1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇAO EM CIÊNCIAS – FIMAT

Síntese, Caracterização e Estudo da Ferrita de Bismuto dopada com Cobalto e

dopada com Níquel

NAIANE DA SILVA SANTANA

OURO PRETO

2016

2

NAIANE DA SILVA SANTANA

Síntese, Caracterização e Estudo da Ferrita de Bismuto dopada com Cobalto e

dopada com Níquel

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós

Graduação em Ciências – Física dos Materiais da Universidade

Federal de Ouro Preto como requisito para obtenção de título

de mestre em Ciências.

Orientador (a): Profª. Drª. Taíse Matte Manhabosco

Coorientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni

OURO PRETO – MG

2016

3

4

5

“Sábio é aquele que conhece os limites da própria ignorância ”.

Sócrates

6

AGRADECIMENTOS

A Deus, que me permitiu chegar até aqui.

Aos meus pais, que me incentivaram a vir para Ouro Preto e me apoiaram

incondicionalmente.

À minha irmã Neyla, que sempre me ajudou nos momentos difíceis.

À minha amiga Luciena Ferreira, pelos conselhos, pelas palavras de conforto e pela

amizade ao longo dos anos.

À minha amiga Daiandra, pela companhia e ajuda no final desta etapa.

Aos amigos do laboratório de Difusão em Materiais, em especial a Viviane que me

ajudou muito no início da pesquisa.

Aos amigos do Fimat, turma 2014 e a Mariana por todo apoio ao longo desses dois

anos.

Ao meu amigo Anderson Pachoa (Rive-Alegre) que me ensinou a ser mais paciente,

pois de acordo com o mesmo tudo que temos é o agora, então faça-o valer a pena!

À minha amiga Juliana, pelo carinho, amizade e momentos de reflexão ao som do

sertanejo.

Aos meus orientadores Prof.ª Drª. Taíse Matte Manhabosco e Prof. Dr. Antônio

Claret Soares Sabioni pelos conselhos e sugestões ao longo da pesquisa.

Aos professores que me ajudaram nas análises.

Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura da Redemat (Nanolab), em

especial na pessoa do Ney Sampaio pela colaboração e ajuda.

Ao Laboratório de Cristalografia (LabCri) da Universidade Federal de Minas Gerais.

A Coordenação de Aperfeiçoamento do Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo

apoio financeiro.

A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a conclusão deste trabalho,

muito obrigada!

7

Sumário

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO 14

CAPÍTULO II

OBJETIVOS 15

2.1 – Objetivo Geral 15

2.2 – Objetivo Específico 15

CAPÍTULO III

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16

3.1 – Origem dos Materiais Magnéticos 16

3.2 – Materiais Multiferróicos 16

3.3 – Propriedades Magnéticas 17

3.3.1 – Curva de magnetização 20

3.3.2 – Magnetismo no ferro, cobalto e níquel 22

3.4 – Ferritas 22

3.5 – Estrutura ABO3 23

3.6 – Ferritas de Bismuto 24

3.6.1 – Ferrita de bismuto dopada com cobalto 25

3.6.2 – Ferrita de bismuto dopada com níquel 26

3.7 – Princípios da Sinterização 26

8

3.7.1 - Pré- Sinterização 26

3.7.2 - Sinterização 26

3.8 – Técnicas de Caracterização de Ferritas 28

3.8.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura 28

3.8.2 – Difração de Raios X 29

3.8.3 – Espectroscopia Raman 30

CAPÍTULO IV

MATERIAIS E MÉTODOS 31

4. Métodos Experimentais 32

4.1 – Preparação dos Pós 32

4.2 – Prensagem 34

4.3 – Sinterização 35

4.4 - Caracterização Microestrutural 38

CAPÍTULO V

RESULTADOS 41

5.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia

Dispersiva (EDS) 41

5.2 – Difração de Raios-X (DRX) 44

5.3 – Espectroscopia Raman 44

CAPÍTULO VI

CONCLUSÃO 55

REFERÊNCIAS 57

9

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO III

Figura 3.2 Relação entre material ferróico, multiferróico e magnetoelétrico 17

Figura 3.3.1 Representação do ordenamento paramagnético 19

Figura 3.3.2 Representação do ordenamento magnético de materiais ferromagnéticos

19

Figura 3.3.3 Representação do ordenamento antiferromagnético 20

Figura 3.3.4 Representação do ordenamento ferrimagnético 20

Figura 3.3.5 Representação da curva de magnetização ( ) de um material

magnético mole e duro

21

Figura 3.5 Estrutura da perovskita ideal a) cátion A no centro da célula e b) cátion B no centro da célula

23

Figura 3.6 Representação da estrutura cristalina da perovskita BiFeO3 romboédrica ao longo da direção [111]

24

Figura 3.7 Etapas da sinterização a) duas partículas em processo de sinterização, b) Estágio Inicial: formação do pescoço, c) Estágio Intermediário e d) Estágio Final

28

Figura 3.8 Interação entre feixe de elétrons e a superfície da amostra e seus respectivos efeitos devido a esta interação

29

CAPÍTULO IV

Figura 4 Óxidos utilizados na produção das amostras 31

Figura 4.1.1 Balança de precisão Sartorius do DEFIS/UFOP

32

10

Figura 4.1.2 Forno mufla An 1220

34

Figura 4.2 Prensa Uniaxial

34

Figura 4.3.1 Forno do DEFIS/UFOP

36

Figura 4.3.2 Gráfico do ciclo térmico das amostras

36

Figura 4.3.3 Máquina Isomet 1000 do DEFIS/UFOP 37

Figura 4.3.4 Politriz Phoenix 4000 do DEFIS/UFOP 38

Figura 4.4.1 Microscópio Eletrônico de Varredura (NANOLAB/UFOP) 38

Figura 4.4.2 Difratômetro Empyrean do LabCri/UFMG 39

Figura 4.4.3 Espectrômetro Raman (Fonte: UFABC) 40

CAPÍTULO V

Figura 5.1.1 Ferrita de Bismuto (amostra A) com ampliação de 15000X 41

Figura 5.1.2 Análise por EDS da amostra BiFeO3 (A) 42

Figura 5.1.3 Ferrita de Bismuto dopadas com 10% Co (B), 15% Co (C), 25% Co

(D), 10% Ni (E), 15% Ni (F) e 25% Ni (G)

43

Figura 5.1.4 Análise por EDS das amostras dopadas com cobalto a) espectros

sem os elementos do dopante b) espectros com a presença dos elementos do

dopante

44

Figura 5.1.5 Análise por EDS das amostras dopadas com níquel a) espectros

sem os elementos do dopante b) espectros com a presença dos elementos do

dopante

44

11

Figura 5.2.1 Padrão difratométrico da amostra BiFeO3 (A) 45

Figura 5.2.2 Padrão difratométrico da amostra BiFeO3 sinterizada a 830ºC 46

Figura 5.2.3 Padrão difratométrico da amostra BiFeO3 sinterizada a 855ºC 47

Figura 5.2.4 Padrão difratométrico comparativo da amostra B (BiFe0,90Co0,10O3),

C (BiFe0,85Co0,15O3) e D (BiFe0,75Co0,25O3)

48

Figura 5.2.5 Padrão difratométrico comparativo da amostra E( BiFe0,90Ni0,10O3),

F ( BiFe0,85Ni0,15O3) e G (BiFe0,75Ni0,25O3)

49

Figura 5.3.1 Espectro Raman, a temperatura ambiente, da amostra BiFeO3 51

Figura 5.3.2 Espectro Raman, a temperatura ambiente a) amostras dopadas

com cobalto b) comparativos das amostras dopadas com cobalto e BiFeO3

53

Figura 5.3.3 Espectro Raman, a temperatura ambiente a) amostras dopadas

com níquel b) comparativos das amostras dopadas com níquel e BiFeO3

54

LISTA DE TABELAS

3.3 Configuração eletrônica e momento magnético do ferro, cobalto e níquel, adaptada de Rodrigues (2013)

22

4.1 Quantidades de cada óxido para a produção das amostras

33

4.2 Distribuição das dimensões das pastilhas verdes 35

4.3 Dimensões das pastilhas pós-sinterização 37

5.2 Dados cristalográficos das amostras estudadas 50

5.3 Comparação entre os modos Raman (cm-1) obtidos neste trabalho e os

reportados na literatura

52

12

RESUMO

A pesquisa a respeito de materiais multifuncionais levou ao desenvolvimento de

dispositivos eletrônicos e sua miniaturização. Isto também ajudou a resolver

questões e problemas relativos ao consumo de energia, aquecimento. Neste

contexto, nosso principal objetivo é sintetizar a cerâmica BiFeO3 por reação do

estado sólido convencional. BiFeO3 é um dos multiferróicos mais estudados devido

seu potencial de aplicação à temperatura ambiente. Neste trabalho, foram

produzidas BiFeO3 pura, Ferrita de Bismuto dopada com 10,15 e 25% de cobalto e

Ferrita de Bismuto dopada com 10,15 e 25% de níquel. A microestrutura e

caracterização química foram abordadas por meio de microscopia eletrônica de

varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), difração de raios X

(DRX) e espectroscopia Raman. O tamanho dos grãos foram observados entre 2,59

µm e 10,15 µm. A análise DRX nos permitiu identificar as fases secundárias

(Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40) geradas durante o processo de síntese. As amostras

dopadas com cobalto apresentaram as fases BiFeO3, Bi12Co0,60O18,80 and CoFe2O4 e

as amostras dopadas com níquel apresentaram as fases BiFeO3,

Bi25FeO40, Fe2,4Ni0,6O4. Foram observados por espectroscopia Raman, 9 modos

Raman dos 13 identificados na literatura.

Palavras Chave: Materiais Multiferróicos, Reação do Estado Sólido, Microestrutura,

Ferrita de Bismuto.

13

ABSTRACT

The research on multifunctional materials has led to the development of

electronic devices and their miniaturization. It has also helped to solve issues on

heating problems and energy consumption. In this context, our main goal is to

synthesise BiFeO3 ceramic by means of solid state reaction. BiFeO3 is one of the

most studied multiferroic due to its potential for applications at room temperature. In

this work, pure BiFeO3, ferrite doped samples 10, 15 and 25% of cobalt and 10,15

and 25% of nickel were produced. The microstructure and chemical characterization

was addressed by means of scanning electron microscopy (SEM), energy

dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy.

The observed grain size were in the range between 2,59 µm and 10,15 µm. XRD

analysis allow us to identify secondary phases (Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40) generated

during sintering process. The samples doped with cobalt showed BiFeO3,

Bi12Co0,60O18,80 and CoFe2O4 phases meanwhile samples doped with nickel showed

BiFeO3, Bi25FeO40, Fe2,4Ni0,6O4 phases. 9 of 13 Raman modes identified in the

literature were observed by Raman spectroscopy measurements.

Keywords: Multiferroic Materials,Solid State Reaction, Microstucture, Bismuth Ferrite.

14

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de novos materiais tem incentivado o avanço tecnológico

que visa obter a partir destes, múltiplas propriedades em um mesmo material. Neste

sentido tem-se falado em materiais multifuncionais. Os materiais multifuncionais tem

sido o foco de estudo de muitos pesquisadores, principalmente no que diz respeito

aos materiais pertencentes à classe dos multiferróicos, como é o caso das ferritas,

que apresentam simultaneamente propriedades magnéticas e ferroelétricas

(BERNARDO, 2014; PEREIRA, 2009).

As ferritas são materiais cerâmicos magnéticos obtidos a partir da mistura de

óxidos de ferro e outros óxidos. Apresentam diferentes estruturas cristalinas,

composição e aplicações. Suas propriedades tem grande dependência com o

tamanho, porosidade e contorno de grão. Podem ser preparadas por diferentes

técnicas, a saber: reação em estado sólido, coprecipitação, precurso, sol-gel, spray-

drying, freeze-drying, combustão, recristalização vítrea (PEREIRA, 2009).

Dentre as ferritas existentes, nosso enfoque é a Ferrita de Bismuto (BiFeO3)

que tem se mostrado um promissor multiferróico magnetoelétrico (ME) para

aplicações à temperatura ambiente no campo de armazenamento de informações,

spintrônica e sensores. É um material promissor, no entanto as dificuldades de

síntese tem se mostrado um desafio, uma vez que as aplicações comerciais deste

composto ainda não foram consolidadas devido às restrições causadas pelas

impurezas e porosidade gerada pelo processo de síntese (RODRIGUES et al.,

2010). Nesse contexto, o objetivo desse trabalho é produzir a Ferrita de Bismuto por

reação do estado sólido convencional, apresentando as vantagens desse processo.

Além de apresentar e discutir os resultados de medidas de microscopia eletrônica

de varredura (MEV), difratometria de Raios X e espectroscopia Raman que

consistem na caracterização morfológica e química do material.

15

CAPÍTULO II

OBJETIVOS

Neste capítulo são apresentados os objetivos geral e específicos deste

trabalho.

2.1 – Objetivo Geral

Sintetizar e caracterizar a Ferrita de Bismuto, Ferrita de Bismuto dopada com

Cobalto (Co) e Ferrita de Bismuto dopada com Níquel (Ni).

2.2 – Objetivos Específicos

Produzir ferritas magnéticas de composição BiFe1-xCoxO3 e BiFe1-xNixO3 (x=

0,10; 0,15 e 0,25) por reação do estado sólido convencional.

Verificar as fases cristalinas das amostras;

Fazer a caracterização microestrutural e química;

Analisar as mudanças nas propriedades estruturais e morfológica da Ferrita

de Bismuto devido à substituição dos íons Fe3+ por íons de Co3+ e Ni3+.

16

CAPÍTULO III

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo é apresentada a revisão bibliográfica sobre a origem das

ferritas, suas propriedades magnéticas, estrutura, enfatizando no estudo da Ferrita

de Bismuto. Também abordamos sobre o processo de síntese adotado, ou seja,

princípios da sinterização e sua importância na obtenção de cerâmicas magnéticas e

as técnicas de caracterização microestrutural, estrutural e química por Microscopia

Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia Raman,

utilizadas neste trabalho para o estudo da Ferrita de Bismuto e da Ferrita de Bismuto

dopada com cobalto e níquel.

3.1 – Origem dos Materiais Magnéticos

Os materiais magnéticos estão presentes nos mais variados dispositivos

eletrônicos e vem contribuindo para o desenvolvimento tecnológico da sociedade ao

longo dos anos. Os primeiros fenômenos magnéticos observado na natureza

ocorreram na cidade de Magnésia, em que foi encontrada pedras de magnésia,

atualmente conhecida como magnetita (Fe3O4). Porém os primeiros estudos acerca

desse material foi realizado por Tales de Mileto ao observar a atração existe entre as

pedras de magnetita e o ferro. Posteriormente obteve-se a primeira aplicação prática

desse material, com a construção da primeira bússola pelos chineses utilizando a

magnetita como agulha da bússola (SINNECKER,2000). Deste então, estudos sobre

as propriedades magnéticas tem permitido desenvolver novos materiais

multifuncionais com diversas aplicações na indústria eletrônica.

3.2 – Materiais Multiferróicos

Materiais multiferróicos são aqueles que apresentam mais de uma

propriedade ferróica: ferromagnetismo, ferroeletricidade e ferroelasticidade (YUAN et

al., 2006). Na classe dos multiferróicos existem os Materiais Multiferróicos

Magnetoelétrico, ou materiais que apresentam Efeito Magnetoéletrico (ME), ou seja,

materiais com propriedades ferróicas e simultaneamente polarizáveis eletricamente

17

e magneticamente (EERENSTEIN et al., 2006 ). Na Figura 3.1 apresentamos um

esquema representativo acerca da relação entre material ferróico, multiferróico e

magnetoelétrico.

Figura 3.2- Relação entre material ferróico, multiferróico e magnetoelétrico (EERENSTEIN

et al., 2006)

De acordo com a Figura 3.1, temos que os materiais magnetoelétricos

representam uma categoria especial de materiais multiferróicos. Os multiferróicos

ainda podem ser divididos em dois grupos: monofásico e compósito. No monofásico

pelo menos duas propriedades ferróicas têm de estar presente em uma mesma fase,

como é o caso das ferritas. Em compósitos o sistema é multifase, em que cada fase

apresenta uma propriedade ferróica diferente (BERNARDO, 2014).

3.3 – Propriedades Magnéticas

Todo material, seja sólido, líquido ou gasoso apresenta alguma propriedade

magnética. Nesse sentido o magnetismo é uma propriedade intrínseca de qualquer

matéria (CAMILO, 2006).

As propriedades magnéticas dos materiais dependem da estrutura eletrônica

dos átomos que os compõem, pois os momentos magnéticos destes átomos podem

surgir do movimento do orbital do elétron (orbital) ao redor de seu próprio núcleo e do

momento spin do elétron (spin) ao redor de seu próprio eixo. O momento magnético

18

associado ao elétron é conhecido como magnéton de Bohr (B) cuja magnitude é

9,27x10-24 A.m2 .

Para calcular o momento magnético resultante de um átomo deve-se

considerar os elétrons desemparelhados, logo os materiais constituídos de átomos

com camadas eletrônicas totalmente preenchidas não apresentam magnetização

espontânea. A magnetização ( ) de uma amostra é dada pelo somatório de todos

os momentos de dipolo (i) por unidade de volume (V). Sendo N o número de

dipolos por volume, teremos (1):

(1)

As propriedades magnéticas de um material sujeito a um campo magnético

aplicado são caracterizadas pelo comportamento da magnetização. A magnetização

( ) estar relacionada com a indução magnética ( ) e intensidade do campo

magnético ( ) por meio da equação (2), em que é a permeabilidade magnética

do vácuo.

(2)

O comportamento magnético dos diferentes materiais, quando submetidos a

um campo magnético externo ( ), varia de material para material e de acordo com a

resposta destes materiais mediante a aplicação do campo é que se pode classificá-

los em cinco tipos principais de comportamento magnéticos: diamagnético,

paramagnético, ferromagnético, antiferromagnético e ferrimagnético.

Diamagnetismo – Materiais diamagnéticos apresentam momento magnético

apenas quando submetidos a um campo magnético externo. Seu momento

magnético é muito pequeno e com direção oposta à do campo externo aplicado,

assim chamado de magnetismo negativo (SILVA, 2011).

Paramagnetismo – Em materiais paramagnéticos os átomos ou moléculas

tem um momento de dipolo magnético intrínseco e na ausência de um campo

magnético externo, os dipolos estão orientados em diferentes direções, ao acaso

19

(NUSSENZVEIG, 1997) . O paramagnetismo é observado em elementos da família

dos metais de transição, elementos terras raras e dos actinídeos. Abaixo (Figura

3.3.1) está representado o ordenamento paramagnético.

Figura 3.3.1- Representação do ordenamento paramagnético

Ferromagnetismo – É observado no ferro, níquel, gadolínio, cobalto e em ligas

que apresentem estes elementos em sua composição. São materiais que

apresentam magnetismo permanente cujo o momentos de dipolos magnéticos

podem ser espontaneamente alinhados (FARIA; LIMA, 2005). O alinhamento dos

momentos dipolos magnéticos dos elétrons é o que caracteriza o magnetismo

permanente/espontâneo desses materiais. Esse magnetismo se mantém até uma

temperatura crítica, dita temperatura de Curie (Tc 1100 k), pois acima desta

tornam-se paramagnéticos (SANTANA, 2011). Na Figura 3.3.2 temos uma

representação do ordenamento ferromagnético.

Figura 3.3.2- Representação do ordenamento magnético de materiais ferromagnéticos

(SANTANA, 2011)

20

Antiferromagnetismo – Os dipolos magnéticos dos átomos estão alinhados

antiparalelamente, como mostrado na Figura 3.3.3:

Figura 3.3.3- Representação do ordenamento antiferromagnético

Ferrimagnetismo – Materiais que apresentam comportamento ferrimagnético

possuem dois tipos diferentes de íons magnéticos orientados antiparalelo uns aos

outros, no entanto por serem íons com momentos magnéticos distintos a

magnetização resultante não é nula, mas é inferior a do ferromagnetismo (FARIA;

LIMA, 2005). Materiais que apresentam esse comportamento (Figura 3.3.4) são

chamados de ferritas.

Figura 3.3.4- Representação do ordenamento ferrimagnético

3.3.1 – Curva de magnetização

A curva de magnetização ou curva de histerese fornece informações sobre as

propriedades magnéticas dos materiais. Para obter essa curva o material precisa ser

submetido a um campo magnético e conforme esse campo é aumentado chega-se a

21

magnetização de saturação (Ms), ou seja a magnetização máxima que o material

pode chegar, logo alcançada a magnetização máxima qualquer acréscimo no

campo aplicado não tem mais nenhum efeito sobre o material (HALLIDAY et al.,

2009) .

Os materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos são classificados como moles

ou duros de acordo com suas características de histerese (característica de um

material de conservar suas propriedades na ausência de um estímulo) (PEREIRA,

2009). As ferritas, por exemplo, são materiais que apresentam comportamento

magnético do tipo ferrimagnetismo. A propriedade magnética destes materiais se

deve à presença de íons magnéticos, tais como ferro, cobalto, níquel, entre outros,

na sua estrutura (SILVA, 2010). Elas podem ser classificadas tanto como moles ou

duras, dependendo das suas características de histerese.

Materiais magnéticos moles apresentam alta permeabilidade, baixa

condutividade e sua curva de histerese é uma faixa estreita. Materiais magnéticos

duros são muito resistentes à desmagnetização, elevada coercividade e densidade

de fluxo de saturação, sua curva de histerese é uma faixa larga (PEREIRA, 2009).

Na Figura 3.3.5 tem-se uma representação da curva de histerese para um material

magnético mole e duro, em que - densidade de fluxo e - intensidade do campo.

Figura 3.3.5- Representação da curva de magnetização ( ) de um material magnético

mole e duro (CALLISTER, 2008)

22

3.3.2 – Magnetismo no ferro, cobalto e níquel

Átomos como ferro, cobalto e níquel apresentam elétrons desemparelhados

na camada 3d. Desta forma é possível calcular o momento magnético desses

átomos a partir da configuração eletrônica dos mesmos verificando quantos elétrons

estão desemparelhados. Assim, temos que os íons de Fe3+, Co3+, Ni3+ possuem

configuração eletrônica e momento magnético apresentados na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 Configuração eletrônica e momento magnético do ferro, cobalto e níquel, adaptada de Rodrigues (2013).

Íons

Configuração

Distribuição eletrônica

Momento

magnético (B)

Fe3+

1s2 2s22p63s23p64s23d6

5B

Co3+

1s2 2s22p63s23p64s23d7

4B

Ni3+

1s2 2s22p63s23p64s23d8

3B

Para calcular o momento magnético resultante de um material, por exemplo,

as ferritas, deve-se verificar os momentos magnéticos dos íons que ocupam o sitio

tetraédricos e os que ocupam o sítio octaédricos da célula unitária.

3.4 – Ferritas

São materiais ferrimagnéticos que apresentam magnetização espontânea

mesmo na ausência de um campo magnético externo. Apresentam diferentes

estruturas cristalinas, dentre elas destacamos a estrutura tipo perovskita (ABO3) que

é a estrutura da Ferrita de Bismuto estudada neste trabalho.

23

As ferritas apresentam inúmeras aplicações nas áreas de spintrônica,

sensores, dispositivos de memórias, entre outras, devido suas propriedades elétricas

e magnéticas. No entanto, essas propriedades variam de acordo com o tamanho das

partículas e o processo de síntese utilizado (RODRIGUES, 2013).

Em geral, são materiais que consistem da mistura de óxido de ferro com

outros óxidos na forma de pós e podem ser preparados por diferentes métodos de

síntese, destacando o método cerâmico ou reação do estado sólido convencional,

utilizado neste trabalho, que consiste na mistura mecânica dos óxidos com

tratamento térmico a elevadas temperaturas (sinterização) (PEREIRA, 2009).

3.5 – Estrutura ABO3

As estruturas ABO3 são também conhecidas como perovskitas. A perovskita

ideal cúbica apresenta fórmula ABO3 em que A é um cátion metálico (cátion maior),

B metal de transição (cátion menor) e O é o oxigênio. Na Figura 3.5, está

representada a estrutura cristalina da perovskita ideal.

Figura 3.5- Estrutura da perovskita ideal a) cátion A no centro da célula e b) cátion B no

centro da célula (TWU e GALLACHER, 1993 apud SILVA, 2010 )

Apesar de a perovskita apresentar simetria cúbica ela pode sofrer deformação

estrutural, tornando-se romboédrica, ortorrômbica, tetragonal, monoclínica, triclínica

(SANTOS, 2015). A mudança na estrutura ocasiona mudanças nas propriedades

físicas (elétricas, ópticas, elásticas, magnéticas). A Ferrita de Bismuto, nosso

24

material de estudo, é um caso de perovskita romboédrica distorcida do grupo

espacial R3c.

3.6 – Ferrita de Bismuto

O composto BiFeO3 com estrutura tipo perovskita exibe comportamento

antiferromagnético à temperatura de Néel (TN = 643 K) e comportamento

ferroelétrico a altas temperaturas, dita temperatura de Curie (TC = 1103 K)

(FREITAS, 2008).

O interesse neste composto é devido ao acoplamento dos parâmetros de

ordem magnética e ferroelétrica que levam ao Efeito Magnetoelétrico (ME), no qual a

magnetização pode ser ajustada ao se aplicar um campo elétrico para controlar as

propriedades magnéticas e vice-versa (FRUTH et al., 2007). Este acoplamento

permite que BiFeO3 possa ser utilizado em aplicações tecnológicas como

dispositivos ferroeletromagnéticos para memória de múltiplo estado (FREITAS,

2008).

A estrutura cristalina da Ferrita de Bismuto está representada na Figura 3.6,

em que a célula tem íons 1A3+ + 1B3+ + 3O2- sendo os íons A ocupados pelo bismuto

(Bi) localizados nos cantos do corpo, os íons B ocupados pelo ferro (Fe) que se

encontram no centro do octaedro e o oxigênio (O) formando o octaedro, localizado

nas fases da célula unitária.

Figura 3.6- Representaçao da estrutura cristalina da perovskita BiFeO3 romboédrica ao

longo da direçao [111] (BERNARDO, 2014)

25

Quanto às propriedades físicas deste material, destacamos:

A polarização elétrica da Ferrita de Bismuto se deve ao deslocamento dos

íons Bi3+ e Fe3+ e O2- ao longo de um determinado eixo [111] (RODRIGUES, 2010).

A ferroeletricidade se deve ao deslocamento dos cátions A ou B dos sítios,

em relação ao octaedro de oxigênio ao longo de uma direção de polarização

(SANTOS, 2008).

Apresenta comportamento ferroelétrico abaixo da temperatura de Curie (TC:

1103 K) e antiferromagnético abaixo da temperatura de Néel (TN: 643 K) (WANG et

al., 2004).

O momento magnético depende da presença de íons desemparelhados na

camada d, além disso, a ocupação deste orbital d pode influenciar na redução da

distorção cristalográfica da ferrita que é necessária para sua ferroeletricidade. Neste

caso o par de elétrons de bismuto é responsável pela ferroeletricidade desta ferrita

(BERNARDO, 2014).

Na busca por melhorar a magnetizaçao da Ferrita de Bismuto tem-se

pensado na substituição do sítio B por outros metais de transição, tais como o

cobalto e o níquel, os quais tem se mostrado promissores candidatos.

3.6.1 – Ferrita de Bismuto dopada com Cobalto

O cobalto (Co) é um metal de transição, brilhante, duro, magneticamente

ativo. Quando utilizado para dopagem de materiais ferroelétricos pode produzir

“perturbações” nas propriedades magnéticas, transições eletrônicas e

ferroeletricidade. Quando dopado em BiFeO3 melhora a magnetização que contribuí

significativamente para o desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de

informações, além de provocar modificações na estrutura que podem levar ao

aumento da temperatura do ferromagnetismo , pois o ferro apresenta temperatura de

Curie igual a Tc= 1043 K enquanto o cobalto apresenta Tc= 1388 K. Devido a estas

características pode ser utilizado em dispositivo optoeletrônicos e detectores de

infravermelho (PENG et al., 2012).

26

3.6.2 – Ferrita de Bismuto dopada com Níquel

O níquel (Ni) é um metal branco prateado, brilhante e maleável. Exibe

ferromagnetismo de magnitude menor do que o ferro e o cobalto (SANTOS, 2003). É

um elemento de transição, considerado o principal candidato para melhorar o

ferromagnetismo, na substituição do sitio B em BiFeO3, e quanto maior a

porcentagem de Ni maior a magnetização (ZHAO et al., 2013). Dentre os motivos

que podem contribuir para valorização do ferromagnetismo quando níquel é dopado

em BiFeO3 destacam-se: a troca ferromagnética entre os íons de Fe e Ni que

contribuem para magnetização reforçada; os defeitos que surgem na rede quando Ni

substitui o Fe aumentando a magnetização e provocando a alteração no ângulo de

ligação do Fe-O-Fe (ZHAO et al., 2013).

3.7 – Princípios da sinterização

3.7.1 – Pré- sinterização

É um tratamento térmico que precede a sinterização que tem como objetivo

promover a interação entre os constituintes por interdifusão dos seus íons. Esse

tratamento é feito nas temperaturas entre 700-1000ºC ao ar (BRITO, 2006). A pré-

sinterização constituí um dos fatores determinantes nas propriedades finais da

ferrita, pois promove melhor interação entre os pós, afetando a reatividade do

mesmo, que posteriormente (pó compactado em forma cilindrica) será sinterizado.

3.7.2 – Sinterização

As cerâmicas são materiais frágeis e com alto ponto de fusão e devido a

essas características os métodos de fabricação requerem que quase sua totalidade

seja feita por sinterização. A sinterização é um dos métodos mais antigos de fabricar

cerâmica e consiste num processo físico, ativado termicamente, quando partículas

micrométricas ou submicrométricas encontram-se em estreito contato e a

temperatura é suficientemente alta para provocar a união por fusão de superfícies

adjacentes (CALLISTER, 2008).

A força motora deste processo é a diminuição da energia superficial livre do

conjunto de partículas, que provoca conseqüentemente a diminuição da área

27

superficial total do sistema, ou seja, a capacidade de diminuir a energia superficial

leva o sistema a sinterizar.

O processo de sinterização, de acordo com Chiang et al. (1997) apud Almeida

(2013), apresenta três estágios, a saber:

1- Estágio inicial

As partículas em contato ocasionam a formação do pescoço. Considera-se

que neste estágio a formação do pescoço deve chegar até 20% do raio da partícula.

O crescimento do pescoço ocorre devido aos processos de transportes superficiais.

2- Estágio intermediário

Caracterizado pela densificação do material chegar a cerca de 70 a 90% da

densidade teórica, logo, considerado o estágio mais importante para a densificação

e para determinação das propriedades do pó compactado sinterizado. A rede de

canais vazios ao redor dos grãos contrai-se por difusão de lacunas restando ao final

deste estágio apenas uma porosidade residual, esférica, localizada nos pontos

triplos dos grãos.

3- Estágio final

Este estágio começa quando, em consequência da densificação, os poros

tornam-se isolados, posicionando-se principalmente nas junções entre quatro grãos.

Considerado o estágio cujo processo é lento, comparado com os outros estágios

(FERREIRA, 2006).

O material final obtido neste estágio, a porosidade deve ser inferior a 10% e

apresenta propriedades diferentes das propriedades iniciais com resistência

mecânica maior. Na figura 3.7 estão representados cada um dos estágios descritos

acima.

28

Figura 3.7- Etapas da sinterização (a) duas partículas em processo de sinterização, (b)

Estágio Inicial: formação do pescoço, (c) Estágio Intermediário e (d) Estágio Final (DANIEL,

2009)

3.8 – Técnicas de caracterização de materiais

3.8.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV

A produção e o estudo dos materiais requer que tenhamos maiores

informações possíveis acerca do mesmo. Neste sentido conhecer a microestrutura

de determinado material é requisito fundamental para obtenção de informações e

entendimento sobre a correlação entre microestrutura-defeitos-propriedades e

principalmente compreender posteriormente as propriedades oriundas desta

correlação. Isso pode ser obtido pela microscopia eletrônica de varredura (MEV).

No MEV é utilizado um feixe de elétrons de pequeno diâmetro que irá explorar

a superfície da amostra e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica. O sinal

da imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra

(DEDAVID et al., 2007). O resultado dessa interação gera uma série de radiações

emitidas tais como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios X

característicos, elétrons Auger, fótons, etc. Estas radiações fornecem informações

características sobre a amostra como topografia da superfície, composição, arranjo

29

cristalográfico, tamanho de grãos e porcentagens das fases presentes (ALMEIDA,

2003).

Figura 3.8 - Interação entre feixe de elétrons e a superfície da amostra e seus respectivos

efeitos devido esta interação (ALMEIDA, 2013)

As vantagens da utilização do MEV consistem na facilidade de preparação

das amostras, obtenção de imagens tanto de superfícies rugosas quanto polidas,

imagens com aparência tridimensional e fácil interpretação da imagem (DEDAVID et

al., 2007).

3.8.2 – Difração de Raios X

A técnica de caracterização por difração de raios X é utilizada para fazer

análise microestrutural e determinar as fases cristalinas presentes em materiais

cerâmicos (ALBERS, 2002). Os raios X compreendem a região do espectro

eletromagnético cujo comprimento de onda se encontra no intervalo de 0,1 a 1000

nm. Os fótons desse intervalo, quando interagem com os materiais, fornecem

informações estruturais acerca do mesmo.

Ao incidir um feixe de raios X de alta intensidade na amostra este será

difratado pelos planos cristalinos e o ângulo de difração dependerá do comprimento

de onda dos raios X e da distância entre os planos cristalográficos (ALMEIDA,

2003). A difração pode ser entendida a partir da lei de Bragg (equação 3) em que se

30

estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a

originam e que é característico de cada fase cristalina (ALBERS et al., 2002).

(3)

Mostra a relação, n é a ordem de difração (número inteiro), é comprimento de

onda dos raios X incidentes, d é a distância interplanar e o ângulo de incidência

dos raios X medidos entre o feixe incidente e os planos cristalinos.

3.8.3 – Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é uma técnica que fornece informações químicas e

estruturais do material (orgânico ou inorgânico), ocorre quando há interação da luz

espalhada com a matéria. É uma técnica muito utilizada, pois apresenta caráter não

destrutivo, constitui uma análise rápida e apresenta simplicidade no uso do

equipamento (SOARES, 2011).

Quando um feixe de luz incide na amostra parte é transmitida, parte é

absorvida e outra parte é espalhada. A luz que é espalhada pode sofrer dois tipos

de interações. Uma em que não há troca de energia entre o fóton e as

moléculas/átomos do material, ou seja, ocorre um espalhamento elástico, chamado

de espalhamento Rayleigh. Outra em que ocorre troca de energia entre o fóton

incidente e as moléculas/átomos do material, logo o espalhamento é inelástico,

conhecido como espalhamento Raman, e é esse espalhamento inelástico que

fornece as informações de composição química e estrutural da amostra (SANTOS,

2013).

Observa-se o espalhamento Raman quando há mudança na freqüência da luz

incidente. Quando a freqüência da luz espalhada for menor do que a incidente,

ocorre espalhamento Stokes e quando a freqüência for maior ocorre espalhamento

anti-stokes. A diferença de energia entre a radiação incidente e espalhada

corresponde à energia de vibração dos átomos da amostra, permitindo saber

também como estes estão ligados (FILHO, 2015).

31

CAPÍTULO IV

Neste capítulo descrevemos os passos adotados para a produção das

amostras, utilizando os óxidos Bi2O3, Fe2O3, Co3O4 e NiO. O método de síntese

adotado foi a reação de estado sólido convencional de fase sólida. Foram

produzidas uma amostra sem dopante (BiFeO3), três amostras com dopante cobalto

e três amostras com o dopante níquel nas proporções de 10%, 15% e 25%.

MATERIAIS E MÉTODOS

As matérias primas utilizadas foram óxido de bismuto (Bi2O3 – 99,975% de

pureza), óxido de ferro (Fe2O3 – 99,945% de pureza), óxido de cobalto (Co3O4 –

99,7% de pureza), óxido de níquel (NiO – 99,998% de pureza) fornecidos pelo

fabricante Alfa Aesar (Figura 4 ). Foram fabricadas amostras a partir da mistura do

óxido de Bi2O3 com Fe2O3 para obter a Ferrita de Bismuto (BiFeO3). Depois de

obtidos os melhores parâmetros (temperatura e pressão) para produzir a Ferrita de

Bismuto sem dopantes, foram fabricadas amostras de Ferrita de Bismuto dopada

com 10%, 15%, 25% de cobalto e 10%, 15%, 25% de níquel.

Figura 4 - Óxidos utilizados na produção das amostras

Bi2O

3 Fe

2O

3

Co3O

4 NiO

32

4. Métodos Experimentais

4.1 – Preparação dos Pós

Para a produção das amostras, foram pesadas quantidades de cada óxido,

descrito acima, para se obter uma amostra de massa aproximadamente de 2 g.

Utilizamos a balança Sartorius (Figura 4.1.1) para fazer as medições, cuja

sensibilidade é 0,01 mg, pertencente ao Laboratório de Difusão de Materiais do

Departamento de Física (DEFIS) na Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP).

Figura 4.1.1- Balança de precisão Sartorius do DEFIS/UFOP

Na Tabela 4.1 são apresentadas as quantidades utilizadas de cada óxido na

produção das amostras.

33

Tabela 4.1 Quantidades de cada óxido para a produção das amostras.

Amostra

Fórmula química

Quantidade de reagente para produzir

uma amostra (g)

Bi2O3 Fe2O3 Co3O4 NiO

A BiFeO3

1,46367 0,50134 - -

B BiFe0,9Co0,1O2,98

1,46349 0,451146 0,05039 -

C BiFe0,85Co0,15O2,975

1,46336 0,42604 0,07559 -

D

BiFe0,75Co0,25O2,96

1,46620

0,37798

0,12699

-

E

BiFe0,9Ni0,1O2,98

1,46606

0,45193

-

0,04699

F

BiFe0,85Ni0,15O2,975

1,46726

0,42718

-

0,07056

G

BiFe0,75Ni0,25O2,96

1,46966

0,37754

-

0,11778

Após essa etapa de pesagem, esses óxidos foram então misturados

manualmente por 4 horas e depois submetidos à mistura mecânica por 4 horas.

Para promover melhor interação entre os óxidos, foi realizada a pré-sinterização dos

mesmos, na temperatura de 750ºC por 3 horas no forno mufla An1220 (Figura 4.1.2)

34

Figura 4.1.2- Forno mufla An 1220

4.2 – Prensagem

Após o processo de preparação dos pós, os mesmos foram conformados em

forma de pastilhas cilíndricas, por meio de prensagem, em que o pó foi compactado

em um molde metálico por meio de uma pressão uniaxial de 900 MPa. Essas

pastilhas cilíndricas apresentam espessura entre 0,3 cm e diâmetro de 1,12 cm. Foi

utilizada a prensa da marca Ciola, com capacidade de 10 toneladas, apresentada na

Figura 4.2, localizada no Laboratório de Combustíveis Nucleares do Centro de

Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) em Belo Horizonte.

Figura 4.2- Prensa Uniaxial (ALMEIDA, 2013)

35

Foram medidas a espessura, o diâmetro e a densidade das pastilhas, antes

de serem submetidas ao processo de sinterização, ou seja, foram feita as medidas

das pastilhas verdes. Esses dados são apresentados na Tabela 4.2 para o cálculo

da densidade através da equação (4) em que o volume é o do cilindro.

v

m (4)

Tabela 4.2 Distribuição das dimensões das pastilhas verdes.

Pastilhas

verdes

A B C D E F G

Massa (g) 1,96 1,91 1,93 1,97 1,93 1,95 1,94

Diâmetro (cm) 1,12 1,12 1,12 1,12 1,12 1,12 1,12

Espessura (cm) 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30

Densidade (g/cm3) 6,75 6,58 6,65 6,79 6,65 6,72 6,68

4.3 – Sinterização

As pastilhas verdes mostradas na tabela 4.2 foram sinterizadas em um forno

tubular (Figura 4.1.4) localizado no laboratório de Difusão de Materiais do

Departamento de Física (DEFIS) da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). As

amostras puras e dopadas foram sinterizadas a temperatura de 810ºC por 1 hora,

com taxa de aquecimento de 10ºC/min e patamar intermediário em 200ºC por 1 hora

e resfriadas a temperatura ambiente. Essa temperatura de sinterização das

amostras foi escolhida mediante análise de amostras de Ferritas de Bismuto

sinterizadas a diferentes temperaturas e tempos. Foram sinterizadas amostras a

810ºC por 1hora, 830ºC por 1hora e a 855ºC por 5 minutos, todas com patamar

intermediário de 200 ˚C para eliminar a umidade das amostras. Em termos de

densidade e análise de difração de raios X verificamos que a Ferrita de Bismuto

sinterizada a 810ºC apresentou os melhores resultados quanto à densidade,

porosidade e a presença de fases secundárias.

36

Figura 4.3.1- Forno do DEFIS/UFOP

A partir dos parâmetros do processo de sinterização das amostras, obtivemos

o gráfico do ciclo térmico para a obtenção das mesmas (Figura 4.3.2).

Figura 4.3.2- Gráfico do ciclo térmico das amostras a 810ºC

As novas dimensões das pastilhas sinterizadas são mostradas na tabela 4.3.

37

Tabela 4.3 Dimensões das pastilhas pós- sinterização.

Pastilhas sinterizadas

A

B

C

D

E

F

G

Massa (g) 1,96 1,91 1,93 1,97 1,93 1,95 1,94

Diâmetro (cm) 1,09 1,06 1,06 1,06 1,04 1,05 1,08

Espessura (cm) 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30

Densidade (g/cm3) 7,00 7,34 7,42 7,57 7,72 7,50 7,18

Após terem sido sinterizadas, as amostras foram cortadas, lixadas e polidas.

As pastilhas foram cortadas em quatro partes iguais em uma máquina Isomet 1000 –

Precision Saw (Buehler), localizada no laboratório de Difusão em Materiais do

DEFIS/UFOP, como mostra a Figura 4.3.3.

Figura 4.3.3- Máquina Isomet 1000 do DEFIS/UFOP

As pastilhas foram lixadas em lixas metalográficas de 200 mm de diâmetro,

granas 1000 e 1200. Posteriormente, foram polidas em uma politriz semiautomática

tipo Phoenix 4000 Buhler (Figura 4.3.4) localizada no laboratório de Difusão em

Materiais do DEFIS/UFOP.

38

Figura 4.3.4- Politriz Phoenix 4000 do DEFIS/UFOP

4.4 - Caracterização Microestrutural

Após todo o preparo das amostras, descrito no item anterior, passamos para

a etapa de caracterização das mesmas. Utilizamos diferentes técnicas de

caracterização para entender sobre a composição química e microestrutural.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) – Essa análise foi realizada no

Microscópio Eletrônico de Varredura, modelo Tescan Vega 3 (Figura 4.4.1),

localizado no NANOLAB, Departamento de Engenharia Metalúrgica da UFOP

associado à REDEMAT.

Figura 4.4.1- Microscópio Eletrônico de Varredura (NANOLAB/UFOP)

39

Difração de Raios X – Essa análise foi realizada na Universidade Federal de

minas Gerais (UFMG), no Laboratório de Cristalografia (LabCri). A estrutura

cristalina das amostras foi estudada utilizando o difratômetro Empyrean, que é

um difratômetro multitarefa (Figura 4.4.2). Foi empregando radiação Cu k

(= 0,1540598 nm) na geometria Bragg-Brentano, operando na faixa angular

= 10º - 90º com taxa de 0,0263º/100s.

Figura 4.4.2- Difratometro Empyrean do LabCri/UFMG

Espectroscopia Raman – Foi realizada na Universidade Federal de Minas

Gerais (UFMG), no laboratório Nanoespectroscopia (LabNS). Como fonte de

excitação utilizamos um laser de He-Ne (632,8 nm), com potência 17mW, sendo que

apenas 10 mW incidiram sobre a amostra.

40

Figura 4.4.3- Espectrômetro Raman (Fonte: UFABC)

41

CAPÍTULO V

RESULTADOS

Neste capítulo discutiremos os resultados obtidos com a caracterização por

microscopia eletrônica de varredura – MEV com auxílio de EDS, difração de raios X

e espectroscopia Raman.

5.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de

Energia Dispersiva (EDS).

Para verificar a morfologia de superfície, a composição e distribuição dos

elementos químicos nas amostras produzidas, utilizou-se MEV e análise EDS. As

microscopias obtidas a partir dos elétrons secundários (SE) forneceram informações

da topografia da superfície da amostra e tamanho médio dos grãos.

A Figura 5.1.1, apresenta a micrografia da superfície de fratura da Ferrita de

Bismuto submetida a uma taxa de aquecimento de 10ºC por minuto até chegar à

810ºC, com patamar intermediário de 200ºC por 1h, resfriadas a temperatura

ambiente.

Figura 5.1.1- Ferrita de Bismuto (amostra A) com ampliação de 15000X

42

De acordo com a Figura 5.1.1 percebe-se a presença de alguns poros na

superfície da amostra e grãos com tamanhos variando de 2,59 µm a 10,15 µm. O

tamanho do grão tem grande influencia na magnetização do material, quanto menor

melhor, porém o tamanho do mesmo depende muito do processo de síntese

(BERNARDO, 2014). A densidade dessa amostra foi de 78% da densidade teórica

(8,96 g/cm3).

A partir da análise EDS, que utiliza um detector de elétrons retroespalhados,

obteve-se informações da composição química da amostra, observando que todos

os elementos que contém a Ferrita de Bismuto encontram-se na amostra, como

apresentado pelo espectro da Figura 5.1.2. O elemento ouro aparece no espectro

porque o mesmo foi depositado sobre a amostra para que se pudesse fazer a

análise.

Figura 5.1.2- Análise por EDS da amostra BiFeO3 (A)

As micrografias das amostras dopadas com óxido de cobalto e óxido de

níquel (Figura 5.1.3) apresentaram grãos heterogêneos com a presença de poros de

tamanho irregulares, sendo que a ferrita dopada com níquel apresentou mais

porosidade.

43

Figura 5.1.3- Ferrita de Bismuto dopadas com 10% Co (B), 15% Co (C), 25% Co (D), 10%

Ni (E), 15% Ni (F) e 25% Ni (G)

A adição de adição de Co3O4 na matriz de BiFeO3 (amostras B, C, D) atua de

forma benéfica na densificação, como relatado por Azough et. al. (2010). Mediante

isso a densidade das amostras dopadas com cobalto em relação à densidade

teórica foi respectivamente 82%, 83% e 84%, para as amostras dopadas com 10, 15

e 25% de cobalto. As amostras dopadas com níquel (E, F e G) apresentaram

densidades de 86%, 84%, 80%, para as dopagens de 10, 15 e 25%,

respectivamente. Verifica-se ainda que a adição de níquel e cobalto provocou uma

diminuição no tamanho de grão das amostras, sendo que as amostras com 25% de

níquel e cobalto apresentam um tamanho de grão médio entre 2,76 µm e 3,73 µm.

As imagens EDS das amostras dopadas com cobalto e com níquel

apresentaram regiões com todos os elementos da composição e regiões com a

ausência dos respectivos dopantes como pode ser observado nas Figuras 5.1.4 e

5.1.5. Isto indica que não houve homogeneidade nas amostras e possivelmente

houve a formação de segundas fases livres de cobalto e níquel.

44

Figura 5.1.4- Análise por EDS das amostras dopadas com cobalto a) espectros sem os

elementos do dopante b) espectros com a presença dos elementos do dopante.

Figura 5.1.5- Análise por EDS das amostras dopadas com níquel a) espectros sem os

elementos do dopante b) espectros com a presença dos elementos do dopante

5.2 – Difração de Raios-X (DRX)

Nessa secção são mostrados os padrões de difração de raios-X

(difratogramas) das amostras de Ferrita de Bismuto e das amostras de Ferrita de

Bismuto dopadas com cobalto e níquel . As fases cristalinas encontradas nas

45

amostras foram identificadas pelo programa X’Pert HighScore e a estrutura cristalina

da fase BiFeO3 foi identificada como romboédrica do grupo espacial R3c, como

reportado na literatura (BERNARDO, 2014; RODRIGUES et al., 2010; EERENSTEIN

et al., 2006). Neste trabalho, sinterizamos ferritas em diferentes temperaturas (810ºC

por 1 hora, 830ºC por 1 hora e 855ºC por 5 minutos) para verificar que fases

apareceriam quando se variava a temperatura e assim definir qual seria a

temperatura para sinterizar todas as amostras. Observamos que para as

temperaturas de 810ºC (Figura 5.2.1) e 830ºC (Figura 5.2.2) as amostras

apresentaram as mesmas fases (BiFeO3, Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40). Mas para a

temperatura de 855ºC (Figura 5.2.3) ocorreu o aparecimento de mais fases.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

(BiFeO3)

(Bi2Fe

4O

9)

(Bi25

FeO40

)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 (graus)

Figura 5.2.1- Padrão difratométrico da amostra BiFeO3 (A) sinterizada a 810ºC

De acordo com a Figura 5.2.1 observamos a fase BiFeO3, que queríamos

obter, apesar do aparecimento de duas fases secundárias ou impuras (Bi2Fe4O9 e

Bi25FeO40), que de acordo com Biasotto (2010) e outros autores, a presença dessas

fases são recorrentes devido ao processo de síntese ao qual o material é submetido.

Na literatura há grandes controvérsias quanto à temperatura adequada para

sintetizar esse composto na obtenção da fase pura (BiFeO3), e muitos estudos

46

justificam o aparecimento de fases secundarias devido à volatilização do percursor

Bi2O3, a 825ºC, que resulta em perda da estequiometria do composto (BiFeO3)

levando à formação de fases secundárias (FREITAS, 2008). No entanto, fases

secundárias aparecem para temperaturas abaixo de 825ºC, como reportado por

Stanojevié et al. (2013) que sintetizou por reação de estado sólido, a Ferrita de

Bismuto a 810ºC por 1 h. Porém as discussões acerca da temperatura ideal que se

deve adotar para obter somente a fase pura ainda não está definida, como reportado

por Bernardo (2014).

10 20 30 40 50 60 70 80 90

(BiFeO3)

(Bi2Fe

4O

9)

(Bi25

FeO40

)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2(graus)

Figura 5.2.2- Padrão difratométrico da amostra BiFeO3 sinterizada a 830ºC

A amostra sinterizada a 830ºC apresentou as mesmas fases da ferrita

sinterizada a 810ºC, porém apareceram mais picos da fase secundária Bi2Fe4O9 e as

intensidades relativas foram maiores comparada a 810ºC, indicando uma maior

formação da fase secundária Bi2Fe4O9.

47

10 20 30 40 50 60 70 80 90

(BiFeO3)

(Bi2Fe

4O

9)

(Bi25

FeO40

)

(Bi36

FeO57

)

Inte

nsid

ade(

u.a)

2(graus)

Figura 5.2.3- Padrão difratométrico da amostra BiFeO3 sinterizada a 855ºC

Na Figura 5.2.3, Ferrita de Bismuto sinterizada a 855ºC temos as seguintes

fases BiFeO3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO40, Bi36FeO57. A estrutura cristalina da fase BiFeO3

foi identificada como romboédrica do grupo espacial R3m. Isso significa que às

temperaturas acima de 830ºC há o favorecimento da formação de fases secundárias

como vem sendo discutido na literatura (BERNARDO, 2014).

Assim, das três diferentes temperaturas testadas escolhemos a temperatura

de 810˚C para fazer a sinterização de todas as demais amostras.

Na Figura 5.2.4 são mostrados os difratogramas das amostras

BiFe0,90Co0,10O3 (B), BiFe0,85Co0,15O3 (C) e BiFe0,75Co0,25O3 (D) dopadas

respectivamente com 10%, 15% e 25% de cobalto sinterizada a 810ºC.

48

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Amostra B

Amostra D

Amostra C

(BiFeO3)

(Bi12

Co0,60

O18,80

)

(CoFe2O

4)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

2 (graus)

Figura 5.2.4- Padrão difratométrico comparativo da amostra B (BiFe0,90Co0,10O3), C

(BiFe0,85Co0,15O3) e D (BiFe0,75Co0,25O3)

Comparando os picos das amostras dopadas (BiFe1-xCoxO3) com os picos da

amostra não dopada (BiFeO3), verifica-se pequenas alterações de posição dos

picos que pode ser devido à substituição do cobalto pelo ferro na matriz de BiFeO3.

De acordo a Figura 5.2.4 a adição do dopante Co3O4 (óxido de cobalto)

eliminou a presença das fases secundárias Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40 mantendo a fase

BiFeO3 e permitindo o aparecimento de duas novas fases secundárias CoFe2O4 e

Bi12Co0,60O18,80. A amostra D, com concentração de 25% de Co3O4, apresentou mais

picos referentes à fase CoFe2O4. O aparecimento de fases secundárias de óxido de

cobalto indica que nem todo cobalto adicionado à amostra foi incorporado à rede

cristalina do BiFeO3. Alguns trabalhos na literatura tem reportado que a adição da

fase CoFe2O4 tem melhorado as propriedades magnéticas (TYAGI et al., 2014).

Sone et al. (2012) verificou uma melhora no comportamento magnético do BiFeO3

através da adição de nanopartículas de CoFe2O4 na matriz de BiFeO3.

49

O difratograma das amostras dopadas com NiO (óxido de níquel), Figura

5.2.5, apresentaram além da fase pura as fases Bi25FeO40 e Fe2Ni0,6O4. Isso significa

que a dopagem com NiO eliminou apenas a fase secundária Bi2Fe4O9 e deu origem

a outra fase Ni0,60Fe2,4O4.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Amostra G

Amostra G

Amostra F

Amostra E

(BiFeO3)

(Bi25

FeO40

)

(Ni0,6

Fe2,4

O4)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

2 (graus)

Figura 5.2.5- Padrão difratométrico comparativo da amostra E (BiFe0,90Ni0,10O3), F

(BiFe0,85Ni0,15O3) e G (BiFe0,75Ni0,25O3)

Os difratogramas das amostras E (BiFe0,90Ni0,10O3), F (BiFe0,85Ni0,15O3) e G

(BiFe0,75Ni0,25O3) (Figura 5.2.3) pode-se verificar que à medida que aumenta a

concentração de Ni, a fase Ni0,6Fe2,4O4 aumenta e a fase Bi25FeO40 também.

Comparando o difratograma do BiFeO3 com o difratograma das amostras dopadas

com níquel, pode-se observar pequena alteração na posição dos picos que pode ser

devido à incorporação de Ni à matriz BiFeO3.

As informações cristalográficas das amostras estudadas são apresentadas na

Tabela 5.2.

50

Tabela 5.2 Dados cristalográficos das amostras estudadas.

Amostras

Fases Cristalinas

Parâmetros Cristalográficos

Sistema Cristalino

Grupo Espacial

A

BiFeO3

Bi2Fe4O9

Bi25FeO40

Romboédrica

Ortorrômbica

Cúbica

R3c

Pbam

I23

B

BiFeO3

Bi12Co0,60O18,80

CoFe2O4

Romboédrica

Cúbica

Cúbica

R3c

I23

Fd-3m

C

BiFeO3

Bi12Co0,60O18,80

CoFe2O4

Romboédrica

Cúbica

Cúbica

R3c

I23

Fd-3m

D

BiFeO3

Bi12Co0,60O18,80

CoFe2O4

Romboédrica

Cúbica

Cúbica

R3c

I23

Fd-3m

E

BiFeO3

Bi25FeO40

Fe2,4Ni0,6O4

Romboédrica

Cúbica

Cúbica

R3c

I23

Fd-3m

F

BiFeO3

Bi25FeO40

Fe2,4Ni0,6O4

Romboédrica

Cúbica

Cúbica

R3c

I23

Fd-3m

G

BiFeO3

Bi25FeO40

Fe2,4Ni0,6O4

Romboédrica

Cúbica

Cúbica

R3c

I23

Fd-3m

51

5.3 – Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman fornece informações vibracionais e estruturais do

material em questão. Neste sentido, foram analisados os espectros Raman das

amostras de BiFeO3 pura, BiFeO3 dopada com cobalto e BiFeO3 dopadas com

níquel.

Na figura 5.3.1 é mostrado o espectro Raman da amostra BiFeO3 pura . De

acordo com a teoria de grupos são previstos 13 modos Raman ativos para o cristal

BiFeO3 de estrutura romboédrica, grupo espacial R3c (RODRIGUES, 2010). Alguns

autores, como Yang (2008) identificaram 12 modos Raman (4A1 + 8E), Fukumura

(2006) e Kothari (2007) 13 modos Raman (4A1 + 9E), Rodrigues (2010) 11 modos

Raman (4A1 + 7E) e Yuan (2007) identificou 9 modos Raman (3A1+ 6E) para BiFeO3

.

Figura 5.3.1- Espectro Raman, a temperatura ambiente, da amostra BiFeO3

Na Tabela 5.3 é apresentado um comparativo entre os modos Raman

encontrados neste trabalho com os reportados na literatura acima citada.

52

Tabela 5.3 Comparativos entre os modos Raman (cm-1) obtidos neste trabalho e os reportados na literatura.

Modo

Raman

(cm-1)

Este

trabalho

Yang

et al.

(2008)

Fukumura

et al.

(2006)

Kothari et al.

(2007)

Rodrigues

(2010)

Yuan

et al.

(2007)

A1-1 143 139 147 135,15±1,38 147 152,6

A1-2 172 172 176 167,08±0,34 172 177,5

A1-3 227 217 227 218,11±0,45 198 224,2

A1-4 471 470 490 430,95±16,69 425 -

E - 262 265 255,38±0 272 270

E 281 275 279 283,0±0 320 298,8

E 344 307 351 351,55±8,66 352 354,9

E - 345 375 321,47±3,76 - -

E 440 369 437 467,6±2,46 437 473,3

E 520 429 473 526,22±2,57 550 554,3

E 621 521 525 598,84±1,99 637 618,3

E - 613 77 71,39±0,11 - -

E - - 136 98,36±3,11 116 -

Os espectros Raman das amostras dopadas com 10%, 15% e 25% de cobalto

(Figura 5.3.2) apresentaram variação da intensidade dos picos em relação ao

BiFeO3. As amostras dopadas com 10% e 15% apresentaram mesmo deslocamento

em 143 cm-1 , para o primeiro pico A1-1, e a amostra dopada com 25% apresentou

pico com deslocamento em 137 cm-1. Todas as amostras dopadas apresentaram

mudança no deslocamento do segundo pico (176 cm-1) em relação a BiFeO3 (172

cm-1). No entanto há uma similaridade nos deslocamentos dos picos entre 400 cm-1

a 900 cm-1.

53

Figura 5.3.2- Espectro Raman, a temperatura ambiente a) amostras dopadas com

cobalto b) comparativos das amostras dopadas com cobalto e BiFeO3

Os espectros Raman das amostras dopadas com 10%, 15% e 25% de níquel

(Figura 5.3.3) apresentaram redução na intensidade do primeiro pico (143 cm-1) em

relação ao segundo (172 cm-1), mostrando um comportamento diferente do espectro

de BiFeO3 em termos de intensidade. Segundo Singh (2015) ocorre diminuição dos

picos E-1, A-1, A-2 e A-3. Além disto, observa-se alargamento dos picos devido a

vibrações Bi-O. Porém os deslocamentos desses picos (143 cm-1 e 172 cm-1 ) em

54

ambos os espectros se mantiveram iguais. Picos acima de 250 cm-1 apresentaram

pequenas diferenças nos deslocamentos Raman.

Figura 5.3.3- Espectro Raman, a temperatura ambiente a) amostras dopadas com

níquel b) comparativos das amostras dopadas com níquel e BiFeO3

Em resumo, os espectros Raman das amostras dopadas apresentaram

mudanças nas intensidades dos primeiros picos em relação à Figura 5.3.1, bem

como variação no deslocamento dos picos principais.

55

CAPÍTULO VI

CONCLUSÃO

Neste trabalho foram produzidas cerâmicas magnéticas pelo método

convencional do estado sólido em que se adotou parâmetros como pressão,

temperatura, tempo de sinterização diferentes dos reportados na literatura para

obtenção deste material. Podemos concluir:

As cerâmicas magnéticas foram sinterizadas a 810ºC por uma hora e

prensadas a 900 MPa. Dessa forma, obtivemos densidades entre 78% e 86%

referente à densidade teórica (8,96 g/cm3).

Os tamanhos dos grãos das amostras variaram de 2,59 µm a 10,15 µm, ou

seja, o material apresentou bons resultados quanto a propriedade

microestrutural que tem forte dependência com tamanho do grão, contorno do

grão e porosidade, que por sua vez, são fatores que influenciam no

desenvolvimento de dispositivos eletrônico que requerem maior miniaturização

e melhor funcionalidade.

Por difração de raios X obtivemos Ferrita de Bismuto (BiFeO3 ) com a

presença de fases secundárias Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40. As ferritas dopadas

com cobalto apresentaram as fases Bi12Fe0,60O18,80, CoFe2O4, BiFeO3 e as

ferritas dopadas com níquel apresentaram as fases Bi25FeO40, Fe2,4Ni0,6O4,

BiFeO3 . Isso implica que o método de síntese adotado foi efetivo para

obtenção dessa cerâmica magnética, entretanto não preveniu a formação de

segundas fases que são maléficas para as propriedades elétricas e

magnéticas.

Conseguimos identificar 9 modos Raman ativos para BiFeO3 dos 13 modos

Raman previsto para este cristal.

Em resumo, conseguimos sintetizar e caracterizar a Ferrita de Bismuto. A

síntese por reação do estado convencional mostrou-se uma técnica efetiva para

obtenção de BiFeO3 , além de ser viável, prática e de baixo custo. Porém cabe

56

lembrar que as ferritas fabricadas não são puras (contem fases secundárias) como

reportado na literatura (RODRIGUES, 2010; BERNARDO, 2014; FREITAS, 2008;

STANOJEVIÉ et al., 2013).

Perspectivas futuras

Pretendemos fazer a caracterização magnética dessas amostras e observar

As propriedades ferroelétricas e magnéticas das mesmas;

As propriedades magnéticas das amostras quando dopadas;

O efeito magnetoelétrico do BiFeO3.

57

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