apostila - aminas

40
1 CAPÍTULO 5 AMINAS Obedecem às fórmulas gerais: R NH 2 R N R 1 R N R 1 R 2 H primária secundária terciária N C C C C C C OH OH OH exemplo) H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 TEA – Trietanol Amina É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes. As aminas são mais solúveis em água que os álcoois correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da massa molecular. Butanol 8% Pentanol 5% Butil Amina total Pentil Amina total NH 3 -33°C Metil Amina -7°C Dimetil Amina +7°C Trimetil Amina +4°C Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui com relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de hidrogênio. Métodos de obtenção Solubilidade em água Ponto de ebulição

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Page 1: APOSTILA - Aminas

1

CAPÍTULO 5 AMINAS

Obedecem às fórmulas gerais:

R NH2 R N R1 R N R1

R2

Hprimária secundária terciária

����

�� ��

����

�� ��

N C

C

C

C

C

C

OH

OH

OH

exemplo) H2 H2

H2 H2

H2 H2

TEA – Trietanol Amina

É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.

As aminas são mais solúveis em água que os álcoois

correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da

massa molecular.

Butanol 8%

Pentanol 5%

Butil Amina total

Pentil Amina total

NH3 -33°C

Metil Amina -7°C

Dimetil Amina +7°C

Trimetil Amina +4°C

Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui com

relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de

hidrogênio.

Métodos de obtenção

Solubilidade em água

Ponto de ebulição

Page 2: APOSTILA - Aminas

2

1) Método de Hoffman

Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico.

Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo

das proporções molares dos reagentes.

A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco faz

o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se uma

amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.

R Cl + NH3 R NH3 + Cl����������

����

��

δ+ δ−

���������

������

����R NH3 + NH3 R NH2 + NH4Cl

����������

R NH2 + R Cl R N R + Cl����

H2

��������δ−δ+

������

��������

R N R + NH3 R N R + NH4 Cl�����

H2 H

����������

����

R

NH + R

R

Cl R N R + Cl

R

����� H�������� �� δ−δ+���

���������

R N R + NH3 R N

R

R + NH4 Cl

R

����H ����

��������

Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos

primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e

ainda assim pode formar alcenos.

Page 3: APOSTILA - Aminas

3

����

E1SN1

����

������

������� NH3

H

+ Cl NH4 Cl + C

C

C

C

����C

C

C

C Cl C C

C

C

���� ����+ _

2) Redução de amidas

Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às

aminas correspondentes.

R CO

NH2

+ R C NH2

����������

H2

H2 / Pt- H2O

* Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.

3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.

A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem

elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool,

formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.

H3C C O H H3C C O + H + 2Na+�����

Na Na

H2 H2�� �� �� ����

�� ��

etóxido hidreto

������

����

A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação

do ânion hidreto com um mol de álcool. �����������

���

H2H2H3C C OH + H H3C C O + H2

��������

A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao

carbono da nitrila.

R C N + H R C N�����

H

������

������

���������

Page 4: APOSTILA - Aminas

4

nitreno

������

H2���

������ ��������

R C N + H R C N

H

�����

A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas

moléculas do etanol, formando a amina correspondente.

R C N + 2 O C CH3 R C NH2�����

H2 H2 H2H

2 O C CH3H2

����

���

����������

�����

δ+

δ−����

4) Amidas /Br2 / OH����

Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas

(reação com hipohalitos).

5) Reação de álcool com amideto de sódio

������

���

������R C OH + NH2 R C NH2 + Na OH�����

Na+

Reação paralela: ���

����

��������

Na+

����R C OH + NH2 NH3 + R C O Na+�����

6) Reação de éter com amideto de sódio

R O R1 + NH2 R O + R1 NH2

����������

������������

δ − δ+

R O R1 + NH2 R1 O + R NH2����δ+ δ− �� ��������

����������

Page 5: APOSTILA - Aminas

5

7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica (Ca+2CN2

–2 ).

As estruturas de ressonância são as seguintes:

N C N����

����������

�������� N C N

���� ����

���������� ���

������

Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se

com um ataque nucleofílico do ânion nitreno (N )�� ������

ao carbono ligado

ao halogênio, havendo formação de uma cianoamina.

R X + N C N R N C N����

Ca+2

���� ����������

���

���

R N C N + R X R N C

R

N + Ca+2 X2�����

������� ���

�����������

δ −δ+

Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo

formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe

formando gás carbônico e uma amina secundária.

+ NH3R N C N

R

R N C

R

O

OH

����H2O/H+

em meio ácido forma um sal

��

R N CO

OHR

R N

R

���������� + C

O

OCO2 + H N R

R

����������

H

����

��������

��

������

������

����∆

8) Obtenção de amina terciária

Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é dissolvida

numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro: obtém-se

uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um composto

Page 6: APOSTILA - Aminas

6

de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de magnésio.

Ver em propriedade das amidas! ��������

HR2N + Cl2 + OH

�����

R2N + Cl+ R2N Cl�����

H

�����

R2 N Cl + MgCl

R

R2N R + MgCl2�����

����

������

δ −

δ − δ+δ+���

9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na+N3-)

R C

O

OH

+ N N N R C

O

N N N

OH��������

����

������

��������

������ ����

���� ���

������ ���

�������� ��

����������R C

O

N N N R N C�����

O + N2

Propriedades das aminas

1) Aldeídos

Com aminas primárias obtemos compostos genericamente

chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias

obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.

R CO

H+ N R R C N R

O

H

���� H2

H2

������

���� ����

Β

����

����

���

��������

Page 7: APOSTILA - Aminas

7

H3C C C N R + H+

H

OH

H3C C C N R

OH2

H

�����

H H

H2

����

��������

����

�����������

������

H3C C C N R H3C C C N R + HB����

BH2 H H H2 H

��

"Base de Schiff"pode serneutralizado

������

���

Com aminas secundárias ��������

���

����

R C

OH

H

NR2 + H+ H3C C

OH2

N R2

����� ����

H2C C NR2 H2C C NR2

��������

HH

H����

B������

������

���

enamina

* Reação de Mannich

Faz a reação de uma amina primária com o formol / H

H CO

H+ N R2 H C NR2 H

O

H

C NR2

OH

H

����� �����

H

H

B��

����

����

�����

����

����

����

H C

OH

H

NR2 + H H C NR2

H

OH2

H2C NR2����� �����

H2O����

����

���

����

Page 8: APOSTILA - Aminas

8

Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona

uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:

H3C C C

O

+ OH H2O + H3C C CH2

O

������������

H

H2����

����

H3C C

O

CH2 + H2C NR2 R2N C C C CH3

O

�����

H2

H2���� ��������

Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o

mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.

** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético

H2N C C NH2 + 4H CO

H+ 4NaCN EDTA�����H2O

H2 H2

etileno diamino

R NH2 + C

O

H

H R N C H

H

O

R N C H

H

OH����������

����������

H

H2

����

������

����

Β

����

�������

����

������H2

������

��������

HR N CH2 + H+ R

OH

N C OH2 H2O + R N CH2

����������

����������

R N CH2 + CN R N C CN����������

H H H2

�����

���

Page 9: APOSTILA - Aminas

9

R N C CN + C

O

H

H R N H

C

C

CN

O�����

H

H2

H2

������

���������� B����

����

������

���

H2 H2-H2O

CN����

����

����

����

��������

H2C OH H2C

CNCNRCN + H+CNR����������

�����composto finalR N

C

C

CN

CN

H2

H2

R N

C

C C

COH

OH

O

O�����H+

H2O

H2

H2

EDTA

CC

N

CC

O

OHO

HO

C C N

C

C

C

C

O

OOH

OH

H2

H2 H2

H2

2) Reação com bromo nitrila (Br CN).

Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por

hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a

amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa

amina secundária.

R3N + Br CN R3N CN + Br���������

������

������

����

Page 10: APOSTILA - Aminas

10

R2 N CN

R R2N CN + R Br�����

+ Br����

������

����

R2N CN R2N CO

OH

���������� R2N + C

O

R2NH + CO2

O

����������

��������H2O

H+

������ �

������ ���

���

H

���

3) Oxidação

O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H2O2)

nitrocomposto

HR NH2 R NOH R N O R NO2

���� ����� �����

nitroso composto

R NH2 + HO OH R N OH + OH R N OH + H2O

H

����� �����

H2

�� �� ������ ���

������

����

��������

������

���

H

�� ��������

+ OH R N OH

OH

�����R N OH + HO OH R N

OH

OH

H

���� ������

R N

OH

OH R N OH + OH R N O + H2O���� �����

nitrosocomposto

�� ��������

��������

���� ���

NO + H2O2R R NO2 + H2O����������

4) Aminas com haletos de acila (*)

5) Cetenas com aminas (*)

Page 11: APOSTILA - Aminas

11

6) Aminas com PCl3/RCOOH (*)

7) Aminas com fosgênio (*) * Procedimentos vistos em “Amidas”

Aminas Aromáticas (Aril Aminas) A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).

O grupo “NH2” é um ativante o, p:

NH2

�����

NH2

��

δ −

δ −

δ −

��������

Isto significa que um reagente eletrofílico E irá ligar-se nas

posições o, p da anilina, pois o grupo “NH2” é o, p dirigente!

As reações mais importantes são:

1 – Halogenação (X2 / AlX3) 2 – Nitração (HNO3 / H2SO4) 3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3) 4 – Reação com Haletos de acila (AlX3) 5 – Reação com Anidridos (AlCl3) 6 – Alquilação (AlX3)

(1) Halogenação

Formação do Agente Eletrofílico

+����Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4

����� ��������

Page 12: APOSTILA - Aminas

12

������

R RH

Br�����

NH2

Br+ Br

����� + H+

���

����

H+ + FeBr4 HBr + FeBr3����������

(1)���

(2) Mistura sulfonítrica

H2SO4 H+ + HSO4�����

H + HO NO2 H2O NO2 + HSO4

�����

H2O + NO2

�� ���� ���

(3) Sulfonação (H2SO4/SO3)

H2SO4 H+ + HSO4

�����

��

��������

������� � ��

����

������O S

O

O O S

O

O O S

O

O O S

O

O���� ����� ����� ���� ���� �����

���

������

������

����

+ H����������

R

H

S

O

OO

+ S

O

O

O

����������

R

��������

R

H

SO3H H+ +����������

NH2

SO3H

����

��

H + HSO4 H2SO4

��������

Page 13: APOSTILA - Aminas

13

(4) Haletos de Acila

R CO

Cl+ AlCl3 R C

O

Cl AlCl3 R C

O

���� ���� �����+ AlCl4��

����� ���

(5) Anidridos

��������

����R C

O

OC

OR

AlCl3����� �����

+ AlCl3����

R CO

OC

OR

������

R CO�����

����� + R CO

O AlCl3

Anilina (amino – benzeno)

A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela

nitração do benzeno, seguida de uma redução.

anilina PtH2

NH2

�����+ NO2����

NO2

���

Num outro processo para obter a anilina baseia-se na

amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo

muito lento e que exige condições drásticas de reação.

Cl+ NH2

���� NH2 + Na Cl������

NH3

∆ ∆Na

δ+ δ−������

���

Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos

eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:

Page 14: APOSTILA - Aminas

14

2,4,6 trinitro anilinaou trinitro anilina simétrica

��������

�������� ���� ����NH3

Na

+ Na Cl

NO2

NH2

NO2O2N

+ NH2�����

NO2

Cl

NO2O2N

A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diazônio

que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion

aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.

NH2

+ ����������

N N

���������� + N2 + Cl

KNO2

HCl

Cl+

��������

É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá

reações de substituição nucleofílicas.

��

��

��

����

������

H2

O C CH3

O CH3

OH2

OH

Nu

����������( Nu)+

Exemplos de

Nu������

A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições

orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com

o anel aromático do seguinte modo:

Page 15: APOSTILA - Aminas

15

NH2 NH2 NH2 NH2

���� ���� ���� ���� ���� ���� ���� ����

NH2

��

����

����

���

���

�� ��������

����

������

����

���

����δ−

δ−

δ−

Qualquer reagente E irá “reagir” nas posições orto-para da

anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte

reação?

NH2

+ H3C I����All3 ?

H3C I + AlI3 H3C I AlI3 H3C + AlI4����� ����� ��������� ��

�� ��

������

H+ + AlI4 HI + AlI3����

��������

����

��������

orto metilanilina

NH2

Me + H+�����

NH2Me

H����

NH2

H3C +

A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para numa proporção de 100%

NH2

Br

NH2

Br

Br

+ Br2�����AlBr3

Br

����

100% o, p δ−

δ−δ−

O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100% em meta.

Page 16: APOSTILA - Aminas

16

NC C

C

B r B r

N

C

C C

+ B r 2�����AlBr3

B r100% em meta δ+ δ+

δ+

�����������

À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo

aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a

prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.

12% 88%

Br Br

Br

N (Me)3H2C

+

Br Br

N (Me)3H2C

Br

AlBr3+ Br2����

N (Me)3H2C

C C N (Me)3

+ Br2�����AlBr3

Br

C C N (Me)3

Br Br

C C N (Me)3

Br Br

Br

19% 81%

+

C C C N (Me)3

+ Br2����AlBr3

C C C N (Me)3

Br Br

+

C C C N (Me)3

Br Br

Br

5% 95%

Br

Alquilação

Page 17: APOSTILA - Aminas

17

Se misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não

colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:

- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao

halogênio.

N + C CH3

I

����H2

H2N C C HI +��� N C C

H

������

H2

I����

���������

δ−

δ+

Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com

outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que

ficam misturadas.

Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma

um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma

“nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina depois

de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil fenil

amina.

N

Et

Et

+ NO2 / H+

����N

Et

Et

H NO2

solúvel na fase aquosa

N H

Et

+ NO2 / H+ �����

N N O

Et

solúvel na fase orgânica

N N O

Et

���������� N Et

H

H+

HCl

Page 18: APOSTILA - Aminas

18

Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de

etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm

propriedades analgésicas.

N + C C Cl����������

H2

AlCl3 NH2

Etpara etil anilina

para etil acetanilida

H

�� ��

N

Et

C

O

CH3�����

+ C CO

Cl

NH2

E t

As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência

de preparação de uma sulfa é a seguinte:

N C CH3

O

SO2Cl

+ R NH2

����������-HCl

N C CH3

O

SO2NHR

����������H2O

H

HH

������

NH2

SO2NHR

+ H3C CO

OH

"sulfa"

Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.

A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico

dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte,

Page 19: APOSTILA - Aminas

19

obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com

o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de

ciclamato de sódio.

NH2 + Cl SO3H����

-HCl2 N SO3 NH3H

������N SO3 NaNaOHH

"sucaryl" (ciclamato de sódio)

A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de

compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.

C

C

N

N

C

C

Br

Br

����� C

C

N

N

C

C

+ 2HBr

H2

H2

H

H

������

����

����

��������

����

��������

Piperazina

δ−

δ−

δ+

δ+

A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de

compostos de ação detergente.

R N + H2C CH2

O

R N C C O����

HH2 H2

R1

���

������

����

N C C OHR����

Β

δ+

δ −

���������

�����

R N

R1

R N

C

C

C

C

OH

OH

����

H H

β

+ H2C O

R1

CCNR

O

C��������

����

����������

��������

������

dietanol amina- transparente- incolor- viscosa- toque suave

Page 20: APOSTILA - Aminas

20

Teste de Hinsberg Serve para identificar aminas primárias, secundárias e

terciárias.

O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.

As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;

as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis;

enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.

1) Ph N + S

O

Cl PhMe

O

Ph N S

OO

PhMe

�����

H2

+ HCl������

H

OH

������solúvel em

��������

��������

����

não reagem�����������Ph3N3)

��������

��������

��

����OHinsolúvel em

+ HClPh2N S

O O

PhMe

�����

HPh2N + S

O O

Cl PhMe

2) 1º

����

1) O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação do cloreto de benzila com NH3.

2) A redução de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes. Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil pentanodiamida.

3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.

4) A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de sódio com éter propil secbutílico.

Page 21: APOSTILA - Aminas

21

5) Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2) obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de propila.

6) A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?

7) A reação da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH3 a 25°C e 50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.

8) A reação do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciária, que ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia, utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d = 1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.

9) (Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e depois com butanona

����/ K + OH - forma vários produtos. Represente,

com mecanismos, as equações dessas reações.

10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN-�� e

finalmente com H2O/H+ obtemos o ácido propileno diamino tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas reações.

11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H2O2. Formando nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro composto formado na oxidação da butil amina.

12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando reagirmos em condições adequadas:

a - secbutil amina e brometo de propanodiila;

b - benzil amina e fenil cetena;

c - isobutil amina e fosgênio.

13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique,

Page 22: APOSTILA - Aminas

22

com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a anilina a reagir com as seguintes espécies:

a - Br2/AlBr3;

b - Iodeto de secbutila / Fel3;

c - Iodeto de secbutila.

14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um sal de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de “sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.

15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um composto de função mista, com propriedades detergentes. Represente, com mecanismos, esta preparação.

NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA

SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA

1- reagentes

10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)

78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)

19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)

2- Espécies complementares

Água

Metanol ou etanol

3- Técnica

Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido

acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL

de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a

solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.

Page 23: APOSTILA - Aminas

23

O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição,

visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve ser

colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se necessário.

Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com

água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.

A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool

metílico ou etílico, a quente.

O rendimento deste procedimento é de 91,5%.

4- Constantes físicas

Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em

água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.

5- Questões

a) Represente o mecanismo deste procedimento.

b) Qual a função do ácido acético glacial?

c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.

d) Quais as massas dos produtos obtidos?

e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina?

f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg da 2,4,6 tribromo anilina.

g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?

h) Por que deve-se filtrar a vácuo?

i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.

j) Por que não se utiliza catalisador (ácido de Lewis) neste procedimento?

Page 24: APOSTILA - Aminas

24

CAPÍTULO 6 FENÓIS

Apresentam o grupo “OH” ligado diretamente a um núcleo

aromático.

OH

ácido Fênico,Hidroxi Benzeno ou fenol.

a) Obtenção O fenol é produzido industrialmente por dois métodos:

1) Produção de Anilina, Sal de Diazônio e Hidrólise.

NH2

����������KNO2(0°C)

HCl

N N Cl����

+ H2O

H + O N O HO N O + H H2O N O���� ��������� ��

������

������

��������

����

H2O + NO

NO + O N O O N O N O���������� (N2O3)

�������

���

R N + N

O

O N O

H2

NO2 + R N N O����� �����

H2

������

����Β

���

����������

����

������

Page 25: APOSTILA - Aminas

25

R N N OH R N N OH R N N OH2����� ����

H H

�� �� ����

������Β

������

������

����

������ ���

���

N N N N����

Cl��������

�������� + N2

���������

+ OH2

����OH2 + Cl HCl +

����OH

"fenol"

���� �������� ���

2) Baseia-se na oxidação do Isopropil benzeno, havendo

formação de fenol e acetona, que são separados por

destilação.

CC C

����������O2

OH

+ C C C

O

isopropilbenzeno(cumeno)

H

H3C C CH3

Ph

H3C C C

O

Ph

OH

H3C C CH3

Ph

O OH2

��������

��������

O O

H

H����

� ���� ��

"perácido"

�������

��

����

���

��

��������

�������+ OH2

����������O C

C

C

����������H3C C CH3

Ph

O

Page 26: APOSTILA - Aminas

26

O C

C

C

OH2����� O C

C

C

OH �����

H

���

�����������

�������� ∆

OH + C

C

C

OH C

C

C

OH�����

C C C

O

�����

acetonafenol

��

�� ������

������

b) Propriedades Químicas dos fenóis

1) Fenol com Haletos de Alquila Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Será SN2 se o carbono do

halogênio for primário.

OH + C

C

Br���������� O C C + Br

H

K2CO3�� ������� ���

����

δ+ δ−

HBr + O C C

éter etil fenílico

A função do K2CO3 é absorver o HBr formado:

K2CO3 + 2HBr 2KBr + CO2 + H2O�����

��������

2) Reação com bases fortes: Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em água,

chamados “FENATOS” (fenolatos ou fenóxidos). ����

OH + Na OH H2O +���������� O Na

���

��

(solução aquosa)Fenóxido de sódio Fenolato de sódio

Page 27: APOSTILA - Aminas

27

Esses fenatos de sódio reagem com soluções aquosas ácidas,

regenerando o fenol.

O Na + H2CO3

�����OH + NaHCO3

������

fenol

3) Acidez dos Fenóis Os fenóis quando dissolvidos (embora sejam pouco solúveis),

em água dão origem a soluções ácidas, devido à ressonância:

����

���

���������

��

���

�� ��

��������

����

����� ��������� ��������� ��������� ����

OHOHOHOH

�����

����� �����

OH OH

����� �����

δ+

δ− δ−

δ−

Praticamente um reagente E se ligará nas posições orto-para

do fenol.

Representação da equação de dissociação:

Ph OH Ph O + H+����� ����

ânion fenoxi (ou fenóxido)

A existência de grupos elétron atraentes no anel aromático

aumenta a acidez dos fenóis, devido à ressonância:

Page 28: APOSTILA - Aminas

28

����

��������

��� ���

����

���������

O

����������

����������

OH

N

O

OH

N

O O

����

Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos ácidos

orgânicos, enquanto que o trinitro fenol (ácido pícrico) é mais ácido que

os ácidos orgânicos.

OH

NO2

NO2

O2N

4) Formação de Éteres No núcleo aromático, a reação ocorre com dificuldade: o

clorobenzeno não reage com etóxido de sódio, porque a diferença de

eletronegatividade do cloro para o carbono aromático é muito pequena. A

introdução de um grupo elétron atraente facilita a reação, embora a

mesma ocorra a baixa velocidade.

éter para nitrofenil etílico

���������

���������

Na+

����O2N O Et + Na+ Cl -+ OEt

�����O2N Cl

Obs: Essa reação é bastante demorada e tem baixo rendimento.

A obtenção de éteres aromáticos é catalisada com cobre. Por

exemplo, a reação do bromo benzeno com fenóxido de sódio ocorre com

rendimento apreciável em presença de cobre.

Page 29: APOSTILA - Aminas

29

A primeira fase desta reação é a interação do bromo benzeno

com o cobre, havendo formação de um cátion Br (bromônio). Formado

o cátion, a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao carbono do

halogênio.

��Ph Br + Cu Ph Br Cu

����������

éter difenílico

������

Na+

���

������Ph Br Cu + O Ph Ph O Ph + Cu + Na+ Br -

����

5) Reação com Azometano Esta reação leva à formação de éteres aromáticos metílicos.

OH + H2CN2

����OCH3 + N2

��������

vide "obtenção de Éteres"

Obs: A reação de um éter aromático com AlCl3 em meio a um

solvente apolar pode levar à formação do fenol.

AlCl3: Agente Desalquilante

���

O + Al Cl

C

����

H3

Cl2O AlCl2 Cl H3C

CH3

Cl������������� ���

���

��������

����

OH

AlOHCl2

����������

H2O

6) Reação de β- Naftol com álcool / ½ H (sulfúrico) → Nessas condições obtém-se β éteres.

Page 30: APOSTILA - Aminas

30

������ ��

�����

��� + ROH�����

OH

H H

+ H�����

OH

Observação: O grupo “OH” é o, p dirigente!

���� OH

O R

H H H

����� OH2

O RH H

+����β

������

���

������

��

������

H3O +����������

O R

7) Formação de Ésteres Fenílicos A reação ocorre em meio básico utilizando como reagentes o

fenol e cloretos de acila.

O fenol reage com a base formando fenato de sódio e água.

OH + Na+ -OH �����O Na+ + H2O

������ ������

����

Em seguida a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao

carbono da carbonila.

R CO

Cl+ O R C

O

O

Cl

���� ��������

������

����

�������� ���

����

R CO

O

�����

+ Na Cl+ -��

8) Anidridos / PhOH / Na+ : -OH Forma-se um éster aromático e um sal orgânico.

Page 31: APOSTILA - Aminas

31

R CO

OC

OR

+ O Ph ����

Na+

R C

O

O

O

CRO

�����������

������

��������

��������

����

��������

R CO

O Ph

�����+ R C

O

O Na����

9) Reação de fenol com anidridos - meio ácido

R C

O

O

C

O

R

+ H��������

R C

O

OH

CR

O

����������

R C

OH

O

CR

O

����������

��������

������

����

����

1º2º

R C

O

OH

�����+ R C

O

Ph OH + R CO

Ph O C R

O

����� �����

H����

����

������

��������

Ph O CR

O�����ou R C

O

O Ph

10) Substituição do OH por X É uma reação difícil de ocorrer e tem rendimentos apreciáveis

quando existe na molécula grupos eletronatraentes.

Page 32: APOSTILA - Aminas

32

vide mecanismo em obtenção de "haletos de acila"

O2N

NO2

Cl

NO2

O2N

NO2

NO2

OH + PCl5

����������

11) Substituição do OH por NH2 Ocorre nas mesmas condições que no caso anterior, sendo que

o reagente utilizado é o amideto de sódio (Na+ NH2)������ .

a) OH + NH2

�������� NH2 + OH

��

����200°C

∆����

��

velocidade muito baixa

b) O2N OH+ NH2

�����200°C O2N NH2 + OH∆����

���������

velocidade baixa

Substituição no anel No fenol, o grupo OH é orto-para dirigente. Por esse motivo a

halogenação, nitração, sulfonação e acilaçao do fenol e seus derivados

ocorrerão, preferencialmente nas posições o, p.

Exemplos: represente com mecanismos, as reações fenol com:

Br2 / FeBr3

HNO3 / H2SO4

H2SO4 / SO3

/ AlCl3H3C C

Cl

O

H2H2

H3C C C I / BI3

a)

b)

c)

d)

e)

(halogenação

(nitração)

(sulfonação)

(acilação)

(alquilação)

REPRESENTANDO...

Page 33: APOSTILA - Aminas

33

A) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 FeBr4 + Br���� ������ �� �� ���� ���

���������

�� ����

estabiliza-se por ressonância

OH

H

Br+ Br����

OH

orto bromo fenol

����

���

OH

Br + H+����������

OH

H

Br

H+ + FeBr4 HBr + FeBr3

��������

HO NO2 + HHSO4 H2O NO2 H2O + NO2 + HSO4

����� �����b)

�� �� ��

����

estabiliza-se porressonância

�����

OH

H

NO2+ NO2

�����

OH

OH

H

NO2�����

OH

NO2+ H

���

��������

orto nitro fenol

H+ + HSO4 H2SO4

��������

H2SO4 H+ + HSO4

�����c)

Page 34: APOSTILA - Aminas

34

O S

O O

OSOO

O

SOO

O

SOO����� ��������� ���������� ����� �� ��

������

���

���

��������

������

����

���

estabiliza-se por ressonância

����

���

OH

H

SO3+ SO3

����������

OH

����

OH

H

SO3 + H+

��������

OH

H

SO3H H+ +

����������

������

������

OH

SO3H

ácidoo - hidroxisulfônico

H+ + HSO4 H2SO4

����������

����� + AlCl4����

d) H3C CO

����+ AlCl3 H3C CO

Cl AlCl3

����H3C CO

Cl

���

��������

estabiliza-se por ressonância

OH

H

C C

O

����� + H3C C

O

OH

2 hidroxi fenil, metil cetona

���

���������� OH

C

O

CH3 + H+

OH

H

C C

O

�����

Page 35: APOSTILA - Aminas

35

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3�����

e) ������

������

����+ BI4C C C I + BI3 C C C I BI3 C C C

���� ����

��� ��

estabiliza-se por ressonância

OH

H

C C C + C C C����������

OH

����

orto propil fenol

����

+ H+

OH

C C C����������

OH

H

C C C

H+ + BI4 HI + BI3�����

12) Alquilação com álcoois ou alcenos / meio ácido

H3C C OH + H+ H3C C OH2 H2O + H3C C���� �����

H2 H2 H2

��������

��������

���

��

H2C CH2 + H+ H2C CH3�����

���

��� ���

estabiliza-se por ressonância

OH

H

C CH3H2

H2

+ C CH3

�����

OH

Page 36: APOSTILA - Aminas

36

��������

��

orto etil fenol

+ H+H2

H2

OH

C CH3

OH

H

C CH3

�����

H+ + HSO4 H2SO4

����

13) Reação com CO2 (carboxilação, 7 atm e 100ºC) ���� ����

��

C

O

O

����� ����C

O

O

��������

estabiliza-se por ressonância

�����

����7 atm100°C

OH

H

C O

O

�����+ CO

O

OH

����

ácido orto hidroxibenzóico (ácido salicílico)

��������

OH

C

O

OH

����

OH

H

C O

O

��

���

����

14) Reação com aldeídos (formol ⇒ formilação) Obs: Formol = Metanal ou Aldeído fórmico

CO

HH

����� �����H C

O

H

������������

����

Page 37: APOSTILA - Aminas

37

estabiliza-se por ressonância

���� ��

������

����

H2

OH

H

C O�����

H2

+ C O

OH

orto fenil metanol oualcool orto hidroxi benzílico

���� ��

���� H2

OH

C OH�����

H2

OH

H

C O

B��������

��

���

Fenóis – Obtenção e Propriedades 1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a

obtenção do FENOL.

2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reação do fenol com 2 iodo butano/K2CO3.

3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do Pentacloro fenol com soda cáustica.

4) O fenol tem caráter ácido ou básico? Justifique.

5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro fenol e fenol.

6) O fenato de sódio não reage com cloro benzeno, mas reage, com dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.

7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/potassa cáustica com brometo de butanoila.

8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/soda cáustica com o anidrido propanóico.

9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol com o anidrido propanóico/H+.

Page 38: APOSTILA - Aminas

38

10) A reação do fenol e do p-nitro fenol com Na+ NH2 ocorre a 200º C.

Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.

������ -

11) A reação do β naftol com butanol 2/H+ forma água e um éter. Represente, com mecanismos, esta preparação.

12) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do 2,4,6 trinitro fenol com PCl5.

13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri carboxilação do fenol (CO2, 7 atm e 100°C).

14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri formilação do fenol (120°).

15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com as seguintes espécies químicas, na proporção molar 1:1:

i. brometo de isopropila/AlBr3;

ii. iodeto de butanoila/Fel3;

iii. mistura sulfonítrica.

16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com excesso das seguintes espécies químicas:

a) Oleum;

b) anidrido acético / BCl3;

c) Br2 / AlBr3.

17) A reação do fenol com excesso de mistura sulfonítrica forma um derivado trinitrado, comercialmente chamado de “ácido pícrico”, utilizado na produção de pomadas para queimaduras. Para a fabricação de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma, contendo 2,5% deste princípio ativo, pede-se (R = 83%):

a) o mecanismo;

b) as massas das espécies envolvidas;

c) o volume da solução 8N de HNO3 necessário;

d) a massa de H2SO4 necessária (1,2% das massas dos reagentes utilizados).

Page 39: APOSTILA - Aminas

39

18) A oxidação do isopropil benzeno com O2 / H forma fenol e

acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a

reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando

produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de

isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:

a) os mecanismos;

b) as massas das espécies envolvidas;

c) o volume de O2 necessário (TPN);

d) o volume de ar necessário (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2).

19) A reação da anilina com K+NO2- / HCl / 0°C origina fenol com E =

78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir

com excesso de mistura sulfonítrica, dando origem ao 2,4,6

trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de “ácido

pícrico”. Para a obtenção de 5000L de uma solução aquosa (d =

1,15 g/mL) contendo 15% deste ácido em massa, pede-se:

• os mecanismos;

• as massas das espécies envolvidas;

• o volume de solução de HNO3 7N necessário.

20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada

um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir

separadamente com:

a) Excesso de CO2 (7 atm e 100°C), originando um produto “X” com E = 90%;

b) Excesso de formol (metanal) a 120°C, originando um produto “Y” com E = 80%.

Em vista destas afirmações, pede-se:

I. *os mecanismos;

II. ** as massas das espécies envolvidas;

Page 40: APOSTILA - Aminas

40

III. *** o volume de CO2 necessário (TPN).

21) A reação do fenol com CO2 ocorre a 100°C e 7 atm, formando o ácido o – hidroxibenzóico (ácido salicílico), com R = 92%. Este ácido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o ácido acetil salicílico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgésico e antitérmico (antipirético). A comercialização deste produto é feita sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12% do princípio ativo. Para a fabricação de 9 x 108 destes comprimidos, pede-se:

a) os mecanismos;

b) as massas das espécies envolvidas.

22) Os grupos “alquil” (metil, etil, propil, dodecil, etc...) são orientadores orto / para. Nestas condições, um composto aromático com um destes grupos formará, em condições adequadas, derivados tri substituídos nestas posições. No entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o derivado mono substituído em “para”. Este derivado, ao ser neutralizado com solução de Na+:OH-, forma um sal com propriedades detergentes, que é comercializado sob a forma de uma solução aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para fabricação de 50.000 litros desta solução aquosa, pede-se:

a) o mecanismo;

b) as massas das espécies envolvidas, supondo-se um rendimento de

93% na etapa da sulfonação;

c) Porque apenas o derivado mono substituído em “para” é obtido?