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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Sinterização de compósitos de Ni/SiC a partir de NiO
Ella Raquel do Vale Souza Lima
Orientador:
Prof. PhD. Antonio Eduardo Martinelli
Tese(Dissertação) n.º ______ /PPGCEM
Setembro de 2018
Natal – RN
Sinterização de compósitos de Ni/SiC a partir de NiO
Ella Raquel do Vale Souza Lima
Natal, 2018
Lima, Ella Raquel do Vale Souza de. Sinterização de compósitos de Ni/SiC a partir de NiO / EllaRaquel do Vale Souza de Lima. - 2018. 100 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grandedo Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli.
1. Compósitos de Ni - Dissertação. 2. NiO - Dissertação. 3.SiC - Dissertação. 4. Metalurgia do pó - Dissertação. I.Martinelli, Antonio Eduardo. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 620.1
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262
Ella Raquel do Vale Souza de Lima
Sinterização de compósitos de Ni/SiC a partir de NiO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais PPGCEM, da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Mestre em Ciência e
Engenharia de Materiais.
Aprovado em 04 de setembro de 2018.
____________________________________
Prof. Antonio Eduardo Martinelli
Orientador – UFRN
____________________________________
Prof.ª Maria Roseane de Pontes Fernandes
Examinador Externo à Instituição – UFPB
____________________________________
Prof. Maurício Mhirdaui Peres
Examinador Externo ao programa – UFRN
LIMA, Ella Raquel do Vale Souza – Sinterização de compósitos de Ni/SiC a partir de NiO.
Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais. Área de Concentração: Materiais Metálicos. Linha de Pesquisa: Compósitos. Natal
– RN, Brasil.
Orientador: Prof. PhD. Antônio Eduardo Martinelli
RESUMO
Compósitos de matriz metálica de níquel reforçados por partículas de carbeto são considerados
materiais de engenharia promissores por apresentarem propriedades como resistência mecânica
associada à resistência à corrosão e resistência ao desgaste em altas temperaturas. Porém, a
toxicidade do níquel é um aspecto limitante no uso desse pó. Uma alternativa à produção de
compósitos sinterizados com matriz de níquel é por meio do emprego do NiO. Neste trabalho
foi estudado a produção de compósitos Ni-SiC partindo da matriz de NiO pelo processo de
redução do óxido durante a etapa de sinterização. Foram investigados os efeitos da carga de
compactação no comportamento dilatométrico de misturas Ni-SiC. Os pós de NiO com
tamanho médio de partículas de 14 µm foram misturados a 0%, 3%, 5%, 10% e 20% em massa
de SiC com tamanho médio de partículas de 14,75 µm. A mistura foi realizada em moinho de
alta energia tipo atrittor durante 1h. As misturas foram granuladas em tambor, com 1,5% em
massa de parafina diluída em hexano. A compactação uniaxial foi realizada utilizando pressão
de 200 MPa e 400 MPa. As peças foram sinterizadas em dilatômetro com taxa de aquecimento
de 5ºC e 10ºC/min. Foram avaliados os perfis dilatométricos e determinadas as densidades das
amostras. Foi avaliada a influência da taxa de aquecimento na sinterização e da pressão de
compactação na densificação e microestrutura. A partir dos resultados obtidos foi possível
concluir que: as imagens obtidas por MEV-FEG das misturas de NiO-SiC comprovaram
distribuição homogênea dos carbetos na matriz de óxido de níquel. As amostras compactadas
com pressão 400MPa apresentaram maior densidade; as curvas de dilatometria mostraram que
o SiC favoreceu a sinterização do Ni, e as amostras sinterizadas com taxa de aquecimento menor
apresentaram maior retração. A adição de 10% de SiC na matriz de Ni permitiu o endurecimento
com maior homogeneidade microestrutural e melhor continuidade da matriz, apresentou maior
valor de dureza e boa densidade superficial comprovada pelas imagens obtidas por MEV.
Palavras-Chaves: compósitos de Ni, NiO, SiC, metalurgia do pó.
LIMA, Ella Raquel do Vale Souza. Sintering Ni/SiC composites from NiO. Dissertação de
Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de
Concentração: Materiais Metálicos. Linha de Pesquisa: Compósitos, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Prof. PhD. Antônio Eduardo Martinelli
ABSTRACT
Metal matrix composites reinforced by carbide particles are promising engineering materials as
a result of a combination of mechanical, corrosion and wear resistance at high service
temperatures. However, the toxicity of Ni impairs the use of its powder. Alternatively, NiO can
be used as starting material and be reduced during processing of the composite. The present
study aimed at the production of Ni-SiC composites from NiO-SiC mixtures. The effect of the
pressing load on the dilatometric behavior of the mixtures was investigated. NiO powders with
average particle size 14 µm were mixed (0, 3, 10 and 20 wt.%) with SiC of average particle size
14.75 µm and attrition-milled during 1 h. The mixtures were then granulated using 1.5 wt.%
paraffin in hexane solution and uniaxially pressed under 200 MPa or 400 MPa. The cylindrical
pellets were then sintered in a dilatometer at heating rates of 5 ºC or 10 ºC/min. The density of
the sintered samples was evaluated according to the combination of pressing load and
dilatometric profile. The results revealed that homogenous NiO-SiC mixtures could be
produced. Pellets pressed under 400 MPA depicted higher density. Sintering at 5 /C/min heating
rate resulted in improved densification. The addition of 10 wt. % of SiC in the Ni matrix allowed
the hardening with greater microstructural homogeneity and better continuity of the matrix,
presented higher hardness and surface dense value, proved by SEM images.
Keywords: Ni composites, NiO, SiC, poder metallurgy.
DEDICATÓRIA
Sempre e acima de tudo a Deus, pois Ele é o meu sustento, minha paz, meu tudo.
Ao meu esposo Syllas Eduardo por todo amor, incentivo, compreensão e cuidado.
Aos meu pais Rosália e Erivelton, por sempre me apoiarem dando todo suporte
necessário. A todos os meus familiares por todo apoio e incentivo.
“... Seja forte e corajoso! Não se apavore nem desamine,
pois, o Senhor, seu Deus, estará com você
por onde você andar”
Josué 1:9.
AGRADECIMENTOS
À Deus, pois tudo vem dele, Ele é quem me fortalece.
Ao Prof. Antônio Eduardo Martinelli pela orientação, ensinamentos, paciência desde a
graduação.
Ao Dr. Frank Claimes pela indicação no tema, e conhecimento transmitido.
A todos os colegas do Labcim pelo apoio e ajuda para o desenvolvimento deste trabalho.
Especialmente Elisangela, Armando, Eduardo, Wilton, Natane, Fabrício.
Ao Laboratório da Física, especialmente ao prof. Umbelino, Ariadne, Rafael, Nailson,
Fróide, Lucas e Edison.
Ao Prof. Cristiano Binder e a Isadora do laboratório de materiais (Labmat/UFSC) pela
realização das análises dilatométricas e sugestões.
Ao Laboratório de Caracterização de Materiais (LCM/UFRN), em especial a Igor e
Carla. E ao Roberto técnico do DEMAT/UFRN.
Ao laboratório de Metalografia, em especial ao Prof. Peres, e as bolsistas Monique e
Regina.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da UFRN pela
oportunidade de desenvolvimento do meu Mestrado. Em especial ao coordenador Maurício
Bomio.
À CAPES pelo apoio financeiro e ao CNPq.
SUMÁRIO 1.Introdução.............................................................................................................................. 13
2. Aspectos teóricos .................................................................................................................. 17
2.1 Metalurgia do pó (MP) ................................................................................................... 17
2.1.1 Compactação ........................................................................................................... 20
2.1.2 Processo de Remoção do ligante - Debinding process/ Dewaxing ......................... 21
2.1.3 Sinterização ............................................................................................................. 22
2.2 Processo de Granulação com Parafina ............................................................................ 27
2.3 Compósitos de matriz metálica (CMM) ......................................................................... 29
2.3.1 Compósitos de níquel .............................................................................................. 32
2.4 Mecanismos de Endurecimento ...................................................................................... 32
2.4.1 Dispersão de partículas duras .................................................................................. 32
2.4.2 Endurecimento por solução sólida ........................................................................... 34
2.5 Níquel e suas ligas .......................................................................................................... 37
2.5.1 Toxicidade do níquel ............................................................................................... 40
2.5.2 Óxido de níquel ....................................................................................................... 42
2.6 Redução de óxidos .......................................................................................................... 43
3. Metodologia experimental .................................................................................................... 46
3.1 Matérias – primas ........................................................................................................... 46
3.1.1 Níquel Carbonila ..................................................................................................... 46
3.1.2 Carbeto de Silício .................................................................................................... 46
3.1.3 Parafina .................................................................................................................... 47
3.2 Preparação dos pós ......................................................................................................... 47
3.2.1 Caracterização dos pós utilizados ............................................................................ 48
3.2.1.1 Distribuição de tamanhos de partículas ................................................................ 48
3.2.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) ............................................... 48
3.2.1.3 Difração de Raios X (DRX) ................................................................................. 48
3.3 Definições das Composições .......................................................................................... 48
3.4 Mistura ............................................................................................................................ 49
3.5 Granulação ...................................................................................................................... 50
3.6 Peneiramento .................................................................................................................. 51
3.7 Teste de escoabilidade e medida da densidade aparente ................................................ 51
3.8 Compactação .................................................................................................................. 52
3.9 Sinterização .................................................................................................................... 52
3.10 Densidade à Verde e do Sinterizado ............................................................................. 53
3.11 Preparação Metalográfica ............................................................................................. 54
3.12 Caracterização Microestrutural ..................................................................................... 54
3.13 Ensaio de Microdureza Vickers .................................................................................... 54
4. Resultados e discussão ......................................................................................................... 55
4.1 Caracterização dos pós de partida .................................................................................. 55
4.1.1 Distribuição de tamanhos de partículas do NiO e do SiC ....................................... 55
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do pó de NiO e SiC .......................... 56
4.2 Mistura dos pós ............................................................................................................... 58
4.3 Teste de escoabilidade e medida da densidade aparente ................................................ 64
4.4 Compactação .................................................................................................................. 66
4.5 Dilatometria .................................................................................................................... 67
4.6 Densidade à Verde e do Sinterizado ............................................................................... 71
4.7 Análise de Difração de Raio X / Rietveld ...................................................................... 73
4.8 Caracterização Microestrutural ....................................................................................... 74
4.8.1 Imagens obtidas por Microscopia óptica ................................................................. 74
4.8.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ...................................................................... 77
4.9 Microdureza Vickers ...................................................................................................... 86
5. Conclusões ............................................................................................................................ 89
Referências ............................................................................................................................... 92
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Grupo setorial de Metalurgia do Pó (2009). ............................................................ 18
Figura 2 - Esquema ilustrativo do processamento via metalurgia do pó por compactação
unidirecional. Fonte: Elaborado pelo autor. ............................................................................. 19
Figura 3 - Representação de sinterização para duas partículas esféricas, de acordo com German
(1996). ...................................................................................................................................... 23
Figura 4 - Ilustração de sinterização: (a) Sinterização por fase sólida e (b) sinterização por fase
líquida (ASM HANDBOOK, 1998). ........................................................................................ 24
Figura 5 - Figura – Modificação das formas das partículas e redução dos poros nos estágios de
sinterização. Estágio inicial - formação dos contatos; estágio intermediário – continuidade de
matéria; e estágio final - coalescimento e arredondamento de poros. ...................................... 25
Figura 6 - Mecanismo de transporte de massa: (1) difusão superficial, (2) evaporação e
recondensação, (3) difusão volumétrica e (4) difusão em contorno de grão (THUMMLER &
OBERACKER, 1993). .............................................................................................................. 26
Figura 7 - Ilustração da formação de grânulos para prevenir a segregação de pós (GRANTEC
TECNOLOGIAS APUD BERNARDES, 2006). ..................................................................... 27
Figura 8 - Processo de granulação em tambor. Fonte: Demétrio (2012) alterada pelo autor. .. 29
Figura 99 - Descrição esquemática dos três tipos de CMM, classificados de acordo com o tipo
de reforço (CRONJÄGEN E MEISTER 1989). ....................................................................... 31
Figura 10 - Diagrama de fases Ni-Si. Fonte: LU ET AL., 2005 .............................................. 35
Figura 11 -Seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-C à 900 ºC. ........................ 36
Figura 12 - Pó de Níquel carbonila ........................................................................................... 46
Figura 13 - Pó de Carbeto de silício. ........................................................................................ 47
Figura 14 - Fluxograma dos ensaios realizados após definição de todas as composições. ...... 49
Figura 15 - Moinho tipo atrittor de alta energia. ...................................................................... 50
Figura 16 - Aparato utilizado: a) Funil de Hall e b) Copo cilíndrico. ...................................... 52
Figura 17 - Ciclo térmico de sinterização em dilatômetro. ...................................................... 53
Figura 18 - Distribuição de tamanhos de partículas do pó de NiO. ......................................... 55
Figura 19 - Distribuição de tamanhos de partículas do pó de SiC. .......................................... 56
Figura 20 - Análise obtida por MEV-FEG com EDS do pó de NiO. ....................................... 57
Figura 21 - Micrografia obtida por MEV-FEG com EDS da amostra em pó de SiC moído. .. 58
Figura 22 - Micrografia do pó misturado com 3% de SiC em matriz de óxido de níquel e
mapeamento por EDS. .............................................................................................................. 59
Figura 23 - Micrografia de um aglomerado de pó misturado com 3% de SiC em matriz de óxido
de níquel. .................................................................................................................................. 60
Figura 24 - Micrografia do pó misturado com 5% SiC em matriz de óxido de níquel e
mapeamento por EDS. .............................................................................................................. 61
Figura 25 - Micrografia e mapeamento por EDS do pó misturado com 10% de SiC em matriz
de óxido de níquel. ................................................................................................................... 62
Figura 26 - Micrografia do pó misturado com 20% de SiC em matriz de óxido de níquel. ..... 63
Figura 27 - Micrografia de um aglomerado do pó misturado com 10%SiC em matriz de óxido
de níquel. .................................................................................................................................. 64
Figura 28 - Gráfico com os valores de tempo de escoabilidade em s/50g para as composições
estudadas. .................................................................................................................................. 65
Figura 29 - Valores de densidade aparente dos pós granulados. .............................................. 66
Figura 30 - Curvas de compressibilidade do NiO com 1,5% em massa de Parafina. .............. 67
Figura 31 - Curvas dilatométricas das composições de NiO puro e NiO-10% SiC prensadas a
200 e 400MPa e submetidas a taxa de aquecimento diferentes: a) 5º C/min; e b) 10º C/min. . 68
Figura 32 - Curvas dilatométricas da sinterização das amostras prensadas a 400MPa e
submetidas a taxa de aquecimento de 5° C/min. ...................................................................... 70
Figura 33 - Densidade relativa das amostras à verde compactadas a 400MPa. ....................... 72
Figura 34 - Densidade relativa das composições compactadas a 400MPa e sinterizadas em
dilatômetro e em forno convencional. ...................................................................................... 73
Figura 35 - Espectro DRX das composições sinterizadas a uma taxa de aquecimento de 5ºC/min.
.................................................................................................................................................. 74
Figura 36 - Microestrutura via microscopia óptica dos compósitos compactados a 400MPa e
sinterizadas a taxa de 5ºC/min: (a) Ni puro; (b) Ni-3%SiC; (c) Ni-5%SiC; (d)Ni-10%SiC. ... 75
Figura 37 - Microestrutura via microscopia óptica dos compósitos compactados a 400MPa e
sinterizadas a taxa de 5ºC/min: (a) Ni puro; (b) Ni-3%SiC; (c) Ni-5%SiC; (d)Ni-10%SiC. ... 76
Figura 38 - Microestrutura via microscopia óptica das composições sem carbeto e com 10% de
SiC, compactados a 200MPa e sinterizadas a taxa de 5ºC/min: (a) Ni puro; (b) Ni-10%SiC.. 77
Figura 39 – Microestrutura obtida por MEV dos compósitos compactados a 400MPa e
sinterizadas a uma taxa de aquecimento de 5ºC/minuto: (a) Ni puro; (b) Ni-3%SiC; (c) Ni-
5%SiC e (d) Ni-10%SiC. .......................................................................................................... 78
Figura 40 – Microestrutura obtida por MEV dos compósitos compactados a 200MPa e
sinterizadas com taxa de aquecimento de 5ºC/minuto: (a) Ni puro e (b) Ni-3%SiC. .............. 78
Figura 41 - Microestrutura da amostra de Ni puro obtida por MEV com dados da análise de
EDS de área e topografia de um grão da área selecionada na microestrutura. ......................... 80
Figura 42 - Microestrutura obtida por MEV da amostra com composição Ni-3%SiC: (a)
micrografia e análise de área por EDS e (b) mapeamento de área por EDS. ........................... 80
Figura 43 - Análise de EDS pontual indicado nas imagens da microestrutura da amostra com
composição Ni-5%SiC. ............................................................................................................ 81
Figura 44 - Microestrutura obtida por MEV de bancada para a composição Ni-5%SiC em massa
da superfície polida e atacada com Marble. ............................................................................. 81
Figura 45 - Análise microestrutural da superfície polida e atacada com Marble da amostra com
composição Ni-10%SiC: (a) micrografia da amostra e (b) topografia do contorno de grão e EDS
pontual. ..................................................................................................................................... 82
Figura 46 - Análise microestrutural da superfície polida e atacada da amostra com composição
Ni-10%SiC (a) e topografia da região do contorno (b). ........................................................... 83
Figura 47 - Análise química pontual via EDS da região do contorno de grão da microestrutura
da amostra com composição Ni-10%SiC. ................................................................................ 83
Figura 48 - Mapeamento via EDS das micrografias obtida por MEV-FEG da amostra a verde
(não sinterizada), sinterizada até 500ºC e sinterizada até 500ºC com patamar de 1 hora. ....... 85
Figura 49 - Análise de difração de raio x nas amostras: sem sinterização (verde), sinterizadas a
500º C com e sem patamar isotérmico de 1 hora. .................................................................... 86
Figura 50 - Microdureza Vickers das composições com 0% e 10% em massa de SiC
compactadas a 200MPa e 400MPa e sinterizadas com taxa de aquecimento de 5ºC/min. ...... 87
Figura 51 -Microdureza Vickers das composições compactadas a 400MPa e sinterizadas com
taxa de aquecimento de 5ºC/min. ............................................................................................. 88
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades do Níquel ........................................................................................... 38
Tabela 2 - Composições dos compósitos formulados pelo processo de mistura, variando a
concentração de carbeto............................................................................................................ 48
Tabela 3 - Porcentagem do SiC após a etapa de redução do NiO durante a sinterização. ....... 71
Tabela 4 – Densidade relativa à verde e do sinterizado das amostras com 0% e 10% de SiC
submetidas a taxa de aquecimento de 5ºC/minuto. .................................................................. 71
LISTA DE SÍMBOLOS
MP - Metalurgia do pó
CMM - Compósito de Matriz Metálica
NiO - Óxido de Níquel
SiC - Carbeto de Silício
DRX - Difração de raio-X
EDS - Energia dispersiva
MEV-FEG - Microscópio Eletrônico de Varredura - Field Emission Gun
MPa - Megapascal
HV - Hardness Vickers
HB - Hardness Brinell
13
1.Introdução
O desenvolvimento tecnológico acelerado e a ampliação de requisitos exigidos aos
materiais utilizados na engenharia, têm elevado o crescimento das pesquisas no
desenvolvimento de novos materiais e no aprimoramento dos materiais já existentes, tornando-
os mais eficientes na função desejada. Para aplicações no ramo das engenharias, cada vez mais
são exigidos materiais com propriedades como resistência a altas temperaturas, baixo
coeficiente de atrito e elevada resistência ao desgaste, elevada resistência à corrosão, aliado a
baixo peso específico.
O desgaste e a corrosão são problemas que causam perdas, e até o ano de 2009
representavam cerca de 2 a 5 % do PIB mundial. A deficiência em lubrificação gera o atrito o
qual se transforma em calor, esse aquecimento prejudica o funcionamento do sistema mecânico,
e essa deficiência já representou perda de cerca de 35% da energia mecânica produzida no
planeta (BINDER, 2009).
Os compósitos de matriz metálica (CMM) são considerados materiais de alto
desempenho que podem ser submetidos a desgaste e fricção, são candidatos bastante atrativos
em relação a aplicações estruturais, devido às suas diversas vantagens, como: alta resistência e
rigidez específica; excelente resistência ao desgaste e a alta fricção; baixo custo de
processamento e manutenção; e alta estabilidade térmica e resistência à fluência (SAHIN, 2010;
CALLISTER, 2007; LIM ET AL., 1992).
Adicionalmente, no Brasil, o processamento via metalurgia do pó (MP) tem ganhado
cada vez mais espaço. Por meio desta técnica é possível a produção de componentes com
microestrutura extremamente refinada e uniforme, formados pela junção de diferentes
resultando em uma combinação de propriedade única (POKORSKA, 2007). Em comparação a
fabricação por fundição, várias peças metálicas confeccionadas pelo processo da metalurgia do
pó apresentam melhor desempenho e menor custo. Através do uso dessa técnica é possível
desenvolver componentes densos ou com gradiente de porosidade por meio do controle da
porosidade e da distribuição de poros do material, expandindo a função do material
confeccionado (FERNANDES, 2014). Por meio desse processo é possível combinar diferentes
pós, e eventualmente dá origem a novos materiais com propriedades físicas e mecânicas
especiais (PACHECO ET AL., 2007).
14
Na produção de materiais sinterizados via metalurgia do pó, a incorporação de partículas
de reforço no volume da matriz pode ocorrer através da etapa de mistura ou, em casos
específicos, durante o processo de sinterização. Outra forma é por meio da dissociação de
constituintes do reforço, produzindo lubrificante sólido no material, que durante a etapa de
operação promove a lubrificação por meio de uma fina camada de lubrificante, evitando o
contato direto entre as superfícies (BINDER, 2009).
O uso da matriz de níquel não foi extensivamente estudado para aplicações de
resistência ao desgaste e a fricção até o momento, sendo que esta apresenta diversas
propriedades atraentes, como resistência a altas temperaturas, alta resistência química e à
corrosão, expansão térmica extremamente baixa e, dureza quando aquecido (NOSONOVSK E
ROHATGI, 2012). Baseado nas propriedades relatadas acima, espera-se que os compósitos de
matriz de Ni proporcionem uma melhor resistência a tensão, resistência ao desgaste e ao atrito
em temperaturas ambientes e em temperaturas elevadas do que os compósitos com outro tipo
de matriz (PRABHU, 2016).
Em geral, as partículas de reforços utilizados são os óxidos (SiO2, Al2O3), carbonetos
(SiC, B4C, TiC), nitretos (Si3N4) e boretos (TiB2, AlB2) (MOUSTAFA, 2002; DAS, 2009).
Entre os reforços de partículas, uma das partículas mais utilizadas é o carbeto de silício (SiC),
pois apresenta baixa densidade (3.1 g/cm3), alta condutividade térmica (120 W/mK), excelente
resistência ao choque térmico e resistência química, alta estabilidade térmica e resistência à
oxidação, alta rigidez (420 GPa) e dureza (28 GPa), ligações covalentes direcionais e menor
concentração de defeitos cristalinos, e alta resistência ao desgaste por abrasão e fricção
(CHANDRASEKARAN E SINGH, 1997; TANG ET AL, 2009; LIU ET AL, 2005; PRABHU,
2016). As partículas de SiC na matriz de níquel pode promover aumento da resistência tanto na
forma de partículas dispersas como por meio de dissociação, onde o silício entra na rede
cristalina do níquel por solução sólida substitucional, promovendo aumento da resistência na
matriz, e o carbono eventualmente liberado no processo de dissociação do SiC forma depósitos
de carbono que com o aumento da temperatura pode ser transformado em grafite, e este é
considerado um lubrificante sólido, o qual fica disperso na matriz.
Um fator limitante ao uso do níquel é o fato deste ser considerado um agente
carcinogênico, segundo a Agencia Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC), o níquel é
qualificado no Grupo 1, capaz de causar câncer nos pulmões, cavidade nasal e nos seios
paranasais. Estudos relatam que o Ni (II) é altamente solúvel e pode entrar nas células e, uma
vez dentro da célula, pode danificar a estrutura e a função das proteínas (HU ET AL, 2003;
15
TANG ET AL, 2008; GOODMAN, 2011; SCHMIDT E GOEBELER, 2011). Entre os
compostos de níquel de interesse estão os óxidos, hidróxidos, sulfatos, cloretos e carbonilas A
absorção do composto cloreto de níquel ou sulfato de níquel, chegam a penetrar por meio da
pele, cerca de 77% em 24 h, podendo causar intoxicação (CLANCY e COSTA, 2012; KAS ET
AL., 2008). O níquel carbonila (Ni(CO)4) pode provocar intoxicação aguda por inalação,
podendo afetar o cérebro e os pulmões. Desde 1961, foram coletados 179 casos de intoxicação
aguda por níquel carbonila na China (SHI, 1986).
Dessa forma, para obter o compósito de matriz de níquel pelo processo de metalurgia
do pó, optamos por partir da matriz de Óxido de Niquel (NiO) e realizar o processo de redução
do NiO, por se apresentar menos tóxico e custo relativamente mais baixo que o níquel metálico.
A matriz de níquel foi selecionada por ser excelente em altas e baixas temperatura, apresentando
resistência a corrosão e a oxidação, como mencionado anteriormente. Foi adicionado partículas
de SiC em diferentes porcentagens visando o aumento da resistência mecânica do compósito e
lubrificação.
Sendo assim, este trabalho teve como objetivo geral avaliar a sinterização e o
comportamento de compósitos de Ni/SiC partindo da matriz de NiO pelo processo de redução
durante a sinterização de compactados produzidos via metalurgia do pó, visando a obtenção de
material compósito de níquel resistente a corrosão e a oxidação, contendo lubrificante sólido
(carbono) disperso na matriz.
16
Destacaram-se os seguintes objetivos específicos:
1. Obtenção do NiO a partir da carbonila de níquel e moagem do SiC para cominuição
das partículas;
2. Caracterização dos pós de partida através da análise do tamanho de partículas, por
microscopia eletrônica de varredura e por difração de raio X;
3. Analisar o comportamento da mistura do material compósito e distribuição das
partículas das fases dispersas após o processo de mistura em moinho de alta energia;
4. Granulação da mistura de pós com concentração de 1,5% em massa de parafina, por
meio da técnica de granulação em tambor;
5. Avaliar a densidade do compósito com 1,5% de parafina e diferentes pressões de
compactação;
6. Estudar as condições de sinterização do material compósito por meio de ensaios
dilatométricos;
7. Avaliar o processo de redução do NiO a Níquel metálico na etapa de sinterização em
atmosfera redutora;
8. Estudar as características microestruturais obtidas em função da composição e das
condições de processamento;
9. Caracterizar o compósito quanto a propriedade mecânica de Microdureza Vickers.
17
2. Aspectos teóricos
2.1 Metalurgia do pó (MP)
Uma das técnicas de processamento mais propícia para produção de peças e
componentes próximos à sua forma final “near net shape’ e peças complexas é a metalurgia do
pó. Este método elimina ao máximo operações secundárias, as peças produzidas possuem ampla
faixa de aplicações e os produtos confeccionados com configuração complexa apresentam boa
tolerância dimensional. O produto final, geralmente, expõe uma porosidade que interfere nas
propriedades mecânicas do material. Em aplicações estruturais é importante obter peças com a
menor quantidade de poros, porém, para aplicações em filtros, ou isoladores térmicos, a
porosidade pode chegar a mais de 10% em volume (REIHANIAN ET AL., 2011; KONCZOS
ET AL., 1998).
Na metalurgia do pó convencional a produção de materiais ocorre por meio de dois
processos, primeiramente ocorre a conformação do pó metálico ou liga através da aplicação de
pressão que pode ser uniaxial ou biaxial, em seguida é realizado o processo de sinterização. Ao
longo da sinterização, o sistema de difusão é o meio principal pelo qual ocorre a ligação entre
as partículas do pó. Na prática, a densidade obtida por meio da sinterização é sempre inferior
ao valor teórico, pelo fato de os pequenos poros serem difíceis de remover (CHANDRAMOULI
ET AL., 2007).
Em comparação com processos metalúrgicos convencionais o processamento por meio
da metalurgia do pó apresenta vantagens econômicas. Este método apresenta redução de custos,
melhor desempenho e formação de peças com geometria específica (RAJESHKANNAN ET
AL., 2008). O processamento por metalurgia do pó comparado com os métodos de fabricação
por fundição, extrusão, forjamento a quente e usinagem, apresenta menor consumo de energia
durante o processamento, e possui melhor aproveitamento de matéria prima, como pode ser
observado na Figura 1.
18
Figura 1 - Grupo setorial de Metalurgia do Pó (2009).
De modo geral, entre as vantagens do processamento via metalurgia do pó estão: uso de
matérias primas metálica e não metálica; fabricação de materiais compósitos, pois permite a
combinação de vários elementos químicos; processo não poluente; baixo consumo energético,
por esse motivo é considerado ecologicamente correto; possui custo de fabricação menor por
não desperdiçar material; fabricação de materiais com formas bem definidas e com geometria
complexas; fabricação de peças com ótimo acabamento superficial; produção de alto volumes
de peças; controle de porosidade; necessita de pequeno número de equipamentos (GRUPO
SETORIAL DE METALURGIA DO PÓ, 2009; JIA ET AL., 2006).
Sendo assim, de acordo com a necessidade tecnológica a metalurgia do pó está em
constante crescimento, por ser uma técnica mais econômica e apresentar baixa perda de
material. A MP tem sido cada vez mais utilizada pela indústria, pois reduz custos de produção
por não necessitar de vários processamentos mecânicos, e o produto final é obtido pela
compactação ou injeção em matriz (JANG ET AL, 2000; GERMAN ET AL, 2000).
As pesquisas têm se voltado para o desenvolvimento de novas tecnologias de produção
de matérias primas em pó e para o aprimoramento das técnicas existentes, especialmente com
relação à redução dos custos de fabricação dos pós. Pois, cada vez mais tem sido requerido pós
com características tais como pureza elevada e baixo nível de inclusões, estrutura nanocristalina
e tamanho médio de partículas abaixo de 50 mícrons (DUNKLEY, 1989).
Os diversos métodos de obtenção de pós utilizados na metalurgia do pó podem ser
classificados em (CHIAVERINI, 1992):
• Processo eletrolítico
• Métodos químicos e físico-químicos
• Atomização de metais líquidos
19
• Melt-spinning
• Processamento mecânico
Os três métodos principais utilizados para adquirir os pós metálicos são: redução direta
de óxidos, atomização de metal em estado líquido, e uma combinação de ambos. Os processos
menos importantes são os eletrolíticos, mecânicos e de redução química (CHIAVERINI, 1992).
O método de produção de material considerado mais apropriado vai depender da aplicação, das
propriedades, forma do produto final, das restrições impostas pela técnica de metalurgia do pó
e também por motivos econômicos (KLAR e FESKO, 1990).
Os procedimentos básicos que constituem o método de processamento via metalurgia
do pó por compactação são: (1) seleção e produção da matéria prima em pó; (2) mistura dos
pós; (3) compactação e (4) sinterização (Figura 2).
No processamento por metalurgia do pó, é primordial realizar a caracterização da
matéria prima e avaliar a sua morfologia (esférica, arredondada, aglomeradas, irregular,
angular, com picos, dendrítica, porosa), o tamanho, a composição química, compressibilidade
e densidade dos pós, pois estes fatores interferem no processamento e consequentemente na
peça final. A etapa de mistura dos pós e o processo de sinterização são afetados pelo contato
entre as partículas e sua área superficial, e ambos dependem da forma e tamanho das partículas
do pó (FERNANDES, 2014).
Figura 2 - Esquema ilustrativo do processamento via metalurgia do pó
por compactação unidirecional. Fonte: Elaborado pelo autor.
20
Após classificar os pós que serão utilizados estes são submetidos ao processo de mistura.
Esta etapa tem a finalidade de homogeneizar os componentes da massa de pó. Esse processo de
mistura é realizado em misturadores, que podem ser classificados como: misturador "V", "duplo
cone", do tipo cilindro rotativo e cubo rotativo. Ambos os misturadores são formados por uma
seção onde o material é colocado, ligado a um eixo rotativo. Muitas vezes a mistura é realizada
em moinhos, utilizando rotações, tempo e proporção massa esfera baixos, se comparados aos
parâmetros utilizados no processo de moagem. Após o processo de mistura dos pós realiza-se
a etapa de compactação (GRUPO SETORIAL DE METALURGIA DO PÓ, 2009).
2.1.1 Compactação
A etapa de compactação apresenta como objetivo a aquisição da forma geométrica da
peça (shaping) por meio da densificação de pós em uma matriz de moldagem (KLEIN, 2004).
O processo de compactação por prensagem é realizado por meio da aplicação de pressão em
um material que está depositado em uma matriz ou molde. Esse processo consiste em três
etapas: (i) preenchimento com pó da matriz de moldagem, (ii) compressão do material e (iii)
extração da peça (Figura 2: etapa (3)) (SANTOS, 2012).
No método de compactação uniaxial, o material é colocado em uma matriz onde a carga
é aplicada em apenas um eixo de forma unidirecional (ação simples) ou bidirecional (dupla
ação), e na técnica de compactação isostática, o pó é depositado em um molde flexível e a
tensão é imposta por meio de um fluido pressurizado, que promove compressão em todos os
lados do material, estes são os dois métodos de compactação fundamentais utilizados na
metalurgia do pó (SILVESTRE, 2016).
Nos materiais frágeis como os cerâmicos, tungstênio, ligas e compósitos particulados, a
etapa primordial para a densificação é a sinterização. Para pós dúcteis, a principal etapa de
densificação é a compactação (KLEIN, 2004). Seguida a compactação, é obtido um compactado
a verde também chamando de peça ou corpo a verde, dependendo da pressão imposta e da
compressibilidade dos pós a peça possui um valor de densidade à verde após a compactação
(GUTIÉRREZ, 2002).
Por meio da análise das curvas de compressibilidade, é possível realizar o controle de
qualidade e o controle de produção do pó, pois, a compressibilidade de um pó é estipulada como
uma grandeza medida conforme uma massa de pó é densificada por meio da aplicação de
pressão (SMITH; MIDHA; GRAHAM, 1998). A conexão entre a pressão aplicada e a
21
densidade atingida, a qual é representada em gráfico de densidade à verde versus pressão de
compactação, retrata a compressibilidade dos pós (KLEIN, 2004).
Na etapa de compactação deve-se levar em conta o atrito presente entre os pós e o
ferramental de compactação e o atrito existente entre as partículas dos pós, estes fatores podem
ocasionar um gradiente de densidade na peça a verde que durante a sinterização pode gerar uma
retração heterogênea, promovendo perda de forma da peça (PETERSSON, 2004).
Os compactados que possuem densidade relativa à verde inferior a 60% em relação a
densidade teórica, apresenta dificuldade no controle dimensional, pois, exibe uma elevada
porcentagem de retração volumétrica decorrente da sinterização (UPADHYAYA APUD,
1998).
Nos materiais cerâmicos o processo de compactação associado ao tipo de matéria prima
utilizada, a presença de aditivos orgânicos, a pressão utilizada, geometria da matriz, são fatores
que podem originar defeitos na peça a verde como, por exemplo, gradiente de densidade, poros
vazios e trincas, interferindo tanto na microestrutura como nas propriedades dos materiais
(SHINOHARA ET. AL., 1999; TAKAHASHI ET. AL., 1995).
2.1.2 Processo de Remoção do ligante - Debinding process/ Dewaxing
Após a execução do processo de compactação, é necessário realizar a remoção do ligante
incorporado durante a etapa de granulação, antes da compactação, tendo este já cumprido seu
papel. O procedimento usual consiste em volatilizar a parafina pelo processo de aquecimento
dos compactados sob atmosfera de hidrogênio ou vácuo. A remoção da parafina deve proceder
de modo que não venha promover qualquer modificação física ou química nas peças
(UPADHYAYA, 1998).
A taxa de aquecimento empregada depende da quantidade de ligante adicionada e das
dimensões das peças. Taxas de aquecimento altas (15 a 20°C/min) podem ser empregadas para
peças de pequenas dimensões. Para peças grandes ou com grande quantidade de ligante são
requeridas taxas bem menores (0,5 a 4°C/min). O processo de eliminação da parafina por
volatilização está relacionado ao seu ponto de ebulição. A evaporação em torno de 100 a 250ºC,
sob vácuo, depende de uma fina disposição e homogeneidade da parafina nas peças. Existem
estágios em que é necessária uma temperatura de 500ºC para obter completa extração do ligante,
nesse caso a temperatura é elevada lentamente e mantida por um intervalo de 1 hora (HALE,
1998).
22
A extração da parafina tem início por volta de 150ºC, em atmosfera protetora, como por
exemplo hidrogênio, contudo, para eliminar os últimos vestígios do ligante, é requerida uma
temperatura no intervalo de 250 a 300°C. Com a elevação da temperatura existe a possibilidade
de ocorrer decomposição, isso pode acontecer desde 400ºC em diante. Uma elevação na taxa
de remoção da parafina pode ser ocasionada se as peças forem expostas a um fluxo de gás
(UPADHYAYA, 1998; SPRIGGS, 1970).
Ainda, a parafina pode ser extraída a uma temperatura de 500°C com baixa taxa de
aquecimento de 3°C/min, com patamar pequeno de 30 min, sob atmosfera redutora padrão
formada pela mistura de gases, para limitar a formação de óxidos superficiais nas peças
(FERNANDES, 2014). A identificação da temperatura apropriada para remoção do ligante
pode ser estipulada por meio de ensaios termogravimétricos, através destes é possível
acompanhar o comportamento da parafina.
A análise térmica (TGA) é utilizada para definir um programa plausível de remoção do
ligante (debinding). No final da etapa de perda da massa (offset), geralmente utiliza-se um
tempo de espera (patamar). No processo de debinding é necessário observar tanto a perda de
massa como o encolhimento da peça. Durante esta etapa os componentes diminuem cerca de
1%, e após a etapa de sinterização retraem entre 15-25%. O ligante residual pode promover a
quebra da peça ou formar fuligem afetando a composição do material (CLEMENS, 2017).
2.1.3 Sinterização
Compactos porosos ou uma massa de pós podem ser submetidos ao processo de
sinterização, onde atuam mecanismos de transporte de matéria, promovendo o crescimento de
contatos entre as partículas, diminuição volumétrica de poros e modificação geométrica dos
poros, ocasionando a redução da energia livre do sistema, sendo considerado um método
termicamente ativado (THÜMMLER; OBERACKER, 1993).
As peças pré-sinterizadas são densificadas por meio da sinterização, e dessa forma o
produto final adquire um aperfeiçoamento de sua microestrutura, resultando no aumento da
dureza e resistência, porém, o produto obtido pode ainda precisar passar por retificações,
polimento, revestimento, entre outras operações (FERNANDES, 2014).
A etapa de sinterização ocorre por meio da imposição de calor em uma massa de pó,
gerando ligação entre as partículas pelo processo de difusão de átomos no estado sólido, por
meio da continuidade de matéria entre as partículas, promovendo densificação, recristalização
23
e resistência mecânica ao material produzido (UPADHYAYA, 2001). Na sinterização os poros
do material são reduzidos, devido ao aumento do contato recíproco entre as partículas,
diminuindo a energia superficial livre, e conferindo resistência mecânica a peça (BRITO, 2007).
Os defeitos que surgem na superfície das partículas aumentam a energia superficial. Por
meio da junção entre duas partículas têm-se a formação de contatos (Figura 3), reduzindo a
energia superficial livre. O raio de curvatura na região de contato entre as partículas é bastante
importante, e tende a aumentar tornando mais plana a superfície (GERMAN, 1996).
Figura 3 - Representação de sinterização para duas partículas esféricas, de acordo com
German (1996).
A sinterização pode acontecer em fase líquida ou em fase sólida (Figura 4). Na
sinterização em fase sólida (Figura 4(a)) predomina a aproximação dos centros e rearranjo das
partículas. Pode ocorrer primeiramente a geração dos “necks” devido a ligação entre partículas
sólidas; em seguida, após atingir densidade em torno de 75%, onde não é possível mais
diferenciar as partículas individualmente, há formação de poros devido a união tripla dos grãos
adjacente, então a contração acontece de forma acelerada e os grãos crescem vagarosamente;
por fim, com a obtenção de 91 a 95% de densidade, tem-se a formação de poros isolados pelo
fechamento dos canais dos poros (KAYSSER, 1991). Na sinterização no estado sólido ocorre
a redução do excesso de energias livre mediante a diminuição da área superficial das partículas
de pó por meio do aumento da área de contato; pelo arredondamento de poros e diminuição do
volume do compactado; eliminação dos gradientes de concentração dos defeitos cristalinos do
material; e pela homogeneização da liga (THUMMLER & OBERACKER, 1993).
Na sinterização por fase líquida (Figura 4 (b)), utiliza-se materiais com ponto de fusão
diferenciados, para que com o aumento da temperatura o de menor ponto de fusão dissolva e
envolva as partículas do material que não fundiu, realizando a conexão entre elas (ASM
HANDBOOK, 1998).
24
Microestruturalmente, o material processado passa por três etapas durante a
sinterização, com a aplicação de temperatura e tempo:
Estágio inicial: tem-se a formação dos contatos entre as partículas, e depende da pressão
de compactação, os poros são irregulares e interconectados, apresentando o formato original,
assim a retração é pequena. Ocorre difusão nos pontos de contato;
Estágio intermediário – com a continuidade de matéria, por meio do crescimento dos
pontos de contato, as partículas começam a perder a forma original e a porosidade decresce,
nesse estágio ocorre a maior parte da retração. Os grãos maiores crescem consumindo os
menores;
Estágio final - os poros isolados ficam mais arredondados com o coalescimento,
chegando a apresentar densidade em relação a teórica entre 90 a 95%, nessa etapa a densificação
de algumas regiões podem ser interrompidas devido a gases gerados durante a sinterização e
que ficam presos nos poros. Estes estágios podem ser observados na Figura 5, mas de modo
geral não existe separação clara de cada estágio do processo de sinterização, sendo mostrada
apenas com o objetivo instrutivo. Sinterização final: remoção final da porosidade por difusão
de vazios ao longo dos contornos de grão (GERMAN, 1991; THUMMLER & OBERACKER,
1993).
Figura 4 - Ilustração de sinterização: (a) Sinterização por fase sólida
e (b) sinterização por fase líquida (ASM HANDBOOK, 1998).
25
Figura 5 - Figura – Modificação das formas das partículas e redução dos poros nos
estágios de sinterização. Estágio inicial - formação dos contatos; estágio intermediário –
continuidade de matéria; e estágio final - coalescimento e arredondamento de poros.
Fonte: Grupo Setorial, 2009.
Segundo Thummler & Oberacker, os mecanismos de transporte de massa e/ou
movimentação atômica que acontece no material durante a sinterização podem ser por:
movimento individual de íons e átomos como a difusão superficial, difusão volumétrica via
vacâncias ou interstícios, difusão em contorno de grão, evaporação (alta pressão de vapor) e re-
condensação (baixa pressão de vapor)); e movimento coletivo de íons e átomos como fluxo
plásticos, fluxo viscoso, deslizamento em contorno de grão, rotação de partículas. Por meio
destes caminhos tem-se o fluxo de massa ocasionando crescimento de contato, retração do
material compactado, crescimento de grão, esferioidização e coalescência dos poros
(THUMMLER & OBERACKER, 1993)
Na Figura 6 é mostrado um esquema ilustrativo dos mecanismos de transporte de massa
entre duas partículas esféricas e policristalinas (GERMAN, 1996; THUMMLER &
OBERACKER, 1993; GERMAN, 1994; ASM HANDBOOK, 1993).
26
Figura 6 - Mecanismo de transporte de massa: (1) difusão superficial, (2) evaporação e
recondensação, (3) difusão volumétrica e (4) difusão em contorno de grão (THUMMLER &
OBERACKER, 1993).
A evaporação e condensação e difusão superficial são sistemas que não promovem
contração e densificação consideráveis, pois estes colaboram com a ligação entre as partículas
e na esferioidização dos poros angulares. No processo de densificação e retração os eventos de
difusão volumétrica via vacâncias e difusão em contorno de grão são os mais significativos
(GERMAN, 1996; THUMMLER & OBERACKER, 1993).
O processo de difusão em contorno de grão e volumétrica promovem retração
volumétrica relevante, pois agem no crescimento do pescoço. Na difusão volumétrica podem
haver a difusão de impurezas, promovendo segregação, se tiver gradiente de concentração,
promovendo transporte de átomos em sentido contrário ao gradiente. Nas etapas iniciais de
sinterização de partículas com tamanhos normais, como em metais e óxidos, a taxa é
aparentemente controlada pela difusão volumétrica (HAUSNER, 1958; KINGERY ET AL.,
1960). A difusão superficial é considerada importante no transporte de material quando o
tamanho de partícula é diminuído e a relação área superficial-volume são aumentados
(HAUSNER, 1958).
Durante a sinterização, a redução do material promovida pela densificação ocorre tanto
pela diminuição da energia livre do sistema como também pelo crescimento de grãos. E o
crescimento do grão reduz a área do contorno de grãos (CALLISTER, 2002). Na sinterização
convencional é extremamente importante a influência do tempo e temperatura. Este processo
exige um tempo de sinterização elevado, e tempos maiores de sinterização permite a difusão de
27
um número maior de partículas. Além disso, a energia de ativação do sistema de difusão é maior
com a elevação da temperatura.
2.2 Processo de Granulação com Parafina
Os pós bastante finos apresentam dificuldade em fluir e segregam com facilidade,
dificultando a produção industrial e a qualidade do produto final. Dessa forma, foi desenvolvido
o processo de granulação, o qual é bastante utilizado na metalurgia, mineração, agricultura,
fármacos e detergentes. Nesse processo os pós finos passam pelo processo de aglomeração
formando grânulos, com o aumento do tamanho dos pós, promovendo com isso boa fluidez,
dispersão satisfatória e menor risco ambiental. Além disso, são obtidas melhores macro e
microestruturas, melhor densidade e estética das peças (REYNOLDS ET Al., 2005;
HASSANPOUR ET AL., 2009).
A granulação (Figura 7) é realizada com o intuito de (1) prevenir segregações dos
componentes da mistura, que podem ocorrer por causa da desigualdade no tamanho das
partícula e densidade das materiais primas usadas; (2) Aprimorar propriedades de fluidez da
mistura dos pós, pois diversos pós são aderentes devido a irregularidade das partículas e
particularidades superficial promovendo baixa fluidez, podendo gerar gradiente de densidade
na peça final; e (3) Favorecer a compactação da mistura dos pós, os grânulos formados com os
pós pelo processo de granulação são de fácil conformação e assim geram produtos com melhor
resistência (BERNARDES, 2006).
Figura 7 - Ilustração da formação de grânulos para prevenir a segregação de pós
(GRANTEC TECNOLOGIAS APUD BERNARDES, 2006).
28
De acordo com HASSANPOUR ET AL., 2009, a formação de grânulos pelo processo
de granulação pode ocorrer por meio da colisão e aglutinação de partículas e/ou através de um
núcleo que cresce, gerando uma camada envolta. As forças responsáveis pelo processo de
granulação podem ser as eletrostáticas ou de Van der Waals ou as ligações geradas por meio da
sinterização, a cristalização ou inclusão de ligante líquido ou seco.
Ainda, o processo de granulação pode ser por via seca ou por via úmida. A granulação
via seca ocorre devido a características coesivas e por meio da aplicação de pressão por
prensagem, extrusão, rotação ou fluidização, descartando o uso de ligante (NISHII E HORIO,
2007). Após a compactação dos materiais estes são desintegrados por processos de moagem
obtendo grânulos que são peneirados para obter a faixa de tamanho esperado (BERNARDES,
2006).
Na granulação via úmida é utilizado um líquido nos pós, formando uma massa úmida
ou grânulos com umidade controlada. Esse líquido pode vir a ser usado juntamente com aditivos
dispersados, e estes podem ser chamados de adesivos, ligantes ou agentes de ligação (binder).
Os adesivos são utilizados com o intuito de favorecer a junção das partículas. O meio líquido
empregado pode ser água ou solventes orgânicos, este último serve quando os pós são sensíveis
a água ou devido a necessidade de uma rápida secagem (BERNARDES, 2006).
Diversos fenômenos físicos ocorrem no processo de granulação a úmido, os quais
podem ser divididos em três grupos: (1) Umidificação, nucleação e distribuição de ligante; (2)
Consolidação e crescimento; e (3) Atrito e ruptura (HAPGOOD ET AL., 2007 APUD
FERNANDES, 2014).
Um meio usado industrialmente para o realização da granulação é o processo de
granulação em tambor, nesse método uma massa de pós é colocada dentro de um cilindro ou
tambor (Figura 8), e este inicia movimentos de rotação causando a colisão e junção entre as
partículas, estas são envolvidas pelo polímero diluído em um solvente, e durante o movimento
ocorre evaporação do solvente, dando origem aos grânulos. O tempo de granulação e a
velocidade de rotação do tambor influenciam no tamanho médio dos grânulos formados
(KLEIN, 2005 APUD DEMÉTRIO, 2012).
29
Figura 8 - Processo de granulação em tambor. Fonte: Demétrio (2012) alterada pelo
autor.
Na indústria da metalurgia do pó a granulação é realizada antes da etapa de
compactação, pois necessita-se de uma boa fluidez dos grânulos, sendo assim, geralmente
utiliza o processo de granulação via úmida (NISHII E HORIO, 2007). Durante o processo de
granulação pode ser incorporada a parafina, e esta apresenta-se funcionalmente como um
ligante, a qual pode atuar também como lubrificante.
Os veículos para a compactação de uma massa de pós em uma determinada geometria
são os ligantes, pois eles preservam as partículas de pós unidas entre si até o início da
sinterização. Geralmente a peça não apresenta resistência a verde suficiente para sua extração
da matriz de compactação e para permitir seu manuseio após a compactação, sendo assim, são
adicionados os ligantes com a finalidade de melhorar essa resistência (KLEIN, 2004 APUD
CABRAL, 2014).
Ainda, o uso dos lubrificantes tem por objetivo reduzir o atrito presente entre as
partículas de pós e entre os pós e o ferramental de compactação, buscando diminuir gradientes
de densidade nos compactados, minimizar o desgaste do ferramental e reduzir a carga de
extração da peça, evitando dessa forma a ocorrência de falhas, como trincas (KLEIN APUD
CABRAL, 2014).
2.3 Compósitos de matriz metálica (CMM)
30
Os materiais compósitos são desenvolvidos na tentativa de aprimorar as propriedades
dos materiais, como: rigidez, resistência mecânica, resistência as condições ambientais, peso,
dureza, expansão térmica, entre outras (LEVY E PARDINI, 2006). Os compósitos apresentam
duas ou mais fases ou dois materiais distintos que são utilizados juntos para que seja adquirida
uma combinação de propriedades (ASKELAND E PHULÉ, 2008). As interações matriz-
partícula no compósito reforçado por dispersão ocorrem no nível atômico ou molecular,
melhorando propriedades como limite de escoamento e dureza (CALLISTER, 2007).
Nos materiais conjugados podem ser utilizados como matriz os metais, as cerâmicas e
os polímeros. A matriz é responsável por manter o reforço preso, a orientação das fibras,
proteger e transferir a carga emitida nos produtos para o reforço, além disso, conferem
propriedades como ductilidade, isolamento elétrico ou dureza. Adicionalmente, para que os
materiais compósitos cumpram sua função, é necessário que haja compatibilidade química no
conjunto heterogêneo.
As rotas de processamento mais utilizadas na formação dos compósitos CMM’s são pela
dispersão do reforço na matriz metálica líquida e sua solidificação, ou pode ser pelo
processamento via metalurgia do pó, nesse caso, o pó da matriz e o reforço são misturados,
compactados e sinterizadas, ou podem ser consolidadas a quente por extrusão.
Nos CMMs as propriedades da matriz metálica são alteradas pela incorporação de
segunda fase podendo esta ser cerâmica, polimérica, entre outras. Geralmente a matriz metálica
utilizada é a base de ferro, alumínio, magnésio, níquel, cobalto, etc, e as fases dispersas podem
ser os carbetos, nitretos, boretos, óxidos. Com a combinação das propriedades dos materiais
cerâmicos como elevada dureza com a ductilidade dos metais, tem-se a formação de um
excelente material. Os CMMs podem ser empregados na indústria automotiva, aeroespaciais e
entre outras aplicações (LEMSTER ET AL., 2005).
Os compósitos de matriz metálica e cerâmica são muito estudados pois estes podem ser
utilizados em aplicações que requerem elevadas temperaturas (COELHO 1996). Os compósitos
de matriz metálica podem ser classificados segundo o reforço utilizado os quais podem ser
reforçados com fibras longas (contínuos), fibras curtas e “whiskers” (descontínuos) e
reforçados com partículas (Figura 9) (CRONJÄGEN E MEISTER 1989).
31
Figura 99 - Descrição esquemática dos três tipos de CMM, classificados de acordo
com o tipo de reforço (CRONJÄGEN E MEISTER 1989).
Os compósitos com reforços de partículas são considerados mais isotrópicos e o
tamanho destas partículas pode interferir o desempenho ao desgaste do material formado
(SHANG-PING ET AL., 2009). A adição de partículas finas nos compósitos promove
resistência à corrosão, melhora a dureza e promove inércia a alta temperatura (SRIVASTAVA
ET AL., 2007). A distribuição das partículas de reforço na matriz deve ser eficiente, de forma
que seja adquirida uma boa ligação entre esses componentes, obtendo compósitos com bom
comportamento mecânico e tribológico (ZHI-YU ET AL., 2007).
Ainda, os compósitos de matriz metálica possuem uma variedade de aplicações e
apresentam vantagens em comparação aos materiais tradicionais devido suas propriedades
como limite de resistência mecânica e módulo de elasticidade maiores, propriedades
melhoradas a altas temperaturas, boa resistência ao desgaste e baixo coeficiente de expansão
térmica.
Os métodos que podem ser utilizados para a confecção de compósitos de matriz metálica
são: (1) via metalurgia do pó, os pós utilizados são misturados, prensados e sinterizados; (2)
síntese a alta temperatura, os pós misturados reage formando um compósito; e (3) infiltração,
nesse método é realizado o recobrimento de uma peça cerâmica porosa com metal fundido
(LEMSTER ET AL., 2005).
Portanto, o processamento via metalurgia do pó é um excelente método de obtenção de
CMMs, pois através deste é possível misturar diferentes pós, diversificando a composição e
consequentemente as propriedades dos compósitos obtidos (OLIVEIRA E BOLTON, 1996
APUD FERNANDES, 2014).
32
2.3.1 Compósitos de níquel
Na literatura são relatados estudos da produção de materiais compósitos com matriz de
níquel, nos quais foram utilizadas partículas de carbetos como SiC, TaC, WC, NbC como fase
de reforço (FERNANDES, 2014; MEDEIROS, 2016; NICODEMO, 2012; PRABHU, 2016;
CHAO YANG ET AL., 2015).
O uso da matriz de níquel é interessante pois esta apresenta propriedades atraentes,
como: resistência a altas temperaturas, alta resistência química à corrosão, expansão térmica
extremamente baixa, dureza a quente, resistência mecânica e ao desgaste (NOSONOVSK, 2012).
Devido as propriedades do níquel relatadas acima, espera-se que os compósitos
baseados em Ni proporcionem melhor resistência ao desgaste e fricção em temperatura
ambiente e em temperaturas elevadas do que os compósitos utilizando outras matrizes. Por isso,
o Ni foi selecionado como matriz neste estudo.
2.4 Mecanismos de Endurecimento
Em materiais metálicos os meios de se obter altas resistências seria pela restrição do
movimento das discordâncias. A baixas temperaturas os contornos de grão fazem esse papel.
Outro meio de restrição das discordâncias é pela incorporação de heterogeneidade, como
átomos de soluto ou adição de partículas duras (óxidos ou carbonetos) em uma matriz dúctil,
conhecido por endurecimento por dispersão. Esse endurecimento pode ser chamado de
“endurecimento por solução sólida” quando ocorre alteração das propriedades mecânicas de
um sólido pela incorporação de átomos de soluto na matriz (THUMMLER; OBERACKER,
1993).
2.4.1 Dispersão de partículas duras
Geralmente, as partículas utilizadas como reforços nos compósitos de matriz metálica
são os óxidos (SiO2, Al2O3), carbetos (SiC, B4C, TiC, NbC), nitretos (Si3N4) e boretos (TiB2,
AlB2). Os nitretos, carbetos e os óxidos cerâmicos apresentam propriedades como alta
resistência ao desgaste, baixo custo e inércia química (MOUSTAFA, 2002; DAS, 2009). As
partículas de reforço são adicionadas para melhorar a resistência a rigidez, resistência ao
33
desgaste, atrito e propriedades mecânicas em temperatura ambiente e em temperaturas elevadas
(LIM ET AL., 1992).
A compressibilidade da mistura de pós é reduzida com a inserção de partículas duras
em matriz metálica (ZHI-YU ET AL., 2007). As partículas de carbetos são duras e servem para
preservar o compósito de matriz metálica da abrasão e promover uma melhor dureza.
Entre as partículas de reforço que são utilizadas nos compósitos de matriz de níquel
existe as que podem se dissolver na matriz (SiC) promovendo principalmente lubrificação, e as
que não se dissolvem na matriz (WC, NbC, TiC, TaC) conferindo aumento de dureza no
material.
O carbeto de silício (SiC) é um ótimo reforço, é semelhante ao carbeto de tungstênio,
porém é considerado mais duro, apresenta custo um pouco mais baixo, e pode ser achado em
vários tamanhos de partículas (J. BANHART, 2000).
O SiC é utilizado como reforços nos CMM devido suas vantagens como: baixa
densidade (3,1 g/cm3), alta condutividade térmica (120 W/mK), excelente resistência ao choque
térmico e resistência química, alta estabilidade térmica e resistência à oxidação, alta rigidez
(420 GPa) e dureza (28 GPa), excelente resistência devido a suas ligações covalentes
direcionais e menor concentração de defeitos cristalinos; e alta resistência a abrasão e fricção
(CHANDRASEKARAN E SINGH, 1997 APUD T RAM; H. TANG ET AL, 2009; L. LIU ET
AL, 2005).
O SiC na forma de fibras ou partículas, pode ser útil na produção de materiais estruturais
e funcionais devido à sua boa condutividade térmica e elétrica, estabilidade química, alta
resistência mecânica e baixa fricção (M. BRUZZI ET AL, 2001; P. WELLMANN ET AL, 2001;
DEZAUZIER ET AL., 1995). Liu et al., 2005 processaram os compósitos Ni / 12% de SiC e Ni
/ 18% SiC através de técnicas de eletroformação. Eles descobriram que a resistência à tração
dos compósitos variaram entre 466 e 493 MPa.
Existem estudos que analisaram o revestimento das partículas de SiC com Ni para
melhorar a sua molhabilidade na matriz de Cu, porque o níquel possui melhores propriedades
de adesão com SiC. E o níquel melhora a estabilidade dimensional do revestimento do
composto (MOUSTAFA, 2002).
34
2.4.2 Endurecimento por solução sólida
As propriedades da matriz de níquel podem ser melhoradas através do endurecimento
por solução sólida.
As soluções sólidas podem ocorrer basicamente por três meios: substitucionais,
intersticiais e ordenadas. Se os átomos do soluto são bem menores que o do solvente, eles
ocupam posições intersticiais. A solução sólida ordenada pode ocorrer pelo rearranjo de
soluções sólidas com composição próxima de proporções estequiométricas, como AB, A2B ou
A3B. Se os átomos do soluto não têm preferência por determinadas regiões na rede, e o seu
tamanho é quase igual ao do solvente, tendem a formar solução sólida substitucional
(NICODEMO, 2012). E a tendência de dois elementos formarem solução sólida substitucional
é regida pelas regras de Hume-Rothery (CALLISTER, 2007):
• Tamanho atômico: os raios atômicos dos dois elementos não devem diferir entre si mais
de 15%.
• Estrutura cristalina: o tipo de estrutura cristalina deve ser a mesma.
• Valência química: as valências dos dois elementos não devem diferir mais de uma
unidade.
• Eletronegatividade: devem ser iguais, ou pode formar um composto.
São exemplos de pares de elementos que satisfazem as regras de Hume-Rothery, o
cobre-níquel, nióbio-tântalo, níquel-silício, os compostos NbC e TiC, ambos se apresentando
solúveis ou miscíveis entre si no estado sólido.
O níquel apresenta estrutura CFC, com raio atômico de 1,245 Å, o silício apresenta raio
atômico de 1,176 Å, dessa forma, os átomos dos dois elementos diferem entre si em 4,5%, com
a introdução de silício no solvente (Ni), este entrará na rede cristalina do Ni por solução sólida
substitucional. O carbono apresenta raios atômico de 0,77 Å, e não entrará na rede cristalina do
Ni, pois o interstício octaédrico do Ni tem raio igual a 0,51 Å e o interstício tetraédrico tem raio
igual a 0,28 Å (BARRET; MASSALKI, 1998).
Por meio da utilização do Si obtido de cerâmicas, por exemplo em SiC, tem-se a
formação de silicetos como produto da reação, e obtenção de liga metálica por endurecimento
no estado sólido com o Si no Ni. E o tamanho dos silicetos deve ser controlado, e assim saber
35
os parâmetros e mecanismos pelos quais é governado. A forma mais simples para estudar
fenômenos de crescimento, qualitativamente e quantitativamente é por meio da técnica de pares
de difusão (GULPEN ET AL.,1995).
Em elevadas temperaturas, o contato direto entre dois metais, compostos ou ligas
promove a interdifusão, dessa forma, pode ocorrer o crescimento de compostos intermetálicos.
Considerando uma situação de quase-equilíbrio e sem problemas de nucleação, é possível por
meio do diagrama de fases determinar o número e a composição dos compostos intermetálicos
que serão gerados. O diagrama de fases do sistema Ni-Si é exposto na Figura 10 (LU ET AL,
2005).
A formação da fase Ni2Si entre o Si e um filme fino de Ni é um processo regido
basicamente pela difusão em contorno de grão, e o crescimento da mesma em pares de difusão
em volume é pela difusão em rede. A temperatura pode modificar o mecanismo de difusão,
ocasionando diferentes taxas de crescimento e morfologias (CICCARIELLO, 1990).
Figura 10 - Diagrama de fases Ni-Si. Fonte: Lu et al., 2005
Por meio do diagrama de fases ternário Ni-Si-C à 900 ºC (Figura 11) usando o modelo
de VAN LOO (et al., 1985) e seção isotérmica é possível prever a sequência de fases em um
36
par de difusão de Ni-SiC, como sendo a única sequência de fases possível a Ni/ Ni3Si/ Ni5Si/
C/ SiC.
Figura 11 -Seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-C à 900 ºC.
A partícula de SiC geralmente reage com a matriz de Ni em níveis elevados de
temperatura, e com a dissociação do SiC e o Si entrará na rede cristalina do Ni por solução
sólida substitucional (NICODEMO, 2012). E conforme o diagrama de fase de Ni-Si-C, a reação
de interface envolve a formação de várias fases intermetálicas estáveis: NiSi, NiSi2, Ni2Si,
Ni3Si, Ni3Si2 e Ni31Si12 (CAO E NYBORG, 2011). Particularmente, a formação da fase Ni2Si
começa a 500 ° C e aumenta com o aumento da temperatura. O Ni2Si (2Ni + SiC -> Ni2Si + C)
é a fase mais dominante observada até 950ºC devido ao seu alto valor de energia livre de Gibbs
da reação. Acima de 950 ºC a formação de outras fases frágeis (NiSi2, Ni3Si e Ni5Si2) substitui
as fases Ni2Si (OHI, 2002 ET AL.; BACHLI ET AL., 1998).
O depósito de carbono livre eventualmente liberado se torna grafite passando pela
transformação de ordem e desordem. A conversão do carbono livre a grafite aumenta com a
elevação da temperatura (CAO E NYBORG, 2011). O grafite pode atuar como lubrificante
sólido na interface de materiais em contato, impedindo o contato direto entre as superfícies
conferindo um baixo coeficiente de atrito e um desgaste menor do material compósito
(NICODEMO, 2012).
37
2.5 Níquel e suas ligas
O níquel metálico é um elemento importante para diversas áreas na indústria, geralmente
utilizado de forma tecnológica como metal base na produção de ligas, superligas ou como
matriz na fabricação de materiais compósitos, os quais requerem suas características
fundamentais como resistência ao desgaste e mecânica associada a resistência a corrosão e
oxidação, em temperaturas altas ou ambiente.
Por meio da exploração dos minérios sulfetados e lateríticos é possível a obtenção do
níquel metálico. Esse metal em conjunto com o cromo e molibdênio são muito utilizados na
fabricação de aços inoxidáveis, e na formação de ligas especiais, além disso é utilizado em
outras finalidades (ANDRADE ET AL., 2000).
Os sulfetos são os principais minerais responsáveis pela obtenção de níquel
mundialmente, e o principal sulfeto de níquel é a pentlandita ((Fe, Ni)9S8). Existem vários
depósitos de sulfetos e o teor de níquel neles são maiores, os depósitos mais conhecidos
mundialmente estão localizados na China, Austrália e Canadá (GOONAN, 2009). Os maiores
produtores de níquel são a Rússia, seguido pela Indonésia, Austrália, Canadá e Filipinas
(RAMOS, 2014).
As principais reservas minerais nacionais de níquel estão em sua maioria no estado de
Goiás, cerca de 55,33% (8.854.200 t). O estado da Bahia representa cerca de 37,9% (6.073.799
t), o Pará fica com 6,39% (1.023.905 t), Minas Gerais somou cerca de 0,38% (49.550 t) em
relação a produção bruta total de níquel, todos os dados estão relacionados as reservas referentes
ao ano de 2015 de acordo com o Anuário Mineral Brasileiro (2016).
Considerado um metal de transição, que apresenta como características condutividade
elétrica e térmica, ductilidade e maleabilidade, exibe certo caráter ferromagnético, é resistente
a corrosão e oxidação, entretanto é um metal de difícil laminação, forjamento e polimento
(PAGANINI, 2007 APUD MARTINS, 2010). Algumas propriedades apresentadas pelo Ni são
mostrada na Tabela 1.
38
Tabela 1 - Propriedades do Níquel
Densidade (g/cm3) 8,9
Temperatura de Fusão (ºC) 1455
Temperatura de Ebulição (ºC) 2913
Condutividade Elétrica
(106/m.Ω)
14,38
Condutividade Térmica (w/m.K) 91,2
Módulo de Young (GPa) 207
Dureza (HV) 64
Estrutura Cristalina CFC
Temperatura de Curie (ºC) 253
Fonte: Asm specialty handbook (2000).
No Brasil o níquel é empregado na siderurgia e em produtos de níquel, galvanoplastia e
na produção de ligas metálicas. As ligas de níquel são geralmente fabricadas com a
incorporação de cobre, ferro, silício, o molibdênio, manganésio e o alumínio. Em países
industrializados cerca de 70% da produção do níquel é aplicada no setor siderúrgico, e 30% em
ligas não-ferrosas, galvanoplastia, entre outras (BNDES, 2000).
A produção de pós finos de níquel ocorre principalmente por dois processos: processo
carbonila e a técnica hidrometalúrgica. A técnica hidrometalúrgica ocorre por meio de reações
de dissoluções do mineral-minério, seguido pela aplicação de hidrogênio sobre pressão para a
redução de uma solução de um sal de níquel, processo chamado Sherritt. Esse processo fornece
níquel com pureza elevada, porém devido o processo de redução o tamanho de partícula do pó
produzido é considerado alto, em torno de 100 micrometros (NABOYCHENKO ET AL. 2004;
CARNEY ET AL., 2006).
Por meio do processo carbonila é possível a produção de pós finos e uniformes, com
tamanho de partículas de 4 micrometros, dependendo das condições do processo, sendo
considerado o método preferido comercialmente. O níquel carbonila pode apresentar alta pureza
mais de 99,95%. Essas são algumas das características que incentivam o emprego do pó de
níquel carbonila na área da metalurgia, além de alta taxa de difusão e maior área superficial
específica (CARNEY ET AL., 2006).
Ludwing Mond e seus colaboradores no ano de 1889 desenvolveram o processo de
obtenção de pó de níquel pela primeira vez (ASM Handbook Powder Metallurgy, 1993).
39
Por meio da imposição de monóxido de carbono (CO) em níquel ativo a uma
temperatura em torno de 40 a 100º C e pressão controlada foi possível obter um gás e
tetracarbonila de níquel (Equação 1). E por meio da decomposição do tetracarbonila de níquel
obteve-se o pó de níquel carbonila (NABOYCHENKO ET AL, 2004 APUD FERNANDES,
2014; KLEIN, 2000).
50ºC
Ni + 4CO → Ni(CO)4 (1)
Por meio desse processo o pó obtido é fino ou granulado, com geometria não esférica
(THUMMLER; OBERACKER, 1993).
O agrupamento do níquel e suas ligas pode ser realizado por: níquel (com diversos graus
de purezas); níquel ligado (com elementos de liga em baixos teores); ligas de níquel – cobre;
ligas de níquel – cromo; ligas de níquel – ferro – cromo; ligas de níquel – molibdênio.
O níquel pode ainda ser encontrado na forma de superligas, ligas cobre – níquel, ligas
de níquel pra fins elétricos e magnéticos, aços inoxidáveis e aços com baixo teor de níquel
(NICODEMO, 2012).
Os materiais metálicos à base de níquel podem também ser classificados quanto ao
meio de endurecimento em: ligas de níquel endurecidas pela formação de solução sólida e ligas
de Ni endurecidas pelo tratamento térmico de solubilização e envelhecimento com precipitação.
Outro meio de endurecimento é o encruamento pelo trabalho a frio (FERRANTE, 1996).
A matriz de níquel apresenta estrutura CFC estável com alta capacidade de dissolução
de outros elementos, podendo ser reforçada por vários meios diretos e indiretos. Em muitas
ligas de níquel os elementos de liga apresentam-se em solução sólida. O níquel pode ter suas
propriedades modificadas devido a presença de impurezas (WENSCHHOF, 1980).
Ligas e Superligas a base de níquel apresentam diversas aplicações devido suas
propriedades de resistência a altas temperaturas e a oxidação, sendo assim, as ligas mais
utilizadas e de maior interesse dos metalurgistas. A produção de ligas por meio da metalurgia
do pó é um meio atrativo industrialmente, pois apresenta características únicas, como a
obtenção de materiais com a composição química desejada, e com dispersão de várias fases,
além de ser econômico quanto ao uso de material e baixa necessidade de operações secundárias.
40
2.5.1 Toxicidade do níquel
O níquel é um metal de transição bastante utilizado, chegando a ser usado em mais de
300.000 produtos aplicados em diversas áreas industriais, como em aço inoxidáveis, ligas de
níquel, superligas, em galvanoplastia, fundição, catalisador, em baterias, em eletrônicos, em
pigmentos, materiais cerâmicos, entre outros (NICKEL INSTITUTE, 2018).
Porém, o Ni tem se mostrado tóxico e possivelmente carcinogênico. A exposição ao Ni
pode gerar em humanos reações alérgicas e erupções cutâneas, e tem sido associada a níveis
mais elevados de cânceres nasais e pulmonares (KASPRZAK, 2003; BRUSKE-HOHLFELD,
2009; THYSSEN ET AL, 2013).
Segundo a Agencia Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC), o níquel é
considerado um agente carcinogênico, qualificado no Grupo 1, capaz de causar câncer nos
pulmões, cavidade nasal e nos seios paranasais.
A exposição da população geral ao níquel por meio de alimentos, água potável e ar
ambiente é baixa, portanto, não são considerados fontes causadoras de danos mais sérios à
saúde. Mas, funcionários das indústrias de produção e processamento de níquel estão mais
sujeitos a sofrer danos à saúde devido a inalação do ar poluído ou por contato dérmico. Não se
sabe ao certo qual o excesso de níquel que provoca danos em cada ser vivo, pois depende da
idade, da quantidade ingerida e exposição (OLIVEIRA, 2010; CLANCY E COSTA, 2012). De
acordo com vários estudiosos, a toxicidade do níquel nos seres humanos depende das espécies
químicas, forma física, concentração ou fonte de exposição (AHMAD, ASHRAF, 2011;
SCHAUMLÖFFEL, 2012; AIR QUALITY GUIDELINES FOR EUROPE 2000).
O níquel pode ser obtido como pó metálico, compostos solúveis (hidróxidos, sulfatos,
cloretos e os nitratos e acetato de níquel), insolúveis (os óxidos, os sulfetos e ainda o subsulfeto
de níquel) e orgânicos. O níquel, como Ni (II) pode assumir formas solúveis e insolúveis. E
estudos sugerem que formas insolúveis podem se apresentar mais prejudiciais à vida animal do
que a forma solúvel. Porém, a toxicidade do níquel solúvel permanece sem solução
(GOODMAN ET AL, 2011).
Também, estudos relatam quem o Ni (II) é altamente solúvel e pode entrar nas células
e, uma vez dentro da célula, pode danificar a estrutura e a função das proteínas (HU ET AL,
2003; TANG ET AL, 2008). Os íons Ni solúvel se apresentam com potencial carcinogênico, e
o Ni solúvel está associado ao risco de câncer em trabalhadores do refino de Ni. Porém,
41
informações sobre a biodisponibilidade do níquel devem ser incorporadas em avaliações de
risco futuras, para melhor entendimento (GOODMAN, 2011).
Na refinaria de níquel, a evidência mais pronunciada de um alto risco de câncer foi
encontrada no pó das espécies de sulfeto de níquel (NiS, NiS2 e Ni2S3). Em relação ao nível
molecular, tem sido sugerido que a espécie de níquel íon Ni2+ é responsável por efeitos na saúde,
como dermatite alérgica e cânceres respiratórios (SCHMIDT, 2011; FULLERTON,1986).
Os sais de níquel se inalado provoca corizas e inflamações nasais crônicas nos seres
humanos. Os compostos solúveis cloreto de níquel e sulfato de níquel apresentam alta absorção
através da via dérmica, segundo estudo a penetração chega em torno de 77% em 24h,
provocando dermatite (CLANCY, COSTA, 2012; KAS ET AL., 2008; SILVESTRI,
BARMETTLER, 2011 APUD GONZALEZ, 2016).
A carbonila de níquel Ni(CO)4 é o composto orgânico do metal de níquel considerado
altamente tóxica. Esse composto se decompõe em torno de 50ºC, é volátil e incolor, solúvel em
lipídios, favorecendo sua passagem pela membrana celular, o que promove elevada absorção
por inalação e em contato com a pele (MUÑOZ e COSTA, 2012). As intoxicações com o
níquel-tetra-carbonil (Ni(CO)4) pode afetar os pulmões, o fígado, o rim e o baço, podendo
provocar morte por pneumonites, hemorragia cerebral e edemas (GUTBERLET J., 1996;
(AZEVEDO e CHASIN, 2003). Desde 1961, foram coletados 179 casos de intoxicação aguda
por níquel-carbonila na China (SHI, 1986).
Um estudo realizado no Ártico russo constatou um maior índice de abortos espontâneos
(15,9%) para as mulheres que trabalhavam em refinarias de níquel, comparando com (8,5%)
para as que não trabalhavam. Um estudo realizado com ratos expostos ao sulfato de níquel,
mostra que estes passaram por uma deterioração nos testículos (KAS ET AL., 2008).
A NiPERA Inc. (Associação de Pesquisa Ambiental dos Produtores de Níquel), realizou
no ano de 2004 um estudo sobre a carcinogenicidade com pó de níquel metálico (~ 1,6
μMMAD) em ratos Wistar, estes seres foram expostos durante 2 anos, e verificou-se que a dose
máxima era de 1 mg/m³, então como medida de garantir a segurança, foi determinada que a
Dose Máxima Tolerada (MTD) para a inalação de pó de níquel metálico é 0,4 mg/m³, sendo
usada também como base para determinação da carcinogenicidade (KIRKPATRICK, 2004).
A NiPERA foi criada com o objetivo de gerar e divulgar informações sobre quaisquer
efeitos à saúde ou ao meio ambiente que possam estar associados à produção e ao uso de níquel,
seus compostos e ligas. Devido a toxicidade de alguns compostos do níquel é extremamente
42
importante monitorizar a exposição de indivíduos, além de prezar pela vigilância ambiental e
vigilância biológica.
2.5.2 Óxido de níquel
Os minerais de sulfetos, silicatos, arsenetos e oxididados são os principais meios
naturais de obtenção de níquel. O metal de níquel é extraído de minérios, que são reduzidos
usando carvão, com uma quantidade de ferro, cobre e cobalto, em seguida o produto obtido
passa pelo processo de purificação.
O ferro-níquel, óxidos de níquel, metal de níquel com pureza média, e outros materiais
químicos, são os produtos que dão origem ao níquel primário. O níquel secundário é o obtido
através da reciclagem de materiais feitos com níquel (NIPERA).
No geral, os óxidos metálicos apresentam formula química X2On (onde X é o elemento
metal e O é oxigênio com valência -2). Alguns exemplos desse composto são: ZnO, MgO,
Na2O, FeO, Cu2O, Al2O3, NiO, etc. Os óxidos são constituídos por dois elementos, gerando
um composto binário. Para dar origem aos óxidos, as moléculas de oxigênio se ligam a outros
elementos, podendo formar óxidos iônicos ou moleculares.
Dependendo de seu comportamento, os óxidos podem ser classificados da seguinte
forma:
• Óxidos Ácidos (ametal + oxigênio);
• Óxidos Básicos (metal + oxigênio);
• Óxidos Neutros (ametal + oxigênio);
• Óxidos Anfóteros (anidridos ou óxidos básicos);
• Óxidos Mistos (óxido + óxido);
• Peróxidos (oxigênio + oxigênio).
Os óxidos básicos são formados por um metal mais oxigênio, dando origem a compostos
iônicos com elevado ponto de fusão e ebulição. Estes são conhecidos como óxidos metálicos,
uma classe de materiais admirável e diversificada, podendo apresentar propriedades metálica a
semicondutor e isolante (SOARES, 2001).
De modo geral, o óxido de níquel apresenta-se como NixOy. O composto óxido de níquel
(II) apresenta formula química NiO. Considerado um óxido de metal de base, apresenta
configuração mineralógica da bunsenita. Sua estrutura é tipo do NaCl. O óxido metálico NiO
43
com estequiometria correta, com razão Ni:O de 1:1, possui com verde, o não estequiométrico
mostra-se negro.
A falta de níquel na rede cristalina modifica a estrutura eletrônica, formando um
composto estequiométrico. Industrialmente o óxido de níquel é utilizado nas áreas da
metalurgia, principalmente na produção de ligas, cerâmica, baterias recarregáveis e pilhas
(FERREIRA,1998; RIBEIRO, 2014).
O óxido de níquel também apresenta outras aplicações industriais como: filtros ópticos
ativos, filmes antiferromagnéticos, corantes de esmalte, pigmentos, catalisadores, cátodos de
baterias alcalinas, sensores de temperatura, sensores de gás e dispositivos eletrocrômicos.
Atualmente está sendo investigado seu uso em eletrodos (GYU ET AL., 2011; KUMAR, 2008;
CERC, 2016; OLIVEIRA ET AL., 2005).
A obtenção do NiO se dar através de diversas técnicas, algumas serão relatadas a seguir:
um dos métodos é pelo aquecimento do níquel em pó a temperaturas maiores que 400ºC,
propiciando a reação do níquel com o oxigênio gerando o NiO; outro método é o aquecimento
a 1000°C da combinação de pó de níquel e de água, podendo ser adicionado NiO para aumentar
a taxa de reação; e a obtenção do NiO pode ser também por meio do processo de pirólise de
níquel (II), este método é considerado o mais fácil e bem desenvolvido.
Não há revisão suficiente disponível relatando o uso de óxido de níquel como matriz em
compósitos na área da metalurgia do pó.
2.6 Redução de óxidos
Um dos métodos mais usados na produção de pós metálicos é através da redução de
óxidos. Geralmente a técnica de redução deve ser otimizada pela incorporação de catalisadores
de heterofases. Diversos autores têm avaliado os efeitos dos aceleradores de reação na cinética
de redução de óxidos. Os pós reduzidos são considerados relativamente baratos e de fácil
compactação e sinterização (SAMSONOV, OSIPOVA, 1973).
A utilização do metal precursor da fase ligante sob a forma de óxido é considerada
frequente, pois geralmente em fase posterior o óxido é submetido ao processo de redução, uma
das formas de redução mais utilizadas é através de reações com a aplicação de atmosfera
redutora de hidrogênio. Outra forma de redução dos óxidos é mediante reações com carbono
livre adicionado à mistura de pós (CABRAL, 2014). Em geral, o NiO apresenta diversos estados
44
de oxidação, com isso as reações de oxirredução são beneficiadas ocorrendo rapidamente
(WANG ET AL, 2013).
O processo de redução por carbono de óxidos metálicos é considerado complexo, de
acordo com Atasoy (2010). Em alguns casos a reação necessita de uma elevada porção de calor
e maiores tempo para gerar os produtos da reação. Além disso, a taxa de reação sofre influência
dos parâmetros utilizados no processo.
A redução pode ocorrer através dos seguintes métodos:
• Redução Carbotérmica, onde o carbono reduz um óxido quando o óxido mais
estável de carbono (CO) apresentar estabilidade maior que o óxido a ser
reduzido, dependendo das condições impostas, conforme a reação genérica (2)
(HALMANN, 2011; SILVEIRA, 2014; HECK, 2018):
MeO + C = Me + CO (2)
• Redução Metalotérmica, esse processo geralmente é considerado exotérmico, os
metais que formam óxidos estáveis podem ser utilizados na redução de óxidos
menos estáveis. Normalmente são utilizados como redutores metálicos o
alumínio, silício, magnésio e cálcio. Equação (3) da reação que descreve o
processo de forma genérica pode ser:
MeX + Me' = Me + Me'X (3)
Onde:
Me' é o metal (agente) redutor;
X pode ser: oxigênio, cloro ou flúor.
• Redução por gases, de acordo com o diagrama de Ellingham pode ocorrer
através dos gases CO ou H2, porém como o diagrama foi criado em condições
padrão (1 atm), aparentemente estes gases não são bons redutores de óxidos
metálicos, mas sabe-se que alterando as pressões parciais dos reagentes e
produtos gasosos novas condições de redução são formadas. Na literatura
existem vários trabalhos que descrevem o processo de redução com gás de
hidrogênio (KHACHATUR ET AL., 2015; RICHARDSON ET AL., 2003).
• Redução utilizando o metano como agente redutor, tem recebido atenção
atualmente na área da metalurgia e da combustão química. A reação gás-sólido
entre o metano e alguns óxidos metálicos produz o metal e o gás de síntese de
45
acordo com a reação (4). Diversos estudos estão relatados na literatura sobre a
redução com metano (READMAN ET AL., 2006; EBRAHIM, 2001; H.
RASHIDI ET AL., 2013).
MexOy + yCH4→ xMe+y(CO+2H2) (4)
A cinética de redução de óxidos de ferro e minérios tem sido estudada com o objetivo
de estabelecer as condições ideais dos reatores no processo de redução, por ser considerado um
processo heterogêneo e que envolve diversas reações ao mesmo tempo (SASTRI,
VISWANATH, VISWANATHAN, 1982).
A termodinâmica da redução dos óxidos de ferro foi bastante estudada e mostra se uma
determinada reação pode ocorrer ou não, a termodinâmica se trata basicamente do equilíbrio
entre as fases dos óxidos de ferro e os agentes redutores. Porém as leis que governam a cinética
são responsáveis por determinar a velocidade com que as reações ocorrem, dessa forma, tanto
a termodinâmica como a cinética são essenciais para as reações (KHACHATUR ET AL., 2015).
O processo de redução direta de minérios hematita através de gases redutores com uma
certa porcentagem de hidrogênio tem ganhado interesse industrial devido a vantagens técnicas
que este apresenta em comparação ao processo em alto forno (SASTRI E
COLABORADORES, 1982),
A redução por hidrogênio é o procedimento onde o agente redutor é o hidrogênio gasoso,
esse processo oferece vantagens técnicas que o torna atraente mesmo não sendo considerado o
agente redutor mais eficiente (DEMBOVSKY,1985).
Na literatura existe relatos da produção satisfatória de ligas dos sistemas Cu – Ni e Co
– Ni as quais foram obtidas através da redução direta de misturas de óxidos dos respectivos
elementos citado por meio de gás de hidrogênio na faixa de temperatura entre 400 ºC e 900ºC
(BROCCHI, 2004 e 2009).
46
3. Metodologia experimental
3.1 Matérias – primas
3.1.1 Níquel Carbonila
O pó de Níquel Carbonila foi adquirido da empresa BRATS Indústria e Comercio de
Produtos Metálicos Especiais L com tamanho médio de partícula menor que 5 micrometros,
com densidade de 8,9 g/cm3.
Figura 12 - Pó de Níquel carbonila
3.1.2 Carbeto de Silício
O carbeto de silício foi adquirido da empresa Sígma- Aldrich Chemistry, apresentando
tamanho médio de partículas -400 mesh (27 micrometros). E teor de pureza acima de 97,5%,
com densidade de 3,2g/cm3.
47
Figura 13 - Pó de Carbeto de silício.
3.1.3 Parafina
A parafina foi adquirida da empresa Dinâmica química contemporânea Ltda na forma
de lentilhas, apresentando faixa de fusão de 56º-58 °C e densidade relativa de 0,89 g/cm3.
3.2 Preparação dos pós
Os pós não foram adquiridos na forma adequada para o uso proposto, sendo assim foram
realizados alguns procedimentos. O óxido de níquel utilizado foi obtido por meio da oxidação
do pó de níquel carbonila em forno convencional em atmosfera ambiente na temperatura de
700ºC com taxa de aquecimento de 5ºC/minuto e patamar de 2 horas, após resfriado foi
macerado em grau de pistilo e passado na peneira de 75 micrometros.
O carbeto de silício antes de ser utilizado passou pelo processo de moagem de alta
energia via úmida em um moinho tipo atrittor, para a cominuição das partículas. As condições
de moagem foram proporção esfera massa 9:1 por duas horas e meia com rotação de 600 rpm,
após a moagem a suspensão foi colocada em um Becker e levada a estufa aquecida a 100ºC por
24 horas, para a completa retirada do meio líquido protetor, que nesse trabalho foi o álcool
isopropílico.
48
3.2.1 Caracterização dos pós utilizados
3.2.1.1 Distribuição de tamanhos de partículas
Com a utilização de um analisador a laser da marca CILAS 1064 do laboratório de
cimentos – LABCIM da UFRN foi possível verificar os valores de diâmetro médio de partícula
do níquel carbonila e do óxido de níquel produzido pela oxidação do níquel carbonila e do
carbeto de silício antes e após a moagem.
3.2.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG)
Para a obtenção das imagens utilizou-se o microscópio eletrônico de varredura com field
emission gun, modelo Zeiss Auriga 40 do Laboratório de caracterização microestrutural
(LCEM) do departamento de engenharia de materiais da UFRN.
3.2.1.3 Difração de Raios X (DRX)
As análises foram realizadas nos pós utilizados e nas amostras sinterizadas utilizando o
aparelho Eco D8 ADVANCE da Bruker com detector de Ni utilizando como fonte de radiação
Cu. Os dados do ângulo 2θ foram coletados na faixa de 10 a 90 graus. As fases cristalinas foram
identificadas com o auxílio do programa Cristalografic.
3.3 Definições das Composições
Tabela 2 - Composições dos compósitos formulados pelo processo de mistura, variando a
concentração de carbeto.
Composição (% em peso)
NiO (%) 100 97 95 90 80
SiC (%) 0 3 5 10 20
49
Figura 14 - Fluxograma dos ensaios realizados após definição de todas as
composições.
3.4 Mistura
A etapa de mistura foi realizada em moinho de alta energia tipo atrittor (Figura 15). Esta
etapa tem o objetivo de evitar a formação de aglomerados, por meio da obtenção de uma boa
dispersão das partículas dos pós, e a inserção das partículas de carbetos na matriz de óxido de
níquel promovendo a formação do compósito. Esta etapa interfere no processo de sinterização
e consequentemente nas propriedades das peças sinterizadas.
No processo de mistura adotou-se as composições descritas na tabela 2. Um total em
massa de 205 gramas para cada composição foram inseridas no copo do moinho com 205
gramas de esferas de aço carbono de diâmetro de 0,3 e 0,6 milímetros, foi mantida essa
proporção massa esfera de 1:1 para todas as formulações, em seguida foi adicionado álcool
isopropílico como o meio líquido controlador até recobrir o conteúdo do copo e misturado com
o auxílio de uma espátula antes de iniciar a rotação formando uma lama fluida. A velocidade
angular do moinho foi mantida em 200 rpm por uma hora. Após esse período o conteúdo do
50
copo do moinho foi colocado em um Becker, e transportado a uma estufa aquecida a 100ºC e
permaneceu por 24 horas.
Figura 15 - Moinho tipo atrittor de alta energia.
Fonte: MEDEIRO, 2016.
3.5 Granulação
A granulação foi realizada pelo processo de granulação em tambor, segundo o método
exposto por FERNANDES (2014).
Nessa etapa 1,5% em massa de parafina foi diluído em 16 ml de hexano com o auxílio
de ultrassom, por um período de 25 minutos. Em seguida a solução obtida foi adicionada à 40
gramas de pó, e foi realizada a mistura com o auxílio de uma espátula, durante essa etapa o
hexano volatilizava com a ajuda da capela. Conforme o hexano evaporava o processo de mistura
com a espátula e girando o bécker (granulação em tambor) foi sendo realizado até formar
51
grânulos maiores que conforme eram misturados se fracionaram em grãos menores,
apresentando aspecto de escoabilidade.
Após o processo de granulação o material permaneceu por 24 horas na capela sob vácuo
em temperatura ambiente, para completa evaporação do hexano.
3.6 Peneiramento
Após a completa evaporação do hexano dos pós granulados estes foram submetidos ao
processo de peneiramento nas faixas de peneiras de 500-90 micrometros. Dessa forma, a
granulação do pó de óxido de níquel foi obtida com eficiência, e as granulações das
composições NiO-SiC foram realizadas utilizando o mesmo método.
3.7 Teste de escoabilidade e medida da densidade aparente
O ensaio de escoabilidade mede o tempo necessário para o pó escoar através de um
Funil, e obter o tempo requerido para o preenchimento da matriz de compactação. Um menor
tempo de escoamento permite melhor enchimento da matriz de compactação, assim mais rápida
será a produção de peças, diminuindo as possíveis falhas no material fabricado. Nesse ensaio
os pós estudados foram submetidos ao ensaio de fluidez e medida de densidade aparente
utilizando-se o funil Hall (Hall Flowmeter), seguindo a norma de ASTM B 213-17 e B-873-01.
A medida de escoabilidade foi obtida pela relação de tempo decorrido em segundos, em
função do escoamento de 50 gramas do pó por meio do funil de Hall (Figura 16 (a)) com
diâmetro do orifício de 5,08mm. O resultado é representado em segundos por 50 gramas
(s/50g).
Enquanto o pó escoa por um funil padronizado, o material é coletado em um copo de
volume conhecido de 25cm3 (Figura 16 (b)), quando este fica completamente preenchido é
pesado para obter a massa total do pó contido no recipiente, e determinar a densidade aparente
para cada composição. Foram realizadas ao menos cinco análises de escoabilidade e densidade
aparente para cada composição.
52
(a) (b)
Figura 16 - Aparato utilizado: a) Funil de Hall e b) Copo cilíndrico.
3.8 Compactação
A mistura de pós foi compactada em matriz de aço cilíndrica com diâmetro de 10 mm,
utilizando uma prensa hidráulica com pressão uniaxial de ação simples. Como lubrificante da
matriz cilíndrica foi utilizado estearato de zinco diluído em álcool isopropílico. Foi aplicada a
carga de 100, 200, 300 e 400 MPa para verificação da influência da pressão de compactação na
densidade das amostras. E assim, foram produzidos corpos de prova a partir dos pós granulados.
Após a compactação das amostras retirou-se as medidas de densidade à verde pelo método
geométrico com o auxílio de paquímetro com resolução de duas casas decimais (0,00) e balança
digital com resolução de quatro casas decimais (0,0000). As amostras apresentaram dimensões
de aproximadamente 3,5 mm de altura e 10 mm de diâmetro.
3.9 Sinterização
A sinterização das amostras foi inicialmente realizada em dilatômetro modelo
NETZSCH DIL 402C de módulo informatizado, localizado no Labmat. Foi utilizado um fluxo
contínuo de mistura padrão de gases 95% Ar + 5% H2. A taxa de aquecimento utilizada nas
amostras A(NiO) e D(NiO-10%SiC) foram de 5ºC/minuto e 10ºC/minuto, e nas amostras B
(NiO-3%SiC) , C (NiO-5%SiC) e E(NiO-20%SiC) apenas a taxa de 5ºC/minuto.
53
Inicialmente as amostras foram aquecidas até a temperatura de 500ºC com patamar de
1 hora para a extração da parafina e redução do NiO e até 1200ºC com patamar isotérmico de
1 hora para sinterizar.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
200
400
600
800
1000
1200(2)
Tem
per
atu
ra (
ºC)
Tempo (minuto)
Taxa de 5ºC/min.
Taxa de 10ºC/min.
(1)
Figura 17 - Ciclo térmico de sinterização em dilatômetro.
Todas as composições compactadas a 400MPa também foram sinterizadas em forno
convencional com atmosfera redutora, sendo submetidas ao ciclo 1.
3.10 Densidade à Verde e do Sinterizada
As amostras apresentaram forma geométrica cilíndrica bem definida, assim foi obtido o
valor da densidade à verde (ρv) e do sinterizado (ρs) pelo método geométrico. Para as medidas
de diâmetro e espessura das amostras foram realizadas três medidas e utilizada a média.
Então foi avaliada a retração dimensional apresentada pelas amostras após a
sinterização. Por meio da diferença entre as dimensões de diâmetro e comprimento dos corpos
de prova à verde e sinterizado, foi possível observar a retração dimensional sofrida pela
amostra. O resultado foi a média de três medidas em cada amostra analisada.
54
3.11 Preparação Metalográfica
As amostras sinterizadas foram submetidas ao processo de lixamento nas sequências de
lixas 180, 220, 320, 400, 600, 800 e 1200 mesh, e o polimento foi realizado com alumina de
1,0 mícron. A tentativa de revelar a microestrutura foi realizada submetendo a área polida da
amostra a um ataque químico com reagente Marble com tempos diferentes em cada amostra.
Após o ataque as amostras foram lavadas em água corrente e limpas com álcool para retirada
do ácido e secas com secador, porém, em algumas amostras esse ataque não foi eficiente.
3.12 Caracterização Microestrutural
As análises microestruturais foram realizadas através da técnica convencional de
microscopia óptica (MO) em microscópio ótico Olimpus modelo GX-51 com câmera digital
acoplada e Microscopia eletrônico de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG)
para avaliar com mais detalhes as microestruturas.
Por meio da análise microestrutural das amostras sinterizadas foi possível avaliar o
desenvolvimento dos compósitos formulados nesse trabalho. Na caracterização microestrutural
da superfície as observações devem levar em conta o tamanho e formato do contorno de grão,
a presença de algumas formas de aglomerados (clusters) de carbetos e de poros existentes na
microestrutura, bem como possíveis contaminações, e se há óxidos residuais nas amostras.
3.13 Ensaio de Microdureza Vickers
Utilizou-se a norma ASTM E384 como referência para o ensaio de microdureza
Vickers. Dessa forma, foram realizadas 10 medidas em diferentes pontos na superfície de cada
amostra. Devido a possível existência de óxidos residuais e assim avaliar a influência desses
óxidos residuais. E para avaliar a interferência da possível formação de aglomerados de carbono
e de poros na propriedade mecânica das amostras.
Utilizou-se o aparelho Shimadzu HMV 2000 Micro Hardness Tester, empregando-se
escala Vickers para uma carga de 500g por 15 segundos.
55
4. Resultados e discussão
4.1 Caracterização dos pós de partida
4.1.1 Distribuição de tamanhos de partículas do NiO e do SiC
Os histogramas dos pós utilizados como matriz e reforço estão mostrados nas Figuras
18 e 19.
O valor de diâmetro médio do NiO após a cominuição foi de 14,45 µm (Figura 18) e do
SiC após a etapa de moagem foi de 14,73 µm (Figura 19).
Figura 18 - Distribuição de tamanhos de partículas do pó de NiO.
56
Figura 19 - Distribuição de tamanhos de partículas do pó de SiC.
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do pó de Oxido de Níquel e do
pó de SiC
A morfologia do pó de óxido de níquel usado neste trabalho pode ser analisada através
da Figura 20. Este pó apresenta forma esférica arredondada e larga faixa de distribuição do
tamanho de partícula. Materiais que apresentam uma ampla faixa de tamanho de grão são mais
sensíveis ao crescimento de grão, devido à maior energia livre de superfície dos grãos finos.
Porém, os materiais com tamanho de grão mais uniforme sofrem pequenas alterações no
tamanho de grão (UPADHYAYA, 1998). O pó de NiO foi obtido pela ustulação do NiCO4, e
antes da oxidação tinha tamanho de partícula bem pequena de 5 µm.
57
Figura 20 - Análise obtida por MEV-FEG com EDS do pó de NiO.
Na Figura 21 pode ser visto a imagem obtida por MEV do pó de SiC. Este apresenta
tamanho médio de partícula praticamente o mesmo valor do tamanho médio de partículas do
pó de óxido de Níquel, porém levemente maior. Apresenta distribuição do tamanho de partícula
mais estreita, e forma facetada irregular. Um dos resultados da moagem foi a presença de
impurezas, em quantidade mínima, como o ferro proveniente das esferas e o flúor do copo do
moinho.
2 4 6 8 10 12 14keV
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24 cps/eV
Ni Ni O
58
4.2 Mistura dos pós
O objetivo do processo de mistura é obter uma distribuição homogênea de partículas
duras de carbeto de reforço na matriz de óxido de níquel. Na micrografia apresentada na Figura
22 é possível visualizar que com 3% de SiC obteve-se uma distribuição relativamente
homogênea das partículas do reforço na matriz. Através do mapeamento realizado via EDS em
uma determinada área com o auxílio do MEV-FEG, foi confirmada a distribuição das partículas.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20keV
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
cps/eV
C Si O F Fe
Fe
Figura 21 - Micrografia obtida por MEV-FEG com EDS da amostra em pó de
SiC moído.
59
Percebeu-se também a presença de alguns aglomerados visivelmente formado por
partículas da matriz e do reforço (Figura 23). Que pode ser considerado uma incrustação onde
partículas de SiC são inseridas em partículas de NiO.
Figura 22 - Micrografia do pó misturado com 3% de SiC em matriz de óxido de níquel
e mapeamento por EDS.
60
Figura 23 - Micrografia de um aglomerado de pó misturado com 3% de SiC em matriz
de óxido de níquel.
Na figura 24, é possível observar a distribuição realtivamente homogênea das partículas
na mistura da composição C, que apresenta 5%SiC.
61
Nas micrografias da Figura 25 e 26, onde a porcentagem de partículas de SiC são de
10% e 20 %, respetivamente, foi observado uma distribuição relativamente homogênea das
partículas, ou seja, boa dispersão dos carbetos de silício que está presente em maiores
porcentagens na matriz de níquel. O objetivo da mistura é deixar a dispersão das partículas de
reforço na matriz mais homogênea possível.
Figura 24 - Micrografia do pó misturado com 5% SiC em matriz de óxido de níquel e
mapeamento por EDS.
62
Figura 25 - Micrografia e mapeamento por EDS do pó misturado com 10% de SiC em
matriz de óxido de níquel.
63
Analisando as figuras, verificou-se que a mistura resultou em um grau de
homogeneidade, e uma presença reduzida de aglomerados de partículas. Existe a presença de
alguns pequenos aglomerados, mas com uma distribuição relativamente uniforme dos pós.
Nas micrografias obtidas pela análise por MEV dos pós misturados de NiO-5%SiC,
NiO-10%SiC e NiO-20%SiC, observou-se a presença de impurezas de fase amorfa entre
algumas partículas, e esta foi individualmente estudada e comprovou-se com a utilização do
mapeamento por EDS em conjunto com MEV que se tratava de contaminação com flúor, que
provavelmente são devido a resíduos do Poly(tetrafluoroethylene) mais conhecido como
Teflon, pois o copo do moinho é formado por esse material, e as partículas do reforço e da
matriz encontrava-se envolta no material amorfo (Figura 27). Também foi possível detectar a
Figura 26 - Micrografia do pó misturado com 20% de SiC em matriz de óxido de níquel.
64
presença de ferro, devido as esferas de moagem de aço carbono, e essas contaminações foram
inseridas durante a etapa de moagem do SiC, como era esperado.
Assim, para a etapa de mistura conclui-se que o processo de mistura em moinho de alta
energia por um período de 1 h, com velocidade de rotação 200rpm e relação massa esfera 1:1,
levou a uma mistura eficiente dos pós, com bom grau de homogeneidade, mesmo apresentando
a presença de pequenos aglomerados e uma baixa contaminação da mistura por parte do copo
do moinho e das esferas de moagem.
4.3 Teste de escoabilidade e medida da densidade aparente
O processo de granulação tem por finalidade unir pós com tamanhos de partículas muito
pequenos em grânulos, e dessa forma, promover uma melhor escoabilidade dos pós na matriz
de compactação, melhorar a compressibilidade dos pós, evitar a aglomeração das partículas de
carbeto na matriz metálica, reduzir o risco associado à produção de poeira tóxica e ocupam
menos espaços que os pós soltos. O processo de granulação é bastante utilizado na indústria
farmacêutica e na conformação de peças por injeção.
500 1000 1500 2000 2500 3000channel
0
20
40
60
80
100
120
cps
Ni Ni C F
O
Si Fe
Fe
Figura 27 - Micrografia de um aglomerado do pó misturado com 10%SiC em
matriz de óxido de níquel.
65
A Figura 28 apresenta um gráfico com os resultados dos ensaios de escoabilidade dos
pós granulados de óxido de níquel puro e das diferentes misturas de pós. Os resultados são a
média de cinco experimentos para cada composição.
Figura 28 - Gráfico com os valores de tempo de escoabilidade em s/50g para as
composições estudadas.
Como pode ser observado os valores de fluidez ficaram entre 13,33s e 15,17s. A
composição com óxido de níquel puro apresentou tempo maior de escoabilidade que as
composições com 3% , 5% e 10% em massa de carbeto, que pode ter sido devido ao tempo de
estocagem e o manuseio por um período de tempo maior, levando a quebra de alguns grânulos
e assim dificultando a escoabilidade do NiO puro granulado.
Observando as misturas granuladas com pó de carbeto de silício, a adição de carbeto
interferiu no tempo de escoabilidade. Conforme a porcentagem de carbeto era aumentada
ocorria um aumento no tempo de escoabilidade, assim a mistura com concentração de 20% em
massa de SiC apresentou maior dificuldade em escoar, que pode ser devido a diferença de
volume do carbeto na mistura. O SiC apresenta densidade menor e consequentemente um maior
volume de partículas, e por ser um elemento leve escoa mais lentamente. O SiC apresenta
densidade de 3,2 g/cm3 e a densidade do NiO é de 6,67g/cm3.
O percentual de parafina para todas as composições foi fixado em 1,5% em massa.
Portanto, algumas partículas da formulação NiO-20%SiC podem não ter sido granulada, pois
maior é a área superficial a ser encoberta pela solução de parafina diluída em hexano.
Na Figura 29 estão apresentados os valores de densidade aparente dos pós granulados.
13,89
13,33 13,35
13,82
15,17
11
12
13
14
15
16
0 3 5 10 20
SiC (% em massa)
Tem
po d
e E
scoab
ilid
ade
(s/5
0g)
66
Figura 29 - Valores de densidade aparente dos pós granulados.
Observa-se que a adição de 3% e 5% em massa de SiC não alteram a densidade aparente,
mostrando-se basicamente o mesmo valor da composição sem nenhuma porcentagem de SiC
(NiO-0%SiC).
Já a incorporação de 10% e 20% em massa de carbeto de silício diminuiu a densidade
aparente, quando comparado com o pó de óxido de níquel puro. Assim, uma menor quantidade
de pó das misturas 10%SiC e 20%SiC respectivamente, são necessárias para preencher um
volume conhecido. Quanto maior a porcentagem de partículas de carbeto de silício adicionada
no pó de NiO puro mais leve será a massa usada para preencher um volume conhecido, pelo
fato do SiC apresentar densidade menor que o pó da matriz.
A densidade aparente é afetada pela densidade dos grânulos e pela distribuição de
tamanho de partículas dos pós (SANTOS, 2012).
4.4 Compactação
A curva de compressibilidade gerada utilizando pós granulados de NiO puro com 1,5%
de parafina, empregando-se pressões de compactação crescente, é mostrada na Figura 30.
1,74 1,74 1,74
1,67
1,55
1,5
1,6
1,7
1,8
0 3 5 10 20
Den
sid
ade
Ap
aren
te (
g/c
m3
)
SiC (% em massa)
67
Figura 30 - Curvas de compressibilidade do NiO com 1,5% em massa de Parafina.
Por meio da curva obtida, optou-se pela seleção das pressões de compactação de 200 e
400MPa, as quais representam respectivamente densidade relativa à verde de 64,7% e 69,5%.
Sendo assim, as demais composições tiveram suas misturas de pós compactadas nas
pressões de compactação de 200 e 400 MPa.
4.5 Dilatometria
O comportamento dilatométrico das amostras de NiO puro e NiO-10% SiC prensadas a
200 MPa e 400 MPa pode ser observado na figura 31. As amostras foram submetidas a dois
ciclos: (a) taxa de aquecimento de 5º C/min. com patamar de 1h em 500º C e patamar de 1h em
1200º C; e (b) taxa de aquecimento de 10º C/min. com patamar de 1h em 500º C e patamar de
1h em 1200º C.
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
0 100 200 300 400 500
Den
sid
ade
rela
tiv
a (%
da
den
s.
teóri
ca)
Pressão de compactação (MPa)
Óxido de Níquel
1,5% Massa de
Parafina
68
200 400 600 800 1000 1200
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
(d
L/L
o)
Temperatura (°C)
280 300 320 340
NiO - 200 Mpa
NiO - 400 Mpa
NiO-10% SiC - 200 Mpa
NiO-10% SiC - 400 Mpa
Tempo (minutos)
Patamar isotérmico
200 400 600 800 1000 1200
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
NiO - 200Mpa
NiO - 400Mpa
NiO-10% SiC - 200Mpa
NiO-10% SiC - 400Mpa
(dL
/Lo)
Temperatura (ºC)
180 200 220
Tempo (minutos)
Patamar isotérmico
(a) (b)
Figura 31 - Curvas dilatométricas das composições de NiO puro e NiO-10% SiC
prensadas a 200 e 400MPa e submetidas a taxa de aquecimento diferentes: a) 5º C/min; e b)
10º C/min.
Analisando as Figuras 31(a) e (b) foi observado que as amostras NiO-10%SiC
apresentaram maior retração que as amostras de NiO puro.
Atingindo o patamar de sinterização, foi observada boa retração em todas as amostras.
As amostras NiO-10%SiC apresentaram retração maior, devido ao carbono, pois, o carbono
livre pode ter auxiliado no fechamento dos poros e consequentemente na densificação
(BANERJEE; LAL; UPADHYAYA, 1995).
Outro motivo que pode ter contribuído para a maior sinterabilidade do compósito NiO-
10%SiC, pode ser decorrente de uma relativa homogeneidade da distribuição das partículas de
SiC no Ni proporcionando uma maior área superficial de contato entre as partículas de Ni
(solvente) e de SiC (Soluto) favorecendo, a dissociação do SiC com uma maior solubilização
do Si pelo Ni, permitindo maior densificação do compósito.
Analisando a Figura 31(a) observa-se que as amostras apresentaram início de
sinterização próximas, em torno de 620° C. As amostras com NiO puro mostraram uma taxa de
densificação mais rápida, porém sofreram menor retração. Foi identificado que as amostras com
NiO-10%SiC apresentaram taxa mais lenta de sinterização que pode ter sido devido a
dissociação do SiC que requer uma temperatura maior. As composições de NiO puro prensadas
a 200 MPa sofreram maior retração em relação as prensadas a 400 MPa, que pode ser devido
69
uma baixa densificação da amostra durante o processo de compactação. Porém para as
composições NiO-10%SiC a maior retração foi observada para as amostras prensadas a 400
MPa, e esta apresentou a maior retração dimensional, quando comparada a todas as amostras
submetidas a taxa de aquecimento de 5º C/minuto.
Também foi observada que para a taxa de aquecimento de 10º C/min, as amostras
prensadas à 200 MPa apresentaram maiores valores de retração dimensional em relação as
amostras compactadas à 400 MPa. A temperatura de início de sinterização foi em torno de 640°
C. As amostras de NiO puro apresentaram densificação mais rápida que as amostras NiO-10%
de SiC, porém sofreram menor retração, devido ao mesmo motivo relatado anteriormente.
Comparando as Figuras 31(a) e 31(b) foi observado que as curvas com taxa de
aquecimento de 5 ºC/min apresentaram maior retração dimensional da amostra. Possivelmente,
a taxa de aquecimento mais lenta associada à alta temperatura favoreceu o mecanismo de
sinterização, promovendo uma maior transferência de massa para a região de contato entre as
partículas vizinhas, e assim, promovendo o fechamento dos vazios. O aumento da velocidade
de aquecimento da amostra, promove a aceleração do mecanismo de sinterização, porém isso
não significa qualidade do processo em relação ao favorecimento dos contatos entre as
partículas vizinhas.
A densidade e a porcentagem de poros dos compósitos são influenciadas tanto pela carga
de compactação quanto pela temperatura e taxa de aquecimento na sinterização. A uma taxa de
aquecimento constante, a densidade aumenta com um aumento da carga de compactação, até
um ponto crítico. A temperatura ajuda a melhorar a densidade, pois aumenta a taxa de difusão
(SUN, SHEN E SONG, 2012).
Em uma carga de compactação particular, a densidade aumenta com a diminuição da
taxa de aquecimento na sinterização. Uma taxa de aquecimento mais lenta promove maior
densificação, pois as amostras são submetidas a alta temperatura por um maior período de
tempo. E conforme a temperatura é elevada a densidade se torna maior.
Mediante a análise das curvas dilatométricas das amostras de NiO puro e com 10% de
SiC e análise da retração linear das amostras, definiu-se taxa de aquecimento de 5º C/min e
pressão de compactação de 400 MPa para analisar as amostras das composições NiO-3%SiC e
NiO-20%SiC, conforme Figura 32.
70
0 200 400 600 800 1000 1200
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
(dL
/Lo)
Temperatura (°C)
280 300 320 340
NiO - 400 Mpa
NiO - 3% SiC - 400MPa
NiO - 10% SiC - 400 Mpa
NiO - 20% SiC - 400 Mpa
Tempo (minutos)
Patamar isotérmico
Figura 32 - Curvas dilatométricas da sinterização das amostras prensadas a 400MPa e
submetidas a taxa de aquecimento de 5° C/min.
Observa-se que conforme a porcentagem de SiC era aumentada a densificação também
até um ponto crítico, e com 20% de SiC uma pequena retração foi observada até 1100° C em
seguida a amostra retornou a uma variação dilatométrica próxima a zero e não foi mais possível
observar retração, sendo interrompida a densificação, esse comportamento pode ter sido gerado
devido a segregação de carbono e formação de grafite, dificultando a sinterização, pois, após a
etapa de redução do NiO o teor de SiC na matriz de Ni ficou em torno de 32%.
A redução da densidade ocorre devido aos seguintes fatores: agrupamento de partículas
devido ao crescimento de grãos; inchaço; estresse residual; e poros, os quais anula os produtos
da interface.
É possível perceber comparando as curvas de dilatometria apresentadas a sobreposição
das curvas de sinterização na temperatura de 500º C. A esta temperatura, espera-se a redução
do óxido de níquel, totalmente ou em grande parte, uma vez que se trata de um óxido de fácil
redução. Segundo o diagrama de Ellingham, a redução ocorre em pequenos tempos de reação e
em temperaturas baixas.
Após a redução do NiO as amostras apresentam alteração na porcentagem de carbetos
de silício na matriz de níquel, apresentado teoricamente a composição final mostrada na Tabela
3.
71
Tabela 3 - Porcentagem do SiC após a etapa de redução do NiO durante a sinterização.
Composição (% em peso)
Ni (%) 100 96,1 93,3 86 68,2
SiC (%) 0 3,9 6,7 14 31,8
4.6 Densidade à Verde e do Sinterizado
A densificação é uma propriedade muito importante na fabricação de materiais pelo
processo de metalurgia do pó. Nesse tópico será avaliada a densificação das composições
estudadas nesse trabalho.
Os resultados com os valores das densidades relativa a verde e do sinterizado medidas
nas amostras com 0% e 10% de SiC compactadas a 200 e 400MPa submetidas a taxa de
aquecimento de 5ºC por minuto estão expostas na Tabela 4.
Tabela 4 – Densidade relativa à verde e do sinterizado das amostras com 0% e 10% de SiC
submetidas a taxa de aquecimento de 5ºC/minuto.
Composição Pressão de
Compactação
(MPa)
Densidade à Verde
(% dens. teórica)
Densidade
Sinterizada (%
dens. teórica)
NiO – 0% SiC 200 64,7 ± 0,33 87,5
400 69,2 ± 0,44 88,2
NiO – 10% SiC 200 66,9 ± 0,03 88,1
400 70,7 ± 0,27 92,5
Analisando a tabela 4, foi possível observar o efeito positivo do aumento da densidade
relativa quando aumentava a carga de compactação e da adição de SiC. No geral,
provavelmente, as tensões mecânicas impostas às amostras promoveram maior deformação e
rearranjo das partículas, assim, promovendo melhor empacotamento das amostras compactadas
com maior pressão.
A adição de SiC promove maior empacotamento das partículas e fechamento dos poros,
conferindo aumentando da densidade relativa à verde e do sinterizado.
72
As Figuras 33 e 34 apresentam os gráficos com os valores das densidades relativa à
verde e do sinterizado das amostras compactadas a 400MPa e submetidas a taxa de 5ºC por
minuto.
Figura 33 - Densidade relativa das amostras à verde compactadas a 400MPa.
Ao avaliar a densidade relativa à verde das composições em função da porcentagem de
SiC, não percebe-se mudança significativa dos percentuais da densidade relativa com o
aumento da concentração de carbeto de silício (Figura 33).
O gráfico apresentado na Figura 34 mostra os valores de densidade relativa das amostras
sinterizadas a uma taxa de 5ºC/min e compactadas a 400MPa, sinterizadas em dilatômetro e em
forno convencional. Foi possível notar que a adição de 3% e 10% de SiC favoreceu a
densificação das amostras, apresentando densidade de 91,4% e 92,5% respectivamente, quando
sinterizado em dilatômetro. A adição de 20%SiC na matriz de Ni promoveu baixa densificação,
apresentando densidade do sinterizado próxima a densidade relativa à verde.
65
66
67
68
69
70
71
72
0 3 5 10 20
Den
sid
ade
rela
tiv
a (%
)
SiC (% em massa)
73
Figura 34 - Densidade relativa das composições compactadas a 400MPa e sinterizadas
em dilatômetro e em forno convencional.
A densidade relativa das amostras sinterizadas em dilatômetro apresentaram maiores
valores do que as amostras sinterizadas em forno convencional.
A diferença nos valores de densidade das amostras sinterizadas no dilatômetro e no
forno podem ter sido geradas devido a diferença na pureza dos gases utilizado no processo,
fluxo de gás, diferença no controle da atmosfera e as amostras submetidas ao dilatômetro serem
sinterizadas individualmente.
4.7 Análise de Difração de Raio X / Rietveld
Um método de identificação das fases cristalinas presente em um material é por meio
da técnica de difração de raios X. por meio desse método são obtidos os picos no material
analisado os quais são comparados com fichas cristalográficas de referência (JCPDS). As
análises de difração de raio X foram realizadas para se determinar as fases geradas durante o
processo de sinterização dos compósitos.
Observou-se nas amostras a presença de picos de difração identificados como picos da
fase de Ni e NiSi. Além disso, apareceu um pico no ângulo de aproximadamente 26(2θ)
referente ao C dissociado ou referente a grafite nos casos de maior quantidade em massa de SiC
(Figura 35).
40
50
60
70
80
90
100
0 3 5 10 20
Den
sidad
e R
elat
iva
(%)
SiC (% em massa)
Sinterização em
Dilatometro
Sinterização em Forno
Convencional
74
20 30 40 50 70 80 90
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2
0% SiC
3% SiC
5% SiC
10% SiC
20% SiC
* Ni
# NiSi
o grafite
#*
#
#*
#*
Figura 35 - Espectro DRX das composições sinterizadas a uma taxa de aquecimento
de 5ºC/min.
A composição com 0% de SiC apresentou a fase Ni (065-2865). A amostra com 3% de
SiC apresentou a fase Ni (JCPDS 070-989) e NiSi (JCPDS 065-6491) e grafite. Observou-se
que na amostra com 5% de SiC não foi detectado o pico referente ao grafite, foram identificados
os picos das fases Ni (JCPDS 070-989) e NiSi (JCPDS 065-6491). A composição com 10% de
SiC apresentou a fase Ni, a fase NiSi (JCPDS 089-5155) e grafite (JCPDS 025-284).
Os picos referentes a amostra com 20% de SiC não foram possíveis identificar, pois
apresentaram grande deslocamento.
4.8 Caracterização Microestrutural
4.8.1 Imagens obtidas por Microscopia óptica
Por meio da microscopia ótica foi possível visualizar a microestrutura do Ni e dos
compósitos contendo SiC em diferentes porcentagens, compactadas a 400MPa e sinterizadas
75
em dilatômetro e forno convencional com taxa de aquecimento de 5 ºC/minuto, como pode ser
observado na sequência de imagens expostas nas Figuras 36 e 37.
A micrografia do níquel puro na Figura 36 (a) apresenta porosidade remanescente da
etapa de redução e do processo de sinterização; nas Figuras 36 (b) e 36 (c) observa-se a fase
NiSi, regiões com acúmulo de carbono e presença de poros; na imagem (d) da Figura 36
observa-se alta densidade superficial da amostra.
Na Figura 37 é possível observar a microestrutura do Ni puro e dos compósitos contendo
SiC em diferentes porcentagens, compactadas a 400MPa e sinterizada com taxa de aquecimento
de 5 ºC/minuto, com aumento de 500X para melhor visualizar os contornos de grãos.
Figura 36 - Microestrutura via microscopia óptica dos compósitos compactados a
400MPa e sinterizadas a taxa de 5ºC/min: (a) Ni puro; (b) Ni-3%SiC; (c) Ni-5%SiC; (d)Ni-
10%SiC.
d
b
c
76
Figura 37 - Microestrutura via microscopia óptica dos compósitos compactados a
400MPa e sinterizadas a taxa de 5ºC/min: (a) Ni puro; (b) Ni-3%SiC; (c) Ni-5%SiC; (d)Ni-
10%SiC.
Analisando a Figura 37, nas composições que contém SiC nota-se o crescimento do
tamanho de grão conforme a porcentagem de carbeto na composição aumenta. De acordo com
Lardner (1970 apud UPADHYAYA, 1998), o tamanho de grão cresce mais rapidamente na
presença de maiores teores de carbono.
É possível observar na Figura 38 a microestrutura do Ni puro e do compósito contendo
10% em peso de SiC, compactados a 200MPa e sinterizados na taxa de 5ºC/minuto.
c
a b
d
77
Figura 38 - Microestrutura via microscopia óptica das composições sem carbeto e com
10% de SiC, compactados a 200MPa e sinterizadas a taxa de 5ºC/min: (a) Ni puro; (b) Ni-
10%SiC.
Observa-se na Figura 38 a presença de porosidade superficial no níquel puro (a), e na
imagem (b) rosetas escuras de grafita em maior concentração nos contornos do grão e pequena
quantidade de poros localizados nos contornos. Por meio da análise de drx foi confirmada a
presença da fase NiSi como matriz e da fase grafita nessa amostra.
4.8.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
Com o objetivo de visualizar a microestrutura dos compósitos obtidos foram realizadas
análises por MEV com análise química pontual e por mapeamento via EDS da superfície polida
das amostras.
As análises obtidas por MEV das amostras sinterizadas com atmosfera redutora,
submetidas a taxa de aquecimento de 5ºC/minuto podem ser visualizadas na Figura 39 para as
composições compactadas a 400MPa. E também foram obtidas as micrografias por MEV das
composições de Ni puro e com 10% de carbeto compactadas com pressão de 200MPa,
apresentadas na Figura 40.
b a
78
Figura 39 - Microestrutura obtida por MEV dos compósitos compactados a 400MPa e
sinterizadas a uma taxa de aquecimento de 5ºC/minuto: (a) Ni puro; (b) Ni-3%SiC; (c) Ni-
5%SiC e (d) Ni-10%SiC.
Figura 40 - Microestrutura obtida por MEV dos compósitos compactados a 200MPa e
sinterizadas com taxa de aquecimento de 5ºC/minuto: (a) Ni puro e (b) Ni-3%SiC.
a
c
b
d
a b
79
Comparando as micrografias da Figura 39 (a) e 40 (a) observa-se que uma menor
pressão de compactação promoveu o aumento da porosidade na superfície externa do níquel
obtido pela redução do NiO. É possível observar na Figura 39 que a adição de 3% (b) e 5% (c)
de carbetos favoreceram o aparecimento de poros descontínuos e mais alongados na superfície
das amostras e aglomerados. A tendência de formação de aglomerados NiSi é uma das grandes
desvantagens na formação do siliceto de níquel devido à falta de estabilidade térmica do
material quando submetido a altas temperaturas (DAS, 1996; POON, 2000 e 1998). O
percentual de carbetos de 10% favoreceram a densificação superficial da matriz metálica, como
pode ser visualizada na Figura 39 (d) e Figura 40 (b). A concentração de carbeto de silício de
20% em peso dificultou a etapa de sinterização, dessa forma as amostras apresentaram-se
extremamente porosa, sendo assim não foram analisadas por MEV.
A imagem obtida por MEV da amostra de Ni puro e a análise de EDS de área é
apresentada na Figura 41. Observa-se a presença de porosidade remanescente da etapa de
redução e do processo de sinterização, além disso a porosidade também é característico do
processo via metalurgia do pó. Por meio da análise de EDS foi detectada a presença de oxigênio
que pode ser devido a presença de óxido residual. Ainda na Figura 41 observa-se a topografia
de um grão da área selecionada na microestrutura, percebe-se grãos com regiões rugosas e
densas.
Figura 41 - Microestrutura da amostra com composição Ni puro com análise de área
por EDS e topografia do grão da região selecionadas na microestrutura.
80
Analisando a amostra com composição Ni-3%SiC apresentada na Figura 42 (a) pode-se
observar a presença de porosidade, aglomerados e pequena quantidade de carbono (produto da
dissociação do SiC) nos poros mais escuros. Por meio da análise de EDS foi possível observar
a presença de Si, C e O na matriz de Ni. Por meio da análise de DRX com refinamento de
estrutura foi possível identificar a presença da fase NiSi e grafite nessa composição. Através da
análise química por mapeamento via EDS de uma região específica da amostra como mostrado
na Figura 42 (b), foi possível observar a presença de Si (cor verde) e oxigênio (cor azul) de
forma mais acentuada em alguns poros claros da amostra.
A microestrutura da amostra com composição Ni-5%SiC pode ser observada na Figura
43. Foi possível verificar que a adição de 5% de SiC favoreceu a formação de poros mais
alongados. Por meio da análise química pontual por EDS foi possível identifica na amostra a
presença de aglomerados de carbono (regiões escuras) e a presença de Ni, Si e O nos poros
claros da amostra e carbono de modo menos intenso. Por meio da análise detalhada de DRX
identificou-se as fases Ni e NiSi nas amostras dessa composição.
Figura 42 - Microestrutura obtida por MEV da amostra com composição Ni-
3%SiC: (a) micrografia e análise de área por EDS e (b) mapeamento de área por EDS.
Figura 41 - Microestrutura da amostra de Ni puro obtida através da redução do NiO
com dados da análise de EDS de área e topografia de um grão da área selecionada na
microestrutura.
a b
81
A Figura 44 foi obtida por MEV de bancada para termos de comparação de
microestrutura em diferentes equipamentos para a composição com 5% e massa de SiC.
Observa-se regiões com segregação de carbono, poros e a matriz NiSi que de acordo com
análise de EDS apresenta pequena quantidade de O e C disperso na matriz.
Figura 43 - Análise de EDS pontual indicado nas imagens da microestrutura da
amostra com composição Ni-5%SiC.
Segregação de Carbono
ggag
gra
Poros
g
gag
g
ra NiSi
g
gag
g
ra
Figura 44 - Microestrutura obtida por MEV de bancada para a composição Ni-
5%SiC em massa da superfície polida e atacada com Marble.
82
Analisou-se a superfície externa polida da amostra com composição Ni-10%SiC (Figura
45 (a)), sendo visível uma quase completa eliminação da porosidade na superfície externa e
maior proximidade dos contornos de grãos, observou-se a presença de poucos aglomerados de
carbono. Na Figura 45 (b) é possível observar a topografia do contorno de grão sendo visível a
presença de segregações dentro dos grãos, duas regiões nessa topografia foram analisadas com
mais detalhes por meio da análise química pontual por EDS e observou-se no spectro 1 (região
mais escura e plana) a presença de Ni, Si, O e C, assim como também na região do spectro 2
(segregação de cor cinza claro), porém com um aumento na intensidade do pico de Si e O nas
segregações. Também foi possível observar a presença de aglomerados de carbono nos
contornos. E com o auxílio da análise de difração de raios x foi possível confirmar a presença
das fases: NiSi e grafite nas amostras dessa composição.
A amostra com composição Ni-10%SiC (Figura 46 (a)) ainda apresenta algumas regiões
onde os contornos são separados por uma fase composta principalmente por Ni, Si e C de acordo
com os dados obtidos pela análise pontual via EDS. E através da topografia da região do
contorno de grão dessa amostra (Figura 46 (b)) observou-se a presença de dendritas e das
segregações sem preferência de orientação.
Figura 45 - Análise microestrutural da superfície polida e atacada com Marble da
amostra com composição Ni-10%SiC: (a) micrografia da amostra e (b) topografia do
contorno de grão e EDS pontual.
a b
83
Ainda, por meio da análise química pontual via EDS nas regiões do contorno de grão
da composição Ni-10%SiC, como pode ser observado na Figura 47 foi detectado com maior
intensidade a presença de níquel, em determinadas regiões o carbono apresenta-se como o
segundo elemento mais evidente e em outras o silício, em ambas as regiões tem-se a presença
de oxigênio em menor quantidade.
Figura 46 - Análise microestrutural da superfície polida e atacada da amostra com
composição Ni-10%SiC (a) e topografia da região do contorno (b).
a b
Figura 47 - Análise química pontual via EDS da região do contorno de grão da
microestrutura da amostra com composição Ni-10%SiC.
84
De modo geral, as composições contendo diferentes porcentagens de SiC apresentaram
a fase NiSi, com silício e carbono dispersos na matriz de níquel.
Nicodemo (2012), relata que a partícula de SiC geralmente reage com a matriz de Ni
em níveis elevados de temperatura, com a dissociação do SiC, o Si entrará na rede cristalina do
Ni por solução sólida substitucional já que os raios atômicos de ambos diferem entre si em
4,5%.
Segundo Cao e Nyborg (2011), levando em consideração o diagrama de fase de Ni-Si-
C, a reação de interface envolve a formação de várias fases intermetálicas estáveis: NiSi, NiSi2,
Ni2Si, Ni3Si, Ni3Si2 e Ni31Si12. E o depósito de carbono livre eventualmente liberado pela
dissociação do SiC se torna grafite. A conversão do carbono livre a grafite aumenta com a
elevação da temperatura.
Através das análises microestruturais no sinterizado observou-se poucas regiões de
aglomerado de carbono na superfície externa das amostras e a presença de grande quantidade
de fase intermetálica, indicando significativa perda de carbono durante o processamento. A
maior exposição dos pós à atmosfera redutora durante a etapa de redução e a sinterização da
amostra em atmosfera redutora, pode ser apontada como a causa principal da perda de carbono
por intensificar as reações entre este elemento e o hidrogênio.
Conforme afirmação de Hale (1998), se o potencial de carbonetação na câmara de
sinterização for muito baixo, reações envolvendo carbono e hidrogênio, com formação de CH4,
podem causar significativa perda de carbono.
Sendo assim, foram analisadas amostras NiO-SiC no estado verde, sinterizadas até
500ºC e 500ºC com patamar isotérmico de 1 hora, usando taxa de aquecimento de 5ºC/min,
então foi realizada a análise microestrutural por MEV-FEG, análise por espectrometria de
energia dispersiva (EDS) e análise por difração de raio x. Para avaliar se ocorre a perda de
carbono no processo de redução do NiO.
Na Figuras 48 é possível observar as micrografias e análise química por mapeamento
de área via EDS para as amostras em diferentes condições de sinterização. Observa-se que com
imposição de temperatura e tempo o carbono (verde) aparece de forma mais evidente na
superfície das partículas de carbeto de SiC (amarelo). E como esperado o oxigênio (azul) reduz
consideravelmente.
Segregação de Carbono
ggag
gra
85
Na Figura 49 é possível observar a análise por DRX das amostras sinterizadas com taxa
de aquecimento de 5ºC/min até 500ºC e 500ºC com patamar isotérmico de 1hora. Por meio
dessa técnica foi possível observar a presença do SiC e do Ni em ambas as composições, porém
uma maior quantidade de picos referentes ao SiC foi detectado na amostra sinterizada até 500ºC
sem isoterma. Não foi observada a fase NiSi nas amostras submetidas a temperatura de 500ºC
a qual deveria ter sido formada, pois segundo a literatura a formação dos silicetos de Níquel
começam com a temperatura em torno de 350-500 ºC (OHI ET AL., 2002; BACHLI ET AL,
1998; EUGENIO, 2003). Como o processo de redução estava ocorrendo pode ter dificultado a
etapa de formação de silicetos de níquel. Assim, é possível inferir que a perda de carbono pode
ter acontecido de forma mais acentuada durante o processo de sinterização em atmosfera
redutora.
Figura 48 - Mapeamento via EDS das micrografias obtida por MEV-FEG da amostra a
verde (não sinterizada), sinterizada até 500ºC e sinterizada até 500ºC com patamar de 1 hora.
86
20 30 40 50 60 70 80 90
+ +
++++
*
Inte
nsi
da
de
(u.a
.)
(2)
*
*
+
* Ni
+ SiC
500º C
500º C/ 1h
Figura 49 - Análise de difração de raio x nas amostras: sem sinterização (verde),
sinterizadas a 500º C com e sem patamar isotérmico de 1 hora.
4.9 Microdureza Vickers
A dureza é uma propriedade que se relaciona diretamente com a resistência mecânica
do material, mede a resistência do material a deformação plástica localizada. Dessa forma,
quanto maior o limite de resistência de um material metálico, maior a sua dureza. Sendo
importante a medida dessa propriedade na área de ciência e engenharia de materiais.
Com objetivo de avaliar a microdureza em função da pressão de compactação das
amostras de Ni com 0% e 10% de SiC, foram realizados ensaios de microdureza Vickers nas
amostras compactadas a 200MPa e 400MPa sinterizadas com taxa de 5 ºC/minuto (Figura 45).
87
Figura 50 - Microdureza Vickers das composições com 0% e 10% em massa de SiC
compactadas a 200MPa e 400MPa e sinterizadas com taxa de aquecimento de 5ºC/min.
Através do gráfico exposto na figura 45 é possível observar que com o aumento da
pressão de compactação tem-se o aumento da dureza, devido uma maior densificação da
amostra permitindo maior resistência. Os valores de densidade das amostras relatadas foi
exposto na Tabela 4.
Com objetivo de obter a microdureza dos compósitos de Ni com diferentes porcentagens
de partículas de SiC, compactados a 400MPa e sinterizados com taxa de 5ºC/min, foram
realizados ensaios de microdureza Vickers. As medidas podem ser visualizadas na Figura 46.
O alto desvio padrão observado na amostra com 10% em massa de SiC compactada a
200 MPa foi devido a endentações de fases mole e fases dura, promovendo grande desvio.
62
170
74
354
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 2
Mic
rodure
za(H
V)
SiC (% em massa)
100
88
Figura 51 -Microdureza Vickers das composições compactadas a 400MPa e
sinterizadas com taxa de aquecimento de 5ºC/min.
A dureza do Ni puro obtido por meio da redução do NiO corresponde aos valores de
dureza vickers apresentados na literatura, entre 64 - 100.
Observa-se que a adição do carbeto nas porcentagens de 3% e 10% favoreceu o aumento
nos valores da dureza, como esperado. De forma mais acentuada para o compósito com 10%
de SiC, isso ocorre devido o Si ter se difundiu para a rede cristalina do Ni mais facilmente do
que nos demais casos, permitindo o endurecimento do compósito com maior homogeneidade
microestrutural e com melhor continuidade da matriz, e a alta densidade superficial da amostra
pode ter contribuído para o aumento da dureza.
A composição com 5% de SiC apresentou dureza menor que a matriz de níquel, este
resultado pode ser devido a menor densidade da amostra sinterizada como pode ser observada
na Figura 34, se comparada com as amostras de Ni puro, com 3% e 10% de SiC em massa, além
da microestrutura menos uniforme promovendo a redução da resistência do material.
7492 81
354
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 3 5 10
Mic
rod
ure
za (
HV
)
SiC (%)
89
5. Conclusões
- Por meio da técnica de processamento via metalurgia do pó foi possível a sinterização de
compósitos Ni/SiC partindo da matriz de NiO.
- Foi obtido uma mistura homogênea dos pós de NiO e SiC por meio do moinho tipo atrittor de
alta energia com proporção massa esfera de 1:1 durante 1 hora com velocidade de 200 rpm.
- A sinterização em dilatômetro utilizando taxa de aquecimento de 5ºC por minuto promoveu
maior retração linear do compósito.
- As amostras compactadas a 400MPa apresentaram maior densidade.
- A redução da matriz de NiO para a amostra compactada a 400MPa mostrou-se eficiente nas
condições de sinterização utilizada, apresentando pouca porosidade superficial com poros
uniformes. Sendo possível sua utilização como matriz de materiais compósitos e base de liga.
- Com relação às imagens obtidas por MO e MEV-FEG, as amostras com 10% de carbeto de
silício foram as que apresentaram melhor aspecto microestrutural e maior densificação com
92% de densidade sinterizada. As composições com 5% de SiC apresentaram microestrutura
mais porosa.
- A inserção de carbetos nos compactados favoreceu o aumento da retração linear, mais evidente
para a composição com 10%SiC.
- A adição de 3% e 10% em peso de carbeto de silício aumentou consideravelmente a dureza
dos compósitos.
- Na composição com 10% de SiC, o Si se difundiu para a rede cristalina do Ni mais facilmente
do que nos demais casos, e portanto, permitiu o endurecimento da liga com maior
homogeneidade microestrutural e com melhor continuidade da matriz, apresentando densidade
de 92% e dureza de 354HV.
90
- As amostras sinterizadas apresentaram poucas fases de grafite dispersa na matriz, as quais são
necessárias para conferir ao material a característica de lubrificante sólido. Sendo assim é
possível a utilização do material obtido como matriz para base de liga de níquel ou material
compósito.
- A perda de carbono pode ter ocorrido pela formação de CH4 ou 2CO durante a etapa de
sinterização, reduzindo a quantidade de fases de grafite nas amostras.
91
Sugestões para trabalhos futuros
A partir dos resultados obtidos neste trabalho é possível sugerir estudos que podem
aperfeiçoar tanto a técnica quanto o material obtido. As sugestões são:
- Realizar análise das propriedades tribológicas nos compósitos Ni-SiC, no intuito de avaliar a
capacidade de lubrificação sólida;
- Avaliar as composições utilizando outras pressões de compactação;
- Estudar a sinterização de compósitos Ni-SiC em outras condições de temperatura e atmosfera
(inerte ou rica em carbono, por exemplo metano CH4);
- Variar o tamanho médio dos pós de NiO e SiC ou utilizar nanopartículas de carbeto;
- Estudar o efeito da adição de elementos como MoS nos compósitos de Ni-SiC, partindo da
matriz de níquel;
- Estudar o uso de compósitos de matriz de Ni partindo do pó de NiO em materiais com
gradiente de forma (FGM).
92
Referências
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