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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

BIOSSORÇÃO DO AZUL DE METILENO PELO BAGAÇO DE CAJU

MARIA THEREZA ALVES DE LIMA

NATAL/RN

2018

MARIA THEREZA ALVES DE LIMA

BIOSSORÇÃO DO AZUL DE METILENO PELO BAGAÇO DE CAJU

Trabalho de conclusão de curso de graduação

apresentado à Universidade Federal do Rio Grande

do Norte como requisito para a obtenção do título

de Engenheira Química.

Natal/RN, 30 de novembro de 2018.

Orientador: Prof. Dr. Everaldo Silvino dos Santos

Co-Orientador: Msc. Marcos Antônio Oliveira Filho

NATAL/RN

2018

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________

Prof. Dr. Everaldo Silvino dos Santos

Orientador – UFRN

______________________________________

Prof. Dr. João Fernandes de Sousa

Membro 1 – UFRN

______________________________________

Dr. Carlos Eduardo de Araújo Padilha

Membro 2 – UFRN

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente à Deus e a Maria, por terem me dado a vida e proteção.

Ao meu pai Francisco Alves de Lima, à minha mãe Maria Valtaír da C. Alves de Lima, ao

meu irmão Lázaro José Alves de Lima, por todo suporte emocional, por acreditarem piamente

em mim e por terem me encorajado todos os dias durante toda a minha graduação.

Ao meu irmão Thomas Gustavo Alves de Lima (In memorian) que mesmo não estando

presente fisicamente, tenho plena certeza que sempre esteve me abençoando, ajudando e

torcendo por mim.

Ao meu namorado Marcos Antônio Oliveira Filho, por ter contribuído com o meu trabalho do

início ao fim, além de todo amor e companheirismo, estando ao meu lado nas horas boas e

ruins.

Ao meu orientador Everaldo dos Santos que possibilitou a realização desse trabalho no LEB.

À Carlos Padilha pela orientação e todo conhecimento compartilhado.

Aos professores de Engenharia Química da UFRN que contribuíram com a minha formação.

A todos do Núcleo de Tecnologia de Engenharia Química (NuTEQ) por todo crescimento

pessoal e profissional, ao Programa de Educação Tutorial de Engenharia Química (PET-EQ) e

aos meus amigos e colegas de curso de 2014.2.

RESUMO

A preocupante realidade da poluição ambiental nas cidades brasileiras se faz pela severa

agressão ao meio ambiente devido à intensificação das ações humanas, as quais têm ocasionado

grandes impactos ambientais, prejudicando a qualidade das águas, dos solos e a saúde humana.

As indústrias de tingimento consomem aproximadamente 700 mil toneladas por ano de corantes

e pigmentos no mundo, sendo o Brasil responsável por 2,6% dessa demanda e pelo menos 3,64

mil toneladas dos corantes têxteis consumidos no país são descartados em correntes naturais. A

adsorção tem sido apontada como uma técnica promissora para a remoção de corantes em

efluentes, se sobressaindo pelo ponto de vista operacional e econômico. Nesse contexto, a

reutilização de rejeitos agroindustriais como forma de adsorventes alternativos tem mostrado

vantagens econômicas às indústrias, além do seu viés sustentável. Relatos do potencial desses

materiais como adsorventes na remoção de poluentes já são conhecidos. Neste estudo, bagaço

de caju foi escolhido como adsorvente devido à sua abundância na região nordeste e o seu alto

índice de desperdício. Nesse sentido, o presente trabalho visa avaliar a eficiência da adsorção

do Azul de Metileno em efluente sintético utilizando resíduo de caju, bem como verificar a

capacidade antioxidante dos extratos obtidos desta biomassa. Fatores como tempo de

incubação, pH, concentração de eletrólitos e capacidade de dessorção foram avaliados no estudo

de adsorção do corante. O modelo de Langmuir foi correlacionado com os dados experimentais

e, foi possível verificar uma alta adequação dos dados experimentais (r2=0,995). A capacidade

máxima adsortiva do bagaço de caju foi de 94,04 mg.g-1 em condições otimizadas (tempo de

adsorção 60 min, pH 9,0, 0 M NaCl), enquanto que no estudo de dessorção o melhor eluente

foi o HCl (0,01M) com suplementação de acetona (50%). Os resultados obtidos mostram que o

resíduo agroindustrial estudado, é promissor na remediação de corantes em efluentes líquidos

como material adsorvente. Além disso, foi possível extrair altas concentrações de fenólicos

(9,10±0,22 mg ácido gálico/g) com grande atividade antioxidante total ( 24,87±0,46 mg Ac.

Ascórbico /g) e atividade de eliminação de radical DPPH (69,38±0,43 µmol Trolox/g), tornando

interessante a otimização da etapa de extração.

Palavras-chave: adsorção, azul de metileno, dessorção, bagaço de caju, compostos fenólicos.

ABSTRACT

The worrying reality of environmental pollution in Brazilian cities is due to the severe

aggression to the environment due to the intensification of human actions, which have caused

great environmental impacts, damaging the quality of water, soil and human health. The dyeing

industry consumes approximately 700 thousands tons per year of dyes and pigments in the

world, with Brazil accounting for 2.6% of this demand and at least 3.64 thousand tons of the

textile dyes consumed in the country are disposed in natural effluents. The adsorption has been

pointed as a promising technique for the removal of dyes in sollution, which stands out from

the operational and economical point of view. In this context, the reuse of agroindustrial waste

as a form of alternative adsorbents has shown economic advantages to the industries, besides

their sustainable appeal. The potential of these materials as adsorbents in the removal of

pollutants have already been reported. In this study, cashew bagasse was chosen as adsorbent

because of its abundance in the northeast region and its high rate of waste. In this sense, the

present work aims to evaluate the efficiency of the adsorption of the Methylene Blue in

synthetic effluent using cashew residue, as well as to verify the antioxidant capacity of

extractable phenolic compounds. Factors such as time, pH, electrolytes content, besides

desorption method were evaluated. The Langmuir model was correlated with experimental data

(t=60 min; pH 9.0; 0.0 M NaCl), while in the desorption study the best eluent was HCl (0.01M)

with acetone (50%) supplementation. In which it was possible to verify a high adequacy of the

experimental data (r2=0.995). The maximum adsorptive capacity of cashew bagasse was 94.04

mg.g-1 under optimized conditions. The results show that the studied agroindustrial is

promising in the remediation of dyes in liquid effluents as adsorbent material. In addition, it

was possible to extract high concentrations of phenolics (9.10±0.22 mg Galic acid/g) with high

total antioxidant activity (24.87±0.46 mg Ascorbic ac. /g) and DPPH radical removal activity

(69.38±0.43 μmol Trolox / g in 5 times diluted samples), making the optimization of extraction

stage interesting.

Key-words: Adsortion, methylene blue, desorption, cashew bagasse, phenolic compounds.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura molecular do corante azul de metileno....................................................... 7

Figura 2 - Tipos de isotermas: qe é a quantidade máxima de soluto retida no adsorvente no

equilíbrio e Ce é a concentração de equilíbrio. ........................................................................ 10

Figura 3 - Pré-tratamento realizado no resíduo de caju. ........................................................... 14

Figura 4 - Processo de adsorção com variação de pH. ............................................................. 15

Figura 5 - Curva de calibração para a quantificação do corante azul de metileno. .................. 19

Figura 6 - Fotomicrografias eletrônicas de varredura para a amostra do bagaço de caju após o

pré-tratamento. Aumento: 200x (A); 500x (B); 1000x (C) e 2000x (D). ................................. 20

Figura 7 - Espectroscopia no infravermelho do resíduo de caju após o pré-tratamento. ......... 21

Figura 8 - Efeito do tempo de agitação na remoção do corante azul de metileno. ................... 22

Figura 9 - Efeito do pH na remoção do corante azul de metileno. ........................................... 24

Figura 10 - Influência do eletrólito (NaCl) na remoção do corante azul de metileno em pH 9.

.................................................................................................................................................. 25

Figura 11 - Eficiência do processo de dessorção para o corante Azul de Metileno. ................ 26

Figura 12 - Isoterma de equilíbrio da adsorção do Azul de metileno em bagaço de caju à 30

ºC. ............................................................................................................................................. 28

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Tempo de agitação onde se evidencia o equilíbrio de adsorção.............................. 23

Tabela 2 - Suplementação da dessorção com solventes orgânicos (Etanol e Acetona). .... Erro!

Indicador não definido.

Tabela 3 - Parâmetros do modelo de Langmuir. ...................................................................... 28

Tabela 4 - Adsorção de azul de metileno em resíduos sólidos agrícolas. ................................ 29

Tabela 5 - Propriedades antioxidantes do bagaço de caju. ....................................................... 30

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

LEB – Laboratório de Engenharia Bioquímica

DEQ – Departamento de Engenharia Química

UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte

AM – Azul de Metileno

NaCL – Cloreto de sódio

NaOH – Hidróxido de sódio

BIC - bicálcico

MAP - fosfato mono- amônio

HCl – Ácido clorídrico

pH – Potencial Hidrogeniônico

RPM – Rotação por minuto

NM - Nanômetro

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Espectroscopia de Infravermelho com

Transformada de Fourier)

Eq – Equação

uC- Unidade de cor

uH- Unidade Hazen

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 3

2. OBJETIVOS........................................................................................................................ 5

2.1 Objetivo geral .............................................................................................................. 5

2.2 Objetivos específicos ................................................................................................... 5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 6

3.1 Poluição ambiental ....................................................................................................... 6

3.2 Corantes ....................................................................................................................... 6

3.2.1 Corantes catiônicos ............................................................................................... 7

3.3 Adsorção ...................................................................................................................... 8

3.3.1 Tipos de adsorção ................................................................................................. 8

3.3.2 Fatores que influenciam a adsorção...................................................................... 8

3.3.2.1 pH ......................................................................................................................... 8

3.3.2.2 Temperatura .......................................................................................................... 9

3.3.2.3 Área superficial do adsorvente ............................................................................. 9

3.3.3 Isotermas de adsorção ........................................................................................... 9

3.3.3.1 Isoterma de Langmuir ......................................................................................... 10

3.3.3.2 Isoterma de Freundlich ....................................................................................... 11

3.3.4 Materiais adsorventes ............................................................................................... 11

3.3.4.1 Biomassa como adsorvente ................................................................................ 11

3.3.5 Dessorção ........................................................................................................... 12

3.4 Extração de compostos antioxidantes de resíduos agrícolas ....................................... 13

4.1 Obtenção e preparo do adsorvente .................................................................................. 14

4.2 Ensaios de adsorção ................................................................................................... 14

4.2.1 Influência do tempo e concentração inicial de AM................................................ 15

4.2.2 Influência do pH ..................................................................................................... 15

4.2.3 Influência do eletrólito ........................................................................................... 16

4.2.4 Ensaios de dessorção .............................................................................................. 16

4.3 Capacidade de adsorção estática ................................................................................ 16

4.4 Caracterização do adsorvente .................................................................................... 17

4.4.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ......................................................... 17

4.4.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) .............. 17

4.5 Caracterização da fração líquida ................................................................................ 17

4.5.1 Avaliação da atividade antioxidante in vitro .......................................................... 17

4.5.1.1 Capacidade antioxidante total ................................................................................ 17

4.5.1.2 Sequestro do radical DPPH .................................................................................... 17

4.5.1.3 Sequestro do radical superóxido ............................................................................ 18

4.5.1.4 Quelação de ferro ................................................................................................... 18

4.5.2 Concentração de compostos fenólicos totais .......................................................... 18

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 19

4.1 Curva de calibração ....................................................................................................... 19

4.2 Caracterização do bioadsorvente ................................................................................... 19

4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................... 19

4.2.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ................... 21

4.3 Tempo ............................................................................................................................ 22

4.4 pH .................................................................................................................................. 23

4.5 Eletrólitos ...................................................................................................................... 24

4.6 Dessorção ...................................................................................................................... 25

4.7 Capacidade de adsorção estática.................................................................................... 27

4.8 Caracterização da fração líquida.................................................................................... 30

5. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 32

REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 33

Introdução

3

Maria Thereza Alves de Lima

1. INTRODUÇÃO

A preocupante realidade da poluição ambiental nas cidades brasileiras se faz pela grande

agressão ao meio ambiente. Entre as maiores preocupações estão as fontes de poluições

existentes, principalmente nas médias e grandes cidades devido à industrialização, quanto à

destinação ou o tratamento inadequado da enorme quantidade de resíduos, tanto sólido como

líquido gerados. (STRAUCH, 2008; SCACABAROSSI, et. al., 2012).

Os corantes são poluentes do meio ambiente que têm gerado grande preocupação. Eles

estão presentes em efluentes de indústrias têxteis, alimentícias, gráficas, fotográficas, e também

como aditivos em derivados de petróleo. São estimados que anualmente sejam consumidos

10.000 corantes e pigmentos diferentes, o que representa um consumo anual de cerca de

700.000 toneladas no mundo e 26.500 toneladas somente no Brasil (SILVA et al., 2010).

A adsorção é um dos possíveis tratamentos físico-químicos para a remoção de corantes

dos efluentes, onde o adsorvato interage com a superfície do adsorvente por forças

intermoleculares, como a força de Van der Waals e interações eletroquímicas. (KUNZ et al.,

2002; PICCIN, 2013).

Segundo Gonsalves (2014), a adsorção tem se sobressaído do ponto de vista operacional

e econômico, devido à simplicidade de execução e do baixo custo de implementação e

manutenção em processos de remoção de corantes orgânicos. No entanto, adsorventes

utilizados, como o carvão ativo em pó, quando usado em larga escala, possui alto custo.

Nesse contexto, a reutilização de rejeitos agroindustriais como forma de adsorventes

alternativos tem mostrado vantagens econômicas às indústrias, além do seu viés sustentável,

visto que estaria reaproveitando como biomassas, os resíduos considerados sem valor

econômico.

Dentre esses rejeitos, a utilização de biomassas como adsorventes (biossorventes) tem

sido estudada por vários autores e apresentado resultados promissores. Foram estudados

biossorventes como: farelo de arroz na remoção de íons metálicos em soluções aquosas

(OLIVEIRA, 2002), sabugo de milho, serragem de madeira, mesocarpo do coco e bagaço de

cana-de-açúcar na adsorção de hidrocarbonetos leves em efluente aquoso (SANTOS; ALSINA;

SILVA, 2007), bagaço de laranja como biossorvente de íons metálicos presentes em soluções

aquosas (MONTANHER, 2009), entre outros. Dentro desse quadro, encontra-se o bagaço de

caju, o qual é um material fibroso, formado por hemicelulose, celulose e lignina.

O cultivo de caju é uma atividade de grande importância socioeconômica para o

Nordeste do Brasil, responsável por 98% da exploração econômica do cajueiro, principalmente

Introdução

4


nos estados do Ceará, Rio Grande do Norte e Piauí, os quais possuem cerca de 88% da área

cultivada no País; produzindo 105.886 toneladas de castanha e mais de 952.974 toneladas de

pedúnculos por ano (IBGE, 2010). Entretanto, o aproveitamento do pedúnculo (pseudofruto)

ainda é insignificante em relação à quantidade de matéria-prima disponível (AGOSTINI-

COSTA, et al., 2004).

Dentre as partes que formam o caju, o pedúnculo apresenta o menor aproveitamento

(estima-se inferior a 12% da produção). O grande desperdício do pedúnculo ocorre devido à

reduzida estabilidade pós-colheita associada à pequena capacidade de absorção da indústria e

curto período de safra (PAIVA; GARRUTTI; SILVA NETO, 2000). Diante disso, conclui-se

que a elaboração e consumo de produtos alternativos obtidos a partir do bagaço de caju

proporcionam novas formas de aproveitamento, além da possibilidade de diversificação da

produção agroindustrial.

Neste sentido, este trabalho tem como objetivo utilizar o resíduo proveniente do

pedúnculo de caju como adsorvente para a remoção do corante azul de metileno, a partir de

efluente sintético aquoso. Além disso, buscou-se avaliar o valor desse resíduo através da

extração de compostos fenólicos, previamente à sua aplicação na adsorção.

Objetivos

5


2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Avaliar a eficiência da adsorção do Azul de Metileno em efluente sintético utilizando

resíduo de caju como adsorvente, bem como verificar a capacidade dos compostos fenólicos

extraíveis.

2.2 Objetivos específicos

Preparar e caracterizar o adsorvente;

Investigar o tempo de equilíbrio do processo de adsorção em batelada;

Avaliar o efeito do pH da solução na capacidade de adsorção do corante;

Verificar a influência do eletrólito presente na solução a ser adsorvida;

Determinar o melhor eluente para a dessorção do corante em estudo;

Verificar a concentração e a capacidade antioxidante dos compostos

fenólicos extraídos.

Material e métodos

6


3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Poluição ambiental

As atividades industriais têm aumentado constantemente e, como consequência, maiores

são os volumes de efluentes que devem ser tratados, reduzindo-se assim os danos ao meio

ambiente. Nesse contexto, a indústria têxtil aparece em lugar de destaque, visto que para a

obtenção de seus produtos é utilizada elevada quantidade de água gerando expressivo volume

de efluente. (BARROSO; LOPES; CUNHA, 2017).

As indústrias de tingimento consomem aproximadamente 700 mil toneladas por ano de

corantes e pigmentos no mundo, sendo o Brasil responsável por 2,6% dessa demanda e pelo

menos 20% dos corantes têxteis consumidos no país são descartados em correntes naturais

(ZANONI; CARNEIRO, 2001).

A cor forte decorrente dos corantes é uma característica que, além de representar uma

fonte de poluição visual, oferece sérios riscos de impacto ambiental, principalmente em função

da interferência nos processos fotossintéticos naturais, ocasionando prejuízos incalculáveis a

médio e longo prazo, a toda biota aquática. (SAUER, et al., 2002; GEORGIOU, et al., 2002).

Sua concentração é menor do que a de muitos outros produtos químicos encontrados nos

efluentes, mas sua cor é visível mesmo em baixas ppm (SARASA et al.,1998).

Conforme estabelecido na Portaria 2914/2011 do Ministério da Saúde (BRASIL, 2011),

o valor máximo permitido para cor aparente do efluente é de 15 uH (unidade Hazen) que

corresponde à 15 uC (unidade de cor). Dessa forma, é notória a necessidade de implementar

processos eficazes de redução de cor, que visem o menor custo e minimizem os impactos ao

ambiente.

3.2 Corantes

Os corantes são moléculas orgânicas, podendo ser de natureza aromática e/ou

heterocíclica. São substâncias solúveis em meio ácido, neutro ou básico, se diferenciando de

pigmentos, os quais são insolúveis em água. Além disso, elas possuem uma estrutura molecular

não saturada, ou seja, são eletricamente instáveis (ORTIZ-MONSALVE, 2015). Os corantes

têm a capacidade de absorver os comprimentos de onda da luz visível, entre 400 e 700 nm, para

conferir sua própria cor ao material sobre o qual se fixam (ALLEN, 1992).

No que diz respeito a suas aplicações, os corantes são principalmente usados como

agentes colorantes, empregados em diferentes indústrias, como do couro, do papel, têxteis,

farmacêuticas e alimentícias. No entanto, estas substâncias também podem ser empregadas com

Material e métodos

7


outras finalidades, como conservante em alimentos animais e também como agente desinfetante

em aquicultura, devido as suas propriedades antissépticas e antifúngicas (KOOH et al., 2016).

3.2.1 Corantes catiônicos

Corantes catiônicos, também conhecidos como corantes básicos, são substâncias

utilizadas em processos de tingimento de seda, acrílico, lã e náilon. Elas apresentam uma grande

variedade de estruturas químicas devido à substituição de seus anéis aromáticos (EREN et al.,

2007).

Este grupo de corantes depende de um íon positivo, geralmente cloridratos, que está

presente no seu grupo, próximo aos átomos de nitrogênio. Sua característica catiônica é

encontrada em vários tipos de corantes, como do corante azo, metano e antraquinona, sendo

alguns de seus principais exemplos o Azul de Metileno, a Rodamina B e o Vermelho Safranina

(EL QADA et al., 2008; SALLEH et al., 2011).

Um dos corantes de grande relevância na indústria têxtil é o azul de metileno, o qual é

um corante catiônico que possui uma variedade de aplicações, sendo utilizado no tingimento de

algodão, lãs, papel, tinturas temporárias para cabelos, etc. Devido à sua forte adsorção em

suportes sólidos, o azul de metileno, frequentemente é utilizado como um composto modelo

para a remoção de corantes e de contaminantes orgânicos a partir de soluções aquosas

(OLIVEIRA, et al., 2013).

O corante azul de metileno é um composto aromático heterocíclico, de massa molecular

de 373,92 g/mol e fórmula molecular C16H18N3SCl, representada na Figura 1 (SANTOS, 2010),

sólido, de cor verde escuro, bastante solúvel em água e etanol, apresentando coloração azul em

solução (SALLEH et al., 2011).

Figura 1 - Estrutura molecular do corante azul de metileno.

Fonte: CARDOSO, 2010.

Material e métodos

8


3.3 Adsorção

Segundo McCabe et al. (2014), o processo de adsorção apresenta-se como um fenômeno

físico de transferência de massa que ocorre nas interfaces do sistema fluido-sólido, e que

consiste na adsorção seletiva de alguns componentes da fase fluida na superfície sólida. O

elemento que fica retido na parte sólida é denominado de adsorbato, e o sólido que mantém o

adsorbato na sua superfície é denominado de adsorvente.

De modo geral, considerando todos os métodos de tratamentos de corantes, o processo

de adsorção oferece vantagens proeminentes: possui baixo investimento inicial, simplicidade

de projeto e operação, não toxicidade e a possibilidade de usar uma grande variedade de

adsorventes alternativos, sendo usado no final do processo de tratamento para obter um alto

grau de purificação (CRINI, 2006; YAGUB et al., 2014).

3.3.1 Tipos de adsorção

Dependendo da força das ligações entre as moléculas que estão sendo adsorvidas e o

material sólido adsorvedor, podem-se diferenciar dois tipos principais de adsorção: a adsorção

física (fisissorção) e a adsorção química (quimissorção) (ORTIZ, 2000).

A fisissorção ocorre a temperaturas baixas e possui baixa energia de interação com a

superfície. É um processo reversível, e a força de interação entre as moléculas do adsorvente

com a do adsorvato é da mesma ordem de grandeza das ligações de Van der Waals,

caracterizando-se como fraca. A quimissorção, por sua vez, é irreversível e envolve interações

fortes, e as entalpias desse processo são da mesma ordem de grandeza das ligações químicas

(ALVES, 2013).

3.3.2 Fatores que influenciam a adsorção

Dentre os vários fatores que podem influenciar a adsorção são listados: características

do adsorvente, características do adsorvato, a temperatura, a polaridade do solvente, velocidade

de agitação, velocidade da adsorção, estrutura do poro, área superficial do adsorvente,

termodinâmica da adsorção, relação sólido-líquido, tamanho das partículas do sólido,

concentração inicial do adsorvato, pH da solução, outras espécies competitivas e impurezas na

superfície do adsorvente. (SCHIMELL, 2008; ZUIM, 2010). A seguir a apresentação dos

principais fatores influentes na adsorção.

3.3.2.1 pH

Material e métodos

9


Soluções aquosas de corantes podem comportar-se, de maneiras distintas, perante a um

determinado material adsorvente quando se varia o pH da solução (CARDOSO, 2010). Nas

biomassas adsorventes esta mudança de pH pode ativar ou desativar sítio ativos presentes,

modificando a capacidade de adsorção do bioadsorvente (VAGHETTI, 2009).

3.3.2.2 Temperatura

Com a elevação da temperatura, a interação entre adsorvente e adsorvato diminui, uma

vez que as moléculas adsorvidas têm maiores energias vibracionais, sendo consequentemente

dessorvidas da superfície. (CURBELO, 2012).

3.3.2.3 Área superficial do adsorvente

A superfície de alguns adsorventes e, portanto, suas capacidades adsortivas podem ser

alteradas se algumas espécies são adsorvidas ou se alguns tratamentos são efetuados visando

modificar drasticamente sua estrutura e carga superficial. (COONEY, 1999).

Segundo Alfredo (2013), as propriedades adsortivas dependem da natureza sólida e do

tamanho e distribuição do poro. Estes tamanhos podem ser classificados em função do seu

diâmetro conforme abaixo:

Poros com diâmetros maiores que 50 nm são chamados de macroporos;

Poros com diâmetros entre 2nm e 50 nm são chamados mesoporos;

Poros com diâmetros menores que 2 nm são chamados microporos.

3.3.3 Isotermas de adsorção

A isoterma de adsorção representa o equilíbrio da concentração de um fluido e a

concentração nas partículas do adsorvente dentro de parâmetros específicos como: temperatura

e pressão do sistema sólido fluido. Através deste fator pode-se avaliar quantitativamente o

processo de adsorção. (GOMES, 2010).

As isotermas em batelada são obtidas deixando-se em contato um volume fixo da

solução com uma determinada quantidade de adsorvente, em variadas concentrações, sob

agitação até o equilíbrio, para então ser obtida a quantidade adsorvida e a concentração que

permanece em solução (qe versus Ce). (AHMAD et al., 2007; TAN et al., 2007).

As isotermas de adsorção são classificadas em cinco formas típicas de curvas como

mostra a Figura 2.

Material e métodos

10


Figura 2 - Tipos de isotermas: qe é a quantidade máxima de soluto retida no adsorvente no equilíbrio e Ce é a

concentração de equilíbrio.

Fonte: McCABE et al., 2001.

A isoterma linear que sai da origem indica que a quantidade adsorvida é proporcional a

concentração do fluido, não indicando uma capacidade máxima para adsorção. As isotermas

côncavas são chamadas favoráveis, por extrair quantidades relativamente altas mesmo em

baixos níveis de concentração de adsorvato no fluido. As isotermas convexas são chamadas

desfavoráveis ou não favoráveis devido à baixa capacidade de remoção em baixas

concentrações. Isotermas desfavoráveis são raras, mas muito importantes para entender o

processo de regeneração, isto é, transferência de massa do sólido de volta para a fase fluida,

quando a isoterma é favorável. (McCABE et al., 2001).

Os modelos de Langmuir e de Freundlich são os modelos mais usados de isotermas para

o ajuste de dados de adsorção de espécies em solução (OLIVEIRA, 2002).

3.3.3.1 Isoterma de Langmuir

O modelo de Langmuir supõe que a adsorção ocorre em sítios superficiais e que cada

sítio adsorve uma única molécula, não existindo forças de interação entre as moléculas

adsorvidas (PORPINO, 2009). Estas hipóteses são descritas pela Eq. 1:

𝑞𝑒=

𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾 𝐶𝑒

1+𝐾 𝐶𝑒

Eq. 1

Onde:

Ce – concentração do adsorvato na solução em equilíbrio (mg L-¹);

qe – quantidade adsorvida no equilíbrio em relação a massa de adsorvente (mg g-¹)

K – constante de afinidade de Langmuir (L mg-¹)

qmax – quantidade máxima adsorvida em relação a massa de adsorvente (mg g-¹)

Material e métodos

11


3.3.3.2 Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich admite uma distribuição logarítmica de sítios ativos com

energias diferentes. Nesse modelo o adsorvente possui uma cobertura superficial infinita, e a

adsorção pode ocorrer em multicamadas. (SUZAKI, 2013). Este modelo é representado pela

Eq. 2:

𝑞𝑒𝑞=𝐾𝑓𝐶𝑒𝑞

1/𝑛 Eq. 2

Onde:

qeq–quantidade adsorvida no equilíbrio em relação a massa de adsorvente (mg g-¹)

Ceq–concentração na fase líquida no equilíbrio (mg L-¹)

Kf–parâmetro empírico de Freundlich

n –assume valores de 0 a 1

3.3.4 Materiais adsorventes

Os adsorventes são substâncias porosas que contêm elevada área superficial para uma

determinada massa. Para serem considerados bons, eles devem possuir algumas características,

tais como seletividade, resistência mecânica, perda de carga, custo aglomeração, densidade e

área superficial (ALVES, 2013).

O carvão ativado é um dos adsorventes mais utilizados atualmente, devido à sua alta

porosidade, área superficial e grande capacidade para remoção de corantes (MOHANTY et al.,

2006). Entretanto, o seu alto custo e dificuldade associada à regeneração do catalisador limitam

o emprego deste adsorvente em grande escala (JU et al., 2008). Portanto, existe uma busca por

adsorventes alternativos que possuam boa capacidade de remoção de cor, alta seletividade e

baixo custo.

Os subprodutos de processos agrícolas e industriais podem se tornar adsorventes de

baixo custo, uma vez que são materiais efetivos, que requerem pouco processamento e estão

presentes em abundância (CRINI, 2006). Por serem materiais de baixo custo, o uso em adsorção

constitui em uma alternativa interessante econômica e ambientalmente, uma vez que são

geralmente descartados ou queimados arbitrariamente, resultando em perda de recursos e

poluição ambiental (HILAL et al., 2012).

3.3.4.1 Biomassa como adsorvente

Material e métodos

12


O termo biomassa diz respeito à fração biodegradável de materiais como resíduos

agrícolas (incluindo substâncias animais e vegetais), resíduos florestais e industriais (VOS,

2006).

A biomassa além de possuir propriedades adsortivas de poluentes, sejam metais ou

compostos orgânicos, também apresenta a vantagem de ser um resíduo de custo mínimo, sendo

biodegradável e renovável (YMAMURA; YMAMURA, 2005).

Entre as vantagens de se usar um bioadsorvente de baixo custo destacam-se as seguintes

(VAGHETTI, 2009):

Possuem baixo ou nenhum valor comercial, sendo sobras de processos produtivos,

ou por estarem na natureza em grandes quantidades.

Geralmente as biomassas estudadas têm origem regional, de forma que possa ser

utilizada pelas indústrias da mesma região, minimizando assim custos com

transporte e favorecendo desenvolvimento local.

Não necessitam de grandes tratamentos, como de insumos químicos, durante a etapa

de preparação dos mesmos.

São provenientes de fontes renováveis, assim não há risco de escassez.

Dependendo de sua estrutura química, e da interação com o adsorvato podem ser

reutilizados após processos de dessorção.

A preparação das biomassas consiste em uma série de tratamentos físicos simples e de

baixo custo como: lavar, secar, triturar, moer e peneirar. Após peneirado o material já pode ser

empregado como adsorvente (VAGHETTI, 2009).

Alguns resíduos agrícolas já foram utilizados como biossorventes na remoção do corante

azul de metileno como a casca de trigo (BULUT & AYDIN, 2006), a casca de alho (HAMEED

& AHMAD, 2009), o talo de algodão (DENG et al., 2011), a casca de avelã (DOGAN et al.,

2009), entre outros.

3.3.5 Dessorção

Uma das etapas de avaliação da viabilidade econômica de um processo de adsorção é a

regeneração dos adsorventes saturados, com a recuperação dos adsorvatos adsorvidos

utilizando-se soluções regenerantes. (OFOMAJA & HO, 2007).

A recuperação do adsorvente saturado é realizada por estudos de dessorção, que também

podem auxiliar na análise do possível mecanismo envolvido no processo de adsorção.

(SIVARAJ et al., 2001).

Material e métodos

13


Se o corante adsorvido for dessorvido por água, provavelmente ele está fracamente

ligado ao adsorvente. Se a dessorção ocorrer com ácidos fortes, como HNO3 e HCl, ou com

bases fortes, como NaOH, indicará que a ligação corante-adsorvente é por troca iônica. Se

ácidos orgânicos, por exemplo, o ácido acético, dessorverem o corante, a adsorção na superfície

do adsorvente terá ocorrido por quimissorção. (MALL et al., 2006a).

3.4 Extração de compostos antioxidantes de resíduos agrícolas

Ainda no contexto de valorização de resíduos agrícolas, muitas pesquisas são realizadas

no intuito de recuperar compostos bioativos para aplicação em diversas indústrias do setor

biotecnológico. Dentre esses compostos, os fenólicos estão presentes em uma grande variedade

de resíduos, mas são encontrados em abundância nos rejeitos da indústria de frutas. Esses

componentes possuem principalmente potencial antioxidante, mas também possuem

propriedades anticâncer, antiviral e antimicrobiano. Devido a essas diversas propriedades, são

compostos de alto valor agregado (SANTANA-MÉRIDAS et al., 2012).

Flavonoides e ácidos fenólicos são subgrupos dentre os polifenólicos mais comuns da

dieta humana. Apesar disso, esses fito-químicos são, geralmente, encontrados em maiores

concentrações nas porções não comestíveis das frutas. Varzakas et al. (2016) listaram a

constituição em fenólicos de diversos rejeitos agroindustriais de frutas, como banana, limão,

manga, uvas, maçãs, indicando um alto potencial de valorização. Por isso, o crescente interesse

em métodos de extração eficientes.

Os métodos mais convencionais de recuperação desses componentes incluem extrações

sólido-líquido e líquido-líquido e os parâmetros importantes desses processos incluem escolha

do solvente, temperatura, forma de agitação, dentre outros (SANTANA-MÉRIDAS et al.,

2012). Cataneo et al. (2008), por exemplo, avaliou a influência da temperatura na extração de

fenólicos do resíduo de vinho com solução 80% acetona e constataram que a extração na

temperatura mais baixa testada (45 ºC) possibilitou maior grau de recuperação.

Pesquisas mais recentes vêm propondo novos métodos mais eficientes como extração a

fluidos supercríticos, extração assistida por ultrassom, por micro-ondas ou por enzimas. Apesar

dos resultados se mostrarem promissores, essas técnicas possuem alto custo associado e a

menos que o rejeito apresente uma molécula alvo de alto valor agregado em grandes

concentrações, sua aplicação em larga escala é inviável. Portanto, os métodos tradicionais ainda

são largamente aplicados (SANTANA-MÉRIDAS et al., 2012).

Material e métodos

14


4. MATERIAL E MÉTODOS

Todos os procedimentos experimentais descritos neste trabalho foram realizados no

Laboratório de Engenharia Bioquímica (LEB) do Departamento de Engenharia Química (DEQ)

da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).

4.1 Obtenção e preparo do adsorvente

O material adsorvente utilizado foi o bagaço de caju, o qual foi cedida pela Sterbom

Indústria e Comércio Ltda (Parnamirim/RN, Brasil). A biomassa foi cortada e lavada com água

de torneira com a finalidade de remover impurezas e açúcares livres. Em seguida, o material

foi seco em forno a 50 oC por 72 h, triturado em moinho de facas de modelo TE-680 (TECNAL,

Brasil) e armazenado em sacos plásticos para ser utilizado posteriormente. Quanto à

composição mássica, o bagaço de caju é formado por 34,67% de celulose, 17,62% de

hemicelulose, 41,65% de lignina e 7,15% de extraíveis.

Afim de valorizar a biomassa, uma etapa prévia de extração sólido-líquido para

recuperar compostos antioxidantes foi realizada antes do preparo do biossorvente, conforme a

Figura 3. Misturou-se uma solução 70% de acetona com a biomassa em uma proporção de 30

:1(ml:g), depois a solução foi colocada em banho-maria a 50 ºC durante 1 hora, agitando-se a

cada 10 min; posteriormente a fração líquida foi reservada para quantificação de fenólicos totais

e a biomassa foi submetida aos processos de lavagem (utilizando água da torneira) e filtração

até que a água de lavagem estivesse límpida, em seguida, o filtrado foi encubado em estufa a

60 °C durante 24 horas.

Figura 3 - Pré-tratamento realizado no resíduo de caju.

4.2 Ensaios de adsorção

Material e métodos

15


No sentido de avaliar o impacto de condições operacionais sobre a adsorção, os ensaios

foram realizados em incubador rotativo a 30 °C e 150 rpm. Todos foram realizados em duplicata

e seguindo a proporção de biomassa para solução de AM de 1:100.

Posteriormente, 1 mL da suspensão foi centrifugado durante 5 min a 8000 rpm, e o

sobrenadante foi utilizado na determinação da concentração de AM remanescente a partir da

absorbância medida em espectrofotômetro (ThermoSpectronic Genesys 10 UV/Vis), a 660 nm.

Esse processo é representado na Figura 4.

Figura 4 - Processo de adsorção com variação de pH.

Fonte: BRANDÃO, 2018.

4.2.1 Influência do tempo e concentração inicial de AM

Para avaliar o efeito do tempo na adsorção, soluções de AM foram preparadas com

concentrações de: 50, 100, 200 e 500 (mg.L-1); as quais ficaram em contato com a biomassa

durante: 1, 5, 10, 20, 30, 60, 180 e 240 minutos.

A cada intervalo de tempo as duplicatas correspondentes foram retiradas do incubador

rotativo e realizou-se o procedimento de obtenção da absorbância, descrito na seção 4.3.

4.2.2 Influência do pH

Para avaliar o efeito da variação do pH, as soluções de AM foram preparadas em tampão

para controle de pH em temperatura ambiente e concentração inicial 500 mg/L; a faixa de pH

avaliada foi entre 3 e 11. Dessa forma, tampão acetato foi utilizado para pH de 3 a 5; tampão

fosfato de potássio para pH entre 6 e 8; e com tampão Tris-HCl obteve-se pH de 9 a 11. As

adsorções foram realizadas em tempo fixo de 1 h, tempo necessário para que o processo atinja

o equilíbrio.

Material e métodos

16


4.2.3 Influência do eletrólito

Com a finalidade de verificar o efeito do eletrólito no processo de adsorção, o cloreto

de sódio (NaCl) foi adicionado à solução. O experimento foi realizado em condições de pH

ótimo determinado anteriormente (Seção 4.2.2), durante 1 hora, e as concentrações de sal

testadas foram: 0,1 M, 0,5 M, 1 M, 1,5 M e 2 M.

4.2.4 Ensaios de dessorção

A dessorção é geralmente utilizada com o objetivo de recuperar os materiais adsorvidos

e regenerar o adsorvente, por esse motivo é uma prática realizada em conjunto com o processo

de adsorção. Para a sua execução, foram utilizados como agentes eluentes: água, hidróxido de

sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl), variando as concentrações dos dois últimos em 0,05 M,

0,1 M, 0,2 M e 0,5 M durante 1 hora sob as mesmas condições de temperatura e rotação.

Posteriormente, foi verificada a suplementação da melhor solução eluente com solventes

orgânicos (etanol e acetona) a concentrações de 30% e 50%.

A eficiência da dessorção foi calculada a partir da Eq. 3:

%𝐷𝑒 =𝑞𝑑𝑒𝑠𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜

𝑞𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜*100 Eq. 3

Sendo, 𝑞𝑑𝑒𝑠𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 e 𝑞𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 a massa de AM dessorvida e adsorvida por massa de

adsorvente, respectivamente, em mg/g.

4.3 Capacidade de adsorção estática

Os dados obtidos foram usados para calcular a quantidade de corante adsorvido por

grama do resíduo (qeq), através da Eq. 4.

𝑞𝑒𝑞=

(𝐶0− 𝐶𝑒𝑞)

𝑀∗𝑉

Eq. 4

Em que:

C0 - concentração inicial do azul de metileno em solução, mg/L;

Ceq - concentração em equilíbrio do azul de metileno em solução, mg/L; e

V - Volume da solução, L;

M - Massa seca do adsorvente em solução, mg/L.

Os dados obtidos foram usados para determinação dos parâmetros do modelo de

Langmuir (Eq. 1, Seção 3.3.3.1) através de regressão pelo método de mínimos quadrados com

critério de convergência de 10-6 utilizando o software STATISTICA 7.0 (Statsoft, EUA).

Material e métodos

17


Sendo q a quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg/g),

qmax capacidade de adsorção na monocamada (mg/g), Kd constante relacionada a energia de

adsorção e dependente da temperatura (L/g) e C* a concentração de AM residual no

sobrenadante da adsorção (mg/L).

4.4 Caracterização do adsorvente

4.4.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As micrografias das amostras foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura

Hitachi (modelo TM3000) localizado no Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN.

O procedimento de preparação dos materiais para a análise consistiu na deposição de uma

quantidade de sólido sobre uma fita adesiva de carbono fixada no porta-amostra.

4.4.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de FTIR do material adsorvente pré-tratado foram medidos em um

espectrômetro FTIR (FTLA 2000 series, ABB Bomem Inc., Canadá). As condições de análise

foram em resolução 4 cm-1, na região de 400-4000 cm-1.

4.5 Caracterização da fração líquida

4.5.1 Avaliação da atividade antioxidante in vitro

4.5.1.1 Capacidade antioxidante total

A atividade antioxidante total foi determinada pelo método do fosfomolibdênio com

modificações (Kumaran & Karunakaran, 2005). Para isso, 100 µL de cada amostra foram

adicionados em tubos de ensaio contendo 100 µL de molibdato de amônio 40 mM, 100 µL de

fosfato de sódio 280 mM e 700 µL de água destilada. As amostras foram incubadas a 100 ºC

por 90 minutos e, após resfriadas, a absorbância foi medida em espectrofotômetro a 695 nm.

Para expressar o resultado em mg de ácido ascórbico equivalente por grama de amostra (mg

AA/g), foi elaborada uma curva padrão com concentrações de ácido ascórbico na faixa de 25-

250 mg/mL.

4.5.1.2 Sequestro do radical DPPH

A capacidade de sequestro do radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazil (DPPH) foi avaliada

conforme Nóbrega et al. (2015) utilizando microplacas com 96 poços. Em resumo, 40 µL de

cada amostra diluída na proporção 1:5 foram adicionados a 200 µL de uma solução de DPPH

0,1 mM em etanol. A mistura foi incubada por 25 minutos em câmara escura e a leitura realizada

Material e métodos

18


a 517 nm em leitor de microplacas Epoch-Biotek (Winooski, VT, USA). A curva padrão foi

construída com concentrações de trolox (ácido 2-carboxílico-6-hidroxi-2,5,7,8-

tetrametilcromano) variando de 30 a 200 µM e os resultados expressos em µmol de trolox

equivalente por grama de amostra (µmol TE/g).

4.5.1.3 Sequestro do radical superóxido

O sequestro dos radicais superóxidos será avaliado pela redução fotoquímica do azul de

nitrotetrazólio (NBT) através do sistema riboflavina-luz-NBT (Dasgupta & De, 2004). Para

isso, 200 μL de cada amostra (diluída 5 vezes) foram adicionadas a 200 μL de tampão fosfato

50 mM (pH 7,4), 200 μL de metionina 65 mM, 200 μL de EDTA 0,5 mM, 200 μL de NBT

0,375 mM e 200 μL de riboflavina 0,5 mM. O controle foi preparado substituindo-se 200 μL

da amostra por 200 μL de tampão fosfato. Os tubos contendo as amostras e os controles foram

mantidos sob luz florescente por 15 minutos e a verificação da absorbância será realizada em

espectrofotômetro a 560 nm. Os resultados serão expressos em percentual de inibição (%).

4.5.1.4 Quelação de ferro

A capacidade das amostras quelarem o íon ferro foi determinada conforme Galinari et

al. (2018). A mistura reacional contendo 910 µL da amostra, 30 µL de FeCl2 2mM e 60 µL de

ferrozina 5 mM foi agitada e incubada a 37 ºC por 10 minutos. A absorbância foi medida a 562

nm em espectrofotômetro. Os resultados foram expressos em percentual de atividade quelante

(%).

4.5.2 Concentração de compostos fenólicos totais

A fração líquida obtida após extração com solução de acetona foi submetida a análise

de compostos fenólicos totais. Para tal, o método de Folin-Ciocalteu foi empregado (Apak et

al., 2013). As amostras foram diluídas em tampão fosfato de potássio pH 7,0 com força iônica

50 mM. As amostras foram misturadas em 0,2 M de reagente Folin por 5 min na proporção

0,25 mL para 1,25 mL e em seguida encubadas em 1 mL de solução de carbonato de sódio 75

g/L por 1 h a baixa luminosidade e analisadas em espectrofotômetro (ThermoSpectronic

Genesys 10 UV/Vis) a 760 nm. As concentrações obtidas são expressas em termos de

concentração de ácido gálico equivalente como a curva de calibração foi construída a partir de

solução padrão desse composto apresentando R2= 0,999.

Resultados e discussão

19


5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Curva de calibração

A concentração de uma amostra não é uma grandeza física observável. Em um processo

analítico quantitativo esta é sempre determinada indiretamente através da medida de outra

grandeza como: absorbância ou emissão de luz, condutividade entre outras. Então, para chegar

ao valor da concentração de uma amostra, deve-se encontrar uma função que relacione as

medidas realizadas com a concentração procurada, ou seja, é necessário realizar uma calibração

(PIMENTEL; NETO, 1996).

Para determinar as concentrações remanescentes (mg/L) de Azul de Metileno nas

soluções, utilizou-se a equação da reta que foi obtida através da curva de calibração (Figura 5).

Figura 5 - Curva de calibração para a quantificação do corante azul de metileno.

Diante da Figura 5, percebe-se que a curva de calibração apresentou boa linearidade,

obtendo-se R² = 0,992. Com isso, pode-se utilizar a equação da reta, y = 6,938X + 0,2812, para

quantificar as concentrações de Azul de Metileno nos experimentos de adsorção.

5.2 Caracterização do bioadsorvente

5.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica é uma técnica bastante utilizada na investigação de fibras

lignocelulósicas. Foi realizada a análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) na

amostra após o pré-tratamento, as imagens de superfície podem ser visualizadas na Figura 6.

y = 6,9386x + 0,2812R² = 0,992

0

2

4

6

8

10

12

-0,003 0,497 0,997 1,497

Co

nce

ntr

ação

(m

g /L

)

Absorbância

Curva deCalibração

Linear (Curva deCalibração)


20


Figura 6 - Fotomicrografias eletrônicas de varredura para a amostra do bagaço de caju após o pré-tratamento.

Aumento: 200x (A); 500x (B); 1000x (C) e 2000x (D).

A Microscopia Eletrônica de Varredura forneceu informações morfológicas necessárias

para analisar a superfície do material adsorvente, o qual apresentou superfície heterogênea,

irregular e rugosa com presença de cavidades. Essas propriedades morfológicas são

características de materiais lignocelulósicos (ALENCAR, W., 2012). Essas características

podem estar associadas a remoção do corante azul de metileno devido a sua área superficial de

contato. No entanto, como pode ser visualizado pelas Figuras 6 (c) e (d), existe um significativo

número de partículas globulares (lignina) no interior do material adsorvente.

A lignina é um polímero aromático heterogêneo formado por ligações éter

biologicamente estáveis (HIGUCHI,1982) cuja função é aumentar a resistência da estrutura a

ataques químicos e enzimáticos.

Na adsorção esses compostos são importantes, pois a matriz lignocelulósica interage

com os corantes através de seus grupos funcionais, por exemplo OH e COOH (KEZERLE et

al., 2018). Dessa forma, diversas estratégias para potencializar essas interações são estudadas.

A

D C

B A

C D


21


Dentre esses pré-tratamentos, o alcalino apresenta resultados promissores, pois ele

provoca o aumento da área superficial do adsorvente, porém, reduz o teor de lignina. Oliveira

(2016), utilizou uma solução de NaOH no pré-tratamento da fibra do coco verde e constatou

remoção das partículas globulares.

Dessa forma, no presente estudo, realizou-se uma extração preliminar com acetona, no

intuito de remover compostos antioxidantes ligados a matriz, visando potencializar a adsorção

do azul de metileno e recuperar esses compostos importantes para diversas áreas.

5.2.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia infravermelha é uma técnica muito utilizada na caracterização de

adsorventes pois permite investigar a presença e natureza dos principais grupos funcionais

contidos na estrutura da biomassa e estudar os mecanismos de interação entre adsorvente -

adsorvato. (BORTOLUZZI, 2015). O espectro característico do adsorvente utilizado nos

ensaios é demonstrado na Figura 7.

Figura 7 - Espectroscopia no infravermelho do resíduo de caju após o pré-tratamento.

O perfil mostra uma banda em 675 cm-1 atribuída a presença de grupos C-H fora do

plano, correspondente aos polímeros característicos da biomassa, sobretudo em suas porções amorfas.

Bandas entre 1604 e 1662 cm-1 foram atribuídas

à vibração do esqueleto aromático da lignina. (SLUITER, et al., 2008; GHOSE, 1987; YANG,

et al., 2015). A banda observada em 3394 cm-1 corresponde ao estiramento OH nos


22


grupamentos ligados a anéis aromáticos e cadeias alifáticas. (OLIVEIRA et al., 2014).

Ocorrendo desta forma, a deformação axial do grupo (O-H), resultante da vibração estreita da

celulose e lignina na fibra. (NOGUEIRA, 2017).

5.3 Tempo

No processo de adsorção, o estudo cinético é importante, pois revela a influência do

tempo de contato sobre a quantidade de contaminante adsorvido pelo material adsorvente

(DOTTO; PINTO, 2011). Segundo Oliveira (2016), estudo cinético de adsorção propõe avaliar

informações sobre o tempo requerido para cada equilíbrio, bem como descreve a velocidade

com as quais as moléculas do adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente. A remoção rápida do

adsorbato e o alcance de equilíbrio em um período curto de tempo são uma das indicações que

os adsorventes são eficientes e também possibilita que o tratamento de efluentes seja mais

econômico.

A Figura 8 abaixo, mostra o estudo cinético para a adsorção do Azul de Metileno no

bagaço de caju, variando a concentração da solução de 50 a 500 mg/L e o tempo de contato de

1 a 240 minutos.

Figura 8 - Efeito do tempo de agitação na remoção do corante azul de metileno.

Observando a Figura 8, nota-se que nos primeiros 10 minutos de contato uma

quantidade significativa de corante (38,3mg g-1) é adsorvida pelo bagaço de caju,

independentemente da concentração inicial de AM. A velocidade de remoção foi maior no

início devido à maior área superficial disponível de adsorvente, à medida que os sítios mais

acessíveis são ocupados, o soluto deve difundir pelos poros do adsorvente, reduzindo-se a

velocidade de adsorção. A rápida remoção do adsorvato e o alcance de equilíbrio em um período

0,000

25,000

50,000

75,000

100,000

0 100 200

%R

emo

ção

Tempo (min)

50 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

500 mg/L


23


curto de tempo indicam que o adsorvente é eficiente (CARVALHO, 2010). O equilíbrio é

atingido após 60 minutos de contato, removendo em média 92,8% da concentração inicial do

corante.

Nota-se pela Tabela 1, que ao comparar o tempo de equilíbrio do bagaço de caju com

outros materiais adsorventes, obtivemos uma semelhança entre eles, isso se dá pelo fato de os

ensaios terem sido realizados sob temperaturas muito próximas e por serem materiais de

natureza lignocelulósica.

Material adsorvente Tempo de

equilíbrio (min)

Temperatura

(°C)

Eficiência de

remoção (%)

Fibra de côco verde 60 25 97,91

Rama da mandioca 60 25 90,1

Bagaço de caju

(presente estudo) 60

30 92,8

Tabela 1 - Tempo de agitação onde se evidencia o equilíbrio de adsorção.

Todos os materiais de maneira geral, alcançaram uma alta porcentagem de remoção,

sendo todas maiores que 90%, embora a cinética realizada com o bagaço de caju não estivesse

sob condições otimizadas.

5.4 pH

Soluções aquosas de corantes podem comportar-se, de maneiras distintas, perante a um

determinado material adsorvente com a variação do pH da solução (CARDOSO, 2010). Por se

tratar de um soluto carregado eletricamente, o pH do ambiente afeta o processo de retenção

devido às alterações na carga líquida do biossorvente. (VAGHETTI, 2009).

Dessa forma, foram realizados testes variando-se o pH inicial das soluções, a fim de

verificar o efeito deste parâmetro e determinar o pH ideal para alcançar maior eficiência na

adsorção do Azul de Metileno no bagaço de caju, os resultados do efeito do pH na remoção do

corante são apresentados na Figura 9.


24


Figura 9 - Efeito do pH na remoção do corante azul de metileno.

Conforme a Figura 9, percebe-se que a remoção de AM se elevou com o aumento dos

valores de pH da solução, durante a passagem de pH de 3,0 para 9,0, se mantendo relativamente

constante até o pH 11. Porém, para pH acima de 9,0, foi verificada a presença de precipitado.

Diante disso, a condição álcali foi mantida para os posteriores ensaios de otimização, visto que

a adsorção máxima ocorreu em condições de pH igual a 9,0.

A baixa adsorção de azul de metileno em pH ácido pode ser atribuído à presença de íons

H+ em excesso, que competem com o corante pelos sítios de adsorção. Com o aumento do pH

do sistema, a quantidade de sítios carregados positivamente diminui, enquanto os sítios

carregados negativamente aumentam. (BATZIAS; SIDIRAS, 2007).

Segundo Al-Ghouti et al. (2003), a capacidade de adsorção de corantes catiônicos

aumenta com o aumento do pH, enquanto para corantes aniônicos um efeito oposto é observado

(AYGUN; YENISOY-KARAKAS; DUMAN, 2003).

Resultados semelhantes foram encontrados por Bortoluzzi (2015) após estudar o efeito

do pH na adsorção de Azul de Metileno e Cristal Violeta utilizando epicarpo (casca) de uva

Niágara rosada (Vitis labrusca) como adsorvente e concluiu que em pH alcalino a porcentagem

de remoção foi maior do que no experimento com diferentes valores de pH inicial. Da mesma

forma, Oliveira (2016), ao analisar o efeito do pH na adsorção de Azul de Metileno utilizando

resíduos agroindustriais como adsorventes, concluiu que em pH alcalino a capacidade adsortiva

foi máxima e constante.

5.5 Eletrólitos

40,000

60,000

80,000

100,000

2 4 6 8 10 12

% R

emo

ção

pH

% Remoção


25


Efluentes industriais podem conter vários tipos de eletrólitos, que podem influenciar no

processo de adsorção (SANTOS, 2010). Visando compreender os efeitos eletrostáticos na

adsorção estudada, diferentes concentrações de NaCl foram testadas. De acordo com a Figura

10, a adsorção foi fortemente inibida com o aumento da concentração salina, indicando uma

maior influência das forças eletrostáticas entre os íons salinos e o adsorvente.

Figura 10 - Influência do eletrólito (NaCl) na remoção do corante azul de metileno em pH 9.

Esse efeito pode ser explicado devido às forças eletrostáticas entre a superfície do

adsorvente e os íons do sal serem relativamente fortes, logo, um aumento da força iônica

diminui a capacidade de adsorção. Por outro lado, se a atração eletrostática fosse repulsiva, um

aumento na força iônica iria aumentar a capacidade de adsorção. Ainda, o aumento da

concentração salina aumenta a competição pelo sítio ativo carregado negativamente. Em

contrapartida o efeito de salting-out entre a água e os sais poderia aumentar as interações

hidrofóbicas entre o corante e o adsorvente mantendo a capacidade de adsorção em um certo

nível, efeito não observado (MAK, CHIEN, 2004; ALMEIDA, et al. 2009).

Comportamentos similares foram encontrados nos seguintes trabalhos: Cottet (2009),

ao estudar o efeito da força iônica na adsorção de Azul de Metileno em côco de babaçu

modificado, utilizando KCl como eletrólito e Freitag (2013) ao analisar a implicação do NaCl

na adsorção de azul de metileno na rama de mandioca. Em ambos, observou-se que com o

aumento da concentração do eletrólito em solução, em consequência houve um decréscimo na

adsorção do corante.

5.6 Dessorção

-5

15

35

55

75

95

0 0,5 1 1,5 2

% R

emo

ção

NaCl (M)


26


De modo a avaliar o potencial de reciclo do bagaço de caju como biossorvente, ensaios

de dessorção foram realizados na presença de dois eluentes (NaOH e HCl). Os resultados são

apresentados na Figura 11.

Figura 11 - Eficiência do processo de dessorção para o corante Azul de Metileno.

Observa-se que o melhor resultado foi obtido utilizando HCl como eluente (Figura 11).

Isso ocorre pelo fato de o número de sítios carregados positivamente na biomassa aumentar sob

condições ácidas, fazendo com que a eficiência de dessorção do corante AM seja maior, devido

à repulsão eletrostática que ocorre entre locais carregados positivamente no bagaço de caju e as

moléculas do corante catiônico. (DANESHVAR, 2017).

Segundo Daneshvar (2017), quanto maior a concentração de HCl, melhor será a

dessorção devido a maior quantidade de íons H+ presentes em solução. Porém, no presente

resultados contrários foram obtidos, com isso, pode-se supor que as interações hidrofóbicas

entre o AM e a biomassa são predominantes nesse caso.

Sabe-se também que maiores concentrações de NaOH, reduzem a concentração de íons

hidrônios (H3O+) presentes em solução, devido a liberação dos íons hidroxila e

consequentemente a eficiência da dessorção diminui, porém, com pouca variação, suportanto

ainda a hipótese anteriormente desenvolvida sobre as interações hidrofóbicas.

Portanto, solventes orgânicos foram usados para suplementar a dessorção afim de

aumentar a sua eficiência. Os resultados obtidos estão dispostos na Tabela 2.

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60

%D

esso

rção

Concentração de dessorvente (M)

Dessorçao NaOH

Dessorção HCl


27


Solvente % Solvente (v/v) %Dessorção Desvio (%)

HCl 0,01 M 0 35,53 0,62

Etanol 30,0 68,97 0,54

50,0 73,07 1,17

Acetona 30,0 85,74 0,84

50,0 108,84 0,95

Tabela 2 - Suplementação da dessorção com solventes orgânicos (Etanol e Acetona).

A eficiência de dessorção aumentou consideravelmente, em um fator de

aproximadamente 73,31 % em comparação ao HCl não suplementado, confirmando que as

interações hidrofóbicas foram as principais forças intermoleculares entre a biomassa e o azul

de metileno.

Como pode-se perceber, a suplementação com acetona foi muito bem-sucedida quanto

ao aumento percentual da eficiência de dessorção, em relação ao etanol. Resultados similares

aos obtidos por Daneshvar (2017) e segundo ele, o etanol não é capaz de dessorver o AM no

inteiror dos macroporos e mesoporos, agindo apenas na superficie do adsorvente. Portanto,

possivelmente, a acetona foi capaz de dessorver o AM tanto na superfície do biossorvente

quanto no interior dos macroporos e mesoporos, o que explica a sua maior eficiência na

dessorção.

5.7 Capacidade de adsorção estática

Sabendo a cinética de adsorção é possível conceber e realizar o processo de forma mais

eficiente. Ensaios de adsorção foram realizados em diversas concentrações de azul de metileno

(50; 100; 200; 500; 1250; 1500; 2000 mg/L) no intuito de construir a isoterma de equilíbrio

(Figura 12). A partir disso, é possível obter o valor máximo de capacidade adsortiva do azul de

metileno em bagaço de caju para ensaios em batelada. A saturação do biossorvente ocorreu

quando a adsorção atingiu 94,04 ± 6,44 mg de AM/g de bagaço. Esses dados experimentais

foram correlacionados com o modelo de Langmuir e os parâmetros de Langmuir calculados são

apresentados na Tabela 3. De acordo com o coeficiente de correlação, nota-se que os dados se

ajustam com o modelo. Além disso, o qmax experimental e teórico não apresentaram diferença

significativa.


28


Figura 12 - Isoterma de equilíbrio da adsorção do Azul de metileno em bagaço de caju à 30 ºC.

Parâmetros Langmuir Desvio

qmax 92,319 2,745

Kd 53,964 8,850

r² 0,995

Tabela 3 - Parâmetros do modelo de Langmuir.

De acordo com Langmuir, a superfície do adsorvente é homogênea, todos os sítios ativos

têm igual afinidade pelo soluto e não ocorrem interações entre as moléculas adsorvidas; forma-

se uma camada uni molecular de moléculas do soluto e a adsorção é um fenômeno reversível.

Portanto a adsorção estudada, pode ser representada pelas hipóteses do modelo devido ao bom

ajuste dos dados experimentais.

A Tabela 4 traz alguns valores de qmax para adsorção de AM em resíduos agrícolas.

0

20

40

60

80

100

0 500 1000 1500 2000

q (

mg/

g)

C (mg/L)


29


Adsorventes Capacidade de

adsorção (qmax mg.g-1)

Resíduos de côco 70,92

Casca de amendoim 68,03

Resíduo de maracujá 44,70

Bagaço de azeitona 42,30

Casca de arroz 40,59

Serragem de cereja 39,84

Serragem de madeira 33,44

Serragem modificada 32,30

Grama de jardim 30,40

Serragem de carvalho 29,94

Serragem de pinho do

campo 27,78

Resíduo de algodão 24,00

Casca de banana 20,00

Casca de laranja 18,60

Casca de batata

Bagaço de caju

37,45

94,04

Tabela 4 - Adsorção de azul de metileno em resíduos sólidos agrícolas.

Fonte: (ALFREDO, 2013).

Estes são materiais baratos, disponíveis em abundância e se mostram eficazes como

adsorventes alternativos, visto que obtiveram uma boa capacidade de adsorção do corante azul

de metileno. Como pode ser observado na Tabela 4, o bagaço de caju demonstrou maior

eficiência quanto à remoção do corante em solução, em relação aos outros materiais, sendo

maior até do que os resultados obtidos utilizando resíduo de côco, dessa forma, o material

estudado é uma biomassa promissora para aplicação na indústria de tratamento de águas

residuais.


30


5.8 Caracterização da fração líquida

No intuito de valorizar todas as correntes do processo estudado e aplicar os conceitos

de economia circular, a caracterização da fração líquida após a etapa de extração do bagaço de

caju foi realizada. Devido ao método de extração selecionado, espera-se que esta corrente

apresente alto teor de compostos fenólicos que possuem, geralmente, alta atividade

antioxidante. Nesse contexto, diversas análises foram realizadas e os resultados estão ilustrados

na Tabela 5.

Propriedade Resultados Desvio

Compostos fenólicos

totais (mg ácido

gálico/g amostra)

9,10 0,22

Atividade antioxidante

total (mg Ac.

ascórbico/g amostra)

24,87 0,46

Atividade de

eliminação de radical

DPPH (µmol Trolox/g

amostra)

69,38 0,43

Sequestro de radical

superóxido (%) 3.65 1.95

Quelação de íons ferro

(%) n.d. n.d.

Tabela 5 - Propriedades antioxidantes do bagaço de caju.

De acordo com resultados da tabela, o bagaço de caju estudado apresenta 9,10 mg de

fenólicos por g de bagaço com atividade antioxidante total de 24,87 mg de ácido ascórbico por

g de bagaço, valores significativos se comparado a outros resíduos. Em estudo de extração de

fenólicos a partir de resíduos da indústria do vinho, resíduos conhecidos por alto teor de

fenólicos, o bagaço de caju apresentou 20 vezes mais fenólicos e atividade antioxidante total

(CATANEO et al., 2008). Essa quantidade de compostos fenólicos é comparada a quantidade

presente em frutas, ervas e plantas medicinais (KAHKONEN et al.1999).

Apesar da alta quantidade de fenólicos, a atividade de eliminação de DPPH atingiu

apenas 69,38 µmol Trolox/g de amostra, porém as amostras foram diluídas 5 vezes para


31


obtenção desse valor, se uma relação linear for considerada entre a diluição e o valor real, o

bagaço de caju apresentaria próximo a 350 µmol Trolox/g de amostra, dentro do intervalo de

resíduos do vinho, 116,02 – 483,31 µmol Trolox/g de amostra (CATANEO et al., 2008). Quanto

a capacidade de sequestro de radical superóxido e quelação de íons ferro, o bagaço de caju

apresentou resultados pouco promissores.

A partir desses resultados, a extração de fenólicos se mostrou promissora e sua

otimização, através de escolha de solventes e condições de operação pode ser uma forma de

valorizar ainda mais os resíduos de caju em estudos posteriores. Esses compostos podem ser

usados na indústria de suplementação alimentar, cosméticos ou fitoterápicos.

Conclusão

32


6. CONCLUSÕES

O presente trabalho estudou a capacidade do bagaço de caju em adsorver o corante azul

de metileno, bem como otimizou essa operação, a fim de removê-lo de soluções aquosas; além

de ter verificado a capacidade antioxidante dos compostos fenólicos extraídos.

Verifica-se que a preparação nos proporcionou outra corrente de saída rica em

compostos fenólicos, a qual favorece ainda mais a valorização do resíduo de caju devido à sua

capacidade antioxidante.

No estudo da variação do tempo, observou-se que o tempo de equilíbrio foi atingido em

1 hora, removendo 92,8% da concentração inicial do corante, embora a cinética não estivesse

sob condições otimizadas.

O efeito do pH da solução na remoção do corante foi estudado em diferentes valores de

3 a 11. A quantidade removida de AM aumentou à medida que o pH era elevado, ocorrendo a

adsorção máxima (97,2%) em pH 9, ou seja, em condições alcalinas obteve-se um maior

percentual de corante adsorvido pela biomassa.

Nos ensaios realizados com o eletrólito em solução, percebemos que em concentrações

de 0,01M de NaCl, obteve-se um aumento na adsorção em relação ao experimento realizado

em sua ausência, alcançando uma porcentagem de remoção de 98,52%. Além disso, notou-se

que com o crescimento da concentração de sal, houve uma redução da quantidade adsorvida de

AM.

No ensaio de dessorção, notou-se que a melhor solução eluente foi o HCl (0,01M) e

resultados mais promissores foram obtidos através da suplementação com acetona (50%), em

que a eficiência de dessorção aumentou consideravelmente, em um fator de aproximadamente

73,31 % em comparação ao HCl não suplementado.

Além disso, foi possível extração de altas concentrações de compostos fenólicos,

atingindo 9,10 mg/g com atividade antioxidante total de 24,87 mg/g e atividade de eliminação

do radical DPPH de 69,38 µmol Trolox/g.

Portanto, o bagaço de caju apresenta resultados promissores como adsorvente de

corantes e ainda um pré-tratamento simples por meio de extração com solução de acetona

permitiu remoção de fenólicos interessante. Com isso, estudos de adsorção considerando

efluentes complexos e em condições reais são desejáveis para validação e uma otimização na

etapa do pré-tratamento com maior extração de fenólicos pode valorizar ainda mais esse

resíduo.

Referências

33


REFERÊNCIAS

A. SLUITER, B. HAMES, R. RUIZ, C. SCARLATA, J. SLUITER, D. TEMPLETON,

Determination of ash in biomass: Laboratory Analytical Procedure (LAP), Nrel/Tp-510-42622.

(2008) 18. doi: NREL/TP-510-42619.

ALENCAR, W. S; LIMA, E. C; ROYER, B; DOS SANTOS, B. D; CALVETE, T; DA SILVA,

E. A; ALVES, C. N. Application of aqai stalks as biosorbents for the removal of the dye Procion

Blue MX-R from aqueous solution, Sep. Sci. Technol, n. 47, p. 513-526, 2012.

ALMEIDA, C.A.P.; DEBACHER, N.A.; DOWNS, A.J.; COTTET, L.; MELLO, C.A.D.;

Removal of methylene blue from colored effluents by adsorption on montmorillonite Clay,

Journal and Colloid and Interfaces Science, Brasil, v.332, p.46-53, 2009.

Al-Ghouti MA, Khraisheh MAM, Allen SJ, Ahmad MN. The removal of dyes from textile

wastewater: a study of the physical characteristics and adsorption mechanisms of diatomaceous

earth. Journal of Environmental Management. 2003;69(3):229–38.

AYGUN A., YENISOY-KARAKAS S., DUMAN I., Production of granular activated carbon

from fruit stones and nutshells and evaluation of their physical, chemical and adsorption

properties. Microporous and Mesoporous Materials. 2003;66(2):189–95.

AGOSTINI-COSTA, T. S.; JALES, K. A.; GARRU-TI, D. S. Teores de ácido anacárdico em

pedúnculos de cajueiro Anacardium microcarpum e em oito clones de Anacardium occidentale

var. nanum disponíveis no Nordeste do Brasil. Revista Ciência Rural, Santa Maria, v. 34, n. 4,

p. 1075-1080, 2004.

AHMAD, A.A., HAMMED, B.H., AZIZ, N., “Adsorption of direct dye on palm ash: Kinetic

and equilibrium modeling”. Journal of Hazardous Materials, 141, pp. 70-76. 2007.

ALFREDO. A. P. C. Adsorção de azul de metileno em casca de batata utilizando sistema em

batelada e coluna de leito fixo. Universidade Tecnológica Federal Do Paraná. Toledo, 2013.

ALVES, Fernanda Cristina. Estudo dos processos de adsorção utilizando argilas como

adsorventes para remoção do corante verde m. 107 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de

Agroquímica, Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2013.

ALLEN, N. Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and

Pigments. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 67, p. 385-386, 1992.

Antioxidant, antiproliferative, and immunostimulatory effects of cell wall α-d-mannan fractions

from Kluyveromyces marxianus. International Journal of Biological Macromolecules, v. 109,

p. 837-846, 2018.

Referência

34


APAK, R. et al. Methods of measurement and evaluation of natural antioxidant

capacity/activity (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, v. 85, n. 5, 2013.

BARROSO, J. A. D.; LOPES, L. R.; CUNHA, R. N. Estudo da adsorção do corante azul de

metileno utilizando a casca de tamarindo como biossorvente. Revista Perquirere. Patos de

Minas. Centro Universitário de Patos de Minas, 2017.

BATZIAS F.A., SIDIRAS D.K., Simulation of dye adsorption by beech sawdust as affected by

pH. Journal of Hazardous Materials. 2007;141(3):668–79.

BORTOLUZZI, B. M. A., Remoção dos corantes azul de metileno e cristal violeta de solução

aquosa utilizando epicarpo (casca) de uva niágara rosada (vitis labrusca) como adsorvente.

Universidade Federal do Pampa – UNIPAMPA. Bagé, 2015.

BRANDÃO, I. B. Otimização e estudo da adsorção de corante azul de metileno utilizando

carvão ativado subproduto da pirólise do lodo de esgoto. Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, Natal/RN, 2018.

BRASIL. Portaria n° 2914/2011 do mês de maio de 2011. Dispõe sobre as condições e padrões

de lançamento de efluentes, complementa e altera a resolução n° 357, de 17 de março de 2005,

Ministério do Meio Ambiente Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA. Diário

Oficial da União, Brasília, DF, 16 mai. 2011.

BULUT, Y; AYDIN, H. A kinetics and thermodynamics study of methylene blue adsorption

on wheat shells. Desalination, v.194, p. 259-267, 2006.

CARDOSO, Natali F., Remoção do corante azul de metileno de efluente aquosos utilizando

casca de pinhão in natura e carbonizada como adsorvente. 2010, 54f. Dissertação (Mestrado em

Química). Programa de Pós-Graduação em Química. Universidade Federal do Rio grande do

Sul, Porto Alegre, 2010.

CATANEO, C. B.; CALIARI V.; GONZAGA, L. V.; KUSKOSKI, E. M.; FETT, R.

Antioxidant activity and phenolic content of agricultural by-products from wine production.

Semina: Ciências Agrárias, Londrina, v. 29, n. 1, p. 93-102, jan./mar. 2008.

CRINI, G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review. Bioresource

Technology, v. 97 (9), p. 1061-1085, 2006.

COONEY, D. O. Adsorption design for wastewater treatment. USA: Lewis Publishers, 1999.

COTTET, Leila.; Modificação da argila montmorilonita e do carvão de coco de babaçu ativado

com óxido de ferro: caracterização e aplicação na adsorção do azul de metileno. 2009, 90 f.

Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Química aplicada. Universidade

Estadual do Centro-Oeste, Guarapuava, 2009.

Referência

35


DENG, H.; LU, J.; LI, G.; ZHANG, G.; WANG, X. Adsorption of methylene blue on adsorbent

materials produced from cotton stalk. Chem. Eng. Journal. v.172, p. 326– 334, 2011.

DOTTO, G. L.; PINTO, L. A. A. Adsorption of food dyes acid blue 9 and food yellow 3 onto

chitosan: Stirring rate effect in kinetics and mechanism. J. Hazard. Mater., v. 187, p. 164-170,

2011.

DOGAN, M.; ABAK, H.; ALKAN, M. Adsorption of methylene blue onto hazelnut shell:

Kinetics, mechanism and activation parameters. Journal of Hazardous Materials. v.164, p. 172-

181, 2009.

EL QADA, E.N.; ALLEN, S.J.; WALKER, G.M. Adsorption of basic dyes from aqueous

solution onto activated carbons. Chemical Engineering Journal, v. 135, p. 174–184, 2008.

EREN, E.; AFSIN, B. E. Investigation of a basic dye adsorption from aqueous solution onto

raw and pre-treated sepiolite surfaces. Dyes and Pigments, v. 73, p. 162–167, 2007.

FREITAG, J. A. Adsorção do corante azul de metileno na rama de mandioca (Manihot

esculenta crantz). Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Toledo. 2013.

GEORGIOU, D.; MELIDIS, P.; AIVASIDIS, A; GIMOUHOPOULOS, K. Degradation of azo-

reactive dyes by ultraviolet radiation in the presence of hydrogen peroxide. Dyes and Pigments,

v. 52, p. 69-78, 2002.

GOMES, Luciana Lima Verde. Adsorção como alternativa para dessulfurização da gasolina

brasileira: estudo para remoção do benzotiofeno. 2010. Monografia (Bacharel) –Graduação em

Engenharia Química, Universidade Federal do Ceará. Fortaleza, 2010.

GONSALVES, A. A.; LEITE FILHO, C. A.; MEDEIROS, F. S.; ARAÚJO, C. R. M. Casca do

tamarindo: caracterização e estudos de adsorção de azul de metileno e cromo (vi) usando a

técnica de banho finito de líquido. Petrolina- PE: Revista Virtual de Química, v. 6, n. 5, 5 jun.

2014.

HAMEED, B. H; AHMAD, A. A. Batch adsorption of methylene blue from aqueous solution

by garlic peel, an agricultural waste biomass. Journal of Hazardous Materials. v. 164, p. 870-

875, 2009.

HILAL, N. M.; AHMED, I. A.; BADR, E. E. Removal of acid dye (AR37) by adsorption onto

potatoes and egg husk: A comparative study. Journal of American Science, v.8, p. 341-348,

2012.

HIGUCHI, T.; Experientia 1982, 38, 159.

INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATíSTICA. Anuário estatístico do

Brasil. 2010.

Referência

36


JU, D.J. Biosorption of a reactive dye (Rhodamine-B) from an aqueous solution using dried

biomass of activated sludge. Bioresource Technology, v. 99, p. 7971–7975, 2008.

J. YANG, J. JIANG, N. ZHANG, C. MIAO, M. WEI, J. ZHAO, Enhanced enzyme

saccharification of Sawtooth Oak shell using dilute álcali pretreatment, Fuel. 139 (2015) 102-

106. doi: 10.1016/j.fuel.2014.08.137.

KAHKONEN M. P., HOPIA A. I., VUORELA H. J., RAUHA J.-P., PIHLAJA K., KUJALA

T. S., AND HEINONEN M. Antioxidant Activity of Plant Extracts Containing Phenolic

Compounds. J. Agric. Food Chem. 1999.

KEZERLE, Antonija; VELIC, Natalija; HASENAY, Damir; KOVACEVIC, Davor.

Lignocellulosic Materials as Dye Adsorbents: Adsorption of Methylene Blue and Congo Red

on Brewer’s Spent Grain. Croat. Chem. Acta, V.9(1), 2018.

KUMARAN, A.; KARUNAKARAN, R. J. In vitro antioxidant activities of methanol extracts

of five Phyllanthus species from India. LWT - Food Science and Technology, v. 40, p. 344-

352, 2007.

KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P.; MORAES, S.G.; DURÁN, N. Novas tendências no

tratamento de efluentes têxteis. Química Nova, v.25, p.78-82, 2002.

MAK, S. Y; CHEN, D. H.; Fast adsorption of methylene blue on polyacrylic acid-bound iron

oxide magnetic nanoparticles. Dyes and pigments, v. 61, p. 93-98, 2004.

MALL, I. D., SRIVASTAVA, V. C.; KUMAR, G.V.A.; MISHRA, I.M. Characterization and

utilization of mesoporous fertilizer plant waste carbono for adsorptive removal of dyes from

aqueous solution. Colloids Surf. A, v. 278, p. 175-187, 2006a.

MALL, I. D., SRIVASTAVA, V. C., AGARWAL, N. K. Removal of Orange-G and Methyl

Violet dyes by adsorption onto bagasse fly ash –kinetic study and equilibrium isotherm

analyses. Dyes and Pigments 69, pp. 210-223. 2006.

McCABE, W. L., SMITH, J. C., HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Enginnering.

McGraw Hill Education, 7th ed., 2014.

McCABE, W. L., SMITH, J. C., HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Enginnering. Mc

Graw Hill International Ed., 6th ed., 2001.

MOHANTY, K.; NAIDU, J. T.; MEIKAP, B. C.; BISWAS, M. N. Removal of crystal violet

from wastewater by activated carbons prepared from Rice Husk. Industrial & Engineering

Chemistry Resesearch, v.45, p.5165-5171, 2006.

Referência

37


MONTANHER, Silvana F.; Utilização da biomassa de bagaço de laranja como material

sorvente de íons metálicos presentes em soluções aquosas. 2009, 156 f. Tese (Doutorado em

Ciências) - Universidade Estadual de Maringá, Maringá, 2009.

NÓBREGA, E.M.; OLIVEIRA, E.L.; GENOVESE, M.I.; CORREIA, R.T.P. The impact of hot

air drying on the physical-chemical characteristics, bioactive compounds and antioxidant

activity of acerola (Malphigia emarginata) residue. Journal of Food Processing and

Preservation,v. 39, p. 131-141, 2015.

NOGUEIRA, C. da C., Avaliação do uso de tensoativos nos pré-tratamentos ácido e alcalino

diluídos da casca do coco verde e quantificação de água na pós-lavagem. Dissertação de

mestrado. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2017.

OFOMAJA, A.E.; HO, Y.S. Equilibrium sorption of anionic dye from aqueous solution by palm

kernel fibre as sorbent. Dyes Pigm., v.74, p. 60-66, 2007.

OLIVEIRA, P.; SILVA, W. L. L.; VIANA, R. R. Avaliação da capacidade de adsorção do

corante azul de metileno em soluçãoes aquosas em caulinita natural e intercalada com acetato

de potássio. São Paulo: Cerâmica 59, p. 338-344, 2013.

OLIVEIRA, Elisangela A. de.; Biomassas vegetais como materiais sorventes: utilização do

farelo de arroz na remoção de íons metálicos em soluções aquosas. 2002, 57 f. Dissertação

(Mestrado) Centro de ciências exatas – Universidades Estadual de Máringa, 2002.

OLIVEIRA, F. M. de; Resíduos agroindustriais como adsorventes para remoção de azul de

metileno em meio aquoso. Universidade Federal de Goiás. Catalão, 2016.

OLIVEIRA, J. C., CASTRO, E. G.; MIRANDA, C. S.; GONÇALVES, A. P. B.; JOSÉ, N. M.,

Avaliação térmica e espectroscópica da celulose, hemicelulose e lignina extraídas da fibra de

licuri (syagrus coronata). 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos

Materiais, Cuiabá, 2014.

ORTIZ-MONSALVE, S. Estudos de descoloração de corantes para couro pelo isolado nativo

Trametes villosa SC10. Dissertação de Mestrado (Eng. Química). Universidade Federal do Rio

Grande do Sul, Porto Alegre. 2015.

ORTIZ, N.; Estudo da utilização de magnetita como material adsorvedor dos metais Cu2+,

Pb2+, Ni2+ e Cd2+ em solução. São Paulo, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares,

USP, 2000. Tese de doutorado, 176 p.

PAIVA, F. F. de A.; GARRUTI, D. dos S.; SILVA NETO, R. M. da. Aproveitamento Industrial

do caju. Fortaleza: EMBRAPA-CNPAT/SEBRAE/CE, 2000. 88 p.

Referência

38


PICCIN, J.S. Resíduo sólido da indústria coureira como adsorvente alternativo de corantes.

Tese de doutorado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFRGS, 175p.,

Porto Alegre, 2013.

PIMENTEL, Maria F.; NETO, Benício B. de.; Calibração: Uma revisão para químicos

analíticos. Quim. Nova, Vol. 19, No. 3, 268-277, 1996.

PORPINO, Karina Karla Pacheco. Biossorção de Ferro (II) por casca de caranguejo Ucides

Cordatus.2009.90fDissertação de Mestrado, Pós-Graduação em Química, Universidade Federal

da Paraíba. João Pessoa, 2009.

ROBERT, L. Adsorption. Editions Techniques de l’ Ingénier, Paris: V. J2, J 2730, 1989.

ROYER, B. Remoção de corantes têxteis utilizando casca de semente de Araucária angustifólia

como biossorvente. Dissertação de Mestrado do curso de Química da Universidade Federal do

Rio Grande do Sul, UFRS, 2008.

SANTANA-MÉRIDAS, Omar; GONZÁLEZ-COLOMA, Azucena; SÁNCHEZ-VIOQUE,

Raúl. Agricultural residues as a source of bioactive natural products. Phytochemistry Reviews:

Funamentals and Perspectives of Natural Products Research. V. 11, No 4, p.447-466, 2012.

SANTOS, Elba G.; ALSINA, Odelsia, L. S.; SILVA, Flávio L. H.; Desempenho de biomassas

na adsorção de hidrocarbonetos leves em efluentes aquosos. Quim. Nova, Vol. 30, No. 2, 327-

331, 2007.

SANTOS, Andressa. Argilas montmorilonitas naturais e modificadas com surfactante aplicadas

na adsorção do azul de metileno e pnitrofenol em solução aquosa. 2010, 114 f. Dissertação

(Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Química Aplicada. Universidade Estadual do

Centro-Oeste, Guarapuava, 2010.

SARASA, J., ROCHE, M. P., ORMAD, M. P., GIMENO, E., PUIG, A. e OVELLEIRO, J. L.

Treatment of a Wastewater Resulting from Dyes Manufacturing with Ozone and Chemical

Coagulation. Water Research. V.32, No 9, p.2721-2727, 1998.

SALLEH, M. A. M.; MAHMAOUND, D. K; KARIM, W. A. W. A; IDRIS, A. Cationic and

anionic dye adsorption by agricultural solid wastes: A comprehensive review. Desalination, v.

280, p. 1-13, 2011.

SAUER, T.; CESCONETO NETO, G.; JOSÉ, H. J.; MOREIRA, R. F. P. M. Kinetics of

photocatalytic degradation of reactive dyes in a TÍO2 slurry reactor. Journal of Photochemistry

and Photobiology A: Chemistry, v. 149, p. 147- 154, 2002.

Referência

39


SCHIMELL, D. Adsorção dos Corantes Reativos Azul 5g e Azul Turquesa QG em Carvão

Ativado Comercial. Tese (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Estadual do

Oeste do Paraná, Toledo, 2008.

SCACABAROSSI, H,; CRUZ, C. F.; SILVA, G. F. N. S.; MUSSATO, B. M. Análise dos

impactos ambientais causados pelo sistema de tratamento de resíduos líquidos na área de

expansão urbana da cidade de Boa Vista –RR. Revista Geonorte, 2012.

SILVA, A.C.; CIUFFI, K.J.; NASSAR, E.J.; CALEFI, P.S.; de Faria, E.H. Adsorção do corante

azul de metileno em caulinita funcionalizada com B-alanina. In: X Encontro sobre Adsorção,

2010, São Paulo.

SILVA, Curbelo, Fabíola Dias da. Estudo da remoção de óleo em águas produzidas na indústria

de petróleo, por adsorção em coluna utilizando a vermiculita expandida e hidrofobizada. 2002.

88 f. Dissertação (Mestrado), Pós-graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do

Rio Grande do Norte. Natal, 2002.

SIVARAJ, R.; NAMASIVAYAM, C.; KADIRVELU, K. Orange peel as na adsorbent in the

removal of acid violet 17 (acid dye) from aqueous solutions. Waste Manage., v. 21, p. 105-110,

2001.

SMIRNOFF, N.; CUMBES, Q.J. Hydroxyl radical scavenging activity of compatible solutes.

Phytochemistry, v. 28, p. 1057-1060, 1989.

STRAUCH, Manuel. Resíduos como lidar com recursos naturais. 1º Ed. Oikos, 2008.

SUZAKI, Pedro Y. R. Estudo do processo de biossorção do corante Preto Reativo 5 utilizando

a macrófita Limnobium spongia. 80 p. 2013. Dissertação (Mestrado) em Engenharia Química.

Universidade Estadual do Oeste do Paraná.

TAN, I.A.W., HAMEED, B.H., AHAMED, A.L. “Equilibrium and kinetic studies on basic dye

adsorption by oil palm fibre activated carbono”. Chemical Engineering Journal, 127, pp. 111-

119. 2007.

T.K. GHOSE, Measurement of celulase activities, Pure Appl. Chem. 59 (1987) 257 – 268. doi:

10.1351/pac198759020257.

VAGHETTI, Júlio C. P.; Utilização de biossorventes para remediação de efluentes aquosos

contaminados com íons metálicos. 2009, 99f. Tese (Doutorado em Química). Programa de Pós-

Graduação em Química. Universidade Federal do Rio grande do Sul, Porto Alegre, 2009.

VARZAKAS, Theodoros; ZAKYNTHINOS, George; VERPOORT, Francis. Plant Food

Residues as a Source of Nutraceuticals and Functional Foods, Foods, v. 5(88), p. 1-32, 2016.

Referência

40


VOS, R. Defining biomass: which types of biomass will count as renewable energy sources.

Refocus, v. 7, n. 5, p. 58-59, 2006.

Wang, J.; Zhang, Q.; Zhang, Z.; Li, Z. Antioxidant activity of sulfated polysaccharide fractions

extracted from Laminaria japonica. International Journal of Biological Macromolecules, v. 42,

p. 127-132, 2008.

YAGUB, M.T.; SEN, T.K.; AFROZE, S.; ANG, H.M. Dye and its Removal from aqueous

solution by Adsorption: A review. Advances in Colloid and Interface Science, v. 209, p. 172–

184, 2014.

YMAMURA, Amanda G. P.; YMAMURA, Mitiko. Estudo da cinética e das isotermas de

adsorção de u pelo bagaço de cana-de-açúcar. International Nuclear Atlantic Conference. São

Paulo, 2005.

ZANONI, M. V. B.; CARNEIRO P. A. O descarte dos corantes têxteis. Ciência Hoje,

Araraquara, v. 29, n. 174, ago. 2001.

ZUIM, Diana, Regazzi. Estudo da adsorção de componentes do aroma de café (benzaldeído e

ácido acético) perdidos durante o processo de produção do café solúvel. 2010. 154 f.

Dissertação (Mestrado) –Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos, Universidade Federal

do Paraná. Curitiba, 2010.

biossorÇÃo do azul de metileno pelo …...do azul de metileno em efluente sintético utilizando...

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