drx 05n intensidade difratada

Roberto de Avillez, 2013

A intensidade difratada (3 horas)multiplicidadeEfeitos geométricosAbsorçãoIntensidade difratada


Intensidade difratada por um pequeno cristal

A dedução apresentada nas próximas transparências está fundamenta no capítulo 3 do livro de B. E. Warren, X-Ray Diffraction.

Consideremos um feixe monocromático, com polarização plana, comprimento de onda, , incidindo sobre um pequeno cristal com dimensões N

1 ,N

2 e N

3 células

unitárias.

A posição de um átomo n dentro da célula unitária m1 m

2

m3 do cristal pode ser determinada a partir de uma

origem O no interior do cristal

Rm , n=m1 a1+m2 a2+m3 a3+ rn


Nomenclatura para átomos em um cristal

átomo r

1 = ( 0,5, 0,5, 0,5 )a

Primeiro cristalR

0= (0,0,0)a e segundo

átomor

1 = ( 0,5, 0,5, 0,5 )a

x

z

y

Origem;Primeiro cristal R

0= (0,0,0)a e

primeiro átomor

0 = ( 0, 0, 0 )a

A origem desta célula está na posição R{-1,1,1} = (-1, 1, 1)a da origem do cristal. Esta célula contém somente dois átomos nas mesmas posições relativas.

átomo( 0, 0, 0 )a

Rm , n=m1 a1+m2 a2+m3 a3+ rn

Abril, 2011 Roberto R. de Avillez 4

Difração de um Cristal Pequeno 3Um cristal pertencente a um determinado sistema cristalino será definido pelos parâmetros da rede cristalina

N 1, N 2, N 3

O tamanho de um cristal pode ser definido pelo número de vezes que a célula unitária é repetida até preencher todo o volume.

r n= x1 a1+x 2 a2+ x3 a3

Qualquer célula unitária do cristal pode ser definida por um conjunto de números inteiros que darão a posição do início da célula com relação à origem do cristal.

a1 , a2 , a3 ,α ,β , γ

Qualquer átomo terá sua posição definida com relação à origem da sua célula em termos de distâncias fracionárias (0, 1) que não podem ser obtidas por um translado de um comprimento inteiro dos parâmetros da rede cristalina

Rm=m1 a1+ m2 a2+ m3 a3


Difração de um Cristal Pequeno 1Dedução baseada em B. E. Warren, X-Ray Diffraction

x1+x 2 '=R−Rm, n .( s− so) Δ x2 '= Rm ,n . s

x1= Rm ,n . so

OP=R

P

so

x2

Rm , n

s

Ox2 '

x1

Δ x2'

ϵm, n(P)=μo

4π

e2 Eo

mRf ncos( 2π ν t−

2πλ

(x1+ x2))

x1+x 2 '=R+ Rm , n .( so− s )

Se o campo elétrico estiver polarizado ao longo do eixo z, perpendicular ao plano da figura:

x1+x 2≈ x1+ x2 '=x1+R−Δ x2 '

São Vetores unitários

s e so


Difração de um Cristal Pequeno 2

ϵm, n(P)=μo

4π

e2 Eo

mRf ne

j (2π ν t− 2πλR)ej( 2π

λRm ,n .( s−so))

Escrevendo a equação acima na forma exponencial complexa

ϵm, n(P)=μo

4π

e2 Eo

mRf ncos( 2π ν t−

2πλ

(x1+ x2))

ϵm, n(P)=μo

4π

e2 Eo

mRf ne

j (2π ν t− 2πλ

(x1+ x2))

ϵm, n(P)=μo

4π

e2 Eo

mRf ne

j (2π ν t− 2πλ

(R− Rm , n.( s− so)))

Campo elétrico na posição P devido ao átomo na posição (m, n)



Rm , n= Rm+ xn=m1 a1+m2 a2+m3 a3+ x1 a1+ x2 a2+x3 a3

Para um cristal, monoatômico, cúbico de face centrada:

(0, 0,0) e (1 /2,1/ 2,0) e (0,1/2,1/2) e (1 /2,0, 1/2)

Para um cristal, monoatômico, cúbico de corpo centrado:

(0, 0,0) e (1 /2,1/ 2,1/2)

onde

ϵm, n(P)=ϕ( t ,R) f n ej( 2π

λ(Rm+ xn) .( s−so))

Logo

ϵm ,n(P)=ϕ( t , R) f n ej (2 π

λRm, n .( s− so ))



ϵm(P)=ϕ(t ,R)F ej ( 2π

λR m .( s−so))


λ(Rm+ xn) .( s−so))


λRm .( s−so )+

2πλxn.( s− so))

ϵm(P)=ϕ(t ,R)ej( 2π

λRm .( s−so))∑n

f n ej ( 2π

λxn .( s−so))

F=∑nf n e

j( 2πλ

xn .( s−so ))



∑m3=1

N3−1

ej( 2π

λm3 a 3 .( s−so))

=ej( 2π

λN3 a3 .( s−so))−1

ej( 2π

λa 3. ( s− so))

−1

Somando m1, m

2 e m

3 separadamente (exatamente como feito para

calcular F:

ϵm(P)=ϕ(t ,R)F ej ( 2π

λ(m1 a1+ m 2 a2+ m3 a 3) .( s− so))

Observar que este somatório é a soma de umaprogressão geométrica

∑0

N−1

arn=a(rN−1)

r−1

ϵm1 , m2(P)=ϕ(t ,R)F e

j ( 2πλ

(m1 a1+ m 2 a2) .( s−so))∑m3

ej( 2π

λm3 a 3. ( s− so))



I (P)=ϕ(t , R)ϕ∗(t , R)F F∗.

sen2( πλN 1 a1 .( s− so))

sen2( πλa1.( s−so))

.sen2( π

λN 2 a2 . ( s−so))

sen2( πλa2 .( s− so))

.sen2( π

λN 3 a3.( s− so))

sen2( πλ a3 .( s− so))

O campo elétrico devido a interferência de todos os átomos do cristalno ponto P é dado por:

A intensidade é dada por: I=ϵ .ϵ∗

ϵ(P)=ϕ(t ,R)Fej( 2π

λN 1 a1 .( s−so))

−1

ej ( 2π

λa1.( s− so))

−1

.ej( 2π

λN 2 a2 .( s−so))

−1

ej( 2π

λa 2 .( s−so))

−1

.ej( 2π

λN 3 a3 .( s−so))

−1

ej ( 2π

λa3 .( s−so))

−1

Esta função é zero em quase toda a extensãodos números reais, exceto em 0 e multiplos de

f (x)=sen2 Nx

sen2 xf (0)= f (π)=N 2


Efeito do tamanho do cristalito

0 . 9 1 . 0 1 . 10

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

y

x

0 . 9 1 . 0 1 . 1

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

y

x

N=200

N=20

f (x)=sen2 N π x

sen2π x

f (0)= f (1)=N 2


Comentários sobre a intensidade difratada

● A intensidade difratada depende do quadrado do fator de estrutura da célula unitária

– A difração somente ocorre para as condições em que o fator de estrutura for diferente de zero.

– O fator de estrutura depende dos fatores de espalhamento de todos os átomos presentes na célula unitária.

– Como os fatores de espalhamento de raios X decrescem com o ângulo de espalhamento, a intensidade difratada também irá decrescer com o ângulo difratado (difração de raios X).

● A largura do pico depende do tamanho do cristal.– Quanto menor o cristal maior é a largura a meia

altura do pico difratado.


Fator de estrutura de um cristalResulta da interação de todo o conjunto de átomos / elétrons contido no interior do volume da célula unitária do cristal:

onde

Posição assimétrica do átomo n com relação a origem de uma célula unitária do cristal.

Número inteiro

F=∑nf n e

j( 2πλ

xn .( s−so ))

⟦ s−so⟧=mλ

dh k l=2 senθs− so=λ(h b1+ k b2+ l b3)

f n

m

Fator de espalhamento atômico do n-ésimo átomo

xn


Intensidade difratada

Como a intensidade é proporcional ao quadrado do fator de estrutra do cristal, a intensidade não depende da origem do cristal

I ∝F.F∗=∑

n∑m

f n f mej 2π

λ( xn−xm) .( s−so)

I ∝F.F∗=∑

n∑m

f n f mej 2π[(x n

1−xm

1)h+ (xn

2− xm

2)k+ ( xn

3−xm

3)l ]

F=∑nf n e

j 2πλ

(xn1 a1+ xn

2 a2+ xn3 a3) . λ(h b1+ k b2+ l b3)

F=∑nf n e

j2π(xn1h+ xn

2k+ xn3 l)

Roberto R. de Avillez 2011 15

Intensidade difratada:célula cúbica de face centrado

● Ag, metal com estrutura Cúbica de Face Centrada● Grupo Espacial = Fm-3m ou 225● Existem 4 posições atômicas equivalentes● (0,0,0)a (0,1/2,1/2)a (1/2,0,1/2)a (1/2,1/2,0)a

Δ sλ

=s− so

λ= k− k o≡(h ,k , l)a∗

F= f exp(−2π i (h.0+k.0+ l.0))+ f exp(−2 π i (h.0+k.12

+l.12

))+

f exp (−2 π i (h.12

+k.0+l.12

))+ f exp(−2π i(h.12

+k.12

+l.0))


Intensidade de uma célulacúbica de face centrada

jhkjhkjlkjlkjlhjlh

jhkjhkjlkjlkjlhjlh

eefeefeef

eefeefeef

fFFI

)()(2)()(2)()(2

)()(2)()(2)()(2

2*

222

222

4.

hklklhhklklhffI )1()1()1()1()1()1(24 22

216 fI

0I

Se h, k e l forem todos pares ou todos ímpares

Se h, k e l forem pares e ímpares misturados


Difração do Cobre (0.3615 nm):Tubo de Cu; monocromador de grafite

C o b r e

2 T h D e g r e e s1 0 09 59 08 58 07 57 06 56 05 55 04 54 03 5

Co

un

ts

4 , 4 0 0

4 , 0 0 0

3 , 6 0 0

3 , 2 0 0

2 , 8 0 0

2 , 4 0 0

2 , 0 0 0

1 , 6 0 0

1 , 2 0 0

8 0 0

4 0 0

0

- 4 0 0

- 8 0 0

- 1 , 2 0 0

- 1 , 6 0 0

C F C 1 0 0 . 0 0 %

Observar que a intensidade dos picos decaem apesar da intensidade calculada ser sempre igual a 16f2


Fator de Estrutura de sistemas cúbicos

H, K e Lpares e impares

misturados

H, K e Ltodos pares ou todos impares

Face centradaF

H+K+Limpar

H+K+Lpar

Corpo centradoI

K+L, H+L, K+H impar

K+L, H+L, K+H par

Base centradaA, B, C

NenhumaTodasSimplesP

Reflexões sempre ausentes

Reflexões possíveis

Rede de Bravais

É possível identificar uma estrutura cristalina pelas reflexões ausentes. Difração de raios X pode ser empregada para identificar compostos/polimorfos


As equações de Laue

A intensidade é praticamente zero para todos os ângulos exceto nas proximidades do ângulo zero e de qualquer múltiplo de

s−so. a1=h.

s−so . a2=k.

s−so. a3=l.

s−so. a1=h.s−so. a2=k.s−so. a3=l.

As equações de Laue precisam ser satisfeitas simultaneamente para que ocorra uma difração, portanto, elas são equivalentes à equação de Bragg.


Equação de Laue para rede linear

)()( 11aLrr

Uma rede de difração linear pode ser definida como uma linha reta ao longo da qual a potência de espalhamento é uma função periódica da posição.

A natureza periódica do espalhamento causa o aparecimento de máximos nas direções que correspondem a uma diferença de percurso igual a um número inteiro de comprimentos de onda

Vetores unitários na direção de incidência e na direção de máxima intensidade

Comprimento de onda

a1.( k h− k0)=a1 .( sh− s0)

λ=h

sh , s0

λ


Equações de Laue para rede tridimensional

Vetor que liga dois átomos na rede cristalina

Vetores unitários incidente e difratado

p= a1 a2 a3

Condição para interferência construtiva

x1x2=n

x1=− p . so=∣p∣∣so∣cosθ1

x2= p . s h ,k , l=∣p∣∣s h , k ,l∣cos θ2

a3 . ( s(h , k ,l )− so )= l .λ

a1. ( s(h , k , l )− so )=h .λ

a2 . ( s(h , k ,l )− so )=k .λ

so e s(h , k ,l )

x1

x2

s (h , k ,l )

p

so


A Origem da Rede Recíproca

d hkl

k hklk o

Θ Θ Δ s=k hkl−k o= d hkl∗

Origem da rede recíproca coincide com a origem do

cristal

Δ s

A rede recíproca é criada pela difração dos raios X com os planos cristalinos.A difração transforma o espaço direto no espaço recíproco.Planos de átomos correspondem a pontos difratados

Vetor da rede recíproca perpendicular ao plano difratado

k=sλ


Construção de Ewald

k0

khkl

2

|k|=r*hkl= 1/dhkl

a*

b*c*

|ko|=|khkl|=1/

ko e k

hkl são os vetores do feixe incidente e difratado, respectivamente

A esfera é construída com raio 1/ a partir da posição do cristal e a origem da rede recíproca fica na extremidade do raio apontado pelo vetor do feixe incidente.


O

HIs

Construção de EwaldRede Recíproca: pontos que difratam

Todos os pontos da rede recíproca que tocarem a superfície da esfera de Ewald difratam.

Estes pontos correspondem às posições em que o Fator de Estrutura do cristal é diferente de Zero.

Cada ponto da rede recíproca define um conjunto de planos paralelos entre si.


Rede Recíproca

Vetores da rede cristalina direta, posição dos átomos no cristal.

Vetores da rede recíproca

Regras de construção da rede recíproca

a∗ , b∗ , c∗

a , b , c

a . a∗=1, b . b∗

=1, c . c∗=1

a . b∗=0, a . c∗

=0b . a∗

=0, b . c∗=0

c . a∗=0, c . b∗

=0δij=0 se i≠ j

=1 se i= j

Delta de Kronecker

a i . a j∗=δij


Cálculo da rede recíprocaAs regras de construção da rede recíproca mostram que cada vetor da rede direta precisa ser perpendicular a dois outros vetores da rede recíproca, logo:

Logo:

β=1V

=1

V ∗

c= a∗×b∗

a∗ .b∗×c∗

a∗ . a=1=β a .( b× c )=βV

a∗ . a=1=α a∗ .(b∗×c∗

)=αV ∗

a∥b∗×c∗⇒ a=α b∗× c∗

c∗= a×ba . b×c

b=c∗× a∗

a∗ .b∗×c∗a=b∗×c∗

a∗ .b∗×c∗

a∗= b× ca . b× c

b∗= c× aa . b× c


Relação entre rede recíproca e direta

Área do quadrilátero com lados b e c

ângulo entre os vetores b e c

Volume da célulaângulo entre vetor a e bxc

a .( b× c )=∣a∣∣b× c∣cosϕ

b× c=∣b∣∣c∣sin α

V ∗(célula recíproca)= a∗ .( b∗

× c∗)=

1a .(b× c)

=1

V (célula)


Distância InterplanarOs índices de Miller representam as coordenadas do vetor da rede recíproca perpendicular ao plano HKL

a

b

c

OH

KLr*hkl

Retas HK, KL e LH pertencem ao plano HKL

Determinação da distância interplanar

Cada ponto (nó) da rede recíproca corresponde a uma família de planos do cristal e fornece a direção perpendicular a esta família e seu espaçamento.

d hkl=r hkl

∗

∣r hkl∗ ∣.OH=

h a∗+k b∗+l c∗

∣r hkl∗ ∣

.ah

=1

∣rhkl∗ ∣

r hkl∗ . HK=(h a∗

+k b∗+l c∗

) .( bk −ah )=0

r hkl∗

=h a∗+k b∗

+ l c∗


Demonstração da equivalência entre Equações de Laue e Lei de Bragg

Consideremos um vetor genérico da rede recíproca:

r= p1b1 p2

b2 p3b3=s−so

As relações entre a rede recíproca e a rede cristalina permitem escrever:

r . a1= p1

r . a2= p2

r . a3= p3

Logo r=r . a1b1r . a2

b2r . a3b3

r=s−soSe

s−so=s−so. a1b1s−so. a2

b2s−so. a3b3

Das relações de Laue

s−so=h b1k b2 l b3 2 sen =

d hkl

Roberto R. de Avillez, 2013 30

Potência refletida por um cristal 1/5

A potência refletida por um cristal é a razão entre a área debaixo do pico e a intensidade do feixe incidente.

Se o cristal for suficientemente pequeno para que não exista absorção:

é a velocidade angular de varredura do detector

d θ=ω . d t

P=1I o

∫θhkl−ϵ

θhkl+ϵ

R(θ) d θ= ωI o

∫θ hkl−ϵ

θhkl+ϵ

R(θ)d t=Eω

I o



k0

khkl

2

|s|=r*hkl= 1/dhkl

a*

b*

c*

|ko|=|khkl|=1/



Feixe difratado de uma posição s da rede recíproca. Existe uma pequena região ao redor deste nó que difrata o feixe de raios-X incidente. Esta região está subentendida por um ângulo sólido d Assim, quando o cristal sofre uma pequena rotação ao redor de um eixo perpendicular ao plano da figura, a rede recíproca do cristal irá cruzar a esfera de Ewald e gerar uma difração.

Intensidade medida por um detector por unidade de tempo e por unidade de célula.

Ie é a intensidade espalhada por um eléctron (equação de Thompson)

I=∫Ω

I e I (s)d Ω



A rotação de dvarre um volume na extremidade do raio:

e correspondente a projeção da superfície definida pelo ângulo sólido

Volume igual a:

∣s∣=2 senθ

λ

E=I e∫ dt∫Ω

I ( s )d Ω=I eω ∬ I ( s )d α dΩ

∣s∣d σ .cosθ=2 sen θcosθ

λ3 d α d Ω=

sen 2θ

λ3 d αd Ω

d σ .cosθ=d Ω

λ2 cosθ



Energia difratada por unidade de tempo e unidade de célula unitária

O número de células unitárias contidas num pequeno volume é dado por dV/Vc, logo a energia total difratada será: Ed.dV/Vc e a potência:

E c=I eω

λ3

sen 2θ∫ I ( s )d V s=

I eω

λ3

sen 2θ

F hkl2

V c

P=Eω

I o=Ec ω

I o

dVV c

=re

2

R2 ( 1+cos2θ

2 sen 2θ ) λ3

V c2 Fhkl

2 dV

re é o raio clássico de um elétron.

drx 05n intensidade difratada

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