propriedades estruturais de l-arginina.hcl.h2o pura e dopada com fe usando drx de n-feixes

5/21/2018 Propriedades Estruturais de L-Arginina.hcl.H2O Pura e Dopada Com Fe Usando DR...

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Universidade Federal do Cear

Ps-graduao em Fsica

Propriedades estruturais de L-arginina.HCl.H2O pura e dopada com Fe

usando difrao de raios-X de n-feixes.

Aluna: Juliana Marcela Abrao de Almeida

Orientador: Prof. Dr. Jos Marcos Sasaki

Tese apresentada ao Departamento de Fsica da Universidade

Federal do Cear como parte dos requisitos para a obteno

do ttulo de Doutor em Fsica.

Fortaleza-Cear

Setembro - 2007



ii



iii

Dedico: minha querida e admirvel me, Ildonete,

que sempre soube estar ao meu lado em todos os momentosque precisei da sua fora inigualvel.

Amo-te demais.



iv

"Pedras no caminho? Guardo todas, um dia vou construir um castelo...(Fernando Pessoa)

No quero brigar com o mundo, mas se um dia isso acontecer, quero ter foras suficientes para mostrar aele que o amor existe. Que ele superior ao dio e ao rancor, e que no existe vitria sem humildade e paz.Quero poder acreditar que mesmo se hoje eu fracassar, amanh ser outro dia, e se eu no desistir dosmeus sonhos e propsitos, talvez obterei xito e serei plenamente feliz. Que eu nunca deixe minhaesperana ser abalada por palavras pessimistas. Quero, um dia, poder dizer s pessoas que nada foi emvo, que o amor existe, que vale a pena se doar as amizades e as pessoas, que a vida bela sim, e que eusempre dei o melhor de mim... E QUE VALEU A PENA

(Mrio Quintana)



v

Esse trabalho foi desenvolvido no Laboratrio de raios-X do Departamento de Fsica da

Universidade Federal do Cear, Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron na estao D12A -

XRD1 com projetos (4242 -2005, 4784 - 2006, 5757 - 2007) e no Laboratrio de Difraode raios-X do Instituto de Fsica Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Campinas,

com auxlio financeiro do CNPq, processo (308346/2004-1).



vi

SUMRIO

Sumrio vi

Lista de figuras ix

Lista de tabelas xiv

Agradecimentos xv

Resumo xviii

Abstract xix

1. Introduo 1

1.1. Aminocidos 21.2. Piezeletricidade 71.2.1. Determinao dos coeficientes por Difrao Mltipla de raios-X 10

1.3. Topografia de difrao de raios-X 11

1.3.1.O principio do mtodo 12

1.3.2.Tcnicas de Topografia 13

1.4. Objetivos 17

2. Teoria 19



vii

2.1. O efeito piezeltrico inverso 20

2.2.Deformaes induzidas por um campo eltrico externo 23

2.2.1. Anlise para classe 2 26

2.2.2. Relaes entre deformaes induzidas, campo eltrico e coeficientes

piezeltricos 29

2.3.Difrao de raios-X. 33

2.3.1.Mtodo Rietveld. 36

2.3.2.Teoria cinemtica e dinmica da difrao de raios-X 41

2.3.3.Teoria de extino. 41

2.3.4.Modelo de cristal mosaico. 44

2.4. Difrao mltipla de raios-X 45

2.5. Radiao Sncrotron e suas vantagens na DM 53

2.6. Posio dos picos de difrao mltipla em um diagramaRenninger 55

2.6.1 Posio do pico de difrao mltipla para L-arginina HCl.H2O : Fe(5%) 61

2.7. Topografia em condio de difrao mltipla 63

3. Experimental 65

3.1. Amostras 65

3.1.1. Crescimento do cristal de L-arginina.HCl.H2O pura e dopada com Fe. 65

3.1.2. Foto das salas de crescimento de cristais 66

3.1.3. Fotos dos cristais 67

3.2. Dados estruturais da L-arginina.HCl.H2O 67

3.3. Caracterizao da L-arginina.HCl.H2O e L-arginina.HCl.H2O : Fe (5%) por

difratometria de raios-x em amostras policristalinas 70

3.4. Orientao, corte e polimento 71

3.5. Medidas de difrao mltipla com radiao sncrotron 72

3.6. Aplicao do campo eltrico 74

3.7. Medidas de topografia de raios-x sob condio de difrao mltipla 75


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viii

4.Resultados e Discusses 77

4.1. Refinamento Rietveld 77

4.2.EPR da amostra de L-arginina.HCl.H2O : Fe3+ 81

4.3. Anlise Termogravimtrica (TG) da L-arginina.HCl.H2O e L-arginina.HCl.H2O :

Fe 83

4.4.Coeficientes piezeltricos da L-arginina.HCl.H2O : Fe 86

4.5. Resultados da topografia em condio de difrao mltipla 98

4.6.Resultados referentes aos casos especiais da difrao mltipla. 107

5.Concluses 120

Extenses deste trabalho para o futuro 122

Referncias 123



ix

Lista de Figuras

1.1 Componente bsico de todo aminocido. 3

1.2 (A) Cmera de Laue utilizada para orientar cristais. (B) Tpico padro de Laue. 12

1.3 Principio da topografia de Berg-Barret; F: fonte; Filme fotogrfico; Cristal; A: Imagem

da rea imperfeita A 14

1.4 Principio da topografia de transmisso. Cristal e filme fotogrfico movimenta

simultaneamente. 16

1.5 Principio da topografia de duplo - cristal. Arranjo do cristal; F: foco; Cristal 1: cristal de

referencia; Cristal 2: cristal em estudo; Filme fotogrfico; A: imagem da regio A. 17

2.1Efeito da tenso em dois vetores rr

e sr

quaisquer no interior do cristal. o ngulo

entre eles. 24

2.2 Lei de Bragg: Diferena de caminho deve ser nmero inteiro de comprimento de onda

. 34

2.3 Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de difrao de dois

feixes). 35

2.4:Extino primria. 43

2.5:Extino secundria. 43

2.6Modelo cristal mosaico. 44

2.7Representao da difrao de raios-X no espao real (caso de dois e trs feixes). 46

2.8 Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de trs feixes). 47



x

2.9 VarreduraRenningercom reflexo primria (500) para L-arginina.HCl.H2O exibindo o

espelho de simetria o180= . Resultado obtido no Laboratrio de Difrao de raios-X da

Unicamp. 49

2.10 Varredura Renningerda reflexo primria (400) para L-arginina.HCl.H2O exibindo o

espelho de simetria o180= . Resultado obtido no Laboratrio de Difrao de raios-X da

Unicamp. 50

2.11 Representao de um caso de trs feixes do fenmeno de difrao mltipla. A lei de

Bragg satisfeita simultaneamente por dois conjuntos de planos, neste exemplo, 01 e 02.

Os planos 21 representam os planos de acoplamento. 52

2.12 Mapa das linhas de luz, no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em

Campinas-SP. 55

2.13 a) Representao da difrao mltipla de raios-X para o caso de trs feixes. b)

Esquema mostrando as componentes dos vetores Hr

e 0Kr

perpendiculares ao vetor 0Hr

. 56

2.14 Representao do esquemado caso de trs feixes e a posio do filme fotogrfico. 64

3.1 Sala de crescimento de cristais da Universidade Federal do Cear 66

3.2 Cristais de L-arginina.HCl eL-arginina.HCl : Fe (5%) utilizados no experimento. 67

3.3 Estrutura da L-arginina HCl 68

3.4 (a) Estrutura linear e (b) Estrutura tridimensional da L-arginina. 69

3.5 Equipamento X`Pert MRD instalado no Laboratrio de Difrao de raios-X da

Unicamp. 70

3.6 (a):Gonimetro de quatro eixos. (b):Localizao dos eixos utilizados no experimento

usado na estao XRD1 do LNLS. 73

3.7 Esquema para a aplicao de campo eltrico. 75



xi

3.8 Ampliador fotogrfico (magnifax-meopta). 78

4.1 Padro de DRX com seu respectivo refinamento Rietveld para o cristal de L-arginina

HCl.H2O. 78

4.2Padro de DRX com seu respectivo refinamento Rietveld para o cristal de L-arginina

HCl.H2O : Fe (5%). 79

4.3Medida de EPR realizada na amostra de L-arginina.HCl.H2O dopada com Fe. 82

4.4(a) TG da L-A.HCl.H2O e L-A.HCl.H2O : Fe e (b) Diferencial termogravimtrica da L-

A.HCl.H2O e L-A.HCl.H2O : Fe. 84

4.5 Varredura Reninger (500) da L-arginina.HCl.H2O : Fe (5%), prximo do espelho de

simetria em torno da posio 0= . Resultado obtido com radiao Sncrotron. 88

4.6 Varredura Reninger (500) da L-arginina.HCl.H2O : Fe (5%), prximo do espelho de

simetria em torno da posio o90= . Resultado obtido com radiao Sncrotron. 89

4.7 Mudana na posio do pico para a reflexo secundria (114) da L-arginina.HCl.H2O:Fe em funo do campo aplicado. 90

4.8 Coeficiente piezeltrico d22obtido a partir da deformao no parmetro de rede b em

funo do campo eltrico aplicado. 91

4.9 Coeficiente piezeltrico d23obtido a partir da deformao no parmetro de rede c em


4.10 Coeficiente piezeltrico d21 obtido a partir da deformao na estrutura da rede

cristalina em funo do campo eltrico aplicado. 93

4.11 Coeficiente piezeltrico d25 obtido a partir da deformao na estrutura da rede

cristalina em funo do campo eltrico aplicado. 94



xii

4.12 Curvas de rocking (500) da L-arginina.HCl.H2O :Fe em funo do campo aplicado,

mostrando a variao angular na posio do pico. 95

4.13 Coeficiente piezeltrico d21obtido a partir da deformao no parmetro de rede a em


4.14 Diagrama indexado de difrao mltipla para L-arginina.HCl.H2O (mesa), prximo do

espelho de simetria em torno da posio 0= . Resultado obtido com radiao Sncrotron.

(*) Pico escolhido para topografia. 102

4.15 Curva de Rocking, mostrando a perfeio cristalina. Reflexo (500). 103

4.16Renniger scan, pico secundrio (621). 103

4.17 (a) Imagens topogrficas de raios-X da reflexo primria para diversas posies em ;

(b) topografia da reflexo primria para diversas posies em ; (c) topografia da reflexo

secundria para diversas posies em ; (d) topografia da reflexo secundria para diversas

posies em . 104

4.18Topografias da exposio primria para e secundria para . 105

4.19 Ilustrao das condies da topografia de raios-X para a amostra de LAHCL.H2O com

relao ao plano primrio, secundrio e acoplamento. . 106

4.20 Mapeammento :do pico (000)(500)(621) do cristal de L-AHCL.H2O, utilizando o

modelo de cristal quase perfeito. 107

4.21 VarreduraRenningerno cristal de L-AHCl.H2O, com primria (500). 109

4.22Cristal de L-arginina.HCl.H2O apresentando 2 regies distintas. 110

4.23 VarreduraRenningerem torno do espelho (0o), evidenciando os picos em estudo. 111

4.24Curvas de Rocking para L-arginina.HCl (500) na regio 1 e regio 2. 112



xiii

4.25 Alguns picos da VR com primria (500), comparando o pico (-3-25) na regio 1 e

regio 2. 113

4.26 Comparao entre os mapeamentos :do pico (000) (500) (-3-25) na regio 1 (a) e

regio 2 (b). 114

4.27 VarreduraRenningerpara a reflexo (800), mostrando o espelho de simetria =0o. 115

4.28 CurvasRocking para L-arginina.HCl (800) sem campo eltrico e aps aplicao do

campo eltrico. 116

4.29 Efeito visvel do campo eltrico no pico BSD (420). 117

4.30 Mapeamento do pico BSD (420) antes (a) e aps (b) a aplicao do campo eltrico.119



xiv

Lista de Tabelas

Tabela 1.1: 20 Aminocidos. 4

Tabela 1.2: Sais de L-arginina com os seus respectivos grupo espacial, nmero de frmula

por clula unitria (Z), parmetro de rede (a,b e c) e volume da clula unitria [MONACO

et al., 1987]. 6

Tabela 2.1: Funes perfil. 39

Tabela 3.1: Caractersticas dos cristais de L-arginina HCl [DOW et al., 1970]. 69

Tabela 3.2: Caracterstica da estao XRD-1. 74

Tabela 4.1: Posies atmicas obtidas com o Mtodo Rietveld para o cristal puro (p) e

dopado (d). 80

Tabela 4.2:Valores extrados do refinamento Rietveld para as duas amostras. 81

Tabela 4.3: Coeficientes da L-arginina.HCl.H2O [ALMEIDA et al., 2003, ALMEIDA et

al., 2006] e L-arginina-HCl.H2O : Fe. 98



xv

Agradecimentos

Ao professor Jos Marcos Sasaki pelo incentivo durante o desenvolvimento e

elaborao deste trabalho. Agradeo em especial suas palavras visando meu crescimento

profissional.

Ao professor Lisandro Pavie Cardoso pela receptividade no grupo do Laboratrio de

Difrao de raios-X, no Instituto de Fsica da Unicamp, no perodo do doutorado sanduche

no pas em 2005.

Aos amigos do Laboratrio de raios-X da Universidade Federal do Cear, Angela,

Erandir, Vana, Thiago, Daniel, pela amizade e pelos momentos de confraternizao que

adoam nossas vidas e fortificam nossos laos.

Como diz Vincius de Moraes: A gente no faz amigos, reconhece-os. Foi assim

com as minhas grandes amigas Mylene, Isabel e Mayara, no existe tempo nem distncia, e

sim uma sincera e grande amizade.

Muitas so as pessoas que passam pelo nosso caminho no decorrer de nossas vidas.

Algumas simplesmente passam, outras deixam suas marcas boas ou no. Existem ainda

aquelas que nos cativam de tal forma que passam a fazer parte de nossas histrias estejam

perto ou longe. Assim meu amigo Pedro Camelo.

A todos os meus colegas que iniciaram essa longa caminhada comigo e que jamais

vou esquecer cada momento, de estudo, confraternizaes, brincadeiras, assim so:

Adefran, Makarius, Mara, Flvio, Lyngnys, Mylene, Ezio, Andr, Daniel e Felipe, agradeo

a todos a amizade e cordialidade que me dedicaram.



xvi

Aos que chegaram para fazer parte dessa histria: Marcus, Maxwell, Giro, Glendo,

Cludio, Mrio, Lazaro, Pedro, Waldeci, Wagner, Aparecida e Euzenil.

A todos os professores do Departamento de Fsica da UFC, que contriburam na

minha formao acadmica, em especial ao professor Ramos que tenho grande admirao,

aos professores Erivan, Cleuton, Antnio Siqueira, Renan, Newton Tefilo, Carlos Alberto,

Evangelista, Luciano, Raimundo e Uriel.

A todos os funcionrios do Departamento de Fsica da UFC, especialmente a

Rejane, Creuza e D. Luiza, sempre dispostos a ajudar no que for possvel e principalmente

pela amizade conquistada.

Agradeo ao meu amigo Alan pela amizade e incansveis discusses e seu apoio no

momento que mais precisava durante as medidas no sncrotron.

Agradeo ao Adenilson do Laboratrio de Difrao de raios-X da Unicamp, pela

amizade construda e constante ajuda, no perodo que fiz parte desse grupo.

Ao senhor Alfredo do Laboratrio de Difrao de raios-X da Unicamp pela amizade

e todo auxilio dentro do laboratrio. Obrigada por me ensinar a revelar e ampliar filmes

fotogrficos, a manusear os equipamentos de raios-x.

Ao Gerivaldo do Grupo de Propriedades pticas e Magnticas dos Slidos

(GPOMS) da Unicamp pela medida de EPR.

Aos amigos conquistados no perodo que estive residindo em Campinas, pelo apoio

e por tornarem os meus dias mais agradveis. Rosana (pela sua simpatia e amizade),

Gerivaldo, Sandra, Edvaldo, Alan, Adenilson, Luzeli e Ariana.

Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) pelos tempos de feixe cedido,

aps o envio de projetos e apoio financeiro.

A agncia de fomento CNPq pelo apoio financeiro.



xvii

Agradecimentos especiais

S poderia comear agradecendo a Deus que me deu foras para superar cada

impasse desta longa caminhada at a concluso deste trabalho.

minha me, pelo seu amor e apoio incondicional, sem suas palavras jamais teria

conseguido chegar at aqui.

memria do meu pai.

minha irm Ana, pelo grande carinho e fora durante a realizao deste trabalho.

Ao meu namorado Cristiano, pela cumplicidade, sempre incentivando-me, dando

nimo para continuar e me fazendo acreditar que sempre possvel.



xviii

Resumo

Neste trabalho usamos a varredura Renninger(VR) da difrao mltipla de raios-X

(DMRX) na determinao dos coeficientes piezeltricos do cristal de L-arginina.HCl.H2O

dopado com :Fe (L-AHCl. H2O:Fe) atravs das distores produzidas na clula unitria do

cristal sob a ao de um campo eltrico. A vantagem desta tcnica a possibilidade de

obter mais de um coeficiente piezeltrico a partir de um nico experimento. Foi verificado

um decrscimo nos coeficientes no cristal dopado com Fe ( )10 122d 6, 2(7)x10 CN = quando

comparado com os coeficientes do cristal puro ( )9 122d 2 , 2(3)x10 CN = , devido uma

mudana no arranjo dos domnios ferroeltricos, causada pela presena dos ons de Fe3+na

estrutura, que dificulta o alinhamento com o campo eltrico.

Utilizando a tcnica de DMRX foi tambm possvel obter topografias em um cristal

de L-AHCl.H2O pura crescida por evaporao lenta. As imagens topogrficas foram

extradas atravs de diferentes posies sobre uma reflexo primria e um pico secundrio

atravs da curva de rockinge VR, respectivamente. Nessas imagens foi possvel observar

diferentes contrastes tanto para exposies na primria, quanto para secundria. A

vantagem em utilizar a topografia em condio de difrao mltipla com relao s tcnicas

convencionais est relacionada escolha de qualquer plano secundrio dentro do cristal

para o estudo de defeitos cristalinos.

Uma outra contribuio deste trabalho foi o estudo de picos secundrios com maior

sensibilidade ao deslocamento do pico (1-74) em funo do campo eltrico evidenciado

pela presena de um ngulo o3,35' = , observado na VR com primria (500) para o cristal

de L-AHCl.H2O pura.



xix

Abstract

We use Renninger scans (RS) of the X-ray multiple diffraction (XRMD) to

determine the piezoelectric coefficients of the Fe-doped L-arginine.HCl.H2O (L-AHCl.

H2O:Fe) trough of the distortions produced in the unit cell under the influence of an applied

electric field. The advantage of this technique is the possibility to obtain more than one

piezoelectric coefficient from a single Renninger scan measurement. It was verified a

decreasing in the coefficients of Fe-doped crystal ( )11022 10726 = CNxd )(. when

compared to the coefficients of the non doped crystal ( )1922 10322 = CNxd )(. , due

change in the ferroelectrics domains, caused by the presence of the Fe3+ ions in the

structure that difficult the alignment with the electric field.

It was possible also to obtain topography using XRMD technique, in one non doped

L-AHCl.H2O crystal growth by slow evaporation. The topographies images were obtained

under different positions of primary reflection and one secondary peak through rocking

curve and RS, respectively. In theses images were possible to visualize different contrast in

both primary and secondary expositions. The advantage in study topography in condition of

XRMD compared to conventional techniques is related to choice of any secondary plan

inside crystal to study crystalline defects.

Another contribution of this work, it was the study of secondary peaks with greater

sensibility to the displacement of the peak (1-74) as function applied electric field

evidenced by the presence of the angle o3,35' = , noted in the RS with primary (500) for

non doped crystal.



1

Captulo 1______________________________________________________

Introduo

Neste captulo, apresenta-se uma viso geral sobre os princpios bsicos que

sero utilizados no presente trabalho, que so: os aminocidos, a piezeletricidade e a

difrao mltipla de raios-X. O crescente interesse em cristais de aminocidos devido as

suas boas propriedades pticas no lineares e por serem constituintes bsicos dos seres

vivos. A piezeletricidade um fenmeno conhecido h muito tempo e, materiais com esta

propriedade continuam a ser estudados devido as suas vrias aplicaes tecnolgicas. Por

fim, difrao de raios-X como ferramenta bsica, muito empregado na caracterizao de

amostras cristalinas. Atualmente, existem vrias maneiras de se caracterizar materiais, entre

elas uma das mais utilizadas a difrao de raios-X de policristais [WARREN, 1990], a

topografia de raios-x simples ou com monocromador assimtrico [TANNER, 1976], curvas

de rocking (varreduras ) e difrao mltipla de raios-X. A difrao em policristais

aplicada nos materiais formados pela agregao aleatria de cristalitos, ou seja, amostras

policristalinas, as outras tcnicas citadas acima esto relacionadas com o estudo de

materiais sob a forma de monocristais. Dentre as tcnicas citadas, as curvas de rocking

so essenciais na determinao da perfeio cristalina de materiais monocristalinos

[CHANG et al., 1953, GE et al., 2004], em que a largura meia altura (FWHM) do pico de

difrao da curva de rocking d informao direta da perfeio cristalina da amostra

analisada, ou seja, quanto menor a FWHM mais perfeito o monocristal. As curvas de

rocking tambm so importantes no estudo de deformaes na estrutura cristalina



2

causadas por agentes externos como campo eltrico e presso [SEBASTIAN et al., 1992,

STAHL et al., 1990]. Alm dessas tcnicas de difrao de raios-X envolvendo apenas 2-

feixes, o incidente e o difratado, a difrao mltipla de raios-X [RENNINGER et al., 1937]

(n-feixes) (DMRX), que ser de grande utilidade neste trabalho, est sendo cada vez mais

utilizada na caracterizao de materiais monocristalinos, por seu grande potencial. A sua

grande preciso na medida de ngulo possibilita clculos mais precisos de parmetros de

rede, aplicado pela primeira vez no cristal de diamante em 1947 [LONSDALE, 1947] e

posteriormente em 1966 [ISHERWOOD et al., 1966] no silcio e na incorporao de

arsnio na rede do germnio, sendo tambm uma tcnica muito til na deteco de

pequenas distores na rede cristalina, utilizada no estudo destas deformaes causadas

por um estmulo externo.

1.1Aminocidos

Os aminocidos so as menores molculas formadoras das protenas, sendo

considerados os seus alicerces das protenas.

Em todas as espcies vivas, as protenas so constitudas com o mesmo conjunto bsico

de vinte aminocidos, onde cada aminocido diferente um do outro, embora apresentem

alguns componentes comuns. Todos os aminocidos, como compostos orgnicos que so,

possuem um tomo de carbono conhecido como carbono central, denominado carbono alfa.

Trs das ligaes qumicas desse carbono esto ocupados por radicais comuns a qualquer

aminocido, como indica a figura 1.1. No caso da primeira ligao ocupado pelo radical

(NH2), chamado de amina. J na segunda ligao ocupada pelo radical carboxila,

representada por (COOH). A terceira ligao ocupada por um radical (H) (hidrognio).



3

Todos os aminocidos so formados por essas trs ligaes, o que vai diferenciar a quarta

ligao que representada por R [ARMSTRONG, 1983].

Figura 1.1: Componente bsico de todo aminocido.

A partir da polaridade do radical R, os aminocidos podem ser classificados em trs

classes:

Aminocido com radical R Apolar:Geralmente formados exclusivamente

por carbono e hidrognio, so hidrofbicos. So eles: Alanina, valina, leucina,

isoleucina, prolina, fenilanina, triptofano, metionina.

Aminocido com radical R Polar No-Carregado: Apresenta radical R

contendo hidroxilas, sulfidrilas e o grupo amina, so hidroflicos. So eles:

glicina, serina, treonina, cistena, tirosina, asparagina e glutamina.

Aminocido com radical R Polar Carregado:

Positivamente: diamino e monocarboxlicos: lisina, arginina e histidina.

Negativamente:monoamino e dicarboxlicos: cido asprtico, cido glutmico.



4

Os aminocidos podem ser D ou L, depende da posio dos grupamentos funcionais

estarem voltados para direita ou para esquerda [ZHANG et al., 2004, DOLAIN et al.,

2005]. Os aminocidos so ainda capazes de desviar o plano de luz polarizada para direita

ou para a esquerda, sendo denominada dextrogiro ou dextro-rotatrio e levgiro ou levo-

rotatrio, respectivamente [DOLAIN et al., 2005, ZHANG et al., 2004].

Na tabela 1.1 so apresentados os radicais das estruturas dos 20 aminocidos mais

comuns.

Tabela 1.1: 20 Aminocidos

Aminocidos Radicais

Alanina CH3

Arginina NH2C(NH)2(CH2)3

Asparagina NH2CO(CH2)

cido Asprtico COOOH(CH2)

Cisteina SH(CH2)

Glutamina NH2CO(CH2)2

cido Glutmico COOH(CH2)2

Glicina H

Histidina (C3N2H4) CH2

Isoleucina (CH3)2CH2CH

Leucina (CH3)2CH(CH2)

Lisina NH2(CH2)4

Metionina CH3S(CH2)



5

Aminocidos Radicais

Triptfano (C6H

4)HNC

2HCH

2

Tirosina (OHC6H4)CH2

Valina (CH3)2CH

Prolina 3CH2

Serina OH(CH2)

Fenilanina (C6H5) (CH2)

Os aminocidos so divididos em no-essenciais e essenciais. Os no-essenciais

so aqueles que o organismo capaz de sintetizar. Os aminocidos que no sintetizamos,

so chamados de essenciaise so obtidos atravs de vegetais ou animais.

A L-arginina.HCl.H2O (L-AHCl.H2O) que ser estudado nesse trabalho um

aminocidosemi-essencial, ou seja, essencial na fase de crescimento e no essencial na fase

adulta. Favorece a produo do hormnio de crescimento, aumenta a massa muscular,

estimula a produo de insulina [WU & MEININGER, 2002].

Os materiais utilizados em ptica no-lineares (NLO) tm atrado bastante a ateno

pelo seu uso em modulador ptico e dispositivo eletro-ptico. Com a descoberta dos

cientistas chineses [XU et al., 1983] da L-arginina fosfatada monohidratada (LAP), que tem

sido proposto na substituio do KDP (Potssio-Di-hidrogenio Fosfato), material

comumente utilizado como conversor de freqncia de laser infravermelho, pelas suas

caractersticas e facilidade de crescimento, alm do seu baixo custo. A vantagem dessa

substituio do KDP pela LAP que esse material quase trs vezes mais no linear que

o KDP e mais sensvel angularmente. Mnaco et al. [MNACO et al., 1987] realizaram



6

pesquisas cristalogrficas e sobre propriedades pticas no-lineares, na L-arginina fosfatada

e em cristais anlogos, que podem ser observados na tabela 1.2.

Tabela 1.2: Sais de L-arginina com os seus respectivos grupo espacial, nmero de frmula

por clula unitria (Z), parmetro de rede (a,b e c) e volume da clula unitria [MONACO

et al., 1987].

663a=10,1514

b=12,663

c=5,070

=100,76o

2P21OOCCH2CHOHCOOH

Malato

1143a=13,728

b=16,447

c=5,062

4P212121BF-4

Tetrafluoborato

1538a=9,787

b=22,024

c=7,134

4P212121(H2AsO-4)2

Diarsenato

1167a=13,854

b=16,573

c=5,083

4P212121ClO-4

Percloreto

1061,2a=5,8

b=11,87

c=15,74

4P212121(H2O)2Dihidratado

586a=9,220

b=5,185

c=13,100

=109,6o

2P21CH3COO-

Acetato

1095a=11,26

b=8,65

c=11,25

=91,50o

4P21Br-H2O

Brometo

1056a=11,22

b=8,5

c=11,07=91o

4P21Cl-H2O

1011,9a=5,33

b=9,46

c=20,07

=90,5o

4P21Cl-

Cloreto

474a=10,244

b=8,498

c=5,453

=93,46o

2P21F-

Fluoreto

621a=10,35

b=7,91

c=7,32

=98o

2P21H2PO-4H2O

Fosfato

Volume da clula(3)

Parmetro de rede()

ZGrupo

Espacial

Anion

663a=10,1514

b=12,663

c=5,070

=100,76o

2P21OOCCH2CHOHCOOH

Malato

1143a=13,728

b=16,447

c=5,062

4P212121BF-4

Tetrafluoborato

1538a=9,787

b=22,024

c=7,134

4P212121(H2AsO-4)2

Diarsenato

1167a=13,854

b=16,573

c=5,083

4P212121ClO-4

Percloreto

1061,2a=5,8

b=11,87

c=15,74

4P212121(H2O)2Dihidratado

586a=9,220

b=5,185

c=13,100

=109,6o

2P21CH3COO-

Acetato

1095a=11,26

b=8,65

c=11,25

=91,50o

4P21Br-H2O

Brometo

1056a=11,22

b=8,5

c=11,07=91o

4P21Cl-H2O

1011,9a=5,33

b=9,46

c=20,07

=90,5o

4P21Cl-

Cloreto

474a=10,244

b=8,498

c=5,453

=93,46o

2P21F-

Fluoreto

621a=10,35

b=7,91

c=7,32

=98o

2P21H2PO-4H2O

Fosfato

Volume da clula(3)

Parmetro de rede()

ZGrupo

Espacial

Anion



7

O desenvolvimento de materiais pticos no-lineares orgnicos levou compostos

potencialmente adequados para a aplicao em telecomunicao ptica, processamento de

imagem e dispositivos de armazenamento de dados. Muitos trabalhos vm sendo realizados

com esses cristais de aminocidos entre eles destacamos o estudo do cristal de L-asparagina

monohidratada por Raman nas temperaturas que variam de 300 a 10K e por difrao de

raios-X confirmando a ocorrncia de uma mudana estrutural entre 140 e 150K [MORENO

et al, 2004, LIMA et al., 2002].

1.2 - Piezeletricidade

O fenmeno conhecido como piezeletricidade foi descoberto h mais de cem anos

pelos irmos Pierre e Jaques Curie. O primeiro trabalho sobre esse assunto foi apresentado

em 1880 [CURIE and CURIE, 1880a, CURIE and CURIE, 1880b] e tratava apenas do

efeito piezeltrico direto. Logo aps em 1881, o efeito piezeltrico inverso foi reportado

[LIPPMAN, 1881]. O centenrio do descobrimento deste efeito foi comemorado com uma

edio especial da revista Ferroelectrics [Special Issue on Piezoelectricity, 1982].

Atualmente, pesquisas bsicas e aplicaes tecnolgicas relacionadas a piezeletricidade

continuam atraindo a ateno de muitos pesquisadores [LANG, 1990, LANG, 1993], as

aplicaes prticas do efeito podem ser encontradas em diversas reas, fazendo uso tanto do

efeito direto como do inverso.

Convencionalmente, as tcnicas para a medida piezeltrica, como mencionamos

acima podem ser classificados em duas categorias: medida direta [REN et al., 1997,

DUBOIS et al., 1999, LEUNG et al., 1999] (por exemplo, o mtodo pneumtico do



8

equipamento da presso, o mtodo de interferometria ptica e etc.) e medida indireta

[GES et al., 2001] (como o mtodo de ressonncia e etc.).

A piezeletricidade uma das propriedades de cristais, cermicas, polmeros e

cristais lquidos. Existem vrias maneiras de se descrever o efeito, mas talvez, a definio

mais comum sejaum material considerado piezeltrico se a aplicao de uma tenso

mecnica causa o desenvolvimento de um deslocamento eltrico interno. Este

deslocamento se manifesta como uma polarizao eltrica interna ou atravs do

aparecimento de cargas eltricas na superfcie do material. Devido forma na qual a tenso

elstica e o deslocamento eltrico se comportam sob uma transformao de coordenadas, as

constantes (ou coeficientes) piezeltricas que relacionam estas propriedades fsicas, formam

um tensor de terceira ordem. O efeito piezeltrico est intimamente relacionado simetria

dos cristais, e a condio primordial para o seu aparecimento que o material no

apresente centro de simetria. De todas as classes cristalinas, apenas os centro simtricos

no podem apresentar o efeito [NYE, 1957]. Praticamente todas as outras classes exibem

algum efeito piezeltrico diferente de zero, embora s vezes este efeito seja muito pequeno.

Assim, quando um cristal est sob a influncia de um efeito externo, como uma

tenso, trao uniforme, um campo eltrico esttico ou de baixa freqncia, deformaes

so produzidas nesse cristal. Essas deformaes dependem da simetria do cristal e da

direo na qual o efeito aplicado, enquanto que a magnitude dessas deformaes depende

do valor da constante piezeltrica correspondente. No caso da aplicao de um campo

eltrico, o efeito bastante conhecido e recebe o nome de Efeito Piezeltrico Inverso.

Em se tratando da determinao das constantes piezeltricas, a grande vantagem do

campo eltrico sobre a aplicao de uma tenso externa, est no fato de ser muito mais fcil

produzir um campo eltrico uniforme que uma tenso uniforme.



9

Os mtodos de difrao de raios-X comearam a ser utilizados na determinao das

constantes piezeltricas aps Bhalla [BHALLA et al., 1971] ter determinado a deformao

elstica induzida em um cristal piezeltrico por um campo eltrico esttico. Algum tempo

depois, Barsch [BARSCH, 1976] derivou as equaes necessrias para a determinao dos

coeficientes piezeltricos a partir de medidas de difrao de raios-X. Essas equaes

relacionam a mudana no ngulo de Bragg em funo do campo aplicado, para todas as 20

classes cristalinas que exibem o efeito.

importante salientar que os mtodos tradicionais que utilizam raios-X na

determinao das constantes piezeltricas so aqueles que envolvem apenas dois feixes: o

incidente e o primrio difratado. Tais mtodos so os que fazem uso de varreduras (ou

curva de rocking) e varredura /2convencionais. A desvantagem desses mtodos que

a determinao de cada constante requer uma amostra orientada e cortada numa direo

conveniente para aplicao de campo eltrico. Assim, se o grupo cristalino do material sob

estudo for tal que o nmero de coeficientes piezeltricos independentes seja igual a 10

(como o caso do grupo pontual m), sero necessrias 10 amostras preparadas em direes

apropriadas para a aplicao do campo e medida dos perfis de difrao.

Podemos encontrar na literatura, valores tpicos dos coeficientes piezeltricos que

podem variar entre 10-13 CN-1 at 10-9 CN-1 [Landolt-Brnstein, 1984]. Nesta referncia,

tambm possvel observar que um nico material pode apresentar constantes com

diferentes ordens de magnitude, como o caso do KDP para o qual as constantes variam

entre 10-13e 10-11CN-1.



10

1.2.1 - Determinao dos coeficientes por Difrao Mltipla de raios-X

Experincias recentes de DMRX, permitiram o desenvolvimento de um mtodo para

a determinao dos coeficientes piezeltricos de cristais orgnicos utilizados em ptica no-

linear tais como: mNA (meta-Nitroaniline) [AVANCI et al., 2000] e MBANP [(-)-2-(-

methylbenzylamino)-5-nitropyridine] [AVANCI et al., 1998] de boa qualidade cristalina, (8

coeficientes), da L-arginina.HCl.H2O [Almeida et al., 2003, Almeida et al., 2006] (8

coeficientes) e L-histidina.HCl.H2O [de MENEZES et al., 2007] (3 coeficientes) a partir de

varreduras Renninger. Possvel devido s caractersticas de sensibilidade em medir

pequenas deformaes nos parmetros de rede, induzidas por um campo eltrico externo e

como h mais de um plano em condio de difrao, possvel obter informaes

tridimensionais sobre a rede cristalina.

O fenmeno de difrao mltipla ocorre, quando determinados planos iro satisfazer

simultaneamente a condio de difrao (lei de Bragg) para somente um nico feixe

incidente. Esta condio obtida, na geometria desenvolvida por Renninger

[RENNINGER, 1937], alinhando-se um plano, chamado de primrio, para difratar o feixe

incidente e, em seguida, o cristal rotacionado em torno do eixo normal esse plano por

um ngulo . Como existe mais de um plano simultaneamente em condio de difrao,

possvel obter informaes tridimensionais sobre a rede cristalina, como foi citado

anteriormente. O feixe primrio difratado monitorado durante a rotao e o registro da

intensidade em funo do ngulo de rotao chamado de varreduraRenninger,exibindo

vrios picos secundrios de difrao, com cada um deles carregando informaes sobre

uma direo no interior do cristal, sendo a posio de cada um desses picos secundrios



11

basicamente uma funo dos parmetros de rede do cristal. outra caracterstica das

varredurasRenninger, a presena do espelhos de simetria, cujo nmero est relacionado

prpria simetria do vetor primrio, e tambm rotao no , que ser discutida em

detalhes mais adiante.

1.3- Topografia de difrao de raios-X

A topografia por difrao de raios-X uma das principais tcnicas utilizadas no

estudo de defeitos internos e superficiais de crescimento de cristais [BOWEN et al., 1980;

BOWEN et al., 2002], ou seja, fornecendo uma imagem da distribuio de defeitos num

cristal. Embora o primeiro trabalho relacionado a tcnica de topografia seja datado em 1931

[BERG, 1931], esta tcnica foi realmente investigado por volta de 1958 quando as trs

principais geometrias (reflexo, transmisso e duplo cristal) j eram utilizadas para

observar defeitos em cristais. Desde ento, a tcnica de topografia tem sido cada vez mais

utilizada [TEODOR et al., 2002, AUTHIER, 2001, LIU et al., 2000]. A essncia da

topografia so mapas de intensidade do feixe difratado sobre a superfcie do cristal, onde os

defeitos afetam a intensidade difratada, gerando diferentes contrastes nas imagens

observadas atravs de filmes fotogrficos, se o cristal perfeito, todas as posies da sua

rede cristalinas vo produzir uma imagem uniforme no filme fotogrfico.



12

1.3.1- O principio do mtodo

Um simples caminho para compreender a criao da imagem topogrfica de raios-X

considerando a fotografia de Laue [PREUSS et al., 1973]. So as cmeras de Laue

comumente usadas em laboratrios de raios-X, representado pelo feixe difratado por uma

variedade de planos da rede cristalina mostrados atravs de pontos por meio de um filme

fotogrfico, utilizado para orientar cristais e determinar simetrias cristalinas, como pode ser

observado na figura 1.2. O fato que cada ponto de Laue apresenta uma distribuio

espacial da intensidade difratada, ou seja, cada ponto deste representa uma topografia

referente a um plano diferente no cristal.

Figura 1.2: (A) Cmera de Laue utilizada para orientar cristais. (B) Tpico padro de Laue.

Amostra

Filme

Mancha de LaueOrifcio

Fontede Raios-X



13

1.3.2 Tcnicas de Topografia

(i) Topografia de difrao de raios-X - geometria de reflexo ou topografia de

Berg-Barrett

Este mtodo foi usado primeiro por Berg em 1931 [BERG, 1931], comumente usado

em geometria de reflexo, onde tem a vantagem de ser aplicado em materiais com alta

densidade de defeitos. Inicialmente esta tcnica estudou defeitos em superfcie de

cristais de cloreto de sdio utilizando uma reflexo altamente assimtrica. Depois foi

adaptado para o estudo de superfcie de metais por Barret [BARRETT, 1945] e a

resoluo melhorada por Newkirk [NEWKIRK, 1958]. A geometria da tcnica est

descrita na figura 1.3, onde o cristal alinhado de forma a colocar uma famlia de

planos em condio de difrao. Uma chapa fotogrfica colocada prxima ao cristal

para registrar o feixe difratado. A principal caracterstica desses planos que o ngulo

que o feixe incidente forma com a superfcie da amostra, seja bem pequeno para

mxima iluminao, e o ngulo do feixe difratado com a superfcie, seja grande

( o902 ). Isso faz com que praticamente cada ponto da superfcie da amostra produza

uma imagem no filme fotogrfico. Em geral utiliza-se a radiao de 541,= ,

razovel para que no haja excessiva penetrao na camada e a imagem registrada seja

a da regio bem prxima da superfcie.



14

Figura 1.3: Principio da topografia de Berg-Barret; F: fonte; Filme fotogrfico; Cristal; A: Imagem darea imperfeita A

A vantagem desse mtodo seu fcil ajuste, tem boa resoluo e no requer um

equipamento caro e longo tempo de exposio. O principal inconveniente que pode ser

explorada somente a imagem da superfcie do cristal. Sendo conveniente, por exemplo,

para o estudo de defeitos associados a processo de deposio de circuito integrado na

superfcie de cristais semicondutores, mas no conveniente para o estudo de defeitos

internos de cristais.

(ii) Topografia de difrao de raios-X - geometria de transmisso ou topografia de

Lang

A seo topogrfica proporciona uma imagem de uma regio pequena do cristal. Para se

obter uma imagem de todo o volume do cristal, necessrio utilizar, um foco longo e linear

em vez de pontual ou movimentar simultaneamente o cristal e o filme fotogrfico.

Existem vantagens e desvantagens para cada um desses meios citados acima, porm o

mais utilizado que fornece um melhor resultado o gonimetro desenvolvido por Lang

F

Cristal

Filme

A

AF

Cristal

Filme

A

A



15

[LANG, 1958, 1959] o qual o cristal e o filme fotogrfico so movimentados juntos, este

principio mostrado na figura 1.4, onde se utiliza uma fenda larga (S1), diminuindo o

tempo de exposio. A imagem do volume do cristal em que estes feixes interagem so

(mostrados como uma seo triangular), como pode ser observado na figura 1.4.

A topografia Lang tambm revela domnios magnticos em ferromagnticos. A cmera

de Lang mais utilizada para o controle de semicondutores como o Si.

A topografia de transmisso (Lang) apesar de ser uma tcnica mais sensvel a defeitos

cristalinos, e poder produzir imagens de diferentes regies do interior do cristal, apenas

pode ser completamente interpretada usando a teoria dinmica de raios-X, levando em

conta interaes mtuas do feixe incidente e difratado especialmente em cristais perfeitos.

Figura 1.4: Principio da topografia de transmisso. Cristal e filme fotogrfico movimentam simultaneamente.

F

S1

S2

Filme

Cristal

T

Seo

triangular

F

S1

S2

Filme

Cristal

T

Seo

triangular



16

(iii) Topografia de difrao de raios-X por sistema de duplo cristal

Este mtodo desenvolvido por Bonse [BONSE, 1958] essencialmente usado para

detectar misorientaes ou variao nos parmetros em cristais relativamente perfeitos.

O sistema de duplo cristal mostrado na figura 1.5. Dois cristais so colocados

paralelos em um arranjo no dispersivo (+, -), ou seja, utilizando o mesmo cristal (1 e

2) e a mesma reflexo. Difratmetro de duplo-cristal assim chamado por apresentar na

sua geometria, antes do cristal (2) a ser analisado um outro cristal (1) (monocromador)

posicionado para receber o feixe que provem do gerador de raios-X. Todo feixe

refletido pelo cristal 1 incidir no cristal 2 como o ngulo de Bragg correto, exatamente

pelo fato de serem paralelos, ou seja, o cristal (1) tem como finalidade monocromatizar

esse feixe antes de incidir no cristal (2). Sendo A a imagem da regio A, ou seja, a

regio com defeitos que vai ser observada no filme fotogrfico. Essa geometria pode ser

utilizada com sucesso em laboratrio de raios-X, mas o tempo de exposio para se

obter a topografia pode demorar horas, ou at mesmo dias. A geometria de duplo -

cristal tornou-se muito mais til devido o tempo de exposio extremamente reduzida

quando associada ao uso de fontes de raios-X no sncrotron.



17

Figura 1.5: Principio da topografia de duplo - cristal. Arranjo do cristal; F: foco; Cristal 1: cristal dereferencia; Cristal 2: cristal em estudo; Filme fotogrfico; A: imagem da regio A.

1.4- Objetivos

Neste trabalho utilizaremos as tcnicas de difrao de raios-X de 2 e n-feixes, para o

estudo de materiais monocristalinos, como ferramenta na determinao de quatro

coeficientes piezeltricos do cristal de aminocido de L-arginina.HCl.H2O:Fe (5%), sob

ao de um campo eltrico externo aplicado paralelamente na direo y com o objetivo de

comparar estes valores com os obtidos na amostra L-arginina.HCl.H2O [ALMEIDA et al.,

2003, ALMEIDA et al., 2006]. Outros estudos realizados no cristal de L-aginina.HCl.H2O,

so o de sees topogrficas em condio de Difrao Mltipla de Raios-X (caso de 3-

feixes) obtendo imagens da reflexo primria e de uma reflexo secundria qualquer

[CHANG, 1984, CAMPOS et al., 1998], apresentando vantagens com relao s

geometrias convencionais por proporcionar a escolha do estudo de defeitos de qualquer

plano dentro do cristal, confirmando a potencialidade da tcnica de DMRX. Outra extenso

desse trabalho o estudo dos casos especiais de (DMRX), obtidos a partir de varreduras

F

Cristal 1

Cristal 2

Filme

A

A

F

Cristal 1

Cristal 2

Filme

A

A



18

combinadas :, ou seja, o mapeamento da condio de difrao para a reflexo escolhida

e o estudo da sensibilidade dos picos secundrios de difrao quando apresenta um ngulo

pequeno.



19

Captulo 2 ____________________________________________________

Teoria

Neste captulo pretendemos dar nfase aos efeitos produzidos pela aplicao de um

campo eltrico externo, sobre a rede cristalina de um monocristal piezeltrico; e o estudo da

difrao de raios-X de n-feixes que ser desenvolvido em vrias etapas, tendo como

principal objetivo a determinao dos coeficientes piezeltricos e o estudo da qualidade das

amostras atravs da difrao mltipla de raios-X para os cristais de L-AHCl.H2O:Fe e L-

AHCl.H2O respectivamente.

Para a determinao dos coeficientes piezeltricos do cristal de L-AHCl.H2O:Fe, a

anlise terica se dividiu nas seguintes etapas:

(1) O campo eltrico Er

produz tenses internas (strain) ij no cristal via efeito

piezeltrico inverso, caracterizado pelo tensor dijk;

(2) A partir dessas tenses, mudanas nos parmetros de rede so calculadas;

(3) Frmulas sero derivadas expressando a mudana na posio dos picos de difrao

mltipla em funo das mudanas nos parmetros de rede;

(4) Obtemos os coeficientes piezeltricos, usando como ferramenta as medidas obtidas

de difrao mltipla de raios-X.



20

2.1- O efeito piezeltrtico inverso

As condies bsicas para um material ser piezeltrico a ausncia de um centro de

simetria, uma vez que esta propriedade fsica tem sua origem justamente na anisotropia do

cristal, ou seja, no fato da resposta do material a um estmulo externo no ser a mesma para

todas as direes cristalogrficas.

Se um material piezeltrico tensionado, este material passar a apresentar uma

polarizao eltrica, Pi (ou uma mudana da polarizao, Pi= Pi P0 , caso o material

apresente uma polarizao espontneaPo), tal que:

,jkijki dP = (2.1.1)

onde i, j e k podem assumir os valores 1, 2 ou 3 e jk a tenso aplicada (na equao acima

e em todo o resto do texto estaremos adotando a conveno de soma introduzida por

Einstein). Este efeito conhecido como Efeito Piezeltrico Direto e ao coeficiente dijk,, que

relaciona a tenso com a mudana na polarizao, d-se o nome de coeficiente (ou

constante) piezeltrico. Este coeficiente se comporta como um tensor de ordem 3,

possuindo assim, 27 elementos independentes.A partir da equao 2.1.1, podemos esperar que a aplicao de um campo eltrico

externo, Ei, a um material piezeltrico ir fazer com que o material sofra uma deformao

jkdada por:

iijkjk Ed= , (2.1.2)



21

onde novamente dijk o coeficiente piezeltrico. A este efeito, d-se o nome de Efeito

Piezeltrico Inverso, e o que ser abordado neste trabalho.

Usam-se as propriedades de simetria do cristal para escrever os tensores

piezeltricos em notao matricial, com as seguintes substituies:

i11 i1, i23, i32 i4,

i22 i2, i13, i31 i5,

i33 i3, i12, i21 i6,

onde i o primeiro ndice dos coeficientes e pode variar de 1 a 3, logo o nmero de

constantes independentes reduzido de 27 para 18. Dessa forma podemos reescrever a

equao 2.1.1 e 2.1.2 como:

jiji dP = , (2.1.3)

iijj Ed= , (2.1.4)

com i = 1, 2, 3 e j = 1, 2, ...,6. As relaes acima mostram que o efeito piezeltrico linear.

O nmero de coeficientes independentes pode ser reduzido ainda mais, dependendo

da simetria da clula unitria do material a ser utilizado. Para o caso de um material

monoclnico, pertencente ao grupo pontual 2, existem oito constantes independentes, [NYE,

1957]. Escolhemos essa simetria uma vez que corresponde simetria da clula unitria da



22

L-arginina.HCl.H2O:Fe. Logo, o tensor piezeltrico para essa amostra, escrito na notao

matricial introduzida por Voigt [VOIGT & NACHR, 1910], possui a forma:

Classe 2,

3634

25232221

1614

0000

00

0000

]110[]101[]011[]001[]010[]100[

dd

dddd

dd

E

E

E

z

y

x

r

r

r

onde Er

x, Er

y e Er

z indicam campos eltricos aplicados em direes paralelas aos eixos

cartesianos Xr

, Yr

e Zr

, respectivamente.

Nesta matriz as linhas do as direes dos eixos piezeltricos em que o campo eltrico

deve ser aplicado, enquanto que as colunas mostram as direes cristalogrficas nas quais o

efeito piezeltrico deve ser observado. Tambm muito importante notar que os eixos

piezeltricos so sempre ortogonais, enquanto que os eixos cristalogrficos nem sempre

so. Sendo Xr

, Yr

e Zr

o conjunto de eixos ortogonais representando os eixos piezeltricos,

usando a conveno recomendada em Standards on Piezelectric Crystals

[Piezoelectricity, 1949], as relaes entre eixos piezeltrico e eixos cristalogrficos para os

material em estudo so:

1) Eixo piezeltrico Zr

paralelo ao eixo cristalogrfico cr

= [001],

2) Eixo piezeltrico Yr

paralelo ao eixo cristalogrfico br

= [010]e

3) Eixo piezeltrico Xrparalelo direo a

r, sendo a

rperpendicular a b

re c

r.

Desta forma, fica fcil perceber que um campo eltrico aplicado na direo Er

yir

produzir simultaneamente efeitos nas direes cristalogrficas [100], [010], [001]e [101],



23

enquanto que um campo eltrico aplicado na direo Er

x (ou Er

z) ir produzir efeitos

apenas nas direes cristalogrficas [011]e [110]. A magnitude do efeito em cada direoser proporcional ao coeficiente piezeltrico correspondente.

Para determinar os coeficientes piezeltricos de qualquer material, basta ento

conhecer seu tensor piezeltrico, aplicarmos o campo eltrico e procurar por deformaes

nas direes apropriadas.

2.2- Deformaes induzidas por um campo eltrico externo.

Vamos relacionar a tenso produzida pelo campo eltrico externo com a variao

nos parmetros de rede da clula unitria cristalina, ou seja, a deformao induzida pelo

campo eltrico [NYE, 1957].

Seja {X, Y, Z}um conjunto ortogonal de eixos e rr

= {rx, ry, rz}{ri}um vetor

ligando dois pontos quaisquer no interior do cristal. Esses pontos podem ser dois tomos ou

dois pontos particulares da rede cristalina. Quando o cristal sofre uma tenso, as posies

relativas dos dois pontos mudam de forma que rr

rr

+ rr

, como mostra a figura 2.1. As

mudanas fracionais nas componentes de r definem as componentes do tensor tenso, ij.

Logo, podemos escrever:

jiji rr = (2.2.1)

ri= Frao de mudana nas componentes do vetor r.



24

Figura 2.1:Efeito da tenso em dois vetores r

r

e s

r

quaisquer no interior do cristal. o ngulo entre eles.

.r+r+r=r

r+r+r=r

r+r+r=r

zzzyzyxxxz

zyzyyyxyxy

zxzyxyxxxx

(2.2.2)

As mudanas que procuramos podem ser divididas em (i) mudana no comprimento de

um vetor qualquer, e (ii) mudana no ngulo entre dois vetores quaisquer.

(i) Mudana no comprimento de um vetor:

zr

xr

xsX

r

Zr

Yr

zSsr

ss rr+

sr

ys

yr

rr

rr

rr rr

+

zr

xr

xsX

r

Zr

Yr

zSsr

ss rr+

sr

ys

yr

rr

rr

rr rr

+



25

O comprimento do vetor dado por seu mdulo ao quadrado:

ii

rrr =2 , (2.2.3)

quando diferenciarmos a equao 2.2.3, obtemos:

iiiiii rrrrrrrr =+= 2)()()(2 . (2.2.4)

Usando a equao (2.2.1), temos:

ij

ji

r

rrr = . (2.2.5)

A equao acima d a mudana no comprimento de um vetor r qualquer em funo da

tenso ij.

(ii) Mudana no ngulo entre dois vetores rr

e sr

.

O ngulo definido a partir do produto escalar de rr

por sr

:

cosrssrsrsrsrsr iizzyyxx ==++= . (2.2.6)

Logo,

rs

sr ii=cos . (2.2.7)



26

Diferenciando a equao acima, temos:

2)(

)()(sen

rs

rssrsrrssrrs iiiiii ++= . (2.2.8)

Na equao acima, substitumos o fator risi/rs pela equao 2.2.7, enquanto que a

equao 2.2.1 usada para substituir ir e is . Logo a equao 2.2.5 usada para

substituir r e s , assim

.cos

cos)(1

)(1)(1

22

ij

jijijiji

ij

ji

ij

ji

jijijiji

iiiiii

rs

rrsssr

rsrs

rssr

r

rsr

s

srsrssr

rs

rssrrs

sr

rsrssr

rssen

+

+=

=

++=

=+

+=

(2.2.9)

Ento, obtemos:

ij

jijijiji

rs

rrsssr

rs

rssr

++

+=

2

22

)(cos

sen

1. (2.2.10)

que d a mudana no ngulo em funo da tenso ij .

2.2. 1- Anlise para classe 2

Em relao a um cristal monoclnico, escrevemos os vetores que representam os

eixos cristalogrficos em um referencial ortogonal, como:



27

).,0,0(

)0,.0(

),cos,0,sen(),,(

cc

bb

aaaaaa zyx

=

=

==

r

r

r

(2.2.11)

(a)Mudanas no comprimento dos vetores ar

, br

e cr

que definem a clula unitria.

Para isso aplicamos a equao 2.2.5 para cada um dos parmetros de rede a, b e c.

.zzzz

zy

yz

zxxz

yzzy

yyyy

yxxy

xzzx

xyyx

xxxx

a

aa

a

aa

a

aa

aaa

aaa

aaa

aaa

aaa

aaaa

+++

++++++=

(2.2.12)

Usando a relao 2.2.11 que define o vetor ar

, chegamos :

.cos)2sen(sen 22 zzxzxxa

a ++=

(2.2.13)

Sabendo que )0,,0( bb=r

e ),0,0( cc=r

, obtemos:

yyb

b=

, (2.2.14)

zzc

c=

. (2.2.15)

(b)Mudanas nos ngulos , e da clula unitria.



28

i)No caso da simetria monoclnica, 090= , dessa forma a equao 2.2.10 se torna

ijjiji

bcbccb

+= (2.2.16)

e como 0==== yxzx ccbb ,

yz

yzzy

bc

bccb

+= (2.2.17)

Substituindo os valores bby = e ccz= , a expresso que d a mudana no ngulo

yz= 21

. (2.2.18)

ii)Sendo 090= e os valores de xa , za , e yb dados em 2.2.11, obtemos:

ij

jiji

ab

abba

+= =

yz

zy

zy

yz

yz

xy

xy

yx

ab

ab

ab

ba

ab

ab

ab

ba = =

yzxy cossen2 += . (2.2.19)



29

Logo,

cos.sen.2

1yzxy += . (2.2.20)

iii)Para 090 , ),0,( zx aaa=r

e ),0,0( zcc=r

, temos

[ ] [ ]

[ ] .)cos1(coscos21

coscos221

cos1

2

2

zz

xzxx

sen

sensensen

sensen

+++

+++=

(2.2.21)

Organizando os termos,

,cossen2

1sen2)2sen(

2

1

)cos1(

sen

cos)cos1(2cossen

2

22

zzxzxx

zzxzxx

=

=++++=

(2.2.22)

.sen2)2sen()(2

1 2 xzzzxx = (2.2.23)

2.2.2- Relaes entre deformaes induzidas, campo eltrico e coeficiente piezeltricos.

Vamos relacionar a deformao da clula unitria cristalina com os coeficientes

piezeltricos para um material monoclnico, com auxilio da equao 2.1.2. Para L-

arginina.HCl.H2O:Fe, escrevemos a equao 2.1.2 na forma matricial transposta:



30

.

0

00

0 00

00

00

2

2

2

3616

25

3414

23

22

21

=

z

y

x

xy

xz

yz

zz

yy

xx

E

E

E

dd

d

ddd

d

d

(2.2.24)

Caso 1:Para o campo eltrico aplicado ao longo do eixo ar

, )0,0,( xEE=r

, as deformaes

na rede so dadas, a partir da equao 2.2.24, sero:

xyz Ed142

1= , (2.2.25)

xxy Ed162

1= . (2.2.26)

Neste caso, 0==== cba , considerando as variaes nos parmetros de rede as

equaes 2.2.18 e 2.2.20 ficam:

14

1d

Ex= , (2.2.27)

[ ] cossen1

1416 ddEx

+= . (2.2.28)



31

Caso 2: Para o caso do campo eltrico aplicado no eixo br

, ),0,,0( yEE=r

as nicas

componentes diferentes de zero sero:

yxx Ed21= , (2.2.29)

yyy Ed22= , (2.2.30)

yzz Ed23= , (2.2.31)

yxz Ed252

1

= . (2.2.32)

Usando as equaes 2.2.13, 2.2.14, 2.2.15 e 2.2.23, obtemos

)2sen(2

1cossen

125

223

221 ddd

a

a

Ey++=

, (2.2.33)

22

1db

b

Ey =

, (2.2.34)

23

1d

c

c

Ey=

, (2.2.35)



32

252

2321 )(sen))(2sen(2

11ddd

Ey = . (2.2.36)

Caso 3: Se o campo eltrico agora for aplicado ao longo do eixo cr

, ),0,0( zEE=r

,

permitir a determinao dos seguintes coeficientes:

zyz Ed342

1= , (2.2.37)

zxy Ed362

1= . (2.2.38)

Portanto, usamos as equaes 2.2.18 e 2.2.20, obtemos:

zEd34= , (2.2.39)

[ ] zEdd cossen 3436 += . (2.2.40)

As equaes de 2.2.13 a 2.2.40 relacionam a deformao da clula unitria cristalina

com os coeficientes piezeltricos para um material monoclnico classe 2, que o caso da L-

arginina.HCl.H2O : Fe.



33

2.3 Difrao de raios-X

Foi em janeiro de 1912, Ewald encontrou-se com Max Von Laue, que estava

interessado no fato de Ewald ter utilizado na sua tese de doutorado o modelo de um cristal

que consiste de pequenos osciladores periodicamente espaados tridimensionalmente, com

uma distancia da ordem de 10-8cm. As primeiras experincias sobre difrao de raios-X

foram realizadas na primavera de 1912 quando dois alunos de Laue, Walter Friedrich e

Paul Knipping, obtiveram o primeiro padro de difrao do cristal de sulfato de cobre

[AZROFF, 1968]. Um ano depois, William Henry Bragg [BRAGG, 1913] e seu filho W.

L. Bragg, apresentaram uma explicao simples para os feixes de raios-X difratados por um

cristal. Inicialmente sups uma reflexo especular, ou seja, o ngulo de incidncia igual

ao ngulo de reflexo por planos paralelos de tomos no interior do cristal, sendo que cada

plano reflete somente uma pequena frao da radiao. Para que os feixes difratados sofram

interferncia construtiva, preciso que a diferena entre os caminhos percorridos pelo feixe

de raios-X sejam um mltiplo inteiro de comprimento de onda , escrita como:

n=sen2d hkl , (2.3.1)

sendo o comprimento de onda da radiao incidente, d o espaamento entre planos

atmicos de um determinado cristal e o ngulo que o feixe incidente faz com o conjunto

de planos escolhidos, como mostra a figura 2.2.



34

Figura 2.2: Lei de Bragg: Diferena de caminho deve ser nmero inteiro de comprimento de onda .

Difrao um desvio sofrido pelas ondas ao passarem por um obstculo, tal como

as bordas de uma fenda em um anteparo cuja dimenso da mesma ordem de grandeza que

o seu comprimento de onda.

Para melhor visualizar a difrao de raios-X (DRX) para o caso de dois feixes: um

incidente ( 0Kr

) e o difratado ( pKr

), vamos utilizar a esfera de Ewald, sabendo que o raio da

esfera no espao recproco tem comprimento /1 onde o comprimento de onda da

radiao incidente, representado na figura 2.3, mostrando o vetor recproco primrio 0Hr

,

normal ao plano difratante, que definido pela origem da rede recproca 000 e o n

recproco primrio ooo lkh , ambos tocando a esfera de Ewald simultaneamente.

d

Em fase Raios-X Em fase

Planosd

d sen()d sen()

d

Em fase Raios-X Em fase

Planosd

d sen()d sen()



35

Figura 2.3: Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de difrao de dois feixes).

A difrao de raios-X vem sendo cada vez mais utilizada na caracterizao de

materiais monocristalinos ou policristalinos. Com relao s amostras monocristalinas, elas

so analisadas atravs de topografia de raios-X, curva de Rocking, difraes mltiplas de

raios-X e muitas outras tcnicas de DRX. No caso das amostras policristalinas, utilizada a

difratometria de policristais fornecendo as informaes necessrias s suas caracterizaes.

Para as medidas de p, um feixe ser difratado pelos cristalitos, que no esto orientados ao

acaso. O feixe incidente forma um ngulo com os planos atmicos difratantes e 2com o

detector, satisfazendo lei de Bragg. O resultado o registro das intensidades difratadas

coletadas pelo detector fornecendo uma impresso digital da amostra. Atravs desse tipo

espaorecproco

Ko

Amostra

KpHo

000

hokolo

Esfera de Ewald

Feixe

incidente

Kp

Feixe

difratado Detector

espaorecproco

Ko

Amostra

KpHo

000

hokolo

Esfera de Ewald

Feixe

incidente

Kp

Feixe

difratado Detector



36

de medida tambm possvel obter informaes estruturais de grande importncia para o

estudo de materiais cristalinos.

2.3.1 Mtodo Rietveld

Em 1967 Rietveld [RIETVELD, 1967] desenvolveu o primeiro programa de

refinamento cujas intensidades nas medidas de difrao no eram corrigidas para o

background (radiao de fundo), mas s em 1969, que o mtodo Rietveld ganhou adeptos

do mundo inteiro [RIETVELD, 1969]. O mtodo Rietveld foi inicialmente aplicado para

refinar os parmetros estruturais com dados obtidos por difrao de nutrons e

posteriormente adaptado para a difrao de raios-X [MALMROS et al., 1977; YOUNG et

al., 1977]. Durante todo esse tempo foram criados diversos programas de refinamento

Rietveld, onde alguns deles ganharam diversas verses, principalmente o DBWS, GSAS,

Fullprof, que hoje so os programas mais utilizados pela comunidade cientfica. Estes

programas tm a funo de refinar, ou seja, ajustar parmetros de uma estrutura cristalina j

existente com o resultado experimental obtidos pela difratometria da amostra. O

procedimento para a realizao do refinamento consiste primeiramente em ajustar

parmetros instrumentais que so: o fator de escala, deslocamento da amostra superficial

com relao ao feixe incidente, background, W (funo perfil), NA, NB e orientao

preferencial. Em seguida so ajustados os parmetros estruturais das fases contidas na

amostra, tais como: coordenadas atmicas, parmetros de rede, parmetros trmicos

(isotrpicos e anisotrpicos) e o fator de ocupao. Estes parmetros so refinados atravs

do procedimento de minimizao da soma em todo o padro de difrao, das diferenas

das intensidades experimentais e calculadas (mtodo de mnimos quadrados) at obter a



37

melhor concordncia possvel do padro de difrao calculado com o experimental.

Somente na dcada de 60 se tornou mais rpido e confivel com relao a grande

quantidade de clculos, utilizando algoritmos e programas de computador adequados para

esse mtodo, porm as primeiras publicaes [MACKIE et al., 1975] s foram reportadas

na dcada de 70.

A quantidade minimizada no refinamento dada pela somatria das diferenas de

intensidade calculada e observada para cada ponto do padro de difrao de p, escrita

como:

( )2)()( =i

calcobsi iiIIwS , (2.3.2)

onde I(obs)ie I(calc)iso as i-simas intensidades observadas e calculada, respectivamente, e

wi o peso para cada ponto.

A intensidade calculada para o i-simo ponto dada pela seguinte expresso:

( ){

+

=

K

backiKKKiKRcalci IPLFASsI )(*

2

)( 22 , (2.3.3)

ondes o fator de escala, SR a funo modelo do efeito da superfcie rugosa, K representa

os ndices de Miller (hkl) para cada reflexo Bragg, LKcontm os fatores de Lorentz, o de

polarizao e o de multiplicidade mostrado em (*), A o fator de absoro, FK o fator de



38

estrutura para K-sima reflexo de Bragg, ( )Ki 22 a funo perfil da reflexo, PK

a funo de orientao preferencial e por fim a Ii(back) a intensidade do background.

+=

cos.sen

1

2

cos12

2

kL . (*)

O fator de estrutura dado:

( )[ ]nnnnN

n

nK zlykxhiB

fNF ...2exp.sen.

exp..2

2

++

=

, (2.3.4)

onde xn, yne znso as posies atmicas, B o parmetro trmico e Nn o fator de ocupao

e nf o fator de espalhamento para o n-simo tomo.

A funo que melhor vai representar o perfil de uma reflexo depende do

equipamento utilizado e da fonte de radiao. Algumas funes para o perfil das reflexes

mais freqentemente utilizadas para difrao de raios-X so mostradas na tabela 2.1.



39

Tabela 2.1: Funes perfil.

Nome Funo

Gaussiana

21

2

1 expK

XA

Lorentziana ( ) 12222 1

+ XKA

Pearson VII

+

m

mm

K

X

Km

m12

41

2

1

122 1

25

2

5

1

Pseudo-Voigt ( ) ( ) ( )XGXL + 1

Sendo hkliX 22 = , A1, A2 so os fatores de normalizao e K1, K2,... so

constantes relacionadas com o perfil de largura HK largura meia altura ou (FWHM)

[CAGLIOTI et al., 1958] dada por:

WVUFWHMHK ++== tantan)(2 , (2.3.5)

sendo U, V e W parmetros refinveis.

No caso da funo Pseudo-Voigt utilizada neste trabalho, um parmetro que

define o valor percentual da funo Lorentziana e (1-) da funo Gaussiana que esto

contribuindo para o perfil do pico. O parmetro pode ser considerado uma funo de 2,

como pode ser observada na equao abaixo:

NBNA .2 += , (2.3.6)



40

sendo NA e NB parmetros refinveis.

Os critrios utilizados para avaliar um bom ajuste durante o refinamento so obtidos

atravs do acompanhamento dos R-fatores chamados de fatores de confiana no

refinamento. Sendo o R-WP o fator estatisticamente mais significativo entre todos

refletindo melhor o progresso do refinamento, pois nele usada a tcnica de minimizao

da soma de quadrados. Esse fator definido pela equao (2.3.7).

( )

( )

==

i

obsii

calciobsi

i

i

Iw

IIw

WPRperfildoponderadaconfianadefatorR2

)(

2)()(

;(2.3.7)

Um outro fator de confiana o RB (R de Bragg), sua expresso (2.3.8) contm a

intensidade integrada dos picos calculados e observados.

==i

obs

i

calciobsi

BI

II

RBraggdefatorR)(

)()(

; (2.3.8)

O Re mostrado na expresso (2.3.9) utilizado para extrair o Goodness-of-fit,

representado geralmente por S ou 2. Esse fator extrado simplesmente pela diviso do

fator Rwppelo Re[Rwp/Re]. Por isso, a cada passo esse fator tende a um valor prximo de 1.

,)(

)(2

==

i

obsii

eYW

PNResperadoR (2.3.9)

onde N o nmero de observaes, e P o nmero de parmetros refinados.



41

2.3.2 Teoria cinemtica e dinmica da difrao de raios-X

Existem duas teorias que podem ser utilizadas para descrever a intensidade

resultante da difrao de raios-X por meios cristalinos [AUTHIER, 2001;

ZACHARIASEN, 1951]. Entre as duas teorias a mais conhecida a teoria cinemtica de

difrao de raios-X (TC), que trata o espalhamento da onda eletromagntica incidente sobre

cada elemento de volume da amostra como independente de outros elementos de volume,

sendo utilizada em cristais imperfeitos. No caso de cristais perfeitos, a teoria cinemtica

perde significada dando origem teoria dinmica de difrao de raios-X (TD), agora

levando em conta todas as interaes da onda eletromagntica com o meio cristalino.

utilizada quando se trabalha com a difrao em monocristais de alta perfeio. importante

mencionar que a intensidade dos raios-X diretamente proporcional a amplitude de suas

ondas e esta proporcional a um fator estrutural que funo dos planos (hkl) e ser

representado comoF(hkl).Este fator estrutural inclui o efeito de espalhamento de todos os

tomos em uma cela unitria. Para o modelo cinemtico a 2FI , j no modelo dinmico a

FI .

2.3.3 Teoria de extino

Extino um efeito que faz com que a intensidade seja reduzida, podendo ocorrer

de duas formas: atravs da extino primria e da extino secundria.

Extino primria para este caso o efeito de extino obedece ao regime

dinmico constitudo de blocos grandes e bem orientado que difratam coerentemente, como



42

pode ser observado na figura 2.4(a). Quando um feixe paralelo incidente, atinge o cristal

em condio de difrao teremos um feixe refletido. Este feixe refletido tambm estar em

condio de difrao, assim, uma parte do feixe emergente refletida para baixo do cristal.

Este feixe refletido duas vezes paralelo ao feixe incidente e deveria interferir

construtivamente com ele, mas a fase de um feixe refletido muda de /2, assim, o feixe

refletido pela segunda vez est 180o fora de fase com o feixe incidente, interferindo

destrutivamente com ele. A onda incidente que primeiramente perde energia atravs da

reflexo, tem sua amplitude reduzida ainda mais, devido onda refletida pela segunda vez.

O resultado que a onda incidente atenuada muito mais rapidamente do que o esperado

pela absoro fotoeltrica usual, ou seja, h extino primria, sendo esse o caso dos

cristais perfeitos [AZROFF, 1968, GUINIER, 1994]. Na figura 2.4(b) temos que a

intensidade Iodo feixe incidente dentro do bloco atinge sucessivos planos paralelos em um

cristal perfeito atenuado pela deflexo da energia no feixe refletido e por reflexes

mltiplas no interior do cristal.

Extino secundria obedece ao regime cinemtico com os blocos cristalinos

difratantes suficientemente orientados como pode ser observado na figura 2.5 de forma que

a intensidade do feixe incidente ou difratado (ou ambos), por um bloco a certa

profundidade dentro do cristal, diminuda pela difrao de outro bloco profundidade

diferente, quando ocorre uma orientao similar. Isto faz com que o feixe difratado pelo

bloco maior profundidade, seja re-espalhado por outro bloco, em uma direo diferente

do feixe difratado. Esse o caso do cristal idealmente imperfeito que obedece ao modelo de

cristal mosaico [WARREN, 1990, GUINIER, 1994].



43

Existe um outro modelo de cristal que intermedirio aos mencionados

anteriormente, isto , quando os blocos so grandes o suficiente para permitir a extino

primria dentro deles, mas esto desorientados de modo que a coerncia entre as regies

seja desprezvel. Este o chamado modelo de cristal quase perfeito.

Figura 2.4:(a) Extino primria blocos grandes e orientados. (b) Planos perfeitos dentro de um bloco.

Figura 2.5:Extino secundria, blocos pequenos e desorientados.

(a)(a) Io(b)

Feixe emergente

Feixe refletidopela segunda vez

Io(b)

Feixe emergente

Feixe refletidopela segunda vez



44

2.3.4 Modelo de Cristal Mosaico

Um monocristal considerado perfeito se a sua estrutura cristalina regular e

perfeitamente uniforme em toda sua extenso. Um cristal normalmente composto por

muitas imperfeies devido a defeitos da rede cristalina. O problema que a maioria dos

cristais so imperfeitos, porm no so idealmente imperfeitos, ento Darwin [DARWIN,

1914] props um modelo para esses cristais reais supondo que o cristal seja formado por

pequenas regies perfeitas chamadas blocos mosaicos observados na figura 2.6. Os cristais

que obedecem a este modelo so chamados de cristais mosaicos. O modelo do cristal

mosaico a idealizao do cristal imperfeito, isto quer dizer que o monocristal formado

por cristalitos que so to pequenos que a extino primriadentro de um cristalito pode

ser negligenciada. Esses blocos mosaicos tm uma distribuio de orientao W to estreita

que o nmero de cristalitos com orientao dentro de um intervalo angular grande

que a funo de distribuio atravs do cristal pode ser tratada como contnua. Esta funo

de distribuio normalmente assumida como por uma Gaussiana,

( )

=2

2

2

2

1

w

ewW , (2.3.10)

onde denominado largura mosaico e pode ser expresso como)2(22 Ln

f=

onde f a largura meia altura da distribuio W(w). Portanto quanto menor o ,

mais perfeito o cristal.



45

Figura 2.6:Modelo de cristal mosaico.

2.4 Difrao mltipla de Raios-X

O fenmeno de difrao mltipla caracterizado pela existncia simultnea de dois

ou mais feixes difratados em um monocristal, para um nico feixe incidente, ou seja, duas

ou mais famlias de planos cristalinos esto simultaneamente em condio de difratar o

feixe incidente. O primeiro estudo sistemtico da difrao mltipla de raios-X (DMRX) foi

realizado por Renninger em 1937 [RENNINGER et al., 1937].

A DMRX pode ser representada no espao real como no espao recproco. No

espao real figura 2.7 o fenmeno ocorre quando os planos primrios difratam o feixe

incidente e outros planos chamados secundrios so colocados em condio de difrao

simultaneamente com o primrio, atravs de uma rotao do cristal em torno da direo

normal aos planos primrios. No espao recproco, usamos a esfera de Ewald para melhor

visualizar este fenmeno [CHANG, 1984], que pode ser compreendido utilizando a

geometria desenvolvida por Renninger em que o cristal alinhado de forma que os planos

primrios entrem em condio de difrao e, em seguida, feita uma rotao, no ngulo

(), em torno da normal esses planos. Essa rotao equivale a girar toda a rede recproca



46

em torno do vetor 0Hr

e deixar o cristal fixo. Com isso, outros ns que representam planos

secundrios (h, k, ) iro tocar a esfera de Ewald, ou seja, estes planos entraro em

condio de difrao simultaneamente com o plano primrio, como pode ser visto na figura

2.8.

Figura 2.7:Representao da difrao de raios-X no espao real (caso de dois e trs feixes).

Em outras palavras, outros planos secundrios ( )lk,h, , representado pelo vetor Hr

,

entram em condio de difrao simultaneamente com os planos primrios )( ol,k,h oo .

Observamos na figura que os ns primrios e secundrios definem um novo vetor recproco

HHHcrrr

= 0 , que conecta dois ns sobre a esfera de Ewald, chamado vetor recproco de

acoplamento. Portanto, a interao entre as intensidades das reflexes primrias )( ol,k,h oo

Primria

Secundria

Acoplamento

Feixesecundrio

FeixePrimrio

Feixeincidente

FeixePrimrio

Feixeincidente

Feixesecundrio

Dentro do cristal

Primria

Secundria

Acoplamento

Feixesecundrio

FeixePrimrio

Feixeincidente

Primria

Secundria

Acoplamento

Feixesecundrio

FeixePrimrio

Feixeincidente

FeixePrimrio

Feixeincidente

Feixesecundrio

Dentro do cristal

FeixePrimrio

Feixeincidente

Feixesecundrio

FeixePrimrio

Feixeincidente

FeixesecundrioFeixe

incidente

Feixesecundrio

Dentro do cristal



47

e das vrias reflexes secundrias ( )lk,h, estabelecida atravs das reflexes de

acoplamento(h0 h, k

0 k,

0 ).

Figura 2.8: Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de trs feixes).

O registro dessa varredura o monitoramento da intensidade pri

propriedades estruturais de l-arginina.hcl.h2o pura e dopada com fe usando drx de n-feixes

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