UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

Caracterização Estrutural e Morfológica da Poli(o-etoxianilina) Sal de Esmeraldina

(POEA-ES) por FTIR, DRX, Ajuste LeBail e MEV

Manaus – AM

2014

ADRIANO DE SOUZA SILVA

Caracterização Estrutural e Morfológica da Poli(o-etoxianilina) Sal de Esmeraldina

(POEA-ES) por FTIR, DRX, Ajuste LeBail e MEV

Monografia apresentada ao Departamento de Física, do Instituto de Ciências Exatas,

da Universidade Federal do Amazonas, como requisito parcial para obtenção do

título de Licenciatura em Física.

Orientador: Prof. Dr. Edgar Aparecido Sanches

Manaus – AM

2014

“Ninguém pode construir em teu lugar as pontes que precisarás passar, para atravessar o rio

da vida. Ninguém, exceto tu, só tu. Existem, por certo, atalhos sem números, e pontes, e

semideuses que se oferecerão para levar-te além do rio; mas isso te custaria a tua própria

pessoa; tu te hipotecarias e te perderias. Existe no mundo um único caminho por onde só tu

podes passar. Onde leva? Não perguntes, segue-o!”

NIETZCHE, F.

AGRADECIMENTOS

À minha mãe, Maria José, e minhas irmãs Denize, Marina e Juliana, por acreditarem

fortemente em mim e por depositarem seus esforços e investimentos... Consegui chegar ao

fim! Aos meus outros familiares, por também acreditarem, especialmente tia Mirta, meu

padrasto e meu pai.

Ao Prof. Dr. Edgar Aparecido Sanches pela orientação, observações oportunas,

conversas sobre polímeros e cristalografia, por possibilitar conhecer a Dra. Yvonne Primerano

Mascarenhas, por proporcionar uma convivência e relação harmoniosa entre orientador e

orientando e, sobretudo, pela paciência na realização deste trabalho.

À Profa. Dra. Marta Silva dos Santos Gusmão pela oportunidade de participação no

PIBID e pelos mais de 2 anos de experiências no projeto. Aos demais professores do

Departamento de Física pelos seus bons e muito duros ensinamentos durante esses anos de

curso, os quais contribuíram de modo direto e indireto para meu crescimento e

amadurecimento profissional.

Aos meus amigos de área, Joelma Maria e Adriano Carolino, pelas inúmeras ajudas

computacionais, companhia, momentos felizes, tristes e de tensão – até assaltados juntos

fomos, rs! Aos outros amigos de curso: Adriane Reis, Meg Caroliny, Cássio Maciel, pelos

momentos proporcionados, quer felizes ou de raiva, porque reunir esse grupo... Vou te contar

oh!

Aos Laboratórios de Cristalografia e de Nanomedicina e Nanotecnologia do Instituto

de Física de São Carlos (IFSC/USP) pelas medidas de DRX e pelas medidas de

condutividade. Ao Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica da Universidade

Federal de São Carlos (LIEC/UFSCar) pelas imagens de MEV. À empresa Nanomed

Nanotecnologia – São Carlos/SP, pelas medidas de FTIR e à Dra. Ana Carolina Mafud pela

contribuição computacional na modelagem da cela unitária da POEA-ES.

A todos, uma breve saudação: “Uhuuu...”.

RESUMO

SILVA, A. S. Caracterização Estrutural e Morfológica da Poli(o-etoxianilina) Sal de

Esmeraldina (POEA-ES) por FTIR, DRX, Ajuste LeBail e MEV. Monografia

(Licenciatura em Física), Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas, Universidade

Federal do Amazonas, Manaus, 2014.

A Polianilina (PANI) tem sido um material muito promissor em aplicações tecnológicas

devido à facilidade de síntese e dopagem relacionadas à elevada condutividade elétrica, baixo

custo do monômero e à estabilidade em temperatura ambiente. A introdução de grupos

funcionais polares e alquila à cadeia principal da PANI é um artifício para se obter polímeros

solúveis em uma maior variedade de solventes orgânicos. A Poli(o-etoxianilina) (POEA) é

um dos derivados da PANI e sua diferença estrutural está na presença do grupo na

posição orto dos anéis de carbono, sendo bastante estudada na forma de pó ou de filmes.

Apesar do grande número de trabalhos realizados com a PANI e seus derivados, são poucos

os que focam em um estudo estrutural desses materiais na forma dopada (ES). A Poli(o-

etoxianilina) Sal de Esmeraldina (POEA-ES) foi sintetizada em tempos de polimerização de

e . Através das medidas de DRX foi observado que os tempos de polimerização

não promoveram diferenças estruturais nos polímeros sintetizados. Foram encontrados na

amostra da POEA-ES picos em e em . O percentual de

cristalinidade foi calculado através do programa Peak Fitting Module e mostrou que a POEA-

ES apresentou de cristalinidade. A análise de Espectroscopia de Absorção no

Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) possibilitou identificar bandas de

absorção características de ligações e átomos presentes na estrutura da POEA-ES. Através da

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi possível observar partículas de tamanhos

micrométricos variados, com morfologias semelhantes à microesferas vesiculares

interconectadas. Com o Ajuste LeBail, observou-se que a POEA-ES apresentou cristalitos da

ordem de . Através do método de van der Pauw foi possível calcular a condutividade

para POEA-ES, com valor em torno de . Analisar coerentemente os resultados

obtidos através de cada uma das técnicas utilizadas e compreender um pouco mais a estrutura

dos materiais poliméricos é fundamental para relatar suas propriedades e contribuir com

informações para esta classe de materiais que está em ascensão.

Palavras-chave: Polianilina. POEA-ES. FTIR. DRX. Ajuste LeBail. MEV.

ABSTRACT

SILVA, A. S. Structural and Morphological Characterization of Poly(o-ethoxyaniline)

Emeraldine-salt (POEA-ES) by FTIR, XRD, LeBail Fit and SEM. Monografia

(Licenciatura em Física), Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas, Universidade

Federal do Amazonas, Manaus, 2014.

Polyaniline (PANI) has been a very promising material in technological applications because

of its ease of synthesis and doping related to high electrical conductivity, low cost of

monomer and stability at room temperature. The introduction of polar functional and alkyl

groups into the main chain of PANI is a mechanism to obtain soluble polymers in a wider

variety of organic solvents. Poly(o-ethoxyaniline) (POEA) is a derivative of PANI and its

structural difference is the presence of the group in the ortho position of the

carbon rings, been extensively studied in the form of powder or films. Despite the large

number of studies performed with PANI and its derivatives, there are few that focus on a

structural study of these materials in doped form (ES). Poly(o-ethoxyaniline) Emeraldine-salt

(POEA-ES) was synthesized in polymerization times of and . Through XRD

measurements it were observed that the increasing polymerization times did not cause

structural changes in polymers. It were found in XRD patterns peaks at

and . The crystallinity percentage was calculated using the

Peak Fitting Module Program and showed that POEA-ES has around of crystallinity.

The analysis of Fourier Transform Infrared Espectroscopy (FTIR) allowed us to identify

characteristic absorption bands and atoms in the structure of POEA-ES. By Scanning Electron

Microscopy (SEM) it was observed micrometric particles of varying sizes, with morphologies

similar to the interconnected vesicular microspheres. With LeBail Fit, it was observed that the

POEA-ES crystallites are presented in the order of . Through van der Pauw method it

was found a value of for POEA-ES conductivity. Coherently analyze the

results obtained by each of the techniques used and understand a little more the structure of

polymeric materials is crucial to report their properties and contribute information to this class

of materials is on the rise.

Keywords: Polyaniline. POEA-ES. FTIR. XRD. LeBail Fit. SEM.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Tetrâmero da POEA na forma Sal de Esmeraldina (POEA-ES) ........................... 14

Figura 2 - Diagrama de condutividade elétrica para diferentes materiais ........... 17

Figura 3 - (a) Sobreposição dos orbitais híbridos para formação da ligação ; (b)

Formação da ligação perpendicular ao plano que contém a ligação ; (c) Sistema -

conjugado deslocalizado acima e abaixo da cadeia polimérica ............................................. 18

Figura 4 - Fórmulas estruturais das cadeias poliméricas de alguns polímeros condutores

intrínsecos e suas respectivas condutividades eletrônicas ..................................................... 19

Figura 5 - Forma reduzida, ; e oxidada da estrutura química de polianilinas ...... 20

Figura 6 - Estados de oxidação mais importantes da Polianilina: Leucoesmeraldina,

Esmeraldina (isolante e condutora) e Pernigranilina. *Os valores numéricos referem-se ao

comprimento de onda (nm) onde a absorção é máxima ........................................................ 21

Figura 7 - Diagrama esquemático da síntese da POEA-ES ................................................. 23

Figura 8 - Geometria da difração de Bragg por um cristal ................................................... 24

Figura 9 - Difratômetro de raios X com geometria Bragg-Brentano ..................................... 26

Figura 10 - Modelo de micela franjada. Cadeias se arranjam de forma regular, umas ao lado

das outras, em algumas regiões dentro da massa polimérica ................................................. 28

Figura 11 - Difratograma refinado: difratograma observado (vermelho), calculado (preto) e a

diferença entre eles (azul) para a amostra estudada neste trabalho, POEA-ES (1,0M , ).

As linhas verticais (verdes) representam as reflexões de Bragg ............................................ 30

Figura 12 - Espectros de FTIR para amostras da POEA-ES obtidas em diferentes tempos de

síntese .................................................................................................................................. 36

Figura 13 - Espectro de FTIR para POEA-ES, .............................................................. 37

Figura 14- Difratogramas da POEA-ES obtidos em e de síntese ......................... 39

Figura 15 - Decomposição dos picos da POEA-ES .............................................................. 40

Figura 16 - Evolução do Ajuste LeBail para POEA-ES: (a) difratograma simulado a partir

dos dados de Evain et al. (2002) do arquivo .cif; (b) incorporação dos dados de entrada: opção

pelo Ajuste LeBail, Harmônicos Esféricos e alteração dos parâmetros de cela e ; (c) e (d)

ajuste da largura dos picos; (e) ajuste dos parâmetros de cela unitária e (f) ajuste da largura

dos picos e parâmetros de cela unitária ................................................................................ 43

Figura 17 - Visualização dos cristalitos da POEA-ES nas direções e ,

respectivamente .................................................................................................................. 44

Figura 18 - Visualização dos cristalitos em .................................................................... 44

Figura 19 - Ajuste LeBail para POEA-ES e suas principais reflexões .................................. 45

Figura 20 - Cela unitária para POEA-ES. Átomos verdes , azuis , vermelhos ,

cinzas e brancos ......................................................................................................... 47

Figura 21 - Imagens de MEV da POEA-ES com aumentos de: (a) 15000x, (b) 16000x, (c)

34000x e (d) 38000x ........................................................................................................... 49

Figura 22 - Secção transversal reta de uma amostra de comprimento e área .................. 50

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Absorções características da POEA-ES na região do infravermelho .................... 38

Tabela 2 - Ajuste LeBail para POEA-ES: parâmetros e volume de cela unitária, tamanho

médio do cristalito e anisotropia, tamanho dos cristalitos nas direções e e

fatores de discordância e ........................................................................... 46

Tabela 3 - Valores de condutividade para PANI-ES, POMA-ES e POEA-ES ...................... 52

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

APS Peroxidissulfato de Amônio

CIF Crystallographic Information File

DRX Difração de Raios X

ES Sal de Esmeraldina

FTIR Fourier Transform Infrared Espectroscopy

ICP Intrinsically Conducting Polymers

IFSC Instituto de Física de São Carlos

LIEC Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

MIC Micro-Structural Analysis from FULLPROF

PANI Polianilina

PANI-ES Polianilina Sal de Esmeraldina

PIBID Programa Institucional de Bolsas de Iniciação à Docência

POEA Poli(o-etoxianilina)

POEA-EB Poli(o-etoxianilina) Base de Esmeraldina

POEA-ES Poli(o-etoxianilina) Sal de Esmeraldina

POMA-ES Poli(o-metoxianilina) Sal de Esmeraldina

SEM Scanning Electron Microscopy

UFSCar Universidade Federal de São Carlos

USP Universidade de São Paulo

XRD X-Rays Diffraction

LISTA DE SÍMBOLOS

Parâmetros de cela unitária, medidos em angstroms

Parâmetros de cela unitária, medidos em graus

Comprimento de onda

Ângulo de contagem entre a direção de incidência do feixe e o plano da

amostra

Distância interplanar

Distância entre os planos da família

Índices de Miller

Intensidade de fótons difratados por unidade de tempo

Posição angular

Radiação referente a linha alfa do elemento cobre

Função minimização

Peso estatístico observado no ponto

Quantidade total de pontos que constituem o difratograma

Intensidade do perfil do difratograma observada

Intensidade do perfil do difratograma calculada

Quadrado do desvio padrão estimado

Fator de perfil

Fator de perfil ponderado

Fator de perfil esperado

Qui-quadrado

Fator de qualidade do ajuste

Intensidade integrada observada da reflexão

Intensidade integrada calculada da reflexão

Fator de estrutura observado da reflexão

Fator de estrutura calculado da reflexão

Parâmetros de largura a meia altura característico do equipamento

Parâmetros associado a microdeformações de cela unitária

Parâmetros de dependência do tamanho do cristalito

Funções implícitas de dependência do tamanho e microdeformações de

cela unitária

Contribuição Lorentziana para alargamentos anisotrópicos

Contribuição de tamanho para largura integral da reflexão

Número quântico de momento angular orbital

Número quântico magnético

Coeficientes da série dos harmônicos esféricos

Harmônicos esféricos reais

Ângulos polares do vetor em relação aos eixos cristalográficos

Polinômio de Legrende

Diferença de potencial, tensão

Resistência elétrica

Corrente elétrica

Resistividade elétrica

Condutividade elétrica

Comprimento de seção transversal

Área

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 13

1.1 Conceitos Básicos sobre Materiais Poliméricos .......................................................... 15

1.2 Polímeros Condutores Intrínsecos (ICPs).................................................................... 16

1.3 Polianilina (PANI) e seus Derivados........................................................................... 20

2 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 23

2.1 Síntese da POEA-ES .................................................................................................. 23

2.2 Difração de Raios X (DRX)........................................................................................ 24

2.2.1 Lei de Bragg ........................................................................................................ 24

2.2.2 Amostras Policristalinas .......................................................................................... 25

2.2.3 Coleta de Dados................................................................................................... 27

2.3 Estimativa do Percentual de Cristalinidade ................................................................. 27

2.4 Refinamento Estrutural ............................................................................................... 29

2.4.1 Ajuste LeBail ...................................................................................................... 29

2.5 Coleta e tratamento de dados ...................................................................................... 34

2.7 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR) ............................................... 35

2.8 Medidas de Condutividade ......................................................................................... 35

3 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS .......................................................... 36

3.1 Espectros de FTIR ...................................................................................................... 36

3.2 DRX e Estimativa do Percentual de Cristalinidade ..................................................... 38

3.3.1 Determinação da Cela Unitária e Etapas do Ajuste LeBail ................................... 41

3.4 MEV .......................................................................................................................... 47

3.5 Medidas de condutividade .......................................................................................... 50

CONCLUSÃO .................................................................................................................... 53

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 54