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EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA DO ÓLEO ESSENCIAL DO

ABAJERU (CHRYSOBALANUS ICACO)

Carmen Escosteguy Vargas

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS

PROGRAMAS DE PÓS GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS

PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA

QUÍMICA.

Aprovada por:

_________________________________________

Prof. Angela Maria Cohen Uller, Dr. Ing.

_________________________________________

Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna, Dr. Ing.

_________________________________________

Dr. Elioni Maria de Arruda Nicolaiewsky, D. Sc.

_________________________________________

Dr. Marisa Fernandes Mendes, D. Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

ABRIL DE 2005

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VARGAS, CARMEN ESCOSTEGUY

Extração Supercrítica do óleo Essencial do

Abajerú (Chrysobalanus icaco) [Rio de Janei-

ro] 2005

VIII, 93 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,

Engenharia Química, 1989)

Tese - Universidade Federal do Rio de

Janeiro, COPPE

1. Extração Supercrítica

I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )

ii

DEDICATÓRIA I:

É com muito amor e gratidão que dedico este trabalho aos

responsáveis diretos por eu estar aqui hoje, meus pais, Manoel

da Cunha Vargas e Helena Escosteguy Vargas, os quais

sempre incentivaram e apoiaram meus estudos.

iii

DEDICATÓRIA II:

É com muito respeito e admiração que dedico também este

trabalho a uma pessoa muito especial, minha avó, Maria Luiza

Dias Escosteguy, que me recebeu em sua casa de braços

abertos, com muito carinho, sendo uma verdadeira avó, mãe e

amiga, durante o primeiro ano de mestrado e de Rio de

Janeiro.

iv

AGRADECIMENTOS

Como dizer “obrigada” quando há muitos a quem agradecer?

Obviamente que este trabalho é um agradecimento aos meus pais,

Manoel da Cunha Vargas e Helena Escosteguy Vargas, pela

oportunidade e incentivo que me deram para chegar até aqui e,

principalmente, pelos ensinamentos de vida, como o respeito, a

responsabilidade, o amor e a bondade. E às minhas irmãs, Andréia

Escosteguy Vargas e Manuela Escosteguy Vargas, pelo apoio, pela

amizade e pela torcida para o meu sucesso.

Algumas pessoas são responsáveis de forma mais direta pela

realização deste trabalho.

- Agradeço aos meus orientadores, Profª. Ângela M. C. Uller, Prof.

Fernando L. P. Pessoa e a Marisa Mendes, pelos ensinamentos não

só acadêmicos e profissionais, mas também pelos de vida, pelas

experiências e oportunidades, pelos incentivos e apoios, e

principalmente, por acreditarem em mim.

- Agradeço à Profª. Débora Azevedo e aos técnicos Ana Paula do

Carmo e Fábio Novaes, do Instituto de Química/UFRJ, pela

orientação e realização das análises cromatográficas.

- Agradeço aos meus colegas do PEQ, em especial, Francine Zogbi e

Ricardo Carvalho, pela amizade e companheirismo nos estudos.

- Agradeço ao pessoal do Laboratório de Separação e Purificação,

Beatriz Chaves e técnicos, pelo apoio.

v

- Agradeço aos alunos de iniciação científica, Cristiano e Julia, pela

troca de conhecimentos.

- Agradeço aos meus amigos, em especial, Cleonice F. Santos,

Karine N. Van Teffelen, Lilian Fagundez Rodrigues, Raquel Bernardon

Toigo e Tatiana Fagundez Rodrigues, pelo dom da amizade e pela

força que sempre me deram pra seguir em frente. Devo me desculpar

pela ausência física, pois estarei sempre junto a vocês em

pensamento onde quer que estejam.

- Agradeço à minha prima, Carolina Escosteguy Epifanio, que muito

corajosamente me convidou para dividirmos um lar, pelo seu sempre

bom humor e alto astral. Muito obrigada prima, principalmente pela

sua amizade e pelas longas conversas e discussões “filosóficas” a

respeito da vida.

- Agradeço ao meu noivo, Fábio Moreira Pereira, por me mostrar que

o amor, o verdadeiro amor, ainda existe. Muito obrigada meu amor,

por alimentar de novo o que já estava perdido neste mundo, o sonho

do matrimônio e de constituirmos juntos uma nova família.

- E, por fim, agradeço àqueles que de uma forma ou de outra

estiveram presentes e contribuíram para a realização deste título,

durante estes dois anos de mestrado.

vi

Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.)

EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA DO ÓLEO ESSENCIAL DO

ABAJERU (Chrysobalanus icaco)


Abril / 2005

Orientadores: Angela Maria Cohen Uller

Marisa Mendes

Programa: Engenharia Química

Pertencente à família Chrysobalanaceae, abajeru (Chrysobalanus icaco) é uma

planta originária da Região dos Lagos, no Estado do Rio de Janeiro. Conhecida por

apresentar atividade anti-diabética, anti-reumática e anti-blenorrágica é muito usada

no Brasil pela medicina popular na forma de chás. A fim de identificar as substâncias

flavorizantes e hipoglicemiantes presentes nessa planta e desenvolver um processo

de obtenção de óleo de abajeru com alto valor agregado, este trabalho tem como

objetivo extrair o óleo essencial contido em suas folhas, usando a tecnologia de

extração com fluido supercrítico. O solvente usado nesse processo é o CO2, pois

dentre suas diversas vantagens apresenta moderadas temperatura e pressão críticas.

Os experimentos foram conduzidos usando as folhas secas de abajeru, em um

aparato contendo uma bomba de alta pressão, um extrator de aço inoxidável de 42 ml

de volume e uma válvula micrométrica para a amostragem. Foram testadas diferentes

condições operacionais, variando-se principalmente a temperatura (40 a 80 ºC) e a

pressão (100 a 190 bar), de modo a buscar os melhores resultados em termos de

rendimento e composição do óleo extraído, bem como o tempo de extração.

Observou-se que nas condições de 80 ºC e 190 bar, a massa extraída e a relação

gramas de extrato/gramas de abajeru foram maiores para 30min e 60min de extração.

vii

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as partial fulfillment of the requirements

for the degree of Master of Science (M. Sc.)

SUPERCRITICAL FLUID EXTRACTION OF ESSENTIAL OIL FROM

ABAJERU (Chrysobalanus icaco)


April / 2005

Advisors: Angela Maria Cohen Uller

Marisa Mendes

Department: Chemical Engineering

Belonging to the family Chrysobalanaceae, abajeru (Chrysobalanus icaco) is a

plant originary from Região dos Lagos, in the state of Rio de Janeiro. Known for

presenting antidiabetical, antirheumatic and antiblenorragic activities, it is often used in

Brazilian popular medicine as a tea. In order to identify the flavoring and hypoglycemic

substances present in that plant, this work aims to extract the essential oil contained in

the leaves of abajeru using supercritical fluid extraction technology. The supercritical

solvent used in this process is CO2, because of its moderate critical temperature and

pressure, atoxicity, low cost and volatility. The experiments were conducted using dried

leaves of abajeru in an apparatus containing a high-pressure pump, a 42 ml volume

stainless steel extractor of and a micrometric valve for sampling. Different operational

conditions were tested, varying mainly the temperature (40 to 80 ºC) and the pressure

(100 to 190 bar), in order to search for the best ones, regarding process efficiency. The

results have shown that the best operational conditions for oil extration with

supercritical CO2 were 190 bar and 80 ºC, for 30 and 60 minutes of extraction.

viii

NOMENCLATURA

Simbolo Descrição

ρ Massa específica do fluido (g/cm3)

ρs Massa específica do sólido (g/cm3)

ε Porosidade do leito (adimensional)

U Velocidade axial do fluido (cm/min)

h Altura do leito (cm)

x Concentração de soluto na fase sólida (g/g)

x0 Concentração de soluto inicial na fase sólida (g/g)

xk Concentração de soluto inacessível na fase sólida

xp Concentração de soluto livre na fase sólida (g/g)

y Concentração de soluto na fase fluida (g/g)

yr Solubilidade operacional (kg/kg)

Kfa0 Coeficiente de transferência de massa da fase fluida (min-1)

Ksa0 Coeficiente de transferência de massa da fase sólida (min-1)

J(x,y) Taxa de transferência de massa (g/cm3.s)

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.3 – Diagrama de Fases de um Componente Puro.........................................11

Figura 2.4 - Esquema de uma Unidade Industrial de Extração Supercrítica ...............16

Figura 3.1 - Abajeru (Chrysobalanus icaco).................................................................26

Figura 3.2 - Aparato experimental utilizado para extração do óleo essencial do abajeru

com CO2 supercrítico.....................................................................................................27

Figura 3.3 - D - Vaso extrator; E – Válvula Micrométrica; F – Rafinado.......................28

Figura 3.4 - B – Bomba de Alta Pressão; H – Manômetro...........................................28

Figura 3.5 - Relação da massa extraída com a densidade de CO2 para o tempo de

extração de 1h...............................................................................................................32

Figura 3.6 - Relação da massa extraída com a densidade de CO2 para o tempo de

extração de 30 min........................................................................................................32

Figura 3.7 - Aparato Clevenger....................................................................................33

Figura 3.8 - Aparato da Extração em Sohxlet...............................................................34

Figura 3.9 - Cromatograma (CG/EM) da extração com fluido supercrítico..................36

Figura 3.10 - Cromatograma (CG/EM) da Extração em Soxhlet..................................38

Figura 3.11 - Cromatograma (GC/DIC)da Hidrodestilação...........................................40

Figura 4.1 - Início da curva de extração obtida pelo modelo de Sovová (1994) a 40 ºC

(experimentos realizados em 30 min de extração)........................................................53

Figura 4.2 - Curva total de extração obtida pelo modelo de Sovová (1994) a 40 ºC


x



Figura 4.4 - Curva total de extração obtida pelo modelo de Sovová (1994) a 60

ºC(experimentos realizados em 30 min de extração)....................................................54






(experimentos realizados em 1 h de extração).............................................................56







Figura 4.11 - Início da curva de extração obtida pelo modelo de Sovová (1994) a 80

ºC (experimentos realizados em 1 h de extração).........................................................58



xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Propriedades físicas de alguns fluidos.....................................................12

Tabela 2.2 - Escalas comerciais de plantas utilizando extração com CO2

supercrítico....................................................................................................................14

Tabela 2.3 – Aplicações dos processos de EFS em fase de

desenvolvimento............................................................................................................17

Tabela 3.1 – Condições operacionais utilizadas na EFS..............................................29

Tabela 3.2 - Média dos rendimentos (%) para tempo de extração de 60 min..............30

Tabela 3.3 - Média dos rendimentos (%) para tempo de extração de 30min...............30

Tabela 3.4 - Indicativo de compostos presentes no extrato da EFS.............................37

Tabela 3.5 - Indicativo de compostos presentes no extrato do Sohxlet........................39

Tabela 3.6 - Principais compostos isolados de plantas do gênero Bauhinia................42

Tabela 4.1 - Densidade do CO2 (g/cm3)........................................................................49

Tabela 4.2 - Variáveis necessárias ao modelo de transferência de massa..................50

Tabela 4.3 - Solubilidade Operacional Experimental (kgóleo/kgCO2) para 60 min de

extração.........................................................................................................................51

Tabela 4.4 - Solubilidade Operacional Experimental (kgóleo/kgCO2) para 30 min de

extração.........................................................................................................................51

Tabela 4.5 - Solubilidade Operacional Calculada (kgóleo/kgCO2) para 60 min de

extração.........................................................................................................................52

xii

Tabela 4.6 - Solubilidade Operacional Calculada (kgóleo/kgCO2) para 30 min de

extração.............................................................................................................52

xiii

ÍNDICE GERAL CAPÍTULO I ................................................................................................................... 2

INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 2

CAPÍTULO II .................................................................................................................. 4

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 4

2.1 INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 4

2.2 ÓLEOS ESSENCIAIS............................................................................................... 6

2.3 EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA ................................................................................ 10

2.4 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................. 17

CAPÍTULO III ............................................................................................................... 25

MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 25

3.1 MATERIAIS ............................................................................................................ 25

3.2 APARATO EXPERIMENTAL.................................................................................. 26

3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...................................................................... 29

3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 30

3.5 ANÁLISES CROMATOGRÁFICAS ........................................................................ 35

CAPÍTULO IV............................................................................................................... 44

MODELAGEM MATEMÁTICA DA EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA DO ÓLEO ESSENCIAL DO ABAJERU ........................................................................................ 44

4.1 INTRODUÇÃO........................................................................................................ 44

4.2 MODELO CINÉTICO.............................................................................................. 47

4.4 RESULTADOS GERADOS NA MODELAGEM MATEMÁTICA ............................. 51

CAPÍTULO VI ............................................................................................................... 60

CONCLUSÃO.......................................................ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

CAPÍTULO VI ............................................................................................................... 62

SUGESTÕES FINAIS...........................................ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

Pertencente à família da Chrysobalanaceae, originária de regiões tropicais, a

planta abajeru (Chrysobalanus icaco) está presente na Região dos Lagos do Estado

do Rio de Janeiro, mais especificamente na Praia das Dunas no município de Cabo

Frio/RJ. Consumido sob a forma de chá, observou-se que a sua principal ação no

organismo é a redução do excesso de glicose no sangue. Isto se deve à presença dos

princípios ativos, que embora não conhecidos, conferem à planta atividade medicinal

satisfatória, agindo como anti-diabético, anti-reumático e anti-blenorrágico.

Atualmente, cerca de 7,60% da população brasileira e 7,47% da população carioca, no

Rio de Janeiro, sofrem de diabetes. O grande percentual de diabéticos e de espécies

com as características como as do abajeru, não exploradas no Brasil, motivaram a dar

início a este estudo (http://www.Diabetes.org.br).

Dentre os processos de extração convencionais para óleos presentes em

plantas medicinais estão a extração com solventes orgânicos, a destilação a vapor e a

hidrodestilação. Nos últimos anos tem-se notado uma grande tendência,

principalmente nos países desenvolvidos, de rejeição a produtos obtidos através de

processos que sejam agressivos ao meio ambiente ou ao ser humano diretamente.

Além disso, muitos países adotaram regulamentações para os níveis de

contaminantes nos produtos finais, o que gera grandes incrementos nos custos

operacionais das empresas (Reverchon (1994)). Para atender a essas novas

necessidades, uma alternativa de processo se destaca, a extração com fluido

supercrítico. Apesar do alto custo de implantação, esse método resulta em produtos

de qualidade superior, alta seletividade e fácil separação dos solutos e solvente,

realizada apenas pela redução da pressão e/ou temperatura (McHugh e Krukonis

(1994); Temelli et al. (1996)).

2

A extração de óleos vegetais com fluidos supercríticos tem sido estudada

desde a década de 80. As substâncias geralmente usadas como solvente nos

processos de extração supercrítica, possuem baixa temperatura crítica e pressão

crítica, o que é muito importante quando se quer concentrar substâncias termolábeis,

como é o caso de produtos naturais de alto valor agregado. Devido a tais

características, o CO2 é o solvente mais amplamente empregado.

Com base em todas as considerações expostas com relação aos óleos

essenciais e às plantas medicinais, o objetivo deste trabalho é extrair o óleo essencial

das folhas de abajeru, a fim de identificar as substâncias flavorizantes e

hipoglicemiantes presentes nessa planta, usando a tecnologia de extração com fluido

supercrítico. Além disso, nenhum trabalho sob o mesmo enfoque, usando a mesma

matéria-prima e tecnologia de separação, a extração usando fluido supercrítico, foi

encontrado na literatura.

No capítulo II é apresentada uma revisão bibliográfica geral que consta de

históricos, conceitos e demais curiosidades da extração supercrítica e dos óleos

essenciais presentes em plantas vegetais, assim como, citações de trabalhos

encontrados na literatura referentes a esse assunto.

No capítulo III é apresentado o aparato experimental utilizado para a extração

do óleo essencial do abajeru, a unidade de extração supercrítica. Todo procedimento

experimental e testes realizados no extrato obtido, como análises cromatográficas, são

descritos neste capítulo, assim como, a comparação destes resultados com os de

hidrodestilação e de extração em sohxlet.

No capítulo IV é abordada uma breve revisão dos modelos matemáticos

utilizados para processos de extração com fluido supercrítico, assim como, a descrição

do modelo escolhido para este estudo, a metodologia empregada e os resultados

gerados.

No capítulo V tem-se a conclusão deste estudo, e por fim, no capítulo VI são

apresentadas algumas sugestões finais, para o prosseguimento deste trabalho.

3

CAPÍTULO II

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo é apresentada uma revisão bibliográfica geral que consta de

históricos, conceitos e demais curiosidades da extração supercrítica e dos óleos

essenciais, presentes em plantas vegetais, assim como, citações de trabalhos

encontrados na literatura referentes a esse assunto.

2.1 INTRODUÇÃO

As plantas vêm tendo um papel muito importante, estando cada vez mais

presentes na vida dos seres humanos, do ponto de vista nutricional, terapêutico e

aromático, conferindo-lhes aplicabilidade nas indústrias de perfumaria, cosmética,

alimentar e farmacêutica.

Os óleos essenciais presentes nas plantas são misturas complexas de

compostos orgânicos, na maior parte dos casos, insolúveis em água. A composição e

a concentração dos óleos essenciais podem diferir de espécie para espécie, podendo

mesmo ser diferentes dentro da mesma espécie, ou na mesma população em

diferentes períodos do ano (Esquível et al. (1999)).

Os usos dos óleos essenciais apresentam diversas vantagens em relação à

planta de onde são extraídos, dentre as quais se destacam:

- Determinadas plantas têm que ser utilizadas frescas, uma vez que,

à medida que envelhecem, perdem compostos voláteis, o que as

poderá tornar inutilizáveis;

4

- As quantidades de plantas necessárias para se obter o aroma, ou

princípio ativo, pretendido podem ser largamente reduzidas;

- Os problemas de contaminação bacteriana são totalmente

eliminados e

- O controle de qualidade do produto é mais simplificado, permitindo a

obtenção de quantidades e composições mais uniformes.

Os métodos tradicionais de extração são a destilação, a hidrodestilação e a

extração com solventes orgânicos.

A utilização da destilação para a obtenção de óleos essenciais teve origem na

China, tendo-se posteriormente expandido ao ocidente, aperfeiçoando-se. O seu

desenvolvimento industrial surgiu na Europa, mais exatamente na Grécia. A destilação

é um processo de separação de misturas líquidas, baseado na diferença de

composições dos constituintes nas fases líquida e vapor, em equilíbrio, devido à

diferença de volatilidade entre os componentes da mistura (Esquível et al. (1999)).

A extração de óleos essenciais por hidrodestilação pode ser efetuada por dois

métodos. Na destilação tipo Clevenger, a matriz a tratar é imersa em água. O

aquecimento até fervura provoca a formação de vapor que arrasta os compostos mais

voláteis. Após condensação, esses compostos separam-se da água por decantação.

Na destilação com arraste por vapor, o vapor de água atravessa a matriz carreando os

componentes voláteis, sendo a separação semelhante à da destilação Clevenger.

Na destilação, o material é sujeito a temperaturas próximas dos 100 ºC, o que

pode levar à decomposição dos constituintes termolábeis. O aquecimento prolongado

em contato com a água pode conduzir à hidrólise de ésteres, polimerização de

aldeídos ou decomposição de outros compostos.

A utilização de solventes permite a extração de compostos lipofílicos. A escolha

de um solvente para a extração de produtos naturais exige ter em mente todos os

processos envolvidos na obtenção do extrato, desde a extração, a separação e a

recuperação do solvente. A extração com solventes tem como principais desvantagens

o fato de os solventes clássicos serem, geralmente, pouco seletivos e os extratos

obtidos apresentarem, muitas vezes, uma cor escura e uma consistência viscosa.

Além disso, a eliminação do solvente aumenta os custos energéticos e os riscos de

5

perda dos compostos voláteis, sendo, na maioria das vezes, impossível a remoção

completa do solvente.

De maneira a suprir as desvantagens dos métodos convencionais de extração,

a extração de compostos com fluido supercrítico evoluiu muito nos últimos anos como

uma alternativa de processo. A separação de compostos químicos e frações de

petróleo e a extração de produtos naturais com fluidos supercríticos foram as que

primeiro contribuíram para o desenvolvimento do método da extração supercrítica, que

começou a ser estudada durante a década de 50 por vários grupos de pesquisadores

na URSS, USA e Alemanha. No final da década de 60, surgiram várias patentes de

processos usando fluidos supercríticos como solventes de extração de aromas e

lipídios. A aplicação comercial da extração supercrítica foi iniciada em 1978, com a

extração de cafeína do café e de lúpulo (Esquível et al. (1999)).

2.2 ÓLEOS ESSENCIAIS

Os óleos essenciais constituem-se em elementos voláteis contidos em vários

órgãos das plantas e assim são denominados devido à composição lipídica que

apresentam, quimicamente diferentes da composição glicerídica dos verdadeiros óleos

e gorduras. Estão associados a várias funções necessárias à sobrevivência do vegetal

em seu ecossistema, exercendo papel fundamental na defesa contra microorganismos

e predadores e também na atração de insetos e outros agentes fecundadores (Siani et

al. (1999)).

Na prática médica popular, os óleos essenciais possuem uma larga tradição de

uso. Quimicamente, em sua maioria, são constituídos de substâncias terpênicas e,

eventualmente, de fenilpropanóides, acrescidos de moléculas menores, como álcoois,

ésteres, aldeídos e cetonas de cadeia curta. O perfil terpênico apresenta normalmente

substâncias constituídas de moléculas de dez e de quinze carbonos (monoterpenos e

sesquiterpenos), mas dependendo do método de extração e da composição da planta,

terpenos menos voláteis podem aparecer na composição do óleo essencial (assim

como podem se perder os elementos mais leves). De acordo com a família a que

pertencem, as diversas espécies de plantas acumulam esses elementos voláteis em

órgãos anatômicos específicos. Do ponto de vista de exploração da biodiversidade

vegetal, quando esse órgão representa um substrato renovável (ex: resina, folha, flor,

fruto, semente), é possível extrair a essência sem eliminar a planta. Isso a torna uma

fonte de óleo essencial ecologicamente correta (Siani et al. (1999)).

6

No entanto, a grande parte dos óleos essenciais mundialmente

comercializados são atualmente oriundos de cultivos racionalizados e, sempre que

possível, estabilizados genética e climaticamente, o que garante a reprodutibilidade do

perfil químico do produto (Siani et al. (1999)).

2.2.1 Utilização terapêutica dos óleos essenciais

O uso dos óleos essenciais como agentes medicinais é conhecido desde a

remota antigüidade. Há registros pictóricos de seis mil anos atrás, entre os egípcios,

de práticas religiosas associadas à cura de males, às unções da realeza, e à busca de

bem estar físico, através dos aromas obtidos de partes específicas de certos vegetais,

como resinas, folhas, flores, sementes etc. As substâncias aromáticas também já eram

populares nas antigas China e Índia, centenas de anos antes da era cristã, quando

eram incorporados em incenso, poções e vários tipos de acessórios, usados

diretamente sobre o corpo. No entanto, foi apenas a partir da Idade Média, através do

processo de destilação, introduzido pelos muçulmanos, que se iniciou a real

comercialização de materiais aromáticos (Tyrrel (1990)).

A primeira obra contendo referências para o uso médico de ervas e óleos de

sementes aromáticas, o “Kraüterburch”, foi publicada em 1551, pelo alemão Alan

Lonicir. O termo Aromaterapia foi cunhado pelo químico francês M. Gatefossé, a partir

da experiência em acelerar sua própria convalescença das queimaduras sofridas após

um grave acidente em seu laboratório, através do uso da essência de lavanda.

Há cerca de duas décadas, vem se consolidando nos meios científicos o termo

Aromacologia, que trata do estímulo, por intermédio do olfato, ao sistema límbico

cerebral e ao hipotálamo, respectivamente. Este é o responsável pelo controle do

comportamento emocional e impulsos motivacionais do ser humano e o controlador da

maioria das funções vegetativas e endócrinas do corpo (Corazza (2000)).

A Aromacologia lida com os efeitos resultantes de estímulos alcançados

através das vias olfativas até o cérebro. Não trata dos efeitos alcançados por

intermédio da introdução de agentes ativos na corrente sangüínea, ou através da

ingestão ou da absorção transdérmica, (Jelinek (1994)). Os experimentos com o

sistema olfativo e inalações são principalmente efetuados no Japão, Estados Unidos e

7

Europa. Fora à indústria de cosméticos, poucos trabalhos foram desenvolvidos sobre a

aplicação tópica dos óleos, e são concentrados em seus efeitos terapêuticos.

A maior parte da pesquisa realizada com óleos essenciais ingeridos é

executada pelas indústrias de alimentos e bebidas e não visam exatamente seus

aspectos farmacológicos (Buckle (1993)).

2.2.2 Propriedades biológicas dos óleos essenciais

Sem dúvida, os óleos essenciais encontram sua maior aplicação biológica

como agentes antimicrobianos. Esta capacidade, presente na grande maioria destes

compostos, de certa maneira representa uma extensão do próprio papel que exercem

nas plantas, defendendo-as de bactérias e fungos fitopatogênicos. A maior parte dos

trabalhos sobre atividades biológicas atribuídas aos óleos essenciais, que são

descritos na literatura especializada, versa sobre esse aspecto (Janssen et al. (1987)).

Em experimentos in vitro, realizados na Índia, o óleo essencial das folhas de

jambolão foi efetivo em inibir o crescimento do vibrião da cólera (Vibrio cholerae) até a

diluição de 1:500, com moderado efeito quando diluído 1:1000. Um efeito ainda maior

foi conseguido com o óleo de Eugenia bracteata. Ambos ainda exibiram uma eficácia

contra Salmonella typhi (Rao et al. (1970)).

Recentemente, os óleos essenciais de dezessete espécies de mirtáceas foram

testados contra seis microorganismos, entre bactérias e fungos. Os melhores

resultados revelaram as boas inibições do crescimento de Staphilococcus aureus e S.

epidermidis, sendo que a espécie Marlierea eugeniopsoides foi a mais efetiva,

estendendo o poder inibidor a vários outros microorganismos (Limberger et al. (1998)).

Por outro lado, os óleos essenciais de três espécies de Psidium foram ativos contra

Staphylococcus aureus e Pseudomonas aeruginosa (Santos et al. (1997b)). O óleo de

Melaleuca alternifolia demonstrou um poder germicida superior ao fenol, quando

testado frente ao Bacilus typhosus (Guenter (1976)).

Alguns óleos essenciais foram ativos em testes in vitro contra Plasmodium

falciparum, o agente infectante da malária. Tal efeito é atribuído provavelmente a um

sinergismo entre as substâncias terpenóides presentes nos óleos (Milhau et al.

(1997)). Também há registros da efetividade in vitro de óleos essenciais sobre

8

Entamoeba histolytica (De Blasi et al. (1990)) e sobre a cercária de Schistosoma

mansoni (Frischkorn et al. (1978)).

Entre muitas outras atividades farmacológicas específicas descritas para os

óleos essenciais, ainda são dignas de menção as atividades inibidoras do crescimento

de células neoplásicas (Siani et al. (1999); Saens et al. (1996)) e de alguns tipos de

vírus, incluindo herpes simplex tipo 1 (Siddiqui et al. (1996)), influenza e HIV (Hayashi

et al. (1995)).

Seguindo um paradigma análogo ao papel dos terpenóides nas plantas, a

pesquisa dos óleos essenciais como agentes repelentes de insetos vem revelando o

potencial desses compostos nessa área (Don-Pedro (1996)). Recentemente, vêm

sendo realizados, com sucesso, alguns testes biológicos de repelência aos insetos,

vetores de doenças, como os mosquitos do gênero Aedes, transmissores da dengue

(Matsuda (1996)) e o transmissor da doença de Chagas (Fournet (1996)).

9

2.3 EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA

2.3.1 Histórico

O preço elevado de solventes orgânicos, os fatores ambientais e as exigências

das indústrias, como por exemplo, farmacêuticas e de alimentos para produtos ultra-

puros, aumentaram a necessidade de se desenvolverem novas técnicas de

processamento. Surgiu então, na década de 60/70 a alternativa da utilização de fluidos

supercríticos como solventes para extração de óleos essenciais e aromas.

A extração com fluido supercrítico, em escala industrial, teve seu início na

Alemanha, no final dos anos 70, com o processo da remoção da cafeína do café

(Moore et al. (1994)). Os processos de extração supercrítica se destacam no ciclo

evolutivo, enfatizando-se as seguintes características atuais como muito importantes:

a utilização de uma tecnologia limpa, que não deixa resíduos, a aplicação de solventes

não tóxicos, a não alteração das propriedades das matérias-primas e a extração de

produtos com maior seletividade e pureza.

A extração supercrítica é geralmente mais rápida que a extração líquida. Em

conseqüência, a Extração com Fluido Supercrítico tornou-se uma alternativa

importante na extração de materiais de plantas.

2.3.2 Conceito

A extração supercrítica pode ser definida como a solubilização de

determinados compostos de uma matriz sólida ou líquida em um solvente em

condições supercríticas (Serafini et al. (2001)).

O princípio da extração com fluido supercrítico aproveita as propriedades

físicas dos fluidos no estado supercrítico. Como a densidade é semelhante à de um

líquido, oferece maior capacidade de dissolução para várias substâncias químicas. Por

conta da semelhança entre a sua viscosidade e a dos gases e o fato do coeficiente de

difusão ser maior que o dos líquidos, a extração das substâncias é muito facilitada.

Como somente uma pequena mudança da pressão/temperatura leva a uma grande

mudança na solubilidade e/ou densidade, o uso do fluido supercrítico permite um

isolamento altamente eficiente dos componentes a serem extraídos.

10

2.3.3 Fluido Supercrítico

Quando uma substância é elevada acima de seu ponto crítico de temperatura e

pressão, ela passa para uma condição chamada de "estado fluido supercrítico",

conforme mostrado na Figura 2.1.

PR

ES

SÃ

O

FLUIDO SUPERCRÍTICO

TEMPERATURA

SÓ

LID

O

LÍQUIDO

GÁS

PONTO CRÍTICO

FIGURA 2.1 – Diagrama de Fases de um Componente Puro

FONTE: Phasex Corporation (http://www.phasex4scf.com)

A temperatura crítica (Tc) de um gás é aquela temperatura acima da qual ele

não pode mais ser liquefeito, não importando o quanto se eleve a pressão. A pressão

crítica (Pc) é definida como a pressão acima da qual o gás não pode mais ser

liquefeito, não importando o quanto se diminua a temperatura.

Os fluidos supercríticos apresentam uma particular combinação de

propriedades que fazem o processo de extração único: a densidade e o poder de

solubilização são como os do líquido; as propriedades de transporte e

compressibilidade são como as do gás. Além disso, é possível uma variação nas

propriedades por meio de pequena mudança na temperatura ou na pressão. A região

de maior interesse é a próxima do ponto crítico: 0,9<Tr<1,2 e 1<Pr<3, onde Tr e Pr

11

são a temperatura e pressão reduzidas, respectivamente (Tr=T/Tc e Pr=P/Pc). Nessa

região, mudanças relativamente pequenas na temperatura e na pressão produzem

largas mudanças na densidade. Essa característica qualifica a região dos fluidos

supercríticos como uma outra fase, distinta das conhecidas sólida, líquida e gasosa.

As propriedades dos fluidos supercríticos, particularmente o poder de

solvatação do solvente, são importantes nos processos extrativos. Pode-se,

inicialmente, elevar o poder de solvatação de um fluido requerido para uma separação

seletiva e, posteriormente, reduzir o poder de solvatação para extrair um composto

desejado e recuperar o solvente. Os solventes supercríticos penetram no substrato e

aproximam-se do equilíbrio melhor que os líquidos normais, devido ao fato de

possuírem maior difusividade e menor viscosidade do que estes.

Na Tabela 2.1, encontram-se algumas propriedades críticas dos fluidos mais

comumente empregados nos processos de extração.

TABELA 2.1: Propriedades físicas de alguns fluidos

Fluido Temperatura crítica (ºC) Pressão crítica (bar)

Nitrogênio -147,0 33,9

Metano -82,5 46,4

Etileno 9,2 50,3

Dióxido de Carbono 31,1 73,8

Propano 96,85 42,6

Amônia 132,4 113,0

Água 374,4 226,8

FONTE: Taylor (1996).

2.3.4 Usos e Aplicações

O processo de extração com fluido supercrítico pode ser aplicado nas

indústrias farmacêutica, de alimentos, cosmética, de engenharia de alimentos, de

perfumaria e para as indústrias de processamento químico, com as seguintes

finalidades:

12

- preparação de extratos que representem mais fielmente os

componentes das matérias-primas originais, tanto do aspecto

químico quanto do ponto de vista sensorial;

- isolamento, remoção, e/ou concentração de princípios ativos

naturais, tais como: antioxidantes, corantes, constituintes

organolepticamente idênticos, constituintes fitoterápicos e produtos

indesejáveis, como a nicotina, a cafeína e certos componentes

tóxicos;

- extração de matérias-primas e fármacos de fontes botânicas;

- processamento de produtos sanitários e suplementos alimentícios;

- produção de uma variedade de oleoresinas de condimentos de alta

qualidade;

- purificação de polímeros;

- extração e refino de óleos comestíveis;

- concentração de óleos cítricos;

- extração e fracionamento de óleos de sementes e ácidos graxos;

- extração de aromas e constituintes cosméticos;

- extração de inseticidas naturais de plantas;

- extração dos corantes da páprica, cúrcuma, urucum, genipapo,

tagetes e pimentas vermelhas;

- extração da lecitina pura da lecitina bruta;

- separação do colesterol da gema de ovo, de gorduras animais e de

carnes;

- extração rápida de produtos naturais, como café, lúpulo, cafeína,

lipídios;

- separação de aromáticos de produtos do petróleo;

- remoção de metais do resíduo do petróleo;

- extração de derivados da lignina;

- extração de hidrocarbonetos líquidos do carvão de pedra e da hulha;

- extração de óleos essenciais de plantas aromáticas, etc.

A Tabela 2.2 mostra as principais plantas comerciais de extração com CO2

supercrítico (EFS) existentes no mundo.

13

TABELA 2.2: Escalas comerciais de plantas utilizando extração com CO2 supercrítico

INDÚSTRIA UTILIZAÇÃO DA EFS CAPACIDADE

General Foods – Houston, Texas, EUA Kaffee HAG AG – Bremen, Alemanha

Descafeinação do café 50.000 ton/ano

22.000 ton/ano

SKW – Trostberg AG, Münchmüenster, Alemanha

Descafeinação de chá 6.000 ton/ano

Mori Oil Mills – Matsuzaka, Japão

Extração de corantes de pimenta

500 L (capac. do extrator)

Cammilli Albert & Louie – Grasse, França Flavex GmbH – Rehlingen, Alemanha

Extração de óleos essenciais 4 extratores de 100 L 1 ton/dia

Marbert GmbH – Dusseldorf, Alemanha

Extração de Ácidos Graxos da cevada

Desconhecida

Tekada Pharmaceuticals – Japão

Purificação de resíduos farmacêuticos

1.200 L (capac. do extrator)

FONTE: Atti-Santos (2000).

2.3.5 Vantagens e Desvantagens

Das muitas vantagens particulares da extração supercrítica, as principais são:

- os solventes usados, geralmente, são gasosos a pressão

atmosférica e temperatura ambiente. Isso significa, que, após a

extração, eles podem ser facilmente eliminados de ambos, dos

resíduos de extração e dos produtos extraídos e recuperados;

- a maioria dos gases utilizados são fisiologicamente seguros e

inertes;

- com muitos gases, a separação de materiais é feita a baixas

temperaturas, o que é extremamente importante quando se extraem

substâncias naturais;

14

- as propriedades solventes dos gases comprimidos podem ser

fortemente variadas, tanto pelo ajuste apropriado da temperatura e

da pressão quanto pela introdução de agentes aditivos que mudem

a polaridade dos gases;

- os extratos quase não sofrem hidrólise, oxidação, esterificação,

caramelização ou alterações térmicas, por isso representam melhor

o material original; a força solvente é ajustada via compressão

mecânica;

- difusividade do soluto, consideravelmente maior do que a dos

solventes líquidos;

- com a adição de co-solventes, permite-se a extração diferencial de

solutos não polares até solutos de polaridade alta e

- não permanece solvente residual nos extratos obtidos por fluido

supercrítico e a adição de co-solventes orgânicos aumenta a

solubilidade do material a ser extraído.

Como desvantagem, pode-se citar os elevados custos dos equipamentos,

tornando-se assim um processo de investimento alto. Logo, os produtos de baixo valor

agregado e baixo rendimento não são preferencialmente extraídos por esse processo.

Ainda, compostos muito polares, dificilmente serão extraídos, sem a adição de um co-

solvente adequado.

2.3.6 Esquema de uma Unidade Industrial

A Figura 2.2 apresenta o diagrama simplificado de um típico processo de

extração com fluido supercrítico (Modelo ES-204, Supercritical Processing, Inc.), que

consiste basicamente de um compressor2 (bomba de alta pressão), dois trocadores de

calor3 e 5, um vaso extrator1, uma válvula de expansão4 e um vaso separador6.

A alimentação do solvente é feita através de um cilindro de alta pressão,

conectado à unidade. O solvente é alimentado no estado líquido, pois é uma exigência

para o funcionamento da bomba de alta pressão. Para garantir que essa exigência

seja cumprida, o solvente supercrítico passa previamente por um trocador de calor

(resfriador).

15

Fluido Supercrítico e Extrato

(5) Trocador de Calor

(4) Válvula de Expansão

(1) Vaso extrator

Matéria Prima (6) Separador

(2) Compressor

(3) Trocador de Calor

(7) Extrato

Reciclo do fluido supercrítico

FIGURA 2.2: Esquema de uma Unidade Industrial de Extração Supercrítica

2.3.7 Perspectivas Futuras

As perspectivas do emprego da extração supercrítica relacionadas com os

resultados das pesquisas em desenvolvimento dão maior consciência aos demais

profissionais da área sobre as possibilidades que o processo oferece, sobre sua

viabilidade econômica, disseminação dos atuais conhecimentos sobre o assunto,

escolha das matérias-primas mais adequadas, necessidade de obter produtos isentos

de solventes orgânicos, as restrições cada vez mais presentes ao uso dos solventes

orgânicos tóxicos, necessidade de fracionamento de óleos essenciais sem quebra de

moléculas e a obtenção de produtos idênticos aos existentes na natureza, são

adequadas para as indústrias alimentícias, cosméticas e farmacêuticas.

O número de aplicações da extração com fluidos supercríticos continua a

crescer em todo o mundo. Sarrade et al. (2003) mostraram que o uso de membranas,

na presença de fluidos supercríticos, torna possível o projeto de processos muitos

atrativos e poderosos, para melhorar a transferência ou a reação, para ajustar o

contato de fases e para a fluidez de líquidos altamente viscosos.

16

Pelo que se verifica, a aplicação da extração com fluidos supercríticos já é uma

realidade, conforme exemplificado na Tabela 2.3, em parte impulsionada pela

demanda crescente de produtos de alta qualidade e da globalização da economia,

também no comércio de insumos farmacêuticos, alimentícios, químicos e cosméticos e

principalmente, pela seletividade, facilidade e capacidade de separação e

fracionamento que oferece para um grande número de compostos orgânicos, muitas

vezes impossíveis de serem extraídos pelos processos tradicionais e aqueles cuja

purificação torna-se por demais onerosa, necessitando de colunas de alta resolução,

nem sempre disponíveis no mercado nacional.

TABELA 2.3: Aplicações dos processos de EFS em fase de desenvolvimento

Matéria - Prima Extrato Fluido Supercrítico

Sementes de maracujá Óleo de maracujá Dióxido de Carbono

Limão Terpenos (d-limonemo) Dióxido de Carbono

Gemas de ovos ou

produtos lácteos

Colesterol Dióxido de Carbono

Grãos de café Cafeína Dióxido de Carbono

Lúpulo Resinas concentradas Dióxido de Carbono

Batata Frita Redução do teor de

óleo

Dióxido de Carbono

Óleo de vísceras de Lula Colesterol Dióxido de Carbono

Tabaco comercial Nicotina Dióxido de Carbono

Pele de ovelha Gordura animal Dióxido de Carbono

Borra de soja Tocoferol (Vitamina E) Dióxido de Carbono

Sementes de baunilha Óleo de baunilha Dióxido de Carbono

Solos e Plantas Pesticidas Metanol

Cana de Açúcar Agrotóxicos Dióxido de Carbono

Águas residuais Resíduos tóxicos Água (oxidação

supercrítica)

FONTE: Eckert (1999).

2.4 REVISÃO DA LITERATURA

Para a planta deste estudo em particular, o abajeru, não há nenhuma

referência na literatura envolvendo a extração com CO2 supercrítico para obtenção de

17

seu óleo essencial. A seguir, são listados trabalhos da literatura envolvendo processos

de separação de óleos essenciais de diferentes plantas ou matrizes sólidas, assim

como estudos envolvendo o abajeru.

Roman-Ramos et al. (1995) investigou o efeito hipoglicemiante de 12 plantas

comestíveis e concluiu que uma administração alimentar adequada dessas plantas

com atividades hipoglicemiantes para controle e prevenção de diabetes mellitus é

possível e recomendável.

França et al. (1999) estudaram a extração com CO2 supercrítico de

carotenóides e lipídios da fruta buriti (Mauritia flexuosa) e os resultados foram

comparados com aqueles obtidos por extração convencional usando o hexano como

solvente. O óleo extraído com hexano mostrou um índice de caroteno de

aproximadamente 1%. A extração com CO2 supercrítico foi capaz de remover

aproximadamente 80% do índice inicial de caroteno. Os experimentos foram

realizados em pressões de 20 e de 30 MPa e temperaturas de 313 e de 328 K. Os

resultados experimentais mostraram que as curvas de extração apresentam as três

regiões distintas encontradas geralmente na extração de produtos naturais usando

fluidos supercríticos: período da taxa de extração constante, período de queda da taxa

(transição) e período da taxa controlada pela difusão. Durante a extração, a

concentração do caroteno aumentou com o aumento da quantidade de CO2;

conseqüentemente, grandes quantidades de caroteno foram removidas, no período da

queda ou da difusão controlada da taxa de extração.

Jimenez-Carmona et al. (1999) compararam os métodos de extração contínua

com água subcrítica e de hidrodestilação para a extração do óleo essencial de

manjerona. As folhas moídas de manjerona (0,4g) foram sujeitas à extração dinâmica

com água a 50 bar, 150 ºC e 2 ml/min por 15min. A hidrodestilação foi realizada

tratando 140 g folhas moídas de manjerona com 1000 ml de água por 3h. O método

de extração contínua com água subcrítica é mais rápido, fornece um óleo essencial

mais valioso, permite uma economia importante de custos, em termos de energia e

material de planta, e apresenta uma eficiência 5,1 vezes mais alta que a

hidrodestilação (em termos de volume de óleo essencial/1 g de planta).

Scalia et al. (1999) compararam o método de extração com fluido supercrítico

(EFS), usando CO2 puro e CO2 com metanol 5% v/v, com os métodos de extração

com Soxhlet, destilação a vapor e maceração para isolamento de componentes ativos

18

em flores de camomila. O rendimento do óleo essencial alcançado por uma extração

de 30 min com CO2 supercrítico (200 bar e 40º C) foi quase 5 vezes maior que o

rendimento do extrato obtido em 4 h de destilação a vapor. O alto rendimento da EFS

deveu-se à adição de metanol (5% v/v) como co-solvente, já que com CO2 puro não

houve resultados de extração tão satisfatórios, devido a não remoção de componentes

polares, já que o CO2 é apolar. O extrato de camomila apresentou sesquiterpenos,

polienos e flavonóides. Constatou-se também que a extração com Sohxlet, embora

menos seletiva quantitativamente e mais lenta que a extração com fluido supercrítico,

obteve melhores resultados em um menor tempo de processo, em comparação com

as obtidas pela maceração.

Costa et al. (1999) estudaram a extração sólido-líquido, extração com fluido

supercrítico (EFS), utilizando CO2 e CO2 com 20%v/v de metanol, e extração de fluido

pressurizado (EFP), utilizando diclorometano, de xantonas e flavonóides da Laranjeira.

Os resultados decorrentes desse estudo provaram que a EFS, com metanol como co-

solvente, e a EFP, com diclorometano como solvente, removem as xantonas e os

flavonóides da planta com altos rendimentos e em um curto período de tempo, o que

não é verificado com a extração sólido-líquido. As condições amenas de temperatura

na EFS permitiram que o extrato contivesse um flavonóide a mais, que, até então, não

era verificado com a extração sólido-líquido convencional.

Lin et al. (1999) analisaram as condições operacionais (co-solventes,

temperatura e pressão) na extração com fluido supercrítico (EFS) das raízes de

Scutellaria baicalensis (Labiatae), cujos extratos contem flavonóides. A aplicação da

EFS (50 ºC e 200 bar) foi plenamente satisfatória com metanol como co-solvente e foi

constatado que o aumento da polaridade do solvente diminui a eficiência da extração.

Os rendimentos da extração convencional, com acetato e etil acetato como solventes,

tiveram uma baixa performance na análise quantitativa dos componentes presentes no

extrato.

Bernardo-Gil et al. (1999) fizeram um trabalho abordando os métodos de

extração de aromas, antioxidantes e lipídios, com especial atenção na extração com

fluidos supercríticos. Os resultados da extração supercrítica são comparados com os

resultados obtidos pelos processos convencionais de extração. A extração com fluido

supercrítico mostrou-se mais vantajosa, tendo os melhores resultados em relação aos

métodos convencionais de extração.

19

Hawthorne et al. (2000) compararam os métodos de extração com Soxhlet,

extração líquida pressurizada, extração com fluido supercrítico e extração com água

subcrítica de matrizes sólidas. Extrações de um hidrocarboneto aromático policíclico

de um solo contaminado por uma antiga fábrica de produção de gás foram avaliadas

com um aparato Soxhlet (18h), por extração líquida pressurizada (50min a 100 ºC),

extração com fluido supercrítico (1h a 150 ºC, com CO2 puro), e extração com água

subcrítica (1h a 250 ºC, ou 30min a 300 ºC). Em termos quantitativos, os métodos não

diferem tanto. Porém, qualitativamente, esta diferença é grande, ou seja, os extratos

diferem bastante de um método para outro. Os extratos de solventes orgânicos

(Soxhlet e extração líquida pressurizada) são muito mais escuros, enquanto aqueles

de água subcrítica possuem coloração laranja, e os extratos da extração com fluido

supercrítico apresentam uma cor amarela clara. Baseado em análise elementar

(carbono e nitrogênio) dos resíduos do solo depois de cada extração, água subcrítica,

extração líquida pressurizada e extração usando Soxhlet, tiveram baixa seletividade

para os hidrocarbonetos aromáticos cíclicos, enquanto a extração com CO2

supercrítico removeu 8% do volume orgânico da matriz.

Gámiz-Gracia e Luque de Castro (2000) utilizaram o método de extração

contínua, com água subcrítica, de óleos essenciais de plantas medicinais. Os

compostos chaves foram removidos do extrato aquoso por uma única extração com 5

ml de hexano. O método de extração proposto foi comparado com as técnicas de

hidrodestilação e extração com diclorometano tendo apresentado melhores resultados,

em termos de rapidez, eficiência, limpeza e de possibilidade de manipulação da

composição do extrato.

Gaspar et al. (2000) estudaram o efeito de um pré-tratamento da matriz sólida

de ervas aromáticas, para posterior extração, usando o CO2 como fluido supercrítico.

O pré-tratamento é feito a partir de pulverizações em condições atmosféricas e

criogênicas e por rápida descompressão em ambientes fechados. Tais pulverizações

revelaram ser eficientes no rendimento da produção dos óleos essenciais. Os

resultados finais sugeriram que os óleos essenciais extraídos com maior qualidade

foram os obtidos após o tratamento por descompressão rápida. Outra vantagem desse

tratamento é que libera seletivamente os óleos essenciais em relação às ceras

cuticulares (de abelhas), resultando em um extrato final com conteúdo de cera mais

baixa. A desvantagem é que seu processo é lento, limitando-se à quantidade de

material que pode ser alimentado no extrator.

20

Com o objetivo de realizar estudos de extração supercrítica de óleos

essenciais, com dióxido de carbono, de matrizes vegetais aromáticas, Vasco et al.

(2002) construíram uma instalação supercrítica com separação fracionada operando

na faixa de temperaturas de 298 a 333 K e de pressões até 30,0 MPa. O poejo

(Mentha pulegium L.), espécie espontânea na flora portuguesa, foi a matriz vegetal

utilizada. Analisou-se o efeito da temperatura no rendimento da extração, bem como a

velocidade superficial do solvente e o diâmetro médio da partícula da matriz vegetal.

Simultaneamente com a extração supercrítica, utilizou-se a hidrodestilação como

técnica convencional, para comparação dos óleos obtidos pelos dois processos.

Ambos foram submetidos à análise sensorial, por olfato, de um painel de provadores,

tendo estes mostrado preferência pelo óleo supercrítico, por reproduzir melhor o

aroma do poejo fresco. As condições que revelaram resultados mais próximos dos

obtidos por hidrodestilação, em termos de rendimento e composição, foram à

temperatura e a pressão de extração de 323 K e 10,0 MPa, respectivamente, a

velocidade superficial do solvente de 7,1 x 10-4 ms-1 e o diâmetro médio de partícula de

0,3 mm.

Rozzi et al. (2002) utilizaram a extração com fluido supercrítico para obter óleos

essenciais de vegetais com aroma de limão. Foram usados quatro tipos diferentes de

plantas com aroma de limão e as extrações foram realizadas em três pressões

(13.790, 27.580, e 41.370 kPa) e duas temperaturas (40 e 60 ºC). Os resultados

indicaram que o percentual de massa extraído aumentou com o aumento da

temperatura e da pressão.

Chiu et al. (2002) conduziram a prática de extrair os três principais flavonóides

e as terpenolactonas das folhas de Ginkgo utilizando CO2 supercrítico, pois essas

substâncias devem ser extraídas em condições severas por serem polares. No

entanto, a extração com Sohxlet obteve maior quantidade destes compostos, por estes

serem mais solúveis em etanol. Por outro lado, os resultados dos experimentos

revelaram que, na extração com CO2 supercrítico, os extratos têm maior fator de

concentração de compostos ativos. Além disso, houve aumento na quantidade de

extrato utilizando o etanol como co-solvente.

Keri et al. (2002) demonstraram que extrações com fluido supercrítico quando

realizadas em plantas apresentam muitas vantagens, a seletividade, a eficiência e a

rapidez, em contraposição com as desvantagens dos processos de extração

convencionais. Os efeitos das condições operacionais (temperatura, pressão e tempo)

21

foram analisados no rendimento e na composição do extrato e concluiu-se que os

produtos são completamente livres de solventes, garantindo uma maior pureza do

extrato.

Chen et al. (2002) realizaram extrações do óleo essencial de própolis utilizando

a extração com água superaquecida (EAS) com pressões elevadas. Uma maior

quantidade de flavonóides foi obtida com 800 psi de pressão a 120 ºC de temperatura

e presença de etanol como co-solvente. Os resultados experimentais induziram uma

relação entre os flavonóides extraídos e o efeito anticâncer do própolis.

Venskutonis et al. (2002) revelaram que a extração com fluido supercrítico é

um método promissor no isolamento de compostos presentes em plantas, pois os

extratos são completamente livres de solventes. O rendimento da extração aumenta

com o aumento da pressão. A remoção dos resíduos de solvente se manteve nos

níveis aceitáveis.

Cão e Ito (2003) estudaram a extração com fluido supercrítico do óleo da

semente de uva e subseqüente separação dos ácidos graxos livres por cromatografia.

Foram avaliados os efeitos de vários parâmetros como pressão, temperatura e

tamanho de partículas da amostra no rendimento e composição do óleo para uma

amostragem de 10 ml usada no sistema de extração por fluido supercrítico.

Louli et al. (2003) estudaram a extração supercrítica do óleo oriundo da salsa.

A extração foi realizada com CO2 supercrítico em pressões de 10 e 15 MPa,

temperaturas de 308 e 318 K, taxas de fluxo de 0,7, 1,1 e 2 kg/h e tamanho médio de

partícula de 293 e 495 µm, sendo escala de bancada. Verificou-se que o aumento da

pressão aumenta a taxa de extração e afeta a seletividade do processo, devido à

presença de compostos de alto peso molecular, que são co-extraídos com os

componentes do óleo essencial. Já com o aumento da temperatura e do tamanho de

partícula das sementes diminui a taxa de extração devido à diminuição da solubilidade

do solvente para o caso da temperatura e ao aumento da resistência à difusão para o

caso do tamanho de partícula das sementes. Além disso, o aumento do fluxo difusivo

conduz a uma diminuição da taxa de extração, devido à difusão intrapartícula, que

controla o segundo regime da extração.

Gattas et al. (2003) identificaram e patentearam uma substância extraída das

folhas do abajeru (Chrysobalanus icaco) que é capaz de matar até as mais resistentes

22

células cancerosas. O processo de extração foi realizado no Núcleo de Pesquisas de

Produtos Naturais (NPPN/UFRJ) onde as folhas são secas, moídas e misturadas a

metanol, que depois é evaporado. Os estudos realizados nos laboratórios de

Imunoparasitologia e Imunologia Tumoral, na Universidade Federal do Rio de Janeiro

(UFRJ), mostram que o ácido pomólico, substância purificada através de solventes

orgânicos do Chrysobalanus icaco, conhecido como abajeru, não apenas mata

linhagens de células tumorais de várias origens, mas também linhagens tumorais que

expressam o fenômeno de resistência a múltiplas drogas (MDR). Os experimentos

realizados demonstraram o potencial do ácido pomólico como agente antitumoral,

eliminando de 80 a 90% das células cancerígenas. Em virtude destes resultados, uma

patente da atividade anti-MDR do ácido pomólico foi depositada no Tratado

Internacional de Patentes (PCT), com cobertura para 122 países.

Araújo et al. (2004) analisaram os efeitos toxicológicos do extrato aquoso do

Chrysobalanus icaco, usados em diferentes patologias. Isto foi estudado através da: (i)

alteração da topologia de um plasmódio; (ii) sobrevivência de tensões bacterianas

submetidas, ou não, ao tratamento precedente com SnCl2; (iii) eficiência de

transformação da tensão do E. coli pelo tratamento com o plasmódio. Em (i), o

tratamento do plasmódio resultou nas rupturas do DNA. Uma diminuição do efeito letal

induzido por SnCl2 na presença do extrato foi encontrada, quando nenhuma redução

bacteriana de sobrevivência do C. icaco foi observada. A eficiência de transformação

do plasmódio também foi reduzida. Finalmente, está presente uma ação antioxidante.

Yamini et al. (2004) compararam a composição do óleo do Carum copticum

obtido pelos métodos de extração com CO2 supercrítico e hidrodestilação. O método

da extração com fluido supercrítico (EFS) oferece muitas vantagens importantes sobre

a hidrodestilação. A EFS requer um tempo mais curto de extração (30 minutos contra

4 h da hidrodestilação). O custo de energia é mais elevado na hidrodestilação do que

o requerido para realização da EFS. A possibilidade de manipular a composição do

óleo, mudando os parâmetros de extração (pressão, temperatura, volume e tempo da

extração), é mais atingível na EFS. O rendimento da extração obtido na

hidrodestilação foi de 2,8% (v/w). O rendimento da extração obtido na EFS variou na

escala de 1,0 a 5,8% (w/w) sob diferentes circunstâncias. Embora as composições dos

óleos obtidos por EFS e por hidrodestilação não sejam qualitativamente diferentes,

diferem quantitativamente. Eles obtiveram uma seletividade maior em alta pressão na

EFS do que a obtida pelo método da hidrodestilação.

23

Bernardo-Gil et al. (2004) estudaram a extração supercrítica das oleoresinas da

pimenta vermelha (Capsicum frutescens L). Foram analisadas a influência da pressão

e a velocidade superficial do CO2 supercritico a 313 K, na composição das oleoresinas

da pimenta vermelha. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos quando o

n-hexano foi usado para a extração da oleoresina da pimenta vermelha em um

instrumento de Soxhlet. Em 10 minutos de extração, um valor ótimo do rendimento foi

determinado (5,2 % w/w) para a pressão de 21,5 MPa e uma velocidade superficial de

0,071 cm/s. Os rendimentos elevados da extração das oleoresinas e dos

capsaicinóides foram obtidos em pressões em torno de 20 a 22 MPa e em velocidades

de aproximadamente 0,06 a 0,07 cm/s.

Todas essas técnicas alternativas têm algumas vantagens em comum como

baixo consumo de energia, possibilidade de manipulação da composição do óleo,

alterando-se a temperatura e a vazão, além de ser considerada uma tecnologia limpa,

devido à ausência de solventes orgânicos.

24

CAPÍTULO III

MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo é apresentado o aparato experimental utilizado para a extração

do óleo essencial do abajeru, a unidade de extração supercrítica, montada no

Laboratório de Separação e Purificação (PEQ/COPPE) por Mendes (2002), já utilizado

no Estudo do Processo de Concentração da Vitamina E Presente no Destilado da

Desodorização do Óleo de Soja Usando o CO2 Supercrítico (Mendes (2002)) e na

extração de contaminantes de solo contaminado por petróleo (Paganelly (2004)),

dentre outros estudos. Todo procedimento experimental e testes realizados no extrato

obtido, como análises cromatográficas, são descritos aqui, assim como, a comparação

desses resultados com os da hidrodestilação e da extração em sohxlet.

3.1 MATERIAIS

As folhas de abajeru (Chrysobalanus icaco), planta originária de regiões

tropicais, foram coletadas na Região dos Lagos/RJ, mais especificamente na praia das

dunas no município de Cabo Frio/RJ, de uma forma aleatória, ou seja, galhos foram

retirados de diferentes arbustos. A primeira coleta de folhas de abajeru, realizada no

dia 9 de janeiro de 2004, entre 10hs e 11hs, correspondente a, aproximadamente, um

saco de 30 litros, foi utilizada nos experimentos realizados em 60 min de extração e

serão chamadas neste estudo de amostra 1. No dia 19 de fevereiro de 2004, entre

10hs e 11hs, foi realizada a segunda coleta de folhas de abajeru, correspondente a

aproximadamente um saco de 30 litros, foram utilizadas para os experimentos

realizados em 30 min de extração e serão chamadas aqui de amostra 2.

25

Não foi realizado nenhum tratamento prévio da planta abajeru, como lavagem

ou seleção de folhas, e nenhuma caracterização dessa planta foi feita, como

verificação de umidade e resíduo após volatilização.

As amostras 1 e 2 foram tratadas da mesma forma, ou seja, as folhas foram

retiradas dos galhos e deixadas em uma bancada para secagem. Depois de secas, em

condições ambiente, as folhas foram cortadas com tesoura em pedaços menores, de

uma forma irregular, à medida em que iam sendo utilizadas. Após serem cortadas, as

folhas foram pesadas em balança digital, numa quantidade entre 4g e 5g, e

alimentadas no extrator da unidade experimental de extração com fluido supercrítico.

As demais folhas, não cortadas, ficavam na bancada, expostas às condições

ambientes, até serem utilizadas.

O CO2 com 99,9% de pureza mínima, solvente utilizado para extração

supercrítica, foi adquirido da AGA S.A..

Uma amostra do arbusto abajeru, com suas folhas, flores e frutos, pode ser

observada na Figura 3.1.

FIGURA 3.1: Abajeru (Chrysobalanus icaco)

3.2 APARATO EXPERIMENTAL

A extração supercrítica do óleo essencial do abajeru foi realizada em um

aparato experimental contendo um extrator de aço inoxidável 316L com volume de 42

ml, uma válvula micrométrica (Whitey, model SS-31RS4), uma bomba de alta pressão

26

(Thermo Separation Products, Constametric 3200 P/F), um banho termostático (± 0.1

ºC, Lab-Line Instruments, Inc.; Melrose Park, Illinois), um manômetro e um rotâmetro

previamente calibrados.

O esquema do aparato experimental da extração com fluido supercrítico pode

ser observado na Figura 3.2, também descrito em Mendes (2002) e Paganelly (2004).

H

FIGURA 3.2: Aparato experimental utilizado para extração do óleo essencial do

abajeru com CO2 supercrítico. A – cilindro de CO2, B – bomba de alta pressão, C –

banho de aquecimento, D – extrator, E – válvula micrométrica, F – rafinado, G –

rotâmetro, H - Manômetro.

A bomba de alta pressão que alimenta e bombeia CO2 para o extrator possui

especificações de pressão e vazão de 400 atm e 0,01 a 9,99 ml/min, respectivamente.

O extrator, com capacidade de 42 ml, possui telas de 260 mesh em suas

extremidades para evitar o arraste de material pela tubulação e conseqüente

entupimento da mesma. O material utilizado para as interligações entre os

equipamentos é o aço inox 316L, e a tubulação tem diâmetro de 0,158 cm (1/16”).

Um manômetro instalado na linha da unidade controla a pressão de operação,

permitindo assim uma maior segurança do equipamento e precisão do experimento. A

válvula micrométrica controla o fluxo e realiza o recolhimento das amostras enquanto o

rotâmetro é usado para medir a vazão de CO2.

27

As Figuras 3.3 e 3.4 ilustram os equipamentos da unidade experimental de

extração com fluido supercrítico.

F

E

D

FIGURA 3.3: D - Vaso extrator; E – Válvula Micrométrica; F - Rafinado.

B H

FIGURA 3.4: B – Bomba de Alta Pressão; H – Manômetro.

28

3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A extração do óleo essencial foi realizada em um processo semi-batelada, ou

seja, o solvente foi continuamente alimentado no extrator a uma vazão constante.

O procedimento experimental baseia-se na alimentação das folhas de abajeru

no extrator cilíndrico e o bombeamento do solvente, neste caso o CO2. O extrato, ou

seja, o óleo essencial das folhas de abajeru, é recuperado e a vazão do solvente é

medida em um rotâmetro.

As condições operacionais utilizadas partiram de um planejamento de

experimentos, visto que altas temperaturas não são recomendadas, pois podem

degradar os princípios ativos, possivelmente, presentes na planta. Estas condições

são apresentadas na Tabela 3.1.

O extrator foi primeiramente alimentado com uma quantidade previamente

conhecida da planta abajeru (4 a 5g), já seca e cortada, conforme procedimento

descrito no item 3.1. Depois, o banho de aquecimento do extrator foi ligado para que o

mesmo atingisse a temperatura de operação desejada.

Assim que atingida a condição operacional de temperatura desejada, o CO2 foi

alimentado ao extrator pela ação da bomba de alta pressão. O modo escolhido para

uso da bomba foi o modo de fluxo contínuo com valor de 9,33 ml/min. O fluxo máximo

da bomba (9,99 ml/min), não foi utilizado de modo a garantir a segurança da bomba e

da unidade experimental.

Um banho com gelo e sal (temperatura de -10 ºC) foi colocado na entrada da

bomba de alta pressão, de maneira a garantir que todo o solvente, dióxido de carbono,

alimentado estivesse na forma líquida, já que esta é uma exigência para o bom

funcionamento da bomba de alta pressão. Depois de alcançada a pressão de

operação desejada, a extração se iniciava e o rafinado era então recuperado.

TABELA 3.1: Condições operacionais utilizadas na extração supercrítica

AMOSTRAS T (ºC) P (bar) TEMPO (min)

Amostra 1 40, 60, 80 100, 150, 190 60

Amostra 2 40, 60, 80 100, 150, 190 30

29

3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.4.1 Extração com Fluido Supercrítico

Foram realizados quatro experimentos para cada condição operacional de

pressão, temperatura e tempo de extração. Destes quatro resultados obtidos, os três

valores mais próximos geraram um resultado médio de rendimento para as amostras

estudadas. A Tabela 3.2 apresenta os resultados dos rendimentos obtidos para a

Amostra 1 e a Tabela 3.3 apresenta os resultados dos rendimentos obtidos para a

Amostra 2, nas condições operacionais estudadas. A quantidade de folhas de abajeru

alimentadas ao processo variou de 4 a 5 gramas para esses resultados apresentados.

Todas as amostras foram guardadas em freezer.

TABELA 3.2: Média dos rendimentos (%) para a Amostra 1

40 ºC 60 ºC 80 ºC

100 bar 0,41±0,02 0,17±0,02 0,24±0,05

150 bar 0,77±0,22 0,37±0,11 0,56±0,17

190 bar 0,72±0,19 0,52±0,13 0,81±0,18

Rendimento (base seca) = (massaóleo/massaabajeru)x100

TABELA 3.3: Média dos rendimentos (%) para a Amostra 2

40 ºC 60 ºC 80 ºC

100 bar 0,33±0,13 0,29±0,06 0,24±0,03

150 bar 0,47±0,05 0,41±0,04 0,94±0,11

190 bar 0,32±0,06 0,46±0,07 1,15±0,19


Analisando os resultados apresentados nas tabelas mostradas acima, observa-

se que, em geral, com o aumento da pressão, para uma dada temperatura, há um

aumento do rendimento. Isto pode ser explicado pelo acréscimo da densidade de CO2,

que aumenta o seu poder de solvência, aumentando assim a quantidade de óleo

extraída.

Analisando-se o comportamento do aumento da temperatura, para uma dada

pressão, tem-se que de 40 ºC para 60 ºC há uma queda no rendimento, o que já era

esperado, pois com o aumento de temperatura (à pressão constante), a densidade do

30

CO2 diminui, conseqüentemente, decresce o seu poder de solvência, diminuindo assim

a quantidade de óleo extraída. Isto não é observado quando a temperatura passa de

60 ºC para 80 ºC; neste caso, o rendimento volta a subir, porque com o aumento de

temperatura (à pressão constante) a pressão de vapor do solvente também aumenta,

compensando a queda da densidade de CO2, aumentando assim a quantidade de óleo

extraída.

As análises e discussões realizadas acima podem ser mais bem entendidas e

complementadas com a observação das Figuras 3.5 e 3.6, onde são apresentados os

resultados das massas de extrato em função da densidade de CO2.

Outro aspecto a ser observado e discutido é a comparação dos resultados

entre as tabelas, ou seja, dos resultados das Tabelas 3.2 e 3.3. Seguindo uma lógica,

ter-se-ia para o tempo de extração de 60 min rendimentos maiores ou, no mínimo,

iguais aos rendimentos obtidos em 30 min de extração. Mas, em geral, isso não

acontece. Esses resultados discrepantes podem ser atribuídos a vários aspectos não

levados em consideração nestas investigações, como os fatores ambientais (tipo de

solo, clima etc) e sazonais, que afetam as características do vegetal. Isso mostra que

trabalhar com plantas não é uma atividade muito simples. Como as amostras

utilizadas para os tempos de extração estudados foram coletadas em épocas

diferentes, estes resultados são perfeitamente possíveis, já que de um dia para o outro

as plantas podem sofrer diversas alterações em sua morfologia, acarretando essas

diferenças nos extratos obtidos.

31

Massa extrato x Densidade CO2

0,005,00

10,0015,0020,0025,0030,0035,0040,00

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Densidade CO2 (g/cm3)

Mas

sa e

xtra

to (m

g)40 ºC60 ºC80 ºC

FIGURA 3.5: Relação da massa extraída com a densidade de CO2

para o tempo de extração de 1h

Massa extrato x Densidade CO2

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Densidade CO2 (g/cm3)

Mas

sa e

xtra

to (m

g)

40 ºC60 ºC80 ºC

FIGURA 3.6: Relação da massa extraída com a densidade de CO2

para o tempo de extração de 30 min

32

3.4.2 Extração por Hidrodestilação

Para a extração do óleo essencial das folhas de abajeru, usando o método

convencional, utilizou-se o aparelho Clevenger, conforme ilustrado na Figura 3.7,

adaptado a um balão de fundo redondo com capacidade para 1000 mL, usando a

mesma metodologia descrita em Radunz et al. (2002) e já aplicada por Mendes et al.

(2003) para a extração do óleo da citronela. O balão foi carregado com,

aproximadamente, 20 g da amostra 1 seca, adicionando-se 250 ml de água destilada

em cada extração, iniciando-se o processo da hidrodestilação. O tempo de extração foi

de 4 hs. Ao término da extração, tem-se o hidrolato, que é a mistura do óleo com a

água. De forma a separar o óleo da água, procedeu-se à extração com hexano (3X50

mL) em funil de separação. A fração orgânica obtida foi tratada com sulfato de

magnésio anidro em excesso. Após alguns minutos em repouso, a solução foi filtrada

e concentrada em evaporador rotativo. A massa de extrato obtida foi de 0,016 g. Foi

realizado apenas um experimento utilizando essa técnica de extração e o extrato foi

guardado em freezer.

Como na literatura não há referências do percentual de óleo presente nesta

planta, a hidrodestilação mostrou que este valor é inferior a 1%, ou seja, há menos de

1% de óleo presente nas folhas secas de abajeru, sob as condições estudadas.

FIGURA 3.7: Aparato Clevenger

33

3.4.3 Extração em Soxhlet

A planta (5 g de folhas secas de abajeru, amostra 1, cortadas de forma

irregular) foi submetida à extração com etanol de grau P.A. (Merck, Grupo Química,

Vetec) por 2h em um extrator do tipo Soxhlet, conforme ilustrado na Figura 3.8. As

condições operacionais foram de 1 atm e 150 ºC e o volume de etanol utilizado foi de

250 ml. Foi realizada apenas uma extração em Soxhlet e o extrato foi guardado em

freezer.

E

DC

B

AF

FIGURA 3.8: Aparato Soxhlet. A - banho de aquecimento, B - balão de fundo redondo

de 500 ml, C - pacote de papel de filtro com o abajeru, D – tubo de vidro, E – tubo

sifão, F – condensador de refluxo

34

3.5 ANÁLISES CROMATOGRÁFICAS

As análises cromatográficas dos extratos obtidos nos processos de extração

com fluido supercrítico e extração em Soxhlet foram realizadas com o apoio do

LABEM-DQO/IQ/UFRJ.

Todos os extratos obtidos nos processos de extração com fluido supercrítico e

extração em Soxhlet foram analisados por cromatografia gasosa utilizando um

cromatógrafo HP5890 Série II, tendo hidrogênio como gás carreador e com detecção

por ionização em chama (CG-DIC). Esses cromatogramas CG-DIC são apresentados

no Anexo 1.

O extrato de maior rendimento obtido na extração com fluido supercrítico e o

extrato obtido na extração em Soxhlet foram também analisados por cromatografia

gasosa acoplada a espectrofotômetro de massas (CG-EM) utilizando um cromatógrafo

HP5890 Série II, um detector seletivo de massas HP5972 (Marca Agilent

Technologies) e hélio como gás carreador. Os cromatogramas CG-EM são

apresentados nas Figuras 3.9 e 3.10.

Foi utilizada uma coluna capilar de sílica fundida DB-5, cuja especificação é 30

m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno, 0,25 de espessura de filme e limites

de temperatura de - 60 ºC a 325 ºC. Esta coluna foi utilizada tanto para CG/DIC como

para CG/EM.

O fluxo de gás carreador para CG/DIC e CG/EM foi de 1,0 ml/min e a

programação de temperatura de 80 ºC a 300 ºC (6 ºC/min), sendo a temperatura do

injetor de 290 ºC e a temperatura do detector de 310 ºC.

A identificação dos compostos foi feita através da biblioteca eletrônica

WILEY275, dados da literatura (Adams, 1993) e a interpretação dos espectros de

massas com o auxílio da Prof. Débora de Almeida Azevedo do Instituto de Química da

UFRJ.

Para a obtenção das porcentagens relativas, utilizaram-se as análises por

CG/DIC visto que se assume que o fator de resposta para todas as análises é

aproximadamente 1.

35

A análise cromatográfica do extrato obtido por hidrodestilação foi realizada no

DEQ/IT/UFRRJ. Foi utilizada uma coluna HP5, hidrogênio como gás carreador e

detecção por ionização em chama (CG-DIC), sendo a programação de temperatura de

70 ºC / 5 min a 250 ºC / 40 min (30 ºC / min) e a temperatura do injetor e do detector

de 250 ºC. O cromatograma CG-DIC do extrato obtido por Hidrodestilação é

apresentado na Figura 3.11.

3.5.1 Extração com Fluido Supercrítico

Primeiramente os extratos foram analisados por CG/DIC para traçar o perfil

cromatográfico e analisar a influência das condições operacionais testadas na

extração com fluido supercrítico. Como o perfil cromatográfico apresentado foi o

mesmo para todas as condições de extração estudadas, encaminhou-se uma das

amostras, amostra 2 (80 ºC e 190 bar), para análise em cromatografia gasosa

acoplada ao espectrofotômetro de massas (CG/EM) para a identificação estrutural dos

componentes dos extratos em estudo. O cromatograma resultante dos extratos obtidos

pela extração com CO2 supercrítico é apresentado a seguir, na Figura 3.9.

20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

1

11

14

15

9

19

24

12

8

10

4

616

17 2018

2 3 57

25

26

23

22

21

2713

20.00 25.00 30.00 35.00 40.0020.00 25.00 30.00 35.00 40.00

1

11

14

15

9

19

24

12

8

10

4

616

17 2018

2 3 57

25

26

23

22

21

2713

FIGURA 3.9: Cromatograma (CG/EM) da extração com fluido supercrítico

Na Tabela 3.4 é apresentado um indicativo de compostos presentes no extrato

obtido através da extração com fluido supercrítico.

36

TABELA 3.4: Indicativo de compostos presentes no extrato da EFS

N TR (min) NOME FM ÁREA(%)

1 17,35 2-Tridecen-1-ol C13H26O 1,28

2 19,64 Neofitadieno C20H38 0,14

3 19,75 6, 10, 14 trimetil - 2 - Pentadecanona

C18H36O 0,27

4 - Fitalato(*) - -

5 22,89 Óxido de manoil C20H34O 0,16

6 24,27 Isômero Fitol C20H40O 0,76

7 25,18 1,4 Fenantrenediona C17H18O3 0,47

8 32,50 Heptacosano C27H56 0,78

9 33,76 Octacosano C28H58 1,12

10 34,20 Esqualeno C30H50 5,55

11 35,06 Nanocosano C29H60 11,55

12 36,10 Triacontano C30H62 3,12

13 36,37 Nerolidol Z e E C15H26O 1,14

14 37,56 Hentriacontano C31H64 20,02

15 37,88 Vitamina E C29H50O2 5,30

16 38,48 Dotriacontano C32H66 2,41

17 39,12 Triacontanal C30H60O 1,63

18 39,78 Estigma ∆5,22-ol C29H48O 1,17

19 39,94 Tritriacontano C33H68 4,83

20 40,70 Estigma ∆5-ol C29H50O 3,78

21 41,74 Lupenona C30H48O 1,53

22 42,01 4,22 Estigmadienona C27H42O 1,18

23 42,17 Lupenol C30H50O 0,51

24 42,52 Dotriacontanal C32H64O 1,39

25 43,15 Estigmast-4-en-3-ona C29H48O 5,11

26 43,77 Hentetracontanol C41H84O 0,85

(*)Contaminação

37

3.5.2 Extração em Soxhlet

O cromatograma do extrato obtido por soxhlet é apresentado abaixo, na Figura

3.10.

15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

1 117

129

10

52

3

4

6

13

14

15

16 1718

815.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.0015.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

1 117

129

10

52

3

4

6

13

14

15

16 1718

8

FIGURA 3.10: Cromatograma (CG/EM) da Extração em Soxhlet

Na Tabela 3.5 é apresentado um indicativo de compostos presentes no extrato

obtido através da extração em soxhlet.

38

TABELA 3.5: Indicativo de compostos presentes no extrato do Sohxlet

N TR (min) NOME FM ÁREA(%)

1 17,30 Neofitadieno C20H38 0,41

2 17,42 6,10,14 trimetil – 2 - Pentadecanona

C18H36O 0,59

3 17,86 Fitalato(*) - -

4 19,45 Fitalato(*) - -

5 19,79 Palmitato de etila C16H32O2 0,70

6 20,30 Óxido de manoil C20H34O 0,34

7 22,71 9,17-Octadecadienal C18H32O 0,30

8 23,01 Octadecanoato de etila C18H36O2 0,35

9 25,45 4,8,12,16 Tetrametil-heptadecan-4-olide

C21H40O2 0,36

10 28,10 Fitalato(*) - -

11 30,00 Heptacosano C27H56 0,34

12 32,42 Nanocosano C29H60 0,33

13 32,60 Fitalato(*) - -

14 33,56 Triacontano C30H62 0,98

15 34,68 Hentriacontano C31H64 2,97

16 36,68 Estigmasta-5,23-dien-3β-ol C29H48O 2,51

17 37,33 Estigmast-5-en-3-ol C29H50O 3,09

(*)Contaminação

39

3.5.3 Extração por Hidrodestilação

O resultado da cromatografia (CG/DIC) do extrato obtido da hidrodestilação é

mostrado na Figura 3.11.

solvente

FIGURA 3.11: Cromatograma (CG/DIC) da Hidrodestilação

Os compostos extraídos na Hidrodestilação não foram identificados, tendo em

vista que apenas a CG-DIC não permite a identificação dos mesmos, sendo

necessário a espectrometria de massas. Como essas análises foram realizadas no

DEQ/IT/UFRRJ, não foi possível a realização da CG-EM.

40

3.5.4 Discussão dos resultados

Na literatura, os estudos relacionados a efeitos hipoglicemiantes, Lores et al.,

2002 (Efeito hipoglicemiante do extrato de Petiveria Alliacea L); Pérez-Gutiérrez et al.,

1998 (Atividade hipoglicemiante de Bouvardia terniflora, Brickellia veronicaefolia e

Parmentiera edulis); Rodriguez et al., 1997 (Estudo do efeito hipoglicemiante do

Ocimun sanctun L com o uso de um ensaio biológico em ratos); Naranjo et al., 2003

(Efeito hipoglicemiante do extrato fluido de Tecoma stans linn em roedores); Gallagher

et al., 2003 (Os efeitos de plantas tradicionais antidiabéticas sobre a difusão da glicose

in vitro); em geral, são de extratos de plantas (ou matrizes sólidas), e não de um

composto ou uma substância isoladamente.

Portanto, torna-se uma tarefa difícil afirmar qual desses compostos indicados

na CG/EM apresenta atividade hipoglicemiante.

Logo, além da CG/EM, faz-se necessário submeter esses extratos das folhas

de abajeru a um teste biológico para se verificar suas atividades hipoglicemiantes. Em

caso positivo, esses extratos, que possuem efeito hipoglicemiante, são encaminhados

para análises biológicas mais detalhadas, ou seja, a corrida cromatográfica é

fracionada até se chegar a uma fração ou composto responsáveis pelo princípio ativo

hipoglicemiante.

Um estudo, encontrado na literatura, que trata da composição química e do

potencial farmacológico de plantas do gênero Bauhinia (Silva, K.L. e Filho, V.C.

(2001)), apresenta diferentes classes de compostos orgânicos de interesse medicinal

existentes nessas espécies, incluindo lactonas, flavanóides, terpenóides, esteróides,

triterpenos, taninos e quinonas.

Apesar de muitos compostos serem conhecidos, pouco se conhece sobre a

atividade farmacológica da maioria das substâncias isoladas do gênero Bauhinia,

porém, este gênero é mais freqüentemente estudado quanto a sua possível ação

hipoglicemiante, uma vez que na medicina popular estas plantas são usadas para o

tratamento de diabetes.

B.forficata é a espécie que apresenta maior número de estudos quanto à

atividade hipoglicemiante, sendo considerada, muitas vezes pela comunidade rural,

como pata-de-vaca verdadeira, sendo muito usada na forma de chás e outras

41

preparações fitoterápicas, uma vez que esta planta já está disponível no mercado

farmacêutico.

Os polifenóis (flavanóides) existentes no extrato hidroalcoólico das sementes

da B. variegata mostraram efeito hipoglicemiante em ratos.

Abaixo, na Tabela 3.6, tem-se as espécies e suas respectivas classes e

compostos, presentes nestas plantas.

Tabela 3.6: Principais compostos isolados de plantas do gênero Bauhinia

ESPÉCIE CLASSE COMPOSTO

B. forficata Flavanóides

Esteróides

Kaempferitrina

Kaempferol-3-O-α-

Diraminosídio

B. variegata Esteróides

Triterpenóides

Flavanóides

Sitosterol

Lupeol

Narigenina-5,7-dimetoxi-4-ramnoglucosídio;

Kaempferol-3-galactosídio;

Kaempferol-3-ramno-glucisídio

Fonte: Silva e Cechinel Filho, 2001.

Portanto, com base neste estudo, pode-se ter uma idéia do tipo de classes e

compostos que possivelmente atuam como agentes hipoglicemiantes.

Observa-se que na extração com fluido supercrítico, além da presença de

parafinas e aldeídos, também estão presentes triterpenos, esteróis e esqualenos,

classes estas encontradas nos extratos de plantas do gênero Bauhinia. Um dos

compostos identificados no estudo de plantas do gênero Bauhinia, o Lupeol, também

foi identificado no extrato obtido com fluido supercrítico. Portanto, há indicativos de

que o extrato obtido com fluido supercrítico apresente também atividade

hipoglicemiante, mas nada pode ser afirmado sem antes ser realizado um teste

biológico para comprovar tal atividade.

42

Na extração com Soxhlet, o extrato etanólico, verificou-se substâncias comuns

a plantas, como esteróis e triterpenos, sendo a maioria das substâncias também

encontradas na extração com fluido supercrítico. Um estudo realizado na Empresa

Extracta, onde testes biológicos foram realizados, comprovou o efeito hipoglicemiante

do extrato etanólico da planta abajeru.

A extração por hidrodestilação foi importante na obtenção do percentual de

óleo presente na planta abajeru, já que na literatura nada consta, sendo este

percentual inferior a 1%. O cromatograma CG/DIC da hidrodestilação mostra a

presença de quatro compostos principais, conforme visto na Figura 3.11. Esses

compostos não foram identificados devido a técnica de análise utilizada, ou seja, a

CG-DIC, realizada no DEQ/IT/UFRRJ.

Os resultados das análises cromatográficas (CG/EM) apresentaram alguns

compostos em comum presentes nas duas técnicas utilizadas para extração do óleo

essencial do abajeru, a EFS e a extração em Sohxlet. Algumas diferenças podem ser

observadas, entre as técnicas utilizadas, devido a vários aspectos não levados em

consideração nessas investigações, como os fatores ambientais (tipo de solo, clima,

etc) e sazonais. Outra pequena diferença no tempo de retenção de mesmos

compostos se deve ao fato dessas análises não terem sido realizadas num mesmo

momento, e sim, com um intervalo de dias, sendo tais diferenças perfeitamente

aceitáveis.

A EFS, comparada às demais técnicas, apresenta certas vantagens como, por

exemplo, o tempo de extração curto de 30 a 60 min, enquanto que a hidrodestilação

levou 4h e a extração em Soxhlet, 2h. A EFS extraiu compostos mais pesados e,

apesar desta técnica resultar em produtos isentos de solventes tóxicos, neste caso,

ela extrai substâncias mais apolares, pois o solvente utilizado, o CO2, é apolar.

43

CAPÍTULO IV

MODELAGEM MATEMÁTICA DA EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA DO ÓLEO ESSENCIAL DO ABAJERU

Neste capítulo será abordada uma breve revisão dos modelos matemáticos

utilizados para processos de extração com fluido supercrítico, assim como, a descrição

do modelo escolhido para este estudo, a metodologia empregada e os resultados

gerados.

4.1 INTRODUÇÃO

A modelagem matemática aplicada à extração com fluido supercrítico de

compostos orgânicos de matrizes sólidas como sementes (Reverchon et al. (1998);

Sovová (1994); Perrut et al. (1997); Marrone et al. (1998); Reverchon et al. (1999);

Cocero et al. (2001)), carvão ativo (Madras et al. (1994)) e solo contaminado com

compostos orgânicos (Akgerman et al. (1992); Madras et al. (1994); Cocero et al.

(2001)) tem sido estudada por vários pesquisadores.

O principal objetivo desta etapa do trabalho é obter um modelo que seja capaz

de representar a curva de extração do óleo essencial do abajeru. Um modelo simples

e confiável do processo de transferência de massa se faz necessário na obtenção das

condições ótimas de operação e projeto de plantas industriais de extração supercrítica

(Azevedo et al. (2001)).

O mecanismo da transferência de massa da extração a altas pressões de

misturas complexas, como óleos essenciais, não é compreendido ainda inteiramente

(Brunner, 1994; Sovová, Kucera & Jez, 1994).

44

Na literatura, para o processo de extração supercrítica, existem modelos

precisos para algumas partes da curva de extração, mas que apresentam também

algumas falhas especialmente no início da curva sigmoidal, Paganelly (2004).

Sovová (1994) propôs uma solução pseudo-analítica ao considerar tempos de

extração e várias aproximações, como equilíbrio linear e aproximações empíricas de

função. Perrut et al. (1997) apresentaram um modelo similar ao de Sovová (1994),

considerando uma aproximação da curva sigmoidal para a condição de equilíbrio, mas

a solução numérica foi feita com seções lineares. Reverchon et al. (1997) modelaram

o extrator como um leito fixo, com distribuição da fase fluida na direção axial e

negligenciaram a difusão axial. Alguns parâmetros foram determinados através de

medidas experimentais no estado estacionário. A solução numérica é então obtida

com o método das diferenças finitas. Reverchon et al. (1999) apresentaram outro

modelo de extração com fluido supercrítico similar ao citado anteriormente, mas

consideraram o balanço de massa através da superfície interna da partícula em

coordenadas esféricas. Dos modelos disponíveis, muitos têm sido usados para

extração de óleos essenciais a partir de sementes (Brunner (1994), Perrut (1997) e

Sovová (1994)).

Akgerman et al. (1992) e Madras et al. (1994) têm empregado um modelo

simples de equilíbrio local, usando a isoterma de Freundlich e negligenciando os

efeitos de transferência de massa para interpretar os dados de regeneração. Esse

modelo estima com sucesso a quantidade de dióxido de carbono necessária para

atingir a extração requerida, mas não simula os perfis da curva de dessorção com

exatidão.

Dentre os modelos matemáticos de transferência de massa para extração com

fluido supercrítico de óleos de matrizes sólidas, o mais comumente usado é o modelo

proposto por Sovová (1994). É um modelo muito conveniente para finalidades de

projeto já que possui solução analítica e tem apenas um parâmetro ajustável que

considera a resistência da fase sólida.

Brunner et al. (1999) usaram o modelo de Sovová (1994) para correlacionar os

dados experimentais da extração supercrítica de lipídios e carotenos da fruta buriti

(Mauritia flexuosa). As curvas típicas de extração mostraram as três regiões

encontradas na extração supercrítica de produtos naturais, isto é, começando com

uma linha reta característica do período da taxa constante de extração, seguido pelo

45

período de queda da taxa, e terminando com o período da taxa de difusão. O modelo

mostrou boa relação com os dados experimentais. Os coeficientes de transferência de

massa da fase sólida foram obtidos pelo ajuste da equação do modelo. Os valores de

solubilidade calculados estão dentro da faixa para os óleos vegetais comuns.

Ferreira e Meireles (2002) empregaram o modelo de Sovová (1994) para a

modelagem da extração supercrítica do óleo essencial da pimenta preta. Os dados

experimentais foram obtidos para as extrações conduzidas em 30, 40 e 50 ºC e a 150,

200, e 300 bar, para dois tipos diferentes da pimenta preta da terra (grupos 1 e 2). Os

parâmetros do modelo foram calculados através dos dados experimentais. O

coeficiente de transferência de massa da fase fluida foi obtido no período da taxa

constante de extração usando uma diferença logarítmica da taxa de massa do soluto.

O modelo de Sovová descreveu muito bem os dados experimentais. Os melhores

valores para o parâmetro de extração, que relaciona as resistências de transferência

de massa das fases sólida e fluida, foram de 0,12 e 0,25 para os grupos 1 e 2,

respectivamente.

Ferreira et al. (2004) avaliaram o mecanismo de transferência de massa da

extração da avenca-da-praia com CO2 supercritico. Os modelos propostos por Sovová

(1994), o modelo logístico do componente-único (S-CLM) apresentado por Martínez et

al. (2003) e por Tan e Liou (1989) foram usados para descrever as curvas totais da

extração. Sovová considera dois períodos no processo da extração, um controlado

pelo óleo facilmente acessível e outro definido pela resistência interna de transferência

de massa. O modelo de Tan & Liou, (1989) é um modelo cinético de primeira ordem e

o modelo logístico do componente-único considera o soluto como um pseudo-

componente único ou como uma mistura das substâncias ou dos grupos dos

compostos de estrutura química similar. Os modelos matemáticos foram comparados

com as curvas totais de extração experimental obtidas em extração de leito fixo

usando CO2 a 150 bar e 200 bar a 20 ºC e 40 ºC, com velocidade do solvente de 1,5 a

3,4 g CO2/min. As curvas modeladas mostraram boa relação com as curvas totais de

extração experimental, indicando a validade dos modelos estudados. Os resultados

mostraram um erro mais baixo para o modelo de S-CLM em duas experiências

realizadas, provavelmente devido ao uso de dois parâmetros ajustáveis, comparado a

um parâmetro para outros modelos. A terceira experiência foi mais bem descrita por

Tan & Liou.

46

O modelo de transferência de massa utilizado nesse trabalho foi proposto por

Sovová (1994), pois na maioria dos casos encontrados na literatura, este descreve

muito bem os dados experimentais da extração supercrítica de óleos de matrizes

sólidas. A dessorção dos compostos orgânicos da matriz sólida ocorre através de três

etapas de transferência de massa, que são: a difusão dentro da partícula, a

transferência da substância da superfície do sólido até o seio do fluido supercrítico e o

transporte dos compostos no seio da fase móvel.

4.2 MODELO CINÉTICO

Dentre os diversos modelos matemáticos para extração supercrítica de óleos

de matrizes sólidas, foi escolhido para este trabalho o proposto por Sovová (1994) que

descreve o processo no qual o solvente flui axialmente com uma velocidade U por

meio de um leito formado pela amostra em um extrator cilíndrico. A massa total de

soluto, inicialmente contida na fase sólida, é constituída de duas partes: o soluto livre e

o soluto inacessível (armazenado nas estruturas formadas pelos tecidos celulares).

Com h, ε, x e y representando a altura, a porosidade, a concentração do soluto na fase

sólida e na fase fluida, respectivamente, o balanço de massa nas duas fases é

descrito por:

Fase Sólida:

( ) ( y,xJtx1s =∂∂

ε−ρ− ) (4.2.a)

Fase Fluida:

( y,xJhyU =∂∂

ρ ) (4.2.b)

E as seguintes condições de contorno:

x(h, t = 0) = xo (4.2.c)

y(h = 0, t) = 0; (4.2.d)

47

A massa de soluto contida inicialmente na fase sólida é representada por “O”, a

massa de soluto de fácil acesso “P” e a massa de soluto dentro das partículas sólidas,

K:

O = P + K (4.2.e)

A massa da matriz sólida sem soluto permanece constante durante todo o

experimento e foi denominada por “N”. O soluto é então relacionado a essa quantidade

como segue:

x(t=0) = xo = O/N = xp +x k = P/N + K/N

(4.2.f)

O soluto livre, para o qual a taxa de transferência de massa depende apenas

da resistência à difusão no solvente, é inicialmente extraído. Quando a concentração

do soluto decresce até xk (concentração de óleo inacessível), a transferência de

massa é controlada pela difusão na fase sólida. As expressões que descrevem as

taxas de transferência de massa são:

J (x > xk,y) = Kf ao ρ(yr - y) (4.2.g)

J (x ≤ xk,y) = Ks ao ρs(yr - y) (4.2.h)

O modelo proposto por Sovová (1994) foi resolvido analiticamente após

algumas considerações e introdução de variáveis adimensionais. As considerações

utilizadas foram:

1. Relação linear de equilíbrio;

2. Aproximações empíricas de função;

3. Fluxo de solvente na direção axial com velocidade superficial determinada;

4. Leito fixo, distribuição homogênea do soluto e tamanho de partículas;

5. Extrator cilíndrico (modelo a parâmetros concentrados);

48

4.3 METODOLOGIA

Neste trabalho, para aplicação do modelo de Sovová (1994) ao processo da

extração supercrítica do óleo essencial do abajeru, foi considerado que a fase sólida

apresenta somente o soluto livre, ou seja, a quantidade de soluto inacessível é

considerada praticamente nula. Com esta consideração, da inexistência de transporte

difusivo na matriz estudada, o coeficiente de transferência de massa na fase fluida

pode ser calculado. Esta consideração já adotada em outros trabalhos do grupo

(Paganally (2004) e Mendes (2002)) forneceu bons resultados.

A densidade do CO2 (Tabela 4.1) foi determinada a diferentes pressões e

temperaturas utilizando o “International Thermodynamic Tables of the Fluid State

Carbon Dioxide”.

‘

TABELA 4.1: Densidade do CO2 (g/cm3)

100 bar 150 bar 190 bar

40 ºC 0,5388 0,7619 0,8328

60 ºC 0,3491 0,6072 0,7167

80 ºC 0,2321 0,4524 0,6005

Para a determinação da densidade do sólido (folhas de abajeru), a quantidade

em massa de abajeru utilizada nos experimentos, aproximadamente 4,5 g, foi

colocada em uma proveta e água foi adicionada até o volume visual ocupado pela

amostra. Assim, com a diferença do volume total e o volume de água adicionado, tem-

se o volume real ocupado pela amostra. Logo, a densidade do sólido foi determinada

pela razão entre a quantidade em massa de abajeru e o volume real ocupado pela

amostra.

Para a determinação da porosidade do leito, utilizou-se o volume de água

adicionado para cobrir a amostra, que é o volume de vazios, verificado no experimento

citado acima, e o volume total do extrator que é de 42 ml. A razão entre o volume de

vazios e volume total do extrator é denominada porosidade do leito.

A concentração inicial de óleo presente nas folhas de abajeru é dada pela

razão entre a quantidade de óleo presente na planta e a quantidade de abajeru

utilizada nos experimentos. A quantidade de óleo presente na planta foi estimada

49

através dos experimentos realizados pela técnica de hidrodestilação, já que na

literatura não há referências sobre este dado e esta é uma técnica convencional de

extração do óleo essencial.

Além destas variáveis, também são necessárias ao ajuste do modelo, proposto

por Sovová (1994), a altura do leito, a velocidade do solvente e o tempo de extração.

A Tabela 4.2 apresenta os valores calculados das variáveis mencionadas

acima, necessárias para o ajuste do modelo proposto por Sovová (1994). A

concentração de óleo inacessível, considerada praticamente nula, não pode

apresentar um valor igual a zero, pois gera um erro na programação do modelo

implementado no Fortran. Portanto, arbitrou-se um valor próximo a zero para não

afetar a simulação.

TABELA 4.2: Variáveis necessárias ao modelo de transferência de massa

0,7500

0,0023

0,1216

0,000124,800,091630 e 60

Altura do Leito (cm)Velocidade do solvente (cm/min)

Tempo de extração (min)

Porosidade = Vvazio/Vtotal

Concentração Inicial (xo) = móleo/mabaj.

Densidade Sólido (g/cm3)= mabaj./Vocup.

Concentração Óleo Inacessível. (xk)

A solubilidade operacional foi definida como a razão entre a massa de óleo

extraída e a massa de solvente utilizada num determinado tempo de extração, de

acordo com Illhés et al. (1997) e Mendes et al. (2003). Portanto, para as várias

condições operacionais estudadas, os dados de solubilidade operacional experimental

obtidos são apresentados nas Tabelas 4.3 e 4.4.

50

TABELA 4.3: Solubilidade Operacional Experimental (kgóleo/kgCO2)

para 60 min de extração, amostra 1

100 bar 150 bar 190 bar40 ºC 6,60E-05 8,21E-05 7,21E-0560 ºC 3,91E-05 5,06E-05 6,00E-0580 ºC 8,36E-05 1,02E-04 1,12E-04

Solubilidade Operacional Experimental

TABELA 4.4: Solubilidade Operacional Experimental (kgóleo/kgCO2)

para 30 min de extração, amostra 2


Solubilidade Operacional Experimental

A solução analítica proposta por Sovová (1994) foi implementada através do

programa Fortran 77, apresentado em Mendes (2002) e Paganelly (2004). Em seu

modelo, os coeficientes de transferência de massa das fases fluida e sólida são

ajustados a partir dos dados experimentais de extração e da solubilidade operacional

do substrato em CO2 supercrítico.

4.4 RESULTADOS GERADOS NA MODELAGEM MATEMÁTICA

Para obter o coeficiente de transferência de massa da fase fluida, calculou-se a

solubilidade operacional, para cada condição de T, P e tempo de extração, através do

ajuste do modelo proposto por Sovová (1994) implementado em linguagem Fortran 77.

Esses resultados podem ser observados nas Tabelas 4.5 e 4.6. Assim que foram

obtidos os valores de solubilidade operacional calculada mais próximos aos de

solubilidade operacional experimental (Tabelas 4.3.c e 4.3.d), tem-se o valor do

coeficiente de transferência de massa da fase fluida. Os resultados gerados de

solubilidade operacional calculada para 60 min de extração são da mesma ordem de

grandeza dos valores de solubilidade operacional experimental, o mesmo não ocorre

para o tempo de extração de 30 min, ou seja, neste caso, chega-se a um valor máximo

que não sofrerá mais alterações com o aumento do coeficiente de transferência de

massa. Durante a simulação, este coeficiente não sofreu interferência com a variação

51

da pressão e da temperatura. O valor do coeficiente de transferência de massa da

fase fluida encontrado foi de 0,15 min-1, para os tempos de extração estudados.

TABELA 4.4.a: Solubilidade Operacional Calculada (kgóleo/kgCO2), 60 min de extração


Solubilidade Operacional Calculada

TABELA 4.4.b: Solubilidade Operacional Calculada (kgóleo/kgCO2), 30 min de extração


Solubilidade Operacional Calculada

Com o valor predito do coeficiente de transferência de massa da fase fluida,

pode-se predizer a curva de extração do óleo essencial do abajeru através do modelo

proposto por Sovová (1994). Esses resultados são apresentados nas Figuras abaixo.

Através do modelo de Sovová implementado em linguagem Fortran 77, calculou-se a

solubilidade operacional para cada condição de temperatura e pressão, extrapolando-

se o tempo de extração, tendendo este a infinito, de forma a forçar o traçado de uma

curva de extração experimental.

As Figuras 4.1 a 4.6 apresentam esses dados gerados pelo modelo de Sovová

(1994) para experimentos realizados em 30 min de extração, com a amostra 2.

52

- início da curva -

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)

100 bar150 bar190 bar

FIGURA 4.1: Início da curva de extração obtida pelo modelo de Sovová (1994)

a 40 ºC

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 10000 20000 30000

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/k

g CO

2)


FIGURA 4.2: Curva total de extração obtida pelo modelo de Sovová (1994)

a 40 ºC

53


0,00E+005,00E-051,00E-041,50E-042,00E-042,50E-043,00E-043,50E-044,00E-04

0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgco

2) 100 bar150 bar190 bar


a 60 ºC

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)



a 60 ºC

54


0,00E+001,00E-042,00E-043,00E-044,00E-045,00E-046,00E-047,00E-048,00E-04

0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)



a 80 ºC

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 10000 20000 30000 40000

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)



a 80 ºC

55

As Figuras 4.7 a 4.12 apresentam os dados gerados pelo modelo de Sovová

para experimentos realizados em 60 min de extração, com a amostra 1.


0,00E+002,00E-054,00E-056,00E-058,00E-051,00E-041,20E-041,40E-04

0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)



a 40 ºC

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 10000 20000 30000

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/k

g CO

2)



a 40 ºC

56


0,00E+00

2,00E-05

4,00E-05

6,00E-05

8,00E-05

1,00E-04

1,20E-04

0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)



a 60 ºC

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)



a 60 ºC

57


0,00E+005,00E-051,00E-041,50E-042,00E-042,50E-043,00E-043,50E-044,00E-04

0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/k

g CO

2)



a 80 ºC

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Tempo (min)

Solu

bilid

ade

(kg ó

leo/

kgC

O2)



a 80 ºC

58

Como a quantidade de extrato envolvida neste estudo é muito pequena, devido

ao tamanho restrito do extrator, não é possível determinar a curva experimental de

extração. Logo, os dados gerados através do modelo proposto por Sovová (1994)

predizem as curvas de extração para determinadas condições estudadas.

A parte inicial das curvas geradas pelo modelo é uma reta. Isto ocorre porque o

modelo foi desenvolvido para se ajustar a uma curva de extração e, com isso,

determinar os parâmetros do modelo, mas neste estudo o modelo foi ajustado para

representar um ponto (Mendes et al. (2002)).

Pode-se observar que quanto menor o tempo, maior é a inclinação da curva,

maior é a solubilidade operacional.

Essa etapa do trabalho, de modelagem matemática, teve como principal

objetivo estudar, conhecer, fazer uso de modelos matemáticos encontrados na

literatura, conhecer suas funções e suas aplicabilidades.

Já que um modelo de transferência de massa se faz necessário para obtenção

das condições ótimas de operação de tais projetos, nesse trabalho ele não se

encaixou com essa finalidade visto que trabalhou-se com um número reduzido de

pontos experimentais.

59

CAPÍTULO VI

CONCLUSÃO

O uso medicinal das plantas pela população de diferentes partes do mundo tem

encontrado respaldo nos estudos científicos, que comprovam a sua eficácia em vários

modelos experimentais. Nesse trabalho, foram realizadas diferentes técnicas de

extração para obtenção do óleo essencial das folhas de abajeru (Chrysobalanus

icaco), da família Chrysobalanacae, estudando-se as melhores condições

operacionais, como temperatura, pressão e tempo de extração, bem como o melhor

rendimento obtido.

Portanto, o objetivo principal deste estudo foi atingido, ou seja, a extração do

óleo essencial das folhas de abajeru pela técnica de extração com fluido supercrítico.

Foram nas condições de 80 ºC e 190 bar que a massa extraída e a relação gramas de

extrato/gramas de abajeru foram as maiores para 30 min e 60 min de extração. Outras

duas técnicas convencionais foram testadas em termos de comparação, sendo que na

hidrodestilação concluiu-se que o percentual de óleo presente na planta é inferior a

1%.

Análises cromatográficas foram também realizadas com o intuito de se

identificar e classificar os compostos presentes nesses extratos. Embora muitos

compostos, incluindo terpenos, esteróides, esqualenos etc, tenham sido identificados

nessas amostras, são raros os estudos que relacionam tais compostos a efeitos

biológicos procurados, neste caso, o efeito hipoglicemiante. Logo, conclui-se que a

cromatografia gasosa, acoplada ao espectrômetro de massa, não é suficiente para a

identificação dos compostos que atuam como agentes hipoglicemiantes, ou seja, ainda

são necessários testes biológicos para comprovar se há atividade hipoglicemiante nos

60

extratos obtidos e, em caso positivo, fracionar as corridas cromatográficas até se obter

uma fração ou composto que apresente tal atividade esperada.

Cabe ressaltar, no entanto, que a maioria dos compostos ativos como

hipoglicêmicos continuam obscuros e a descoberta dessas substâncias poderia levar à

obtenção de novos fitofármacos ou mesmo fármacos para o tratamento de diabetes do

tipo II, patologia que aflige um grande número de pessoas em todo o mundo.

61

CAPÍTULO VI

SUGESTÕES FINAIS

A continuidade deste estudo é de fundamental importância para os estudos

científicos, pois a descoberta destas substâncias hipoglicemiantes e o uso de

tecnologias limpas de extração para obtê-las, como a extração com fluido supercrítico,

poderão resultar em novos produtos para o tratamento do diabetes, doença que já

atinge milhões de pessoas no mundo todo.

Portanto, devem-se realizar os testes biológicos necessários para

comprovação da atividade hipoglicemiante dos extratos aqui obtidos. Após, se

comprovado o efeito hipoglicemiante dos extratos, este contexto deve ser mais

aprofundado na parte de análises químicas dos extratos, identificação e quantificação

dos compostos.

Porém, ainda serão necessárias algumas melhorias na parte experimental da

extração com fluido supercrítico, que são:

- Aumentar a capacidade do extrator, com isso, gera-se melhores resultados e

traça-se a curva experimental de extração.

- Pesquisar e utilizar um material mais adequado para a coleta do extrato, pois

o plástico, atual material utilizado, contamina a amostra. Cabe ressaltar que o vidro

também não é aconselhável por motivo de segurança do experimento, devido à

realização em altas pressões.

- Testar as mesmas condições operacionais, estudadas aqui, de temperatura e

pressão, utilizando um co-solvente polar;

62

E por último, em relação à modelagem matemática, se feitos os ajustes acima,

ter-se-á resultados mais precisos de solubilidade e do coeficiente de transferência de

massa, pois a curva experimental de extração será traçada.

63

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AKGERMAN, A. C. et al., 1992. Supercritical Extraction of Hexachlorobenzene from

Soil. Ind. Chem. Res. Vol. 31 pp 333-339.

ARAÚJO, A. C. et al., 2004. Genotoxic potentiality of aqueous extract prepared from

Chrysobalanus icaco L. leaves. Toxicology Letters. Vol. 151, pp. 481-487.

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acid methyl ester.

xxi

ANEXO 1

Cromatogramas CG/DIC dos extratos obtidos através da extração com

fluido supercrítico, para os experimentos realizados em 30 min de extração,

Amostra 2.

CG/DIC – EFS (40 ºC/190 bar)

min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000

xxii


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000

xxiii

Cromatogramas CG/DIC dos extratos obtidos através da extração com

fluido supercrítico, para os experimentos realizados em 60 min de extração,

Amostra 1.


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000

xxiv


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000


min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000

xxv

CG/DIC - SOXHLET

min15 20 25 30 35 40 45

counts

5000

10000

15000

20000

25000

xxvi

ANEXO 2

Resultados experimentais da Extração com CO2 supercrítico

Tempo (min) P (bar) T (ºC) Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Exp. 460 100 40 0,40 0,41 0,43 0,2060 150 40 0,77 0,75 0,79 0,2760 190 40 0,71 0,70 0,77 0,2360 100 60 0,18 0,17 0,15 0,0860 150 60 0,36 0,39 0,35 0,1560 190 60 0,50 0,55 0,53 0,2760 100 80 0,16 0,20 0,22 0,2560 150 80 0,54 0,57 0,56 0,3360 190 80 0,82 0,83 0,80 0,12

Rendimento do óleo extraído das folhas de abajeru - Amostra 1


Tempo (min) P (bar) T (ºC) Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Exp. 430 100 40 0,06 0,30 0,35 0,3130 150 40 0,48 0,24 0,49 0,4730 190 40 0,31 0,17 0,31 0,3330 100 60 0,18 0,29 0,29 0,2830 150 60 0,40 0,41 0,40 0,2830 190 60 0,10 0,45 0,48 0,4330 100 80 0,21 0,26 0,16 0,2630 150 80 0,93 0,60 0,96 0,9430 190 80 1,13 1,17 1,12 0,64


Rendimento do óleo extraído das folhas de abajeru - Amostra 2

xxvii

ANEXO 3

Resultados da Solubilidade Operacional Calculada através do Modelo Proposto por Sovová (1994):

Extrapolação do tempo de extração (Figuras 4.1 a 4.6)

100 bar 150 bar 190 bar 100 bar 150 bar 190 bar 100 bar 150 bar 190 bartempo (min) SOC SOC SOC SOC SOC SOC SOC SOC SOC

30 1,02E-05 7,22E-06 4,13E-06 2,10E-05 9,85E-06 8,12E-06 4,06E-05 4,15E-05 2,86E-0560 2,04E-05 1,44E-05 8,26E-06 4,20E-05 1,97E-05 1,62E-05 8,13E-05 8,29E-05 5,73E-0590 3,06E-05 2,16E-05 1,24E-05 6,30E-05 2,96E-05 2,44E-05 1,22E-04 1,24E-04 8,59E-05120 4,08E-05 2,89E-05 1,65E-05 8,40E-05 3,94E-05 3,25E-05 1,63E-04 1,66E-04 1,15E-04150 5,10E-05 3,61E-05 2,06E-05 1,05E-04 4,93E-05 4,06E-05 2,03E-04 2,07E-04 1,43E-04180 6,12E-05 4,33E-05 2,48E-05 1,26E-04 5,91E-05 4,87E-05 2,44E-04 2,49E-04 1,72E-04210 7,14E-05 5,05E-05 2,89E-05 1,47E-04 6,90E-05 5,69E-05 2,84E-04 2,90E-04 2,00E-04240 8,16E-05 5,77E-05 3,30E-05 1,68E-04 7,88E-05 6,50E-05 3,25E-04 3,32E-04 2,29E-04270 9,18E-05 6,49E-05 3,72E-05 1,89E-04 8,87E-05 7,31E-05 3,66E-04 3,73E-04 2,58E-04300 1,02E-04 7,22E-05 4,13E-05 2,10E-04 9,85E-05 8,12E-05 4,06E-04 4,15E-04 2,86E-04330 1,12E-04 7,94E-05 4,54E-05 2,31E-04 1,08E-04 8,93E-05 4,47E-04 4,56E-04 3,15E-04360 1,22E-04 8,66E-05 4,95E-05 2,52E-04 1,18E-04 9,75E-05 4,88E-04 4,98E-04 3,44E-04390 1,33E-04 9,38E-05 5,37E-05 2,73E-04 1,28E-04 1,06E-04 5,28E-04 5,39E-04 3,72E-04420 1,43E-04 1,01E-04 5,78E-05 2,94E-04 1,38E-04 1,14E-04 5,69E-04 5,80E-04 4,01E-04450 1,53E-04 1,08E-04 6,19E-05 3,15E-04 1,48E-04 1,22E-04 6,10E-04 6,22E-04 4,29E-04480 1,63E-04 1,15E-04 6,61E-05 3,36E-04 1,58E-04 1,30E-04 6,50E-04 6,63E-04 4,58E-04510 1,73E-04 1,23E-04 7,02E-05 3,57E-04 1,67E-04 1,38E-04 6,91E-04 7,05E-04 4,87E-04540 1,84E-04 1,30E-04 7,43E-05 3,78E-04 1,77E-04 1,46E-04 7,31E-04 7,46E-04 5,15E-04640 2,18E-04 1,54E-04 8,81E-05 4,48E-04 2,10E-04 1,73E-04 8,67E-04 8,84E-04 6,11E-04

1640 5,58E-04 3,94E-04 2,26E-04 1,15E-03 5,39E-04 4,44E-04 2,21E-03 2,25E-03 1,57E-0311640 2,30E-03 2,30E-03 1,60E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-0315000 2,30E-03 2,30E-03 2,06E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-0330000 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03

Solubilidade Operacional Calculada (SOC) para Amostra 240 ºC 60 ºC 80 ºC

*Solubilidade Operacional Calculada = móleo/mCO2

xxviii

Extrapolação do tempo de extração (Figuras 4.7 a 4.12)

100 bar 150 bar 190 bar 100 bar 150 bar 190 bar 100 bar 150 bar 190 bartempo (min) SOC SOC SOC SOC SOC SOC SOC SOC SOC

60 1,32E-05 1,16E-05 9,33E-06 1,21E-05 8,98E-06 9,02E-06 3,88E-05 2,43E-05 2,01E-0590 1,98E-05 1,74E-05 1,40E-05 1,81E-05 1,35E-05 1,35E-05 5,82E-05 3,65E-05 3,02E-05120 2,64E-05 2,32E-05 1,87E-05 2,41E-05 1,80E-05 1,80E-05 7,77E-05 4,86E-05 4,02E-05150 3,30E-05 2,90E-05 2,33E-05 3,02E-05 2,25E-05 2,26E-05 9,71E-05 6,08E-05 5,03E-05180 3,96E-05 3,48E-05 2,80E-05 3,62E-05 2,69E-05 2,71E-05 1,16E-04 7,29E-05 6,03E-05210 4,62E-05 4,07E-05 3,27E-05 4,23E-05 3,14E-05 3,16E-05 1,36E-04 8,51E-05 7,04E-05240 5,28E-05 4,65E-05 3,73E-05 4,83E-05 3,59E-05 3,61E-05 1,55E-04 9,72E-05 8,04E-05270 5,94E-05 5,23E-05 4,20E-05 5,43E-05 4,04E-05 4,06E-05 1,75E-04 1,09E-04 9,05E-05300 6,60E-05 5,81E-05 4,67E-05 6,04E-05 4,49E-05 4,51E-05 1,94E-04 1,22E-04 1,01E-04330 7,26E-05 6,39E-05 5,13E-05 6,64E-05 4,94E-05 4,96E-05 2,14E-04 1,34E-04 1,11E-04360 7,92E-05 6,97E-05 5,60E-05 7,24E-05 5,39E-05 5,41E-05 2,33E-04 1,46E-04 1,21E-04390 8,58E-05 7,55E-05 6,07E-05 7,85E-05 5,84E-05 5,87E-05 2,52E-04 1,58E-04 1,31E-04420 9,24E-05 8,13E-05 6,53E-05 8,45E-05 6,29E-05 6,32E-05 2,72E-04 1,70E-04 1,41E-04450 9,90E-05 8,71E-05 7,00E-05 9,05E-05 6,74E-05 6,77E-05 2,91E-04 1,82E-04 1,51E-04480 1,06E-04 9,29E-05 7,47E-05 9,66E-05 7,19E-05 7,22E-05 3,11E-04 1,94E-04 1,61E-04510 1,12E-04 9,87E-05 7,93E-05 1,03E-04 7,64E-05 7,67E-05 3,30E-04 2,07E-04 1,71E-04540 1,19E-04 1,05E-04 8,40E-05 1,09E-04 8,08E-05 8,12E-05 3,49E-04 2,19E-04 1,81E-04640 1,41E-04 1,24E-04 9,95E-05 1,29E-05 9,58E-05 9,63E-05 4,14E-04 2,59E-04 2,14E-04

1640 3,61E-04 3,17E-04 2,55E-04 3,30E-04 2,46E-04 2,47E-04 1,06E-03 6,64E-04 5,50E-0411640 2,30E-03 2,24E-03 1,81E-03 2,30E-03 1,74E-03 1,75E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-0315000 2,30E-03 2,30E-03 2,29E-03 2,30E-03 2,24E-03 2,25E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-0330000 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03 2,30E-03

40 ºC 60 ºC 80 ºCSolubilidade Operacional Calculada (SOC) para Amostra 1

*Solubilidade Operacional Calculada = móleo/mCO2

xxix

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