FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I

Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues PeláSala 2602A-1Ramal 5785rrpela@ita.br

www.ief.ita.br/~rrpela

Revisão de Mecânica Quântica

Unidades atômicas Motivação

As unidades do SI não são muito convenientes para tratar das escalas atômicas

Energias ~ 10-19 eV Distâncias ~ 10-10 m Carga ~ 10-19 C Massa ~ 10-31 kg

Lidar com números pequenos é inconveniente computacionalmente (podendo até mesmo gerar problemas de truncamentos)

A motivação é parecida com a do Eletromagnetismo (e seus outros sistemas de unidades)

Revisão de Mecânica Quântica

Unidades atômicas Por isso, vamos usar o sistema de unidades

atômicas de Hartree OBS.: Há também o sistema de unidades atômicas de

Rydberg (ver série de exercícios).

Definição Definimos de modo que sejam unitários

Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger

Massa do elétron

Revisão de Mecânica Quântica

Unidades atômicas Conversão das unidades (série de exercícios)

Unidade de energia: H (hartree) 1H = 27,2114 eV

Distância: dada em termos do raio de Bohr Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s

Tema de hoje: Funcionais

O que é um funcional?

Derivadas funcionais

Equações de Euler-Lagrange

O que é um funcional?

Vamos fazer um resumo bem básico sobre funcionais

Basicamente, o ferramental Cursos mais detalhados

Cálculo Funcional Análise Funcional

O que é um funcional?

Função: “regra” que associa um número y(x) a um número x

y = f(x) Exemplos

f(x) = x2

f(x) = ln |x| f(z) = z* (função complexa)

Para o estudo de funções e variação de funções Cálculo de 1 variável, de muitas variáveis Cálculo no plano complexo

O que é um funcional?

Funcional Atribui um número para uma função f(x) Mapa do espaço de funções para R Exemplos

Se é o espaço das funções reais contínuas no intervalo [0,1], então um exemplo de funcional é

Outro exemplo

O que é um funcional?

Funcional Exemplos

Por fim, um exemplo final é

Pode ser escrito na forma de uma integral através da função impulso

O que é um funcional?

OBS.: É possível definir um funcional que pode mapear

funções de múltiplas variáveis em um número real

Ou ainda, um funcional pode depender de várias funções

regra

regra

O que é um funcional?

Exemplo mais prático de um funcional Considere uma curva fechada no R2 (e “bem

comportada”) Vamos descrever esta curva em coordenadas

polares

Dois funcionais: área da curva e perímetro da mesma

(curva fechada)

O que é um funcional?

Exemplo mais prático de um funcional Área

Perímetro

Área do triângulo infinitesimal

Parte infinitesimal do perímetro

O que é um funcional?

Funcional local É um funcional que pode ser escrito como

Exemplo: a área (como acabamos de ver)

O que é um funcional?

Funcional semilocal É um funcional que pode ser escrito como

Exemplo: o perímetro (como acabamos de ver)

Derivada funcional

Definição Variação de um funcional nas vizinhanças de uma

função

Note que um é diferente de um

conceitualmente diferente

OBS.: Algumas vezes, se escreve

Derivada funcional

Definição Derivada funcional: em primeira ordem, pode-se

escrever

Esta é a derivada funcional

Para cada x fixado, a derivada funcional é um funcional de f

Derivada funcional

Definição Uma forma mais direta de definir a derivada

funcional

Derivada funcional

Exemplos Área

Desprezar: segunda ordem

Note que este é um funcional dependente de θ

Derivada funcional

Exemplos Derivada de um funcional local

Note que g(x) é uma função de R em R

em primeira ordem

Derivada funcional

Exemplos Perímetro

Desprezando termos de segunda ordem

Aproximação para a raiz quadrada: para ε pequeno

Derivada funcional

Exemplos Perímetro

Desprezando termos de segunda ordem

Fazer integral por partes

Derivada funcional

Exemplos Perímetro

zero, pois a função é periódica

Derivada funcional

Exemplos Perímetro

Derivada funcional

Exemplos Derivada de um funcional semilocal

Note que g(x) é uma função de R2 em R

Em primeira ordem

Fazer integral por partes

Derivada funcional

Exemplos Derivada de um funcional semilocal

Vamos admitir que é zero (isto geralmente é verdade)

Derivada funcional

Exemplos Derivada do funcional de Hartree (auto-energia

eletrostática clássica)

A auto-energia eletrostática de uma distribuição de carga com densidade n(r) é:

Vamos partir desta expressão, mas tente chegar a ela como exercício

Pergunta: este é um funcional local ou semilocal?

Derivada funcional

Exemplos Derivada do funcional de Hartree (auto-energia

eletrostática clássica)

Perceba que

(potencial de Hartree)

Derivada funcional

Algumas regras Soma

Produto

Se então

Se então

Equações de Euler-Lagrange

Integral de ação Como extremizar um funcional? Vejamos o caso da integral de ação

L: função Lagrangiana, que é igual à energia cinética menos a energia potencial

Princípio de Hamilton: A trajetória real q(t) no espaço de configurações é aquela que extremiza a integral de ação, fixando q(t

1) e q(t

2).

Equações de Euler-Lagrange

Integral de ação Para extremizar o funcional da ação

Mas

Com isso, chegamos às equações de Euler-Lagrange

Equações de Euler-Lagrange

Otimização condicionada Como extremizar um funcional, mas com

restrições? Vejamos um exemplo De todas as curvas com um dado perímetro,

encontre a que compreende a maior área interna Perímetro é fixo

Área é dada por

Usar multiplicadores de Lagrange

Equações de Euler-Lagrange

Otimização condicionada

Mas

Equações de Euler-Lagrange

Otimização condicionadaA EDO é não linear: não há, em princípio, uma técnica para resolução. Vamos tentar uma solução constante r = a

Logo, uma solução é

Circunferência!!!

Equações de Euler-Lagrange

Otimização condicionada Veja que, neste exemplo, chegamos a uma curva

que extremiza a derivada funcional Em princípio pode ser um máximo ou um mínimo Mas como saber se é máximo ou mínimo? É necessário checar a derivada segunda, que não vamos

fazer aqui, mas pode ser um bom tema de aprofundamento

Equações de Euler-Lagrange

Número fixo de partículas e derivadas funcionais da densidade

No caso de um sistema com um número fixo de partículas, um funcional da densidade terá sua derivada funcional determinada a menos de uma constante aditiva

Vejamos Número de partículas fixo

Logo

Equações de Euler-Lagrange

Número fixo de partículas e derivadas funcionais da densidade

Derivada funcional

Se somarmos uma constante