for finito, a

Lei de Fick é re-obtida Lei de Fick é re-obtida não nos interessa não nos interessa Se Se , a situação muda drasticamente, a situação muda drasticamente

0

)( dttt

1313

Cam. Aleatórias de Tempo Cam. Aleatórias de Tempo Contínuo (CTRW)Contínuo (CTRW)

Funções de espera mais utilizadas (Funções de espera mais utilizadas (0 < 0 < < 1 < 1):):

),(),( 210 txPDtxP

t t

Pelos mesmos argumentos da teoria de Einstein-Smoluchowski, pode se mostrar que neste caso

ttx )(2

1)/1(

1)(

tt

1

)(t

t

< 1 sub-difusão

> 1 super-difusão

1414

2/11

1

1)(

t

t

P(x

, t

=

)

P(x

, t

=

)

t t

x x

1515

Cam. Aleatórias de Tempo Cam. Aleatórias de Tempo Contínuo (CTRW)Contínuo (CTRW)

Rede de percolação tipo “queijo suíço”.

Exemplo de sistema onde a difusão é caracterizada por uma CTRW.

As partículas ficam presas por algum tempo nos poros (zonas escuras) até voltarem ao fluxo nas “espinhas dorsais” (zonas claras).

1616

A Eq. de Fokker-Planck A Eq. de Fokker-Planck FracionáriaFracionária

Uma generalização da Lei de Fick consistente Uma generalização da Lei de Fick consistente com a eq. com a eq. rr22(t)(t) t t é dada por:é dada por:

),(),( 2 tPtPt

rr

Analogamente, podemos generalizar a eq. de Analogamente, podemos generalizar a eq. de Fokker-Planck para:Fokker-Planck para:

),(),(),(),( 1

0 tPtPtDt

tPt rrrf

r

Vantagens sobre a abordagem de CTRW:Vantagens sobre a abordagem de CTRW: Torna possível a análise de transporte no espaço de fase;Torna possível a análise de transporte no espaço de fase; Inclusão de campos externos é imediata.Inclusão de campos externos é imediata.

1717

FFPE em Potenciais FFPE em Potenciais HarmônicosHarmônicos

Exemplo: difusão em 1-D em um potencial harmônico Exemplo: difusão em 1-D em um potencial harmônico U(x) = bxU(x) = bx22/2 (processo de Ornstein-Uhlenbeck)./2 (processo de Ornstein-Uhlenbeck).

),(),(),(

2

21

0 txPx

txPxx

bDt

tPt

r

A tática para a resolução desta equação é aplicar uma Transf. de Fourier em x, seguida de uma Transf. de Laplace em t.

Para tal, é necessário introduzir a função de Mittag-Leffler E:

11 1

:ss

tE L

1818

Característica típica de CTRW “largas”

1919

)1(

/

t

)1(

)/(exp

t

Note a escala logarítmica!

2020

FFPE em Potenciais FFPE em Potenciais HarmônicosHarmônicos

A eq. de Fokker-Planck A eq. de Fokker-Planck tradicional implica em:tradicional implica em:

)(1)(

txdt

txd

)/exp()0()( txtx

A FFPE implica em:A FFPE implica em:

)(1)( 1

0 txDdt

txdt

)/()0()( tExtx

0 1 2 3 4 5t

0.5

1

1.5

2

x )(txFPE

FFPE

2121

Outro Exemplo FísicoOutro Exemplo Físico

Rede de resistores e capacitoresRede de contas e molas em meio viscoso

)()()( VIZ

21

2

42)(

Ci

RRRZ

)()( 2/1 ViI

)()( 2/10 tVDtI t

2222

ConclusõesConclusões

FFPE permite modelar sistemas que apresentam FFPE permite modelar sistemas que apresentam sub-difusão de um modo sub-difusão de um modo simplessimples e e eleganteelegante;;

A abordagem fracionária é de certo modo A abordagem fracionária é de certo modo equivalente à da generalização da Equação equivalente à da generalização da Equação Mestra, mas permite de forma Mestra, mas permite de forma imediataimediata:: Inclusão de campos externos;Inclusão de campos externos; Resolução de problemas de valores de Resolução de problemas de valores de

contorno;contorno; FFPE possui vantagens sobre modelos de RW;FFPE possui vantagens sobre modelos de RW; O cálculo fracionário é aplicável a uma razoável O cálculo fracionário é aplicável a uma razoável

diversidade de sistemas físicos. diversidade de sistemas físicos.

2323

ReferênciasReferências

I. Sokolov, J. Klafter, A. Blumen, I. Sokolov, J. Klafter, A. Blumen, Physics TodayPhysics Today, vol. 55, , vol. 55, n. 11, pág. 48 (2002)n. 11, pág. 48 (2002)

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