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Fenômenos de adsorção em interfaces

sólido/solução

Modelagens matemáticas de

processos cinéticos


sólido/solução

Em cinética química, vários parâmetros definem a dinâmica dos processos químicos.

Os principais são as constantes cinéticas de velocidade e a ordem da reação.

.[ ]ndAk A

dt

Quando um determinado reagente A é consumido em uma

reação química, a velocidade de consumo é dado por:

k = Constante cinética de velocidade (tempo)-1

n = Ordem da reação (adimensional, determinada

experimentalmente)


sólido/solução

Para processos de adsorção em interfaces

sólido/solução, a lei cinética é definida como:

1( )eqtt t

dQk Q Q

dt

k1 = Constante cinética de um processo de 1ª ordem (tempo) -1

Qteq = Quantidade adsorvida no equilíbrio, (mg/g) ou (mol/g)

Qt = Quantidade adsorvida em um dado tempo t, (mg/g) ou (mol/g)

O termo (Qteq – Q) é considerado a “força motriz” (driving force)

do processo de adsorção.


sólido/solução

Integrando-se a equação diferencial, tem-se:

10

( )t

t

t Qeqtt t

Q

dQk Q Q

dt

Após a integração e rearranjando-se os

termos da equação, tem-se:

1( . ).(1 exp )

k teq

t tQ Q

Equação de Lagergren


sólido/solução

ln(ex) = x


sólido/solução

A equação anterior pode ser transformada em uma

equação de primeiro grau de uma reta (y = ax + b):

)exp1().( 1 tkeq

tt QQ

tkQQQ eq

tt

eq

t .)ln()ln( 1

(y = ax + b)

Aplicando-se ln nos dois lados da

igualdade.


sólido/solução

Assim, construindo-se uma curva de ln (Qteq – Qt) vs t, a

inclinação da curva (coeficiente angular) será numericamente

igual a - k1 e o intercepto com o eixo y (coeficiente linear) será

numericamente igual a ln (Qteq).

Essa equação também pode ser mostrada utilizando-se log, ao

invés de ln:


sólido/solução

Para um processo cinético de segunda ordem, tem-se:

2

2 ( )eqtt t

dQk Q Q

dt

Integrando-se essa equação nas mesmas condições anteriores, tem-se:

)..(1

.).(

2

2

2

tQk

tQkQ

eq

t

eq

tt

Equação de Ho-McKay


sólido/solução

A equação anterior de segunda ordem também pode ser transformada

em uma equação de primeiro grau de uma reta:

(y = ax + b)

)..(1

.).(

2

2

2

tQk

tQkQ

eq

t

eq

tt

Quando t tende a zero (t 0),

pode-se definir a constante inicial

(instantânea) de velocidade (h):

h = k2 (Qteq)2

Outras equações lineares também são

possíveis de serem obtidas. Para detalhes,

ver:

Journal of Hazardous Materials B, 137 (2006)

1538-1544.


sólido/solução

Assim, construindo-se uma curva de t/Qt vs t, a

inclinação da curva (coeficiente ângular) será

numericamente igual a 1/Qteq e o intercepto com o

eixo y (coeficiente linear) será numericamente igual

a 1/(k2.(Qteq).

k2 = Constante cinética de um processo de 2ª

ordem (g mg-1 min-1) ou (g mol-1 min-1 ).


sólido/solução


sólido/solução

Gráficos das equações linearizadas dos modelos

de 1ª ordem (a) e de 2ª ordem (b)


sólido/solução

Processos de adsorção, frequentemente, apresentam ordens

de reação fracionárias. Assim, um modelo mais amplo é:

( )eq ntn t t

dQk Q Q

dt

Para agregar o novo fator incorporado (n), a equação

integrada fica:

( . ).(1 exp )

nnk teq

t tQ Q

Modelo cinético de ordem variável


sólido/solução

A equação anterior é transformada em uma equação de

primeiro grau de uma reta:

(y = ax + b)

ln ln ln lneq

taveq

t t

Qn k n t

Q Q

)exp1.().( n

n tkeq

tt QQ


sólido/solução

Assim, construindo-se uma curva de ln(ln(Qteq/(Qt

eq - Qt))) vs ln

t, a inclinação da curva (coeficiente angular) será

numericamente igual a n e o intercepto com o eixo y

(coeficiente linear) será numericamente igual a (n. ln kn).

O fator n também está relacionado com mudanças

mecanísticas dos processos de adsorção, pois a ordem

cinética somente muda quando o mecanismo de adsorção

mudar.


sólido/solução

Tipicamente, quando n é igual ou maior do

1,00, o processo de adsorção se dá, em

maior extensão, na superfície do

adsorvente. Se n for menor do que 1,00,

processos de difusão do adsorvato ocorrem

em grande extensão.


sólido/solução

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

-1,4

-0,7

0,0

0,7

1,4

2,1

ln(l

n(Q

e/(

Qe-Q

t)))

ln t

25°C

35°C

45°C

55°C

Andréa M.G. Tavares - Cinética de interação de HCl com pastas de cimento,

Dissertação de Mestrado, Ciências e Engenharia de Materiais, UFS, 2010.


sólido/solução

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

-1,4

-0,7

0,0

0,7

1,4

2,1

ln(l

n(Q

e/(

Qe-Q

t)))

ln t

25°C

35°C

45°C

55°C

Os gráficos dessa figura mostram a ocorrência de vários segmentos de

reta. Isso significa que tem-se valores n e kn diferentes para cada

segmento de reta.


sólido/solução

Avaliação dos ajustes dos modelos testados:

Várias equações foram propostas para avaliar a adequação dos modelos. Nesse

curso serão abordadas duas:

1- O cálculo do desvio-padrão adaptado (SD) é:

1

]/)[(..

2

expmod,exp,

n

QQQDS

tt

Qt,exp = Um valor numérico qualquer de Qt, obtido experimentalmente.

Qt,mod = Um valor numérico qualquer de Qt, obtido experimentalmente.

n = número de pontos presentes em uma dada curva isotérmica de adsorção.


sólido/solução

Avaliação dos modelos testados:

Várias equações foram propostas para avaliar a adequação dos modelos. Nesse

curso serão abordadas duas:

2- O cálculo de Soma dos Quadrados dos Desvios, chi-quadrado (chi-square),

χ2, é:

mod,

2

mod,exp,2)(

t

tt

Q

QQ

Quanto menores forem os valores do S.-quadrado,

melhor o ajuste dos valores experimentais ao modelo

analisado.

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