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Extração por Solvente

• Definição → transferência de íons específicos de uma solução pouco concentrada para outra mais concentrada porque o soluto se distribui entre 2 solventes imiscíveis em contato.

HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA


• Objetivos:

• Separação porque a lixiviação não é tão seletiva quanto se deseja e a presença de íons nocivos demanda medidas adicionais de purificação da solução aquosa;

• Enriquecimento de soluções diluídas possibilitando trabalhar com volumes reduzidos de solução → equipamentos menores e de potência menor (menor custo) e maior produtividade na extração.



• Procedimento:

• A solução aquosa, contendo o metal de valor, é colocada em contato com um solvente orgânico específico.

• O metal da solução aquosa inicial denominada lixívia passa para o solvente orgânico que, quando rico em metal, é chamado de extrato.

• Em seguida, há o contato do extrato com uma segunda solução aquosa (final) para a qual o metal se transfere.



• Procedimento:

• Dessa solução final, o metal será extraído normalmente por meio de outro processo.

• O líquido intermediário – fase orgânica insolúvel nas duas fases aquosas – é escolhido por ser uma substância onde o metal desejado possui alta solubilidade.

• A solução final deverá ser de pequeno volume, alta concentração de íons do metal de valor e livre de íons nocivos.



• Transferência do soluto entre a lixívia e a fase orgânica → extração

• Transferência do extrato para a solução aquosa final → esgotamento (“stripping”)

• Solução aquosa inicial depois da extração do soluto → rafinado

• Fase orgânica contendo o metal → extrato



• Alguns líquidos orgânicos podem ser usados diretamente como solventes.

• Outros, muito viscosos, devem ser diluídos em líquidos orgânicos inertes (diluentes), também imiscíveis em água como, por exemplo, a querosene.

• Nesse caso, a substância ativa é chamada de extratante.

• Quando o extratante não é totalmente solúvel no diluente, adiciona-se o modificador.



• A fase orgânica resultante, independentemente da sua constituição, é chamada de solvente.

• Os mecanismos de transferência de metais da fase aquosa para orgânica podem ser de vários tipos.

• Como os metais na solução aquosa encontram-se na forma iônica, 2 pré-requisitos básicos devem ser preenchidos: a) neutralização da carga do íon e b) troca da água de solvatação por ligações covalentes.



• Mesmo espécies simples são, de fato, muito mais complexas.

• O cátion Fe3+ é, na realidade, [Fe(H2O)6]3+.

• Com a troca da água de solvatação, a espécie química portadora do metal perde a “semelhança” com a água, fator que provoca a diminuição da sua solubilidade na fase aquosa, ficando então mais próxima do tipo de substância que compõe o solvente orgânico, aumentando sua solubilidade neste.



• A dissolução propriamente dita ocorre através de algum dos seguintes mecanismos:

• Transferência de par iônico

• Troca iônica

• Extração quelada



• Transferência de par iônico

• Interação de uma molécula eletricamente neutra com o extratante para formar um composto de adição.

• Exemplo: extração de urânio por tributil fosfato.



• Troca iônica

• O metal é transferido da fase aquosa como um íon simples. Ao mesmo tempo, um íon do extratante é transferido estequiometricamente para a fase aquosa.

• Pode ser troca catiônica ou aniônica.



• Troca iônica: catiônica

• A espécie extraída é um íon carregado positivamente e o extratante é um ácido (ácido monoalquil fosfórico, ácido carboxílico, ácido fosfônico etc.)

• Exemplo: extração de urânio pelo ácido monoalquil fosfórico.



• Troca iônica: aniônica

• A espécie extraída é um íon carregado negativamente e o extratante é uma base, por exemplo uma amina.



• Extração quelada

• Um sal quelado é formado quando uma molécula orgânica, contendo as funções ácida e básica, combina-se a um íon metálico.

• O metal, quando quelado, torna-se insolúvel na fase aquosa e rapidamente solúvel no solvente orgânico.

• Exemplo: acetil cetona reage com íon berílio.

• Outros extratantes são dicetonas e oximas.



• Extração em contracorrente

• O extratante fresco entra em contato primeiramente com o rafinado.

• Enquanto que o extratante saturado entra em contato com uma fase aquosa fresca.

• No primeiro estágio da extração entra a solução rica provinda da lixiviação.

• Do último estágio sai a solução pobre, ou seja, uma solução de lixiviação esgotada.



• Extração por misturas de solventes - Sinergismo

• Quando o ácido dialquil fosfórico é empregado em conjunto com certos ésteres organofosforosos neutros, a eficiência de extração da mistura excede a soma da extração dos dois extratantes.

• Esse fenômeno é denominado de sinergismo e pode ser aplicado a vários tipos de solvente orgânico.



• Formação da terceira fase

• Algumas aminas, particularmente as terciárias, quando entram em contato com sais provenientes de ácidos minerais, os quais são insolúveis na fase orgânica, formam uma terceira fase líquida ou sólida durante a extração.

• A terceira fase também depende do diluente utilizado.



• Efeitos de íons externos

• Na extração pelo mecanismo de transferência de par iônico, a adição de eletrólitos, que não serão extraídos da fase aquosa, pode aumentar significativamente a extração do íon metálico.

• A adição de nitratos de amônio, alumínio ou cálcio em soluções de ácido nítrico contendo urânio eleva consideravelmente a extração de urânio.



• Formação de complexos na fase aquosa

• Íons metálicos altamente carregados são geralmente complexados na fase aquosa.

• íon metálico + agente complexante → metal complexado

• Complexo eletricamente neutro → favorece a extração por transferência de par iônico.

• Complexo eletricamente carregado → favorece a extração por troca iônica.



• Efeito do pH

• A extração por solventes catiônicos é afetada fortemente pelo valor do pH da fase aquosa, pois o íon H+ participa do processo.

• Nesse caso, a diminuição da concentração do íon H+, ou seja, o aumento do pH favorece a extração.



• Efeito da hidratação do íon

• A forte hidratação do íon reduz sua extração da fase orgânica.


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