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TERMODIN MICA APLICADA

Alcantaro Corra

Presidente da FIESC

Srgio Roberto Arruda

Diretor Regional do SENAI/SC

Antnio Jos Carradore

Diretor de Educao e Tecnologia do SENAI/SC

Marco Antnio Dociatti

Diretor de Desenvolvimento Organizacional do SENAI/SC

FIESC SENAI

Federao das Indstrias do Estado de Santa Catarina Servio Nacional de Aprendizagem Industrial Departamento Regional de Santa Catarina

Florianpolis 2004

No pode ser reproduzido, por qualquer meio, sem autorizao por escrito do SENAI DR/SC.

Equipe Tcnica:

Organizadores: Rutcio de Oliveira da Costa Adagir Saggin Maurcio Cappra Pauletti Wenilton Rubens de Souza

Coordenao: Adriano Fernandes Cardoso Osvair Almeida Matos Roberto Rodrigues de Menezes Junior

Produo Grfica: Csar Augusto Lopes Jnior

Capa: Csar Augusto Lopes Jnior

Solicitao de Apostilas: [email protected]

S474t

SENAI. SC. Termodinmica Aplicada. Florianpolis: SENAI/SC, 2004. 75 p.

1. Termodinmica Aplicada. I. Ttulo.

CDU: 621.9

Servio Nacional de Aprendizagem Industrial Departamento Regional de Santa Catarina www.sc.senai.br

Rodovia Admar Gonzaga, 2765 Itacorubi. CEP 88034-001 - Florianpolis - SC Fone: (048) 231-4290 Fax: (048) 234-5222

SUMRIO

Introduo Geral ............................................................................................................. 7 1 Estudo dos Gases ....................................................................................................... 8

1.1 Introduo ............................................................................................................. 8 1.2 Definies Gerais ................................................................................................. 8 1.3 Presso................................................................................................................. 8 1.4 Mol, Nmero de Avogadro, Peso Atmico, Peso Molecular e Volume Molecular 9 1.5 Diagramas de Fase ............................................................................................ 10 1.6 Equaes Do Gs Ideal ...................................................................................... 12 1.7 Transformaes do Gs Ideal ............................................................................ 13

1.7.1 Transformao Isotrmica ou Lei de Boyle-Mariotte ................................... 13 1.7.2 Transformao Isocrica ou Lei de Gay-Lussac ......................................... 13 1.7.3 Transformao Isobrica ou Lei de Charles ................................................ 14

1.8 Misturas Gasosas ............................................................................................... 15 1.8.1 Lei de Dalton................................................................................................ 16 1.8.2 Lei de Amagat.............................................................................................. 16

2 As Leis da Termodinmica ........................................................................................ 17 2.1 Definies Gerais ............................................................................................... 17

2.1.1 Sistemas, Propriedades, Estado e Processos............................................. 18 2.1.2 Trabalho....................................................................................................... 21 2.1.3 Calor ............................................................................................................ 24 2.1.4 Energia Interna ............................................................................................ 24

2.2 Primeira Lei da Termodinmica .......................................................................... 25 2.3 Entalpia ............................................................................................................... 26 2.4 Calor Especfico.................................................................................................. 27 2.5 Propriedades do Gs Ideal ................................................................................. 28 2.6 Desordem e Entropia .......................................................................................... 29

2.6.1 Variao da Entropia do Sistema ................................................................ 31 2.6.2 Variao Total da Entropia .......................................................................... 32 2.6.3 Aumento da Entropia ................................................................................... 32 2.6.4 Diagrama da Entropia .................................................................................. 33 2.6.5 O Processo Irreversvel ............................................................................... 33 2.6.6 Irreversibilidade ........................................................................................... 34

2.7 Segunda Lei da Termodinmica ......................................................................... 35 2.8 Principio da Degradao da Energia .................................................................. 36

3 Transformaes Gasosas - Gs Ideal ....................................................................... 37 3.1 Introduo ........................................................................................................... 37 3.2 Transformao Isotrmica .................................................................................. 37 3.3 Transformao Isobrica .................................................................................... 39 3.4 Transformao Isocrica ou Isomtrica.............................................................. 40 3.5 Transformao Adiabtica .................................................................................. 41 3.6 Generalizao das Transformao de um Gs Ideal ......................................... 44

4 Fluxo Permanente - Balano Energtico ................................................................... 46 4.1 Introduo ........................................................................................................... 46 4.2 Equao da Continuidade .................................................................................. 46 4.3 Balano Energtico............................................................................................. 47 4.4 Aplicaes Industriais ......................................................................................... 50 4.5 Comportamento dos Lquidos............................................................................. 50

5 Transformao Ciclica Converso de Calor em Trabalho ......................................... 52 5.1 Introduo ........................................................................................................... 52 5.2 Transformao Cclica ........................................................................................ 52 5.3 Segunda Lei da Termodinmica ......................................................................... 54

5

5.4 Mquina Trmica ................................................................................................ 55 5.5 Ciclo De Carnot .................................................................................................. 56 5.6 Ciclo do Motor Trmico de Combusto .............................................................. 59 5.7 Consideraes Finais ......................................................................................... 60

6 Transferncia De Calor.............................................................................................. 61 6.1 Conduo (em gases lquidos e slidos) ............................................................ 61 6.2 Resistncia trmica conduo ......................................................................... 62 6.3 Conduo atravs de uma placa composta ....................................................... 63 6.4 Conveco .......................................................................................................... 64 6.5 Radiao............................................................................................................. 64

Referncias Bibliogrficas ............................................................................................ 66 Anexos............................................................................. Erro! Indicador no definido. Anexo 1......................................................................................................................... 67

Glossrio do Petrleo ............................................................................................... 67

6

A termodinmica a parte da Fsica que investiga os processos de transformao de energia e o comportamento dos sistemas nesses processos. uma cincia regida por leis e princpios que utilizam um formalismo matemtico, certamente necessrio, mas que no deve esconder o senso fsico dos fenmenos estudados. Neste contexto que foi motivada a elaborao desta apostila, baseando-se na experincia didtica de cursos de Termodinmica realizados.

Este compndio tem como objetivo a reviso dos princpios, mesmo que de forma simplista, das leis da Termodinmica, visando a compreenso dos fenmenos relati- vos transformao de calor em trabalho e vice-versa. Objetiva-se tambm s aplicaes prticas que cobrem diversos domnios, com nfase naquelas envolvendo os gases, especificamente o gs natural.

No Captulo 1 so apresentados os conceitos bsicos para a compreenso das Leis da Termodinmica, objeto do Captulo 2.

No captulo 3 so abordadas as transformaes gasosas, enquanto o Captulo 4 dedicado ao estudo do fluxo permanente e ao balano energtico.

O Captulo 5 trata da converso de calor em trabalho, onde os princpios das mquinas trmicas so revisados, objetivando ao leitor, compreenso das diversas aplicaes prticas da Termodinmica.

No final desta apostila encontram-se anexos com caractersticas e propriedades do gs natural e do gs liquefeito do petrleo (GLP), alm de um glossrio de termos tcnicos de petrleo, cujo objetivo de estabelecer uma nomenclatura e difundir termos tcnicos relacionados com a Termodinmica Aplicada a Industria do Petrleo.

7

Neste captulo estudado o estado gasoso. A presso, a temperatura e o volume dos gases ideais se relacionam por leis simples que podem ser interpretadas sob os pontos de vista microscpico e macroscpico. A anlise do comportamento microscpico dos gases conduz teoria cintica da matria, onde os conceitos de presso exercida por um gs, energia cintica, interna, etc., ajudam compreenso dos principais fenmenos termodinmicos.

So apresentadas as caractersticas, conceitos, definies e principais relaes, com enfoque termodinmico, do gs ideal.

A expansibilidade e a compressibilidade so as caractersticas mais notveis dos gases. Assim, o gs definido como um fluido que sofre grandes variaes de volume quando submetido a presses relativamente pequenas e que tende a ocupar todo o espao que lhe oferecido.

O gs ideal ou gs perfeito um gs hipottico cujas molculas no apresentam volume prprio. O volume ocupado pelo gs correspondente ao volume dos espaos vazios entre suas molculas, ou seja, o volume do recipiente que o contm. Outra caracterstica do gs perfeito a inexistncia de foras de coeso (foras de Van der Waals) entre suas molculas. Com isto, um gs ideal no sofre mudanas de fase, estando sempre na fase gasosa.

Em certas condies, um gs real apresenta comportamento que se assemelha do previsto para um gs perfeito. Estas condies so tais que as molculas do gs esto suficientemente afastadas para que as formas de Van der Waals sejam desprezveis. Tais condies podem ser praticamente alcanadas por uma fase gasosa submetida a baixas presses ou a temperaturas bastante elevadas.

O estado de um gs caracterizado pelos valores assumidos por trs grandezas: volume (V), presso (P) e temperatura (T), que constituem as variveis de estado.

!"Considerando-se uma fase gasosa no interior de um recipiente, as molculas em movimento desordenado, chocam-se constantemente contra as paredes do recipiente, exercendo esforos sobre as paredes. Tais esforos so repartidos uniformemente sobre a superfcie das paredes do recipiente. Por definio, chama-se presso (P) soma das foras elementares (F) por unidade de superfcie ou rea (A).

P = F (1.1) A

8

#$%&'(

)* &"

+(,&"$%,% -.

%($%,% As substncias puras so formadas pela combinao de dois ou mais tomos da mesma espcie ou espcies diferentes. Por exemplo, dois tomos do elemento oxignio (O) se combinam para formar uma molcula do gs oxignio (02) existente no ar, enquanto trs tomos de oxignio se combinam para formar uma molcula do gs oznio (03), tambm existente no ar.

Caso trs recipientes de mesmo volume, vazios, nas mesmas condies de presso e temperatura, sejam preenchidos por tomos de O e molculas de 02 e 03, observa-se que o recipiente contento 02 pesar duas vezes mais que o recipiente contendo O, enquanto o contendo 03 pesar trs vazes mais que o contendo O. As variaes ocor- ridas nos trs pesos foram em decorrncia de que cada uma das substncias apresen- tava peso diferente. A molcula de 02 foi duas vezes mais pesada que do elemento O e a molcula do 03 foi duas vezes mais pesada que a do elemento O.

Os estudos realizados pelo advogado e fsico alemo Avogadro (1776-1856) concluiu que volumes iguais de diferentes gases sob as mesmas condies de presso e temperatura contm o mesmo nmero de molculas, conhecida como Lei de Avogadro.

O termo mol definido como sendo a quantidade de matria que contm um nmero invarivel de partculas (tomos, molculas, eltrons ou ons). Esse nmero o nmero de Avogadro e seu valor 6,023. 1023. Portanto, o mol de um gs qualquer o conjunto de 6,023. 1023 molculas do mesmo. Um mol do gs oxignio (02), um mol do gs hidrognio (H2) e um mol no gs nitrognio (N2) possuem, cada um, 6,023. 1023 molculas, mas, evidentemente, com pesos moleculares diferentes, pois os elementos oxignio (O), hidrognio (H) e nitrognio (N) possuem massas atmicas diferentes.

O peso atmico de um elemento o nmero que expressa o resultado da comparao do peso deste elemento com o peso de um outro tomado como padro. Assim que o elemento carbono 12 foi escolhido como padro, cujo peso atmico foi convencionado em exatamente 12.

O peso molecular de uma substncia a soma dos pesos atmicos de cada elemento que constitui a molcula dessa substncia. Salienta-se que os pesos atmicos dos elementos no so exatamente expressos em nmeros redondos, exceto o carbono 12, pois , convencionalmente, o padro. A tabela 1.1 mostra os pesos atmicos e pesos de alguns elementos qumicos e gases desses elementos e a tabela 1.2 mostra os pesos moleculares de algumas substncias orgnicas encontrados no petrleo.

Tabela 1.1 - Pesos atmicos e moleculares de alguns elementos qumicos e gases desses elementos

Elemento Smbolo Peso Atmico Molcula Peso Molecular Argnio Ar 39,948 Ar 39,948 Carbono C 12,000 C 12,000

Cloro CI 35,453 C12 70,906I Hlio He 4,003 He 4,003

Hidrognio H 1,008 H2 2,016 Nitrognio N 14,007 N2 28,014 Oxignio O 15,999 02 31,998 Enxofre S 32,064 S 32,064

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Tabela 1.2: Pesos moleculares de algumas substncias orgnicas

Substncia Smbolo Peso Molecular Metano CH4 16,043 Etano C2H6 30,070

Propano C3H8 44,097 n Butano C4H10 58,124 i Butano C4H10 58,124

n Pentano C5H12 72,151 i Pentano C5H12 72,151 n Hexano C6H14 86,178 n Heptano C7H16 100,205 n Octano C8H18 114,232

A massa de um mol de molculas em gramas, isto , a massa de 6,023. 1023 molculas dessa substncia, denominada molcula-grama da substncia e representada por M. O nmero mols N contidos em uma certa massa m (em gramas) de uma certa substncia pode ser obtido pela expresso seguinte:

N = m (1.2) M

Por exemplo, a molcula-grama do gs hidrognio (H2) vale M=2 g. Ento, na massa m = 6 g do gs hidrognio h o seguinte nmero de mols: n = 6/2 = 3 mols.

Denomina-se volume molecular de um gs ao volume ocupado por um mol desse gs. Experimentalmente, Avogadro chegou a concluso que, sob condies-padro de temperatura (0 C) e presso (1 atm), um mol-grama de qualquer gs ocupa um volume de 22,4 litros. Igualmente um mol-libra de qualquer gs a 60F e a 14,7 psia ocupa o volume de 379,4 p3.

/ * ( 0 A fase em que uma substncia se encontra depende de suas condies de presso e temperatura, podendo estar tambm num estado que corresponda ao equilbrio entre duas fases ou mesmo entre as trs fases (slida, lquida e gasosa). Representando-se os diferentes estados da substncia em um grfico PT (presso X temperatura), obteremos o denominado diagrama de fases da substncia. As Fig.1.1 e Fig.1.2 mostram o diagrama de fases para o dixido de carbono (C02) e para a gua (H2O).

1

slido lquido T

5 2

T- Ponto triplo ou trplice 1 - Curva de fuso 2 - Curva de vaporizao 3 Curva de sublimao

vapor

1 3

-78 -56,6

Fig. 1.1: Diagrama de fases do C02

10

P(atm)

lquido

760

4,58

slido

vapor

T - Ponto triplo ou trplice 1 - Curva de fuso 2 - Curva de vaporizao 3 - Curva de sublimao

0.01 100

T(C) Fig.1.2: Diagrama de fases da H2O

No diagrama de fases, a curva que delimita as regies correspondentes s fases slida e lquida constitui a curva de fuso, figurativa dos estados de equilbrio entre o slido e o lquido. A curva que separa as regies que correspondem s fases lquidas e de vapor a curva de vaporizao, cujos pontos representam os estados de equilbrio entre o lquido e o vapor. A curva de sublimao, entre as regies das fases slidas e de vapor, figura os estados de equilbrio entre essas duas fases.

O estado representado pelo ponto comum s trs curvas denominado ponto triplo ou ponto trplice e corresponde ao equilbrio entre as trs fases da substncia.

Um outro diagrama muito importante para a compreenso dos fenmenos termodinmicos o diagrama PV (presso X volume) de uma substncia. A Fig.1.3 mostra um diagrama PV tpico de uma substncia pura, a uma determinada temperatura.

P

4

SP 3 2

1

V

Fig. 1.3: Diagrama PV de uma substncia pura, a uma determinada temperatura. Partindo do ponto 1, onde a substncia pura encontra-se na fase vapor, medida que o volume diminui, a presso exercida pelo vapor aumenta. Prosseguindo a reduo do volume, notamos que, a partir do ponto 2, o vapor comea a se condensar. Durante a condensao do vapor, a presso mantm-se constante (trecho 2 - 3), denominada presso mxima de vapor P5. No estado simbolizado pelo ponto 3, s existe lquido no sistema. A partir da, se o volume for diminudo (trecho 3 - 4), notamos serem neces- srias grandes variaes de presso para produzir pequenas variaes de volumtri- cas, devido pouca compressibilidade dos lquidos.

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Denomina-se vapor saturante aquele que se encontra em presena de lquido (P=Ps) e de vapor seco quele que no se encontra em presena de lquido (P

4 ( 3 %Certa quantidade de gs sofre uma transformao de estado quando se modificam pelo menos duas variveis de estado.

1.7.1 Transformao Isotrmica ou Lei de Boyle-Mariotte

A transformao isotrmica aquela que um certo gs passa de um estado 1 para um estado 2 mantendo constante a temperatura. A partir da equao (1.3), fazendo T constante, o produto PV constante. Portanto, a transformao que sofre um determinado nmero de mols N de gs ideal, temperatura constante, passando do estado 1, com presso P1 e volume Vi, para o estado 2, com presso P2 e volume V2, obedece a lei seguinte conhecida com Lei de Boyle-Mariotte:

P1V1 = P2V2

Se representarmos a presso P em ordenadas e o volume V em abscissas, o grfico da expresso (1.4) uma hiprbole eqiltera, denominada isoterma ou isotrmica (Fig. 1.5).

Isoterma ou Isotrmica

Fig. 1.5: Lei de Boyle-Mariotte

1.7.2 Transformao Isocrica ou Lei de Gay-Lussac

A transformao isocrica aquela que um certo gs passa de um estado 1 para um estado 2 mantendo constante o volume. A partir da equao (1.3), fazendo V constante, o quociente PIT constante. Portanto, a transformao que sofre um determinado nmero de mols N de gs ideal, a volume constante, passando do estado 1, com presso P1 e temperatura T, para o estado 2, com presso P2 e temperatura T2, obedece a lei seguinte conhecida com Lei de Gay-Lussac:

P1 = P2 T1 T2 (1.5)

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Se representarmos a presso P em ordenadas e a temperatura T em abscissas, o grfico da expresso (1.6) reta denominada isocrica (Fig.1.6).

P

isocrica

T Fig.1.6: Lei de Gay-Lussac

1.7.3 Transformao Isobrica ou Lei de Charles

A transformao isobrica aquela que um certo gs passa de um estado 1 para um estado 2 mantendo constante a presso. A partir da equao (1.3), fazendo P constante, o quociente V/T constante. Portanto, a transformao que sofre um determinado nmero de mols N de gs ideal, presso constante, passando do estado 1, com volume V, e temperatura T, para o estado 2, com volume V2 e temperatura T2, obedece a lei seguinte conhecida com Lei de Charles:

V1 = V2 T1 T2 (1.6)

Se representarmos a presso V em ordenadas e a temperatura T em abscissas, o grfico da expresso (1.6) uma reta denominada isobrica (Fig.1.7).

V

Isobrica

T

Fig.1.7: Lei de Charles

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5$ Numa mistura de diferentes gases as molculas de cada gs se distribuem no volume total do recipiente onde esto contidas e contribuem para a presso total exercida pela mistura.

A presso total igual soma das presses exercidas pelas molculas de cada componente da mistura. Este conceito valido para misturas de gases ideais ou reais.

Numa mistura de gases ideais, as molculas de cada componente comportam-se independentemente como se as outras no existissem.

Define-se como presso de um componente puro (P;), a presso que os N; mols deste componente exerceriam se estivessem sozinhos ocupando todo o volume V do recipiente, na mesma temperatura T da mistura.

Pi = NiRT (1.7) V

Da mesma forma, define-se como volume de um componente puro (V;), o volume que ocuparia os N; mols deste componente se estivessem sozinhos submetidos mesma presso P e mesma temperatura T da mistura.

Vi = NiPT (1.8) P

Outros dois conceitos devem ser lembrados - so os conceitos de propriedades parciais.

Denomina-se presso parcial de um componente na mistura, a presso exercida pelos N; moles deste componente quando na mistura. A presso parcial dada pela expresso:

Pi = yi P (1.9)

Onde y; representa a frao molar ou a participao molar do componente i na mistura, dada por.

Yi = NI (1.10) nI

De maneira anloga, denomina-se de volume parcial de um componente na mistura o volume ocupado pelos n; moles deste componente quando na mistura. O volume parcial dado pela expresso:

Vi =yiV (1.11) Observa-se que a presso de um componente puro sozinho no representa a verda- deira presso exercida pelos N; mols deste componente quando sobre a influncia dos outros componentes na mistura, exceto em casos especiais de misturas ideais com comportamento de gs perfeito.

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Da mesma forma, o volume de um componente puro sozinho no representa o volume ocupado pelos Ni mols deste componente quando na mistura, pois evidente as molculas se distribuem uniformemente por todo o volume disponvel.

De forma anloga ao caso das presses, volumes de componentes puros e volumes parciais no so necessariamente iguais, a menos que sejam as condies ideais.

1.8.1 Lei de Dalton

A presso total exercida por uma mistura ideal de gases igual soma das presses de cada componente puro.

P = P, +P2 +P3 +...= Pi (1.12)

1.8.2 Lei de Amagat

O volume total exercida por uma mistura ideal de gases igual soma dos volumes de cada componente puro.

V = V, +V2+V3 +... = V; (1.13) Observa-se que estas Leis s se verificam para misturas de gases com comportamen- to de gs ideal. Neste caso observa-se tambm que presso e volume parcial o mesmo que presso e volume do componente puro. Assim teremos:

Pi =Pi =yiP (1.14)

Vi=Vi=yiV (1.15)

Para misturas no ideais tem-se que o volume total e a presso total da mistura no sero mais a soma dos volumes de cada componente puro nem a soma das presses de cada componente puro. Assim teremos:

P P1 (1.16)

V Vi (1.17)

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$6$7

A Termodinmica estuda as relaes entre as quantidades de calor trocadas e os trabalhos realizados num processo fsico, envolvendo um corpo ou um sistema de corpos e o resto do Universo. Por exemplo, o gs contido num cilindro provido de mbolo (Fig. 2.1), ao ser aquecido, age com uma fora F sobre o mbolo, deslocando-o. Assim, o sistema (gs) recebe calor (Q) do meio exterior e a fora F aplicada pelo sistema (gs) realiza um trabalho W sobre o meio exterior.

peso

L

peso

F (fora)

gs

W (trabalho)

mbolo

F (fora)

gs

Q (calor) Q (calor)

Fig.2.1: O gs, ao receber calor do meio exterior realiza trabalho sobre ele

Por conduo, o calor se transfere de um corpo para outro ou entre partes de um corpo, em conseqncia de choques moleculares. Quanto maior a temperatura, maiores as velocidades moleculares, mais freqentes os choques, ocorrendo, ento, transferncia de energia cintica para as molculas de menor velocidade e, portanto, de me- nor temperatura. Podemos, ento, considerar a temperatura uma propriedade que governa o sentido em que se propaga o calor.

O trabalho, do mesmo modo que o calor, tambm se relaciona com transferncia de energia. No entanto, o trabalho corresponde a trocas energticas sem influncia de diferenas de temperatura e nisso se distingue do calor. O trabalho realizado por uma fora F, considerando-se o sistema como um todo, independentemente do movimento de suas molculas, sendo que, por isso, o trabalho no depende da temperatura.

Quando o sistema como um todo, produz um deslocamento ao agir com uma fora sobre o meio exterior, o trabalho realizado denominado trabalho externo. No exemplo da Fig. 2.1, o gs, ao se expandir deslocando o mbolo, realiza um trabalho externo sobre o meio que o envolve.

O trabalho executado por uma parte do sistema sobre outra do mesmo sistema chamado trabalho interno. Assim, as foras de interao entre as molculas do gs realizam um trabalho interno. No estudo da Termodinmica s consideramos o trabalho externo, que chamaremos, de agora em diante, simplesmente de trabalho.

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2.1.1 Sistemas, Propriedades, Estado e Processos

Considera-se sistema uma massa definida da matria sobre a qual a ateno e a ob- servao se centralizam. Esta massa considerada como sistema distinta de todo o restante que chamado de meio ambiente. O sistema pode tambm ser chamado de "massa de controle" ou volume de controle.

Quando a fronteira de um sistema no permite a transferncia de matria entre o sistema e o ambiente, o sistema fechado e sua massa constante.

Uma propriedade do sistema significa uma caracterstica ou atributo do sistema considerado. Uma propriedade uma grandeza mensurvel como: volume, presso, temperatura, energia, massa, etc. Com isto, propriedades so caractersticas da matria. comum dizer-se que a matria tem massa, tem volume, tem energia, etc. Por outro lado, no correto dizer-se que um sistema tem calor ou tem trabalho. Portanto, calor e trabalho no so propriedades da matria, porm a matria possui energia.

As propriedades que dependem do tamanho ou extenso do sistema so chamadas extensivas como massa, volume e energia. As propriedades que no so dependentes do tamanho so chamadas intensivas como presso, temperatura, etc.

comum uma propriedade extensiva como volume, energia, etc., tomar-se propriedade intensiva, quando se considera a propriedade especfica, isto , a propriedade por unidade de massa. Por exemplo, o volume especfico o volume por unidade de massa, a energia especfica a energia por unidade de massa, etc.

Se considerarmos duas quantidades de uma mesma substncia em equilbrio forman- do um nico sistema, o volume e a energia desse sistema ser a soma dos volumes e das energias das partes, porm a temperatura e a presso do sistema sero as mesmas que a temperatura e a presso de cada parte.

As condies a que est submetido um sistema determina para a mesmo uma posio de equilbrio a qual denominamos de estado termodinmico do sistema considerado. Um estado termodinmico caracterizado pelas suas propriedades tais como presso, temperatura, energia, etc.

As propriedades so conhecidas como grandezas de estado ou funo de estado. As propriedades ou grandezas de estado so funes que dependem to somente dos estados inicial e final do sistema, no importando o caminho seguido durante a evolu- o do processo.

Uma variao infinitesimal de uma propriedade representada por dP, dE, dT, etc. A integrao de diferenciais de funes de estado, resultar portanto em diferenas finitas entre dois valores destas grandezas.

P2 dP=AP=P2 P1 (2.1)

P1

Ou,

E2 dE = AE = E2 E1 (2.2)

E1

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Note-se que trabalho e calor no so funes de estado, no so propriedades do sistema.

A quantidade de calor ou trabalho transferido num processo depende do caminho seguido pelo processo. Calor e trabalho so representados por reas nos diagramas termodinmicos. So conhecidos como funes de linha por causa da linha represen- tativa do processo ao passar do estado 1 para o estado 2.

Uma transferncia de uma quantidade infinitesimal de calor ou trabalho ser representada por dQ ou dW.

Quando integradas essas diferenciais, resultaro em quantidades finitas, e no em diferenas finitas como as propriedades.

dQ= ou dW=W (2.3)

A palavra equilbrio nos leva idia de condio esttica ou ausncia de modificao, ou ausncia de qualquer tendncia modificao. Diz-se que um sistema est em equilbrio quando num estado caracterizado por suas propriedades, estas propriedades permanecem as mesmas sem tendncias a variaes ou mudanas para outro estado.

Desde que qualquer tendncia modificao provocada por uma fora impulsora, a ausncia desta tendncia indicar tambm a ausncia da fora impulsora. Existem vrios tipos de fora impulsora ou potencial que provocam as modificaes. Por e- xemplo, foras mecnicas como presso, provocam transferncias de energia em forma de trabalho; diferenas de temperatura provocam transferncia de energia sob a forma de calor. No equilbrio, estas foras esto sempre compensadas e diz-se que o sistema tem potencial nulo, estando em equilbrio mecnico ou equilbrio trmico.

Vejamos o exemplo de um sistema isolado composto de um cilindro e um pisto mvel separando duas diferentes quantidades de gases A e B (Fig. 2.2). As presses em A e 3 so diferentes. Se considerarmos o pisto livre ele se deslocar sob a ao da fora impulsora ou do potencial resultante da diferena entre as presses A e B, tendendo para um novo estado em equilbrio quando ento as presses se tomaro iguais, ces- sando qualquer modificao. Diremos ento que os sistemas A e B esto em equilbrio mecnico.

A B B

mbolo Fig.2.2: Sistema isolado composto de um cilindro e um pisto mvel separando duas diferentes

quantidades de gases A e B

Podemos assim definir termodinamicamente a presso como sendo uma propriedade que dois sistemas tero em comum quando eles estiverem em equilbrio mecnico.

Admitamos agora o pisto fixo, e que haja transferncia de energia entre os dois gases sob a forma de calor. Quando a transferncia de energia sob a forma de calor possvel, porm no ocorre, diz-se que os sistemas A e B esto em equilbrio trmico, e que eles tem a mesma temperatura. Pode-se definir termodinamicamente temperatura, como sendo uma propriedade que dois sistemas tem em comum quando esto em equilbrio trmico.

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Poderamos generalizar dizendo que para cada tipo de equilbrio haver sempre uma propriedade termodinmica que os dois sistemas tero em comum. No equilbrio termodinmico os sistemas podem interagir livremente, porm no haver transferncia de massa ou energia.

Processo a seqncia de estados pelos quais passa um sistema considerado. Quando um processo pode ser realizado de tal forma que seja possvel sua inverso, isto , seu retomo ao estado inicial sem haver transformao no sistema ou no ambiente, diz-se processo reversvel.

So chamadas transformaes reversveis aquelas que podem se efetuar em ambos os sentidos, de modo que, na volta, o sistema retoma ao estado inicial, passando pelos mesmos estados intermedirios, sem que ocorram variaes definitivas nos corpos que o rodeiam (meio ambiente).

Geralmente, as transformaes puramente mecnicas que se realizam sem atritos e sem que se produzam choques anelsticos so reversveis.

O processo reversvel caracteriza-se por ser uma sucesso de estados de equilbrio, isto , a fora geradora da transformao, fora impulsora ou potencial infinitesimal. No caso dos dois gases A e B (Fig. 2.2), o processo de transferncia de trabalho mecnico seria reversvel se o potencial em cada instante fosse infinitesimal. Ou seja, PA- PB = dP.

Poderamos considerar que durante todo o processo houve uma sucesso de equil- brios ou desequilbrios infinitesimais, isto , considerar uma sucesso de igualdades entre as presses em A e em B.

Da mesma forma poderemos estender o raciocnio para os processos com transferncia de calor. O processo ser reversvel se a fora impulsora, no caso a diferena de temperatura, for infinitesimal dT.

Os processos reversveis requerem um tempo infinito para suas realizaes. So, portanto processos imaginrios, ideais ou inatingveis. Os processos naturais so todos irreversveis

Num processo reversvel de expanso do gs erre um pisto, o trabalho mecnico mximo. Numa compresso reversvel do gs, diz-se que o trabalho mecnico fornecido ao gs mnimo.

Durante uma transformao, um gs no est em equilbrio, pois suas diferentes partes no apresentam a mesma temperatura e a mesma presso. Em conseqncia, as relaes que apresentamos, como as leis dos gases, no so aplicveis. No entanto, se a transformao for realizada lentamente, h uniformizao de presso e temperatura no sistema e no meio exterior. Nesse caso, em todo instante so vlidas as relaes entre presso, volume e temperatura. Tal transformao dita quase-esttica ou reversvel, pois o processo poder ser invertido e o gs voltar ao estado inicial, passando pelos mesmos estados intermedirios, sem que ocorram modificaes no meio exterior.

O modelo quase-esttico aplica-se com grande preciso a muitos fenmenos. No entanto, h casos em que o modelo quase-esttico no aplicvel.

20

Uma transformao dita irreversvel quando sua inversa s puder se efetuar como parte de um processo mais complexo, envolvendo modificaes nos corpos circundan- tes (meio ambiente).

O processo irreversvel de expanso de um gs no fornece trabalho mximo. Parte do trabalho potencial disponvel, porm que no fornecido como trabalho, transferido para o ambiente em forma de calor. Diz-se ento que se perde energia ou trabalho. Tal transformao ocorre devido ao atrito e turbulncia que so as irreversibilidades do processo.

Devido aos atritos e turbulncias, parte da energia que poderia ser fornecida como trabalho mecnico de expanso se transforma em energia interna ou se dissipa para o ambiente em forma de calor. Resumindo diremos: os processos ideais reversveis no tem atrito nem turbulncia Seu afastamento em relao ao equilbrio infinitesimal O potencial ou fora impulsora tem grandeza infinitesimal. O tempo de realizao do processo infinito.

2.1.2 Trabalho

Quando uma fora F atua deslocando-se ao longo de uma distncia L (Fig. 2.1), diz-se que esta fora realiza um trabalho mecnico W. Este trabalho realizado definido pela equao diferencial:

dW = FdL (2.4) Considerando-se uma fora constante, o trabalho ser o produto desta fora pelo seu deslocamento na direo da fora.

W = F x L (2.5) Onde a fora exercida igual ao produto da rea A pela presso P exercida sobre esta n3a.

F = P x A (2.6)

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Em termodinmica o tipo de trabalho mais importante aquele devido variao de volume de um gs. Considere um gs contido num cilindro cujo mbolo pode se mo- vimentar livremente e sobre o qual h um peso de massa m (Fig. 2.3). Durante qualquer transformao sofrida pelo gs, a presso se mantm constante, pois no varia o peso colocado sobre o mbolo. Sejam P a presso, V, o volume e T, a temperatura do gs na situao inicial. Fornecendo calor Q ao sistema atravs de uma fonte trmica, o gs se expande, deslocando o mbolo de uma distancia L. Na situao final, o volume do gs V2 e a temperatura T2, mantendo-se constate a presso P.

peso

peso

F (fora)

gs

W (trabalho)

mbolo

F (fora)

gs

P1V1T1 Q(calor) P2V2T2 Q(calor)

Fig.2.3 Trabalho de compresso ou de expanso em um cilindro

O gs agiu com uma fora F sobre o mbolo, deslocando-o e realizando um trabalho W. sendo AV = VZ -V, a variao de volume ocorrida, o trabalho W realizado pelo gs sobre o meio exterior dado por:

W = PV = P(V2V1) (2.7)

O trabalho uma grandeza escalar e assume, no caso, o sinal da variao do volume AV, uma vez que a presso sempre positiva.

Numa expanso, a variao de volume positiva e, portanto, o trabalho realizado positivo. Como o trabalho representa uma transferncia de energia, o gs, ao se expandir, est perdendo energia para o meio exterior, embora a esteja tambm recebendo, sob a forma de calor da fonte.

Numa compresso, a variao de volume negativa e, portanto, o trabalho realizado negativo. Assim, quando um gs comprimido, est recebendo energia do meio exterior.

usual dizer que na expanso o gs (sistema) realiza trabalho sobre o meio exterior e na compresso o meio exterior realiza trabalho sobre o gs (sistema).

Generalizando, o trabalho infinitesimal (uma pequena transformao isobrica) de compresso ou expanso de um gs num cilindro (Fig.2.3) ter a expresso:

dW = FdL = PA dV = PdV A (2.8)

22

Onde o deslocamento do pisto corresponde variao do volume do fluido dividida pela rea do mesmo.

dL = dV (2.9) A A soma dos vrios trabalhos realizados numa transformao qualquer entre dois estados do gs a seguinte (integrando a expresso (2.8)):

v2 W = PdV (2.10) V1

Esse trabalho, em um diagrama PV para um processo reversvel, representado pela rea sob a curva mostrada na figura 2.4.

P

2P 2

rea = trabalho realizado

1 1P

V2 V1 V Fig.2.4: Representao do trabalho em um diagrama PV para um processo reversvel

Na realidade esta expresso s vlida para processos reversveis onde se considera que o sistema est em constante equilbrio com o ambiente em qualquer ponto da sua trajetria. Isto , a presso do gs igual presso resistente do ambiente. Nos processos reversveis considera-se que a diferena entre a fora motriz e a resistncia infinitesimal, caracterizando o equilbrio, permitindo que de qualquer ponto da evolu- o do processo, seja possvel reverter-se ao estado anterior sem que seja necessrio esforo adicional.

Para os processos naturais ou processos irreversveis, o trabalho mecnico calculado atravs dos efeitos observados no ambiente tendo a seguinte equao geral, onde PA a presso do ambiente responsvel pelo trabalho realizado ou recebido pelo sistema.

V2 W = PdV (2.11) V1

Portanto, a expresso (2.10) um caso particular da expresso (2.11) onde a presso do gs PA = P e s representa o trabalho para processos reversveis, o que equivale a dizer que o trabalho que aparece no ambiente s pode ser avaliado a partir da presso do sistema quando o processo for reversvel.

De uma maneira geral o trabalho calculado pelos efeitos que provoca no ambiente. Nos processos reversveis o tempo requerido infinito, sendo, portanto um processo ideal, logo inatingvel.

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No caso da compresso reversvel, diz-se que o processo exige a menor quantidade de trabalho, sendo que na expanso reversvel o sistema fornece o mximo de trabalho.

Compresso (trabalho requerido): Wmin=-PdV (2.12)

Expanso (trabalho fornecido): Wmx=+PdV (2.13) Uma expanso irreversvel no fornece o trabalho mximo, sendo que uma parte do trabalho potencialmente disponvel se perde, isto , se transforma em calor devido ao atrito e turbulncia do gs, transferindo-se ao ambiente.

2.1.3 Calor

Devemos distinguir primeiramente calor de temperatura. Faamos uma comparao com os lquidos. Ningum confunde quantidade de gua com nvel d'gua. Pode-se ter um nvel de lquido muito alto com pouco lquido, como ter muito lquido com baixo nvel no recipiente, dependendo do volume deste. O mesmo acontece com o calor. A temperatura indica apenas o nvel trmico do corpo, podendo ter este maior ou menor energia interna.

Quando aquecemos a gua, dizemos que foi fornecido calor ao lquido e a temperatura do mesmo se eleva como se o nvel de gua quando se coloca mais no recipiente.

Dois corpos podem ter a mesma temperatura e energias diferentes. Por exemplo, volumes diferentes de gua mesma temperatura inicial fervero a 100C, porm o mai- or volume necessita de mais energia para ferver. Portanto, tem maior energia armaze- nada.

A temperatura de um corpo representa o seu nvel trmico, determinando a direo do movimento do calor. O calor se transfere entre corpos com nveis diferentes de temperatura e do de maior temperatura para o de menor temperatura. Portanto, calor e- nergia trmica em trnsito entre corpos de diferentes temperaturas.

A unidade em que medida a quantidade de calor trocada pelos corpos a unidade de energia. No SI (Sistema Internacional), a unidade de calor o joule (J). Entretanto, a unidade mais usada no Brasil a caloria (cal), definida como a quantidade de calor necessria para elevar de grau celcius a temperatura de um grama de gua. No sistema ingls a quantidade de calor medida em BTU (British Thennal Unit), definida como a quantidade de calor necessria para elevar de um grau fahrenheit a temperatura de Lima libra de gua. As principais relaes so as seguintes: 1 cal = 4,186 J; 1 kcal = 1000 cal; 1 BTU = 252 cal e 1 cal/g = 1,8 BTU/Ib.

2.1.4 Energia Interna

A energia total de um sistema composta de duas parcelas: a energia externa e a energia interna. A energia externa do sistema devida s relaes que ele guarda com o meio exterior (energia cintica e energia potencial).

A energia interna E do sistema relaciona-se com as condies intrnsecas. Num gs, corresponde s parcelas: energia trmica, que se associa ao movimento de agitao trmica das molculas; energia potencial de configurao, associada s foras inter- nas conservativas; energias cinticas atmico-moleculares, ligadas rotao das molculas, s vibraes intramoleculares e aos movimentos intra-atmicos das partculas elementares.

24

No se mede diretamente a energia interna de um sistema. No entanto, importante conhecer a variao da energia interna AE do sistema durante um processo termodinmico. Para gases ideais monoatmicos, essa variao determinada somente pela variao da energia cintica AE, de translao das molculas que constituem o sistema, expressa pela relao seguinte e experimentalmente obtido por Joule:

E=Ec =Ec Ec = 2NR(T2 T1) (2.14) 2 1

H processos em que a energia interna varia e a temperatura permanece constante. o que ocorre nas mudanas de estado de agregao (fuso, liquefao, evaporao e condensao). O calor necessrio para que ocorra a mudana de estado denomina-se calor latente. Por exemplo, a energia recebida durante o processo de fuso aumenta a energia interna do sistema. Com isto, uma substncia no estado lquido tem maior energia interna que a mesma substncia no estado slido, apesar de durante a fuso no ter ocorrido variao de temperatura.

Entretanto, nas transformaes gasosas, a variao de energia interna sempre a- companhada de variao de temperatura. Para o caso do exemplo da Fig. 2.3 de uma transformao isobrica de um gs, o sistema (gs) recebeu a quantidade de calor Q, realizou o trabalho W, com uma variao de temperatura AT = T2 - TI, uma variao de energia cintica das molculas do gs e, portanto, uma variao da energia interna. A energia interna de uma dada quantidade de um gs perfeito funo exclusiva de sua temperatura. Esta concluso constitui a Lei de Joule para gases perfeitos.

"( (8(, Num processo termodinmico sofrido por um gs, h dois tipos de trocas energticas com o meio exterior: o calor trocado Q e o trabalho realizado W.

Sob o ponto de vista termodinmico, o calor e o trabalho so sempre energia em trnsito, no se permitindo dizer que o trabalho ou calor se armazena em um sistema. A energia s se armazena sob as formas cintica, potencial ou interna.

Na sua forma mais generalizada, o primeiro princpio da termodinmica pode ser assim representado:

(Energia do sistema) + (Energia do ambiente) = 0 (2.15)

No sistema ocorrem transformaes de energia sob diversas formas como energia interna E, potencial EP e cintica EC. Alm destas formas, ocorrem tambm perdas de energia no sistema, devido s turbulncias e/ou frices, simbolizadas por E. No ambiente consideramos que a s transformaes de energia ocorrem sob as formas de calor Q e trabalho W. Os balanos energticos podem ser escritos nas formas seguintes:

(Energia do sistema) = E + Ec + E p +E f (2.16)

(Energia do ambiente) = Q W (2.17)

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Convencionando-se como positivo o calor cedido ao sistema e o trabalho positivo a- quele transferido do sistema para o ambiente, a expresso geral do primeiro princpio da termodinmica a seguinte:

E+Ec +Ep +Ef =Q - W (2.18)

O enunciado do primeiro princpio da termodinmica o seguinte: A variao total de energia de um sistema dada pela diferena entre a quantidade de calor trocado com o meio exterior e o trabalho realizado no processo termodinmico.

Na maioria das aplicaes do primeiro princpio, considera-se o sistema fechado, ou seja, s existe variao de energia interna, transformando a expresso (2.18) na -seguinte:

E = Q - W (2.19)

Ou, na forma infinitesimal:

dE = dQ - dW (2.20)

A Primeira Lei da Termodinmica uma reafirmao do princpio da conservao da energia e, embora tenha sido estabelecida tomando-se como ponto de partida a transformao de um gs, vlida para qualquer processo natural que envolva trocas e- nergticas.

! %9 Uma das mais importantes funes de estado da termodinmica a funo entalpia H, matematicamente relacionada com a energia interna E, a presso absoluta do sistema P e o volume do sistema V, expressa pela relao:

H=E+PV (2.21)

Pela definio da expresso (2.21), a entalpia expressa em unidade de energia. Normalmente expressa em cal ou BTU. Algumas vezes so expressas por unidade de massa ou por mol da substncia.

Sob a forma infinitesimal, a expresso (2.21) pode ser escrita como:

dH = dE + d(PV) (2.22)

A expresso (2.22) pode ser transformada na relao seguinte, aplicando a regra da cadeia para o produto PV e utilizando as expresses (2.20) e (2.8):

dH = dQ - dW+ PdV + VdP = dQ + VdP (2.23)

Integrando a expresso (2.23) resulta na expresso:

H = Q + Vdp (2.24)

Para casos particulares de transformaes presso constante, a expresso da entalpia pode ser escrita sob as formas (2.25) ou (2.26) onde QP representa o calor presso constante.

dH = dQp (2.25) H = Qp (2.26)

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#7 %9,:,A relao entre o calor infinitesimal transferido dQ e a variao de temperatura dT sofrida por uma substncia de massa m, nmero de mols N e molcula-grama M, pode ser escrita sob a forma:

dQ = mcdT = NMcdT = NCdT (2.27)

Onde a constante de proporcionalidade c, caracterstica da substncia, vlida para a faixa infinitesimal de temperatura dT, denominada de calor especfico da substncia. A constante C = Mc denominada calor especfico molar.

As unidades mais usuais de calor especfico so cal/KgC ou BTU/IbF. Para a gua, teremos cgua = 1 cal/KgC = 1 BTU/IbF.

Como visto anteriormente, o calor no uma funo de estado e, portanto, a quantidade de calor para resultar numa variao de temperatura depende do caminho seguido pelo sistema. Portanto, em Termodinmica so usualmente definidos dois tipos de calor especfico, dependendo do tipo de transformao ocorrida: calor especfico molar presso constante (Cp) e calor especfico molar a volume constante (CV).

Para o processo isomtrico ou a volume constante, teremos:

dQv = NCvdT (2.28) Como na transformao a volume constante o trabalho W = 0, ento, a partir do Pri- meiro Princpio da Termodinmica (2.20), teremos:

dE=dQv =NCvdT (2.29)

Ou, integrando a expresso (2.29):

E = Qv = NCvT (2.30) Mostrando que a variao da energia interna igual ao calor transferido a volume constante.

Analogamente para o processo isobrico ou a presso constante, teremos:

dQp =NCpdT (2.31)

Como na transformao presso constante h variao de volume e, portanto o trabalho no nulo, ento, a partir do Primeiro Princpio da Termodinmica (2.20), teremos:

dE = dQp - dW = NCpdT - PdV (2.32)

Ou ainda:

dQp = dE + PdV = dH (2.33)

Ou, integrando a expresso (2.33):

H = Qp = NCpeT (2.34)

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Mostrando que a variao da entalpia do sistema igual ao calor transferido a presso constante.

Na realidade o calor especfico no uma constante; aumenta em geral com o aumen- to da temperatura. Na literatura so encontradas relaes de como variam o CP com a temperatura. Para gs perfeito e a baixas presses, a expresso seguinte utilizada, onde a, b e c so constantes caractersticas para cada tipo de gs, normalmente tabe- ladas, e obtidas de resultados experimentais.

Cp=aT2+bT+c (2.35)

A partir das expresses (2.22), (2.29) e (2.33), obtm-se que:

dQp = dQv +PdV = dQv + dW (2.36)

Integrando a expresso (2.36), resulta:

Qp=Qv+PdV=Qv+W (2.37)

Ou ainda que o trabalho W pode ser expresso por-.

W =Qp -Qv =NCPT -NCvT (2.38)

O que mestra que Cp sempre maior que CV Isto se deve ao fato de que, a volume constante, no h trabalho realizado. Logo, todo o calor cedido ao sistema para a- quece-lo, na forma de aumento da sua energia interna. J presso constante, devemos fornecer um calor maior para aquecer o sistema e realizar ainda o trabalho de variao de volume do mesmo.

/"9 3 %Como visto anteriormente no captulo 1, a expresso geral para um gs ideal (1.3) relaciona as variveis presses P, volume V e temperatura T com o nmero de mols N e a constante universal dos gases perfeitos R pela expresso seguinte: PV = NR. T Atravs da sua experincia, Joule demonstrou que a energia interna de um gs ideal independe da presso e do volume, mas unicamente da sua temperatura isto pela expresso (2.14), temos E = 3NRT. 2 Como a energia interna funo unicamente da temperatura e uma propriedade do sistema e, portanto, uma funo de ponto, poderemos calcular o valor da variao da energia interna de um gs ideal, independentemente do tipo de processo que provoca a transformao e do caminho seguido pelo processo, a partir da expresso (2.30) mostrada a seguir.

E =E2 -E1= Qv = NCvT (2.39)

Alm disto, conforme as expresses (2.33), para um processo isobrico ou a presso constante, teremos:

dH=dQp=NCpdT (2.40)

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Porm, a entalpia dH, dada pela expresso (2.22), pode ser escrita utilizando a expresso (1.3) dos gases perfeitos:

dH = dE+d(PV) = NCvdT + NRdT (2.41) Comparando as expresses (2.40) e (2.41), teremos a relao seguinte, vlida para os gases perfeitos:

Cp = CV +R (2.42)

Ou ainda: Cp - CV = R (2.43)

A relao entre a variao da entalpia (2.34) e a variao da energia interna (2.30), resulta:

H = Cp = K (2.44) E Cv

O valor de K denominado expoente de Poisson e ser utilizado nas transformaes sofridas pelos gases no captulo 3.

1(9 Coloquemos, num recipiente, cem esferas vermelhas na parte de baixo e cem esferas azuis sobre elas. Fechando o recipiente e agitando-o, as esferas iro se misturar. Se- ria possvel voltarmos situao inicial, com todas as esferas vermelhas embaixo e todas as azuis em cima? Pela lei das probabilidades, no impossvel, mas um e- vento de baixssima probabilidade, isto , altamente improvvel. Talvez tivssemos de agitar o recipiente durante milhes de anos sem conseguir o desejado.

Tomemos agora um baralho em que todas as cartas estejam ordenadas por naipes e por valores. Ao embaralharmos as cartas, essas iro se misturar e se distribuir ao aca- so.

Ser possvel que, aps um grande nmero de embaralhamentos, as cartas voltem a se ordenar? Impossvel no , mas altamente improvvel.

Os fenmenos naturais so irreversveis exatamente por se realizarem sempre no sentido dos estados mais provveis. Por isso mesmo, nos processos naturais, h sempre passagem espontnea de um estado ordenado para um estado desordenado. medida que o Universo evolui, a desordem aumenta.

Se ligarmos dois recipientes, um com hidrognio e ouro com oxignio, os gases iro se misturar espontaneamente, ocorrendo uma distribuio mais ou menos uniforme dos dois gases nos recipientes. altamente improvvel, embora no impossvel, que, sem a ao de nenhum agente externo, os gases se separem novamente, voltando ordem inicial.

A degradao natural da energia tambm uma evoluo para a desordem. As energias ordenadas (mecnica, eltrica, qumica) tendem a se converter na energia desordenada de agitao trmica. Portanto, em todos os fenmenos naturais, a tendncia uma evoluo para o estado de maior desordem.

29

Ao conceito estatstico de desordem Clausius associou o conceito matemtico de entropia. Assim, a entropia uma propriedade intrnseca dos sistemas, caracterizada pelo fato de seu valor aumentar quando aumenta a desordem nos processos naturais. Portanto, as transformaes naturais sempre levam a um aumento na entropia do Uni- verso.

A variao de entropia pode ser entendida como a medida da ineficincia da energia do sistema em sua evoluo natural. Realmente, sabemos que o sistema evolui no sentido de diminuir a possibilidade de se conseguir energia til ou trabalho dele.

Quando ocorre uma transformao natural, outras formas de energia se convertem em calor. Portanto, aumentou a ineficcia da energia total do sistema e aumentou a entropia do mesmo. Assim, podemos dizer que a quantidade de calor Q que se desenvolve no sistema uma medida parcial de seu aumento de entropia.

Quando um sistema levado do estado (1) para o estado (2), a diferena entre o calor cedido ao sistema e o trabalho realizado pelo sistema (Q - W ser sempre a mesma, independentemente do caminho percorrido, se A, B ou C (Fig.2.5). Este fato, como j vimos, deu origem funo termodinmica energia interna que depende apenas do estado inicial e final do sistema. , portanto, uma funo de estado, base para o primeiro princpio da termodinmica.

2

A

B

C

1

Fig. 2.5: Passagem de um sistema do estado 1 ao estado 2 por diferentes caminhos percorri- dos (A, B ou C)

A quantidade de calor trocada num determinado processo depende do caminho percorrido no desenvolvimento do processo. Entretanto, se o calor for dividido pela temperatura T na qual a transferncia de calor ocorre, a soma destes valores para qualquer ciclo tambm independente do caminho percorrido para processos reversveis (a energia interna no exige processo reversvel. Isto tambm deu origem a outra fun- o da termodinmica, funo de estado, conhecida como entropia S, que deu origem ao segundo princpio da termodinmica. A variao da entropia definida pela expresso seguinte, vlida para uma quantidade de calor reversvel QR:

S = dQr (2.45) T Embora o calor fornecido para se ir de 1 a 2 seja diferente seguindo-se o caminho A em vez de B ou em vez de C, pode-se demonstrar que se em cada ponto da trajetria A ou B ou C dividirmos o calor dQ pela temperatura naqueles pontos, e somarmos estas razes, obteremos o mesmo valor para qualquer trajetria reversvel entre os pontos 1 e 2.

S = dQr= constante (2.46) T

30

A variao da entropia portanto, independe do caminho percorrido.

Para se determinar a variao da entropia AS de um processo irreversvel, temos que imaginar o processo seguindo o caminho reversvel e calcular a integral f dQr . Este valor ser igual variao da entropia do sistema para um processo irreversvel visto que sendo a entropia independentemente da trajetria, s depende dos estados inicial e final do sistema.

Note-se que a integral dQl de um processo irreversvel, no representa a AS T para esse processo, porque AS ser sempre dQTr . Portanto, para se calcular T a variao da entropia de um sistema, faz-se sempre pelo caminho reversvel. Na forma infinitesimal, a expresso da entropia escrita da maneira seguinte:

dS = dQr (2.47) T

2.6.1 Variao da Entropia do Sistema

Analisemos a expanso de um gs em um cilindro ideal. Esta expanso poder ser realizada seguindo-se vrios caminhos que ligam o ponto 1 ao ponto 2, representando os estados 1 e 2, mostrados no diagrama PV da Fig. 2.6.

P

2P 2

isoterma

I

R 1 1P

V2 V1 V

Fig. 2.6: Passagem de um gs do estado 1 ao estado 2 por caminho reversvel R (isotrmico reversvel) e por outro irreversvel (I)

Consideremos dois caminhos de passagem do gs do estado 1 ao estado 2: um reversvel R (isotrmico reversvel) e por outro irreversvel (I). A variao de entropia dada pela expresso seguinte:

dS=S= dQr = S2 S1 (2.48) T

Nota-se que o nico caminho reversvel a transformao isotrmica. Portanto, qualquer outro caminho (processo irreversvel), ter rea sob a curva, representando o trabalho realizado, maior que o trabalho do processo reversvel. Consequentemente, esta curva estar, obrigatoriamente acima da curva de processo reversvel.

31

A variao da entropia pode ser considerada envolvendo todo calor que entra em con- siderao no processo, isto , o calor extemo QE trocado com o ambiente mais o calor interno Q, devido ao atrito e turbulncia que so as irreversibilidades do processo, mostrados na expresso seguinte:

dS = dQr = dQE + dQll (2.49) T T T

Como o valor de Q1 no de fcil determinao, recorre-se para o clculo da variao da entropia, a um processo reversvel entre os mesmos dois estados, onde o valor de Q, nulo (sem atrito ou turbulncia), ento todo calor que entra em jogo no processo reduz-se ao QE, calor externo do ambiente, facilmente determinvel.

dS= dQr = dQE + dQll (2.50) T T T

Se o processo for adiabtico e reversvel (isentrpico), teremos dS = 0, pois sendo adiabtico Qe = 0 e sendo reversvel QI = 0.

2.6.2 Variao Total da Entropia

Anteriormente havamos analisado a variao da entropia apenas para sistemas isola- dos (SS). Analisemos agora a variao da entropia no meio ambiente (SA) e a varia- o global ou total da entropia (AS-, ), considerando a evoluo conjunta entre o sistema e o ambiente. Com isto a variao total da entrpia dada pela expresso:

ST = SS + SA 0 (2.51)

Para processos globalmente reversveis: AST =0 Para processos globalmente irreversveis: AST 0

2.6.3 Aumento da Entropia

Todos os processos naturais so globalmente irreversveis e so acompanhados de um aumento da entropia que interpretado como a degradao da energia ou perda de oportunidade de transformar calor em trabalho.

32

2.6.4 Diagrama da Entropia

Para processos reversveis, a rea sob a curva do diagrama TS (Fig. 2.7) expressa o calor trocado reversivelmente na evoluo QR, pois:

QR=TDS (2.52)

P

2P 2

rea = trabalho realizado

1 1P

V2 V1 V

Fig. 2.7: Diagrama de entropia e representao do calor trocado reversivelmente no processo (QR)

2.6.5 O Processo Irreversvel

Analisemos o processo apresentado na Fig. 2.8, representando uma expanso Adia- btica do gs ao passar do estado 1 com volume V, para o estado 2 de volume VZ. Tal expanso poder ser considerada reversvel se imaginarmos um pisto ideal adiabtico (perfeitamente isolado, ou seja Q = 0), sem atrito, seguindo o caminho 1 - 2. Na realidade todos es processos naturais existentes no universo so irreversveis, apre- sentando uma perda de energia chamada de energia de frico Er.

Observe-se que o trabalho de expanso fornecido pelo sistema (gs) ao ambiente ser menor se o processo for irreversvel, isto , se houver atrito. O caminho seguido ser 1 - 2' e neste caso menos energia interna E transformada em trabalho externo.

Fig. 2.8: Expanso adiabtica de um gs

33

No processo irreversvel 1-2', mais energia interna permanece no sistema e, por isso, sua presso P2 maior que a presso final P2 que teria se fosse reversvel e, consequentemente, a temperatura final do gs T2 ser maior que T2 .

A irreversibilidade interpretada pelo aumento da entropia ST > 0.

Nos diagramas PV e TS as linhas interrompidas representam caminhos irreversveis onde se pode interpretar que as reas sob estas linhas sejam, respectivamente, trabalho e calor.

Somente nos processos reversveis, o trabalho e o calor so calculados pelas integrais PdV e TdS que so exatamente as reas representadas nos respectivos diagramas. Diz-se que o trabalho ser o mximo fornecido pelo sistema quando houver a expanso ideal reversvel do gs.

Wmx = PdV (expanso) (2.53)

Diz-se que o trabalho ser o mnimo requerido pelo sistema quando houver compresso ideal reversvel do gs.

Wmn =PdV (compresso) (2.54)

O mesmo raciocnio prevalecer para o calor, ou seja:

Wrev = PdV (2.55)

Wrev = Wirrev F (2.56)

Qrev = Qirrev Et (2.57)

Onde E, a energia dissipada em forma de calor (frico e/ou turbulncia).

2.6.6 Irreversibilidade

Como sabemos do segundo princpio, nos processos globalmente irreversveis, a variao total da entropia positiva. H sempre um aumento da entropia significando trabalho no realizado.

Este aumento na entropia considerado como uma deteriorizao energtica interpretada como uma perda ou reduo na oportunidade de se produzir trabalho (no uma perda de energia).

O aumento na entropia total significa a reduo na capacidade de se executar trabalho entre o sistema e o ambiente num processo irreversvel.

Esta oportunidade perdida impropriamente chamada de trabalho perdido e pode ser estimado pela expresso

Wp=TAST (2.58)

Onde TA representa a temperatura ambiente.

34

Imaginemos que aproveitando-se o calor da gua quente numa mquina trmica, o transformssemos em trabalho mecnico pela transferncia de calor da fonte quente para a fonte fria.

Imaginemos agora que se misture as massa de gua quente e fria. Haver tambm transferncia de calor da fonte quente para a fria sem contudo haver trabalho. Per- de-se esta oportunidade em se conseguir trabalho til pela transformao do calor, numa perda irreparvel.

Assim, quando a entropia aumenta, diz-se que a energia se toma menos disponvel. Este o verdadeiro significado da irreversibilidade.

4* (8(, Em todas as transformaes naturais, as converses energticas so tais que a energia total permanece constante, de acordo com o princpio da conservao da energia. A Primeira Lei da Termodinmica uma reafirmao desse princpio, porm no prev a possibilidade de se realizar uma dada transformao. H muitos eventos que satis- fazem a Primeira Lei da Termodinmica, mas so impossveis, ou melhor, sua ocorrncia altamente improvvel.

Por exemplo, um pndulo, oscilando, pra ao fim de algum tempo em virtude dos choques com as molculas do ar e outros atritos. A energia "organizada" do pndulo se converte em energia trmica. A Primeira Lei da Termodinmica no invalida a transformao recproca, em que as molculas se organizam e empurram o pndulo, fazendo-o recuperar a energia inicial. No entanto, a probabilidade de ocorrncia de tal evento muito baixa.

Um outro exemplo o do calor que passa espontaneamente de um corpo de maior temperatura para outro de menor temperatura. No entanto, a passagem contrria altamente improvvel, razo pela qual consideramos que no ocorre.

Nota-se, portanto, que o comportamento da Natureza assimtrico. A lei que rege tal comportamento a Segunda Lei da Termodinmica. Ela apresenta um carter estatstico, estabelecendo que sistemas evoluem espontaneamente, segundo um sentido preferencial, tendendo para um estado de equilbrio.

De acordo com a Segunda Lei da Termodinmica, nas transformaes naturais, a e- nergia se "degrada" de uma forma organizada para uma forma desordenada chamada energia trmica, como no exemplo do pndulo. Ainda conforme essa lei, a energia trmica circula de regies mais quentes para regies mais frias.

A transferncia preferencial de calor do corpo quente para o corpo frio levou Clausius a enunciar a Segunda Lei do seguinte modo: O calor no passa espontaneamente de um corpo para outro de temperatura mais alta.

Sendo o calor uma forma inferior de energia (energia degradada), no simples sua converso em outra forma de energia, embora a Primeira Lei da Termodinmica esta- belea essa possibilidade. Sendo assim, Kelvin e Planck enunciaram a Segunda Lei da Termodinmica da seguinte maneira: impossvel construir uma mquina, operan- do em ciclos, cujo nico efeito seja retirar calor de uma fonte e convert-lo integralmente em trabalho.

35

5",9 * *

As transformaes naturais ocorrem preferencialmente num sentido, caracterizando-- se pela irreversibilidade. Embora ocorra sempre conservao da energia, medida que o Universo evolui, diminui a possibilidade de se conseguir energia til ou trabalho do sistema.

Se tivermos dois corpos inicialmente a temperaturas diferente, poderemos aproveitar essa diferena de temperatura atravs de uma mquina trmica e obter trabalho. No entanto, se os corpos forem colocados em contato trmico, o calor passa espontaneamente do corpo quente para o corpo fino, at o equilbrio trmico. Deixa de haver diferena de temperatura entre os corpos e esses perdem a capacidade de produzir trabalho.

Todas as formas de energia (mecnica, eltrica, qumica, nuclear) tendem a se converter espontnea e integralmente na energia desordenada de agitao trmica. A transformao inversa, embora possvel (mquinas trmicas), se d com baixo ren- dimento.

H ainda a tendncia de se estabelecer o equilbrio trmico, reduzindo a possibilidade de transformao da energia trmica em outras formas de energia. Por isso, a energia trmica denominada energia degradada, sendo possvel enunciar a Segunda Lei da Termodinmica como o princpio da degradao da energia.

medida que o Universo evolui, h diminuio da energia utilizvel.

36

Se representarmos a presso P em ordenadas e o volume V em abscissas, o grfico da expresso (3.1) uma hiprbole equiltera, denominada isoterma ou isotrmica (Fig.3.1) e a rea hachurada mede numericamente o trabalho realizado W.

P

2P 2

1 P1

W

V2 V1 V

Q W

Fig.3.1: Transformao isotrmica de um gs

Note que, no processo isotrmico, no h variao de temperatura, mas h troca de calor.

A partir da expresso (3.2), da expresso do trabalho realizado (2.10) e da expresso geral dos gases perfeitos (1.3), teremos:

V2 V2 V2 Q = W = PdV = NRTdV =NRT dV (3.3)

V1 V1 V V V1

Portanto, o calor Q obtido pela expresso:

Q = NRTIn V2 = NRTIn P1 V1 P2

Pois, na transformao isotrmica P1V1 = P2V2.

A variao de entalpia, definida pela expresso (2.22), resulta em:

dH = dE + d(PV) = 0

Pois, PV = cte e no h variao de temperatura, portanto no h variao de energia interna.

38

!! ( >3, A transformao isobrica aquela que um certo gs passa de um estado 1 para um estado 2, mantendo constante a presso. A partir da equao dos gases perfeitos (1.3), fazendo P constante, o quociente VIT constante. Portanto, a transformao que sofre um determinado nmero de mols N de gs ideal, presso constante, passando do estado 1 com volume V, e temperatura T, para o estado 2 com volume V2 e temperatura T2 obedece a lei seguinte conhecida com Lei de Charles:

V= constante (3.6) T

O trabalho realizado no nulo, pois h variao de volume. Portanto, pela Primeira Lei da Termodinnica (AE = Q - W), teremos:

E=Q-W >0 (3.7)

Numa transformao isobrica, a quantidade de calor recebida maior que o trabalho realizado.

Partindo de uma mesma temperatura inicial TI, N mols de um gs so aquecidos at uma temperatura final TZ (Fig.3.2) por dois processos: um isobrico (1 - 3) e outro isomtrico (1-2). Nos dois processos a variao de temperatura a mesma e, portan- to, a variao da energia interna DE a mesma.

P

2P 2

1 3

P1

T2 = T3

T1

V1 V3 V

Q W

Fig.3.2: Transformao isobrica de um gs

Sendo QP o calor que o gs recebe no aquecimento isobrico e Qv o calor recebido no isomtrico, pela Primeira Lei da Termodinmica (E = Q- W), podemos escrever.

E = QP W (transformao isobrica) (3.8)

E = QV (transformao isomtrica) (3.9) Como o trabalho W no processo isobrico no nulo, conclumos que o calor trocado sob presso constante QP maior que o calor trocado a volume constante Q. Dai:

Qp > Qv (3.10)

39

E disto, como QP, Qv e W so dados pelas expresses seguintes, visto anteriormente:

QP = NCPT (3.11) Qv = NCvT (3.12)

W= NPV = NRT

(3.13)

Assim, podemos obter uma relao, conhecida como relao de Mayer, entre os calo- res especficos molares CP e C, para um mesmo gs perfeito:

CP Cv = R (3.14) E, visto que a constante universal dos gases R uma grandeza positiva, podemos concluir tambm que:

CP > Cv (3.15)

De acordo como a expresso (2.33), para um processo isobrico ou a presso constante, teremos, para valores infinitesimais e totais das entalpias:

dH = dQP = NCPdT (3.16)

H = QP = NCPdT (3.17)

Para o caso de CP poder ser considerado uma constante, teremos:

H = QP = NCPT (3.18)

A relao entre a variao da entalpia do processo isobrico (3.18) e a variao da energia interna do processo isomtrico (3.9), resulta na seguinte relao:

H = CP = K (3.19) CV

O valor de K denominado expoente de Poisson.

Observa-se que poderamos obter a mesma relao (3.19) a partir das relaes entre QP e Q, das expresses (3.11) e (3.12).

!# ( ,?, (=, A transformao isocrica ou isomtrica aquela que um certo gs passa de um estado 1 para um estado 2 mantendo constante o volume. A partir da equao geral dos gases perfeitos (1.3), fazendo V constante, o quociente PIT constante. Portanto, a transformao que sofre um determinado nmero de mols N de gs ideal, a volume constante, passando do estado 1 com presso P, e temperatura TI para o estado 2 com presso PZ e temperatura T2 obedece a lei seguinte conhecida com Lei de Gay-Lussac:

P = constante (3.20) T

40

O trabalho realizado nulo, pois no h variao de volume (W =0). Portanto, pela Primeira Lei da Termodinnica (DE = Q - W), teremos:

E = Q (3.21) Numa transformao isomtrica ou isocrica, a variao da energia intema do gs igual quantidade de calor trocado com o meio exterior.

A energia interna, equao (2.29), para uma transformao a volume constante dada pela expresso:

dE = dQV = NCVdT (3.22)

Ou, integrando:

E=QV = NCYT (3.23)

Para o caso de Cv poder ser considerado uma constante, teremos:

E =QV=NCVT (3.24)

Onde se conclui que para gases perfeitos, como j havia sido demonstrado pela experincia de Joule, a variao da energia interna funo exclusivamente da temperatura. Esta concluso sobre a variao da energia interna ser funo exclusiva da temperatura valida para qualquer tipo de transformao envolvendo um gs perfeito.

!/ (

>3,

Um gs sofre uma transformao adiabtica quando no troca calor com o meio exterior (Q = 0). Esta transformao pode ocorrer quando o gs sofre expanses e com- presses suficientemente rpidas para que as trocas de calor com o meio ambiente possam ser consideradas desprezveis. Aplicando a Primeira Lei da Termodinmica (E = Q - W), teremos:

E = -dW ou E = -W (3.25) Numa transformao adiabtica, a variao de energia interna igual em mdulo e de sinal contrrio ao trabalho realizado na transformao.

No caso em que uma transformao adiabtica reversvel, recebe o nome de transformao isoentrpica ou transformao isentrpica.

Como a energia interna e o trabalho podem ser escritos nas formas:

dE = NCP dT (3.26)

dW = PdV (3.27)

Ento, a relao seguinte vlida, a partir da expresso (3.25):

NCV dT = -PdV ( 3.28)

41

A partir da Equao Geral dos Gases Perfeitos (PV = NRT), teremos:

dT = R dV (3.29) T CV V

Utilizando a relao de Mayer (3.19), na qual Cp 1C, = K, obtemos a relao:

R = K-1 (3.30) CV

Conseqentemente, a relao (3.29) pode ser reescrita sob a forma:

dT = -(k-1)dV (3.31) T V

Integrando a expresso (3.31), resulta na relao seguinte:

In T2 = -(k-1)In V2 (3.32) T1 V1

Ou ainda, utilizando a relao geral dos gases perfeitos (PV = NRT), obteremos as seguintes relaes:

T2 = V1 K-1 = V2

K-1 K

T1 V2 V1 (3.33)

PVK = constante (3.34)

A partir das expresses (3.25), (3.26) e (3.27), o trabalho em um processo adiabtico pode ser calculado da seguinte maneira:

dW = -dE = -NCV dT ou W = -E = -NCVT (3.35)

Substituindo a (3.30) em (3.35), teremos:

(3.36)

Onde a razo de compresso R, definida pela expresso:

RC = P2 (3.37) P1

42

Consideremos um gs ideal contido em um recipiente termicamente isolado, como mestra a Fig.3.3, onde um cilindro provido de um mbolo pode deslizar sem atrito, aumentando ou diminuindo o volume do gs. Note que o gs no pode trocar calor com o meio ambiente (Q = 0), mas, havendo variao de volume, ele pode trocar e- nergia com o meio ambiente sob a forma de trabalho.

P P

1P 1

T1

2P 2 2T W

2P 2

T2

1P 1 1T W

Q=0

V1 V2

W

Q=0 W>0 E

!1 %@ ( (3 %A maior parte dos processo industriais se desenvolvem com algum tipo de restrio. Tais processos podem ser isotrmicos (a temperatura constante), isomtricos (a volume constante), isobricos (a presso constante) ou adiabticos (sem trocas trmicas).

Com relao representao num diagrama PV (Presso X Volume) ou Pv (Presso X Volume Especfico), conforme mostrado na Fig. 3.4, os gases ideais ou perfeitos obedecem seguinte forma geral:

Pvn = constante (3.38)

Fig.3.4: Diagramas PV de transformaes de gases ideais

Se n = 0, teremos P = constante e a transformao dita isobrica;

Se n = 1, teremos Pv = constante e a transformao dita isotrmica;

Se n = K, teremos pvK = constante e a transformao dita adiabtica;

Se n oo, teremos v = constante e a transformao dita isomtrica ou isocrica.

Quando num processo reversvel se verifica numa relao em que o expoente n na expresso (3.38) diferente de zero, um, K ou infinito, ento o processo denominado palitrpico.

Em geral as equaes para processos politrpicos tomam-se muito complicadas. As- sim, utiliza-se, quando possvel, as equaes nas formas simplificadas. Nestes casos Especficos, adota-se come valida, para o processo politrpico, as relaes seguintes:

CP = n (3.39) CV

R = n-1 (3.40) CV

44

A partir da equao (3.38) e da expresso (3.27), o trabalho realizado em uma transformao politrpica pode ser determinado por uma das relaes seguintes:

(3.41)

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#0A"$.BC7

#Neste captulo, estudaremos o escoamento dos fluidos focalizado atravs de um caso particular de muito interesse prtico. Trata-se do escoamento unidimensional permanente, que se constitui num modelo suficiente para a anlise da operao de um grande nmero de equipamentos termo-mecnicos.

A hiptese de unidimensionalidade consiste na adoo de uma nica coordenada para a caracterizao do movimento, estabelecida ao longo do percurso geral da massa fluida, de modo que, para cada seo transversal do escoamento, sejam consideradas propriedades mdias representativas da seo como um todo.

-er o regime permanente significa que as propriedades em cada ponto, bem como os fluxos de qualquer natureza associados ao escoamento, so invariantes com o tempo.

Por comodidade, as equaes apresentadas nesse captulo referem-se a volumes de controle com uma entrada e uma sada para o escoamento. A extenso para um maior nmero de entradas e s

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