extração supercrítica
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UNIOESTE – UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
CECE – CENTRO DE ENGENHARIAS E CIÊNCIAS EXATASCURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA
Docente: Aparecido Nivaldo MódenesAcadêmicos: Aline Roberta de Pauli
TOLEDO- 2010
Sumário1. Introdução.....................................................................................................3
2. Fluido supercrítico...........................................................................................4
2.1 O uso de cossolventes na extração...........................................................7
3. Extração supercrítica.......................................................................................8
3.1. Extração de sólidos por fluidos supercríticos............................................9
3.2. Extração de líquidos por fluido supercrítico..............................................9
3.3. Vantagens da extração com fluido supercrítico......................................10
3.4. Aplicação dos fluidos supercríticos.........................................................11
4. Referências bibliográficas.............................................................................14
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1. Introdução
A extração com fluido supercrítico tem sido amplamente estudada e seu
emprego para obtenção de óleos essenciais, princípios ativos e outros
constituintes de plantas têm se mostrado viável, além do grande potencial em
escala de laboratório. Essa técnica de extração é uma operação unitária, onde
são empregados solventes acima de seus pontos críticos para extraírem
componentes solúveis de uma mistura (WILLIAMS, 1981).
Apesar das vantagens da extração supercrítica, segundo SANTOS
(2000), esta técnica está sendo pouco usada devido à dificuldade de operação
de equipamentos pressurizados e também disponibilidade de dados para se
estudar a viabilidade econômica desses processos.
Apesar das virtudes apresentadas pela extração supercrítica (SFE), o
processo também apresenta algumas desvantagens, frente aos processos
convencionais: a periculosidade envolvida na operação, inerente aos processos
a altas pressões e, além disso, as atitudes refratárias às mudanças do setor
empresarial de pequeno e médio porte. Com relação a custos, deve-se levar
em conta que produtos obtidos por SFE apresentam qualidade superior,
relacionada à composição mais fiel dos óleos aos aromas naturais das plantas.
Isto significa que são produtos de alto valor agregado. Se, até pouco tempo
atrás, o custo era considerado alto, hoje em dia, segundo GASPAR et al.
(2003), processos de extração que utilizam CO2 comprimido já se tornaram
competitivos. Ademais, existem casos em que a SFE permite a extração de
produtos que não podem ser obtidos por outros meios (PERRUT, 2000).
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2. Fluido supercrítico
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Para entender o processo de extração supercrítica é necessário
compreender primeiramente o que é um fluido supercrítico. A temperatura
crítica de um gás é a temperatura acima da qual o gás não pode ser liquefeito
por compressão isotérmica. De maneira similar, a pressão crítica de um gás é a
pressão acima da qual o gás não pode ser liquefeito por resfriamento isobárico.
Para o dióxido de carbono (CO2) a temperatura crítica é 31 oC e a pressão
crítica é 7,3 MPa. Quando um gás encontra-se numa condição em que tanto a
temperatura quanto a pressão encontram-se em níveis superiores aos valores
críticos, diz-se que este gás está no estado supercrítico. Nestas condições, o
gás comprimido apresenta elevada densidade (próxima à de líquidos) e baixa
viscosidade (próxima à de gases), além de alta difusividade. Esta combinação
de características permite que os fluidos supercríticos tenham boas condições
de ser utilizados em processos de extração de solutos a partir de matrizes
sólidas. Entretanto, este conceito é de pouca utilidade prática, uma vez que a
mudança de fase de uma substância do estado líquido ou gasoso para o
supercrítico ocorre de forma contínua, e não como usualmente sugerido pelo
diagrama de fases da Figura 1 (ou seja, de forma descontínua). Na prática, o
estado supercrítico é obtido através de um aumento simultâneo da temperatura
e da pressão de uma substância (ou mistura de substâncias) de forma a
modificar o estado de agregação entre suas moléculas. Esta alteração produz
uma modificação na densidade da substância (ou mistura) e, como
conseqüência, de seu poder de solvatação, modificando o comportamento
químico da mesma. Dentre as várias propriedades de uma substância, as quais
são alteradas por este procedimento, uma das mais úteis foi a observação
experimental da mudança na constante dielétrica. Assim, o dióxido de carbono,
por exemplo, substância cuja constante dielétrica em condições normais de
temperatura e pressão faz com que tenha comportamento similar a solventes
apolares como o pentano, em elevadas pressões possui constante dielétrica
similar a de solventes polares em condições normais.
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Em contrapartida, a água, solvente considerado como polar em
condições normais devido a sua elevada constante dielétrica, em pressões e
temperaturas elevadas possui constante dielétrica próxima de zero e
comportamento similar a solventes apolares como o pentano. Portanto, a
aplicabilidade da classificação tradicional em substâncias “polares” e “apolares”
ou, melhor ainda, de constante dielétrica baixa e elevada, depende de fixar-se
as condições experimentais de temperatura e pressão, uma vez que uma
alteração nestas propriedades causa grande efeito nestas classificações. Desta
forma, a substância dióxido de carbono, tida como substância apolar, pode ter
sua “polaridade” progressivamente alterada com aumento da pressão, até
tornar-se uma substância cujas propriedades permitiriam com que fosse clas-
sificada como “polar” nos sistemas clássicos de polaridade. De forma similar a
água, solvente amplamente empregado na solubilização da maioria das
substâncias inorgânicas devido ao seu caráter “polar”, pode ter este
comportamento alterado por mudanças na pressão e temperatura, de forma a
ter comportamento de uma substância classificada normalmente como “apolar”.
Estas alterações na constante dielétrica fazem com que o poder de solvatação
e, como conseqüência, o poder de solubilização sejam alterados, propriedade
esta a qual torna-se uma importante ferramenta analítica ainda não explorada.
(LANÇAS, 2002)
É importante ressaltar que nenhuma substância é um fluido supercrítico,
mas sim que pode ser levada ao estado supercrítico pelo uso de calor e
pressão até superar o seu ponto crítico.
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Figura 1. Estado supercrítico para uma dada substância Fonte: PEDERSSETTI, M. M., 2008
O processo de extração supercrítica é baseado principalmente na
solubilização do soluto de interesse em solventes no estado supercrítico.
Assim, a solubilidade do produto desejado em solventes supercríticos é um
dado de fundamental importância para a escolha do solvente, determinação
dos rendimentos, dimensionamento e otimização do processo de extração.
Os fluídos utilizados na extração supercrítica devem apresentar alguns
requisitos como: boa solubilidade no soluto a ser extraído, ser inerte no
produto, de fácil separação do produto, ter custo baixo e boa pressão crítica
(HIERRO, 1994). O solvente deve ser atóxico para os trabalhadores na
indústria e nos produtos finais.
Várias substâncias podem ser utilizadas como solventes supercríticos,
tais como metano, etano e etileno, porém o CO2 apresenta algumas
características que o elegeram como uma opção diferenciada, entre elas:
fácil separação do soluto por ser extremamente volátil;
não tóxico;
não inflamável;
relativamente barato;
não apresenta odor.
Existe uma variedade de solventes químicos que podem ser utilizados
nas extrações com fluídos supercríticos. Na Tabela 1, são apresentados alguns
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dos solventes químicos, juntamente com os parâmetros críticos, Pc (pressão
crítica), Tc (temperatura crítica)
Tabela 1. Condições críticas de alguns solventes utilizados na extração supercrítica
Solventes Químicos
Tc (°C) Pc (atm)
CO2 31,1 72,8
Etano 32,3 48,2
Propano 96,7 41,9
Benzeno 289,0 48,3
Amônia 132,5 111,3
Água 374,0 217,6
Outro gás que tem despertado o interesse na utilização como solvente
em processo de extração é o n-propano, que mesmo não apresentando
algumas das qualidades do CO2 é considerado o melhor solvente para algumas
substâncias presentes em óleos, pois apresenta menor temperatura (96,7C º) e
pressão crítica (4,18 MPa). Alguns estudos têm mostrado que o n-propano tem
um poder de solvatação muito superior que o CO2, dentro deles: HANDMAN et
al. (2008) estudaram a extração do óleo da semente de Cardamono (Elettaria
cardamomum Maton), com CO2 supercrítico e n-propano pressurizado , e
concluíram que o poder de solvatação do n-propano é muito mais alto que do
CO2 para essa amostra, pois apresentou menor fração solvente/ óleo.
2.1 O uso de cossolventes na extração
Segundo Kur e Hron (1994) a utilização de cossolventes, como o etanol
ou o isopropanol em comunhão com o CO2, pode contribuir para um aumento
da solubilidade do óleo, o que acarreta um aumento do coeficiente de
transferência de massa e conseqüente aumento da eficiência da extração.
Entretanto, o estudo mostrou que o óleo extraído com CO2 puro apresentou
uma cor clara e desejável, enquanto que o extraído com CO2 e cossolvente
apresentou uma cor escura. Portanto, ao se optar pelo uso de cossolvente
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devem-se ajustar as condições do processo de maneira a não se extrair
substâncias indesejáveis.
Moyler (1993), também constatou que o uso de cossolventes, pode ser
vantajoso em algumas extrações, pois seu objetivo é aumentar a polaridade do
solvente, melhorando assim seu poder de solvatação. Sugeriu o uso de etanol
ou até mesmo água como cossolventes para a extração na indústria de
alimentos.
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3. Extração supercrítica
A extração com fluido supercrítico é uma operação unitária, onde são
empregados solventes acima de seus pontos críticos para extraírem
componentes solúveis de uma mistura (Williams, 1981).
O potencial como solvente foi inicialmente estudado na década de 60,
por uma equipe de pesquisadores russos em Kniipp, e nos Estados Unidos
pelo Departamento de Agricultura dos Estados Unidos na Califórnia. Os
equipamentos em pequena e grande escalas surgiram no mercado na década
de 70 e as primeiras plantas em escala industrial surgiram na década de 80 na
Alemanha, para a descafeinação de café e para a extração de lúpulo
(substância utilizada na fabricação de cerveja, para conferir aroma). Esta
operação, embora ainda não tenha uma larga aplicação industrial, tem
despertado grande interesse de pesquisa devido as suas vantagens na
qualidade dos produtos extraídos quando comparados com aqueles extraídos
por técnica tradicionais.
Existe uma grande variedade de aplicações possíveis de extração com
gases pressurizados. O processo de extração supercrítico pode ser utilizado
em produtos naturais e alimentos (descafeinação de café e chá; desodorização
dos óleos e gorduras; remoção de óleo de batata chips; óleos e gorduras
vegetais de sementes), em processamentos de hidrocarbonetos pesados
(como na separação de frações do petróleo e na liquefação do carvão),
regeneração do carvão ativado, adsorventes, catalisadores e filtros. Ainda
como exemplos de aplicação da extração supercrítica em indústria de cerveja,
extraindo os princípios amargos e aromáticos do lúpulo.
Segundo Hung e Unger (1994), o processo de extração por fluido
supercrítico consiste essencialmente de duas etapas: fracionamento e
separação. A mistura entra em contato com o fluido no extrator. O material
pode ser extraído por um sistema contínuo ou em batelada e após a fase de
extração, a separação é realizada pela expansão do fluido saturado através de
uma válvula de redução de pressão, onde a queda da pressão torna o soluto
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insolúvel e com possibilidade de separação. O fluido (solvente) pode ser
recirculado ou não (Figura 2).
Figura 2. Esquema do processo de extração com fluido pressurizado. Fonte: PENEDO, P.L.M., 2007
A alta seletividade da etapa de separação é conseguida variando-se as
condições de temperatura e pressão do sistema, sendo que é possível extrair-
se maiores quantidades de produtos desejáveis em alta pureza para uma
determinada aplicação. Por estes motivos, seu emprego tem sido amplamente
estudado para extração de produtos farmacêuticos, alimentícios, petroquímicos
e de química fina (Schneider, 1983).
3.1. Extração de sólidos por fluidos supercríticos
Matérias primas sólidas podem ser maceradas ou moídas em pedaços
menores, para facilitar a extração. Esse material é então colocado dentro do
cilindro extrator.
Uma grande variedade de matérias-primas sólidas podem ser
efetivamente extraídas por esse processo.
3.2. Extração de líquidos por fluido supercrítico
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O extrator, nesse caso, é uma coluna de extração líquido-líquido
clássica, especialmente desenhada, para uso sob alta pressão. A matéria-
prima líquida é injetada para dentro da coluna, mantendo-se um fluxo contra-
corrente de dióxido de carbono supercrítico. Do mesmo modo que com a
extração de sólidos, selecionam-se os parâmetros de temperatura, pressão e
recirculação, para otimização do processo extrativo.
A extração líquido-líquido é um processo contínuo e tem certas
vantagens operacionais inerentes, sobre os processos por lote, da extração de
sólidos. Uma grande variedade de matérias-primas pode ser efetivamente
extraída por este processo. Como exemplo podemos citar a extração de óleos
essenciais, os sucos de frutas concentrados, os sucos vegetais, as extrações
de meio de cultura fermentativos, além de ser muito usado, esse processo, na
desodorização de óleos fixos, na indústria de alimentos. (MAUL et al, 1996)
3.3. Vantagens da extração com fluido supercrítico
Uma das grandes vantagens da extração com fluido supercrítico (SFC) é
permitir o processamento de materiais a baixas temperaturas, o que é
especialmente adequado quando compostos termossensíveis estão presentes.
Dessa forma, evita-se a degradação desses compostos, que é um problema
duplamente prejudicial: os produtos degradados comprometem a qualidade do
produto final e geram rejeitos industriais indesejáveis que precisam ser tratados
antes de eliminados.
Outra vantagem é a possibilidade de fácil recuperação do solvente
supercrítico após o processo de extração, apenas pelo ajuste de pressão e/ou
temperatura, sendo o mesmo continuamente reciclado. Isto elimina uma das
etapas mais dispendiosas dos processos de extração convencionais que é a
separação entre produto extraído e solvente orgânico. Além disso, a
manipulação de grandes quantidades de solventes orgânicos poluidores
representa uma dificuldade adicional para o controle ambiental, seja da
qualidade do ar, seja dos efluentes líquidos ou rejeitos sólidos. Como
conseqüência positiva da eficiente separação entre soluto e solvente
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supercrítico tem-se a obtenção de produtos com alto grau de pureza, já que o
processo não deixa resíduos de solvente no produto final.
Destaca-se também como vantagem da SFC, a diminuição dos gastos
com energia térmica, quando comparados aos de certos processos
convencionais energeticamente intensivos, como, por exemplo, a destilação.
Desde a crise mundial do petróleo nos anos 70 que a minimização do uso de
energia passou definitivamente a ser considerada uma questão prioritária e
está intrinsicamente relacionada com a gestão ambiental, já que as formas de
produção de energia têm forte impacto sobre o meio-ambiente. Logo, cortar
gastos com energia significa administrar melhor a questão ambiental. No
momento atual, otimizar a utilização de energia no Brasil passou a ser uma
prioridade.
Pode-se citar ainda como vantagem da SFC a rapidez no
processamento dos materiais, devido à baixa viscosidade, alta difusividade e
grande poder de solubilização do solvente supercrítico, e eficiência de
separação, com alta seletividade entre os produtos extraídos, tornando-a um
processo competitivo frente a outras tecnologias anteriores.
3.4. Aplicação dos fluidos supercríticos
Encontram-se aplicações industriais do fluido supercrítico, já
implantadas ou em fase de estudo ou experimentação, nas mais diversas
áreas. Na Tabela 2, apresenta-se uma breve amostra da potencialidade de uso
dessa tecnologia. Vale ressaltar que, em quase todos os exemplos citados, o
grande passo em termos de evolução de gerenciamento ambiental é a
substituição de solventes orgânicos poluidores pelos solventes supercríticos.
Tabela 2. Exemplos de aplicação da extração com fluido supercríticoSetor Aplicação
Produtos
Naturais
Descafeinização de café e chá
Extração de corantes e anti-oxidantes naturais de dendê e
urucum
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Redução do teor de nicotina do tabaco
Extração de óleos de sementes vegetais e frutas oleaginosas
Desterpenação e fracionamento de óleos essenciais de frutas
cítricas
Desodorização e redução da acidez de óleos comestíveis
Extração de aromas e fragâncias de flores, folhas e frutas
Extração de estimulantes do cacau
Extração de triglicerídeos de óleo de fígado de peixe
Extração de óleos de especiarias
Extração de essências e resinas de madeiras
Impregnação de conservantes naturais em alimentos
Obtenção de extrato de lúpulo para fabricação de cerveja
Separação de substâncias em meio biológico
Extração de ácidos graxos na manteiga
Redução do teor de colesterol de alimentos
Químico Regeneração de carvão ativo
Separação etanol-H2O pela quebra do azeótropo
Recuperação de produtos valiosos de correntes aquosas
Recuperação terciária do petróleo
Substituição dos processos de destilação convencionais para
economizar energia
Extração e purificação de carvão mineral
Extração de óleo de xisto
Polímeros Extração de monômeros residuais da matriz polimérica
Remoção de solvente residual do polímero
Impregnação de aditivos especiais em polímeros
Formação de polímeros porosos (aerogel)
Precipitação de polímeros
Purificação de polímeros especiais (lentes de contato,
material odontológico, etc.)
Fonte: UFBA
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A Tabela 3 lista alguns dos principais processos industriais de extração
com fluido supercrítico implantados na Europa, Ásia e Estados Unidos, nos
últimos anos.
Tabela 3. Plantas industriais de extração com fluido supercrítico.
Ano de implantação
Empresa Material Processado
1982 SKW/Trotsberg Lúpulo
1984 Fuji Flavor Co. Tabaco
1984 Barth and Co. Lúpulo
1984 Natural Care
Byproducts
Pimenta
1986 CEA Aromas e fármacos
1987 Messer Griesheim Vários produtos naturais
1988 Nippon Tabaco
1988 Takeda Resíduos de acetona em
antibióticos
1988 CAL-Pfizer Aromas
1989 Clean Harbors Efluentes industriais líquidos
1989 Ensco, Inc. Rejeitos industriais sólidos
1990 Jacobs Suchard Café
1990 Raps and Co. Especiarias
1991 Texaco Rejeitos de refinaria de petróleo
1993 Agrisana Fármacos de origem botânica
1993 Bioland Ossos
1993 U.S. Air Force Componentes giroscópicos para
aviões
1994 AT&T Fibras óticas
1995 Phillip Morris Co. Tabaco
Fonte: UFBA
Embora o uso da tecnologia do fluido supercrítico tenha se difundido
inicialmente com os processos de extração, fracionamento e purificação, novas
aplicações vêm surgindo, como reações químicas em meio supercrítico,
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cristalização com solvente supercrítico, além de inúmeras formas de
processamento de polímeros.
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4. Referências bibliográficas
MAUL, A. A.; WASIKCY, R.; BACCHI, E. M. Extraçao por fluido supercrítico.
Rev. bras. farmacogn., 1996.
LANÇAS, F. M. Extração com fluido supercritico. Revista Analytica, Novembro
2002, Nº 02
Universidade Federal da Bahia – UFBA. rede de extração de produtos agro-
alimentares com fluido supercrítico – AGRONEX. Disponível em:
http://www.agronex.ufba.br/. Acesso em 03 de novembro de 2010.
HIERRO, M. T. G. Temas avanzados de análisis químicas. Madrid: Edinford
S.A., 1994.
HAMDAN, S.; DAOOD, H. G.; TOTH-MARKUS, M.; ILLÉS, V. Extraction of
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of Supercritical Fluids. v. 44, p. 25-30, 2008.
KUR, M. S., HRON, R. J. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Cottonseed
with Cosolvents. J. Am. Oil Chem. Soc., U.S.A. , 1994.
MOYLER, D. Extraction of Essential Oil with Carbon Dioxide. Flav. and Fragr.
J., U.S.A, 1993.
WILLIAMS, D. F. Extraction of triglycerides and phospholipids from canola with
supercritical carbon dioxide and ethanol. J. Am. Oil Chem. Soc., U.S.A.,1981.
PENEDO, P.L.M., Estudo sobre a potencialidade da extração de produtos
naturais utilizando CO2 supercrítico. Rio de Janeiro, 2007.
SCHNEIDER, G. M. Physicochemical aspects of fluid extraction. Fluid Phase
Equil, 1983.
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