resinas de troca ionica aplicações em hidrometalurgia e

Resinas de Troca IonicaAplicações em Hidrometalurgia e Processos de Recuperação deMetais, Reúso de Águas de Lavagens em Processos Galvânicos.

Câmara Técnica – CONAMA – Brasilia – Junho 2012

®™Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow

Engo. Osmar Ailton Alves da CunhaEmail: [email protected]

Fone: (11) 5188-998

São Paulo, 06 de Junho 2012

http://www.dowwaterandprocess.com/products/periodic_table/index.htm

Site Dow Tabela Periódica


# 102November, 1967


Limites Lei p/descarte efluentes – Resol. 430Principais elementos

pH 5,0 a 9,0 Manganês dissolvido 1,0 mg/L Mn

Temperatura < 40 ºC Mercúrio total 0,01 mg/L Hg

Arsênio total 0,5 mg/L As Níquel total 2,0 mg/L Ni

Bário total 5,0 mg/L Ba Nitrogênio amoniacal 20,0 mg/L N

Boro total 5,0 mg/L B Prata total 0,1 mg/L Ag

Cádmio total 0,2 mg/L Cd Selênio total 0,3 mg/L Se

Chumbo total 0,5 mg/L Pb Sulfeto 1,0 mg/L S


5

Chumbo total 0,5 mg/L Pb Sulfeto 1,0 mg/L S

Cianeto total 0,2 mg/L CN Zinco total 5,0 mg/L Zn

Cobre dissolvido 1,0 mg/L Cu DBO Remoçào 60%

Cromo hexavalente 0,1 mg/L Cr+6 Óleos minerais < 20,0 mg/L

Cromo trivalente 1,0 mg/L Cr+3 Óleos vegetais e gorduras < 50,0 mg/L

Estanho total 4,0 mg/L Sn Benzeno 1,2 mg/L

Ferro dissolvido 15,0 mg/L Fe Fenóis totais 0,5 mg/L C6H5OH

Fluoreto total 10,0 mg/L F Clorofórmio 1,0 mg/L

Tratamento Físico-Químico Convencional

NaOH

águaenxague

HCl NaOClSulfito

tanque

águalavagem

ácida

oxidação, redução, neutralização, precipitação, prensagem em filtro prensa esecagem do lodo (ao ar livre), descarte efluente líquido


águalavagemalcalina

filtro prensa

enxaguecianetostanque

neutralização

decantação

ácida

resíduo sólido

efluente líquidodescarte

Corpo receptor Possível resíduo

Tratamento Físico-Químico ConvencionalLodo, resíduo sólido para descarte


Recuperação metais Ni e Cu e Águas Lavagens

Proposta

Demonstrar


PROPRIEDADES TÍPICAS DESCRIÇÃO

Matriz Macroporos de estireno - divinilbenzeno

Grupo funcional Ácido iminodiacético

Forma física Esferas de cor bege e opacasForma iônica fornecida Na

+

Total capacidade de troca > 1,35 eq/L

Retenção de umidade 60 a 65 %

Densidade 750 g/L

Tamanho da partícula

Resina Seletiva à Metais

AMBERLITE IRC-748


Iminodiacético

Tamanho da partícula

Tamanho médio 0,50 – 0,65 mm

Coeficiente de uniformidade Maior ou igual a 1,7

Conteúdo de finos < 0,300mm : 1,0% Max

Conteúdo de grossos >1,100 mm: 5,0% Max

Expansão reversível típica H + Na + : 30%

Seletividade Resina Iminodiacético


Banho Níquel e Água Lavagem

Lavador Cascata 3 estágiosComposição Típica banho Ni

NiSO4 250 a 450 g/L

NiCl2 25 a 75 g/L

Ácido Bórico: 35 a 45 g/L

pH : 4,0 a 4,5

Temperatura: 50 a 70 C 2o.

3o.

Transbordo


Drag-out (1o lavador)

.

4o.

Reposição

Acompanhamento Cascata Níquel, teor Ni descartadoDia hora mg/L Ni

1 11:00 às 12:00 297

1 12:00 às 13:00 320

1 13:00 às 14:00 340

1 15:00 às 16:00 406

1 16:00 às 17:00 360

2 21:00 às 22:00 430

3 15:00 às 16:00 332

4 13:00 às 14:00 305

5 13:00 às 14:00 345

5 14:00 às 15:00 340

Para efeito de estudo dedemonstração de viabilidade técnicana recuperação do níquel, um teormédio de 300 mg/L que, a umavazão média contínua de 100 l/h, porum período de 24 horas dia,corresponderá a uma perda médiaanual (330 dias/ano) de:

Demonstração Perdas de Níquel


5 14:00 às 15:00 340

6 15:00 às 16:00 330

6 18:00 às 19:00 677

7 18:00 às 19:00 305

7 19:00 às 20:00 309

8 19:00 às 20:00 396

8 20:00 às 21:00 412

9 18:00 às 19:00 423

9 20:00 às 21:00 415

10 17:00 às 18:00 425

10 22:00 às 23:00 553

20 amostras Média 386

Perda de níquel calculada:24 h * 100 L/h * 330 dias = 792 m3 *

300 mg/L (Ni)

Níquel: 237,60 Kg/ano.> 1000 kg Sol. 22.3%

Demonstração Recuperação de Níquelmontagem das colunas

demonstração

laboratório

água transbordo

2o. Lavador

~300 mg/L


Demonstração Recuperação de Níquelteste saturação resina

Volume Resina: 0,5 Litro/coluna Total = 1 Litro (carregadora e polidora


Demonstração Recuperação de Níqueleluição da resina com H2SO4

Eluição H2SO4


Solução de Sulfato deNíquel Puro

Demonstração Recuperação de Níqueleluição da resina H2SO4

Composição média dos 3 frascos de

maior concentração: 17,0 g/L


OperaçãoRegeneração

Cascata Lavagem

Banho Cobre e Água Lavagem

Composição típica banho Cu

CuSO4 200 a 300 g/L

H2SO4 30 a 80 g/L

Íon Cloreto 30 a 80 g/L


transbordo

reposição

Demonstração Recuperação de Cobreeluição da resina H2SO4 Composição média 3 frascos de

maior concentração: 14,0 g/L


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70

Con

cent

raçã

oC

u(g

/L)

Tempo [min]

Curva Eluição Cu

Fluxograma Recuperação Metais e Água

águalavagem

águalavagemNiquel

Resina

Anionica

Resina

Cationica

Resina Seletiva

Ni Ni

TanqueEqualização

HCl NaOH


lavagemCobre

Cu CuEqualização

Água Desmineralizada

Osmose Reversa

Rejeito

Tanqueneutralização

Recuperação de Cobre Caso RealProdução Espelhos

• Os espelhos comuns são produzidos a partir da deposição de metais do tipo prata, alumínioou cromo sobre uma face do vidro plano. Em seguida, a prata é reduzida e protegida através deoutras camadas metálicas dentre elas uma camada de cobre e, posteriormente, por tintas especiais.

• A camada protetora de cobre é proveniente de uma solução de sulfato de cobre que é aspergidaatravés de bicos pulverizadores sobre a superfície do vidro plano que já contém a camada anterior deprata.

• Após a pulverização da solução de sulfato de cobre, que é feita com excesso para garantir oespalhamento por toda a superfície do espelho em formação. Esse excesso de sulfato de cobre é lavadoimediatamente com jato de água desmineralizada, durante a passagem contínua do vidro sobre uma


imediatamente com jato de água desmineralizada, durante a passagem contínua do vidro sobre umaesteira rolante.

• Este efluente contendo cobre diluido em água desmineralizada é coletado separadamente dos outrosefluentes líquidos e enviado diretamente para a estação de tratamento de efluentes ETE, para que o cobrepossa ser recuperado pelas colunas de resina de troca iônica.

• A chegada desse efluente contendo cobre é recolhida em um tanque componente da estaçãode tratamento de efluente.

• Foto ETE Processo Recuperação COBRE - CEBRACE

• Fonte: Revista Química & Derivados – Edição – Março/2002

Colunas de Resinas Recuperação CobreProjeto instalado 1992


3 colunas em série processo carrossel

Dados Operacionais da UnidadeRecuperação cobre

Vazão projeto: 4 m3/h

Volume resina: 400 L/coluna

Quantidade colunas: 3 série

Condição operação atual: 2,5 m3/h

Teor Cobre médio efluente: 850 mg/L

Ciclo operacional médio: 8 horas

Sistema atualmente opera 15 dias ao mês naprodução deste tipo de espelho.

Considerando 2 regenerações ao dia o queequivale à 180 regenerações ano.

Recuperação média de 17 Kg de Cu porregeneração teremos uma recuperação anualequivalente de 3.060 Kg[Cu]/ano.

Teor médio de Cobre: 850 mg/L


Volume médio processado: 20 m3/ciclo

Teor Cobre recuperado: 17,0 kg [Cu] / cicloRegeneração: H2SO4 @ 8%

Volume de solução aplicada: 400 L (1VL)/regen.

Lavagem lenta água DI: 400 L (1VL)/regen.

Volume recuperado: 800 L (CuSO4) @ 4%

Teor médio de Cobre: 850 mg/L

Regeneração: 1 VL (400 L) H2SO4 @ 8%

Lavagem água DI: 1 VL (400 L)

Volume recuperado: 800 L(CuSO4 @ 4%) /regeneração

Volume Solução: 144.000 L (CuSO4 @ 4%)

Termogal Matéria Revista Q&D

REVISTA QUÍMICA & DERIVADOS / http://www.quimica.com.br

Parte da Matéria: TRATAMENTO DE EFLUENTESEdição 447 – Março 2006 Páginas: 34 a 43

Em meados de 2004, a primeira linhaa ser contemplada com o projeto foia de estanho ácido, por serresponsável pela maior parte daprodução da empresa, revestindo


produção da empresa, revestindocom o metal cerca de 500 toneladasde peças por ano, sobretudo para osetor eletroeletrônico

“Redução consumo de água 98,3%. Efluente gerado apenas resultante dos respingosdos banhos. A economia 100 kg Estanho metálico ano. A recuperação do Sn comresinas seletivas, eluição com H2SO4, produzindo SnSO4 , que retorna ao banhoeletrolítico. As regenerações nos leitos catiônicos e aniônicos da desmineralizaçãoágua gera Sulfato de Sódio, que faz parte da formulação do banho eletrolítico.

Caso Termogal Implantação

Com a segregação dos banhos, são instaladas as colunas com as resinas de troca iônicapara recuperar cada tipo de metal, após as lavagens, e recircular a água. Foi o ocorrido napequena galvanoplastia Termogal, de Itu-SP, onde a parceria entre a Efil e a Rohm and Haasquis comprovar a eficácia desses circuitos fechados.

“Revista Quimica & Derivados” Edição 447 – Março 2006


Caso Termogal Atualmente


Conclusão

• Os metais cobre e níquel possuem alta toxicidade para descarte ao meioambiente, além de elevado valor comercial, fatôres que justificam sua recuperação,sem, com isto, gerar resíduos sólidos contaminados que precisariam serdescartados em atêrros industriais adicionando mais custos aos processos.

• A tecnologia de troca iônica por resinas seletivas pode ser usada pararecuperação desses metais que são perdidos e descartados através das águas delavagens, em muitos casos em concentrações elevadas.

• Atualmente para o tratamento dos efluentes industriais, em grande maioria, tem-se


• Atualmente para o tratamento dos efluentes industriais, em grande maioria, tem-seutilizado apenas de processos convencionais fisico-químico onde não serecuperam os metais nem a água, mas apenas se enquadra os efluentes noslimites padrões para descartes.

• Considerando-se os custos dos metais, assim como o custo daágua industrial, o processo de recuperação por troca iônica emembranas de osmose reversa é tecnicamente e economicamenteviável e deveria ser considerado nas indústrias de segmento deeletrodeposição.

The functions of specialtychemicals in mineralextraction

ConventionalMining

Blasting(explosives)

ConventionalConcentration

HydrometallurgicalExtraction

Comminution(grinding aids)

Leaching(leachants)

In situleaching


Concentration

Gravity, Magnetic andElectrical Separation

Flotation (frothers,collectors, modifiers)

Dewatering

Flocculations(flocculants)

Filtration(filtration aids)

Purification

PrecipitationSolvent Extraction

(solvents)

Electrowinning

Source: SRI Consulting

Where IER can be used

• Recovery of metals from leach liquors

• Purification of leach solutions and electrolytes

• Recovery of metals from wastes and SX raffinates


Applications

• Uranium

• Gold

• PGM

• Nickel, Cobalt


• Nickel, Cobalt

• Molybdenum, Rhenium, Tungsten

• Gallium

• Rare Earths

R C

O

O

H+_

WAC

WBA

SBAType 1

Amberlite IRC86

Amberlite IRA96

NCH3

R

CH3

CH2

+Cl

-

NR

CH3

CH3CH2

Conventional IER


SO3- H+R SAC

Type 1Amberlite IRC86

Amberlite IR120 HAmberjet 1200 H

Amberlite IRA402 ClAmberjet 4400 Cl

CH3

SBAType 2

Amberlite IRA910U Cl

+Cl

-

NR

CH3

CH3

CH2CH2OHCH2

Types of IER that can be used (Cont.)

• II. Chelating resins• Iminodiacetic functional groups

• Aminomethylphosphonic functional groups

• Thiol functional groups

• Bis picolylamine functional groups

• Polyamine functional groups

• Amidoxime functional groups


• Amidoxime functional groups

Chelating resins

CH2 N

H

P

OH

O

OH

CH2

CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOHSH


Thiol IminodiaceticAminomethylphosphonic

Ambersep GT74 Duolite C467, Amberlite IRC747 Amberlite IRC748

Chelating resins (cont.)

CH2 NH

CH2CH2

NH

CH2CH2

NH

CH2CH2

NH2

OH

polyamineDuolite A7


N N

CH2-N-CH2

polymer

Bis picolylamine

CH2 C=NOHNH2

amidoximeDuolite ES346

Types of IER that can be used (cont.)

• Solvent Impregnated Resins (SIR)• They are adsorbents impregnated with a chelating liquid extractant

• Molecular Recognition (SuperLigTM) resins• They are resins that bear organic ligands selective for given elements grafted on

polymers or silica supports

• DiphonixTM resins


• They are resins having sulfonic and di-phosphonic groups

MR structure

--

--

--

-

-

-

-

--

- -

--

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

++

+

Gel structure


-

---

---

--

-

-

-

-

--+

++

+

+

+

+

+

+

+

+++

++

Uranium recovery

• Uranium is recovered from acid leach liquors as the UO2(SO4)34-

complex

• Resins: SBA gel type or MR type resins


• Common impurities present in the leach solutions that can affectthe performance of the resins: Cl-, NO3

-, SiO2

Mass balance in the continuous IER plant

EluantU in Resin from EC

Resin to AC

U out


ElutionColumn

Absorptioncolumn

U in

U out

pregnant

BarrensConc. eluate

U out

U out

Resin to EC

U out

U in

Resin from AC

Gold recovery

• Gold is recovered from cyanide leach liquors as Au(CN)2- using

either strong or weak base anion exchange resins

• When WBA resins are used, elution of gold is done with NaOH

• Product: WBA

• When a SBA resin is used, elution is more difficult and there existdifferent techniques


different techniques

• Thiourea elution

• Zinc cyanide elution followed by acid wash

PGM

• PGM are recovered from leach liquors:

• By SBA resins, removing the chloro-anionic complexes of the PGMwith high selectivity with respect to base metals. Stripping of thePGM is possible and SX can follow to recover selectively themetals.

• By chelating resins having thiol or thiourea groups.


• Product: Ambersep GT74

• By MRT using resins with high selectivity for the individual metals.

• By SIR

IER in Base metals recovery

• IER are used in hydrometallurgical applications of the base metalsfor the following cases:

• Removal of impurities from leach solutions or electrolytes

• Metal recovery from low grade solutions (wastes or leach solutions orslurries, RIP)


IER in Nickel and Cobalt Hydrometallurgy

• From laterites ores: they contain both, Ni and Co in variousproportions• IDA type resins to remove Cu from the leach solution

• The RIP Ni/Co recovery from tailings using IDA type resins

• IDA type resins can also be used to recover directly Ni and Co from theleach liquors using the RIP technology

• IDA or bispicolylamine resins (depending on pH) can be used to purifyelectrolyte solutions


electrolyte solutions

• IDA product: Amberlite IRC748

Nickel and Cobalt from laterite ores

Acid leach decantation neutralization

H2SO4

Fe, Al, Cr,SiO2 ppt

H2SO4


SX for Co NiSO4EW Ni°

EW Co°

CoSO4

Ni and Co recovery from tailings

Acid leach decantation neutralization

H2SO4

Fe, Al, Cr,SiO2 ppt


NiS andCoS ppt

H2S

Leach

air

RIPTailingsneutralization

IERRIP

Molybdenum and Rhenium recovery

• Molybdenum is extracted from the ore by roasting of MoS2 to MoO3and then to molybdates, MoO4

2- which then can be recovered by aSBA resin in the Cl- form. Elution is performed with 8% NaOHsolution. The resin is put back to the Cl- form before loading

• Rhenium forms the volatile Re2O7 which by scrubbing with watergives HReO4, which is fixed on a WBA resin from where it isrecovered as the ammonium salt.


Tungsten recovery

• In the treatment of tungsten ores tungsten is found as WO42-

• SBA resins can be used to recover W from various streams.


Gallium

• Gallium is a by-product of the Aluminum industry. It is extractedfrom the Bayer liquor by either SX or IER

• SX uses Kelex 100 which is a 8-quinolinol derivative: 7-(4 ethyl-1-methyloctyl)-8-quinolinol. The stripping agent is H2SO4 or HCl

• The Al/Ga ratio is 3000 in the ore (bauxite), 260 in the Bayer liquorand it becomes about 1 in the extract of the SX.


and it becomes about 1 in the extract of the SX.

Gallium (cont.)

• Two IER have been studied for the recovery of Ga from the Bayerliquor:• A SIR with Kelex 100 as the adsorbed solvent

• A chelating resin having amidoxime functional groups (Duolite ES 346)

• HCl or H2SO4 is used as eluant

• SIR have higher capacity and longer life time than the amidoxime


• SIR have higher capacity and longer life time than the amidoximeresins but they are significantly more expensive.

Rare Earths

• Rare Earths (RE) can be separated using SAC resins. Theseparation is achieved using carboxylated complexing agents suchas ethylene-diaminetetraacetate (EDTA) and hydroxyethylene-diaminetriacetate (HEDTA)

• RE show different affinities for these complexing agents due totheir different ionic radius


• The RE are fixed on a SAC resin and are eluted with the NH4 saltsof the above complexing agents.

Filtration

Ion exchange

Uranium recovery with IX

Leaching


Resin elution

precipitation

Yellow cake

Solvent extraction

precipitation

Yellow cake

• Sulfuric acid leach

• UO2++ + SO4

2- UO2 (SO4)

• UO2 (SO4) + SO42- UO2 (SO4)2

2-

• UO2 (SO4)22-+ SO4

2- UO2 (SO4)34-

Leaching


• SO4 = + H+ H SO4-

• Carbonate leach

• 3 CO3= + UO2++ UO2 (CO3)3

4-

2 {R-N+(CH3)3 }2 SO42- + UO2 (SO4)

Uranium recovery with SBA resins


[R-N+(CH3)3]4 UO2 (SO4)34-

Elution

[R-N+(CH3)3]4 UO2 (SO4)34-

+ 4 X-

4 R-N+(CH ) X- + UO (SO ) 4-


4 R-N+(CH3)3 X- + UO2 (SO4)34-

X- = HSO4- (H2SO4), Cl-(acid. NaCl),

NO3- (acid. NH4NO3)

IX equipment

• Fixed bed, merry-go-round

• Fluidized bed treating partially clarified leach solutions

• Moving packed beds for continuous operations treatingunclarified leach solutions

• Batch contactors in series for unclarified leach solutions (RIP)


• Batch contactors in series for unclarified leach solutions (RIP)

• Others

Fixed bed, three column merry-go-roundsystem

EluantFeed


Seletividade Ácido Iminodiacético

• pH - 2Fe+3 > Cu+2 > Hg+2 > Au+3 > Ag+1 > Ni+2 >Cd+2 > Fe+2 > Mn+2 > Zn+2 > Al+3 > Mg+2 >Ca+2

• pH - 4Hg+2 > Cu+2 > Pb+2 > Ni+2 > Zn+2 > Cd+2 > Co+2 >Fe+2 > Mn+2 > Ca+2


55

• pH - 9Ni+2 > Cd+2 > Cu+2 > Zn+2 > Ca+2

Recuperação Cromato Polimento Banho


56

NaOHRegen.

H2SO4

Regen.

H2SO4

Regen.

Água Lavagem Banho Cromo HexaDemonstração recuperação de cromo hexa


57

banhocromo

filtro CFA

tanquelavagem

AfB CFA

Na2SO4

Na2SO4

Processo para Recuperação Cromo HexaTrabalho Graduação Engenharia Quimica Maua-2003


58

R-HR-OHR-H

Solução a ser purificadaSolução a ser purificada

pH 2

Fe 524 mg/L

Zn 6.13 %

Condições operacionais resinasCondições operacionais resinas

Lay-out 2 x 5 m3 QuelanteVazão 20 m3/h

Fe final operação 400 mg/L

Resina Seletiva ao Ferro

Remoção Ferro Soluções GalvânicasPurificação de Banho de Zinco


59

Zn 6.13 %

Na 1.93 %

Meio Sulfato

Objetivo

Fe < 400 mg/L

Fe removido 20 g/ L resina

Regeneração

1) Retrolavagem: 15 min

2) 1 VL - H2SO4 @ 25%

3) 2 VL – água lavagrem

Processo Remoção de HgResina seletiva

NaOClNaHSO3

Lay-out operação contínua, 2 colunas em série

EfluenteContaminado


60

Oxidação Filtração Decloração CarregamentoRemoção-Hg

Contaminado

EfluenteTratado

Resina Resina.

Carvão

Resina Seletiva ao Mercúrio (Hg)

Capacidade de Equilíbrio

800

1000

1200

1400 Hg+

Ag+

Cu++

Pb++

da

de

Eq

uil

ibri

om

eq/L


61pH da Solução

0

200

400

600

800

0 1 2 3 4 5 6

Pb++

Cd++

Zn++

Ni++

Fe+++

Ca++Ca

pa

cid

ad

eE

qu

ilib

rio

Condição Operação e Regeneração ResinaRemoção mercúrio

Hg (influente) 50 - 60 ppb máx

Hg (influente) 15 ppb médio

Hg (efluente) < 5 ppb

pH 5 a 10

Vazão 15 m3/h

Taxa servico: 15 BV/h

2) Regenerante HCl 33%,

volume: 8 VL

3) Vazão: 1 VL/h

tempo 8 horas

4) Água desolocamento: 4 VL

tempo 4 horas

ServiçoRegeneração


62Hg efluente < 5 ppb

Taxa servico: 15 BV/h

Vol. of resin 2 x 1.0 m3

Ciclo: 6 meses

Vol. Tratado > 60.000 m3

1)Contralava

gem

tempo 4 horas

5) Enxague final Água:

Vazão 15 m3/h tempo 1 hora

6) Retorno operação

Imac GT 73 Imac GT 73

Resina Resina

A B CA B CA B C

Posição da Coluna

Fase Loading Polimento Regeneração

I A B C

II B C A

III C A B

Influente H2SO4

Resina Resina Resina

Processo Remoção Boro


III C A B

Efluente Efluente

Regeneração :

1-2 VL H2SO4 5 %

2-3 VL enxague ( pH 3.5)

0.5 VL NaOH 2 %

1 VL enxague

ResinaSeletiva

ResinaSeletiva

ResinaSeletiva

resinas de troca ionica aplicações em hidrometalurgia e

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