FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I

Ronaldo Rodrigues Pela

Tópicos● Aproximação da densidade local (LDA)

– Termo de correlação

● LSDA● Propriedades com o LDA

Correlação● A expressão analítica de ec[n] não é conhecida até hoje● Na prática, faz-se um cálculo da correlação usando

QMC para alguns valores de rs, e se usa uma expressão de interpolação

● Há algumas poucas expressões analíticas válidas para alguns limites– Baixas densidades

– Altas densidades

– Densidades intermediárias

Correlação● A primeira expressão da energia de correlação foi

sugerida por Wigner

– No limite de baixa densidade, o HEG se condensa em um cristal de Wigner (rede bcc). A energia de correlação é proporcional a 1/rs

– Considerava-se que ec deveria se aproximar de uma constante para o caso de altas densidades (isto é incorreto)

Correlação● Na random phase approximation (RPA), para

altas densidades

– Veremos isto no curso seguinte (FF-297)

● Na parametrização de Gunnarson e Lundqvist

Correlação● Perdew e Zunger usaram os resultados de

Monte Carlo Quântico de Ceperly e Alder para parametrizar ec

● Há também a parametrização de Vosko-Wilkes-Nusiar

D.M. Ceperley, B.J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980), J.P. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)

S. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58:1200, 1983.

Correlação

F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications

Correlação

Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer

Correlação

Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer

Correlação● Questão conceitual: a expressão exata de XC

obtida para um HEG deve ser a mesma que para uma molécula, ou para um sólido?

● LDA é ab initio mesmo com o fit realizado?

LDA● Quanto mais homogêneo é um sistema, mais acurado

é o LDA● Em geral, pode-se dizer que o LDA é

surpreendentemente acurado para um bom número de sistemas não homogêneos– Veremos nas próximas aulas uma explicação

● Em geral, o LDA subestima Ex● |Ec| << |Ex|

– A acurácia do termo de exchange é dominante

– No caso do LDA, ainda há um cancelamento adicional de erros (no exchange e na correlação)

Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer

LSDA● Caso spin-polarizado: LSDA ou LSD

OBS.: Obviamente o caso já calculado deve ser recuperado para

Faz sentido afirmar que

sendo

Portanto:

LSDA

Podemos reescrever em termos de e

Assim:

Propriedades com LDA● Energia total● Geometria● Densidade● Potencial● Gap

Energia total● O funcional LSDA consegue dar resultados

bons para a energia total (geralmente)– Vejamos alguns exemplos

Energia total● Átomos

– Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993)

LDA subestima a estabilidade do átomo

Átomo LSDA Exato

H 0.4760 0.5000

He 2.8267 2.9037

Li 7.3410 7.4781

Be 14.4420 14.6674

B 24.3441 24.6539

C 37.4537 37.8450

N 54.1125 54.5893

O 74.4884 75.067

F 99.0490 99.734

Ne 128.1419 128.939

Valor absoluto da energia em H

Energia total● Moléculas

– Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993)

LDA superestima a estabilidade da molécula

Valor absoluto da energia de atomização em kcal/mol

Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso)

Moléc. LSDA Exato

H2 107.5 103.3

LiH 57.5 56.0

CH4 436.8 392.5

NH3 306.0 276.7

H2O 240.8 219.3

HF 146.2 135.2

LiF 151.3 137.6

N2 257.3 225.1

O2 174.6 118.0

CO2 464.3 381.9

Energia total● Moléculas

– Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Valor absoluto da energia de atomização

em kcal/mol

Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso)

Moléc. LSDA Exato

HCCH 438.6 388.9

H2CCH2 600.9 531.9

H3CCH3 752.1 666.3

H3COH 551.2 480.8

LDA superestima a estabilidade da molécula

Geometria● Parâmetro de rede (sólidos)

LDA tende a “superligar”

Exemplos retirados do curso do MITAtomistic Modeling of Materials, Março 2005G. Ceder and N Marzari

Geometria● Óxidos (param. rede)

LDA tende a “superligar”

Exemplos retirados do curso do MITAtomistic Modeling of Materials, Março 2005G. Ceder and N Marzari

Geometria● Bulk modulus

LDA tende a endurecer

Exemplos retirados do curso do MITAtomistic Modeling of Materials, Março 2005G. Ceder and N Marzari

Para saber o que é Bulk modulus, veja http://gilgamesh.cheme.cmu.edu/doc/software/jacapo/appendices/appendix-eos.html

Densidade eletrônica● A densidade LSDA é sempre muito próxima da

densidade exata

Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

Densidade eletrônica● Potencial de Kohn-Sham

Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

Densidade eletrônica● Potencial de Hartree

Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

Densidade eletrônica● Potencial de Kohn-Sham

Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

Energia de ionização● Energia de ionização

Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course

Gap● O LSDA quase sempre subestima o gap

– Nas próximas aulas, vamos tentar entender por que isto acontece

Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course