funcionalización de copolímeros en bloque con aminas

Funcionalización de copolímeros en bloque con

aminas terciarias para el deshidratado de

aceite crudo

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Tesis

Que para obtener el grado de

Ingeniero Químico Industrial

Presenta

Juan Hugo Campos Martínez

Director de tesis

Dr. César Andrés Flores Sandoval

Asesora

Dra. Patricia Flores Sánchez

Ciudad de México, Enero 2017

Dedicado a mi madre:

Mujer virtuosa, ¿quién la hallará?

Porque su estima sobrepasa largamente a la

de las piedras preciosas.

Se levanta aun de noche

Y da comida a su familia

Y ración a sus criadas.

Ciñe de fuerza sus lomos,

Y esfuerza sus brazos.

Fuerza y honor son su vestidura;

Y se ríe de lo por venir.

Abre su boca con sabiduría,

Y la ley de clemencia está en su lengua.

Proverbios 31:10, 15, 17, 25, 26

Agradecimientos.

A mi madre Feli Martínez Hernández por su amor, paciencia y

dedicación.

A mi familia por su aliento y los consejos brindados que me inspiran a

ser mejor hombre día con día.

Al Dr. César Andrés Flores Sandoval por su valiosa asesoría durante

la realización de este trabajo.

Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), institución que me forjó como

profesional a lo largo de estos años.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

(ESIQIE) y a todos mis profesores que compartieron conmigo sus

conocimientos, enseñanzas y valores que distinguen a nuestra gran

institución.

Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) que brindó el material y equipo

necesario para la realización de este trabajo.

A todas mis amigas y amigos que me han acompañado a lo largo de

mi estancia en la escuela y fuera de ella.

Contenido

Índice de tablas. ...................................................................................................... v

Índice de figuras. ..................................................................................................... vi

Índice de esquemas. ............................................................................................... ix

Resumen ................................................................................................................. xi

Introducción ........................................................................................................... xiii

Planteamiento del problema .................................................................................. xiv

Justificación ........................................................................................................... xiv

Objetivos ................................................................................................................ xv

Hipótesis................................................................................................................. xv

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES………………………………………………………..1

1.1 GENERALIDADES DEL PETRÓLEO................................................................ 3

1.1.1 Petróleo................................................................................................ 3

1.1.2 Clasificación de los aceites crudos. ..................................................... 3

1.1.2.1 Gravedad API. ........................................................................ 3

1.1.3 Tipos de aceites crudos mexicanos. .................................................... 4

1.1.4 Características físicas del petróleo. ..................................................... 4

1.1.4.1 Color. ...................................................................................... 5

1.1.4.2 Olor......................................................................................... 5

1.1.4.3 Viscosidad. ............................................................................. 5

1.1.4.4 Punto de escurrimiento........................................................... 5

1.1.5 Caracterización química de los aceites crudos. ................................... 6

1.1.5.1 Análisis SARA. ....................................................................... 6

Contenido

1.2 EMULSIONES. .................................................................................................. 8

1.2.1 Tipos de emulsiones. ........................................................................... 8

1.2.2 Formación de una emulsión. ................................................................ 8

1.2.2.1 Agentes emulsionantes. ......................................................... 8

1.2.2.2 Estabilidad de una emulsión. .................................................. 9

1.2.3 Desestabilización de emulsiones de agua en aceite crudo. ................. 9

1.3 TRATAMIENTO DEL ACEITE CRUDO. .......................................................... 11

1.3.1 Deshidratado. ..................................................................................... 12

1.3.1.1 Tratamiento térmico.............................................................. 13

1.3.1.2 Tratamiento electrostático. ................................................... 14

1.3.1.3 Tratamiento químico. ............................................................ 14

1.4 AGENTES TENSOACTIVOS. ......................................................................... 15

1.4.1 Tensoactivos iónicos. ......................................................................... 16

1.4.2 Tensoactivos no-iónicos..................................................................... 17

1.5 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)... 17

1.5.1 Halogenuros de alquilo o arilsulfonilo. ............................................... 18

1.5.2 Mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).

.................................................................................................................... 18

1.5.2.1 Cinética de la sustitución nucleofílica bimolecular (SN2). ..... 18

1.5.2.2 Efectos estéricos en las reacciones SN2. ............................. 19

1.5.2.3 Reactividad de nucleófilos. ................................................... 20

1.5.2.4 Grupos salientes. ................................................................. 20

1.5.2.5 Efecto del solvente. .............................................................. 21

1.5.3 Aminas. .............................................................................................. 22

1.5.3.1 Basicidad de las aminas. ...................................................... 22

Contenido

1.6 POLÍMEROS. .................................................................................................. 24

1.6.1 Clasificación de los polímeros. ........................................................... 24

1.6.2 Copolímeros. ...................................................................................... 25

1.6.3 Pluronics. ........................................................................................... 27

1.7 CACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA. ..................................................... 27

1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier. ................ 27

1.7.2 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear. ............................ 29

CAPÍTULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES………………...31

2.1 REACTIVOS. ................................................................................................... 33

2.1.1 Aminas. .............................................................................................. 33

2.1.2 Copolímero tribloques. ....................................................................... 34

2.1.3 Reactivos varios. ................................................................................ 36

2.2 MATERIAL Y EQUIPO. ................................................................................... 37

2.3 MÉTODOS. ..................................................................................................... 39

2.3.1 Reacciones de funcionalización de copolímeros tribloques. .............. 39

2.3.2 Reacciones secundarias. ................................................................... 40

2.3.3 Condiciones de reacción para la funcionalización de copolímeros

tribloques. ................................................................................................... 42

2.4 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN. .......................................................... 43

2.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR). .................................................. 43

2.4.2 Resonancia magnética nuclear (RMN). ............................................. 43

2.4.3 Cromatografía de exclusión de tamaño (CET). .................................. 43

2.4.4 Caracterización de los aceites crudos. .............................................. 44

2.4.5 Evaluación de los copolímeros tribloques funcionalizados con aminas

terciarias como agentes deshidratantes de aceite crudo mediante la prueba

de botella. ................................................................................................... 45

Contenido

2.4.5.1 Preparación de soluciones de los copolímeros tribloques

funcionalizados con aminas terciarias. ............................................. 45

2.4.5.2 Preparación de las emulsiones modelo de agua en aceite

crudo (w/o). ...................................................................................... 47

2.4.5.3 Dosificación del agente desemulsionante. ........................... 48

2.4.5.4 Prueba de botella. ................................................................ 48

CAPÍTULO 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS……………………………………..51

3.1 SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS TRIBLOQUES FUNCIONALIZADOS CON

AMINAS TERCIARIAS. ......................................................................................... 53

3.2. CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA DE LOS COPOLÍMEROS

TRIBLOQUES FUNCIONALIZADOS CON AMINAS TERCIARIAS. ..................... 54

3.3 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO. ................................................. 62

3.4 EVALUACIÓN COMO DESEMULSIONANTES MEDIANTE PRUEBA DE

BOTELLA. ............................................................................................................. 63

3.4.1 Evaluación del desempeño de los copolímeros tribloques

funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-13............. 63

3.4.1.1 Dosificación a 1500 ppm. ..................................................... 63



funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-7............... 77



CONCLUSIONES. ................................................................................................ 93

REFERENCIAS. .................................................................................................... 97

v

Índice de tablas.

Tabla 1.1. Clasificación de los tipos de aceites crudos según su densidad y grados

API........................................................................................................................... 4

Tabla 1.2. Propiedades fisicoquímicas de los aceites crudos mexicanos. .............. 4

Tabla 1.3. Factores en la estabilización-desestabilización de una emulsión

agua/aceite. ........................................................................................................... 10

Tabla 2.1. Aminas terciarias alifáticas…………………………………………………33

Tabla 2.2. Aminas aromáticas y derivados de imidazol. ........................................ 34

Tabla 2.3. Copolímeros tribloques POEx-POPy-POEx. .......................................... 35

Tabla 2.4. Regiones del espectro DEPT-135 para integrar. .................................. 35

Tabla 2.5. Reactivos varios. .................................................................................. 36

Tabla 2.6. Material de laboratorio utilizado durante las reacciones de

funcionalización. .................................................................................................... 37

Tabla 2.7. Material empleado durante las pruebas de botella. .............................. 38

Tabla 2.8. Análisis fisicoquímicos de las muestras de aceite crudo Kawil-13 y

Kawil-7................................................................................................................... 44

Tabla 2.9. Análisis SARA de las muestras de aceites crudos (%peso). ................ 44

Tabla 2.10. Concentraciones empleadas en las pruebas de botella. .................... 48

Tabla 2.11. Comportamiento de los agentes desemulsionantes (F1-F4). ............. 50

Tabla 3.1. Bandas características de los copolímeros tribloques funcionalizados

con aminas terciarias……………………………………………………………………55

Tabla 3.2. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales para integrar en la

etapa 1. ................................................................................................................. 58

Tabla 3.3. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales de los copolímeros

tribloques funcionalizados con aminas terciarias. ................................................. 60

Tabla 3.4. Rendimientos de la funcionalización de copolímeros tribloques con

aminas terciarias. .................................................................................................. 61

Tabla 3.5 Carga atómica y distancia interatómica O1-N para los copolímeros

tribloques funcionalizados con aminas aromáticas. ............................................. 67

vi

Índice de figuras.

Figura 1.1. Microscopias ópticas de asfaltenos. ...................................................... 7

Figura 1.2. Separadores bifásicos y trifásicos. ...................................................... 11

Figura 1.3. Tratamiento térmico en un separador horizontal. ................................ 13

Figura 1.4. Movimiento de una gota de agua entre dos electrodos de polaridad

dual........................................................................................................................ 14

Figura 1.5. Acción del desemulsionante en el deshidratado de un aceite crudo. .. 15

Figura 1.6. Ejemplo de un tensoactivo aniónico. ................................................... 16

Figura 1.7. Ejemplo de un tensoactivo catiónico. .................................................. 16

Figura 1.8. Ejemplo de un tensoactivo anfótero. ................................................... 17

Figura 1.9. Reactividad de halogenuros de alquilo en una reacción SN2. ............. 19

Figura 1.10. Reactividad de nucleófilos en una reacción SN2. .............................. 20

Figura 1.11. Estabilidad del grupo saliente............................................................ 21

Figura 1.12. Estructura química de aminas. .......................................................... 22

Figura 1.13. Copolímero aleatorio. ........................................................................ 25

Figura 1.14. Copolímero en bloques. .................................................................... 25

Figura 1.15. Copolímero ramificado. ..................................................................... 26

Figura 1.16. Copolímero alternado. ....................................................................... 26

Figura 1.17. Estructura química de un Pluronic. .................................................... 27

Figura 1.18. Representación esquemática de un espectrómetro de infrarrojo. ..... 28

Figura 1.19. Los espines o giros nucleares se orientan al azar en ausencia de un

campo magnético externo, pero tienen una orientación específica en presencia de

un campo externo (B0). .......................................................................................... 30

Figura 2.1. Esquema de síntesis para la etapa 1……………………………………39

Figura 2.2. Esquema de síntesis para la etapa 2. ................................................. 40

Figura 2.3. Reacción de hidrólisis del BsCl. .......................................................... 41

Figura 2.4. Formación del cloruro de trietilamonio. ............................................... 41

Figura 2.5. Microscopía óptica de las emulsiones modelo de agua en aceite crudo

(30 %vol.) .............................................................................................................. 47

vii

Figura 3.1. Gráfica del comportamiento de los grupos CH, CH2 y CH3 en función

de los grados para el experimento DEPT. ............................................................. 57

Figura 3.2. Espectro DEPT-135 del COP-1-dBs de la región de 60.5 a 73.5 ppm. 59

Figura 3.3. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros

funcionalizados F1-F4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30

%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 64



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 65

Figura 3.5. Estructuras modelo optimizadas de los fragmentos del F5 (quinolina) y

F6 (isoquinolina). ................................................................................................... 66



%vol., T= 80 °C).............................................................................................68


funcionalizados G1-G4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30

%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 69



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 70


funcionalizados G9-G11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O =

30 %vol., T= 80 °C). .............................................................................................. 71



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 72



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 73

viii



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 74



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 75



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 76



30 %vol., T= 80 °C). .............................................................................................. 76



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 77



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 79



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 79



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................. 800

Figura 3. 20. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros


%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 81



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 82

ix



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 84



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 85



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 86



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 87



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 88



%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 89

Índice de esquemas.

Esquema 1. Breve descripción de cada etapa del proceso de deshidratado. ....... 12

Esquema 2. Reacción tipo SN2. ............................................................................ 18

Esquema 3. Reacción de equilibrio de una amina primaria................................... 23

Esquema 4. Clasificación de los polímeros. .......................................................... 24

Esquema 5. Etapas de evaluación de los agentes desemulsionantes. ................. 45

xi

Resumen

El deshidratado de los aceites crudos es una práctica muy común en la

industria petrolera, que tiene como finalidad eliminar el agua (presente en forma

de una emulsión estable) de un aceite crudo.

Existen diferentes tratamientos que favorecen el proceso de deshidratado,

entre ellos el tratamiento químico, el cual consiste en la aplicación de aditivos

químicos o poliméricos que actúan como agentes tensoactivos especiales.

Si no se realiza un tratamiento al aceite crudo, se presentan serios

problemas de corrosión e incrustación en; las tuberías de conducción, válvulas y

tanques de almacenamiento. Además, para un aceite crudo de exportación se

deben cumplir con ciertos parámetros internacionales como el contenido de agua y

sales. Sin embargo, hay varios factores que intervienen directa o indirectamente

con la presencia de agua emulsificada en un aceite crudo, algunos de ellos están

ligados con el proceso de producción del pozo y otros más son inherentes al

yacimiento mismo.

Continuando con la línea de investigación de deshidratado de aceites

crudos efectuada en el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP), específicamente en

los agentes deshidratantes o desemulsionantes, se llevó a cabo la funcionalización

de copolímeros tribloques de POEx-POPy-POEx con aminas terciarias alifáticas y

aromáticas. Los copolímeros tribloques funcionalizados se caracterizaron por

métodos espectroscópicos (FTIR y RMN), así mismo se realizó la caracterización

físico-química de los aceites crudos estudiados y finalmente se evaluó el

desempeño de los copolímeros tribloques funcionalizados de POEx-POPy-POEx,

como agentes deshidratantes de aceites crudos ligero y pesado.

xiii

Introducción

El presente trabajo tiene como finalidad ofrecer una nueva gama de

agentes desemulsionantes para deshidratar aceites crudos mexicanos, en la

actualidad las emulsiones de agua en aceite crudo representan una de muchas

dificultades para la industria del petróleo que deben ser atendidas.

En este trabajo se consideran tres aspectos principales en los resultados

obtenidos: 1) síntesis de los copolímeros tribloques funcionalizados; 2)

caracterización de los copolímeros tribloques funcionalizados; y 3) evaluación del

desempeño como agentes desemulsionantes de los copolímeros tribloques

funcionalizados con aminas terciarias.

De esta manera, se da a conocer el procedimiento de síntesis para la

obtención de copolímeros tribloques del tipo POEx-POPy-POEx, funcionalizados

con aminas terciarias alifáticas y aromáticas. El proceso consiste en dos etapas: 1)

activación de un grupo funcional; 2) reacción de sustitución nucleofílica

bimolecular con aminas terciarias alifáticas y aromáticas.

Subsecuentemente, los copolímeros funcionalizados se caracterizaron

mediante espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y espectroscopia de resonancia

magnética nuclear (RMN) de 13C. El grado de conversión en ambas etapas se

realizó mediante un análisis semi-cuantitativo, empleando el experimento DEPT-

135 en RMN.

Finalmente, la evaluación como agentes desemulsionantes de los

copolímeros funcionalizados con aminas terciarias alifáticas y aromáticas se

realizó en aceites crudos ligero y pesado. Para dicha evaluación, se prepararon

emulsiones modelo de agua en aceite, con una cantidad de agua estipulada,

dosificando los productos a dos concentraciones específicas. Las evaluaciones se

realizaron mediante la prueba de botella, eligiendo como mejor agente

desemulsionante a aquél que logrará deshidratar el 100% volumen de agua en el

menor tiempo posible, manteniendo la interfase agua-aceite en buen estado y

logrando buena clarificación del agua removida.

xiv

Planteamiento del problema

En las etapas de producción del petróleo es común la formación de una

emulsión de agua en aceite (w/o), debido a la turbulencia generada al circular el

aceite crudo dentro de bombas, válvulas, restricciones, etc.

El agua salina y sus diferentes tipos de sales (principalmente sales de

sodio, calcio y magnesio), propician corrosión e incrustaciones en tuberías y

equipos. Es por ello que representan un contaminante significativo para la etapa

de refinación, y es necesario eliminarlos antes de proceder a esta etapa. Además,

el aceite crudo mexicano para exportación debe mantener un contenido máximo

de agua de 0.1% volumen.

En la actualidad la producción de PEMEX consta principalmente de aceites

crudos pesados (que representan el 50% de la producción total), seguido de la

producción de aceites crudos ligeros (37%). De ambos crudos, las emulsiones de

agua con aceite crudo pesado son las más estables y difíciles de romper, de ahí

las dificultades cotidianas a las que se enfrenta la industria petrolera en México.

Justificación

En el 2015, según indicadores de PEMEX, el mercado de agentes

desemulsionantes ascendió a $939,395,214.00 MN. Sin duda, es un área de

oportunidad para cualquier empresa o institución dedicada a la investigación y/o

desarrollo de nuevos productos químicos, como lo es el Instituto Mexicano del

Petróleo (IMP).

En el presente trabajo se aborda la síntesis, caracterización y evaluación de

los copolímeros tribloques funcionalizados con aminas terciarias alifáticas y

aromáticas, esta investigación representa una alternativa diferente a los agentes

deshidratantes comerciales. La idea surge de la continuación de la línea de

investigación efectuada en el IMP y de diferentes trabajos previos.

xv

Objetivos

o Funcionalización de copolímeros tribloques de POEx-POPy-POEx de

diferentes masas moleculares, empleando aminas terciarias alifáticas y

aromáticas.

o Caracterización de los copolímeros tribloques funcionalizados mediante

espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y espectroscopia de resonancia

magnética nuclear (RMN) de 13C.

o Caracterización físico-química de los aceites crudos ligero y pesado.

o Evaluar el desempeño de los copolímeros tribloques funcionalizados con

aminas como agentes deshidratantes de aceites crudos ligero y pesado.

Hipótesis

Los copolímeros tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de

etileno (POEx-POPy-POEx) son moléculas tensoactivas, donde la relación de óxido

de etileno (OE) y óxido de propileno (OP) determina la capacidad de deshidratado

de un aceite crudo. En soluciones acuosas el bloque hidrofílico (OE) se disuelve

en el solvente polar y el bloque hidrófobo (OP) se aloja en la interfase,

ocasionando una disminución en la tensión superficial del solvente.

Por lo tanto, un copolímero tribloques de POEx-POPy-POEx funcionalizado

con aminas terciarias alifáticas y aromáticas será capaz de remover el agua de

una emulsión modelo de aceites crudos ligero y/o pesado, debido a la generación

de sales cuaternarias en los extremos de la molécula, que beneficiarán el carácter

tensoactivo del copolímero tribloques.

Capítulo 1. Antecedentes

3

1.1 GENERALIDADES DEL PETRÓLEO.

1.1.1 Petróleo.

El petróleo es una sustancia aceitosa de color oscuro, que está constituido

por una mezcla de compuestos orgánicos tales como resinas, parafinas,

compuestos aromáticos y asfaltenos. Además, se encuentran presentes distintas

impurezas tales como agua, sales, compuestos de azufre, derivados oxigenados y

derivados nitrogenados.[1-3]

1.1.2 Clasificación de los aceites crudos.

Una propiedad física utilizada ampliamente en la industria mundial de

hidrocarburos líquidos para poder clasificar los diferentes aceites crudos es la

gravedad API.[4,5]

1.1.2.1 Gravedad API.

En la industria petrolera, la densidad de un aceite crudo se expresa

generalmente en términos de gravedad API o grados API (parámetro del Instituto

Americano del Petróleo, API por sus siglas en inglés).

Por definición, el agua tiene una gravedad API de 10°, por lo tanto, la

gravedad API es una medida de cuánto pesa un aceite crudo en relación al agua.

Si el aceite crudo es más liviano que el agua, su grado API es mayor de 10°. Los

aceites crudos que tienen un grado API menor que 10° son más pesados que el

agua y se asientan en el fondo.[6] Los grados API se calculan de acuerdo a la

ecuación 1:

Grados API =

(

) - 131.5 ...............(1)

En la Tabla 1.1 se enlistan la clasificación de los diferentes tipos de aceites

crudos de acuerdo a su densidad y a sus grados API.


4

Tabla 1.1. Clasificación de los tipos de aceites crudos según su

densidad y grados API.[5]

Aceite crudo Densidad (g/cm3) Grados API (°)

Extrapesado > 1.0 < 10.0

Pesado 0.92 – 1.0 10.0 – 22.3

Mediano 0.87 – 0.92 22.3 – 31.1

Ligero 0.83 – 0.87 31.1 – 39

Superligero < 0.83 > 39

1.1.3 Tipos de aceites crudos mexicanos.

Los diversos tipos de aceites crudos mexicanos procesados por PEMEX

son el Maya, el Istmo, el Olmeca y el Altamira.[5,7] En la Tabla 1.2 se presentan las

propiedades fisicoquímicas de estos aceites crudos. Cabe mencionar que el

contenido de agua no se reporta en la tabla; sin embargo, actualmente los pozos

producen aceites crudos con un elevado porcentaje de agua, lo cual es un gran

inconveniente para PEMEX.

Tabla 1.2. Propiedades fisicoquímicas de los aceites crudos mexicanos.[7]

Propiedad Tipo de aceite crudo

Maya Istmo Olmeca Altamira

Grados API 21.0 - 22.0 32.0 - 33.0 38.0 - 39.0 15.0 - 16.5

Viscosidad (SSU 100 °F) 320 60 38 1280 - 1750

Azufre (%peso) 3.4 - 3.8 1.8 0.73 - 0.95 5.5 - 6.0

1.1.4 Características físicas del petróleo.

Existen diferentes características físicas del petróleo; sin embargo, a

continuación se describirán algunas de las más importantes.


5

1.1.4.1 Color.

Existen en una diversidad de colores que van desde crudos con apariencia

verde, amarillos con tonos de azul, rojo o marrón. Con respecto a los

hidrocarburos líquidos mientras mayor es su peso molecular (crudos pesados y

extrapesados) se observa un color más oscuro.[8]

1.1.4.2 Olor.

Dependiendo de los componentes químicos que predominen en el aceite

crudo pueden presentar un aroma característico, por ejemplo:

Olor a gasolina, indica abundancia de componentes ligeros.

Olor agradable, señala mayor cantidad de aromáticos.

Olor fuerte a huevo putrefacto, indica contenido de azufre.

1.1.4.3 Viscosidad.

La viscosidad representa la resistencia que opone el aceite crudo al flujo; a

mayor viscosidad, menor fluidez. La viscosidad del aceite crudo es un factor

importante, principalmente en los aspectos operacionales de producción,

transporte y refinación.

La viscosidad del aceite crudo depende esencialmente de los siguientes

factores:

La composición del aceite crudo, a menor grados API mayor viscosidad del

crudo.

La temperatura del sistema.

El contenido de gas disuelto.

1.1.4.4 Punto de escurrimiento.

El punto de escurrimiento es la temperatura a la cual comienza a fluir el

petróleo.[9] Es importante conocer este parámetro, debido a que en los sistemas de

producción puede haber drásticas variaciones de temperatura, si la temperatura

disminuye por debajo del punto de escurrimiento, provocaría un taponamiento en

las líneas de producción y transporte.


6

1.1.5 Caracterización química de los aceites crudos.

Es de suma importancia realizar la caracterización del aceite crudo para

fines de control de calidad y condiciones operacionales.[10] Sin embargo, debido a

la diversidad y complejidad de los constituyentes del aceite crudo, conocer la

composición exacta del petróleo es casi imposible.

Se han establecido varias maneras de conocer su composición de acuerdo

a la naturaleza del crudo. Algunas de las más importantes son:[11]

PONA (parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos).

PNA (parafinas, naftenos y aromáticos).

PIONA (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos).

SARA (saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos).

Análisis elemental (C, H, N, O, S).

Para el caso particular de este trabajo, se utilizó el análisis SARA como

análisis de caracterización del aceite crudo.

1.1.5.1 Análisis SARA.

El análisis SARA consiste en separar cuantitativamente los componentes

principales del aceite crudo: saturados (S), aromáticos (A), resinas (R) y asfaltenos

(A). Por lo tanto, es un análisis de suma importancia para caracterizar un aceite

crudo, y así poder realizar comparaciones con otros aceites crudos. Para llevar a

cabo esta separación, se emplean métodos descritos en las normas

internacionales ASTM. En la norma ASTM D2007[12] se describe el método de

ensayo para separar componentes polares, aromáticos y saturados del aceite

crudo; mientras que en la norma ASTM D6560[13] se describe el método de ensayo

para la determinación de la cantidad de asfaltenos en el aceite crudo.

Saturados.

Estos hidrocarburos son no polares, constituidos por hidrocarburos alifáticos

lineales o con cadenas laterales alifáticas y aromáticas. El rango de peso

molecular medio está comprendido entre 300 y 2´000 Da.


7

Aromáticos.

Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en gran

proporción en el aceite crudo, tales como el benceno, tolueno y xileno, entre otros.

Resinas.

Son moléculas con una elevada proporción de hidrógeno y carbono,

además de contener pequeñas cantidades de oxígeno, azufre y nitrógeno. Las

resinas constituyen el componente polar no volátil del petróleo, que es soluble en

n-alcanos e insoluble en propano líquido.

Asfaltenos.

Son estructuras químicas complejas y de elevado peso molecular. Siendo

sólidos amorfos de colores marrón oscuro o negros, insolubles en n-heptano y

solubles en tolueno. Los asfaltenos están constituidos por carbono, hidrógeno,

nitrógeno, azufre y oxígeno, dando lugar a ciclos tiofénicos y piridínicos que

propician elevada polaridad.[14] En la Figura 1.1 se presentan las micrografías

ópticas de asfaltenos, en presencia de n-heptano, en donde son insolubles, y

finalmente en xileno, en donde son capaces de dispersarse.

Figura 1.1. Microscopias ópticas de asfaltenos.[21]


8

1.2 EMULSIONES.

1.2.1 Tipos de emulsiones.

Una emulsión es un sistema que consta de dos fases líquidas inmiscibles

entre sí, existe una fase dispersa o discontinua que se encuentra íntimamente

inmersa en otra denominada fase continua. Dicha emulsión se encuentra

estabilizada por un agente emulsificante o surfactante. Existen emulsiones

binarias, del tipo aceite/agua (o/w, por sus siglas en inglés) o del tipo agua/aceite

(w/o). La emulsión o/w es conocida como emulsión inversa; mientras que la

emulsión w/o se conoce como emulsión directa. Para fines de este trabajo, se

estudiará el desempeño de desemulsionantes en emulsiones directas.[15]

Cabe mencionar que es posible tener una combinación de ambas

emulsiones, comúnmente llamadas emulsiones complejas o múltiples. Este tipo de

emulsiones son del tipo agua/aceite/agua o aceite/agua/aceite.[16]

1.2.2 Formación de una emulsión.

Dentro del yacimiento la velocidad de los fluidos es muy lenta como para

generar una emulsión; sin embargo, al ser extraído y al circular por las bombas,

tuberías y válvulas, la turbulencia del flujo es suficiente para producir una

emulsión.

La formación de las emulsiones de agua/aceite se genera cuando el agua

se dispersa en forma de pequeñas gotas en el petróleo. La presencia de

asfaltenos y resinas, los cuales son emulsionantes naturales, cubren las gotas de

agua estabilizando la emulsión, evitando así que éstas puedan coalescer. [17,18] Si

el agua emulsificada no se elimina del aceite crudo, esta producirá graves

problemas de corrosión, ensuciamiento en intercambiadores de calor y equipos de

desalación. Además, las normas internacionales estipulan que el contenido de

agua para un crudo de exportación no debe sobrepasar el 0.5 % volumen.[19-21]

1.2.2.1 Agentes emulsionantes.

Los agentes emulsionantes que estabilizan principalmente las emulsiones

agua/aceite en el aceite crudo son los asfaltenos. Pero además, la presencia de


9

resinas y sólidos dispersos en el crudo, tal como las arcillas, arenas, lodos de

perforación o metales (Va, Ni o Fe), ayudan a estabilizar la emulsión. Cabe

mencionar que productos químicos como inhibidores de corrosión, biocidas o

productos para la recuperación mejorada, pueden provocar que incremente la

estabilidad de la emulsión.[22]

Evidentemente, al aumentar la cantidad de asfaltenos en un aceite crudo

las emulsiones tienden a ser más difícil de romper; además de que los asfaltenos

tienden a formar agregados.

1.2.2.2 Estabilidad de una emulsión.

Como se mencionó anteriormente, además de los asfaltenos y compuestos

presentes en el aceite crudo, hay otros factores que determinan el comportamiento

de la emulsión (estabilización-desestabilización). En la Tabla 1.3 se mencionan

algunos de estos factores que intervienen en el proceso de estabilización-

desestabilización.

1.2.3 Desestabilización de emulsiones de agua en aceite crudo.

La alta estabilidad de las emulsiones w/o presentes en aceites crudos

pesados y extrapesados, es uno de los grandes retos a los que se enfrenta la

industria del petróleo. Por lo general, los crudos pesados contienen grandes

cantidades de componentes estabilizantes, y una simple sedimentación por

gravedad no propicia la adecuada separación de las fases de crudo y de agua.

Para cumplir con las especificaciones de la industria y para minimizar los

costos de producción, las emulsiones son tratadas por métodos térmicos,

eléctricos, mecánicos y químicos.

Debido a ello se recomienda el tratamiento térmico y la aplicación de

desemulsionantes químicos, con el fin de aumentar la velocidad de coalescencia y

por lo tanto, la eficiencia de remoción de agua del aceite crudo. Sin embargo, el

tratamiento térmico es un proceso costoso, por lo que es deseable desarrollar

nuevos métodos o productos desemulsionantes a menor costo.[23]


10

Tabla 1.3. Factores en la estabilización-desestabilización de una emulsión

agua/aceite.

Factor Efecto

Viscosidad de

la fase continua

Una elevada viscosidad en la fase continua disminuye el coeficiente de difusión

y la frecuencia de colisión de las gotas, por lo que se incrementa la estabilidad

de la emulsión. Este efecto puede ser minimizado calentando la emulsión.

Tamaño de

gota

Gotas menores de 10 μm por lo general ocasionan emulsiones más estables. En

cambio, sí existe una variada distribución de tamaños de partícula la emulsión

es menos estable.

Temperatura Incrementando la temperatura se reduce la adsorción de surfactantes naturales

(asfaltenos), por lo que disminuye la viscosidad de la fase continua y la rigidez

de la película interfacial, por lo tanto la tensión superficial. Un incremento en la

temperatura provoca una mayor inestabilidad de la emulsión.

pH La adición de ácidos o bases inorgánicos afecta la formación de películas de

asfaltenos y resinas que estabilizan las emulsiones agua/aceite. Ajustando el pH

de la fase acuosa se puede minimizar la rigidez de la película que estabiliza la

emulsión y aumentar la tensión superficial. Se ha observado que a pH ácido (de

3 a 6) la estabilidad es alta, a pH básicos (mayores de 10) la emulsión se vuelve

menos estable.[19]

Salinidad de la

salmuera

Agua fresca o salmuera con baja concentración de sal favorecen la estabilidad

de las emulsiones. Por el contrario, altas concentraciones de sal tienden a

reducirla.

Tipo de aceite Los aceites crudos con alto contenido de parafinas, usualmente no forman

emulsiones estables, mientras que los crudos con alto contenido de asfaltenos

forman emulsiones estables.

Diferencia de

densidad

La fuerza neta de gravedad que actúa en una gota es directamente proporcional

a la diferencia en densidades entre la gota y la fase continua. Aumentando la

diferencia de densidad por incremento de la temperatura, se logra aumentar la

velocidad de sedimentación de las gotas y por ende, se acelera la

coalescencia.[20]


11

1.3 TRATAMIENTO DEL ACEITE CRUDO.

La producción de un pozo está representado generalmente por tres

componentes: gas, aceite crudo y agua. El objetivo principal es acondicionar el

aceite crudo y el gas para su almacenamiento, transporte, transformación o venta.

En el proceso de tratamiento del crudo el primer paso es separar el gas por

“flasheado”, seguido de la eliminación de agua libre.

La eliminación del agua libre se lleva a cabo utilizando un separador

horizontal o vertical; los hay para dos o tres fases. Cabe mencionar, que es

necesario tener un sistema con una temperatura superior a 50 °C, lo cual

favorecerá el proceso de separación. Generalmente un separador bifásico se

emplea para separar agua del crudo, mientras que un separador trifásico separa

gas, aceite crudo y agua (Figura 1.2).

a) Separadores bifásicos (aceite crudo-agua).[24]

b) Separadores trifásicos (aceite crudo-agua-gas).[24]

Figura 1.2. Separadores bifásicos y trifásicos.


12

La principal razón para retirar el agua es reducir el tamaño de las tuberías

de flujo y de los subsecuentes equipos de tratamiento. Además, se minimiza la

corrosión y se logra una disminución en la demanda calorífica necesaria para

calentar el crudo. Sin embargo, un separador se limita a eliminar gotas de agua

del orden de los 500 µm o tamaños superiores, por lo que existirá una porción de

agua en forma de emulsión con el aceite crudo.[20]

1.3.1 Deshidratado.

El proceso de deshidratación consta de tres etapas consecutivas: 1) ruptura

de la emulsión, 2) coalescencia y 3) sedimentación por gravedad. En el Esquema

1 se describe brevemente cada una de ellas.

Esquema 1. Breve descripción de cada etapa del proceso de deshidratado.

De esta serie de etapas la coalescencia es el paso más lento, por lo que

controla el proceso de deshidratación como se mencionó anteriormente. Existen

diferentes tratamientos físicos o químicos que favorecen el proceso de

deshidratado, entre los cuales se tienen: tratamiento térmico, tratamiento

Ruptura de la emulsión

Es necesario debilitar y romper la película que rodea a las gotitas de agua dispersas, dado que esta película se encarga de estabilizar la emulsión. Para ello se utilizan agentes químicos y la aplicación de calor.

Coalescencia

Consiste en unir las partículas de agua que se encuentran libres una vez que se efectuó la ruptura de la emulsión, formando así gotas de mayor tamaño. La coalescencia está en función del tiempo y resulta favorecida si se aplica un campo electrostático.

Sedimentación por gravedad

Cuanto más grandes sean las gotas de agua, más fácilmente se separan del aceite crudo debido a la acción de gravedad y pueden ser eliminados del sistema.


13

electrostático y tratamiento químico. A continuación se describirán brevemente

cada uno de éstos.[24]

1.3.1.1 Tratamiento térmico.

El calentamiento de la emulsión es una manera común de separar el agua

emulsionada de la fase aceitosa. El efecto más significativo es la reducción de la

viscosidad, dado que la viscosidad de cualquier tipo de aceite crudo disminuye

rápidamente con un aumento de la temperatura. Además, se promueve un mayor

movimiento entre las gotas de agua, que tras colisionar una con la otra, pueden

formar gotas de mayor tamaño. El aumento del tamaño de gota acelera

significativamente el proceso de deshidratado. En la Figura 1.3 se presenta un

esquema de la colocación de un tratamiento térmico en un separador

horizontal.[20,24]

Figura 1.3. Tratamiento térmico en un separador horizontal.[20,24]


14

1.3.1.2 Tratamiento electrostático.

El fenómeno de coalescencia en un separador electrostático es ocasionado

por la propia molécula de agua; ésta se constituye por una parte positiva (los dos

hidrógenos) y una parte negativa (el oxígeno), que forman un dipolo e interactúan

en la presencia de un campo eléctrico. Bajo la influencia este campo eléctrico la

gota de agua se deforma elipsoidalmente, con el alargamiento de la gota la

película que la rodea puede romperse, facilitando la coalescencia de gotas

adyacentes. Al mismo tiempo, el electrodo positivo atrae a las cargas negativas y

el electrodo negativo a las cargas positivas. El proceso se ve acelerado con el

aumento en el gradiente del campo eléctrico (E).[19] En la Figura 1.4 se muestra

una representación el movimiento de una gota de agua entre los electrodos.

Figura 1.4. Movimiento de una gota de agua entre dos electrodos

de polaridad dual.

1.3.1.3 Tratamiento químico.

Los aditivos químicos son agentes tensoactivos, principalmente constituidos

por polímeros de alto peso molecular.[23] Estos productos químicos comúnmente

nombrados desemulsionantes, se adicionan al aceite crudo y tienden a migrar a la

interfase agua/aceite, en donde promueven primeramente la floculación, seguido

de la ruptura de la película y finalmente, llegan a la coalescencia. En la Figura 1.5

se presentan un esquema del proceso de deshidratado de aceite crudo mediante

agentes desemulsionantes.


15

Figura 1.5. Acción del desemulsionante en el deshidratado de un aceite crudo.

Entre los productos químicos más utilizados como agentes

desemulsionantes están los copolímeros en bloques de óxido de etileno y de óxido

de propileno, las resinas alquil-fenol, sulfonatos, ésteres de poliglicol, las

poliaminas, alcoholes grasos, aminas oxialquiladas y poliesteraminas.[24]

Para seleccionar adecuadamente el agente desemulsionante para el

tratamiento de deshidratado, se emplean pruebas dinámicas o estáticas. En las

pruebas dinámicas se centrifuga una muestra de crudo dosificada con agente

desemulsionante. En la prueba estática o prueba de botella, se dosifica el aceite

crudo y se evalúa el contenido de agua removida con respecto al tiempo, a una

temperatura superior a los 60 °C.

Es importante mencionar que las cantidades excesivas de productos

químicos pueden hacer que la emulsión se haga más estable debido a una

saturación de la interfase agua-aceite.

1.4 AGENTES TENSOACTIVOS.

Los tensoactivos llamados también surfactantes, son especies químicas

que poseen dentro su estructura un grupo polar (hidrófilo) y un grupo no polar

(hidrófobo).[25] Dada su naturaleza o estructura poseen tendencia a localizarse en

la interfase, formando una capa monomolecular que cambia el valor de la tensión


16

superficial.[26] El grupo hidrófilo ejerce un efecto solubilizante y tiende a llevar a la

molécula a disolución completa. El grupo hidrófobo, en cambio, debido a su

insolubilidad tiende a contrarrestar la tendencia del otro.

1.4.1 Tensoactivos iónicos.

a) Aniónicos.

Estos tensoactivos están constituidos por una cadena alquílica lineal o

ramificada que va de 10 a 14 átomos de carbono; mientras que en el extremo

polar de la molécula se encuentra un anión. Representantes de este grupo de

tensoactivos se encuentran los derivados del ión sulfato o sulfonatos, como el

dodecil sulfato de sodio o el dodecil bencen sulfonato de sodio. En la Figura 1.6 se

presentan una estructura general de un tensoactivo aniónico.

S O-

O

O

R

Na+

Figura 1.6. Ejemplo de un tensoactivo aniónico.

b) Catiónicos.

En solución forman iones y el grupo hidrófobo de la molécula resulta

cargado positivamente. En general, son compuestos cuaternarios de amonio o una

amina grasa en medio ácido, como representante de este grupo se encuentra el

bromuro de cetil amonio. En la Figura 1.7 se presentan una estructura general de

un tensoactivo catiónico.

N+

R

R

RR Cl-

Figura 1.7. Ejemplo de un tensoactivo catiónico.


17

c) Anfóteros.

Como su nombre lo indica, actúan dependiendo del medio en que se

encuentren, en medio básico son aniónicos y en medio ácido son catiónicos. Una

característica de estos tensoactivos es que poseen carga negativa y positiva. En la

Figura 1.8 se presenta la estructura de un tensoactivo anfótero.

CH3 CH2 CH2 N+

CH3

CH3

CH2 C

O

O-

n

Figura 1.8. Ejemplo de un tensoactivo anfótero.

1.4.2 Tensoactivos no-iónicos.

Los surfactantes o tensoactivos no-iónicos son aquellos que sin ionizarse,

se solubilizan mediante un efecto combinado de un cierto número de grupos

solubilizantes débiles (hidrófilos), tales como, enlace tipo éter o grupos hidroxilos

en su molécula. Como representantes están los alcoholes grasos o fenoles a los

que se les agregan una o varias moléculas de óxido de etileno; ejemplo de ellos es

el nonilfenol etoxilado.[23]

1.5 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2).

Como primer punto para la descripción de la reacción SN2, es importante

describir el significado de las especies que interactuaran en la reacción SN2.

Un nucleófilo (derivado del griego, “afinidad o amor por los núcleos”) en una

molécula con carga negativa o una molécula neutra con pares de

electrones no compartidos, que pueden ceder estos electrones a otros

átomos que carecen de ellos (electrófilos). Por lo tanto, los nucleófilos

presentan zonas en la molécula con una alta densidad electrónica.

Un electrófilo (del griego, “amante de los electrones”) es una molécula

cargada positivamente, por lo que se encuentra deficiente de electrones y

con su octeto incompleto.


18

1.5.1 Halogenuros de alquilo o arilsulfonilo.

En los halogenuros de alquilo o arilsulfonilo el enlace carbono-halógeno es

polar, de manera que el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva.

Así, los halogenuros de alquilo o arilsulfonilo son electrófilos y en gran parte de su

química intervienen reacciones polares con nucleófilos y bases.

Cuando reaccionan con un nucleófilo los halogenuros de alquilo o

arilsulfonilo, se forma un nuevo enlace Nu-C, mientras que se desplaza al átomo

de halógeno o el arilsulfonato, los cuales se denominan grupo saliente (Gs).[27] En

síntesis orgánica este tipo de reacción es ampliamente usada, principalmente para

modificar la reactividad de un grupo funcional.

1.5.2 Mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica bimolecular

(SN2).

Este tipo de reacción se lleva a cabo en una sola etapa, sin productos

intermediarios. El nucleófilo se aproxima al carbono electrofílico a 180° con

respecto al enlace carbono-grupo saliente (C-Gs), formando un estado de

transición en el cual el carbono es pentavalente. Es decir, mientras se va

formando el enlace Nu-C, se va rompiendo el enlace C-Gs. Debido a la dirección

en que se aproxima el grupo saliente, existe un cambio en la configuración

estereoquímica del átomo de carbono.[28]

1.5.2.1 Cinética de la sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).

En toda reacción química hay una relación directa entre la velocidad de

reacción y la concentración de los reactivos. La reacción SN2 está regida por una

cinética de segundo orden. Considerando la reacción que se presenta en el

Esquema 2; se hace reaccionar el hidróxido (Nu) con el bromuro de metilo. La

velocidad de reacción se expresa de acuerdo a la ecuación 2.

Esquema 2. Reacción tipo SN2.


19

= k * [ ] * [ ] ……….…….(2)

En donde:

= Velocidad de reacción

[ ] = Concentración de CH3Br

[ ] = Concentración de HO

k = Constante de velocidad de reacción

Por lo tanto, la reacción SN2 depende de la concentración del nucleófilo y

del halogenuro de alquilo o arilsulfonilo.

1.5.2.2 Efectos estéricos en las reacciones SN2.

Como se mencionó anteriormente el estado de transición SN2 comprende la

formación parcial de enlaces entre el nucleófilo (Nu) que se aproxima 180° al

carbono electrofílico que sostiene al grupo saliente (Gs). Por lo tanto, un nucleófilo

voluminoso o centro electrofílico estéricamente impedido, provoca que la reacción

sea muy lenta o que no se lleve a cabo la formación del enlace Nu-C. En la Figura

1.9 se puede observar que un halogenuro de alquilo terciario es menos reactivo

que uno secundario y éste a su vez es menos reactivo que uno primario.[29]

C

CH3

CH3

CH3

Br CCH3

CH3

CH3

CH2 Br CH3 C

CH3

H

Br CH3 C

H

H

Br C

H

H

H Br

Terciario Neopentilo Secundario Primario Metilo

Reactividad SN2

Menos reactivo Más reactivo

R Br + Cl-

R Cl + Br-

Figura 1.9. Reactividad de halogenuros de alquilo en una reacción SN2.


20

Debido a ésta condicionante, se prefiere que el electrófilo sea

preferentemente un carbono primario.

Con respecto al nucleófilo, se prefiere emplear un hidróxido (hidróxido de

potasio) o un alcóxido lineal (metóxido de potasio o etóxido de potasio), que un

alcóxido ramificado (ter-butóxido de potasio).

1.5.2.3 Reactividad de nucleófilos.

La nucleofilicidad de una especie en una reacción SN2 depende del

sustrato, del solvente y de las concentraciones de los reactivos. En general, los

nucleófilos con carga negativa son más reactivos que los neutros.

En la Figura 1.10 se muestran la reactividad de algunos nucleófilos,

considerando como electrófilo el bromuro de metilo.[29]

CH3 C O-

O

NH3 Cl-

OH-

CH3 O-

I-

CH2 N-

SH-

OH2

Reactividad nucleofílica

Menos reactivo Más reactivo

CH3 Br + Nu: - CH3 Nu: - + Br-

Nu =

Figura 1.10. Reactividad de nucleófilos en una reacción SN2.

Se puede decir que la nucleofilicidad suele aumentar al bajar por un grupo

de la tabla periódica. Así, el HS- es más nucleófilo que el HO-; mientras que el

orden de reactividades de los halogenuros es I- > Br- > Cl-. Sin embargo, el orden

de nucleofilicidad puede cambiar dependiendo del solvente utilizado.

1.5.2.4 Grupos salientes.

La estructura del grupo saliente juega un papel muy importante en la

reacción SN2. Una vez que se rompe el enlace C-Gs, el grupo saliente atrae el par

de electrones, quedando con una carga negativa. Debido a esto, los mejores


21

grupos salientes son los que estabilizan mejor dicha carga. Además, como la

estabilidad de un anión tiene una relación inversa con su basicidad, los mejores

grupos salientes deben ser las bases más débiles.[27,28] En la Figura 1.11 se

presenta una escala de estabilidad de los grupos salientes.

OH-

NH2

-O

-R F

-Cl

-Br

-I-

CH3 S

O

O

O-

Tos O-

SO

O-

Estabilidad del grupo saliente

Más EstableMenos Estable

Figura 1.11. Estabilidad del grupo saliente.

Por lo tanto, los aniones tales como F, HO, RO y H2N son malos grupos

salientes, por lo que es necesario hacer modificaciones en la estructura de estos

grupos para que puedan fungir como grupos salientes.

1.5.2.5 Efecto del solvente.

El solvente tiene efecto importante en la velocidad de reacción SN2. Con

respecto a los solventes polares se clasifican principalmente en próticos y

apróticos.

Polar prótico. Solventes que contienen un enlace del tipo OH o NH. En este

rubro se tiene al agua, alcoholes, ácido carboxílico, piperazina, etc.

Polar aprótico. Son solventes que no tienen enlace OH o NH. En este rubro

se tiene la acetona, acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido,

tetrahidrofurano, etc.[27]

Debido a la estructura química de los solventes polares próticos, éstos

tienden a solvatar a los nucleófilos, principalmente si es un nucleófilo aniónico. Por

lo tanto, estos solventes no son los adecuados para una reacción SN2.[29]

En lo que respecta a los solventes polares apróticos, estos son capaces de

estabilizar las cargas parciales que se forman en el estado de transición en una


22

reacción SN2. De esta manera, este tipo de solventes son ampliamente utilizados

en una reacción SN2.

El cloroformo es el solvente polar empleado en el desarrollo de este trabajo,

cuenta con una cualidad particular; tres átomos de cloro con carga negativa que

provocan que el carbono tenga carga parcialmente positiva, mientras que el

hidrógeno tiene una carga parcialmente negativa.[27]

1.5.3 Aminas.

Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco ( ), contienen un

átomo de nitrógeno con un par libre de electrones.

Las aminas se clasifican según el número de sustituyentes orgánicos uni-

dos al nitrógeno en primarias (R- H2), secundarias (R2- H) y terciarias (R3- ).[27]

Las sales cuaternarias de amonio contienen un átomo de nitrógeno unido a

cuatro grupos, donde el átomo de nitrógeno lleva una carga positiva formal. En la

Figura 1.12 se presentan la estructura química de algunas aminas.[27-29]

N

N

CH3

N

H

OOO

CH2 CH2 N

CH3CH3

CH3

H

H

Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria

Mescalina en el cactus peyote Nicotina en el tabacoPiperidina

N+

CH2 CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

CH2CH3

I-

Yoduro de tetraetilamonio

Sal de amonio

Figura 1.12. Estructura química de aminas.

1.5.3.1 Basicidad de las aminas.

El par de electrones sin compartir del átomo de nitrógeno domina la química

de las aminas. Debido a esta característica las aminas pueden actuar como base

o como nucleófilo. En presencia de medio ácido, se protonan fácilmente formando

sales de amonio. Las aminas son mucho más básicas que los alcoholes, éteres o

agua. Si se disuelve una amina en agua, se establece un equilibrio en el cual el

agua actúa como un ácido, protonándose la amina. La fuerza de una amina como


23

base se puede medir a partir de una constante de basicidad (Kb). Mientras mayor

sea el valor de Kb (menor valor de pKb) es más favorable el equilibrio para la

transferencia del protón, por lo que la base es más fuerte.

En el Esquema 3 se presenta la reacción de equilibrio entre una amina

primaria y el agua; para dicha reacción se establece la relación para la constante

Kb que se presenta en la ecuación 3:

RNH2 + H2O RNH3

+ + OH

Esquema 3. Reacción de equilibrio de una amina primaria.

Kb = [

][ ]

[ ] …………………....(3)

por lo tanto:

pKb = - log Kb ………………..…..…..(4)

Los valores de Kb no se usan con frecuencia; siendo la forma más

conveniente de medir la basicidad de una amina a través de la acidez del ión de

amonio correspondiente. Por lo tanto, se obtiene la relación para Ka (ecuación 5):

RNH3+ + H2O RNH2 + H3O

+ …….(5)

Ka = [ ][

]

[ ]

………………..……(6)

De modo que:

Ka * Kb = [[ ][

]

[ ]

] [[

][ ]

[ ]] = [

][ ] = Kw = 1.00*10-14 ………(7)

Así;

Ka =

……………………………….(8)

Kb =

………………………..…..….(9)

Finalmente;

pKa + pKb = 14 ………………..…...(10)


24

Las ecuaciones 6-10 expresan que la constante Kb de una amina

multiplicada por la constante Ka del ion de amonio correspondiente, es igual a la

constante del producto de iones para el agua Kw. Así, al conocer el valor de Ka

para un ion amonio, también conoceremos el valor de Kb de la base amina

correspondiente. De esta manera, un pKa menor para el ion amonio representa

una base débil; mientras que un pKa mayor para el ion amonio representa una

base fuerte.

1.6 POLÍMEROS.

1.6.1 Clasificación de los polímeros.

Un polímero está constituido por unidades más pequeñas denominadas

monómeros, que se van repitiendo enlazándose unos a otros.[29] Cuando un sólo

monómero constituye al polímero, se denomina homopolímero. En el Esquema 4

se presenta la clasificación de los polímeros.

Esquema 4. Clasificación de los polímeros.

Los polímeros se clasifican de acuerdo con:

Tipo de reacción

a) Adición

b) Condensación

Crecimiento de la macromolécula

Crecimiento de la cadena

Estructura

a) Lineal

b) Ramificada

c) Entrelazado

Propiedades

a) Termoplástico

b) Termofijo

c) Elastómero


25

1.6.2 Copolímeros.

Los copolímeros son polímeros obtenidos a partir de más de un monómero,

siendo tan comunes como los homopolímeros. La presencia de más de un

monómero en una cadena hace posible controlar en cierto grado las propiedades

físicas, químicas y mecánicas del copolímero. Algunas unidades estructurales

hacen rígida la cadena, otras la hacen más flexible. Los copolímeros se clasifican

de acuerdo con la distribución de los monómeros en la macromolécula en:

Aleatorios

De bloque

Ramificados

Alternados

Copolímeros aleatorios. Como su nombre indica, no hay un patrón de

distribución de las unidades de monómero en un copolímero aleatorio, por lo que

la distribución es al azar (Figura 1.13).

Figura 1.13. Copolímero aleatorio.

Un ejemplo de este tipo de copolímeros es el hule de estireno-butadieno

SBR (styrene-butadiene rubber) utilizado en los neumáticos de automóviles.

Copolímeros de bloque. La cadena principal contiene tramos (bloques)

repetitivos de unidades derivadas de distintos monómeros. En la Figura 1.14 la

secuencia muestra sólo dos bloques, uno en color amarillo y el otro en azul.

Figura 1.14. Copolímero en bloques.


26

Un ejemplo de un copolímero en bloque es el estireno-butadieno (SBC);

que es una resina termoplástica, transparente y resistente al impacto. Se utiliza

para otorgar agradable aspecto óptico y se encuentra principalmente en embalajes

de alimentos y de exhibición.

Copolímero ramificado. La cadena principal está formada por un solo tipo

de unidad monomérica y todas las ramificaciones están constituidas de un

monómero distinto (Figura 1.15).

Figura 1.15. Copolímero ramificado.

Un ejemplo de copolímero ramificado es el poliestireno con ramificación de

poli(1,3-butadieno); el poliestireno por si solo es frágil, mientras que el poli(1,3-

butadieno) posee la característica de ser elástico. Sin embargo, al encontrarse

unidos dan como resultado un copolímero HIPS (poliestireno de alto impacto)

resistente y elástico, capaz de absorber choques y esfuerzos mecánicos.

Copolímero alternado. Las dos unidades monoméricas se van alternando

en las posiciones de la cadena.

Figura 1.16. Copolímero alternado.


27

Un ejemplo de copolímero alternado es el del PET (polietilentereftalato), el

cual presenta como monómeros al ácido tereftálico y al etilenglicol. Estos se unen

por condensación haciendo necesario que después de una molécula de ácido

tereftálico tenga que haber otra de etilenglicol.

1.6.3 Pluronics.

Son copolímeros en tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido

de etileno (POEx-POPy-POEx). La relación de óxido de etileno (OE) y óxido de

propileno (OP) puede variar dependiendo la aplicación que se le dará al

copolímero. Una mayor cantidad de OP le confiere propiedades hidrofóbicas;

mientras que una mayor cantidad de OE le confiere propiedades hidrofílicas. En la

Figura 1.16 se presenta la estructura química de un Pluronic.

CH2

CH2OH

O

CH

CH3

CH2

O

CH2

CH2

O H

x y x

Figura 1.17. Estructura química de un Pluronic.

Estos copolímeros tribloque son moléculas tensoactivas, que en soluciones

acuosas el bloque hidrofílico (OE) se disuelve en el solvente polar y el bloque

hidrófobo (OP) se queda en la interface, lo cual produce una disminución en la

tensión superficial del solvente. Por este motivo a estos copolímeros se les

denominan tensoactivos poliméricos.[30]

1.7 CACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA.

1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier.

La espectroscopia de infrarrojo se basa en el hecho de que los enlaces

químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que

corresponden a los niveles de energía de la molécula.

Un espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos

básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector.


28

Su funcionamiento consiste en hacer incidir un haz proveniente de una

fuente que emite en toda la región infrarroja sobre un divisor de haz (Figura 1.17).

El tipo de divisor de haz a emplear depende de la región del infrarrojo que se

quiera detectar. Una vez que el haz incidente llega al divisor éste se reparte en

dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre el

espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Después de ser reflejados por ambos

espejos se recombinan al llegar al divisor de haz, dando lugar a una interferencia,

y el haz resultante pasa a través de la muestra, en donde ocurre una absorción

selectiva de longitudes de onda y finalmente llega al detector.[29,31,32]

Figura 1.18. Representación esquemática de un espectrómetro de infrarrojo.[29,31]

La información recabada por el detector se utiliza para obtener el

interferograma y su respectiva digitalización. Un software se encarga de realizar el

cálculo aproximado de la transformada de Fourier del interferograma, como

resultado obtenemos una gráfica, en el eje “x” de los espectros de infrarrojo se

grafica el número de onda ( en cm1); mientras que en el eje “y” se representa el

porcentaje de radicación transmitida (transmitancia) que se representa por %T.[32]


29

Las bandas de interés de los compuestos orgánicos y poliméricos se

encuentran en la región de 4000 cm1 a 400 cm1. Las bandas aparecerán

dependiendo del tipo de enlace y la vibración correspondiente a estos enlaces. En

la literatura existen una amplia variedad de tablas que permiten identificar el tipo

de banda observada.

1.7.2 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear.

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica

que estudia el comportamiento de núcleos atómicos que poseen spin nuclear

distinto de cero, en presencia de un campo magnético externo.

Ésta técnica fue desarrollada a finales de los años cuarenta para estudiar

los núcleos atómicos, y fue en la década de los cincuenta cuando los químicos

descubrieron que la espectroscopia de RMN podía ser utilizada para determinar

las estructuras de los compuestos orgánicos.[27]

Los núcleos atómicos que comúnmente se estudian por RMN son 1H, 13C,

19F y 31P; por lo que esta técnica es de gran ayuda para determinar la estructura

química de compuestos orgánicos. Además, para el caso de los polímeros, es

posible realizar estudios cuantitativos mediante 1H y 13C para determinar la

relación en peso de dos o más monómeros, determinar el grado de conversión en

una reacción o determinar la masa molecular de un polímero.[33]

Brevemente se describirá el fenómeno en el cual se basa la resonancia

magnética nuclear. Los núcleos atómicos se comportan como diminutos imanes,

que giran en torno de un eje (Figura 1.18). A falta de un campo magnético externo,

los giros de los núcleos magnéticos se orientan al azar. Pero cuando se coloca

una muestra entre los polos de un imán potente, los espines nucleares adoptan

orientaciones específicas, de tal manera que su campo magnético esté alineado

con el campo externo, de manera paralela o anti-paralela (Figura 1.18). La

orientación paralela es la de menor energía comparada con la orientación

antiparalela.


30

Figura 1.19. Los espines o giros nucleares se orientan al azar en ausencia de un

campo magnético externo, pero tienen una orientación específica en presencia de

un campo externo (B0).

Si los núcleos orientados se someten a radiación electromagnética a una

frecuencia estipulada, hay una absorción de energía, en este momento la

orientación paralela gira su espín y pasa a un estado de mayor energía

(orientación anti-paralela). Cuando esto sucede, se dice que los núcleos

magnéticos están en resonancia con la radiación aplicada. Al regresar el spin a su

orientación original, se adquiere la información de ese núcleo, transformándola en

un espectro. Se utiliza trimetilsilano (TMS) durante la prueba el cual sirve de

referencia con un desplazamiento químico (δ) de 0 ppm. Para el núcleo de 1H la

escala va de 0 a 15 ppm; mientras que para el núcleo de 13C la escala va de 0 a

200 ppm.

Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales

33

2.1 REACTIVOS.

A continuación se describen cuáles fueron las principales sustancias

químicas empleadas en este trabajo. Por lo general se prefirió utilizar reactivos

grado analítico por ser de mayor pureza.

Además se proporcionan algunas de sus propiedades (peso molecular y

pureza) necesarias para efectuar los cálculos estequiométricos para cada reacción

de funcionalización presentadas en las secciones subsecuentes.

2.1.1 Aminas.

Para las reacciones de funcionalización del copolímero tribloques óxido de

etileno-óxido de propileno-óxido de etileno (POEx-POPy-POEx) se emplearon

aminas terciarias alifáticas (Tabla 2.1) y aminas aromáticas (Tabla 2.2). En estas

últimas se incluyen derivados del imidazol. Las aminas fueron adquiridas de

Sigma-Aldrich y usadas sin ninguna purificación.

Tabla 2.1. Aminas terciarias alifáticas.

Clave Reactivo Pureza Formula

Peso

Molecular

(g/mol)

F1 o G1 Tripentilamina 98.0 % [CH3(CH2)4]3N 227.43

F2 o G2 Trihexilamina 96.0 % [CH3(CH2)5]3N 269.51

F3 o G3 Triisooctilamina 96.0 % [(CH3)(CH3)CH(CH2)5]3N 353.67

F4 o G4 Trioctilamina 98.0 % [CH3(CH2)7]3N 353.67

La clave de la amina hace referencia al tipo de copolímero tribloques

utilizado como copolímero base en la reacción de funcionalización (ver Tabla 2.3),

en lo sucesivo se entenderá que la serie G corresponde al Pluronic COP-2 y la

serie F al Pluronic COP-1.


34

Tabla 2.2. Aminas aromáticas y derivados de imidazol.

Calve Reactivo Pureza Formula

Peso

Molecular

(g/mol)

F5 o G5 Quinolina 97.0 %

129.16

F6 o G6 Isoquinolina 97.0 %

129.16

F7 o G7 Piridina 99.8 %

79.10

F8 o G8 4-(Dimetilamino)

piridina 99.0 %

122.17

F9 o G9 1-Metilimidazol 99.0 %

82.10

F10 o G10 1-Butilimidazol 98.0 %

124.18

F11 o G11 1-Bencilimidazol 99.0 %

158.20

2.1.2 Copolímero tribloques.

El copolímero tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de

etileno (POEx-POPy-POEx) presenta en su estructura una parte etoxilada y otra

propoxilada, los subíndices x e y representan el número de unidades de cada

monómero en el copolímero. Los copolímeros fueron amablemente

proporcionados por la empresa Oxiteno®. Se caracterizaron por cromatografía de

exclusión de tamaños (CET) para obtener la masa molecular en peso ( ) y el


35

índice de polidispersidad (I). En la Tabla 2.3 se enlistan los valores de para

ambos copolímeros obtenidos por CET.

Tabla 2.3. Copolímeros tribloques POEx-POPy-POEx.

Clave del copolímero tribloque

POEx-POPy-POEx

Masa molecular

promedio ( )

(g/mol)

Serie F COP-1 2796

Serie G COP-2 1926

Se empleó la resonancia magnética nuclear (RMN), específicamente la

secuencia de pulsos DEPT-135 (Distortionless Enhancement by Polaryzation

Transfer),[33] para determinar la relación en peso de óxido de propileno/óxido de

etileno (OP/OE). El procedimiento para dicho cálculo se basa en la integración de

las señales características del OP y OE en el espectro DEPT-135. Las señales

que se integran se muestran en la Tabla 2.4.

Tabla 2.4. Regiones del espectro DEPT-135 para integrar.

Fragmento Desplazamiento químico (δ, ppm)

CH3-CH- (óxido de propileno) 16.90-18.60

HO-CH2- (grupo terminal del poliéter) 61.50

O-CH2-CH2 (óxido de etileno) 70.28-70.82

1. Obtener los valores de las integrales de cada fragmento descrito anteriormente

en la Tabla 2.4.

2. Dividir el valor de las integrales entre el número de carbonos que integran para

esta señal. El valor obtenido se denominará L.

3. Efectuar el cociente del valor L de cada fragmento entre el valor de L del

fragmento HO-CH2, el cual se considera como el fragmento terminal. El valor

obtenido (U) del fragmento CH3-CH- son la unidades repetitivas de óxido de


36

propileno en el copolímero; mientras que el valor obtenido de L del fragmento

O-CH2-CH2 son las unidades repetitivas de óxido de etileno en el copolímero.

Del espectro DEPT-135 se obtuvo una relación en peso de OP/OE de 70/30 para

ambos copolímeros (COP-1 y COP-2).

2.1.3 Reactivos varios.

En la Tabla 2.5 se enlistan el resto de los reactivos empleados para realizar

las dos etapas de funcionalización de los copolímeros tribloques POEx-POPy-

POEx.

Tabla 2.5. Reactivos varios.

Reactivo Fórmula Función

Cloruro de

bencensulfonilo C6H5ClO2S

Se emplea para la reacción de funcionalización

en la primer etapa.

Trietilamina (CH3CH2)3N

Base empleada en la primer etapa para

neutralizar el ácido formado durante la

reacción.

Cloroformo CHCl3 Solvente en el que se efectúan la primer y

segunda etapa.

Xileno C8H10

Solvente en que se disolvieron los copolímeros

funcionalizados para su aplicación como

agentes deshidratantes.

Ácido clorhídrico HCl Empleado para purificar los productos.

Sulfato de sodio

anhidro Na2SO4

Empleado para secar los productos.

Cloruro de amonio NH4Cl

Sal empleada para romper las emulsiones

agua/cloroformo formadas durante la

purificación del producto.


37

2.2 MATERIAL Y EQUIPO.

Los principales materiales empleados durante este trabajo experimental se

describen en las Tabla 2.6 y 2.7.

Tabla 2.6. Material de laboratorio utilizado durante las reacciones de

funcionalización.

Material Uso

Matraz balón fondo plano Reactor donde se efectuó la reacción

de funcionalización.

Tubo refrigerante serpentín Evita pérdidas de solvente debido a la

evaporación.

Baño de recirculación refrigerado Provee de un flujo constante de agua

helada para el refrigerante.

Parrilla de agitación y calentamiento Ofrece agitación constante y control de

temperatura, parámetros importantes

para efectuar la reacción.

Matraz Erlenmeyer Ideal para el lavado de la solución

problema, evitando pérdidas

considerables de solvente debido a la

agitación y evaporación.

Embudo de decantación Utilizado para separar líquidos

inmiscibles durante la etapa de

purificación del producto.

Termómetro (10 °C a 150 °C) Indicador de temperatura.

El sistema de reflujo y refrigeración es muy importante en la síntesis de los

copolímeros tribloques funcionalizados, debido al elevado tiempo de reacción y a

las condiciones que se requieren para asegurar un buen rendimiento de reacción.


38

En la Tabla 2.7 se enlista el material y equipo utilizado para la evaluación

de los copolímeros funcionalizados mediante prueba de botella. Cabe mencionar,

que es necesario un buen sistema de agitación para asegurar un óptimo mezclado

en la preparación de las emulsiones modelo de agua en aceite crudo, el protocolo

de prueba de botella se abordará más adelante.

Tabla 2.7. Material empleado durante las pruebas de botella.

Botellas de vidrio graduadas de

100 mL

Pipetas graduadas y propipetas

Baño maría con recirculación interna y

termómetro acoplado.

Agitador mecánico (Shaker)

Soluciones de copolímeros tribloques

funcionalizados disueltos en xileno.


39

2.3 MÉTODOS.

2.3.1 Reacciones de funcionalización de copolímeros tribloques.

La funcionalización de los copolímeros COP-1 y COP-2 se realiza en dos

etapas:[34]

La etapa 1 consiste en la alquilsulfonación o arilsulfonación del copolímero

tribloque POEx-POPy-POEx, para obtener el ,-dialquilsulfoniléster o ,-

diarilsulfoniléster del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.1).

OHO

OIN

OO

OHy

y

x

x

S Cl

O

O

OO

OIN

OO

y

y

x

x

OSS

O

O

O

O

+

CHCl3Reflujo

EtN3

Figura 2.1. Esquema de síntesis para la etapa 1.

La reacción se efectúa en medio básico, para tal efecto se emplea la

trietilamina (Et3N) que posee la ventaja de encontrarse en estado líquido. Además

como solvente polar aprótico, se utiliza el cloroformo.

La etapa 2 comprende la reacción de sustitución nucleofílica de la amina

terciaria sobre el ,-dialquilsulfoniléster o ,-diarilsulfoniléster del copolímero

tribloque POEx-POPy-POEx, con el fin de obtener diaminas de los copolímeros

tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.2).[34,35]

CHCl3 (CH3CH2)3N

2


40

El rendimiento de reacción varía dependiendo del tipo de amina empleada,

en gran medida influye el efecto estérico. Cabe mencionar que esta segunda

etapa de reacción se efectúa mediante reflujo, nuevamente se utiliza como

solvente el cloroformo dado su relativo bajo punto de ebullición (61 °C) comparado

con otros solventes encontrados en literatura.[35]

OO

OIN

OO

y

y

x

x

OSS

O

O

O

O

R3N

OO

INO

ONR

3y

y

x

x

S O

O

O

S O

O

O

CHCl3Reflujo

+ R3N

+ +

- -

Figura 2.2. Esquema de síntesis para la etapa 2.

De ambas etapas, la segunda conlleva mayor tiempo de reacción y

condiciones de reacción más estrictas.

2.3.2 Reacciones secundarias.

Durante la primera etapa de reacción se generan como subproducto de

reacción el ácido clorhídrico, además se tiene el exceso de cloruro de

bencensulfonilo (BsCl) sin reaccionar. Este último se hidroliza en presencia de

agua para formar más ácido clorhídrico y ácido bencensulfónico (Figura 2.3).

2 R3N


41

S

O

O

Cl

+ OH2

S OH

O

O + ClH

Figura 2.3. Reacción de hidrólisis del BsCl.

Es importante realizar la neutralización de estos ácidos, debido a que su

presencia en el medio de reacción puede provocar la protonación del intermediario

,–dibencensulfonatoéster del copolímero. Una vez protonado este

intermediario, con la presencia de agua se puede generar de nuevo el copolímero

tribloques con terminación de grupos hidroxilo. Por tal motivo, se adiciona

trietilamina (Et3N) como base para neutralizar el ácido, generando una sal de

amonio (Figura 2.4).

N CH2 CH3

CH2

CH3

CH2CH3+ClH N+

H

CH2CH2

CH2

CH3

CH3

CH3 Cl-

Figura 2.4. Formación del cloruro de trietilamonio.

Para los cálculos estequiométricos de la primera etapa, la base de cálculo

empleada son 10 gramos del copolímero tribloques POEx-POPy-POEx que

representan 0.00358 moles para el COP-1 ( =2796 g/mol) y 0.0052 moles para

el COP-2 ( =1926 g/mol). Para el BsCl se considera una relación molar POEx-

POPy-POEx/BsCl de 1:2.1. Con respecto a la base empleada, se considera una

relación molar de POEx-POPy-POEx/Et3N de 1:3.0

Es evidente que el copolímero tribloques de POEx-POPy-POEx es el reactivo

limitante, y la alimentación de los demás reactivos se da en exceso para asegurar

la conversión total del copolímero tribloques.


42

2.3.3 Condiciones de reacción para la funcionalización de copolímeros

tribloques.

Etapa 1. Formación del intermediario ,–dibencensulfonatoéster del

copolímero tribloque de PEOx-PPOy-PEOx.[34,35]

En un matraz Erlenmeyer de 250 mL se adicionan 10 g del copolímero

tribloques POEx-POPy-POEx (COP-1 o COP-2), se disuelve en 50 mL de

cloroformo con agitación constante y a temperatura ambiente. Posteriormente, se

adiciona el cloruro de bencensulfonilo (BsCl) en un intervalo de temperatura de 25

a 30 °C. Inmediatamente se adiciona la trietilamina al mismo intervalo de

temperatura. Esta adición debe realizarse lentamente dado que este proceso es

exotérmico y se generan vapores. Al finalizar la adición, se mantiene la agitación

durante 6 horas en un intervalo de temperatura de 25 a 30 °C.

Al término del tiempo de reacción se adicionan 30 mL de agua destilada y

se mantiene en agitación por veinte minutos más. Una vez transcurrido el periodo

de agitación se procede a verter la mezcla en un embudo de separación,

recuperando la fase orgánica. Es importante mencionar que este proceso de

separación puede tomar varios minutos debido a que se forma una emulsión de

agua en cloroformo. El proceso de lavado con agua se repite una segunda vez.

Una vez recuperada la fase orgánica, se adiciona sulfato de sodio anhidro para

eliminar el exceso de agua. Finalmente, se filtra la solución y se evapora el

solvente, obteniéndose un líquido viscoso de color verde característico del

intermediario ,–dibencensulfonatoester.

Etapa 2. Reacción de sustitución nucleofílica con aminas terciarias alifáticas

o aromáticas.[35]

En un matraz balón de fondo plano de 250 mL se adicionan 0.00293 mol del

producto de la primera etapa (COP-1-dBs o COP-2-bBs) y se disuelve en 50 mL

de cloroformo. Posteriormente, se adiciona en relación molar de COP-1-dBs o

COP-2-bBs /R3N de 1:2.1 (es decir, de amina terciaria alifática o aromática) y se

lleva a reflujo del solvente durante 24 horas. Posteriormente la fase orgánica


43

purificada se filtra para eliminar los remanentes de sales generadas en ambas

etapas de reacción y se procede a eliminar el solvente mediante evaporación. Se

obtiene un líquido viscoso; el rendimiento depende de la amina empleada.

2.4 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN.

2.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR).

Los espectros de infrarrojo (FTIR) se obtuvieron en un espectrómetro

Thermo Nicolet modelo AVATAE 330 FT-IR con transformada de Fourier

equipado con un detector DTGS de KBr. El tratamiento matemático de los datos

se realizó con el programa OMNIC Versión 7.0. Los espectros se corrieron en el

modo de transmisión en un intervalo de longitud de onda de 400 a 4000 cm1.

2.4.2 Resonancia magnética nuclear (RMN).

Los espectros se obtuvieron a 25 °C en un espectrómetro Brucker Avance

III a 300 MHz para 1H y 75.4 MHz para 13C. Las muestras fueron disueltas en

cloroformo deuterado (CDCl3). Los desplazamientos químicos se referenciaron

con respecto al tetrametilsilano (TMS) (1H, = 0.0 ppm, y 13C, = 0.0 ppm).

2.4.3 Cromatografía de exclusión de tamaño (CET).[36]

La masa molecular promedio se determinó mediante un cromatograma

Agilent serie 1100, empleando un columna linear Polymer Laboratories PLgel

MIXED-C 5 microns con una longitud de 300 mm y un diámetro interno de 7.5 mm.

El tratamiento matemático de los datos se realizó empleando a Windows MS

ChemStantion Polymer Laboratories. El tetrahidrofurano (THF) fue utilizado como

solvente, a un flujo de 1 mL/min a 30 °C. Se inyectaron para cada análisis 5 µL de

muestra. Durante el análisis se emplearon detectores con arreglo de diodos e

índice de refracción. La calibración del equipo se realizó empleando estándares de

poliestireno: RED vial = 5000000, 325000, 21000 y 1270 g/mol; BLUE vial

=

1950000, 113300, 7200 y 580 g/mol, GREEN vial = 696500, 50400, 2960 y 162

g/mol. Los valores numéricos de ,

, e índice de polidispersidad se

determinaron por esta técnica.


44

2.4.4 Caracterización de los aceites crudos.

Los aceites crudos mexicanos Kawil-7 y Kawil-13 se emplearon para

evaluar los agentes desemulsionantes sintetizados en este trabajo.[36,37] En la

Tabla 2.8 se enlistan las propiedades fisicoquímicas de los aceites crudos de

acuerdo a los normas ASTM (Densidad API, ASTM-D-287[38]; Contenido de sal,

ASTM-D-3230[39]; Contenido de agua, ASTM-D-4006[40]; Viscosidad, ASTM-D-

445[41]; Punto de escurrimiento, ASTM-D-97[42]). En la Tabla 2.9 se enlistan los

porcentajes en peso de las fracciones del análisis SARA de los crudos.

Tabla 2.8. Análisis fisicoquímicos de las muestras de aceite crudo Kawil-13 y

Kawil-7.

Parámetro Kawil-13 Kawil-7

Densidad (°API) 17.32 38.71

Contenido de sal (lb/1000 bls.) 2732 14.13

Agua por destilación (%vol.) 1.80 0.10

Agua y sedimento (%vol.) 1.60 0.90

Temperatura de escurrimiento (°C) 15 27

Viscosidad cinemática a 25 °C (mm2/s) 2945.15 4.87

Insolubles en n-heptano (%peso) 14.78 0.30

(g/mol) 415.18 242.50

(g/mol) 2132.11 466.20

Tabla 2.9. Análisis SARA de las muestras de aceites crudos (%peso).

Aceite crudo Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos

Kawil-13 20.35 36.17 26.43 16.95

Kawil-7 52.71 36.72 9.85 0.69

La descripción del análisis SARA se ha discutido con anterioridad en la

sección correspondiente del capítulo 1.


45

2.4.5 Evaluación de los copolímeros tribloques funcionalizados con

aminas terciarias como agentes deshidratantes de aceite crudo

mediante la prueba de botella.[36]

La prueba de botella es un procedimiento a partir del cual es posible

seleccionar el mejor agente desemulsionante, el cuál logra eliminar

completamente el agua emulsificada del aceite crudo, manteniendo una buena

clarificación del agua eliminada. En el Esquema 5 se presentan las etapas a seguir

para la evaluación de los copolímeros tribloques como agentes desemulsionantes.

Es importante mencionar que se consideraron para este estudio dosificaciones de

los copolímeros de 1000 ppm y 1500 ppm.

Esquema 5. Etapas de evaluación de los agentes desemulsionantes.

2.4.5.1 Preparación de soluciones de los copolímeros tribloques

funcionalizados con aminas terciarias.

Previo a la realización de las pruebas es importante preparar la solución de

los copolímeros tribloques funcionalizados con aminas terciarias a una

concentración específica para su dosificación. Las soluciones estándar se

preparan a una concentración de 50,000 ppm disueltas en xileno.

Preparación de soluciones con copolímeros tribloques funcionalizados.

Preparación de las emulsiones agua en aceite (w/o).

Dosificación de los agentes desemulsionantes.

Monitoreo de la prueba y determinación del porciento de remoción de agua.

Determinación del mejor agente desemulsionante.


46

A continuación se presentan las ecuaciones empleadas para la elaboración

de la formulación de copolímeros tribloque funcionalizados con aminas terciarias.

………………...…….(11)

………………………………...………..(12)

Para conocer la masa de soluto (copolímero tribloque funcionalizado)

despejamos la ecuación (11) y reducimos términos;

)

Se factoriza el término común;

(

) ……………....(13)

Para conocer la masa del disolvente (xileno) se despeja la ecuación (12);

=

Sustituimos valores en la ecuación (13) y resolvemos;

(

)

Esta es la masa teórica presente en una solución estándar de

concentración de 50,000 ppm; sin embargo, es necesario realizar el ajuste por la

pureza de la diamina del copolímero tribloque correspondiente (ver Tabla 3.4).

Cabe mencionar, que una vez preparadas las soluciones se deben almacenan en

frascos ámbar para resguardar de la luz uv y mientras no se utilicen deben

permanecer almacenadas en lugar seco y fresco.


47

2.4.5.2 Preparación de las emulsiones modelo de agua en aceite

crudo (w/o).[36]

Debido a que la cantidad de agua en ambos crudos es muy baja, es

necesario crear una emulsión modelo, lo cual se logra adicionando agua a ambos

crudos. Para elaborar estas emulsiones, se considera un contenido de agua total

de un 30% volumen. Una vez adicionada el agua a cada aceite crudo, se efectúa

un mezclado mecánico (Shaker, Tabla 2.7) para generar la emulsión w/o. Cabe

mencionar que es importante realizar un estudio previo de estabilidad coloidal de

las emulsiones para determinar el tiempo adecuado de mezclado. La evaluación

de las emulsiones se realiza en un baño térmico a 80 °C. La emulsión debe ser

estable después de un período de 5 horas. Para el caso del crudo Kawil-13 el

tiempo de mezclado en donde la emulsión es estable fue de 15 minutos, mientras

que para el crudo Kawil-7 fue de 10 min. En la Figura 2.5 se presentan las

microscopías ópticas de las emulsiones modelo (w/o) para los crudos Kawil-13 y

Kawil-7, obtenidas en un microscopio óptico Olympus C3040-ADV con aumentos

de 10 X, 50 X, 100 X, 500 X y 1000 X. Es importante mencionar que las

emulsiones fueron estables a temperatura ambiente después de un período de

una semana (168 horas).

Kawil-13

Kawil-7

Figura 2.5. Microscopía óptica de las emulsiones modelo de

agua en aceite crudo (30 %vol.)


48

2.4.5.3 Dosificación del agente desemulsionante.

Una vez preparada la solución estándar a 50,000 ppm de los agentes

desemulsionantes, se empleó la ecuación (14), para calcular la cantidad de

solución en mL que se deben adicionar a la botella con aceite crudo para tener las

concentraciones de evaluación de 1,000 y 1,500 ppm. Cabe mencionar que en

cada botella hay 100 mL de emulsión. En la Tabla 2.10 se enlistan los valores de

adición para cada dosificación.

……………………………….(14)

en donde,

C1, representa la concentración de la solución patrón del desemulsionante.

V1, representa el volumen del agente desemulsionante a dosificar.

C2, es la concentración del copolímero funcionalizado en el aceite crudo.

V2, volumen del aceite crudo en el cual se difunde el copolímero funcionalizado.

Tabla 2.10. Concentraciones empleadas en las pruebas de botella.

Concentración para la evaluación en

la prueba de botella

Volumen de solución del

agente desemulsionante

1000 ppm 2 mL

1500 ppm 3 mL

2.4.5.4 Prueba de botella.[36,43]

El procedimiento para realizar la prueba de botella se describe a

continuación.

1. Una vez preparadas las emulsiones modelo, se vertieron en las botellas

etiquetadas hasta un volumen de 100 mL.

2. Las botellas se colocaron en el baño térmico a una temperatura de 80 °C,

durante un período de 20 minutos.

3. Después de este tiempo se sacan las botellas del baño térmico.


49

4. La botella etiquetada como número 1, se denomina testigo, ésta no debe

contener ni solvente ni producto químico, lo cual permite verificar la

estabilidad coloidal de la emulsión modelo. Si durante el transcurso de la

evaluación se presenta la ruptura de la emulsión en esta botella, la prueba

se considera inválida, y es necesario repetirla.

5. La segunda botella (etiquetada como número 2), se denomina blanco, en

ésta se adicionó xileno, considerando una concentración de 1500 ppm. Esta

botella sirve para evaluar que el solvente no tiene ningún efecto como

desemulsionante durante la evaluación. De igual manera que en el caso de

la botella testigo, si se observa una ruptura en la botella del blanco, la

prueba debe ser repetida. Cuando esto sucede, principalmente es debido a

un error durante el proceso de dosificación o que la botella está

contaminada.

6. En el resto de las botellas se dosifica los copolímeros tribloques

funcionalizados con aminas terciarias, a las concentraciones estipuladas

para la evaluación (1000 y 1500 ppm).

7. Las botellas se agitan durante 2 minutos a una velocidad de 2 agitaciones

por segundo. Al término de la agitación se toma la primera lectura (tiempo

cero) y se determina si el desemulsionante ha logrado remover una

cantidad de agua (tiempo cero).

8. Las botellas se colocan de nuevo en el baño térmico a 80 °C, y se

continúan la lecturas a los 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120, 180, 240 y

300 min. Cabe mencionar, que en estas lecturas la agitación ya no se

efectúa, pues se considera que la primera agitación es suficiente para que

el agente desemulsionante se difunda en la emulsión de agua en aceite

crudo (w/o).

La remoción de agua se expresa en %volumen (%vol.), en donde el 100%

significa que el agente desemulsionante logró remover los 30 mL de agua en una

muestra de 100 mL de la emulsión modelo agua en aceite crudo. La ecuación (15)

se emplea para calcular el %volumen de remoción de agua.


50

……(15)

en donde,

Vs, volumen de agua separada del crudo (mL)

VT, volumen de agua total presente en la emulsión (mL)

Considérese la Figura 3.3 (del siguiente capítulo) donde se presenta el

%volumen de remoción de agua de los copolímeros funcionalizados con aminas

terciarias alifáticas (F1-F4). En los ensayos experimentales de prueba de botella

se observó el siguiente comportamiento de los agentes desemulsionantes (ver

Tabla 2.11) en la emulsión modelo de agua en aceite crudo (w/o).

Tabla 2.11. Comportamiento de los agentes desemulsionantes (F1-F4).

Agente

desemulsionante

Volumen de

agua separada

del crudo en mL

(Vs)

Volumen de agua

total presente en la

emulsión en mL

(VT)

%Volumen de

remoción de

agua

F1 2 30 6.6

F2 5 30 16.6

F3 18 30 60.0

F4 25 30 83.3

= 16.6

= 60.0

= 83.3

Mediante la ecuación (15) se calcularon los valores de la cuarta columna de

la tabla anterior, del mismo modo se procede con los demás copolímeros

funcionalizados y se presentan en gráficos, los cuales se abordan en el siguiente

capítulo.

Capítulo 3. Discusión de resultados

53

3.1 SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS TRIBLOQUES FUNCIONALIZADOS CON AMINAS

TERCIARIAS.

La funcionalización de los copolímeros COP-1 ( =2796 g/mol) y COP-2

( =1926 g/mol) se realizó en dos etapas, a continuación se discuten los

principales aspectos observados durante la síntesis.

Etapa 1.

Con respecto a la etapa 1, recordar que ésta consiste en la

bencensulfonación del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx, para obtener el

,-dibencensulfoniléster del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx.

Anteriormente en la Figura 2.1 de la sección experimental se presentó la reacción

de síntesis para esta etapa, ésta reacción es similar a la que Cendejas et al.

reportó en su trabajo, Cendejas hace uso del cloruro de tosilo (TsCl) para la

arilsulfonación en la funcionalización de copolímeros tribloque POEx-POPy-POEx

con aminas secundarias.[34] En este trabajo de tesis se prefirió el uso de cloruro de

bencensulfonilo (BsCl) en vez del TsCl, debido a que su manejo es más fácil por

su estado líquido. El inconveniente de emplear BsCl es que el tiempo de reacción

es aproximadamente 2 h mayor que en el caso del TsCl. Esta diferencia se debe

al efecto que ejerce el grupo metilo en el TsCl.

Etapa 2.

En esta etapa se lleva a cabo la reacción de sustitución nucleofílica de la

amina terciaria (alifática o aromática) sobre el ,-dibencensulfoniléster para

obtener la diamina del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.2 de la

sección experimental).

En ambas etapas de reacción se empleó como solvente el cloroformo, el

cual es un solvente polar aprótico con una constante dieléctrica =4.81 y un punto

de ebullición de 61 °C. Cabe mencionar, que Cendejas et al. empleó xileno como

solvente para efectuar la reacción de funcionalización de copolímeros tribloques

POEx-POPy-POEx con aminas secundarias.[34] Sin embargo, el uso de xileno


54

presenta el inconveniente de tener un alto punto de ebullición (137 °C),

principalmente en el proceso de eliminación de solvente y por lo tanto representa

un mayor tiempo del proceso total.

3.2. CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA DE LOS COPOLÍMEROS TRIBLOQUES

FUNCIONALIZADOS CON AMINAS TERCIARIAS.

3.2.1 Espectroscopía de infrarrojo FT-IR.

Etapa 1.

Esta técnica espectroscópica se empleó principalmente en la primera etapa,

con el fin de observar el consumo total del BsCl. La señal más importante en el

BsCl y en el producto de la primera etapa del ,-dibencensulfoniléster del COP-1

(COP-1-dBs) o COP-2 (COP-2-dBs), es la vibración asimétrica del SO2. Para el

BsCl esta señal aparece en 1380 cm1, mientras que para los COP-1-Bs y COP-2-

Bs aparece aproximadamente en 1352 cm1. Por lo tanto, si después de haber

finalizado el tiempo de reacción, se observa la presencia de BsCl, se continúa la

agitación de la mezcla de reacción por una hora más. Para estos copolímeros, se

determinó que un tiempo de 6 h es el adecuado para el consumo total del BsCl. Es

importante mencionar, que no es factible realizar un análisis cuantitativo del grado

de funcionalización mediante FTIR. Esto es debido a un traslapamiento de la

banda de deformación en el plano, para el grupo OH del copolímero sin

funcionalizar en 1490 cm1 y para el grupo OSO2 del copolímero funcionalizado en

1450 cm1.

Etapa 2.

Con respecto a la segunda etapa, se debe observar la desaparición

de la señal de vibración del SO2 en 1352 cm1; indicando que la reacción de

sustitución nucleofílica se ha llevado a cabo. Debido al traslape de señales, no es

factible realizar un análisis cuantitativo para determinar el grado de

funcionalización con las aminas en esta etapa mediante FTIR. En la Tabla 3.1 se


55

enlistan las señales más representativas para los copolímeros COP-1 ( =2796

g/mol) o COP-2 ( =1926 g/mol), funcionalizados con aminas terciarias.

Tabla 3.1. Bandas características de los copolímeros tribloques funcionalizados

con aminas terciarias.

Copolímero (cm1)

F1 o G1 2967, 2932, 2870, 1485, 1350, 1297, 1240, 1190, 1016, 934.

F2 o G2 2967, 2869, 1457, 1349, 1243, 1109, 1016, 934.

F3 o G3 2965, 2930, 2870, 1463, 1350, 1242, 1109, 1015, 930.

F4 o G4 2968, 2930, 2868, 1455, 1349, 1245, 1112, 1015, 928.

F5 o G5 3062, 2969, 2932, 2869, 1727, 1564, 1455, 1348, 1109, 1017,

933, 849.

F6 o G6 3064, 2969, 2932, 2869, 1735, 1530, 1450, 1348, 1108, 1016,

929, 845.

F7 o G7 3092, 3062, 2970, 2930, 2869, 1635, 1648, 1540, 1450, 1348,

1297, 1112, 1016, 929, 863, 756.

F8 o G8 2971, 2934, 2874, 1650, 1568, 1447, 1350, 1218, 1168, 1107,

1019, 940.

F9 o G9 3059, 2969, 2928, 2869, 1650, 1449, 1349, 150, 1105, 1016,

927, 848, 758.

F10 o G10 3053, 2970, 2930, 2869, 1651, 1450, 1348, 1241, 1109, 1016,

928, 847, 754.

F11 o G11 3024, 2960, 2860, 1510, 1149, 1344, 1296, 1108. 1015, 926,

843, 756.

Serie F (COP-1)

Serie G (COP-2)

3.2.2 Resonancia magnética nuclear (RMN).

La resonancia magnética nuclear de 1H y 13C son ampliamente utilizados

para llevar a cabo la caracterización de compuestos orgánicos, que mediante

experimentos específicos es posible llevar a cabo un análisis cuantitativo. Con

respecto al núcleo de 1H, este presenta una abundancia isotópica de 99.984%, por

lo que se requiere poca cantidad de muestra (<50mg) y un tiempo de segundos


56

para obtener un espectro de 1H, con una buena relación señal/ruido (S/N, por sus

siglas en inglés).

Sin embargo, para el caso de los copolímeros funcionalizados en ambas

etapas existe un traslape de las señales de los protones de los metilenos CH2 y de

los metinos CH de los copolímeros sin funcionalizar y funcionalizados, lo cual

impide poder llevar a cabo una integración de las señales.

El núcleo de 13C presenta una abundancia isotópica del 1.108%, por lo que

es necesario altos tiempos de adquisición para poder obtener un espectro con una

buena relación. Sin embargo, para un análisis cuantitativo es necesario

considerar:

El tiempo de decaimiento de los núcleos debe ser 5 veces el tiempo de

relajación longitudinal o espín-red (T1), del átomo con el menor tiempo de

relajación (carbonos cuaternarios). Los tiempos T1 para cada tipo de átomo

de carbono (CH3, CH2, CH o C), se obtiene mediante un experimento de

13C con una secuencia de pulsos denominada Inversion-Recovery. El

inconveniente de aumentar el tiempo de decaimiento es un incremento en

el tiempo total del experimento.

La adición de un reactivo de relajación, como el acetilacetonato de cromo

(Cr(acac)3), provoca una disminución en los tiempos de relajación en todos

los núcleos de carbonos. Esta disminución tiene como fin eliminar el efecto

nuclear Overhauser (NOE, por sus siglas en inglés), que afecta

principalmente a los átomos de carbono que se encuentran enlazados con

átomos de hidrógeno. El efecto nuclear Overhauser 13C-1H, es una

transferencia de polarización de espín a través del espacio, observándose

por la irradiación de los núcleos de 1H, provocando una mayor intensidad

en la señal de los carbonos. Por tal motivo, si este efecto no se elimina, la

intensidad de la señal estará incrementada por un valor de hasta 1.988

veces.

Con base a lo mencionado anteriormente, un análisis cuantitativo por la

integración de las señales en el espectro de 13C, es un experimento que consume


57

mucho tiempo, además es necesario contar con un reactivo de relajación, los

cuales tienen un costo elevado. Por tal motivo, es necesario realizar otro tipo de

experimento en el cual se pueda obtener el valor de las integrales. El experimento

DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) es un experimento de

13C, en el cual se realizar una transferencia de polarización por parte de los

núcleos de hidrógeno al átomo de carbono, permitiendo que su tiempo de

relajación sea menor. La secuencia de pulsos empleada en este experimento

provoca que se elimine el efecto nuclear Overhauser, por lo que la integración de

la señal de los núcleos de 13C da un valor semi-cuantitativo de los núcleos de 13C.

Es importante mencionar, que en este tipo de experimento únicamente se

observan los carbonos CH, CH2 y CH3, de esta manera, el experimento DEPT

permite identificar también los tipos de carbonos presentes en la molécula, lo cual

lo hace un experimento muy importante para la caracterización molecular. Existen

tres tipos de experimentos DEPT: 45°, 90° y 135°, dependiendo del tipo de ángulo

es el tipo de átomos de carbono que se observan en el espectro. En la Figura 3.1

se presenta los experimentos DEP-45, DEPT-90 y DEPT-135.[44]

Figura 3.1. Gráfica del comportamiento de los grupos CH, CH2 y CH3 en función

de los grados para el experimento DEPT.


58

En el experimento DEPT-45 se observan los tres tipos de carbonos, sin

embargo, los tres se encuentran en la fase positiva del espectro, lo que dificulta su

identificación. En el caso del DEPT-90, sólo se observan los carbonos CH en la

fase positiva del espectro, mientras que los CH2 y CH3 presentan un valor de cero.

En el experimento DEPT-135 en la fase positiva se observan los carbonos CH y

CH3, mientras que en la fase negativa se encuentra los carbonos CH2. La

identificación de los carbonos CH y CH3 es relativamente fácil, debido al

desplazamiento químico en el cual a parecen estos carbonos. Por tal motivo, el

experimento DEPT-135 se empleó para la integración de las señales y determinar

el grado de funcionalización.

Etapa 1.

Con respecto al experimento en 13C, las señales que deben ser

consideradas para la integración en la etapa 1 se enlistan en la Tabla 3.2;

mientras que en la Figura 3.2 se muestra el espectro DEPT-135 para el

COP-1-dBs, con el valor de la integrales de las señales mencionadas en

la Tabla 3.2.

Para determinar el tiempo de adquisición adecuado para obtener un

espectro con una buena relación S/N, se obtuvieron los espectros DETP-135 a

tiempos de 0.5, 1, 2 y 3 h. Los valores de las integrales a partir de la segunda hora

de adquisición tuvieron una variación mínima; por lo que se estipuló el tiempo de 2

h para la adquisición de los espectros de ambas etapas.

Tabla 3.2. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales para integrar en la

etapa 1.

Compuesto Fragmento Desplazamiento químico

(δ, ppm)

COP-1 o COP-2 HO-CH2- 61.5

COP-1-dBs o COP-2-dBs BsO-CH2- 69.4


59

Figura 3.2. Espectro DEPT-135 del COP-1-dBs de la región de 60.5 a 73.5 ppm.

La fase positiva del espectro para los carbonos CH2 se obtuvo mediante un

ajuste manual de fase en el programa MestReNova®. Los rendimientos de

reacción para los COP-1-dBs y COP-2-dBs obtenidos de la integración del

espectro DEPT-135 fueron de 92% y 98%, respectivamente. Un mayor valor de la

provoca un menor rendimiento, debido a que existe un mayor efecto estérico,

impidiendo el acercamiento del BsCl a los centros reactivos (OH terminales).

Etapa 2.

En la Tabla 3.3 se enlista el desplazamiento químico de las señales del

espectro de 13C para los copolímeros funcionalizados con aminas. Asimismo, se

indica el desplazamiento químico de la señal que se emplea para la integración

con respecto al número de carbonos para el cual integra cada señal, es

principalmente para las aminas terciarias alifáticas, ya que los carbonos posibles a


60

integrar son el CH2 correspondiente al fragmento del copolímero o los tres CH2

enlazados directamente al átomo de nitrógeno, provenientes del fragmento de la

amina terciaria (tripentilamina, trihexilamina, triisoctilamina y trioctilamina). El

seleccionar uno u otro depende principalmente de la definición de la señal. Para el

caso de los compuestos F5 a F8 o G5 a G8, se considera el CH en posición orto al

átomo de nitrógeno.

Tabla 3.3. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales de los copolímeros

tribloques funcionalizados con aminas terciarias.

Compuesto δ (ppm) Señal a integrar

(ppm)

F1 o G1 144.8, 129.9, 128.1, 126.0, 75.5, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.6,

70.5, 69.5, 68.5, 53.7, 52.4, 28.7, 22.9, 22.1, 17.4, 17.3, 13.8.

52.4

F2 o G2 144.5, 130.0, 128.0, 126.0, 75.5, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.6,

70.5, 69.5, 68.4, 54.3, 52.4, 31.1, 26.3, 23.2, 22.4, 17.4, 17.2,

13.9.

52.4

F3 o G3 144.8, 130.1, 128.2, 125.9, 75.5, 75.3, 75.0, 73.3, 72.9, 70.5,

69.5, 68.4, 52,9, 52.6, 50.7, 31.0, 27.8, 17.4, 17.2, 14.0.

52.6

F4 o G4 145.3, 129.8, 127.9, 126.0, 75.4, 75.2, 75.1, 73.3, 72.8, 70.5,

69.5, 68.4, 53.4, 52.4, 31.6, 28.9, 26.7, 23.2, 22.5, 21.1, 17.4,

17.2, 14.1.

52.4

F5 o G5 149.3, 146.6, 137.6, 130.3, 129.2, 144.3, 140.2, 135.2, 130.3,

128.3, 127.9, 127.1, 121.1, 75.4, 75.3, 73.3, 72.8, 70.5, 70.1,

69.4, 68.6, 18.2, 17.4, 17.3.

149.3

F6 o G6 147.1, 145.0, 135.9, 130.6, 128.2, 127.9, 127.3, 126.0, 125.1,

75.4, 75.3, 73.3, 72.8, 70.5, 69.5, 68.6, 61.5, 18.2, 17.4, 17.3.

147.1

F7 o G7 146.0, 133.8, 126.9, 75.5, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.65, 69.5,

68.4, 61.5, 18.2, 17.4, 17.3.

146.0

F8 o G8 153.2, 143.3, 106.7, 75.4, 75.3, 73.3, 72.8, 70.4, 69.5, 68.4,

61.6, 39.3, 18.1, 17.4, 17.2.

153.2

F9 o G9 140.4, 133.7, 123.7, 75.4, 75.3, 175.1, 73.3, 72.8, 70.5, 69.4,

68.4, 61.62, 36.4, 17.4.

140.4

F10 o G10 140.2, 136.2, 129.5, 121.4, 75.4, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.5,

69.4, 68.4, 61.6, 49.6, 32.5, 19.53, 18.10, 17.4, 17.3, 13.4.

140.2

F11 o G11 144.3, 135.9, 133.7, 129.7, 129.2, 127.4, 126.8, 125.1, 75.5,

75.3, 75.0, 73.3, 72.8, 70.4, 69.5, 68.4, 61.2, 18.0, 17.3, 17.2.

135.9


61

Para la determinación del rendimiento de cada reacción, además de

integrar las señales mencionadas en la Tabla 3.3, es necesario considerar la señal

del COP-1-dBs o COP-2-dBs sin reacción (CH2 en 69.4 ppm) y la señal del COP-1

o COP-2 que no se funcionalizó en la primera etapa (CH2 en 61.5 ppm).

Los rendimientos obtenidos empleando el valor de la integración en el

espectro DEPT-135 para la funcionalización de ambos copolímeros con cada

amina se presentan en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4. Rendimientos de la funcionalización de copolímeros tribloques con

aminas terciarias.

Amina

COP-1

( =2796 g/mol)

COP-2

( =1926 g/mol)

Clave Rendimiento

(%) Clave

Rendimiento

(%)

Tripentilamina F1 86 G1 86

Trihexilamina F2 88 G2 90

Triisooctilamina F3 87 G3 87

Trioctilamina F4 87 G4 91

Quinolina F5 87 G5 90

Isoquinolina F6 87 G6 89

Piridina F7 86 G7 88

4DMAPa F8 83 G8 85

1-Metilimidazol F9 87 G9 90

1-Butilimidazol F10 86 G10 88

1-Bencilimidazol F11 85 G11 86

a4-(Dimetilamino)piridina.

A partir de ahora para hacer referencia a un copolímero tribloques

funcionalizado, éste será denominado como agente desemulsionante F o G según

sea el caso del copolímero base y de la amina presente en su estructura.


62

3.3 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO.

Los aceites crudos Kawil-7 y Kawil-13 se caracterizaron mediante análisis

físicos (Tabla 2.8) y análisis SARA (Tabla 2.9), con el fin de tener las

características de ambos petróleos. Ambos análisis se realizaron de acuerdo a los

métodos ASTM correspondientes.

De acuerdo con los resultados estipulados en la Tabla 2.8 la densidad del

aceite Kawil-13 se encuentra dentro del rango de 10.0 a 22.3 °API por lo que se

denomina como crudo pesado (ver clasificación de los aceites crudos en la Tabla

1.1), para el caso del aceite Kawil-7 es un crudo ligero debido a que su gravedad

se encuentra en un rango de 31.1 a 39 °API.

Otro parámetro interesante del análisis físico-químico es el contenido de

agua, se observa que éste es relativamente bajo, por lo que se debe adicionar

agua para generar una emulsión modelo (w/o). Para este estudio se consideró un

30 %vol. de agua emulsificada.

Como se mencionó anteriormente, los asfaltenos actúan como agentes

emulsionantes impidiendo la ruptura y coalescencia de las gotas de agua de la

emulsión en el crudo. El análisis SARA demuestra que el contenido de asfaltenos

en el aceite crudo Kawil-13 es de un 16.95 %peso (Tabla 2.9); por lo que las

emulsiones modelo w/o preparadas con este crudo son más estables que las

emulsiones del aceite crudo Kawil-7, en dónde el contenido de asfaltenos es casi

despreciable (0.69%).

Adicionalmente se evaluó la estabilidad coloidal de las emulsiones modelo

w/o, observándose que son estables a 80 °C y a temperatura ambiente durante

una semana. También se determinó que el tiempo de mezclado óptimo para el

crudo Kawil-13 es de 15 minutos y para el crudo Kawil-7 es de 10 minutos. El

problema de efectuar un menor tiempo de mezclado al ya estipulado, es que las

emulsiones son inestables y comienzan a romper no por acción del agente

desemulsionante sino por sí mismas.


63

3.4 EVALUACIÓN COMO DESEMULSIONANTES MEDIANTE PRUEBA DE BOTELLA.

En las secciones subsecuentes se detalla el desempeño como agentes

desemulsionantes de los copolímeros funcionalizados con aminas terciarias en los

dos aceites crudos con diferente valor en °API. También se estudia la velocidad de

ruptura, la capacidad de coalescencia y la clarificación que presenta el agua salina

removida de la emulsión.


funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-13.

3.4.1.1 Dosificación a 1500 ppm.

Los copolímeros funcionalizados con aminas terciarias de la serie COP-1

( =2796 g/mol) y la serie COP-2 ( =1926 g/mol) se evaluaron en una emulsión

modelo del aceite crudo Kawil-13 como agentes desemulsionantes, empleando

una dosificación de 1500 ppm. En las Figuras 3.3-3.6 se muestra el

comportamiento que mantuvo la serie F (COP-1) a esta concentración. Mientras

que en las Figuras 3.7-3.9 el comportamiento de la serie G (COP-2).

En la Figura 3.3 se presenta la serie alifática (F1-F4); en el eje de las

abscisas se encuentra graficado el tiempo y en el eje de las ordenadas se

presenta el %volumen de remoción de agua. En este gráfico hay una tendencia

muy clara, a una disminución de la cadena alifática hay menor eficiencia en la

remoción de agua emulsificada. De tal modo que la velocidad de ruptura del

desemulsionante F4 (trioctilamina) está por encima de los demás, comenzando a

desestabilizar la interfase w/o a los 40 min y alcanzando un máximo de remoción

de agua emulsificada del 83%. Para el compuesto F3, el cual tiene como

sustituyente un isómero de la TOA, la remoción máxima fue de un 60%. La

eficiencia de remoción para los derivados F1 y F2 fue menor al 20%. Por lo tanto,

una mayor longitud de la cadena permite una mejor difusión del copolímero

funcionalizado en la interfase w/o.


64

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100R

em

oc

ión

de

ag

ua

(%

vo

l.)

Blanco

Aceite crudo Kawil-13

17.3 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Tiempo (min)

F1

F2

F3

F4



%vol., T= 80 °C).

La capacidad de coalescencia de un desemulsionante hace referencia a la

tendencia de “unir o fusionar” las gotas de agua una vez que éstas se encuentran

libres. De los compuestos presentados en el gráfico anterior, F4 es también el

mejor coalescedor. Además posee un poder clarificador aceptable, mediante una

inspección visual se detectó pequeñas trazas de crudo en el agua removida. Cabe

mencionar que los agentes deshidratantes comerciales son generalmente

formulaciones de más de dos compuestos, en donde un compuesto aporta la

propiedad de clarificación y otro compuesto es el elemento que promueve la

ruptura de la emulsión.


65

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Aceite crudo Kawil-13

17.3 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

F5

F6

F7

F8

Blanco



%vol., T= 80 °C).

En la serie aromática (Figura 3.4) el copolímero funcionalizado F5, el cual

tiene como sustituyente a la quinolina, rompió la interfase w/o al mismo tiempo que

el compuesto F4 (Figura 3.3). Sin embargo, el compuesto F5 presenta mayor

capacidad de coalescencia de las gotas de agua emulsificada, logra remover el

100% del agua emulsificada en 300 min y con la misma calidad de clarificación

que el compuesto F4.

Sorprendentemente, el copolímero funcionalizado con isoquinolina,

compuesto F6, aunque fue el primero en romper la emulsión w/o a los 30 min con

un 2%, al final de la prueba sólo pudo remover un 30% del agua emulsificada.


66

Para explicar esta diferencia en el desempeño de los compuestos F5 y F6,

se realizó un cálculo teórico a nivel semi-empírico AM1 (Austin Model 1)

empleando el software Gaussian 03, con el fin de obtener la carga atómica del

átomo de nitrógeno en ambos compuestos. Para el cálculo se consideró el

fragmento -CH2-CH2-O-CH3 enlazado al átomo de nitrógeno de la amina y la

molécula del anión, el bencensulfonato.

No se consideró todo el copolímero debido a la gran cantidad de átomos

presentes en la estructura, lo cual implicaría un cálculo con un elevado tiempo de

cómputo. Para fines prácticos el término CH3 representa el resto del copolímero.

En la Figura 3.5 se presentan las estructuras optimizadas a un nivel AM1 para el

fragmento de los compuestos F5 (quinolina) y F6 (isoquinolina). La carga atómica

del átomo de nitrógeno se enlista en la Tabla 3.5. El nitrógeno correspondiente al

derivado F5 presenta una carga negativa mayor que la del derivado F6. Por lo que

una menor carga negativa en el átomo de nitrógeno provoca un menor desempeño

del copolímero funcionalizado como agente desemulsificante. De esta manera, la

posición del átomo de nitrógeno en los derivados F5 y F6 juega un papel

importante en el desempeño del copolímero funcionalizado como agente

desemulsificante.

Figura 3.5. Estructuras modelo optimizadas de los fragmentos correspondientes a

los compuestos F5 (quinolina) y F6 (isoquinolina).


67

Tabla 3.5 Carga atómica y distancia interatómica O1-N para los copolímeros

tribloques funcionalizados con aminas aromáticas.

Compuesto Carga atómica

F5 0.04779

F6 0.03904

F7 0.03281

F8 0.08153

Siguiendo con el análisis de la serie aromática (Figura 3.4), el derivado F7

(piridina) únicamente fue capaz de remover un 10% del agua emulsificada;

mientras que el derivado F8 (4DMAP) removió hasta un 40%. Como puede

observarse de la Tabla 3.5, el nitrógeno pirimidínico del compuesto F8 presenta un

valor negativo mayor que el del compuesto F7; esto debido principalmente a la

presencia del sustituyente N,N-dimetilamino en posición para. Aunque este

sustituyente es un grupo electrodonador por resonancia, se tiene un efecto

inductivo hacia este nitrógeno, el cual tiene una carga atómica de 0.25184.

Con base a los resultados obtenidos para los funcionalizados con aminas

aromáticas, se puede afirmar que la presencia de un anillo aromático fusionado

como en el compuesto F5 (quinolina) provoca un mayor desempeño como agente

desemulsificante, en comparación con el compuesto F7 (piridina).


68

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

F9

F10

F11

Blanco



%vol., T= 80 °C).

Finalmente, en los copolímeros funcionalizados con derivados del imidazol,

la mayor eficiencia de deshidratado fue para el compuesto F11 (1-bencilimidazol),

eliminando únicamente un 40% volumen de agua (Figura 3.5). Para los

copolímeros F9 y F10 se observa una remoción del agua emulsificada de 10% y

de 27% respectivamente; en estos compuestos la longitud de cadena más larga

provoca una mejora mínima en el desempeño como agentes desemulsionantes. El

efecto en el deshidratado no es tan notorio como en la serie alifática, sin embargo

se demuestra que existe una relación entre el incremento de masa molecular (del

agente desemulsionante) con un aumento en la capacidad de deshidratado.


69

En las Figuras 3.7 a 3.9 se presentan las curvas de desempeño de la serie

G ( =1926 g/mol) evaluadas en el crudo pesado Kawil-13. La serie alifática

(Figura 3.7) no presenta un buen desempeño, el compuesto G1 (tripentilamina)

logra separar apenas un 8% volumen de agua y el resto de los compuestos

mantienen un deshidratado por debajo de éste.

Es curioso que en este gráfico el orden de deshidratado se invierta,

anteriormente en la serie F se observó que conforme crecía la cadena alifática del

desemulsionante existía un incremento en el deshidratado. En esta ocasión ocurre

lo contrario, el orden decreciente de deshidratado es el siguiente; G1>G2>G3>G4.

La explicación a este fenómeno se abordará más adelante.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

G1G2G3

G4Blanco



%vol., T= 80 °C).


70

El comportamiento de la serie aromática (Figura 3.8) tampoco es el

adecuado, el compuesto G5 (quinolina) alcanza tan solo un 30% de remoción de

agua, seguido de G6 (isoquinolina) con un 13%. Los dos compuestos restantes

logran retirar menos del 5% volumen de agua.

Comparando el desempeño de la serie aromática F con su homóloga en la

serie G, la única variante es la masa molecular del copolímero tribloque base, los

demás parámetros en la prueba de botella se mantienen iguales (temperatura,

concentración de desemulsionantes, tipo de aceite crudo, contenido de agua, etc.).

Demostrando que la masa molecular del copolímero tribloques, también ejerce un

efecto en el deshidratado de un aceite crudo.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

G6

G5

G7

G8Blanco



%vol., T= 80 °C).


71

En el siguiente gráfico (Figura 3.9) se observa nuevamente el mal

desempeño que tiene la serie G en este tipo de aceite crudo.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

G9 G10 G11Blanco



30 %vol., T= 80 °C).

Este efecto adverso en el desempeño de deshidratado se debe a la menor

masa molecular de los copolímeros funcionalizados. Por lo que, para este tipo de

aceite crudo pesado (Kawil-13) con un alto contenido de asfaltenos, es

recomendable utilizar como base un copolímero tribloques de PEOx-PPOy-PEOx

de = 2796 g/mol (Serie F), y empleando principalmente quinolina para la

funcionalización. A mayor masa molecular del copolímero tribloques

funcionalizado, hay mayor facilidad de difusión en un aceite crudo pesado.


72


En este ensayo se disminuyó la concentración de dosificación a 1000 ppm.

Para los compuestos F1 a F11, las gráficas de desempeño como agentes

desemulsionantes se muestran en las Figuras 3.10 a 3.12. Todos los copolímeros

funcionalizados mostraron un disminución significativa en la remoción de agua

emulsificada en comparación con el desempeño a 1500 ppm.

Por ejemplo la serie alifática, el compuesto con trioctilamina (F4) a 1500

ppm logró retirar un 83% de agua, a 1000 ppm solo retira un 10% de agua. Sin

embargo todos los parámetros se han mantenido constantes, con excepción de la

concentración del desemulsionante.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

F3F2 F1 F4Blanco



%vol., T= 80 °C).


73

En la serie aromática presentada en la Figura 3.11, se observa que el

compuesto F5 (quinolina) continúa siendo el más eficiente como agente

desemulsionante; sin embargo, la remoción de agua disminuyo significativamente

hasta un 43% (en contraste a 1500 ppm la remoción de agua fue del 100%). En el

caso del agente F8 (4DMAP) la eficiencia de remoción de agua fue similar,

logrando remover un 30%. Por lo tanto, a bajas concentraciones los

desemulsionantes dejan de ser eficientes para deshidratar un aceite crudo pesado

como lo es el Kawil-13.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

F5

F6

F7

F8

Blanco



%vol., T= 80 °C).


74

En el caso de los copolímeros funcionalizados con los derivados del

imidazol (Figura 3.12), el compuesto F11 (1-bencilimidazol) mantuvo el mismo

comportamiento que a 1500 ppm, sin embargo los compuestos F9 y F10

mostraron un retroceso en la capacidad de deshidratado.

Evidentemente ninguno de estos agentes deshidratantes (F1-F11) a 1000

ppm representa una opción viable, ya que lo que se busca es el deshidratado

completo de la emulsión de agua en aceite crudo.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

BlancoF9 F10

F11



%vol., T= 80 °C).


75

Por otro lado, en el caso de los compuestos de la serie G, la disminución en

la dosificación provoco un peor desempeño como agentes desemulsionantes, con

remoción de agua no mayor al 5% volumen como se observa en la Figura 3.13.

Para este tipo de crudo pesado (Kawil-13) el uso de la serie G no es el óptimo

dado su bajo peso molecular. Sin embargo, como se discutirá más adelante este

tipo de copolímero tribloques puede tener aplicaciones en otro tipo de aceite crudo

con gravedad API diferente.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

G1

G2

G3

G4Blanco



%vol., T= 80 °C).


76

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


17.3 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%R

em

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

G6 G5G7G8Blanco



%vol., T= 80 °C).

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Aceite crudo Kawil-13

17.3 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

G9 G10

G11Blanco



30 %vol., T= 80 °C).


77


funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-7.


Para este aceite crudo el contenido de asfaltenos es menor al 0.69% peso

(Tabla 3.6), por lo que las emulsiones modelo deben ser menos difícil de romper

que en el caso del aceite crudo Kawil-13. Con respecto a los copolímeros

funcionalizados de la serie F, en las Figuras 3.16 a 3.18 se presentan las curvas

de desempeño como agentes desemulsionantes.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

F4

Aceite Kawil-7

38.7 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

F3

F2

F1Blanco



%vol., T= 80 °C).


78

En el caso de los copolímeros funcionalizados con aminas terciarias

alifáticas, F3 (triisooctilamina) y F4 (trioctilamina) alcanzaron una remoción de

agua emulsificada de un 93% (Figura 3.16). Cabe mencionar, que ambos

compuestos rompieron la emulsión a los 10 min; sin embargo, F4 mostró una

capacidad de coalescencia mucho mayor que F3, alcanzado su máxima remoción

a los 40 min, mientras que F3 logró su máxima remoción hasta los 240 min.

El compuesto F2 logró remover un 50% volumen de agua en 240 min;

mientras que el copolímero funcionalizado F1 únicamente pudo alcanzar un 7%.

Por lo tanto, de igual manera que en el aceite crudo Kawil-13 y a la misma

dosificación (1500 ppm), la longitud de cadena de la amina terciaria alifática ejerce

un efecto importante en el desempeño del copolímero tribloques funcionalizado

como agente deshidratante.

En lo que respecta a los copolímeros funcionalizados con aminas

aromáticas y con derivados del imidazol, únicamente F6 (isoquinolina) y F10 (1-

butilimidazol) removieron un 10% y un 60% del agua emulsificada en un tiempo de

240 min (Figuras 3.17 y 3.18). El resto de los compuestos; F5, F7, F8, F9 y F11

fueron ineficientes para romper la emulsión y provocar la coalescencia, lo cual se

puede deber a una saturación de la interfase agua/aceite. Si comparamos esta

prueba de botella (efectuada en el crudo Kawil-7) con la efectuada en el crudo

Kawil-13, y manteniendo todos los demás parámetros constantes, se puede

determinar que para un crudo ligero es más conveniente un copolímero tribloque

de menor masa molecular.

La saturación en la interfase agua/aceite de este crudo ligero ocurre cuando

un copolímero de elevada masa molecular (Serie F) se dosifica en exceso, en la

siguiente sección se entenderá mejor el fenómeno, pues se estudiará el

comportamiento de la misma serie pero a menor concentración, en decir a 1000

ppm. Por el momento se puede prever que el desempeño a esta nueva

concentración sea mejor.


79

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Aceite Kawil-7

38.7 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

F6

F5

F7

F8

Blanco



%vol., T= 80 °C).

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Aceite Kawil-7

38.7 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

F10

F9

F11

Blanco



%vol., T= 80 °C).


80

Para la serie G, los copolímeros funcionalizados con aminas alifáticas

terciarias, G1 a G4 removieron el 100% del agua emulsificada en 180 min, 60 min,

240 min y 180 min, respectivamente (Figura 3.19).

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


38.7 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

G1

G2

G4

G3

Blanco



%vol., T= 80 °C).

Los compuestos G2 (trihexilamina) y G3 (triisooctilamina) comenzaron a los 10

min a romper la emulsión; sin embargo, hasta el tiempo de 40 min, G3 mostraba

mayor velocidad de coalescencia que G2. Después de este tiempo, G2 mostró ser

mejor coalescedor que G3, logrando retirar completamente el agua emulsificada

en un menor tiempo. En cuanto al comportamiento de G1 (tripentilamina) y G4

(trioctilamina) fue muy similar durante toda la prueba. En el aceite crudo Kawil-7, el

tamaño de la cadena alifática idóneo para una mejor coalescencia de las gotas


81

emulsificadas es de seis átomos de carbono (G2). Disminuir (G1) o incrementar

(G3 o G4) el número de átomos de carbono provoca una velocidad de

coalescencia menor; sin embargo, siguen siendo eficientes para deshidratar

completamente el aceite crudo a la concentración de 1500 ppm.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


38.7 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

G6

G7G8

Blanco

G5



%vol., T= 80 °C).

El desempeño de los copolímeros funcionalizados con aminas aromáticas

se muestra en la Figura 3.20. Con excepción del compuesto G8 (4DMAP) que

removió un 93% del agua emulsificada a los 300 min; G5, G6 y G7 lograron

remover toda el agua emulsificada a los 300 min, 120 min y 180 min,

respectivamente. El copolímero funcionalizado G6 (isoquinolina) mostró ser el

mejor coalescedor, aunque comenzará a romper 5 min después que el compuesto


82

G5 (quinolina), el primero de toda la serie aromática en comenzar a romper la

emulsión.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


38.7 °API, T= 80 °C

1500 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

G9

G10

G11

Blanco



%vol., T= 80 °C).

Por último, en la Figura 3.21 se presenta el desempeño de los copolímeros

funcionalizados con los derivados del imidazol. Los copolímeros funcionalizados

con 1-butilimidazol (G10) y 1-bencilimidazol (G11) a los 120 min y 180 min,

respectivamente, lograron remover el 100% de agua emulsificada. Hasta los 60

min de prueba, G11 mostró una mayor velocidad de coalescencia que G10,

eliminando un 70% contra un 47%. Sin embargo, a los 90 min de evaluación, G10

provocó una mayor coalescencia de las gotas emulsificadas, alcanzando un 83%

de remoción, mientras que G11 únicamente alcanzó un 80%.


83

El copolímero funcionalizado G9 logró remover un máximo de agua

emulsificada de 93% hasta los 300 min. Por lo tanto, el sustituyente en el

nitrógeno N1 tiene un efecto importante en el desempeño del copolímero

funcionalizado como agente desemulsionante, siendo el adecuado un grupo butilo.

No obstante, el desempeño mostrado de los copolímeros funcionalizados

con aminas aromáticos o con derivados del imidazol, la velocidad de coalescencia

se encuentran muy por debajo de la observada para el copolímero funcionalizado

G2, con trihexilamina.


En las Figuras 3.22 a 3.24 se presentan el desempeño para los copolímeros

funcionalizados de la serie F al reducir la dosificación a 1000 ppm.

Como puede observarse en la Figura 3.22, la eficiencia de remoción de

agua emulsificada para F3 y F4 disminuye a un 60% y 67%, respectivamente, en

comparación con el desempeño mostrado a una dosificación de 1500 ppm, en

donde lograron ambos remover un 93% (Figura 3.16). Esta disminución puede

atribuirse a una menor difusión de estos copolímeros funcionalizados en la

interfase de la emulsión w/o. Aunque la eficiencia como agente desemulsificante

del copolímero funcionalizado F1 con tripentilamina fue de tan sólo un 43%, su

desempeño fue mejor que a la dosificación de 1500 ppm, en donde logó sólo un

7% de remoción.

Esto nuevamente demuestra que en los aceites crudos ligeros los

copolímeros tribloques de menor masa molecular ofrecen un mejor desempeño,

además el deshidratado mejora si se suministran dosificaciones de agentes

desemulsionantes a baja concentración.


84

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Blanco

Aceite Kawil-7

38.7 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.

)

Tiempo (min)

F2

F1

F3

F4



%vol., T= 80 °C).

En el caso del compuesto F2 (trihexilamina) se observó un mejor

desempeño logrando remover un 93% del agua emulsificada. Al comparar este

compuesto con el desempeño de F4 (trioctilamina) a 1500 ppm, ambos rompieron

la emulsión w/o a los 10 min, pero el compuesto F4 presenta una mayor velocidad

de coalescencia. Sin embargo, la dosificación de F2 es menor, por lo que la

selección de alguno de ellos dependerá del menor costo de producción de los

copolímeros.


85

En el caso de los copolímeros funcionalizados con aminas aromáticas, la

reducción de la concentración tiene un efecto positivo. Esto se advierte

principalmente para F5 (quinolina), el cual logra un máximo de remoción de agua

emulsificada de un 83% (Figura 3.23), en comparación con la dosificación a 1500

ppm en donde es ineficiente para lograr la coalescencia de las gotas de agua.

También existe una mejora en el efecto deshidratante de los compuestos F6 y F8

que logran retirar un 33% volumen de agua, y por último tenemos el compuesto F7

que únicamente removió un 10%.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Blanco

Aceite Kawil-7

38.7 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

F5

F6

F7F8



%vol., T= 80 °C).


86

De igual manera que lo observado en el desempeño de F5, el copolímero

F10 (1-butilimidazol) tuvo un incremento en la eficiencia de remoción de agua

emulsificada, logrando retirar un 90% a los 300 min (Figura 3.24). F9 logró romper

la emulsión a los 50 min, pero sólo fue capaz de retirar un 27% del agua en

emulsión. Por último, prácticamente F11 tuvo el mismo comportamiento que a una

mayor dosificación, removiendo una mínima cantidad de agua.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Blanco F11

Aceite Kawil-7

38.7 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

F10

F9



%vol., T= 80 °C).

En el caso de la serie G, en la Figura 3.25 se presenta el comportamiento

de los derivados G1 a G4. Como puede observarse, todos lograron remover el

100% de agua en emulsión, al igual que en el caso de la dosificación a 1500 ppm.


87

Sin embargo, específicamente para G2 (trihexilamina), la velocidad de

coalescencia de las gotas disminuye drásticamente, alcanzando la remoción total

hasta los 180 min, en comparación con los 60 min a una dosificación de 1500

ppm. Los compuestos G1 y G3 alcanzaron el máximo de remoción a los 240 min,

mientras que G4 fue hasta los 300 min. Por tal motivo, al disminuir la dosificación

de estos copolímeros funcionalizados, la velocidad de coalescencia se ve afectada

de manera negativa. Ante tal situación debe realizarse un análisis costo-beneficio

que indique si es más conveniente aplicar los agentes a 1500 ppm para un

deshidratado total en menor tiempo u obtener el mismo grado de deshidratado en

mayor tiempo pero a menor dosificación.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


38.7 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

G1

G3

G4

G2

Blanco



%vol., T= 80 °C).


88

El efecto de la disminución de la velocidad de coalescencia se observa

también en los compuestos G6 y G7 (isoquinolina y piridina), retardándose un

tiempo de 60 min más para lograr el 100% de remoción de agua en emulsión

(Figura 3.26), en comparación con el comportamiento mostrado con una

dosificación de 1500 ppm. Con respecto a G5 (quinolina), este presenta un

comportamiento similar que a una dosificación mayor. Por otro lado, la eficiencia

de remoción para G8 (4DMAP) disminuye hasta un 70%; por lo que a una menor

dosificación el desempeño de este último derivado se ve afectado.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


38.7 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Re

mo

ció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

G5

G6

G7

G8

Blanco



%vol., T= 80 °C).

Por último, para los copolímeros funcionalizados con los derivados del

imidazol, todos logran remover el total de agua emulsificada (Figura 3.27). Para el


89

caso de G9, la menor concentración permite una mejor difusión entre la interfase

agua/aceite permitiendo remover el agua completamente a los 180 min. En el

copolímero G11 se observa también este efecto de difusión, debido a que llega al

100% de remoción 60 min antes que con una dosificación de 1500 ppm (Figura

3.21). Por el contrario, G10 tardo 60 min más en lograr remover toda el agua en

comparación con una mayor dosificación del copolímero (Figura 3.21).

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


38.7 °API, T= 80 °C

1000 ppm

H2O= 30%

Rem

oció

n d

e a

gu

a (

% v

ol.)

Tiempo (min)

G9

G10

G11

Blanco



%vol., T= 80 °C).

En general el desempeño de la serie G en el crudo Kawil-7 (crudo ligero),

es mejor, tanto a 1000 ppm como a 1500 ppm, la diferencia radica en la velocidad

de deshidratado.

Conclusiones

93

CONCLUSIONES.

La producción de hidrocarburos líquidos en México es en su mayoría aceite

crudo pesado, en el año 2015 se produjeron en promedio 2,267,000 barriles por

día de aceite crudo de los cuales 1,152,000 barriles fueron exclusivamente de

crudo pesado, esto representa casi el 50% de la producción total, 838,000 barriles

de crudo ligero y 277,000 barriles de crudo superligero. De acuerdo a los

indicadores petroleros de PEMEX; 1,760,000 barriles por día (77% de la

producción total) fueron extraídos de regiones marinas.

En estos casos la manera en que se extrae el crudo es en forma de

emulsión de agua en aceite, la propia paraestatal reporta que desde el año 2007

existe un aumento en el contenido de agua y sal en el crudo extraído de las zonas

marítimas del sur de México, debido principalmente a que los yacimientos al llegar

a su etapa madura comienzan un declive en su producción y para mantener sus

niveles se requiere aplicar un método de recuperación, como la inyección de agua

que mantenga la presión desplazando los hidrocarburos hacia los pozos.

Pemex Exploración y Producción (PEP) se encarga de “mantener la calidad

de exportación del crudo y cumplir con las especificaciones requeridas para su

comercialización”. El crudo tratado (deshidratado y desalado) puede presentar un

0.5% volumen de agua como límite máximo y 50 libras de sal por cada 1´000

barriles de crudo.

Es evidente que aún con la baja en la producción de petróleo en México,

aún con los bajos precios del mismo, el petróleo sigue siendo un motor de

desarrollo en nuestro país. De ahí la importancia que aún representa la

producción, refinación o exportación del crudo.

A lo largo de esta tesis se ha hablado de la metodología de síntesis de

copolímeros en bloques funcionalizados con aminas, se presentó la

caracterización de los copolímeros funcionalizados que demuestra los grupos

funcionales, la estructura y la pureza de los mismos, se detalló la prueba de

botella mediante la cual se evaluaron los copolímeros funcionalizados como

Conclusiones

94

agentes desemulsionantes de crudo. A continuación se abordan los aspectos más

relevantes a los que nos condujo este trabajo de investigación.

La síntesis de copolímeros en bloques funcionalizados con aminas

terciarias se presenta en definitivo como una línea de investigación alternativa a

los agentes deshidratantes comerciales. Experimentalmente se determinaron las

condiciones de operación óptimas para sintetizar este tipo de agentes

desemulsionantes. El establecer estas condiciones de operación permite tener una

base para escalamiento a nivel banco (reactor de 2L a 8L). Por otro lado,

comparado con lo reportado en la literatura, en donde se emplean diferentes

solventes para la síntesis y purificación (lavados) de la primera y segunda etapa,

el uso del cloroformo como solvente en ambas etapas de la reacción, permite

reducir el tiempo total de síntesis de los copolímeros funcionalizados con aminas

terciarias, lo cual a nivel industrial tendría beneficios económicos.

La caracterización físico-química de los aceites crudos proporcionó

información sobre el comportamiento de las emulsiones modelo agua en aceite. La

característica más sobresaliente es el contenido de resinas y asfaltenos, dado que

estos surfactantes naturales propician la formación de una película alrededor de

las gotas de agua y por consecuencia la estabilización de la emulsión.

Con respecto a la evaluación como agentes desemulsionantes, para

deshidratar el aceite crudo pesado Kawil-13, se empleó una dosificación de 1500

ppm; mientras que a una menor concentración del desemulsificante la velocidad

de ruptura, así como la coalescencia se ven disminuidas considerablemente.

Para el aceite crudo pesado es conveniente la aplicación de agentes

deshidratantes con mayor masa molecular. Mediante los ensayos se demostró una

mejor eficiencia del copolímero con una =2796 g/mol.

Los dos agentes deshidratantes que mejor desempeño mostraron a 1500

ppm en el aceite crudo pesado fueron los agentes F5 y F4, funcionalizados con

quinolina y la trioctilamina, respectivamente.

En el crudo ligero (Kawil-7), la serie del COP-2, con =1926 g/mol, mostró

mejor desempeño como agentes desemulsionantes, en comparación con la serie

de mayor masa molecular. Por lo tanto, el valor de la masa molecular juega un

Conclusiones

95

papel importante para seleccionar el mejor agente desemulsionante para un crudo

específico.

Para el aceite crudo ligero se observó que en ambas dosificaciones (1000 y

1500 ppm) se tiene un buen comportamiento de los agentes desemulsionantes.

Para los copolímeros funcionalizados con aminas alifáticas se observa que

deshidratan mejor a 1500 ppm, en contraste los copolímeros funcionalizados con

aminas aromáticas y derivados de imidazol son más eficientes a dosificaciones de

1000 ppm.

En la familia de aminas alifáticas el agente G2 (trihexilamina) es la mejor

opción; mientras que en la familia de aminas aromáticas los agentes G11 (1-

Bencilimidazol) y G6 (isoquinolina) deshidratan por completo el aceite crudo en el

menor tiempo (120 y 180 min respectivamente).

Finalmente, se puede afirmar que el comportamiento de los agentes

deshidratantes antes descrito se debe principalmente a su estructura química

(sales cuaternarias de amonio). La polaridad generada por la sal de amonio (+NR4)

provoca inestabilidad en la interfase agua-aceite, debido a que esta molécula

tiende a migrar a la interfase y es adsorbida en la superficie que estabiliza la

película de la emulsión, provocando a su vez que los asfaltenos se vean obligados

a concentrarse fuera de la película. Cuando la película se adelgaza, la molécula

de agua se libera y al aproximase a otra molécula ocurre la coalescencia, es decir,

que las gotas de agua pierden su forma y se unen a otras.

REFERENCIAS

97

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funcionalización de copolímeros en bloque con aminas

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