UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS–GRADUAÇÃO E PESQUISA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Caracterização de escamas de peixe Robalo (Dicentrarchus

labrax) e seu estudo de sorção de corantes em meio aquoso

Ícaro Mota Oliveira

Orientador

Prof. Dr. Antônio R. Cestari

São Cristóvão – Sergipe

09 de setembro de 2011

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS–GRADUAÇÃO E PESQUISA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Caracterização de escamas de peixe Robalo (Dicentrarchus

labrax) e seu estudo de sorção de corantes em meio aquoso

Dissertação de mestrado apresentada

à banca examinadora do Núcleo de

Pós-Graduação em Química da

Universidade Federal de Sergipe,

como requisito para obtenção do

título de Mestre em Química.

Ícaro Mota Oliveira

Orientador

Prof. Dr. Antônio R. Cestari

São Cristóvão – Sergipe

09 de setembro de 2011

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

O48c

Oliveira, Ícaro Mota

Caracterização de escamas de peixe Robalo (Dicentrarchus

labrax) e seu estudo de sorção de corantes em meio aquoso / Ícaro

Mota Oliveira. – São Cristóvão, 2011.

95 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de Pós-Graduação

em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa,

Universidade Federal de Sergipe, 2011.

Orientador: Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari.

1. Sorção química. 2. Calorimetria. 3. Escamas de peixe. I.

Título.

CDU 544.723:639.385

“Você pode sonhar, criar e construir

o lugar mais maravilhoso do mundo... Mas

é necessário ter pessoas para transformar

seu sonho em realidade.”

Walt Disney

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais,

Osmundo (sempre presente) e Ana Lúcia; aos

meus irmãos, Israel (sempre presente) e Tamires;

e aos meus amigos.

AGRADECIMENTOS

Mais uma conquista em minha vida foi concedida. Entretanto, o mérito não foi

somente da minha parte. Existem pessoas que foram importantes para que este triunfo

acontecesse. A todos, o meu muito obrigado!

A Deus, por não me permitir fraquejar nos momentos difíceis, pelas graças

alcançadas, pelas pessoas especiais que colocou em vida;

À minha mãe, Ana Lúcia - símbolo de honestidade e amor - faltam-me palavras

necessárias para dizer o quanto sou grato a ti, saiba que: “você é o ar que respiro”;

À minha irmã, Tamires, pelo carinho e seu jeito adorável para comigo;

Ao meu pai, Osmundo (sempre presente) e ao meu irmão, Israel (sempre

presente), apesar da ausência física e da saudade, sei que estão sempre ao meu

lado;

À minha família, especialmente aos tios e primos que torceram por mim;

Ao meu orientador, Prof. Reinaldo Cestari, pelo convite para ingressar-me no

mestrado, pelos ensinamentos adquiridos (profissionais e pessoais);

Aos Profs.: Eunice Fragoso, pelo jeito carinhoso e atencioso não só para comigo,

mas com todos que compõem ao LSAM; Adriano Bof, pelos elogios e atenção

para comigo, pelas participações da banca na qualificação e na defesa deste

trabalho; Nágila Ricardo, pelas análises dos materiais e pela cordial aceitação em

participar da banca; Eliane Midori e Acácia Oliveira, por sempre serem atenciosas

e prestativas para comigo;

Às secretárias, Carina (NPGQ) e Sylvia (DQI), por serem sempre solícitas e

prestativas;

A todos meus amigos, Lyvia Santos, Davi do Amor, Ingrid Barreto, Samuel Melo,

Alysson Barreto, Milena Muniz, Rachel Freire, Karine Moura, Patrícia e Raíssa

Cabral, Gustavo Coutinho, João Borges, Rafael Andrade, Karla Licona, Nadjma

Souza, Cinthya D´Angelis, Cristiane Lemos, Bruno Rodrigues, Vanessa Sobral,

Ticiana Vasco. Gostaria de agradecer em especial, ao meu amigo-irmão, Derlon

Ribeiro, pelos ensinamentos, pela força, por acreditar em mim, pela nossa

amizade! E a Márcia Carvalho, por sempre acreditar que eu posso ir além, pelo

jeito adorável de ser. Eternamente, grato!

Aos amigos do LSAM, Gracy Karla, Renata, Cecília, Marcos Júnior, Ellen,

Jaqueline, as Luanas, Bárbara, Danilo, Gabriela, Elaine, Luan, Mateus e Jéssica

pelo companheiro durante estes dois anos, pelos momentos de descontração e

apoio. Valeu galera!

Ao CNPq pelo apoio financeiro concedido;

SUMÁRIO

LISTAS DE FIGURAS............................................................................................................ ...I

LISTAS DE TABELAS.............................................................................................................II

LISTAS DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS......................................................................IV

RESUMO..................................................................................................................................VI

ABSTRAT...................................................................................................................... .........VII

I. INTRODUÇÃO.....................................................................................................................01

1.1. Remoção de corantes de efluentes aquosos....................................................................01

1.2. Processo de sorção e materiais adsorventes alternativos................................................03

1.3. Características das escamas de peixe..............................................................................04

1.4. Considerações sobre o corante azul de metileno............................................................08

1.5. Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de sorção em interfaces

sólido/solução......................................................................................................... ...................09

1.5.1. Alguns modelos cinéticos relevantes......................................................................09

1.5.2. Classificação das isotermas de sorção no equilíbrio químico em interfaces

sólido/solução............................................................................................................................13

1.5.3. Alguns modelos relevantes de sorção em equilíbrios químicos.............................14

1.5.4. Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio químico de sorção em interfaces

sólido/solução............................................................................................................................17

1.5.5. Termodinâmica de sorção em interfaces sólido/solução.........................................19

1.6. Noções sobre calorimetria isotérmica em solução..........................................................20

II. OBJETIVOS.........................................................................................................................24

2.1. Objetivo geral..................................................................................................................24

2.2. Objetivos específicos......................................................................................................24

III. METODOLOGIA............................................................................................................. ..25

3.1. Materiais e reagentes.......................................................................................................25

3.2. Caracterização dos materiais...........................................................................................25

3.2.1. Análise Termogravimétrica (TGA).........................................................................25

3.2.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR).........................25

3.2.3. Difratometria de Raios-X (DRX)............................................................................26

3.2.4. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).........................................................26

3.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).........................................................26

3.2.6. Espectrofotometria de Absorção por Reflectância Difusa no Estado Sólido..........26

3.2.7. Espectroscopia RAMAN.........................................................................................27

3.3. Determinação do pH do ponto de carga zero (pHPCZ) das escamas do robalo ...............27

3.4. Teste de Intumescimento (Swelling) das escamas do robalo..........................................27

3.5. Determinação da curva de calibração da solução do azul de metileno...........................28

3.6. Estudos cinéticos de sorção de corante catiônico nas escamas de robalo.......................28

3.7. Estudos de equilíbrio de sorção de corante catiônico nas escamas de robalo.................29

3.8. Estudos de dessorção de azul de metileno nas escamas do peixe robalo........................29

3.9. Determinações calorimétricas dos processos de sorção de do azul de metileno nas

escamas do peixe robalo...........................................................................................................29

IV. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................31

4.1. Caracterização dos materiais...........................................................................................31

4.2.1. Termogravimetria (TG/DTG)...............................................................................31

4.1.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).......................................................33

4.1.3. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR).......................34

4.1.4. Espectroscopia RAMAN das escamas de robalo..................................................35

4.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das escamas de robalo...................36

4.1.6. Espectrofotometria de Absorção de Radiação VIS-IV por Reflectância Difusa no

Estado Sólido das escamas de robalo........................................................................................38

4.1.7. Difratometria de Raios-X (DRX)..........................................................................39

4.2. Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) das escamas do robalo..........................40

4.3. Teste de Intumescimento (Swelling) das escamas de robalo.........................................41

4.4. Estudos cinéticos de sorção de corante catiônico nas escamas de robalo......................42

4.5. Estudos de equilíbrio químico de sorção de corante catiônico nas escamas de

robalo........................................................................................................................................55

4.6. Estudos termodinâmicos................................................................................................60

4.7. Estudos calorimétricos da sorção de azul de metileno nas escamas do robalo..............61

4.8. Estudos de dessorção da escama do peixe robalo..........................................................62

V. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...............................................................64

VI. CONCLUSÕES..................................................................................................................65

VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................67

VIII. APÊNDICES....................................................................................................................77

I

LISTAS

LISTAS DE FIGURAS

Figura 01. Espécie Dicentrarchus labrax (Robalo)..................................................................05

Figura 02. Representação da estrutura do colágeno I (tropocolágeno).....................................06

Figura 03. Representação da cadeia peptídica do colágeno I....................................................06

Figura 04. Estrutura idealizada da hidroxiapatita.....................................................................07

Figura 05. Estrutura química do azul de metileno (AZM)........................................................08

Figura 06. Principais tipos de isotermas, segundo classificação de Giles................................13

Figura 07. Foto ilustrativa da visão interna do calorímetro C80 (SETARAM)........................22

Figura 08. Esquema geral do vaso calorimétrico do sistema de quebra de membrana do

calorímetro C80 (SETARAM)..................................................................................................23

Figura 09. Curvas de TG das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM...................................................32

Figura 10. Curvas de DTG das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM................................................32

Figura 11. DSC da escama in natura e impregnada com azul de metileno..............................33

Figura 12. Espectros de FTIR das escamas ESC-NAT e ESC-NAT/AZM.............................35

Figura 13. Espectros RAMAN das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM..........................................36

Figura 14. Microscopia Eletrônica de Varredura da ESC-NAT, aumento de 5000x...............37

Figura 15. Microscopia Eletrônica de Varredura da ESC-NAT/AZM, aumento de 5000x.....37

Figura 16. Espectros no Estado Sólido da ESC-NAT, ESC-NAT/AZM e do corante AZM...38

Figura 17. Difratogramas de raios X das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM.................................39

Figura 18. Determinação do pH do ponto da carga zero (pHPCZ) da escama ESC-NAT..........41

Figura 19. Grau de intumescimento das escamas após 24 h de imersão em água

bidestilada............................................................................................................................. ....42

Figura 20. Efeito da concentração inicial e do tempo de remoção do azul de metileno pelas

escamas de peixe robalo na concentração de 5,0 x 10-4

mol L-1

...............................................43

Figura 21. Efeito da concentração inicial e do tempo de remoção do azul de metileno pelas

escamas de peixe robalo na concentração de 5,0 x 10-3

mol L-1

...............................................44

Figura 22. Esquema do equilíbrio da estrutura monomérica (acima) e dimérica (abaixo) do

corante azul de metileno em solução aquosa............................................................................45

II

Figura 23. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo

modelo de Avrami (em vermelho), a 5,0x10-3

mol L-1

nas temperaturas de 25ºC (a), 35ºC (b),

45ºC (c) e 55ºC (d)....................................................................................................................49

Figura 24. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo

modelo Avrami (em vermelho), a 5,0x10-4

mol L-1

nas temperaturas de 25ºC (a); 35ºC (b);

45ºC (c) e 55ºC (d)....................................................................................................................50

Figura 25. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo

modelo não-linear de pseudo-segundo ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (azul) e

Avrami (verde), a 5,0x10-3

mol L-1

nas temperaturas de 25ºC, 35ºC, 45ºC e 55ºC..................53

Figura 26. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo

modelo não-linear de pseudo-segundo ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (azul) e

Avrami (verde), a 5,0x10-4

mol L-1

nas temperaturas de 25ºC, 35ºC, 45ºC e 55ºC.................54

Figura 27. Efeitos da concentração inicial e da temperatura nas quantidades removidas de AM

pelas escamas de robalo............................................................................................................56

Figura 28. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos) com os

dados obtidos pelo modelo de Sips (linhas vermelhas)............................................................59

III

LISTAS DE TABELAS

Tabela 01. Vantagens e desvantagens de algumas técnicas para a remoção de corantes de

águas residuais..........................................................................................................................02

Tabela 02. Dados das perdas de massa dos materiais...............................................................31

Tabela 03. Parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem para sorção de AZM em

escama de Robalo......................................................................................................................46

Tabela 04. Parâmetros do modelo cinético de pseudo-segunda ordem para sorção de AZM em

escama de Robalo..................................................................................................................... .47

Tabela 05. Parâmetros do modelo cinético de Avrami para sorção de AZM em escama de

Robalo............................................................................................................................. ..........47

Tabela 06. Parâmetros do modelo cinético não-linear de pseudo-primeira ordem para sorção

de AZM em escama de Robalo.................................................................................................51

Tabela 07. Parâmetros do modelo cinético não-linear de pseudo-segunda ordem para sorção

de AZM em escama de Robalo.................................................................................................51

Tabela 08. Parâmetros do modelo cinético não-linear de Avrami para sorção de AZM em

escama de Robalo......................................................................................................................52

Tabela 09. Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para a sorção do AZM

sobre escamas de peixe Robalo.................................................................................................55

Tabela 10. Parâmetros de equilíbrio químico referentes ao processo de interação de AZM nas

escamas do peixe robalo, segundo os modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-

Freundlich, Redlich-Peterson e Sips.........................................................................................58

Tabela 11. Dados termodinâmicos dos processos de interação de escamas-AZM, obtidos a

partir do modelo de Sips...........................................................................................................60

Tabela 12. Dados calorimétricos dos processos de interação de escamas de peixe Robalo e

azul de metileno a 35ºC.............................................................................................................61

IV

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ESC-NAT – escama in natura;

ESC-NAT/AZM – escama impregnada com azul de metileno;

AZM – azul de metileno;

HAP – hidroxiapatita;

Qteq

– quantidades adsorvidas no tempo de equilíbrio, em mol g-1

;

Qt – quantidades adsorvidas em um dado tempo t, em mol g-1

;

t – tempo de contato, em min;

k1 – constante de sorção de pseudo-primeira ordem, em min-1

;

k2 – constante de sorção de pseudo-segunda ordem, em mol L-1

min-1

;

α – fração adsorvida em um dado tempo t;

kav – constante cinética do modelo cinético de Avrami, em min-1

;

n – ordem cinética relacionada aos processos das interações do modelo de Avrami;

kdif – constante de difusão intrapartícula, em mol g-1

min-1/2

;

C – constante relacionada à resistência de difusão do material adsorvido, em mol g-1

;

Ceq – concentração final do adsorbato no sobrenadante em equilíbrio, em mol L-1

;

Qemáx

– medida da quantidade máxima de adsorbato, em mol g-1

;

KL – parâmetro de afinidade de Langmuir que inclui a constante de equilíbrio, em L mol-1

;

RL – fator de separação;

KF – constante do modelo de Freundlich indicativa da capacidade de sorção, em L g-1

;

nF – constante indicativa da intensidade de sorção do modelo de Freundlich;

KS – constante do modelo de Sips indicativa da capacidade de sorção, em L g-1

;

nS – parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema dado pelo modelo de Sips;

KRP – constante de intensidade de sorção do modelo de Redlich-Peterson, em L mol-1

;

aRP – parâmetro ajustável do modelo de Redlich-Peterson, em L mol-1

;

β – parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson;

KLF – constante de intensidade de sorção do modelo de Langmuir-Freundlich, em L mol-1

;

nLF – parâmetro de heterogeneidade do modelo de Langmuir-Freundlich;

SD – desvio padrão de um conjunto de medidas experimentais;

x2 – qui-quadrado de um dado conjunto de medidas experimentais;

qtexp – capacidade de sorção correspondente aos dados experimentais em mol g-1

;

qtmod – capacidade de sorção correspondente aos dados calculados pelos modelos, em mol g-1

;

V

∆G – variação da energia Livre de Gibbs, em kJ mol-1

;

∆H – variação de entalpia de sorção, em kJ mol-1

;

∆S – variação de entropia de sorção, em kJ mol-1

K-1

;

R – constante dos gases reais, em J K-1

mol-1

;

T – temperatura, em K;

R2 – coeficiente de determinação;

TG – Termogravimetria;

DTG – Termogravimetria diferencial;

FTIR – Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourrier;

pHPCZ – pH do Ponto de Carga Zero;

DRX – Difração de Raios-X;

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura;

DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial;

DS – grau de intumescimento;

VI

RESUMO

Dentre os vários processos para a remoção de corantes de efluentes aquosos, o de

sorção constitui um dos mais efetivos. O presente trabalho avaliou a utilização de escamas de

peixe Robalo (Dicentrarchus labrax) como um novo material adsorvente para a remoção de

do corante catiônico azul de metileno (AZM) de soluções aquosas. As escamas foram

caracterizadas por TG/DTG, DSC, FTIR, DRX, MEV, RAMAN, espectrofotometria de

absorção por reflectância no estado sólido e determinação do pH do ponto de carga zero

(pHpcz). Os resultados indicaram que as escamas são constituídas por uma fase orgânica, o

colágeno tipo I e por outra fase inorgânica, a hidroxiapatita, com pHpcz ~ 7,0. Estudos

cinéticos foram realizados com o intuito de avaliar a influência do tempo de contato e da

temperatura nos processos de sorção. Observou-se que o processo de sorção de AZM diminui

com o aumento da temperatura. Foram aplicadas modelagens cinéticas que mostraram que o

modelo cinético exponencial de Avrami ajusta-se melhor aos dados cinéticos. Estudos de

sorção no equilíbrio indicaram melhores ajustes ao modelo de Sips. Determinaram-se os

valores das variações de entalpia (ΔH), da energia livre de Gibbs (ΔG), e de entropia (ΔS)

para os processos de sorção de AZM nas escamas. Observou-se que os processos de sorção

são exotérmicos, espontâneos e ocorrem com diminuição de entropia. Medidas calorimétricas

em solução indicaram que as energias dos sítios de sorção de AZM das escamas tornam-se

mais negativas à medida que aumenta a capacidade de sorção de AZM nas escamas. Os

resultados das caracterizações e dos estudos de sorção indicam que as interações escama-

AZM ocorreram, predominantemente, utilizando-se a fase orgânica das escamas. Observou-se

que as escamas de robalo apresentam excelentes perspectivas como um novo material

adsorvente de baixo custo para a remoção de corantes catiônicos de soluções aquosas.

Palavras-chaves: escamas de peixe; sorção; corantes; cinética; termodinâmica; calorimetria

em solução

VII

ABSTRAT

Sorption is a very effective methodology used to remove dyes from aqueous effluents.

In this work, fish scales of Robalo (Dicentrarchus labrax) were used as a new adsorbent for

the removal of a cationic dye (AZM) from aqueous solutions. The scales were characterized

by TG/DTG, DSC, FTIR, XRD, SEM, RAMAN, solid-state reflectance spectrofotometry and

zero-charge pH of the scales (pHpcz). The results have indicated that the Robalo scales are

formed by type I collagen and hydroxyapatite, with pHpcz ~ 7,0. Kinetic studies were

performed to evaluate the influence of contact time and temperature on the sorption behavior

of the scale-AZM sorption processes. In general, the sorption of AZM on Robalo scales

decreases as temperature increases. The kinetic data were best fitted to the Avrami

exponential kinetic model, and the equilibrium sorption data to the Sips model. The values of

the variations of enthalpy (ΔH), Gibbs free energies (ΔG) and entropy (ΔS) were calculated. It

was observed that the scale-AZM processes are exothermic in nature, thermodynamically

spontaneous with negative entropy variations. Solution calorimetry results have indicated that

the sorption energies change in relation to the progressive occupation of the AZM sorption

sites on Robalo scales. The results from both characterization and sorption studies have

indicated that the interactions of scale-AZM have occurred mainly by the organic phase of the

scales. The Robalo scales have shown excellent features to be used as a new and promising

adsorbent for removal of cationic dyes from aqueous solutions.

Key-words: fish scales; sorption; dyes; kinetics; thermodynamics; solution calorimetry

1

I. INTRODUÇÃO

1.1. Remoção de corantes de efluentes aquosos

Grandes quantidades de efluentes contaminados com corantes são geradas por

diferentes tipos de processos industriais [1, 2]. A indústria têxtil utiliza processos de

tingimento que geram quantidades enormes de efluentes líquidos, contribuindo quantitativa e

qualitativamente com a carga poluidora descartada em corpos hídricos [2]. Além do enorme

consumo e desperdiço de água por este setor, muitos métodos convencionais de tratamentos

de efluentes geram quantidades significativas de volumes de resíduos coloridos contribuindo

para ocorrência de vários problemas ambientais [2, 3]. Uma das maiores dificuldades

enfrentadas em processos de tratamento de resíduos industriais tem como foco principal o

controle e remoção dos corantes de seus efluentes. Por conseguinte, isso acarreta grande

preocupação, pois devido ao despejo indiscriminado de poluentes vários problemas são

observados, tais como a redução da demanda química de oxigênio (DQO), redução da

penetração da luz nos meios aquosos [4 - 6] e detecção de odores desagradáveis [7].

Os corantes são compostos químicos orgânicos que possuem a propriedade de

absorver luz visível seletivamente, razão pela qual aparecem coloridos, devido à presença de

grupos cromóforos, tais como nitro, nitroso, azo e carbonila [7, 8]. A cor destes compostos é

intensificada e/ou modificada por grupos auxocromos, tais como etila, nitro, amino, sulfônico,

hidroxila, metóxi, etóxi, cloro e bromo [9]. Existem centenas de corantes descritos na

literatura, os quais são classificados por suas naturezas químicas e aplicações.

A remoção de corantes em águas residuais é um grande desafio técnico, em

virtude dos processos convencionais de remoção serem menos eficientes na degradação destes

poluentes, devido às suas grandes estruturas moleculares [10]. Muitos processos de

tratamento de resíduos de corantes em águas têm sido aplicados, dentre os quais se destacam:

degradações dos tipos fotolítica e eletroquímica, processos de adsorção/precipitação,

tratamento com microorganismos e outros insumos de natureza biológica [5], oxidação e

coagulação química, flotação e eletrólise [7, 10]. Na Tabela 1 são apresentados alguns destes

métodos, com suas respectivas vantagens e desvantagens.

2

Tabela 03. Vantagens e desvantagens de algumas técnicas para a remoção de corantes de águas residuais [2, 11,

12].

Métodos Vantagens Desvantagens

Oxidação Processo rápido

Alto custo de energia e

formação de subprodutos

Técnica de membrana

Remoção de todos os tipos de

corantes Produção de lodo concentrado

Coagulação/Floculação Economicamente viável Alta produção de lodo

Adsorção: carvão ativado Boa remoção de corantes

Requer regeneração ou

recolhimento do adsorvente

Tratamento químico

(agentes coagulantes) Economicamente viável

Alta concentração de lodo no

final do processo

Eletrólise Eficaz no processo de

remoção de corantes

Alta energia, produção de

lodo e outros poluentes

As técnicas mostradas na Tabela 01, tratando-se de métodos convencionais,

apresentam altos custos de operação e mesmo sendo utilizadas de maneira concomitante com

processos biológicos não removem eficientemente vários tipos de corantes encontrados em

águas residuais [13]. Por outro lado, vários métodos alternativos vêm sendo desenvolvidos

para a remoção de corantes em efluentes, com o intuito de viabilizar tecnológica e

economicamente os processos de tratamento. Dentre os vários métodos químicos e físicos

descritos na literatura, a adsorção é uma das técnicas mais utilizadas e eficazes durante o

processo de remoção de poluentes em corpos hídricos [1, 2]. Assim, torna-se uma técnica

3

promissora, tendo grande importância devido à facilidade de operação, baixo custo e ausência

de substâncias nocivas ao final do processo [5 – 8].

1.2. Processo de sorção e materiais adsorventes alternativos

A sorção é definida como a transferência de íons e/ou moléculas entre uma fase

líquida ou gasosa para uma fase sólida [14, 15], sendo um termo geral muito utilizado para

caracterizar os processos de adsorção e absorção. A adsorção ocorre quando a espécie

química que será adsorvida (adsorbato) presente em uma solução acumula-se na superfície de

um sólido (adsorvente), devido à ação de forças de superfícies não balanceadas. Por outro

lado, absorção relaciona-se com o transporte de um dado adsorbato em direção aos sítios de

adsorção situados no interior do adsorvente [16].

A técnica de adsorção pode ser dividida em duas classes distintas [17].

Adsorções físicas ocorrem por meio de interações físicas, que são interações fracas entre o

soluto e a superfície do sólido adsorvente, em especial forças de Van der Waals, sem a

ocorrência de reações químicas por compartilhamento de elétrons entre duas espécies na

interface sólido-solução [17 – 19]. Em contrapartida, a quimissorção ou adsorção química

consiste em interações adsorvente-adsorbato por meio de interações químicas covalentes,

onde as forças de interações são mais intensas, quando comparadas às forças observadas na

adsorção física. Tipicamente, a quimissorção se dá em uma única camada de interação com o

adsorvente, mas após a formação desta, pode haver a formação de outras camadas, que

interagem entre si por forças de interações fracas [19].

Atualmente, para remover substâncias poluentes de meios usam-se combinações

de metodologias entre o tratamento biológico com a técnica de adsorção, utilizando-se o

carvão ativado como o principal adsorvente. Pois, esse apresenta uma alta capacidade de

remoção de íons metálicos, função tanto de sua alta área superficial específica (decorrência da

alta porosidade interconectada) quanto de sua afinidade por compostos poluentes, tais como

corantes orgânicos, agrotóxicos e metais pesados [20, 21]. Este fato é atribuído à presença

significativa de grupos funcionais superficiais que apresentam altas afinidades interativas com

várias espécies químicas presentes nos adsorbatos, justificando a grande relevância desse

material no tratamento de efluentes industriais [21]. Porém, a utilização deste adsorvente é

limitada devido a seu alto custo de utilização e regeneração [20]. A fim de viabilizar

4

procedimentos de remoção pela técnica de adsorção, tem-se tentado utilizar adsorventes

alternativos que sejam mais baratos e eficazes [20].

Para se obter resultados satisfatórios em processos de adsorção, a escolha do

adsorvente é uma das etapas mais importantes. Este deve apresentar algumas características

como: alta capacidade de adsorção, ser de baixo custo, facilmente disponível, altamente

seletivo e apresentar longo tempo de vida útil [22, 23]. Muitos materiais de baixo custo têm

sido estudados para remoção de corantes de efluentes industriais, tais como madeira, casca de

laranja, argilas, sílica [19], fibras, cascas de frutas, sementes [5], esferas de sílica e turfas [20].

Tem-se empregado também escamas de peixes para remoção de metais pesados e outros

poluentes em águas contaminadas [24]. A presença de uma estrutura química que permite

interação com diversos solutos, sua fácil disponibilidade em grande escala e baixo custo são

características que tornam as escamas um material adsorvente promissor e vantajoso para sua

utilização no setor de descontaminação ambiental [25, 26].

Os trabalhos encontrados na literatura sobre escamas de peixes, geralmente,

abordam apenas estudos sobre o crescimento e a idade das escamas destes animais,

principalmente, provenientes de águas salgadas. Outros sugerem a utilização da escama de

peixe para extração de colágeno, com poucos trabalhos que abordam as escamas como

material adsorvente. Dentre os poucos existentes na literatura, destaca-se a utilização de

escamas de peixe como material adsorvente de astaxina, um carotenóide usado como

pigmento na indústria pesqueira, bem como na remoção de metais e de alguns corantes têxteis

[26].

1.3. Características gerais sobre as escamas de peixe

Os recursos pesqueiros das águas marinhas e doces do Brasil, embora ainda não

amplamente conhecidos, constituem importante fonte protéica e um potencial considerável

para a produção de alimentos. O setor pesqueiro é ainda responsável pela geração de

aproximadamente 800 mil empregos diretos, sem falar no fato de que o parque industrial é

composto por cerca de 300 empresas relacionadas à captura e ao processamento. Porém, o

país é hoje o vigésimo sétimo produtor mundial de pescados, e o consumo médio brasileiro

anual de pescado é de 6 kg/ano, segundo a FAO (Food and Agriculture Organization on the

5

United Nations) [27]. Estima-se que 80 % do produto da atividade pesqueira nacional sejam

constituídos de peixes. Após a comercialização destes, geralmente em feiras livres, suas

escamas são descartadas, exceto, quando algumas comunidades as utilizam para a produção

de artesanatos [26]. A espécie Dicentrarchus labrax (Figura 01) pertencente à classe

Ostheichthyes; à ordem Perciformes; e à família Serranidae, popularmente conhecida como

Robalo, é um peixe encontrado em toda a região nordeste e em outras regiões brasileiras [28].

Figura 01. Espécie Dicentrarchus labrax (Robalo) [28]

Estudos realizados sobre caracterização e morfologia de escamas de peixes

indicam que as mesmas são constituídas de duas regiões distintas: uma fase orgânica

composta por colágeno tipo I e uma fase inorgânica, composta principalmente por

hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2] [26, 29], podendo ser considerado um compósito natural,

sendo seus principais componentes individuais biocompatíveis, o que lhe caracteriza como

sendo um biomaterial em potencial [26], podendo ser utilizado em processos de cicatrização

de fraturas e regeneração óssea [26]. O colágeno tem como unidade básica o tropocolágeno,

representada na Figura 02, uma macromolécula linear formada por três cadeias polipeptídicas

de mesmo tamanho e entrelaçadas [29, 31].

6

Figura 02. Representação da estrutura do colágeno I (tropocolágeno) [30]

A estrutura da hélice tripla dos colágenos é formada principalmente por uma

sequência de aminoácidos (Figura 03), denominada (Gly-X-Y)n, onde Gly é glicina, X é

prolina (Pro) e Y é hidroxiprolina (Hyp), além de outros aminoácidos específicos [31]. As

estruturas que compõem as escamas tendem a apresentar boas capacidades para interações

com compostos inorgânicos e orgânicos, por possuírem sítios de sorção compostos por grupos

químicos específicos, como amidas, aminas, tióis e outros [29].

Figura 03. Representação esquemática da cadeia peptídica (Gly-X-Y)n, do colágeno tipo I [31]

A hidroxiapatita (HAP) – parte inorgânica da escama – é um fosfato de cálcio

hidratado [Ca10(PO4)6(OH)2] e o componente majoritário (em torno de 95%) da fase mineral

dos ossos e dentes humanos [32]. Ela apresenta boa capacidade de adsorção de metais pesados

e outros poluentes de águas residuais [25, 34], devido à estrutura, representada pela Figura 04,

7

a qual permite efetuar um grande número de substituições isomórficas, conservando sua

estrutura original típica [33], verificando-se a projeção dos grupos PO43-

no plano basal. O

interior da célula unitária do tetraedro PO43-

está dividido em duas camadas, na altura de 1/4 e

3/4 da célula unitária, respectivamente. A forma resultante do segundo tipo de canal é

hexagonal e nesse canal estão localizados grupos OH-, podendo ainda ser encontrados

diferentes ânions (O2-

, F-, Cl

-) ou impurezas [26].

Figura 04. Estrutura idealizada da hidroxiapatita [26]

A formação da hidroxiapatita consiste da união de grupos tetraédricos (PO43-

)

distribuídos ao longo de uma coluna (eixo C) [26], que permite substituições catiônicas e

aniônicas isomórficas com relativa facilidade. O Ca2+

pode ser substituído por metais, como o

Pb2+

, Cd2+

, Cu2+

, Zn2+

, Sr2+

, Co2+

, Fe2+

, etc.; os grupos fosfatos por carbonatos e vanadatos, e

8

as hidroxilas por carbonatos, flúor e cloro [34]. Essas substituições podem alterar a

cristalinidade, os parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a reatividade superficial, a

estabilidade e a solubilidade da estrutura da hidroxiapatita [33, 34].

1.4. Considerações sobre o corante azul de metileno

Os corantes possuem diversidades estruturais consideráveis e são classificados

em diversas maneiras, como por exemplo, pela estrutura química e/ou aplicação, pela

solubilidade, etc. Algumas destas propriedades são classificadas pelos seus usos, como por

exemplo, os corantes catiônicos são usados para pigmentação de papel, nylon, seda, algodão e

até em processos medicinais, e são solúveis em água [12].

O azul do metileno (AZM) [cloreto de tetrametiltionina, (C16H18ClN3S.3H2O)] é

um corante orgânico monovalente e catiônico pertencente à classe de compostos conhecidos

como fenotiazinas [4, 35]. Sua massa molar é 319,85 g mol-1

, e a estrutura molecular está

ilustrada na Figura 05. É um dos corantes mais usados em impressões, na indústria têxtil e na

medicina [37], bem como em testes de adsorção porque serve como um composto modelo

para o estudo da remoção de contaminantes orgânicos e corantes de soluções aquosas.

Figura 05. Estrutura química do azul de metileno (AZM) [6]

9

O azul de metileno pode causar vários prejuízos à saúde humana: alteração dos

batimentos cardíacos, vômitos, cianose, icterícia, tetraplegia e até necrose tecidual [6].

Quando inalado, pode dar origem à dificuldade de respiração, enquanto, sua ingestão em

grandes quantidades pode ocasionar queimação e/ou ardor, podendo causar náuseas, vômitos,

sudorese e confusão mental [36, 38]. Esta substância é resistente à decomposição por

tratamentos físicos, químicos e biológicos [8], como também, quando dissolvida nas águas

impede a penetração da luz, retarda a atividade fotossintética, inibe o crescimento da biota

aquática e também apresenta facilidade para interagir quimicamente com íons metálicos [36].

1.5. Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de sorção em interfaces

sólido/solução

1.5.1. Alguns modelos cinéticos relevantes

O estudo cinético de sorção é importante no tratamento de efluentes aquosos

porque ele pode fornecer informações valiosas a respeito do mecanismo de sorção [3]. Muitos

modelos foram desenvolvidos com a finalidade de analisar o comportamento cinético de

reações, bem como encontrar parâmetros cinéticos apropriados. Tradicionalmente, processos

de interações em interfaces sólido/solução podem ser descritos pelos modelos de pseudo-

primeira ordem e pseudo-segunda ordem [39]. A equação cinética de Langergren foi a

primeira utilizada em estudos em interfaces sólido/solução [40]. Langergren postulou que a

razão de sorção no adsorvente é baseada na capacidade de sorção. Desta maneira, a equação

cinética de pseudo-primeira ordem pode ser descrita pela expressão:

Equação 01

onde k1 é a constante de velocidade de primeira ordem; Qe e Qt são as quantidades adsorvidas

no equilíbrio e em um dado tempo t, respectivamente. Segundo Langergren, o termo “(Qe -

Qt)” constitui a “força motriz” dos processos de sorção, sendo que os processos cinéticos

10

tendem a serem mais rápidos à medida que esse termo for numericamente alto. Após a

integração definida da Equação 01, e aplicando as condições de contorno iniciais, Qt = 0 para

t = 0 e Qt = Qt para t = t, obtêm-se uma equação rearranjada, segundo a expressão a seguir:

Equação 02

Essa equação pode ser convertida para uma forma linearizada apropriada,

mostrada na Equação 03:

Equação 03

Em geral, construindo-se gráficos de ln (Qe - Qt) versus t, o intercepto com o

eixo y é igual ao valor teórico de Qe, e pelo valor numérico da inclinação da reta obtida, o

valor da constante k1 [41].

Em muitos casos, a equação de pseudo-primeira ordem não possui bons ajustes

para todo o período de adsorção [42], em outras palavras, os dados experimentais não se

ajustam a tal modelo em todo o intervalo de tempo de contato, mas somente durante a fase

inicial de sorção. Já o modelo de pseudo-segunda ordem, proposto por Ho e McKay (1998), é

útil para predizer o comportamento sobre uma vasta extensão de tempo e assume que a

adsorção química é a etapa dominante do processo, através do compartilhamento ou troca de

elétrons entre o adsorbato e o adsorvente [43, 51]. O modelo de pseudo-segunda ordem é

obtido baseando-se na capacidade de sorção da fase sólida, podendo ser expresso como:

Equação 04

11

onde k2 é a constante cinética de pseudo-segunda ordem. Integrando-se a Equação 04 nas

mesmas condições iniciais já descritas na Equação 01, obtêm-se as expressões da equação de

pseudo-segunda ordem (Equação 05) e sua forma linearizada (Equação 06) mais utilizada

para se calcular às constantes cinéticas Qe e k2. Construindo-se gráficos de t/Qt versus t,

obtêm-se os valores de Qe e k2, utilizando-se os coeficientes angulares e lineares,

respectivamente.

Equação 05

Equação 06

Apesar da maioria dos trabalhos utilizarem as equações cinéticas de pseudo-primeira e

pseudo-segunda ordens, em muitos processos cinéticos, as constantes cinéticas podem variar

em função do tempo de contato. Além disso, as ordens cinéticas podem assumir valores

fracionários, comprometendo a validade dos modelos cinéticos descritos até aqui [44, 45].

Para contornar estas limitações um modelo cinético alternativo vem sendo utilizado com

sucesso em alguns trabalhos de sorção em interfaces sólido/solução [39, 43, 46 – 49]. Neste

modelo – de Avrami – a sorção, utiliza-se uma função exponencial, apresentada pela Equação

07:

Equação 07

onde α é a fração adsorvida em um dado tempo t, sendo α = Qt/Qe, kav é a constante cinética

de sorção, e n uma constante relacionada à ordem cinética dos processos das interações, sendo

também um parâmetro indicativo de mudanças mecanísticas do processo de sorção, em

relação à uma dada faixa de tempo de contato avaliada. Substituindo-se α na Equação 07,

obtém-se a forma linearizada desse modelo cinético, mostrada na Equação 08:

12

Equação 08

O gráfico de ln(ln(Qe/Qe – Qt)) versus ln t forma padrões linearizados em função

do tempo de contato t. Utilizando-se os valores dos coeficientes angular e linear de cada

segmento de reta, é possível determinar um conjunto de valores distintos dos parâmetros

cinéticos kAV e n. A presença de vários segmentos de reta é considerado um indicativo da

existência de mudanças mecanísticas no processo de sorção em função do tempo de contato

[43].

Modelos de transferência de massa externa por difusão intrapartícula,

tipicamente pelos poros do adsorvente, também podem ser utilizados para descrever processos

de sorção em interfaces sólido/solução. De acordo com o modelo de difusão intrapartícula

proposto por Webber e Morris, a provável difusão pode ser descrita pela Equação 09:

Equação 09

onde kdif é a constante de difusão intrapartícula e C é uma constante relacionada a resistência

à difusão do adsorbato nos poros dos adsorventes. As constantes kdif e C são obtidas a partir

dos coeficientes angulares e lineares do gráfico de Qt versus t1/2

, respectivamente. O gráfico

de Qt em função de t1/2

produz múltiplas regiões lineares, assumindo que a sorção ocorre em

diversas etapas. A primeira delas é chamada de difusão externa, onde ocorre a migração do

adsorbato da solução para a superfície do adsorvente. A etapa posterior é a difusão do

adsorbato através dos poros do material, podendo ocorrer em dois ou mais estágios. A última

e terceira porção é o estágio final de equilíbrio de sorção, onde a difusão intrapartícula

começa a decrescer devido à baixa concentração do adsorbato na solução, ou à baixa

disponibilidade de sítios de sorção [43]. Por esse modelo, à medida que os valores do

parâmetro C tornam-se menores, os processos de sorção são cineticamente controlados por

difusão intrapartícula.

13

1.5.2. Classificação das isotermas de sorção no equilíbrio químico em interfaces

sólido/solução

As isotermas de sorção em sistemas em equilíbrios químicos são importantes no

projeto de sistemas de sorção, bem como podem fornecer informações sobre as intensidades

das interações adsorvente-adsorbato [52]. Em publicação de 1974, Giles propôs uma

classificação para as isotermas de equilíbrio, em função do formato das curvas de sorção. Em

geral, quatro casos particulares são usados como as principais formas de isotermas

comumente observadas. A Figura 06 representa estas quatro classes: isotermas do tipo “C”

(constant partition), “L” (Langmuir), , “H” (high affinity) e “S” (spherical) [53].

Figura 06. Principais tipos de isotermas, segundo classificação de Giles [53]

As isotermas do tipo C (constant partition) são lineares para toda a faixa de

concentração de adsorbato no equilíbrio . Assim, a razão entre a concentração do soluto que

permanece na solução e o soluto sorvido sobre o sólido é a mesma para uma dada faixa de

concentração de adsorbato em solução.

14

As isotermas do tipo L (Langmuir) possuem curvatura inicial voltada para baixo

devido à diminuição da disponibilidade dos sítios ativos de sorção. A curva côncava sugere

que uma saturação progressiva dos sítios de sorção do adsorvente, podendo ou não ser

observados platôs, paralelos ao eixo c das isotermas.

As isotermas do tipo H (high affinity) aparecem quando o adsorbato tem grande

afinidade pelo adsorvente. A quantidade adsorvida inicial é alta e logo após o equilíbrio é

alcançado.

As isotermas do tipo S (spherical) apresentam pontos de inflexão, sugerindo que

os sítios de sorção são heterogêneos energeticamente e que as interações adsorvente/adsorbato

são mais fracas que as interações adsorbato/adsorbato e solvente/adsorvente [54].

1.5.3. Alguns modelos relevantes de sorção em equilíbrios químicos

O equilíbrio de sorção pode ser definido quando a taxa na qual as moléculas

sorvidas por uma superfície é igual à sua taxa de dessorção. Quando um adsorvente está em

contato com um fluido, o qual possui uma determinada composição específica, o equilíbrio da

adsorção acontece depois de um dado tempo de contato [55]. Em equilíbrio, nenhuma

mudança pode ser observada em vários fatores experimentais relevantes, como concentração

do soluto na superfície sólida, no volume da solução, temperatura, pH da solução etc.

Vários modelos matemáticos vêm sendo utilizados para descreverem os

comportamentos das isotermas de adsorção no equilíbrio químico. O principal modelo

descrito e utilizado na literatura é o modelo de Langmuir. Este modelo baseia-se na hipótese

de que as forças de interação entre as moléculas adsorvidas são desprezíveis e que cada sítio

pode ser ocupado por apenas uma molécula do adsorvato. Todas as moléculas são adsorvidas

sobre um número fixo e definido de sítios. Para altas concentrações de soluto, a equação

prediz uma capacidade de adsorção teórica em monocamada. A equação do modelo de

Langmuir pode ser representada pela Equação 10 [51,54]:

Equação 10

15

onde qe representa a quantidade de soluto adsorvido no equilíbrio, Qcmáx

representa a

quantidade máxima de soluto adsorvido para a formação de uma monocamada completa e Ceq,

corresponde a concentração do adsorbato no equilíbrio. A linearização da equação de

Langmuir é dada por:

Equação 11

onde Ceq é a concentração final do adsorbato no sobrenadante em equilíbrio, Qcmáx

é a medida

da quantidade máxima de adsorbato necessária para a formação da monocamada e KL é um

parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio. A representação gráfica de Ceq/qe

versus Ceq é uma reta, com coeficiente linear igual a 1/(KL Qcmáx

) e coeficiente angular igual a

1/ Qcmáx

[54].

As características essenciais de uma isoterma de Langmuir podem ser expressas

em termos de um fator de separação adimensional constante ou comumente chamado de

parâmetro de equilíbrio, RL, que é definido pela Equação 12 [51, 54]:

Equação 12

onde Co é a concentração inicial do adsorbato em solução.

O modelo de Freundlich leva em consideração que os processos de sorção

ocorrem em superfícies heterogêneas, podendo ser ou não em monocamadas. A equação de

Freundlich é dada pela Equação 13 [51, 54]:

Equação 13

A linearização da equação de Freundlich é dada pela Equação 14 [54]:

16

Equação 14

onde KF e nF são constantes de Freundlich, as quais relacionam-se com a capacidade e a

intensidade da adsorção, respectivamente. Os valores de KF e 1/nF podem ser determinados de

uma curva linear de ln qe versus ln Ceq. O valor do expoente 1/nF dá uma indicação da

favorabilidade do processo de adsorção, onde valores de nF > 1 representam condições de

adsorção favoráveis [55].

Os modelos de equilíbrio químico de adsorção, mostrados a seguir, apresentam

mais de dois parâmetros a serem determinados. Para isso, deve-se utilizar a metodologia não

linear de ajuste matemático [51].

A equação de Langmuir-Freundlich é dada através da Equação 15:

Equação 15

onde Qcmáx

é a capacidade máxima de adsorção segundo esse modelo, KLF é a constante de

interação de Langmuir-Freundlich para um sólido heterogêneo e nLF é o parâmetro

admensional relacionado à heterogeneidade dos sítios de sorção, situado entre 0 e 1 [51, 56].

O modelo empírico de Redlich-Peterson também combina elementos dos

modelos de Langmuir e de Freundlich, podendo ser descrito conforme a Equação 16 [57]:

Equação 16

onde KRP e aRP são as constantes da isoterma de Redlich-Peterson e β é um parâmetro

adimensional, o qual situa-se entre 0 e 1.

Sips propôs uma equação similar à equação de Langmuir-Freundlich, segundo a

Equação 17 [57]:

17

Equação 17

onde KS corresponde à constante de Sips e nS corresponde a um parâmetro de caracterização

da heterogeneidade do sistema de sorção.

1.5.4. Avaliação dos ajustes dos modelos cinéticos e de equilíbrio químico de sorção

em interfaces sólido/solução

É necessário avaliar a validade de um dado modelo de sorção para garantir a

confiabilidade dos parâmetros calculados e validar suas aplicabilidades. Embora valores

numéricos dos coeficientes das correlações lineares sejam muito utilizados em trabalhos

científicos como argumento a favor da existência de ajuste entre duas variáveis, é preciso ter

cuidado com este tipo de afirmação, porque esse argumento pode mostrar-se enganoso. Em

outras palavras, nem sempre um valor do coeficiente de correlação linear (R2) próximo da

unidade é garantia de uma boa correlação e um bom ajuste de um dado modelo analisado [43,

58]. Os valores numéricos de R2

podem variar consideravelmente em função do número de

pontos experimentais avaliados e de suas distribuições em padrões lineares. Portanto, torna-se

necessário determinar os ajustes dos modelos utilizando outras metodologias, como o cálculo

do desvio padrão (SD, da sigla em inglês) e o qui-quadrado (χ2).

O cálculo estatístico de qui-quadrado é o somatório dos quadrados das diferenças

entre os dados experimentais e dados teoricamente preditos por um dado modelo; podendo ser

representado pela Equação 18:

Equação 18

18

onde qt exp e qt mod são as capacidades de sorção correspondente aos dados experimentais e

calculados por um dado modelo, respectivamente. Se os dados experimentais são similares ou

muito próximos aos dados experimentais, o valor de χ2 será um número adimensional muito

pequeno [59].

O teste estatístico do desvio padrão, usado também para testar a validade de cada

modelo neste estudo, pode ser calculado pela Equação 19:

Equação 19

onde n é o número de pontos analisados. Da mesma maneira, em relação ao teste de qui-

quadrado, valores muito baixos de SD indicam um bom ajuste de um modelo testado.

A análise de regressão é uma metodologia estatística com a finalidade de

investigar e modelar a relação entre variáveis, sendo uma das mais utilizadas na análise de

dados, consistindo em verificar se os dados experimentais ajustam-se adequadamente a

modelos matemáticos [43]. Quando possível, neste trabalho foram consideradas as técnicas de

análise da regressão linear simples e não-linear, para fins comparativos.

Nos modelos de regressão linear, o problema de estimação dos parâmetros cai na

resolução de sistemas de equações lineares em relação aos coeficientes de regressão

desconhecidos. É obtida uma forma analítica de estimativas, sendo a mesma para qualquer

modelo e conjunto de dados, existindo uma solução única. Seus resultados são discutidos em

termos do coeficiente de correlação R2, o qual varia num intervalo 0 ≤ R

2 ≤ 1 [43]. Nesses

termos, quanto mais próximo da unidade, melhor é o ajuste. Porém, como mencionado nos

parágrafos anteriores, nem sempre um valor de R2 próximo da unidade é garantia de uma boa

correlação e um bom ajuste do modelo.

19

Em contrapartida, os modelos não-lineares têm uma base teórica, em que seus

parâmetros fornecem um maior conhecimento sobre o fenômeno em estudo do que os

modelos lineares, e geralmente, fornecem bons ajustes. Diferentemente do caso linear, os

parâmetros entram na equação de forma não linear, assim, pode-se simplesmente aplicar

fórmulas para estimar os parâmetros do modelo, utilizando softwares computacionais. Outra

vantagem dos modelos não lineares é obter parâmetros que são facilmente interpretáveis. Em

muitos casos, necessitam-se menos parâmetros nos modelos não lineares do que nos lineares,

isto simplifica e facilita a interpretação [43, 60].

1.5.5. Termodinâmica de sorção em interfaces sólido/solução

A temperatura é considerada um fator que afeta direta e drasticamente as

quantidades sorvidas em um dado sistema sólido/solução. Experimentos de sorção em

temperaturas diferentes têm sido utilizados para calcular parâmetros termodinâmicos, como a

energia livre de Gibbs (ΔG), as variações de entropia (ΔS) e entalpia (ΔH). Para estimar o

efeito da temperatura neste processo, os parâmetros termodinâmicos podem ser obtidos

utilizando o método de Van´t Hoff, segundo as Equações 20 a 22 [53, 61, 62]:

Equação 20

Equação 21

Equação 22

onde Keq é a constante de equilíbrio, T é a temperatura do meio (K) e R é a constante dos

gases (8,314 J.K-1

mol-1

).

20

As entalpias de adsorção (ΔH) entre o adsorbato e o adsorvente são tipicamente

encontradas pelos coeficientes angulares do gráfico de van´t Hoff, ln K versus 1/T. Quando se

obtém uma reta nos gráficos de van´t Hoff, a entalpia de adsorção não varia na faixa de

temperatura estudada. Porém, em muitos casos, notam-se curvaturas nos gráficos de van`t

Hoff, indicando dependência entre a entalpia e a temperatura de adsorção. Nesses casos, uma

boa saída é tentar fazer ajustes das curvaturas utilizando-se uma equação polinomial do tipo:

ln K =A + B(1/T) + C(1/T)2, onde A, B e C são os coeficientes da regressão. Se o ajuste for

satisfatório, a derivada dessa função será numericamente igual a -(ΔH/R), como mencionado

na Equação 20 [51, 62]. Assim, a expressão final será dada pela Equação 23 [51]:

Equação 23

1.6. Noções sobre calorimetria isotérmica em solução

A calorimetria em solução é a técnica mais adequada para avaliar energias de

interações de processos que ocorrem em interfaces sólido/solução. Esta técnica propicia

condições para determinações das energias envolvidas em diversos sistemas químicos,

possibilitando o conhecimento da entalpia das interações, dentre outros parâmetros,

utilizando-se apenas um único tipo de experimento, em condições isotérmicas. O

conhecimento do tipo de espécie adsorvida e da sua energia de interação pode fornecer

subsídios mecanísticos, em função de vários fatores experimentais, como tipo de adsorvente,

tipo de adsorbato, temperatura de sorção, pH do meio aquoso, dentre outros [63]. Sua

principal vantagem é que a termodinâmica de adsorção é totalmente determinada diretamente

em um único experimento. Em outros métodos é necessária uma série de experimentos em

diferentes temperaturas para que sejam obtidos os mesmos parâmetros, sempre supondo que

estes são independentes da temperatura na faixa estudada, o que nem sempre ocorre em

muitos processos em interfaces sólido/solução [63]. Em outros estudos sobre sorção de

21

corantes em híbrido sílica/quitosana como material adsorvente, os valores da entalpia de

sorção são diretamente influenciados pela temperatura. À medida que esta aumenta os valores

da entalpia de sorção também aumentam [51].

Atualmente, a calorimetria tem importantes aplicações na química, bioquímica,

nanotecnologia e biologia celular. Na literatura existem vários trabalhos de aplicação dessas

em estudos de liberação de fármacos [47], cinética de interação de pastas de cimento com

ácido clorídrico [43] e interações de materiais adsorventes com íons metálicos em solução [64

- 66]. Porém, nenhum trabalho foi encontrado na literatura desta técnica em processos de

sorção de corantes sobre escamas de peixe.

As medidas calorimétricas foram realizadas em um calorímetro do tipo Calvet,

modelo C80, da SETARAM (Figura 07). O equipamento é capaz de manter uma linha-base de

aproximadamente 0,12 W, com uma estabilidade de temperatura da ordem de ±10-4

ºC. O

registro do sinal calorimétrico é a potência (dq/dt; mW) em função do tempo (t; s) e,

conseqüentemente, a integração destes dados em relação ao tempo t é igual à energia (Q;J).

Na Figura 07 pode ser visualizada uma foto do calorímetro. A parte central da câmara

calorimétrica é composta por dois medidores de fluxo de calor (A): um para a célula de

referência e outro para a célula (vaso calorimétrico) que contém a amostra a ser analisada. O

aparelho apresenta uma “sonda” de platina (B) para monitorar a temperatura da amostra em

estudo e outra “sonda” de platina para controlar a temperatura. As células de referência e da

medida estão envolvidas pelo bloco calorimétrico (C) que é termostatizado. Existem dois

guias suportes (D) unidos ao bloco por meio de parafusos. Esses guias agem como protetores

térmicos e definem a zona de preaquecimento quando as células são colocadas dentro deles. A

câmara calorimétrica é fechada por uma rolha cilíndrica (E) responsável pelo isolamento

térmico. Essa rolha é presa ao aparelho por meio de quatro parafusos (F) e nela estão

presentes duas cavidades, onde são inseridos dois tubos metálicos os quais conectam

diretamente a placa superior as guias. Na placa superior (G) da rolha existem dois

deslizadores que servem para fixar hastes locais ou tubos ligados a célula calorimétrica [55].

22

Figura 07. Foto ilustrativa da visão interna do calorímetro C80 (SETARAM)

A célula de reação (Figura 08) é constituída de um corpo (A), contendo um

ombro no centro das duas terminações. Este corpo não é simétrico. A parte mais baixa é usada

para abrigar um contêiner (B), no qual é colocado um dos reagentes. Este contêiner é fechado

com uma membrana circular presa entre dois anéis seladores (C) e (D) de PTFE (Teflon).

Estes se encaixam perfeitamente um no outro, apertando a membrana e fechando o contêiner.

A parte superior do corpo tem uma capacidade para até 5,0 mL e é usada para abrigar a

segunda amostra que deve ser um solvente calorimétrico adequado. Esta parte é fechada por

uma tampa perfurada (E) que apresenta um anel de teflon preso no corpo. Uma vareta móvel

(F) cruza a tampa e o protetor térmico, podendo ser manuseada de fora do calorímetro. Uma

hélice (G) é presa ao final da vareta e permite que seja empurrada para dentro da célula

rompendo a membrana [55].

23

Figura 08. Esquema geral do vaso calorimétrico do sistema de quebra de membrana do calorímetro

C80(SETARAM)

Nesse trabalho, estudaram-se processos de interação de escamas de peixe de

Robalo com corante catiônico. Citações sobre a utilização de escamas de peixe como material

adsorvente ainda é muito rara na literatura. De modo geral, foram encontrados trabalhos

apenas sobre interações das escamas com cátions metálicos, e somente, utilizando-se a

metodologia de batelada. Assim, acredita-se que o presente estudo possa contribuir para

esclarecer e implementar o uso das escamas de peixe como um novo e promissor material

para processos de sorção em interfaces sólido/solução.

24

II. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

Utilizar escamas do peixe robalo para desenvolver estudos de sorção de

corantes catiônicos em meio aquoso.

2.2. Objetivos específicos

Obter e caracterizar escamas do peixe robalo por Análise Termogravimétrica

(TGA); Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR); Difratometria de

Raios-X (DRX); Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV); Espectrofotometria de Absorção por Reflectância Difusa no Estado Sólido;

Espectroscopia RAMAN;

Determinar parâmetros cinéticos e de equilíbrio químico relacionados à sorção

de corantes catiônicos nas escamas de robalo;

Obter dados termodinâmicos da interação de corante catiônico das escamas de

robalo, utilizando-se calorimetria isotérmica contínua;

Avaliar ciclos de sorção/dessorção de corante catiônico das escamas do robalo.

25

III. METODOLOGIA

3.1. Materiais e reagentes

As escamas utilizadas para este trabalho foram do peixe robalo - Dicentrarchus

labrax - obtidas em entrepostos pesqueiros Aracaju – Sergipe. As mesmas foram lavadas com

água bidestilada, secas em estufa a 60 °C durante 4h e cortadas manualmente em tamanhos

médio de aproximadamente 5 mm2. Estas foram mantidas em um frasco âmbar e

condicionadas permanentemente em dessecador.

Para o preparo da solução do azul de metileno - C16H18ClN3S.3H2O (Vetec) -

utilizou-se uma solução tampão pH 8,0 [50] de hidróxido de amônio – NH4OH (Synth) e

cloreto de amônio – NH4Cl (Vetec). A concentração dos componentes do tampão foi de

1,0x10-4

mol L-1

. O hidróxido de sódio (Proquímicos), o ácido clorídico (Synth) e o cloreto de

sódio (Synth) foram utilizados na determinação do ponto de carga zero. Todos os reagentes

foram de grau analítico, utilizados sem prévia purificação.

3.2. Caracterização dos materiais

3.2.1. Análise Termogravimétrica (TGA)

As análises foram feitas em um aparelho TGA/DTA, da TA Instruments, modelo

SDT 2960. Aproximadamente 10 mg das escamas foram colocadas em um porta amostra de

alumina. Sendo as mesmas aquecidas em modo contínuo, da temperatura ambiente de 25ºC a

900ºC, com taxas de aquecimento de 10 0C/min e utilizando-se nitrogênio como gás de

arraste em fluxo de 100 mL min-1

.

3.2.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR)

Os espectros de FTIR das escamas foram obtidos através da técnica de

reflectância difusa, na faixa de 400 a 4000 cm-1

, com uma resolução de 4 cm-1

, utilizando um

espectrofotômetro de modelo Spectrum BX, da marca Perkin Elmer.

26

3.2.3. Difratometria de Raios-X (DRX)

Os difratogramas de raios-X das escamas foram obtidos em um difratômetro da

marca Rigaku, operado no modo de varredura contínua, com radiação Cu-κα (1,5418 Å) e

filtro de níquel, com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA. A velocidade de varredura

utilizada foi de 0,2º/min, entre 2θ= 10º a 60º.

3.2.4. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As curvas de DSC das escamas foram obtidas utilizando-se o equipamento

calorimétrico diferencial exploratório por fluxo de calor, Shimadzu DSC-20, datado de

controlador de fluxo para gás de purga (N2) FC-60A, integrador TA-60Ws, sob taxa de

aquecimento 20 ºC/min. Utilizaram-se massas de aproximadamente 10 mg dos materiais,

colocadas em panelas de alumínio.

3.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura

JEOL-JSM, modelo 6360-LV, operado sob vácuo, com aceleração do feixe de elétrons de

15kV. As amostras foram previamente metalizadas com aproximadamente 12 nm de ouro em

um metalizador da Baltec Med 020 Coating System.

3.2.6. Espectrofotometria de Absorção por Reflectância Difusa no Estado Sólido

As análises foram feitas em um espectrofotômetro de Absorção no UV – VIS, da

marca Ocean Optics e modelo HR2000. O espectrofotômetro foi equipado com uma fibra

óptica e uma esfera integradora. As escamas foram colocadas em um suporte plastificado sem

nenhum tratamento prévio. Os espectros foram obtidos na região entre 400 - 1100 nm.

27

3.2.7. Espectroscopia RAMAN

Utilizou-se um espectrofotômetro dispersivo RAMAN modelo SENTERRA, da

Bruker Instruments. As escamas foram dispostas em lâminas retangulares de vidro de 2,0 x

5,0 cm e introduzidas no porta-amostra do aparelho. Utilizou-se um microscópio interno ao

aparelho, da Olympus, para direcionar o feixe de laser (aumento de 50x). Os espectros

RAMAN foram obtidos em tempos de integração 4 e 4 coadições. O laser utilizado foi de 50

Mw em comprimento de onda de 785 nm. As aquisições e tratamentos dos espectros foram

feitos utilizando-se o software OPUS 6,5, acoplado ao espectrofotômetro.

3.3. Determinação do pH do ponto de carga zero (pHPCZ) das escamas do robalo

Em um experimento típico [67, 68], adicionaram-se aproximadamente 0,300 g

de escamas cortadas em 50 mL de solução de NaCl 0,01 mol L-1

em um frasco âmbar com

capacidade de 60 mL. Os valor do pH da solução foi ajustado utilizando-se soluções HCl ou

NaOH 0,01 mol L-1

. O frasco foi agitado durante 24h, na temperatura ambiente.

Posteriormente, mediu-se o pH da solução em equilíbrio. Realizaram-se experimentos com

valores de pH inicial de 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 e 9,0. Todos os experimentos foram realizados

em triplicata. O valor do pHPCZ é determinado quando a diferença entre o pH inicial e o pH

final é igual a zero.

3.4. Teste de Intumescimento (Swelling) das escamas do robalo

O teste de intumescimento foi feito conforme a técnica de imersão, como

descrito na literatura [70 – 72]. Inicialmente, as escamas foram lavadas com água bidestilada

e desidratadas. Em um béquer contendo aproximadamente 20 mL de etanol anidro (Merck)

durante vinte minutos. Em seguida, a suspensão etanólica foi filtrada e as escamas colocadas

em estufa a 60ºC por 3h. As escamas foram, então, retiradas e mantidas em um dessecador até

que as mesmas esfriassem e atingissem a temperatura ambiente. Posteriormente, foram

rapidamente pesadas em balança analítica, e imersas em frascos âmbar contendo 50 mL de

água bidestilada. O frasco foi agitado durante 24h, sendo as escamas posteriormente retiradas

28

dos frascos, secas com papel absorvente e pesadas novamente. Os experimentos foram

realizados nas temperaturas 25, 35, 45 e 55ºC, sendo que se realizaram testes individuais com

dez amostras das escamas.

3.5. Determinação da curva de calibração da solução do azul de metileno

Para a quantificação do corante, retirou-se alíquota da solução do corante em

estoque e a colocou em um balão de 50 mL. Completou-se o volume do balão com a solução

tampão pH 8,0. Depois, leram-se as absorvâncias das soluções no comprimento de onda de

máxima absorção do corante em 663 nm, utilizando-se um espectrofotômetro de feixe único,

modelo 700 Plus, da marca Femto. O gráfico de absorvância versus concentração apresentou,

segundo a Lei de Beer [73], um bom padrão linear (R2 = 0,996), para faixa de concentração

do corante entre 1,4x10-5

e 5,0x10-3

mol L-1

.

3.6. Estudos cinéticos de sorção de corante catiônico nas escamas de robalo

Para o estudo cinético, foram utilizadas soluções de azul de metileno nas

concentrações de 5,0x10-4

e 5,0x10-3

mol L-1

, preparadas em solução tampão pH 8,0. Em um

experimento típico, colocaram-se, com auxílio de uma pipeta volumétrica, 50 mL da solução

do corante em frascos individuais de vidro âmbar, de capacidade de 60 mL. Os frascos foram

colocados em um banho termostatizado do tipo Banho Dubnoff (modelo TE-053) em

temperatura pré-determinada durante 30 minutos para pré-termostatização das soluções.

Adicionaram-se, então, 100 mg das escamas cortadas em cada frasco. Após um dado tempo

de contato, retirou-se uma alíquota da solução do corante e determinou-se a sua concentração

em solução utilizando-se curva analítica do corante, construída segundo a Lei de Beer [73],

conforme descrito no item 3.5. Os experimentos cinéticos foram realizados, individualmente

nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 ºC, em triplicatas.

29

3.7. Estudos de equilíbrio de sorção de corante catiônico nas escamas de robalo

Para a construção das isotermas de equilíbrio químico prepararam-se

inicialmente soluções do corante azul de metileno em tampão pH 8,0, em concentrações entre

5,0x10-5

e 5,0x10-3

mol L-1

. Em um experimento típico, 50 mL de uma dada solução foi

colocada em frasco de vidro âmbar com capacidade de 60 mL, sendo o mesmo termostatizado

em um banho do tipo Dubnoff (modelo TE-053) a uma temperatura pré-determinada durante

30 minutos. Em seguida, 100 mg das escamas cortadas foram adicionadas nos frascos. Os

frascos foram agitados no banho durante 250 minutos, tempo este determinado anteriormente

nos estudos cinéticos de sorção do corante como suficiente para atingir o equilíbrio de sorção

do corante. Posteriormente, retirou-se alíquota da solução do frasco, sendo sua concentração

determinada espectrofotometricamente conforme descrito no item 3.6. Todos os experimentos

de sorção de equilíbrio químico foram realizados, individualmente, nas temperaturas de 25,

35, 45 e 55 ºC, em triplicatas.

3.8. Estudos de dessorção de azul de metileno nas escamas do peixe robalo

Inicialmente, a impregnação das escamas pelo corante azul de metileno foi feita

utilizando a melhor condição observada nos estudos cinéticos e de equilíbrio químico. Assim,

100 mg das escamas cortadas foram adicionadas em 50 mL de solução 5x10-3

mol L-1

a 25 ºC,

em vidros âmbar durante 250 minutos. Após este tempo, as escamas foram retiradas do

contato com a solução, lavadas com 100 mL de água destilada e secas em estufa por 2h. Em

seguida, em experimentos separados, elas foram colocadas em contato com 100 mL de

solução tampão acetato pH 4,0, a 25 ºC. Após tempos pré-determinados, alíquotas foram

retiradas dos vidros âmbar e as quantidades de AZM foram determinadas conforme

procedimento descrito no item 3.5.

3.9. Determinações calorimétricas dos processos de sorção de do azul de metileno nas

escamas do peixe robalo

30

As determinações calorimétricas foram feitas em duplicatas em um calorímetro

do tipo Tian-Calvet, modelo C-80, da Setaram Instruments. Esse aparelho pode manter uma

linha de base com estabilidade de ± 0,12µW e condição isotérmica de ± 10-4

ºC. Os

experimentos foram realizados somente a 35 ºC, pois notaram oscilações consideráveis da

linha-base em temperaturas entre 25 - 30 ºC. Em um experimento típico, uma amostra de

aproximadamente 100 mg das escamas cortadas foram colocadas na parte inferior do vaso

calorimétrico e adicionado 1,0 mL de solução tampão pH 8,0. O vaso reacional foi fechado

por uma membrana circular fina (espessura de ± 0,5 mm) de teflon®. Na parte superior do

vaso, colocaram-se 2,0 mL de solução de azul de metileno em uma dada concentração pré-

determinada. Após a estabilização completa da linha de base do aparelho, na temperatura

desejada (35ºC), uma haste móvel interna foi baixada e a membrana de teflon foi rompida,

dando início ao processo de interação escama/azul de metileno. O sistema calorimétrico foi

desligado, após constata-se que a linda de base atingiu um padrão estável, durante no mínimo

30 minutos. O sistema calorimétrico foi desmontado, o vaso calorimétrico foi aberto e a

concentração de AZM em equilíbrio na solução foi determinada segundo a metodologia

descrita no item 3.5.

31

IV. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização dos materiais

4.1.1. Termogravimetria (TG/DTG)

As curvas de TG e DTG das escamas in natura (ESC-NAT) e impregnadas com

o corante azul de metileno (ESC-NAT/AZM) estão apresentadas nas Figuras 09 e 10. Para a

ESC-NAT, observam-se duas regiões de perda de massa em 60 a 254ºC e de 254 a 550ºC,

com pico de máxima perda de massa em aproximadamente 320ºC. Os dados das perdas de

massa são mostrados na Tabela 02. A primeira deles corresponde à perda de água fisicamente

adsorvida na superfície da escama. Já a segunda, está relacionada com a decomposição

térmica de matéria orgânica da escama, principalmente colágeno [55, 63, 69].

Tabela 04. Dados das perdas de massa dos materiais, obtidos pelas curvas de TG/DTG.

Material

1a perda de massa 2

a perda de massa

% perda

de massa

Faixa de

Temp. (ºC)

% perda

de massa

Faixa de

Temp. (ºC)

ESC-NAT 11 60 – 254 38 254 – 550

ESC-NAT/AZM 16 38 – 248 39 248 – 574

32

Figura 09. Análise termogravimétrica (TG) das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM em atmosfera de nitrogênio.

Figura 10. Curvas de DTG das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM

A partir das análises gráficas das curvas de TG e DTG das escamas, nota-se que

a presença do azul de metileno adsorvido diminuiu um pouco a estabilidade térmica das

escamas de robalo. Isso se deve, provavelmente, ao fato das moléculas do corante estarem

0 100 200 300 400 500 600 700 800

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Pe

rda

de

ma

ss

a (

%)

Temperatura (oC)

ESC-NAT/AZM

ESC-NAT

100 200 300 400 500 600 700 800-0,25

0,00

0,25

0,50

DT

G (

% /

oC

)

Temperatura (oC)

ESC-NAT/AZM

ESC-NAT

33

fisicamente adsorvidas sobre as escamas. Nesta situação, elas necessitam de menor energia

para suas degradações térmicas, em relação à escama in natura [63]. A quantidade de massa

residual da ESC-NAT, em torno de 50% da massa inicial, é atribuída à fase inorgânica do

material, tipicamente hidroxiapatita, a qual não apresenta perda de massas apreciáveis em

estudos anteriores de decomposição térmica desse tipo de material [24]. Sendo assim, os

resultados obtidos parecem confirmar que as escamas de robalo são compostas por fases

inorgânicas (hidroxiapatita) e orgânicas (colágeno), em quantidades relativamente

semelhantes entre si [25].

4.1.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As curvas resultantes das medidas por calorimetria exploratória diferencial dos

materiais ESC-NAT e ESC-NAT/AZM são mostradas na Figura 11.

Figura 11. Curvas de DSC das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM em atmosfera de nitrogênio

Para a ESC-NAT, nota-se a formação de um pico largo, entre 70 a 200 ºC, com

máximo de intensidade em aproximadamente 110 ºC, relacionado com a perda de água

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Temperatura (ºC)

DS

C (

mW

)

ESC-NAT

ESC-NAT/AZM

34

fisicamente adsorvida na superfície do material [74]. Esse pico também é observado para a

ESC-NAT/AZM, porém, entre aproximadamente 90 a 125 ºC, com máximo de intensidade

em aproximadamente 110 ºC. Além disso, ele apresenta-se bem menos largo em relação à

escama ESC-NAT. Isso parece indicar que a ESC-NAT/AZM apresenta baixa afinidade por

água.

Para a ESC-NAT/AZM, observa-se também um pico endotérmico intenso entre

125 e 225 ºC, com máximo em torno de 130ºC, possivelmente relacionado à fusão das

moléculas do azul de metileno incorporada na parte orgânica das escamas. Trabalhos

anteriores mostraram que acima desta última temperatura citada, há processos de

desnaturação do colágeno I das escamas, visto que este quando desnaturado não apresenta

transição térmica bem definida [74, 75]. A decomposição do corante impregnado nas escamas

parece ocorrer entre aproximadamente 275 e 320 ºC.

4.1.3. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR)

Os espectros de infravermelho das escamas ESC-NAT e ESC-NAT/AZM estão

apresentados na Figura 12. Para a ESC-NAT, nota-se a presença de uma banda larga com

máximo em 3467 cm-1

, correspondente às vibrações de estiramentos dos grupos NH e OH

[30, 63]. São observadas também bandas com máximos em 1657 cm-1

, típico de amida I (AI)

relaciona-se às vibrações de estiramento dos grupos carbonilas (C = O) ao longo da estrutura

polipeptídica do colágeno [76]; em 1548 cm-1

, típico de amida II (AII) referente à vibração no

plano da ligação N – H e estiramento do grupo C – N; e em 1250 cm-1

, típico de amida III

(AIII), devido aos estiramentos C – N e às deformações N – H [76]. Bandas distintas

observadas com máximos de 1447 e 872 cm-1

são atribuídas aos grupamentos carbonatos [76,

77]. Já as bandas que aparecem em 1045, 588 e 571 cm-1

são atribuídas aos grupos fosfatos da

parte inorgânica das escamas [77]. A presença da banda de amida II com máxima absorção

em 1548 cm-1

sugere a existência de grandes quantidades de ligações de hidrogênio presentes

na estrutura do colágeno [78].

35

Figura 12. Espectros de FTIR das escamas ESC-NAT e ESC-NAT/AZM

Inicialmente, na região correspondente à banda 3467 cm-1

, há um leve

alargamento deste, devido à vibração de estiramento dos grupos NH e OH, sugerindo que

estes podem ser potenciais sítios de adsorção do corante catiônico [55]. A diferença entre as

amidas I, II e III está relacionada com os seus respectivos grupos que constituem a fibra do

colágeno tipo I; a amida I está associada aos grupos carbonilas oriundos das estruturas

peptídicas; a amida II relaciona-se também com as ligações peptídicas; já a amida III refere-se

aos grupos (C – N e N – H) constituintes dos anéis pirrolidínicos [55]. Não foram observadas

variações apreciáveis às bandas associados aos grupamentos fosfatos. Essas observações

sugerem que as escamas interagem com o corante utilizado, preponderantemente, os grupos

orgânicos da camada do colágeno.

4.1.4. Espectroscopia RAMAN das escamas de Robalo

Os espectros de RAMAN das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM podem ser

visualizados na Figura 13.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60

CO3

2-AIII

PO4

3-

Ab

so

rbâ

nc

ia (

u.a

.)

Número de onda (cm-1)

ESC-NAT

ESC-NAT/AZM

NH, OH

PO4

3-

AI

AII

CO3

2-

36

Figura 13. Espectros RAMAN das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM

Nota-se que, para a ESC-NAT, observam-se bandas com máximos em 1640 e

1670 cm-1

, atribuídas às vibrações de estiramento do grupo carbonila da amida I (AI). A

banda observada em 1270 cm-1

refere-se às deformações das ligações da amida III (AIII) [79].

Foram também observadas bandas com máximos em 850 cm-1

e 921 cm-1

, relacionados com a

sequência de aminoácidos constituinte na estrutura do colágeno I (vide Figura 03),

respectivamente, a prolina (Pro) e hidroxiprolina (Hyp) [79]. Após a impregnação do corante

na escama (ESC-NAT/AZM) percebe-se que estas bandas citadas desapareceram, deduzindo-

se que as escamas interagem com o corante utilizado, principalmente com os grupos

orgânicos da camada do colágeno, especificadamente do tipo amida.

4.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das escamas de robalo

A utilização da Microscopia Eletrônica de Varredura tem se tornado cada vez

mais freqüente por fornecer informações detalhadas, como imagens de superfícies,

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

ESC-NAT/AZM

% T

ran

sm

itâ

nc

ia

Número de onda (cm-1)

ESC-NAT

37

orientações cristalinas, diferenciação entre elementos, dentre outras [26]. As micrografias das

escamas ESC-NAT e ESC-NAT/AZM são mostradas nas Figuras 14 e 15, respectivamente.

Figura 14. Microscopia Eletrônica de Varredura da ESC-NAT, aumento de 5000x

Figura 15. Microscopia Eletrônica de Varredura da ESC-NAT/AZM, aumento de 5000x

Comparando-se as micrografias eletrônicas da ESC-NAT com a ESC-

NAT/AZM, percebem-se diferenças notáveis. A escama ESC-NAT apresenta aspecto fibroso

em sua superfície, com deposição de aglomerados de partículas, possivelmente de

hidroxiapatita, que pode ter migrado para a superfície das escamas [26, 63, 69]. Já para a

38

escama ESC-NAT/AZM, nota-se deposição de partículas, possivelmente do corante

cristalizado ou uma mistura do corante cristalizado e hidroxiapatita.

4.1.6. Espectrofotometria de Absorção de Radiação VIS-IV por Reflectância

Difusa no Estado Sólido das escamas de robalo

Os espectros de reflectância difusa das escamas ESC-NAT e ESC-NAT/AZM

são mostradas na Figura 16. Para a ESC-NAT, nota-se apenas um pico com máximo de

absorção em 400 nm, atribuído às absorções dos grupos orgânicos da escamas [76,78]. Nota-

se que os espectros do corante puro e da ESC-NAT/AZM são relativamente semelhantes entre

si. Porém, para o espectro da ESC-NAT/AZM, notam-se dois pequenos picos com máximos

de absorção em aproximadamente 600 e 650 nm, os quais estão ausentes no espectro do

corante puro. Isso sugere que existe mais um tipo de sítio de interação nas escamas,

envolvidos na interação com o corante azul de metileno.

Figura 16. Espectros no Estado Sólido da ESC-NAT, ESC-NAT/AZM e do corante AZM

400 500 600 700 800 900 10000,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

Ab

so

rbâ

nc

ia

Comprimento de onda (nm)

Corante AZM

ESC-NAT

ESC-NAT/AZM

39

Infelizmente, a análise desses espectros de absorção ainda é superficial, devido à

ausência de trabalhos na literatura que utilizam essa técnica para caracterizar interações em

interfaces sólido/solução.

4.1.7. Difratometria de Raios-X (DRX)

A análise de DRX é uma técnica de caracterização importante para determinar as

diferentes substâncias e fases cristalográficas presentes em um dado material [26, 77]. Os

difratogramas de raios X das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM podem ser visualizados na Figura

17.

Figura 17. Difratogramas de raios X das ESC-NAT e ESC-NAT/AZM

Nota-se que o difratograma da escama ESC-NAT apresenta ausência de picos

bem definidos, os quais, quando presentes, correspondem à banda cristalina da amostra [19],

sugerindo que as escamas são, preponderantemente, um material tipicamente amorfo. Porém,

para a ESC-NAT/AZM, observam-se dois picos bem acentuados em 2θ = 25,80 e 31,9

0. Estes

0 10 20 30 40 50

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

Grau (20)

ESC-NAT/AZM

ESC-NAT

40

picos, quando comparados aos padrões de DRX encontrados em outros trabalhos na literatura,

correspondem à fase cristalina da hidroxiapatita [77]. Contudo, eles também podem estar

relacionados com a presença de aglomerados cristalinos do corante azul de metileno na

superfície das escamas.

4.2. Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) das escamas do robalo

O pH do ponto de carga zero (pHpcz) é uma das mais importantes características

de um sólido adsorvente, o qual corresponde ao pH da solução onde a soma das cargas

superficiais positivas no material igualam-se à soma das cargas superficiais negativas [2, 80,

81]. Em interfaces sólido/solução, a densidade de cargas superficiais depende essencialmente

do pH da solução, e é determinada por um balanço entre os sítios positivos, negativos e

neutros existentes na superfície. As cargas positivas decorrem da adsorção de espécies com

cargas residuais positivas (tipicamente íons H+), ao passo que as cargas negativas são devido à

baixa quantidade desses íons ou à presença de espécies com cargas residuais negativas

(tipicamente hidroxilas) na superfície [33]. Em sistemas que apresentam soluções com

potenciais hidrogeniônicos abaixo do PCZ (pH < pHPCZ), os sítios superficiais do sólido

estarão protonados e a superfície carregada positivamente, enquanto que em sistemas com

valores de pH acima do PCZ (pH > pHPCZ), os grupos ionizáveis perdem seus prótons e a

superfície torna-se negativamente carregada [2, 55, 82]. Como a maioria das espécies dos

adsorbatos em solução encontra-se ionizada, a determinação do valor do pHpcz é um fator

utilizado para otimizar, do ponto de vista quantitativo, as interações adsorvente/adsorbato,

viabilizando a utilização dos processos de sorção em interfaces sólido/solução.

41

Figura 18. Determinação do pH do ponto da carga zero (pHPCZ ) da escama ESC-NAT

Na Figura 18, é apresentado o gráfico da variação do pH (ΔpH) em função do

pH inicial das soluções. Determinou-se que o pHPCZ das escamas é igual a 7,17. Esse valor

está muito próximo com outros valores de pHPCZ obtidos em outros trabalhos, utilizando-se

escamas de peixe corvina como material adsorvente [69, 83]. Deduz-se que, a utilização de

uma solução com um valor de pH abaixo do pHPCZ da escama, deverá adsorver

preferencialmente compostos aniônicos. E para valores de pH acima do pHPCZ, as escamas

deverão adsorver compostos catiônicos.

4.3. Teste de Intumescimento (Swelling) das escamas de robalo

O teste de Swelling foi desenvolvido por Flory e Rehner em 1943, e consideram

que o grau de intumescimento (Degree of Swelling, na sigla em inglês) de um dado material

depende das magnitudes das interações solvente-material e solvente-solvente. Além disso, há

também participação da entropia e entalpia da mistura entre o solvente e o material [84]. Estes

valores foram expressos como a percentagem de ganho de massa hidratada, comparada com a

massa inicial anidra, de acordo com a Equação 24 [85, 86];

Equação 24

4 5 6 7 8 9-2

-1

0

1

2

3

pH PCZ

da escama in natura do robalo

pH

in

icia

l -

pH

fin

al

pH inicial

42

onde DS refere-se ao grau de intumescimento, Ws é a massa da escama seca antes da imersão

nas soluções, Wd é a massa da escama pós-imersão. Na Figura 19 é apresentado um gráfico

onde são mencionados valores do grau de intumescimento em função da temperatura.

Figura 19. Grau de intumescimento das escamas após 24 h de imersão em água bidestilada

Nota-se que as escamas de robalo apresentam baixos valores dos graus de

intumescimento. Há materiais onde esse grau supera o valor de 100% [86]. Isso pode ter

ocorrido, devido ao fato das moléculas de água interagir, preferencialmente, com os sítios

presentes na superfície das escamas, como dito anteriormente, tipicamente composto por

material orgânico à base de colágeno. Além disso, nota-se que o grau de intumescimento das

escamas parece não ter sido afetado pela elevação da temperatura, para o intervalo estudado

entre 25 – 55 ºC.

4.4. Estudos cinéticos de sorção de corante catiônico nas escamas de robalo

No presente trabalho as escamas do peixe do robalo foram utilizadas como

material adsorvente para a sorção do azul de metileno (AZM) de soluções aquosas. Trabalhos

0

5

10

15

20

25

30

35

40

55oC45

oC35

oC25

oC

Temperatura (oC)

Gra

u d

e i

ntu

me

sc

ime

nto

(%

)

43

anteriores [4, 6, 13, 17, 23] mostraram que a sorção de corantes depende de algumas

variáveis, tais como concentração do corante, temperatura, quantidade do adsorvente e tempo

de contato, fatores estes que também são investigados neste estudo.

Todos os dados obtidos foram analisados em função da capacidade de remoção

do corante e do tempo de contato, conforme a Equação 25 [6, 7, 13, 22, 23, 36 e 41]:

Equação 25

onde Qt é a quantidade de íons do material adsorvidos por massa do adsorvente em mol g-1

;

Co e Ct são as concentrações do corante, no início e após um dado tempo t de contato, em

mol L-1

; V é o volume da solução em L; e m é a massa, em g, do material adsorvente.

O processo de sorção do azul de metileno é muito influenciado pela

concentração inicial do corante em meio aquoso. O efeito da concentração inicial deste

corante foi investigado nas concentrações iniciais de 5,0x10-4

e 5,0x10-3

mol L-1

, nas

temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C, mantendo-se os valores do pH das soluções tamponados

em 8,0. Os gráficos das quantidades sorvidas em função do tempo de contanto são mostradas

nas Figuras 20 e 21.

Figura 20. Efeito da concentração inicial e do tempo de remoção do azul de metileno pelas escamas de peixe

robalo na concentração de 5,0 x 10-4 mol L-1

0 50 100 150 200 250 3000,400,600,801,001,201,401,601,802,002,202,402,602,803,003,20

Qt /

10

-5(m

ol

g-1)

Tempo (min)

Isoterma 5x10-4 mol L

-1

25 oC

35 oC

45 oC

55 oC

44

Figura 21. Efeito da concentração inicial e do tempo de remoção do azul de metileno pelas escamas de peixe

robalo na concentração de 5,0 x 10-3 mol L-1

Avaliando-se os perfis das curvas cinéticas mostradas nas Figuras 20 e 21, nota-

se que as quantidades sorvidas de azul de metileno são muito afetadas pela quantidade inicial

do corante em solução. Observa-se que o tempo necessário para atingir os equilíbrios das

sorções aumenta com o aumento da temperatura. De um modo geral, quando a concentração

inicial do adsorbato é baixa, os processos de sorção ocorrem, principalmente, utilizando-se os

sítios mais externos da superfície do adsorvente. Com o aumento progressivo da concentração

inicial do adsorbato em solução, ocorre migração deste adsorbato para sítios mais internos do

material adsorvente [5, 87].

Em todas as curvas cinéticas de sorção supracitadas percebe-se que o processo

de sorção do corante aumenta com o tempo de contato. O aumento citado é mais acentuado

nos primeiros 100 minutos, em especial a 45 e 55ºC. Essa alta remoção durante o início do

processo é decorrente de uma maior área superficial disponível do adsorvente para a sorção

do corante [3, 5, 11]. Tipicamente, após um dado intervalo de tempo, ocorre diminuição

acentuada da velocidade de sorção, pois a maior parte dos sítios ativos encontra-se ocupada

pelas moléculas do adsorbato.

A análise das Figuras 20 e 21 também sugere uma inversão do padrão de sorção

de AZM em função da temperatura para os experimentos realizados em concentração inicial

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

2,20

2,40

Qt /

10

-3(m

ol

g-1)

Isoterma 5 x 10-3 mol L

-1

25 oC

35 oC

45 oC

55 oC

Tempo (min)

45

de 5,0x10-4

mol L-1

, as quantidades sorvidas aumentam com o aumento da temperatura. No

entanto, o oposto se verifica para as curvas obtidas dos experimentos realizados para

concentração inicial de 5,0x10-3

mol L-1

. Um possível motivo para esse comportamento pode-

se está relacionado com a dimerização do corante AZM quando sua concentração é elevada

[88]. A Figura 22 mostra um esquema das estruturas monoméricas e diméricas do AZM em

equilíbrio, em solução, assim, a possível presença de espécies diméricas do AZM pode ter

estimulado os aumentos observados nas quantidades sorvidas do corante. Por outro lado, as

espécies diméricas podem não ser estáveis quando a temperatura do meio torna-se

progressivamente elevada. Desta maneira, as quantidades sorvidas aumentam na possível

presença de espécies diméricas de AZM e diminuem progressivamente à medida que essas

espécies diminuem em solução com o aumento crescente da temperatura. No entanto, essa

hipótese precisa ser mais bem estudada em trabalhos futuros, com a obtenção e análise de

espectros de absorção de AZM em solução, em várias condições experimentais.

Figura 22. Esquema do equilíbrio da estrutura monomérica (acima) e dimérica (abaixo) do corante azul de

metileno em solução aquosa [88]

Modelos cinéticos são uteis porque descrevem a capacidade de sorção de um

dado sistema adsorbato/adsorvente em condições experimentais bem específicas para uma

dada aplicação [2]. Por isso, vários modelos matemáticos vêm sendo desenvolvidos e

utilizados para calcular parâmetros cinéticos de sorção e auxiliar no esclarecimento, e

entendimento dos mecanismos de sorção em interface sólido/solução [55]. Para descrever o

46

comportamento dos dados cinéticos obtidos dos ensaios em batelada, neste trabalho, foram

usados os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, já descritos

detalhadamente na Introdução deste trabalho. Em alguns casos, verificam-se a existência de

mais de um patamar para cada curva cinética de sorção de AZM. Dessa maneira, novos

conjuntos de dados cinéticos foram obtidos, em função da quantidade de patamares

observada. Os valores numéricos dos parâmetros cinéticos obtidos a partir de todos os

modelos são mostrados nas Tabelas 03 a 05. A partir dos valores numéricos de cada

parâmetro obtido, podem-se calcular as quantidades sorvidas teóricas e compará-las com as

quantidades sorvidas obtidas experimentalmente. Dessa maneira, um bom modelo matemático

de sorção será aquele que possibilita as menores diferenças observadas entre as quantidades

sorvidas experimentais e calculadas. As confrontações gráficas do melhor modelo cinético

utilizado nesse trabalho podem ser vistas nas Figuras 23 e 24. A validade dos modelos

aplicados foi verificada através dos valores numéricos da linearidade de cada modelo (R2),

bem como em relação aos valores de qui-quadrado e desvio padrão, como explicado na

Introdução deste trabalho.

Tabela 03. Parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem para sorção de AZM em escama de

Robalo.

Conc./10-3

(moL L-1

)

Temp.

(ºC) Patamares R

2

Qteq

/10-4

(mol g-1

)

k1

(min-1

) SD χ

2/10

-3

5,0

25 1º patamar 0,98 9,69 0,02936 0,63 23

2º patamar 0,933 970 0,036 47,686 835

35 1º patamar 0,964 9,457 0,049 0,664 13,6

2º patamar 0,788 435 0,065 225,236 3016

45 0,893 9,015 0,03 0,164 0,1753

55 0,938 15,58 0,032 1,144 3,3

0,5 25 0,995 0,09646 0,031 0,408 0,2639

35 0,929 0,1361 0,0326 0,556 0,1516

45 0,974 0,3605 0,028 0,301 0,01773

55 0,894 0,4327 0,021 0,788 0,0671

47

Tabela 04. Parâmetros do modelo cinético de pseudo-segunda ordem para sorção de AZM em escama de

Robalo.

Conc./10-3

(moL L-1

)

Temp.

(ºC) Patamares R

2

Qteq

/10-4

(mol g-1

)

k2

(g mol -1

min-1

) SD χ

2/10

-3

5,0 25 1º patamar 0,999 20,29 70,422 0,1 0,1768

2º patamar 0,933 23,4 16,584 0,0632 0,00628

35 1º patamar 0,999 20,71 95,147 0,047 0,01651

2º patamar 0,998 22 42,735 0,0132 0,00231

45 0,998 10,66 52,331 0,0342 0,00821

55 0,974 5,3 20,243 0,103 0,03709

0,5 25 0,998 0,1417 5454,389 0,097 0,000633

35 0,996 0,2646 3314,001 0,12 0,002146

45 0,996 0,3269 1075,72 0,057 0,000555

55 0,950 0,3599 0,003 1,044 0,15218

Tabela 05. Parâmetros do modelo cinético de Avrami para sorção de AZM em escama de Robalo

Conc./10-3

(mol L-1

)

Temp.

(ºC) n1 n2 n3 kav,1 kav,2 kav,3

5,0

25 0,403 0,896 4,759 0,256 0,041 0,006

35 0,901 0,589 2,289 0,136 0,162 0,013

45 1,012 0,979 0,594 0,065 0,0245 0,107

55 1,278 1,647 0,938 0,028 0,0174 0,033

0,5

25 0,507 0,934 0,927 0,049 0,038 0,037

35 0,415 1,356 0,519 0,042 0,04 0,169

45 1,018 1,216 1,314 0,039 0,024 0,018

55 0,389 1,418 2,227 0,062 0,035 0,009

48

Conc./10-3

(mol L-1

)

Temp.

(ºC) R1 R2 R3 SD χ

2/10

-4

5,0

25 0,944 0,953 0,994 0,052 0,4034

35 0,959 0,997 0,851 0,022 0,04759

45 0,998 0,817 0,814 0,04 0,07123

55 0,971 0,943 0,481 0,565 5,411

0,5

25 0,943 0,985 0,955 0,075 0,003555

35 0,710 0,981 0,949 0,117 0,01957

45 0,944 0,996 0,888 0,038 0,002076

55 0,763 0,949 0,892 0,225 0,06813

Notou-se que o modelo de Avrami é o que melhor reproduz os dados

experimentais. Isso ocorre porque o mesmo apresenta maiores valores dos parâmetros de

determinação (R2) e os menores valores para x

2 e SD. Os dados da Tabela 05 mostram que

foram observados três regiões cinéticas distintas, encontrando-se então, três valores distintos

de kAV e ni, i = 1, 2 e 3. Essa distinção das etapas cinéticas dos processos de sorção de AZM

nas escamas somente foi observada utilizando-se esse modelo específico.

Os modelos cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens, e Avrami

também foram aplicados em suas formas não-lineares aos dados cinéticos obtidos

experimentalmente. Os parâmetros de cada modelo podem ser vistos nas Tabelas 06 a 08. A

partir da análise dos modelos cinéticos, Tabelas 06 a 08, é possível notar que os dados

experimentais obtidos também se ajustam melhor ao modelo de Avrami, sugerindo fortemente

que este é o melhor modelo para descrever os processos de sorção de AZM nas escamas de

robalo, tanto pela regressão linear quanto pela regressão não-linear.

49

Figura 23. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo Avrami (em

vermelho) pela metodologia linear a 5,0x10-3 mol L-1 nas temperaturas de 25ºC (a), 35ºC (b), 45º (c) e 55ºC (d)

Qt /1

0-3

(m

ol

g-1

)

Tempo (min)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

25oC

0 50 100 150 200 250 300

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

35oC

0 50 100 150 200 250 300

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

45oC

0 50 100 150 200 250 300 350

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

55oC

50

Figura 24. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo Avrami (em

vermelho) pela metodologia linear, a 5,0x10-4 mol L-1 nas temperaturas de 25ºC (a); 35ºC (b); 45º (c) e 55ºC (d)

0 50 100 150 200

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

25oC

0 50 100 150 200

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

35oC

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

45oC

0 50 100 150 200 250 300

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

55oC

Qt /1

0-5

(m

ol

g-1

)

Tempo (min)

51

Tabela 06. Parâmetros do modelo cinético não-linear de pseudo-primeira ordem para sorção de AZM em

escama de Robalo

Conc./10-3

(moL L-1

)

Temp.

(ºC) R

2

Qteq

/10-4

(mol g-1

)

k1

(min-1

)

5,0 25 0,489 19,8 0,116

35 0,939 23 0,103

45 0,957 9,52 0,0399

55 0,987 9,16 0,0177

0,5 25 0,868 0,1282 0,0512

35 0,874 0,246 0,05

45 0,994 0,2891 0,0252

55 0,919 0,303 0,0122

Tabela 07. Parâmetros do modelo cinético não-linear de pseudo-segunda ordem para sorção de AZM em

escama de Robalo

Conc./10-3

(moL L-1

)

Temp.

(ºC) R

2

Qteq

/10-4

(mol g-1

)

k2

(g mol -1

min-1

)

5,0 25

0,667 20,3 60,78

35 0,963 21,2 40,54

45 0,962 10,5 29,53

55 0,984 11,0 10,95

0,5 25

0,872 0,14 3053,61

35 0,844 0,27 1549,40

45 0,983 0,33 592,37

55 0,905 0,36 244,16

52

Tabela 08. Parâmetros do modelo cinético não-linear de Avrami para sorção de AZM em escama de Robalo.

Conc./10-3

(moL L-1

)

Temp.

(ºC) R

2

Qteq

/10-4

(mol g-1

)

kAV

(min-1

) n

5,0 25 0,498 19,8 0,116 1,000

35 0,976 20,8 0,0979 0,618

45 0,957 9,152 0,04 1,000

55 0,974 8,71 0,0194 1,000

0,5 25 0,868 0,1282 0,0512 1,000

35 0,916 0,255 0,502 0,670

45 0,995 0,2909 0,025 0,946

55 0,919 0,3034 0,0122 1,000

Os valores da capacidade máxima de sorção encontrados através deste modelo,

pela regressão não-linear, são os que mais se aproximam dos valores de Qt obtidos

experimentalmente. No entanto, nota-se que a metodologia de regressão não-lienar, mesmo

utilizando o modelo de Avrami, não consegue descrever adequadamente alguns processos de

sorção estudados. Essa evidência é sugerida pelos distanciamentos observados entre alguns

valores experimentais e calculados, mostrados nas Figuras 25 e 26.

53

Figura 25. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo não-linear de

pseudo-segundo ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (azul) e Avrami (verde), a 5,0x10-3 mol L-1 nas

temperaturas de 25ºC, 35ºC, 45ºC e 55ºC

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

25oC

0 50 100 150 200 250 300

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

35oC

0 50 100 150 200

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

45oC

0 50 100 150 200

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

55oC

Qt /1

0-3

(m

ol

g-1

)

Tempo (min)

54

Figura 26. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo não-linear de pseudo-segundo ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (azul) e Avrami (verde), a 5,0x10-4 mol L-1 nas

temperaturas de 25ºC, 35ºC, 45ºC e 55ºC

Os processos de sorção em interfaces sólido/solução são controlados por

diversos mecanismos, dos quais o principal é a de difusão. Nesse estudo utilizou-se o modelo

de difusão intrapartícula – Equação 09 – para se avaliar a difusão do corante azul de metileno

nas escamas do peixe robalo. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 09. Todos os

gráficos utilizados para obtenção destes dados são mostrados no APÊNDICE XVII.

0 50 100 150 200

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

25oC

0 50 100 150 200

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

35oC

0 50 100 150 200 250 300

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

45oC

0 50 100 150 200 250 300

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

55oC

Qt /1

0-5

(m

ol

g-1

)

Tempo (min)

55

Tabela 09. Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para a sorção do AZM sobre escamas de

peixe Robalo

Conc.

(mol L-1

)

Temp.

(ºC)

kdif1/10-4

(mol g-1

.min-0,5

)

kdif2/10-4

(mol g-1

.min-0,5

)

kdif3/10-4

(mol g-1

.min-0,5

)

C/10-4

(mol g-1

)

5,0 25 1,002 0,213 2,198 1,982

35 2,696 0,363 0,050 1,010

45 0,101 0,517 0,606 0,240

55 1,183 0,661 0,147 0,038

0,5 25 0,002 0,005 0,001 0,005

35 0,022 0,025 0,001 0,011

45 0,031 0,013 0,001 0,016

55 0,013 0,021 0,010 0,011

Dos dados mostrados na Tabela 09, em geral pode-se notar que os valores de kdif

aumentam com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque a temperatura é um dos fatores

mais importantes em sistemas de sorção, uma vez que a velocidade de muitos processos é

afetada por mudanças de temperatura. Um aumento na temperatura pode ocasionar um

aumento na energia cinética e na mobilidade das moléculas do corante para sítios de sorção

situados nas partes internas das escamas, provocando um aumento na taxa da difusão

intrapartícula do adsorbato [69]. Nota-se que os valores do parâmetro C diminuem com o

aumento da temperatura, tanto para alta como para baixa concentração, sugerindo que a

difusão intrapartícula é um importante fator mecanístico existente nos processos de sorção de

azul de metileno pelas escamas do peixe robalo.

4.5. Estudos de equilíbrio químico de sorção de corante catiônico nas escamas de

robalo

As isotermas de sorção são importantes, pois podem fornecer informações sobre

as energias envolvidas nas interações adsorvente/adsorbato [87]. As isotermas de sorção de

AZM nas escamas de robalo no equilíbrio químico são mostradas na Figura 27. Todos os

56

dados obtidos foram analisados em função da capacidade de remoção do corante e da

concentração no equilíbrio, de acordo com a Equação 23:

Equação 26

onde Qc é a quantidade de AZM por grama do adsorvente no equilíbrio, em mol g-1

, V é o

volume da solução, em L, m é a massa do adsorvente, em g, e Ci e Ceq correspondem a

concentração inicial e no equilíbrio, respectivamente, do corante, ambos em mol L-1

.

Figura 27. Efeitos da concentração inicial e da temperatura nas quantidades removidas de AM pelas escamas de

robalo

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

1

2

3

4

5

25oC

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0

1

2

3

4

35oC

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

45oC

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0

1

2

3

4

5

6

7

8

55oC

Qc

/10

-3 (

mo

l g

-1)

Ceq /10-3

(mol L-1

)

57

Analisando-se os aspectos das curvas da Figura 27, nota-se que não ocorre a

formação de patamares durante a sorção, como ocorreu nas curvas cinéticas de sorção de

AZM nas escamas. Segundo a classificação de isotermas de Giles, estas podem ser

classificadas como isotermas do tipo L, onde a razão entre a concentração do adsorbato que

permanece em solução e as quantidades sorvidas diminui quando a concentração do adsorbato

aumenta, formando uma curva côncava em que o adsorvente mostra claramente um limite de

sua capacidade de sorção [52]. Ainda, nota-se que as quantidades adsorvidas diminuem com o

aumento da temperatura, entre 25 a 45ºC, sugerindo caráter exotérmico de sorção de azul de

metileno nas escamas de robalo. Isso se deve, principalmente ao fato de haver difusão do

corante AZM para o interior das escamas.

Sabe-se que processos de difusão são termodinamicamente classificados como

endotérmicos, pois as moléculas ou íons do adsorbato necessitam utilizar energia do meio

reacional para que elas possam deslocar-se para o interior do adsorvente [52]. No entanto,

para os experimentos realizados a 55ºC, nota-se que as quantidades sorvidas de AZM

aumentam em relação àquelas observadas na curva de sorção no equilíbrio a 45ºC, sugerindo

que a sorção de azul de metileno, entre 45 - 55ºC apresenta caráter exotérmico. Essas

mudanças descritas nos perfis de sorção em função da temperatura observadas nesse trabalho

são relativamente difíceis de serem encontradas na literatura, dificultando uma análise

química-mecanística detalhada. Provavelmente, esse comportamento esteja relacionado às

mudanças estruturais da estrutura química do colágeno das escamas, em temperaturas

elevadas. Para os estudos de sorção realizados entre 25 - 45ºC, o colágeno das escamas

provavelmente mantém suas características estruturais originais. Porém, a 55ºC, a estrutura do

colágeno tende a apresentar desnaturação parcial, o que pode permitir que vários sítios de

sorção fiquem mais disponíveis para as interações com o AZM. No entanto, esse aspecto

também precisa ser melhor estudado em trabalhos futuros sobre caracterização físico-química

das escamas de robalo.

A construção e análise de isotermas de equilíbrio são importantes para projetos

de sorção/dessorção e que as correlações dos dados de equilíbrio com equações empíricas ou

teóricas são essenciais para o estabelecimento de parâmetros de afinidade entre adsorvente e

adsorbato. Neste trabalho a relação entre a concentração do corante absorvida e a

concentração da solução em equilíbrio foi descrita pelos modelos de Langmuir, Freundlich,

Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips, utilizando-se a metodologia não-linear,

58

utilizando-se o software Origin® 8.0. Os valores dos parâmetros para cada modelo

supracitado, assim como os coeficientes de determinação, desvio padrão e qui-quadrado são

mostrados na Tabela 10. A confrontação gráfica do modelo que melhor se ajustou aos dados

experimentais é mostrada na Figura 28.

Tabela 10. Parâmetros de equilíbrio químico referentes ao processo de interação de AZM nas escamas do peixe

robalo, segundo os modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips

Langmuir

Temp. (ºC) R2 kL(L mol

-1) Qe

max (molg

-1) SD χ

2

25 0,962 33,612 0,12 3,05 3,078.10-4

35 0,998 332,717 0,067 2,836 0,36

45 0,987 23,402 0,057 0,302 0,002

55 0,992 346,206 0,137 0,373 2,299.10-5

Freundlich

Temp. (ºC) R2 kF (Lg-1) nF SD χ

2

25 0,941 0,971 1,306 17,785 1,100.10-4

35 0,9701 1,002 1,693 1,363 0,002

45 0,973 0,215 1,568 0,243 0,002

55 0,977 3,113 1,535 4,676 9,644.10-5

Langmuir-Freundlich

Temp. (ºC) R

2

kLF

(L mol-1

) nLF

Qemax

(mol g-1

) SD χ

2

25 0,997 123,899 2,111 0,054 16,11 1,055.10-4

35 0,997 54,504 1,345 0,053 1,329 0,286

45 0,989 39,456 1,269 0,0438 0,102 7,206.10-4

55 0,997 731,184 1,534 0,0907 0,282 4,184.10-5

Redlich-Peterson

Temp. (ºC) R2

kRP

(L mol-1

) aRP B SD χ

2

25 0,956 3,969 33,921 1 8,298 1,084.10-4

35 0,992 22,577 332,792 1 0,467 7,487.10

-4

45 0,986 1,351 23,417 1 0,394 0,066

55 0,991 47,627 348,505 1 0,401 0,019

Sips

Temp. (ºC) R2 kS (L mol

-1) nS

Qemax

(mol g-1

) SD χ

2

25 0,956 26,683.10

3 2,114 0,054 3,187 0,0055

35 0,992 4,779.10

3 1,345 0,044 0,483 6,892.10

-4

45 0,986 106,186 1,269 0,044 0,103 8,614.10-4

55 0,991 24,133.10

3 1,531 0,091 0,167 1,799.10

-5

59

Figura 28. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos) com os dados obtidos pelo

modelo de Sips (linhas vermelhas).

A constante kS relaciona-se com a intensidade das interações escama-AZM,

podendo ser utilizada como sendo os valores numéricos das constantes de equilíbrio das

interações escamas-AZM em solução aquosa. Por outro lado, o parâmetro nS relaciona-se com

a quantidade média de moléculas ou íons do adsorbato (AZM) presentes em cada sítio de

sorção nas escamas [88]. Analisando-se os parâmetros calculados do modelo de Sips,

percebe-se que os valores das quantidades máximas adsorvidas (Qemax

), bem como os outros

parâmetros desse modelo (nS e kS) diminuem com o aumento da temperatura, com exceção

dos dados de equilíbrio a 55ºC. Todas essas informações citadas nesse parágrafo sugerem que

as interações escama-AZM diminuem com o aumento da temperatura. Isso também pode ser

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

1

2

3

4

5

25oC0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0

1

2

3

4

35oC

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

45oC

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0

1

2

3

4

5

6

7

8

55oC

Qc

/10

-3 (

mo

l g

-1)

Ceq /10-3

(mol L-1

)

60

um indício de que as interações eletrostáticas entre os pares de elétrons livres dos sítios de

sorção das escamas e o corante AZM (um corante catiônico) sejam o principal mecanismo de

sorção.

4.6. Estudos termodinâmicos

Parâmetros termodinâmicos são utilizados para avaliar espontaneidades de

processos físicos e químicos, e as contribuições entálpicas e entrópicas dos produtos sorvidos

no equilíbrio químico [69]. Parâmetros termodinâmicos tais como variação de energia livre de

Gibbs (∆G), variação de entalpia (H) e variação de entropia podem ser estimados utilizando

constantes de equilíbrio ao variar com a temperatura [51, 55, 69]. Neste trabalho, os

parâmetros termodinâmicos para a sorção do AZM em escamas de robalo foram determinados

usando as Equações 21 e 22. Sendo que, as constantes de equilíbrios (Keq) correspondem aos

valores das constantes do modelo de Sips, modelo este, que apresentou os melhores

resultados: maiores valores de R2, e menores x

2 e SD, conforme vistos na Tabela 10.

Tabela 11. Dados termodinâmicos dos processos de interação de escamas-AZM, obtidos a partir do modelo de

Sips

Temp. (oC) ΔG (kJ mol

-1) ΔH (kJ mol

-1) ΔS (kJ mol

-1 K

-1)

25 -25,251 -233.461 -0,698

35 -21,694 -294,659 -0,886

45 -12,334 -355,970 -1,086

55 -27,519 +518,337 +1,664

Os valores negativos de ΔG obtidos indicam a natureza espontânea do processo

de sorção de AZM em escamas do peixe robalo. Já os valores ΔS mostram que as interações

são acompanhadas pela diminuição da entropia [55]. Embora não exista um critério certo que

relate que os valores de entalpia são quem definem o tipo de adsorção, um processo de

adsorção é geralmente físico quando ΔH < 25 kJ mol-1

[55]. Os valores encontrados de

61

variações de entalpia indicam que os processos de interação dos corantes com as escamas

envolvem processos de adsorção física.

4.7. Estudos calorimétricos da sorção de azul de metileno nas escamas do Robalo

Todos os processos físicos, biológicos ou químicos são acompanhados por

liberação ou absorção de energia. A variação de entalpia de uma reação é a quantidade

termodinâmica fundamental que descreve a quantidade de calor liberada ou absorvida durante

o curso de uma reação à pressão constante. A calorimetria tem sido largamente utilizada para

a investigação de reações em meio homogêneo, e atualmente vem crescendo frente ao estudo

em reações em meio homogêneo [47]. Os parâmetros calorimétricos analisados foram:

quantidades sorvidas de AZM (Nint); energias de interação escamas-AZM (Qint) e a entalpia

de interação (ΔHint = Qint/Nint); e são mostradas na Tabela 12. Os experimentos foram

realizados a 35 ºC, utilizando-se soluções de AZM na faixa de concentração de 5,0x10-5

–

5,0x10-3

mol L-1

.

A medida direta da entalpia de sorção obtido em um calorímetro representa o

resultado líquido final entre a energia necessária requerida para a remoção parcial do solvente

que interage com os sítios de sorção do adsorvente e com o adsorbato em solução (energia de

dessolvatação), bem como a energia de interação adsorbato-adsorvente [64].

Tabela 12. Dados calorimétricos dos processos de interação de escamas de peixe Robalo e azul de metileno a

35ºC

Co (mol L-1

) Nint (mol g-1

) - Qint (J g-1

) - ΔHint (kJ mol-1

)

5 x 10-5

4,531 x 10-5

0,886 19,55

1 x 10-4

3,592 x 10-5

1,009 28,15

1 x 10-3

3,751 x 10-5

1,107 29,51

5 x 10-3

5,552 x 10-5

1,231 22,30

A interpretação de dados termodinâmicos é complexa, uma vez que vários

processos químicos e físicos contribuem para a energia de interação na interface

sólido/solução. A Tabela 12 mostra que todos os valores termodinâmicos (Qint e ΔHint) são de

62

natureza exotérmica, sugerindo a predominância de forças atrativas entre os sítios de sorção

do adsorvente e as espécies sorvidas de AZM [64]. Os valores exotérmicos encontrados

sugerem também a troca iônica entre o corante em solução e espécies químicas que interagem

com os sítios de sorção seja o mecanismo predominante nos processos de sorção estudados

[55]. Nota-se que os valores de Nint são muito influenciados pela concentração inicial do azul

de metileno: em geral, com o aumento da concentração inicial de AZM em solução, os valores

de Nint aumentam e os valores de ΔHint tornam-se progressivamente menos exotérmicos. Isso

é o resultado da ocupação progressiva dos sítios de sorção à medida que a concentração de

AZM em solução aumenta.

Os resultados mostram que os sítios de sorção das escamas são energeticamente

heterogêneos entre si e que as interações escama-AZM ocorrem de maneiras bem distintas,

em função da fração de ocupação de AZM nas escamas. Possivelmente, à medida que a

disponibilidade de sítios de sorção diminui, a forma de interação escama-AZM seja

significamente diferente. Contudo, com os dados que se dispõem nesse trabalho, não se

podem fazer afirmativas sobre as possíveis variações estruturais e/ou mecanísticas das

interações escama-AZM.

4.8. Estudos de dessorção da escama do peixe robalo

Para viabilizar o uso de um dado adsorvente, sua reutilização deve ser levada em

consideração. Um bom adsorvente deve apresentar, além de alta capacidade de sorção, alta

habilidade de dessorção, para que o mesmo possa ser utilizado efetivamente em processos que

envolvem sorção/dessorção cíclicas [69, 89]. Para que os processos de dessorção ocorram de

forma extensiva, é necessário alterar as condições do meio onde o adsorbato está inserido

[69]. Assim, tipicamente, processos de dessorção são estimulados quando o pH do meio é

alterado em relação aquele utilizado para os processos de sorção.

Neste trabalho, a regeneração das escamas do peixe robalo foi feita utilizando

solução tampão pH 4,0 [50]. Os testes foram executados segundo item da metodologia 3.9. A

taxa de dessorção foi calculada pela razão entre as quantidades de íons de AZM em solução

dessorvidos e a quantidade de íons de AZM sorvidos [69]. Os resultados evidenciaram que a

dessorção do azul de metileno pelas escamas do peixe robalo atingiu aproximadamente 27%

63

de eficiência. Apesar de ser um valor relativamente baixo, no entanto, pretende-se em

trabalhos futuros estudar outros meios para melhorar a eficiência deste processo tão quanto

informar a quantidade de ciclos de sorção/dessorção que as escamas de robalo podem

efetivamente participar.

64

V. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para trabalhos futuros, sugere-se estudar os processos de dessorção do corante

azul de metileno. Além disto, é de interesse deste grupo de pesquisa avaliar os modelos

cinéticos e de equilíbrio para a interação escama-AZM em sistema calorimétrico, a fim de

comparar resultados dos modelos.

65

VI. CONCLUSÕES

Neste trabalho, escamas do peixe Robalo (Dicentrarchus labrax) foram

utilizadas na remoção de corante azul de metileno em solução aquosa. Os resultados das

caracterizações indicam que a escama de Robalo é constituída por um sistema bifásico,

formado pela fase inorgânica – a hidroxiapatita, e pela fase orgânica, composta

principalmente de colágeno tipo I, em proporções semelhantes entre si. De modo geral,

observou-se que o corante estudado interage, preponderantemente, com os grupos orgânicos

da camada do colágeno.

As escamas de Robalo apresentam pH do ponto de carga zero igual a 7,17. Os

estudos do grau de molhabilidade constataram que as escamas não apresentaram altos valores

de intumescimento quando comparados com outros materiais, e também, não foram afetados

pela variação da temperatura.

Os estudos cinéticos e de equilíbrio da interação escamas-AZM foram feitos,

inicialmente, pelo método de batelada. Modelagens cinéticas utilizando-se as metodologias

linear e não-linear foram aplicadas, e mostraram que os dados cinéticos se ajustam melhor ao

modelo cinético exponencial de Avrami. Observou-se que a difusão de AZM para o interior

das escamas aumenta com o aumento da temperatura.

Modelagens de equilíbrio químico também foram aplicadas e mostraram um

bom ajuste do modelo de Sips. De um modo geral, observou-se um aumento dos valores das

constantes calculadas desses modelos com o aumento da temperatura. Os parâmetros

termodinâmicos das interações escamas-AZM, calculados pelo método indireto de van´t Hoff,

indicaram que as interações são exotérmicas e variam com a variação da temperatura de

sorção de AZM. Valores negativos de ∆G sugerem que as interações são espontâneas e que a

sorção é favorável.

Medidas calorimétricas foram usadas para a determinação de parâmetros

termodinâmicos. Os resultados mostraram ainda que os valores de Qint aumentam com o

aumento da concentração inicial, sugerindo a predominância de forças atrativas entre os sítios

de sorção das escamas com as espécies sorvidas de AZM. Os valores de ΔHint são

exotérmicos e também são afetados pela concentração inicial do corante.

66

Testes iniciais de dessorção de AZM foram realizados em tampão pH 4,0. Os

resultados apontaram que o corante pode ser removido desde que diminua o valor de pH da

solução.

Os resultados encontrados mostram que as escamas do peixe robalo podem ser

classificadas como um material adsorvente de baixo custo e promissor para a remoção de

corante azul de metileno de efluentes aquosos.

67

VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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77

VII. APÊNDICES

78

APÊNDICE I

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-primeira

ordem do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe robalo em 5,0x10-3

mol L-1

Figura 01. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-primeira ordem

(a) 1º patamar 25 oC; (b) 2º patamar 25oC; (c) 1º patamar 35 oC; (d) 2º patamar 35oC; (e) 45oC e (d) 55oC, em

5,0x10-3 mol L-1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

-12

-11

-10

-9

-8

-7

(a)

180 200 220 240 260 280 300

-13

-12

-11

-10

-9

-8

(b)

0 20 40 60 80 100

-11

-10

-9

-8

-7

(c)

120 130 140 150 160

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

-8,5

(d)

0 50 100 150 200 250 300

-16

-14

-12

-10

-8

-6

(e)

0 50 100 150 200 250 300

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

(f)

Tempo (min)

ln (

Qteq

- Q

t)

79

APÊNDICE II

Confrontação entre os dados experimentais e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-

primeira ordem, em 5,0 x 10-3

mol L-1

Figura 02. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-primeira ordem(em vermelho), (a) 1º patamar 25 oC; (b) 2º patamar 25oC; (c) 1º patamar 35 oC; (d) 2º patamar

35oC; (e) 45oC e (d) 55oC, em 5,0x10-3 mol L-1

0 50 100 150 200 250 300 350

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

(f)

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(e)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

(a)

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(b)

0 20 40 60 80 100 120

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

(c)

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

(d)

Tempo (min)

Qt/1

0-3

( m

ol

g-1

)

80

APÊNDICE III

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-segunda

ordem do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe robalo em 5,0x10-3 mol L-1

Figura 03. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-segunda ordem

(a) 1º patamar 25 oC; (b) 2º patamar 25

oC; (c) 1º patamar 35

oC; (d) 2º patamar 35

oC; (e) 45

oC e (d) 55

oC, em

5,0x10-3 mol L-1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20000

40000

60000

80000

100000

(a)

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

90000

100000

110000

120000

130000

140000

150000

160000

170000

(b)

0 20 40 60 80 100 120

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

(c)

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

(d)

0 50 100 150 200 250 300

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

(e)

0 50 100 150 200 250 300 350

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

(f)

Tempo (min)

t/Q

t

81

APÊNDICE IV

Confrontação entre os dados experimentais e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-

segunda ordem, em 5,0 x 10-3

mol L-1

Figura 04. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-

segunda ordem(em vermelho), (a) 1º patamar 25 oC; (b) 2º patamar 25

oC; (c) 1º patamar 35

oC; (d) 2º patamar

35oC; (e) 45oC e (d) 55oC, em 5,0x10-3 mol L-1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

(a)

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

1,94

1,96

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

2,14

2,16

2,18

2,20

(b)

0 20 40 60 80 100 120

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

(c)

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

1,96

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

2,14

(d)

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(f)

0 50 100 150 200 250 300

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

(e)

Tempo (min)

Qt/1

0-3

( m

ol

g-1

)

82

APÊNDICE V

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de Avrami do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe

robalo em 5,0x10-3

mol L-1

Figura 05. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo Figura 06. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo

modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-3 mol L-1 a 25oC modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-3 mol L-1 a 35oC

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

(a)

4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

(b)

5,25 5,30 5,35 5,40 5,45 5,50 5,55 5,60 5,65 5,70

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

(c)

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

(b)

4,75 4,80 4,85 4,90 4,95 5,00 5,05 5,10

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

(c)

ln t ln t

ln

(ln (

Qte

q /

(Q

teq -

Qt)

)

ln

(ln (

Qte

q /

(Q

teq -

Qt)

)

83

APÊNDICE VI

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de Avrami do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe

robalo em 5,0x10-3

mol L-1

Figura 07. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo Figura 08. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo

modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-3 mol L-1 a 45oC modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-3 mol L-1 a 55oC

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

(a)

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

(b)

4,90 4,95 5,00 5,05 5,10 5,15 5,20 5,25 5,30 5,35

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

(c)

ln t

ln

(ln (

Qte

q /

(Q

teq -

Qt)

)

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

(a)

4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

(b)

5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

(c)

ln t

ln

(ln (

Qte

q /

( Q

teq -

Qt)

)

84

APÊNDICE VII

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de difusão

intrapartícula do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe robalo em 5,0x10-3

mol L-1

Figura 09. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de difusão intrapartícula

(a) 25 oC; (b) 35oC; (c) 45 oC e (d) 55oC, em 5,0x10-3 mol L-1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

(a)

Kdif 4

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

0 50 100 150 200 250 300

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

(b)

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

0 50 100 150 200 250 300

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(c)

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

0 50 100 150 200 250 300 350

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

(d)

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

Tempo (min)

Qt/1

0-3

( m

ol

g-1

)

85

APÊNDICE VIII

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-primeira

ordem do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe robalo em 5,0x10-4

mol L-1

Figura 10. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-primeira ordem

(a) 25 oC; (b) 35oC; (c) 45 oC e (d)55oC, em 5,0x10-4 mol L-1

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-16

-15

-14

-13

-12

-11

(a)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

(b)

0 50 100 150 200 250

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

(c)

0 50 100 150 200 250

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

(d)

Tempo (min)

ln (

Qteq

- Q

t)

86

APÊNDICE IX

Confrontação entre os dados experimentais e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-

primeira ordem, em 5,0x10-4

mol L-1

Figura 11. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-

primeira ordem(em vermelho), (a) 25 oC; (b) 35oC; (c) 45 oC e (d) 55oC, em 5,0x10-4 mol L-1

0 50 100 150 200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(a)

0 50 100 150 200

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

(b)

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

(c)

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

(d)

Tempo (min)

Qt/1

0-5

( m

ol

g-1

)

87

APÊNDICE XI

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-segunda

ordem do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe robalo em 5,0x10-4

mol L-1

Figura 12. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de pseudo-segunda ordem

(a) 25 oC; (b) 35oC; (c) 45 oC e (d) 55oC, em 5,0x10-4 mol L-1

0 50 100 150 200

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

14000000

16000000

(a)

0 50 100 150 200

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

(b)

0 50 100 150 200 250 300

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

10000000

(c)

0 50 100 150 200 250 300

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

(d)

Tempo (min)

t/Q

t

88

APÊNDICE XII

Confrontação entre os dados experimentais e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-

segunda ordem, em 5,0x10-4

mol L-1

Figura 13. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelo modelo de pseudo-

segunda ordem(em vermelho), (a) 25 oC; (b) 35oC; (c) 45 oC e (d) 55oC, em 5,0x10-4 mol L-1

0 50 100 150 200

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(a)

0 50 100 150 200

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

(b)

Tempo (min)

0 50 100 150 200 250 300

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

(c)

0 50 100 150 200 250 300

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

(d)

Tempo (min)

Qt/1

0-5

(mo

l g

-1)

89

APÊNDICE XIII

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de Avrami do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe

robalo em 5,0x10-4

mol L-1

Figura 14. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo Figura 15. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo

modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-4 mol L-1 a 25oC modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-4 mol L-1 a 35oC

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

(a)

3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

(b)

4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,1

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

(c)

ln

(ln (

Qte

q /

( Q

teq -

Qt)

)

ln t

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

(a)

3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

(b)

4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

(c)

ln

(ln (

Qte

q /

(Q

teq -

Qt)

)

ln t

90

APÊNDICE XIV

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de Avrami do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe

robalo em 5,0x10-4

mol L-1

Figura 16. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo Figura 17. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo

modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-4 mol L-1 a 45oC modelo Avrami (a) 1ª parte; (b) 2ª parte; (c) 2ª parte, em 5,0x10-4 mol L-1 a 55oC

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(b)

5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

(c)

ln

(ln (

Qte

q /

(Q

teq -

Qt)

)

ln t

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

(a)

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(b)

5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

(c)

ln

(ln (

Qte

q /

(Q

teq -

Qt)

)

ln t

91

APÊNDICE XV

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de difusão

intrapartícula do processo de adsorção de AZM pelas escamas do peixe robalo em 5,0x10-4

mol L-1

Figura 18. Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo modelo de difusão intrapartícula

(a) 25 oC; (b) 35oC; (c) 45 oC e (d) 55oC, em 5,0x10-4 mol L-1

0 50 100 150 200

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(a)

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

0 50 100 150 200

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

(b)

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

0 50 100 150 200 250 300

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

(c)

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

0 50 100 150 200 250 300

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

(d)

Kdif 3

Kdif 2

Kdif 1

Qt/1

0-5

( m

ol

g-1

)

Tempo (min)

92

APÊNDICE XVI

Confrontação entre os dados experimentais e os obtidos pelos modelos de equilíbrio a 25 ºC

Figura 19. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de

equilíbrio a 25 ºC.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

Langmuir

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

Freundlich

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

Langmuir-Freundlich

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

Redlich Peterson

Ceq /10-3

(mol L-1

)

Q

c /1

0-3

(m

ol

g-1

)

93

APÊNDICE XVII

Confrontação entre os dados experimentais e os obtidos pelos modelos de equilíbrio a 35 ºC

Figura 20. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de

equilíbrio a 35 ºC.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

Langmuir-Freundlich

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

Redlich-Peterson

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

Langmuir

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

Freundlich

Q

c /1

0-3

(m

ol

g-1

)

Ceq /10-3

(mol L-1

)

94

APÊNDICE XVIII

Confrontação entre os dados experimentais e os obtidos pelos modelos de equilíbrio a 45 ºC

Figura 21. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de

equilíbrio a 45 ºC.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Langmuir

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Freundlich

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Langmuir-Freundlich

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Redlich-Peterson

Q

c /1

0-3

(m

ol

g-1

)

Ceq /10-3

(mol L-1

)

95

APÊNDICE XIX

Confrontação entre os dados experimentais e os obtidos pelos modelos de equilíbrio a 55 ºC

Figura 22. Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de equilíbrio a 55 ºC.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Langmuir

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Freundlich

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Langmuir-Freundlich

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Redlich-Peterson

Q

c /1

0-3

(m

ol

g-1

)

Ceq /10-3

(mol L-1

)

82