UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

CONTRIBUIO AO ESTUDO DE REVESTIMENTOS PARA PISOS: CORRELAO ENTRE PARMETROS DE FORMAO E

PROPRIEDADES DE FILMES A BASE DE RESINAS ACRLICAS

Keila Cristina de Faria Borges

Orientador: Prof. Dr. Roberto Fernando de Souza Freitas

Julho de 2010

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

CONTRIBUIO AO ESTUDO DE REVESTIMENTOS PARA PISOS: CORRELAO ENTRE PARMETROS DE FORMAO E PROPRIEDADES DE FILMES A BASE DE

RESINAS ACRLICAS

Keila Cristina de Faria Borges

Dissertao submetida Banca Examinadora designada pelo Colegiado do Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, como parte dos requisitos obteno do ttulo de MESTRE EM ENGENHARIA QUMICA.

123 DISSERTAO APROVADA EM 08 DE JULHO DE 2010 POR:

______________________________________

Pesq. Marilene De Mori Morselli Ribeiro Examinador MSc.- Tanqumica

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Prof. Rodrigo Lambert Orfice Examinador PhD DEMET/UFMG

______________________________________

Profa. Maria Elisa Scarpelli Ribeiro e Silva Examinadora Dra. DEQ/UFMG

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Prof. Roberto Fernando de Souza Freitas Orientador PhD DEQ/UFMG

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Agradecimentos

Agradeo ao Professor Roberto Freitas que acreditou ser possvel a realizao deste trabalho, enxergando a cincia acadmica no cotidiano de uma indstria de saneantes e encarou o desafio de traduzir para a universidade atravs de abordagem cientfica os trabalhos de pesquisa e desenvolvimento em acabamentos comerciais.

Agradeo aos Engenheiros Qumicos Luiz Felipe Cerceau Guimares e Thiago Magalhes Alves, pelo apoio, pelo trabalho em equipe e pelas incontveis horas de testes e discusso de resultados.

Agradeo a empresa Unijohn Sistemas de Limpeza, pelo apoio e contribuio com infra-estrutura e ponto de partida na questo discutida neste trabalho.

Agradeo empresa Lmen Qumica Ltda. na pessoa do Sr. Manoel Coelho pelas aulas sobre resinas acrlicas e propriedades das mesmas, pelo amor e energia dedicados por tantos anos ao assunto desta dissertao, e tambm Sheila e Fabiana do laboratrio da Lmen Qumica, que to prontamente se dispuseram a realizar alguns testes em equipamentos da Lmen, em So Paulo.

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Resumo

No presente trabalho, foi feito um estudo da formulao de resinas polimricas impermeabilizantes, a base de resina acrlica, envolvendo a avaliao do efeito de dois componentes, um solvente (etildiglicol EDG) e um plastificante (tributoxietilfosfato TBEP) em trs propriedades importantes de pelculas utilizadas como revestimento para pisos: brilho, dureza e qualidade do filme. O planejamento estatstico de experimentos foi utilizado como ferramenta, com o auxlio do software MINITAB. O planejamento foi conduzido em quatro etapas, incluindo o planejamento fatorial com matriz 2k, sendo k = 2, e experimentos preliminares, o mtodo da superfcie de resposta, o mtodo da ascendente de maior inclinao e a anlise conjugada. As variveis estudadas (EDG e TBEP) tiveram, inicialmente, seus nveis fixados em valores mximos e mnimos, a partir da anlise das formulaes comercialmente disponveis para o tipo de revestimento estudado. Para o EDG, foi fixado o mnimo em 0,5%p/p e o mximo em 7,2%p/p. Para o TBEP, foi fixado o mnimo em 1,5%p/p e o mximo em 7,2%p/p. Os resultados obtidos permitiram qualificar e quantificar o efeito dos parmetros estudados nas variveis-resposta selecionadas. O modelo proposto para a varivel-resposta brilho foi validado, com resultados experimentais muito prximos dos tericos, previstos pelo modelo. Enquanto o plastificante TBEP tem um efeito significativo na dureza das resinas preparadas, o solvente EDG, bem como a interao solvente/plastificante, tm influncia significativa no brilho das resinas. Observou-se a influncia de todos os parmetros estudados nessa qualidade do filme. Determinou-se a composio tima para as resinas, para as formulaes estudadas, no que concerne s variveis brilho, dureza e qualidade do filme, sendo esta composio igual a 1,5%p/p de TBEP e 7,6%p/p de EDG. O filme obtido nessa composio foi transparente, flexvel, homogneo, sem formao de olho de peixe (pontos de variao de tenso superficial) ou de pontos de poeira.

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Abstract

In this work, the formulation of polymeric resins coatings, based on acrylic resins was studied. The study involved the evaluation of the effect of two components, a solvent (ethyldiglicol EDG) and a plasticizer (tributoxyethylphosphate TBEP) on three important properties of films used as floor coatings: brightness, stiffness and film quality. Statistical design of experiments was used as a tool for the proposed study, with the aid of the software MINITAB. The statistical planning was conducted in four steps, including the factorial planning with a 2k matrix, being k = 2, with preliminary experiments, the response surface design, the steepest ascent method and the conjugated analysis. The studied variables (EDG and TBEP) had, initially, their values fixed in maximum and minimum values, based on the analysis of the commercial formulations available for the type of coating studied. For EDG, the minimum was fixed at 0.5%w/w and the maximum at 7.2%w/w. For TBEP, the minimum was fixed at 1.5%w/w and the maximum at 7.2%w/w. The obtained results allowed the qualitative and quantitative effect of the studied parameters on the selected response-variables. The proposed model for the response-variable brightness was validated, with experimental results very close to the theoretical ones, predicted by the model. While the plasticizer TBEP presents a significant in the stiffness of the prepared resins, the solvent EDG, as well as the solvent / plasticizer interaction, showed a significant influence in the brightness of the resins. The influence of all studied parameters in the quality of the film was studied. The optimal composition for the resins, for the studied formulations, with respect to the variables brightness, stiffness and film quality, was determined, being equal to 1.5%w/w of TBEP and 7.6%w/w of EDG. The film obtained at this composition was transparent, flexible, homogeneous, with no fish eyes (points with surface tension variation) and no dust points.

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Lista de Figuras

Figura 2.1: Estrutura molecular do poliacrilato e do polimetacrilato Figura 2.2: Tipos de reflexo Figura 2.3: Exemplo de olho de peixe e ponto de poeira respectivamente Figura 2.4: Esquema de resina metalizada com zinco Figura 2.5: Frmula estrutural do EDG ou EEDEG Figura 2.6: Frmula estrutural do TBEP (Tributoxietilfosfato) Figura 2.7: Estrutura ilustrativa de um tensoativo ou surfactante Figura 2.8: Coalescncia por capilaridade (a) e por tenso superficial (b) Figura 2.9: Diagrama esquemtico do mecanismo de formao do filme Figura 2.10: Resduos = observao na circunstncia (Ex: TBEPmin/EDGmx) Figura 2.11: Esquema dos blocos Figura 2.12: Combinao dos blocos Figura 2.13: Esquema para ascendente de maior inclinao Figura 3.1: Sentidos de aplicao (1 vermelho, 2 azul, 3 preto) Figura 3.2: Processo de anlise na placa preta Figura 3.3: Extensor, tambm chamado de aplicador BIRD Figura 3.4: Tcnica de aplicao Figura 4.1: Tela do MINITAB aps especificao da varivel-resposta (brilho) e anlise

fatorial. Figura 4.2: Histograma de resduos (brilho) Figura 4.3: Normalidade de resduos (brilho) Figura 4.4: Resduos versus fator TBEP (brilho) Figura 4.5: Resduos versus fator EDG (brilho) Figura 4.6: Nmero de rplicas necessrias Figura 4.7: Tela do MINITAB aps especificao da varivel-resposta (dureza) e anlise

fatorial Figura 4.8: Histograma de resduos (dureza) Figura 4.9: Normalidade de resduos (dureza) Figura 4.10: Resduos versus fator TBEP (dureza) Figura 4.11: Resduos versus fator EDG (dureza)

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Figura 4.12: Tela do MINITAB aps especificaes da varivel-resposta brilho e parmetros para o MSR.

Figura 4.13: Normalidade de resduos para o MSR (brilho) Figura 4.14: Superfcie de contorno para o brilho em funo dos fatores Figura 4.15: Superfcie da varivel-resposta em funo dos fatores (brilho) Figura 4.16: Tela do MINITAB aps especificaes da varivel-resposta dureza e

parmetros para o MSR Figura 4.17: Histograma de resduos (dureza) Figura 4.18: Resduos versus fator TBEP (dureza) Figura 4.19: Resduos versus ordem dos dados (dureza) Figura 4.20: Resduos versus fator TBEP (dureza) Figura 4.21: Observaes dos tratamentos realizados (dureza x TBEP) Figura 4.22: Tela do MINITAB aps especificaes da varivel resposta e parmetros para o

MSR de segunda ordem. Figura 4.23: Normalidade de resduos para o MSR de segunda ordem. Figura 4.24: Superfcie de contorno para o brilho em funo dos fatores para o MSR de

segunda ordem. Figura 4.25: Superfcie da varivel-resposta em funo dos fatores para o MSR de segunda

ordem. Figura 4.26: EDG e TBEP na formao de filme Figura 4.27: Resultados de Dureza x TBEP, utilizando-se a resina HG05 TAN na formulao Figura 4.28: Curva de dureza x % de TBEP para resina HCH Lmen

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Lista de tabelas

Tabela 2.1: Efeito nas propriedades dos polmeros com o aumento do radical Tabela 2.2: Efeito da massa molecular nas propriedades do Polietilacrilato Tabela 2.3: Caractersticas de pisos mais utilizados institucionalmente Tabela 2.4: Efeito de monmeros nas propriedades do revestimento Tabela 2.5: Matriz de coeficientes de contraste para um planejamento fatorial 23 Tabela 2.6: Matriz de coeficientes de contraste para um planejamento fatorial 22 Tabela 3.1: Formulao das resinas Tabela 4.1: Tabela gerada aps especificao dos parmetros do modelo e o brilho obtido. Tabela 4.2: Resultados gerados no MINITAB Tabela 4.3: Tabela gerada aps especificao dos parmetros do modelo e a dureza obtida. Tabela 4.4: Qualidade do filme para a primeira parte Tabela 4.5: Tabela gerada aps especificao dos parmetros do MSR e os brilhos obtidos Tabela 4.6: Tabela gerada aps especificao dos parmetros do MSR e os valores de

dureza encontrados. Tabela 4.7: Qualidade do filme para a segunda parte Tabela 4.8: Composies que limitam a superfcie resposta restrita. Tabela 4.9: Tabela gerada aps especificao dos parmetros do MSR de segunda ordem e

os brilhos obtidos. Tabela 4.10: Qualidade do filme Tabela 4.11: Resultados dos filmes obtidos aps anlise conjugada (No codificada) Tabela 4.12: Resultados dos filmes obtidos aps anlise conjugada (codificada) Tabela 4.13: Resultados de testes da quarta parte para HG05 TAN Tabela 4.14: Resultados de dureza aps teste superfcie resposta

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SUMRIO 1. INTRODUO........................................................................................................ 10

2. REVISO BIBLIOGRFICA.................................................................................. 12 2.1 Polmeros.............................................................................................................. 12 2.1.1 Base conceitual.................................................................................................. 12 2.1.2 Estados fsicos................................................................................................... 13 2.1.3 Resinas acrlicas................................................................................................ 16 2.2 Pisos...................................................................................................................... 20 2.2.1 Tipos de pisos.................................................................................................... 20 2.2.2 Sistema de tratamento....................................................................................... 23 2.3 Revestimentos...................................................................................................... 24 2.3.1 Classificao..................................................................................................... 25 2.3.2 Propriedades desejveis................................................................................... 25 2.3.3 Formulao das resinas acrlicas impermeabilizantes..................................... 28 2.3.4 Formao do filme............................................................................................. 39 2.4 Planejamento estatstico de experimentos........................................................... 44

3. METODOLOGIA..................................................................................................... 57 3.1 Procedimento estatstico....................................................................................... 58 3.2 Preparao das resinas........................................................................................ 61 3.3 Determinao das propriedades........................................................................... 63

4. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................. 69 4.1 Primeira parte: planejamento fatorial e experimentos preliminares.................... 69 4.2 Segunda parte: mtodo da superfcie de resposta............................................... 79 4.3 Terceira parte: mtodo da ascendente de maior inclinao................................ 88 4.4 Quarta parte: anlise conjugada........................................................................... 95 4.5 Anlise dos resultados.......................................................................................... 99

5. CONCLUSES...................................................................................................... 104

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................................... 106

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1. INTRODUO

Os diversos tipos de pisos, tanto domsticos quanto comerciais, constituem elemento importante em qualquer empreendimento. Como resultado das propriedades dos materiais que os constituem, existe, hoje, uma variedade muito grande de pisos, com diferenas envolvendo desde aspectos estruturais at aspectos estticos.

Em geral, independentemente do tipo de piso, fundamental que o mesmo seja tratado, por razes funcionais e/ou estticas. Tal tratamento envolve a aplicao de um revestimento, na forma de uma pelcula (filme), tambm denominado genericamente de cera, constituindo-se no que denominado resina polimrica impermeabilizante.

Com o objetivo de ajustar e melhorar as propriedades dos pisos, diferentes tipos e classes de revestimentos foram historicamente desenvolvidos e utilizados, constituindo-se, hoje, em um setor com um mercado bastante desenvolvido e diversificado, caracterizado por uma inovao permanente.

A escolha de um determinado revestimento para pisos deve, necessariamente, levar em considerao o tipo de piso, alm da sua destinao de uso. So inmeras as propriedades que um revestimento deve apresentar, vrias das quais associadas ao tipo e ao uso do piso.

Funcionalmente, o revestimento oferece aspectos como proteo, economia e limpeza. Esteticamente, a cera reala a beleza natural das superfcies, refletindo cores e luz.

Atualmente, o setor apresenta um mercado bastante diversificado de artigos para o tratamento de superfcies. As formulaes de ceras sintticas especficas para aplicaes predominam no mercado. Apresentam como vantagem a possibilidade de uma maior flexibilidade nas formulaes, muitas vezes em produtos finais de qualidade superior. As superfcies que recebem estas resinas podem ser pisos, couros, paredes, mveis, carros e at mesmo frutas (recobrimentos comestveis).

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Dentre as classes de revestimento para pisos, destacam-se as denominadas ceras auto-brilho ou acrlicas, compostas somente por resinas acrlicas, inicialmente formuladas para pisos institucionais, aqueles com intenso trfego de pessoas.

A formulao das resinas para serem utilizadas como revestimento em pisos envolve, em geral, a formao de uma emulso incluindo seis grupos de componentes: resina-me (resina acrlica), plastificante, solvente, surfactante, coadjuvantes e veculo de formulao. Dentre esses componentes, a resina-me e vrios dos coadjuvantes utilizados so materiais polimricos. Em geral, os fabricantes das resinas e materiais usados na formulao de acabamentos orientam em relao s formulaes a serem utilizadas. Tal orientao envolve uma carga grande de empirismo.

Enquanto a literatura comercial sobre a formulao de ceras para revestimento farta, a literatura cientfica extremamente escassa. No obstante, a base conceitual envolvendo os materiais polimricos ampla, incluindo as resinas acrlicas e os aditivos polimricos.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo da formulao de resinas polimricas impermeabilizantes, a base de resina acrlica, envolvendo a avaliao do efeito de dois componentes, um solvente (etildiglicol EDG) e um plastificante (tributoxietilfosfato TBEP) em trs propriedades importantes de pelculas utilizadas como revestimento: brilho, dureza e qualidade do filme.

Para tanto, utilizou-se como ferramenta o planejamento estatstico de experimentos, com auxlio do software MINITAB. O procedimento para o planejamento estatstico foi organizado ao longo de quatro etapas.

No captulo 2, apresentada uma Reviso Bibliogrfica incluindo aspectos importantes para o desenvolvimento do trabalho: Polmeros, em particular resinas acrlicas, pisos e revestimentos e planejamento estatstico de experimentos. No captulo 3, descrita a Metodologia utilizada, consoante com os objetivos propostos. No captulo 4, so apresentados os Resultados obtidos e a Discusso dos mesmos e, no captulo 5, so sumarizadas as Concluses. No captulo 6, so relacionadas as Referncias Bibliogrficas.

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2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Polmeros

2.1.1 Base conceitual

Polmeros so macromolculas constitudas pela repetio de unidades qumicas pequenas e simples, chamadas de meros. So considerados polmeros as molculas relativamente grandes (massas molares da ordem de 103 a 106), em cuja estrutura se encontram repetidas unidades qumicas simples.

Ligaes qumicas

As ligaes qumicas presentes em uma molcula polimrica podem ser classificadas como primrias, ligaes covalentes responsveis pela formao da cadeia polimrica, de ramificaes e de ligaes cruzadas entre cadeias diferentes, e secundrias, resultantes de interaes entre partes de uma mesma cadeia ou entre diferentes cadeias, podendo ser foras de van der Waals, interao dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio. Para as ligaes primrias, possvel o estabelecimento de comprimentos e energias de ligao tpicas. Ligaes secundrias no so de grande importncia na formao de compostos qumicos estveis. Elas levam, na realidade, agregao de molculas separadas na fase slida ou lquida. Como resultado, muitas propriedades fsicas como volatilidade, viscosidade, tenso interfacial e propriedades de atrito, miscibilidade e solubilidade so, em grande extenso, determinadas pelas interaes secundrias. O parmetro que representa fisicamente uma medida das interaes secundrias a densidade de energia coesiva, definida como a quantidade total de energia necessria para remover uma molcula, no estado slido ou lquido, para uma posio distante de seus vizinhos. Tendo em vista que polmeros so caracterizados por uma elevada massa molecular, observa-se um elevado grau de entrelaamento entre as cadeias, caracterizado por uma infinidade de interaes secundrias. Conseqentemente, pode-se dizer que a importncia dessas interaes nas propriedades fsicas dos polmeros est diretamente relacionada massa molecular, expressa como massa molecular mdia (Billmeyer, 1984).

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Classificao

Segundo Rodriguez (RODRIGUEZ, 1982), os polmeros podem ser classificados em diversas categorias, sendo que as mais usuais envolvem: tipo de monmero: se o polmero formado a partir de apenas um tipo de monmero, ele chamado de homopolmero e, se a partir de dois ou mais tipos de monmeros, de copolmero; estrutura qumica: lineares, ramificados ou redes tridimensionais; monmeros bifuncionais geram polmeros lineares, enquanto os monmeros com funcionalidade maior que dois geram polmeros ramificados, podendo-se obter estruturas com ligaes cruzadas e redes polimricas tridimensionais, incluindo gis polimricos; estado fsico: os polmeros podem ser parcialmente cristalinos ou completamente amorfos; dependendo da temperatura, massa molecular e estrutura qumica, eles se encontram em estado de slido rgido, de borracha ou lquido viscoso (melt ou fundido); comportamento em temperaturas elevadas: os polmeros podem ser classificados como termoplsticos ou termorrgidos, tambm chamados de termofixos; os polmeros termoplsticos so caracterizados por cadeias lineares ou ramificadas, podendo escoar e ser remoldados por aplicao de presso e calor; j os termorrgidos, apresentam o efeito de ligao cruzada quando aquecidos, com o conseqente aumento da sua rigidez; sntese: a polimerizao pode ser dividida em dois tipos: polimerizao em cadeia ou adio e polimerizao em etapas ou condensao; em trs mecanismos: radical livre, inico ou Ziegler-Natta; e em quatro processos: massa, soluo, emulso ou disperso. caractersticas tecnolgicas e de uso: os polmeros podem ser classificados como plsticos, borrachas ou elastmeros, fibras, adesivos e revestimentos.

2.1.2 Estados fsicos

O estado cristalino, onde tomos ou molculas esto arranjados regularmente no espao, o de menor energia e, dessa forma, aquele para o qual todo sistema tende. No caso de polmeros, a natureza macromolecular do material restringe os processos de cristalizao, j que macromolculas apresentam mobilidade restrita, em comparao a tomos e pequenas molculas, o que dificulta a sua acomodao rpida s posies energeticamente

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mais favorveis. Embora difcil, a cristalizao em polmeros pode ocorrer. Para tanto, vrios fatores estruturais devem ser considerados.

Polmeros tipicamente cristalinos so aqueles cujas molculas so quimicamente e geometricamente regulares na estrutura. Polmeros com irregularidades na estrutura, como copolmeros com grande quantidade de monmeros diferentes e polmeros atticos, so tipicamente amorfos (BILLMEYER, 1984).

O grau de cristalinidade, c, dependendo da regularidade do material e das condies experimentais, varia de 0 a 100%. Quanto mais lento for o resfriamento, maior o grau de cristalinidade.

Como conseqncia dessas condies no favorveis cristalizao, os polmeros, no estado slido, so, em geral, parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos (vtreos). A grande maioria dos polmeros semicristalina, devendo ser considerado um sistema multifsico. Quando o grau de cristalinidade baixo, a fase amorfa dominante. A descrio detalhada de polmeros semicristalinos precisa considerar uma fase amorfa mvel e uma fase amorfa rgida. A fase amorfa mvel encontrada nas regies interlamelares, j a rgida existe na interface cristalina e est sujeita a tenses internas, que confinam movimentos dos segmentos (TURI, 1997).

Polmeros amorfos ou parcialmente cristalinos podem, em funo da temperatura e da massa molecular, estar no estado de slido rgido, estado de borracha ou estado lquido viscoso (melt). Estes estados so limitados pela temperatura de transio vtrea, Tg, e pela temperatura de fuso, Tm, a seguir discutidas.

As propriedades caractersticas dos polmeros mais importantes so as transies, associadas ao movimento dos segmentos moleculares que, por natureza, so rotacionais. Essas transies definem os estados fsicos dos polmeros. Quanto maior a temperatura, maior o movimento molecular. Molculas em movimentao contnua so polmeros melt, ou estado fundido. Quando no houver qualquer rotao molecular, a baixas temperaturas, os polmeros encontram-se no estado vtreo ou estado slido rgido. Os polmeros tambm

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apresentam um estado intermedirio entre o slido rgido e o fundido, denominado de estado de borracha, onde apresentam propriedades elsticas.

Esses estados so delimitados pelas temperaturas de transio vtrea e de fuso, especficas para cada polmero. A temperatura de transio vtrea definida como aquela na qual, no resfriamento, cessa a rotao molecular em torno das ligaes C-C. Abaixo de Tg a agitao trmica insuficiente para permitir rotaes livres dos segmentos moleculares, alm de no permitir respostas reversveis a qualquer deformao. Portanto, o valor de Tg tambm corresponde temperatura de rigidez do polmero.

Acima de Tm as ligaes secundrias entre as cadeias so rompidas, permitindo um escoamento viscoso do polmero. Se o aquecimento continuar at atingir a temperatura de degradao, Td, o polmero sofre rompimento de suas cadeias primrias, o que causa a diminuio da massa molecular.

Entre Tg e Tm, o polmero apresenta um comportamento viscoelstico, ou seja, as cadeias polimricas apresentam uma certa mobilidade decorrente do aumento da energia trmica, mas no tm escoamento livre, pois esto entrelaadas, face s inmeras ligaes secundrias ainda presentes. Esta caracterstica de escoamento, porm limitado, devido s interaes secundrias e, eventualmente, devido a regies de cristalinidade, anloga elasticidade, da essa regio receber o nome de estado de borracha, considerando-se que a elasticidade a principal propriedade das borrachas ou elastmeros. No caso das borrachas, tal propriedade devido presena de ligaes cruzadas (covalentes).

A temperatura de transio vtrea um dos mais importantes parmetros usados no planejamento de processos e produtos polimricos. Ela permite prever o comportamento de um determinado material numa temperatura, assim como designa indiretamente certas propriedades do material como propriedades mecnicas e resistncia temperatura.

Alguns dos fatores que influenciam a definio de Tg para um determinado polmero so relacionados a seguir.

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Massa molecular. A massa molecular dos polmeros, isto , o tamanho das cadeias, afeta decisivamente a temperatura de transio vtrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que cadeias maiores.

Volume livre presente nos polmeros. O volume livre em polmeros o espao no ocupado pelas molculas. Quanto maior o volume livre presente em um polmero menor ser a temperatura de transio vtrea, j que maior ser a facilidade das cadeias de se deslocarem umas em relao s outras.

Tipo de fora atrativa entre as cadeias polimricas. As transies que ocorrem durante a temperatura de transio vtrea so resultado da habilidade das cadeias de se deslocarem com a quantidade de energia fornecida nessa faixa de temperatura especfica. Quanto maior a magnitude das ligaes entre cadeias, maior ser a quantidade de energia necessria a permitir que as cadeias se tornem livres para efetuar as transies. Dessa forma, polmeros que apresentam ligaes mais fortes entre cadeias, possuem temperaturas de transio vtrea maiores.

Mobilidade intrnseca das cadeias polimricas. A arquitetura qumica das cadeias polimricas contribui decisivamente para a definio do comportamento dessas com a introduo de energia e as correspondentes transies. Grupos qumicos, inseridos nas cadeias polimricas principais, cujas ligaes com o resto da cadeia apresentem reduzidas energias para movimentos de rotao, proporcionam temperaturas de transio vtrea menores. Quanto menor a energia necessria para rotao de ligaes, maior facilidade as cadeias apresentaro de se desentrelaar e mover umas em relao s outras.

2.1.3 Resinas acrlicas

Uma importante classe de materiais polimricos comerciais constituda pelas resinas acrlicas. Tais resinas, dentre outras aplicaes, so utilizadas como principal componente de uma classe de revestimento para pisos, conforme ser descrito no item 2.3, foco do presente trabalho.

As resinas acrlicas so derivadas do cido acrlico e do cido metacrlico. Possuem uma vasta variedade de propriedades fsicas, podendo ser desde elastmeros macios at

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plsticos duros. Todas possuem boa resistncia luz, no degradam devido exposio ao meio externo, possuem boa resistncia trmica, so termoplsticos e resistentes a cidos, lcalis, gua e lcool (PAYNE, 1954; BILLMEYER, 1984).

Os monmeros acrlicos so lquidos na temperatura ambiente e possuem pontos de ebulio que vo da faixa de 80C (metil acrilato) a 230C (n-octil acrilato). Os steres menores possuem alta flamabilidade, baixos pontos de fulgor e de flash.

Os steres do cido acrlico (acrilatos e metacrilatos) so prontamente polimerizados por iniciadores (radicais livres) para produzirem os poliacrilatos e polimetacrilatos (CHATFIELD, 1962), cujas estruturas moleculares podem ser vistas na Figura 2.1.

Poliacrilato

Polimetacrilato

Figura 2.1: Estrutura molecular do poliacrilato e do polimetacrilato

Em geral, as propriedades dos polmeros so funo dos radicais que compem os monmeros, como pode ser visto pela Tabela 2.1., e, naturalmente, da massa molecular do polmero, conforme ilustrado na Tabela 2.2. medida que a massa molecular aumenta, o polmero fica mais duro e um pouco menos flexvel, sua soluo mais viscosa, ou com menor quantidade de slidos em uma viscosidade determinada. A resistncia gua e a outros produtos qumicos tambm est relacionada com o radical do monmero.

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Tabela 2.1: Efeito nas propriedades dos polmeros com o aumento do radical

Polmero Dureza Rockwell (R)

Resistncia trao (psi)

Alongamento at ruptura (%)

Polimetilmetacrilato 124 7800 1 Polietilmetacrilato 116 5400 25

Poli-n-butilmetacrilato

152 500 300

Poli-isobutilmetacrilato

112 3600 1

Isobutil-co-n-butil (50:50)

88 2100 175

Fonte : E.I.du Pont de Nemours & Co. Trade Name, du Pont

Tabela 2.2: Efeito da massa molecular nas propriedades do Polietilacrilato

Massa Molecular Propriedades 2.200 Viscoso. leo incolor. Solvel em benzeno. Viscosidade baixa 7.800 Duro. Parecido com massa fluida. Adere no vidro. Pode ter

ductibilidade. 14.500 Mais duro. Forte adeso ao vidro. Incha no benzeno, e ento

dissolve. 41.000 Muito duro. No escoa.

175.000 Duro, Elstico, como massa de borracha. Incha, ento dissolve no benzeno. Alta viscosidade.

Muito alto para determinar

Muito duro. Insolvel em benzeno, mas incha 50 vezes seu volume inicial

Fonte : E.I.du Pont de Nemours & Co. Trade Name, du Pont

Como j dito, os monmeros acrlicos podem ser polimerizados atravs dos quatro processos de polimerizao: massa, soluo, suspenso e emulso. A escolha do tipo de polimerizao a ser realizada varia de acordo com as propriedades desejadas e o uso final do polmero.

Na polimerizao por emulso, duas fases lquidas imiscveis esto presentes, uma fase aquosa contnua e uma fase no-aquosa descontnua, composta de monmero e polmero. O iniciador solvel na fase aquosa e as partculas de monmero/polmero so bem pequenas, com dimetro da ordem de 0,1mm (BILLMEYER, 1984). A polimerizao em emulso caracterizada, portanto, por um sistema no qual os monmeros encontram-se

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dispersos em uma fase contnua pela adio de um emulsificante e so polimerizados pelos radicais livres provenientes da decomposio de um iniciador hidrossolvel. Nos sistemas em emulso, a polimerizao ocorre nas partculas inchadas com monmero e o produto final uma disperso coloidal de polmeros chamada de ltex. O ltex , portanto, uma disperso estvel de um polmero em um meio aquoso. Mais precisamente, um produto de uma reao de polimerizao em emulso conhecido como ltex sinttico para diferenciar do ltex de origem natural. O processo de polimerizao por emulso permite um melhor controle do processo do que os demais mtodos.

A diferena entre emulso e uma soluo aquosa de um polmero que na soluo, o polmero constitui a menor unidade do sistema, ou seja, uma molcula de polmero est completamente rodeada por molculas de gua. J nas emulses a menor unidade uma partcula constituda por um grande nmero de molculas do polmero que est solubilizada por uma superfcie onde se localiza o agente emulsionante que lhe confere estabilidade.

Uma caracterstica importante das emulses a habilidade que elas possuem de se manterem estveis, ou de prevenir a coagulao da fase dispersa quando submetidas a diferentes condies de armazenamento e de uso. A estabilidade das emulses afetada por vrios fatores, dentre eles, o agente emulsificante, agente espessante, pH, e as condies de processo (temperatura, presso, etc). Devido ao fato de que os monmeros acrlicos tendem a saponificar-se sob condies alcalinas, geralmente realiza-se a polimerizao em emulso dos monmeros acrlicos sob pH neutro ou ligeiramente cido.

Na indstria de materiais polimricos, os processos de polimerizao em emulso com altos teores de slidos tm ocupado lugar de destaque, tanto por razes ambientais, pois em sua maioria utilizam gua como fase contnua, como por razes de ordem econmica, j que resultam em maior quantidade de material polimrico por volume de ltex ou pr-emulso produzido. A preocupao com a qualidade na aplicao final do filme polimrico produzido uma constante e est intimamente ligada composio da cadeia polimrica. So sistemas clssicos de polimerizao em emulso o MMA/BA/MAA (metacrilato de metila/ acrilato de butila/cido metacrlico) e o MMA/VAc (metacrilato de metila / acetato de vinila).

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Uma das grandes vantagens da polimerizao em emulso a possibilidade de sintetizar tanto ltices com diferentes propriedades coloidais (morfologia, distribuio de tamanho de partculas, concentrao de partculas e propriedade de formao de filmes) como polmeros com diferentes propriedades estruturais (composio, microestrutura, distribuio de massa molecular, grau de cristalinidade, entre outras). Alm disso, sob o ponto de vista industrial, a polimerizao em emulso uma tcnica extremamente importante para a obteno de polmeros via radicais livres e quando comparada com os outros mtodos de polimerizao apresenta ainda as seguintes vantagens: o produto final da reao um lquido, o problema de transferncia de calor durante a reao mnimo devido utilizao de gua como meio contnuo, contrrio s outras tcnicas de polimerizao, permite a obteno de polmeros de massa molecular elevada a uma velocidade relativamente considervel.

A grande desvantagem dessa tcnica de polimerizao a separao do polmero do ltex, quando se deseja um polmero puro. Essa separao requer vrias etapas de purificao e o polmero isolado do ltex ainda contm certa quantidade de compostos adicionados ao sistema de polimerizao (GIORDANI, 2003).

2.2 Pisos

Os diversos tipos de pisos, tanto domsticos quanto comerciais, constituem elemento importante em qualquer empreendimento. Como resultado das propriedades dos materiais que os constituem, existe, hoje, uma variedade muito grande de pisos, com diferenas envolvendo desde aspectos estruturais at aspectos estticos.

2.2.1 Tipos de pisos

Os pisos podem ser classificados como porosos e no porosos. Exemplos de pisos porosos so o granilite, granito, marmorite, mrmore, concreto e cermica. Exemplos de pisos no porosos so o vulcapiso, paviflex, frmica, plurigoma e emborrachados em geral. Podem, tambm, ser classificados em naturais e sintticos, e tambm em quentes ou frios. Outra

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classificao importante diz respeito destinao de uso, sendo os pisos classificados como domiciliares, institucionais, industriais e de assistncia sade.

A Tabela 2.3 mostra uma descrio sucinta dos tipos de pisos mais usados institucionalmente, ou seja, em situaes de intenso trfego de pessoas.

Tabela 2.3: Caractersticas de pisos mais utilizados institucionalmente

Tipo de Piso

Descrio

Marmorite

Mistura constituda de cerca de 80% de mrmore e cimento. sensvel a produtos com pH cido. Em geral, a sua superfcie polida no local de instalao. Atualmente, j existem no mercado placas prontas de marmorite que no requerem polimento. Aps a colocao, necessria uma lavagem de neutralizao.

Granilite

Mistura de vrios tipos de pequenas pedras (70% de mrmore, cimento e gua). A superfcie polida e lavada com cido clordrico para eliminar os depsitos de clcio produzidos no processo de polimento.

Cermica Mistura de gua, coalim, calcreos, areia, argila e outros materiais que cozida em forno em altas temperaturas, podendo ser vitrificada ou no.

Mrmore Mineral de origem calcria, obtido por processo de corte e polimento. Os pontos coloridos ou escuros do mrmore so impurezas existentes no mineral.

Ardsia Piso natural, poroso, muito resistente.

Borracha Mistura de borracha natural e sinttica com pigmentos e outros materiais.

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Paviflex

Mistura de vinil (PVC Policloreto de vinila), asbestos e outros componentes. O asbesto responsvel pela alta dureza do piso. Disponveis em placas vinlicas semi-flexveis. So isentos de amianto, que extremamente txico.

Vulcapiso Tem como principal ingrediente o plstico vinlico (PVC). mais flexvel, tem maior brilho e menos quebradio do que o Paviflex.

Frmica

Piso de material natural e sinttico (resina sinttica melamnica). A madeira recebe um revestimento de acrilonitrila super resistente a produtos qumicos, ao calor e riscos. isolante trmico, porm mais sensvel abraso.

Madeira plastificada Resinas sintticas so usadas para plastificarem a madeira natural. So resinas de poliuretano ou epxi dissolvido em solventes volteis.

Manta asfltica Piso a base de derivado de petrleo, comumente usado em galpes de grandes dimenses.

Plurigoma Borracha preta em forma de gomos e sulcos, antiderrapante, acstica.

Concreto Possui altssima porosidade e susceptvel a manchas.

Granito

Rocha magmtica (quartzo, feldspato alcalino), tem alta dureza e resistncia. Em geral, sofre polimento e vitrificao. Porm no tem aderncia a filmes de acabamentos.

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2.2.2 Sistema de tratamento

Em geral, independentemente do tipo de piso, fundamental que o mesmo seja tratado, por razes funcionais e/ou estticas. Atualmente o sistema para tratamento de pisos conta com quatro etapas cclicas, a seguir descritas.

1a) Inicialmente, em um piso limpo e sem tratamento, realizada a etapa de selamento, para preenchimento dos poros existentes e nivelamento microscpico do mesmo, ou seja, para vedar ladrilhos porosos o que ir melhorar as propriedades do filme do revestimento superior nas etapas posteriores. Isto feito com o produto denominado selador, normalmente trs camadas, com intervalos de secagem de 30 minutos.

2a) A seguir, o tratamento continua com a aplicao de mais camadas, normalmente trs, de um produto, denominado genericamente de resina polimrica impermeabilizante, em geral composto de uma resina natural, ou sinttica ou composta.

3a) Com o piso j tratado, segue-se a etapa de manuteno das etapas anteriores, com produtos que limpam sem agredir o revestimento do piso. O tempo varia de acordo com o desgaste. Este desgaste pode ser devido a pisoteio, por exemplo. Nesta etapa, tambm pode ter a aplicao de recamadas de cera auto-brilho, e/ou o chamado spray buffing (o polimento com enceradeiras profissionais, que chegam a 3500rpm) e outros sistemas mecnicos. Esta etapa pode durar de algumas semanas at meses ou anos.

4a) E, por fim, quando o desgaste j no passvel de manuteno, ou as camadas de tratamento j sofreram oxidao/amarelamento, o que acontece normalmente com o tempo, em maior ou menor escala, o selador e a cera so removidos com o uso de removedores adequados. O piso ento lavado, enxaguado e seco, visando a preparao para receber novamente novas camadas de selador e de resina, recomeando-se o ciclo.

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2.3 Revestimentos

Como descrito no item anterior, o tratamento dos pisos fundamental, tanto por uma questo funcional, quanto por uma questo esttica. E, como visto, tal tratamento envolve a aplicao de um revestimento, na forma de uma pelcula (filme), tambm denominado genericamente de cera, constituindo-se no que denominado resina polimrica impermeabilizante.

Com o objetivo de ajustar e melhorar as propriedades dos pisos, diferentes tipos e classes de revestimentos foram historicamente desenvolvidos e utilizados, constituindo-se, hoje, em um setor com um mercado bastante desenvolvido e diversificado, caracterizado por uma inovao permanente.

A escolha de um determinado revestimento para pisos deve, necessariamente, levar em considerao o tipo de piso (se poroso ou no poroso e se natural ou sinttico), alm da sua destinao de uso. So inmeras as propriedades que um revestimento deve apresentar, vrias das quais associadas ao tipo e ao uso do piso.

Funcionalmente, o revestimento oferece aspectos como proteo, economia e limpeza. Proteo na medida em que uma camada resistente de cera forma um escudo de proteo no piso contra o uso, sujeiras, gua, etc. Portanto, a pelcula de cera que sofre o desgaste. Economia, considerando-se que as superfcies tero sua vida til aumentada devido proteo de cera. Limpeza, tendo em vista que uma superfcie encerada/tratada mais fcil de ser limpa. Ela dura, lisa, no porosa e seca. A sujeira e o p no estando intrinsecamente aderidos tornam-se facilmente removveis. Esteticamente, a cera reala a beleza natural das superfcies, refletindo cores e luz.

Atualmente, o setor apresenta um mercado bastante diversificado de artigos para o tratamento de superfcies. As formulaes de ceras sintticas especficas para aplicaes predominam no mercado. Apresentam como vantagem a possibilidade de uma maior flexibilidade nas formulaes, muitas vezes em produtos finais de qualidade superior. As superfcies que recebem estas resinas podem ser pisos, couros, paredes, mveis, carros e at mesmo frutas (recobrimentos comestveis). Os recobrimentos comestveis normalmente

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so a base das resinas fumricas, de carnaba ou de abelha, uma vez que a ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria no permite a regularizao de ceras sintticas para aplicao comestvel.

2.3.1 Classificao

Os revestimentos para pisos podem ser classificados em trs classes, a seguir descritas.

1a) Polimentveis: so as ceras formadas por composies de carnaba e parafina. Podem ser em pasta, com base solvente, ou lquida (emulses base gua). As emulses base gua so mais modernas, devido ao desenvolvimento dos tensoativos. So aplicveis em todos os pisos lavveis, porosos e no porosos.

2a) Semi-polimentveis : So as ceras compostas em parte por resinas naturais (carnaba e parafina) e em parte por resinas acrlicas, em qualquer proporo. So aplicveis em todos os pisos lavveis, porosos e no porosos.

3a) Auto-brilho (acrlicas): So as ceras compostas somente por resinas sintticas, ou seja, com elevado teor de resinas acrlicas. Inicialmente, formuladas para pisos institucionais, podendo ser usado em pisos porosos e no porosos como vulcapisos, paviflex, madeiras, marmorites, granilites, mrmores, granitos no polidos e emborrachados em geral, dentre outros. Esta terceira classe constitui o revestimento estudado neste trabalho: resina polimrica impermeabilizante.

2.3.2 Propriedades desejveis

Vrias so as propriedades que caracterizam um revestimento, incluindo, dentre outras, dureza, brilho, adesividade ao substrato, flexibilidade, coesividade, capacidade de absoro de gua, permeabilidade, durabilidade, qualidade do filme formado, colorao, poder de recobrimento, capacidade de formao de filmes foscos, facilidade de remoo, capacidade de nivelamento, estabilidade estocagem, estabilidade ao congelamento, resposta ao polimento e resistncias abraso, qumica, ao amarelamento por raios UV, a riscos, proliferao de microorganismos, migrao de plastificante, a solventes, ao calor, a

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detergentes, ao esfarelamento, ao pisoteio, a marcas pretas e ao escorregamento (CHATFIELD, 1962).

A adequao da maioria dessas propriedades feita durante o processo de formulao das resinas polimricas impermeabilizantes, e algumas so conseqncia da correta aplicao do revestimento.

No presente trabalho, conforme j dito, foram estudadas trs propriedades: dureza, brilho e qualidade do filme formado. A seguir, ser feita uma breve descrio dessas propriedades. O detalhamento dos mtodos utilizados para a determinao das mesmas, no presente trabalho, ser apresentado no Captulo 3 Metodologia.

A dureza uma propriedade de extrema relevncia em um revestimento para piso, particularmente os institucionais, na medida em que est diretamente relacionada resistncia ao pisoteio e capacidade de manuteno do brilho. obtida aps evaporao do solvente e funo dos constituintes do sistema. Dois so os mtodos principais para a determinao da dureza de um filme: Lpis e Pndulo. No mtodo do Lpis, com pincis de dureza de 6H a 6B, risca-se a superfcie e a dureza do filme ser considerada a do lpis com menor dureza, que riscar o filme, no deixando marca de grafite no mesmo. No mtodo do Pndulo, a dureza medida pelo efeito de amortecimento de um pndulo com uma ou duas esferas de ao.

O brilho uma propriedade associada s leis da reflexo, estando, portanto, diretamente relacionado s caractersticas superficiais do filme. Quando um raio de luz incide sobre uma superfcie, ele ser refletido em um ngulo igual ao ngulo de incidncia. Tal reflexo poder ser especular ou difusa, conforme mostrado na Figura 2.2. Se a superfcie for lisa e polida (sem salincias e reentrncias), a reflexo ser dita especular. Se apresentar salincias e reentrncias, a luz incidente ser refletida em todas as direes, e a reflexo ser dita difusa.

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Figura 2.2: Tipos de reflexo

Quanto mais especular for a reflexo, maior ser o brilho. Portanto, o brilho aumenta em uma superfcie polida e ser bastante afetado pelo desgaste por trfego.

Algumas resinas, mesmo foscas pelo pisoteio, conseguem alcanar um brilho satisfatrio aps o polimento com enceradeiras High Speed, sacrificando a camada superficial do tratamento sem perder o recobrimento do piso.

Resinas estirenadas apresentam filmes extremamente lisos no acabamento, levando, em conseqncia, a superfcies com maior brilho.

Quando um acabamento aplicado em uma superfcie normal, moderadamente porosa, as irregularidades do substrato so parcialmente camufladas. Aplicaes mltiplas de ceras sobre a superfcie vo resultar em uma camuflagem mais efetiva das irregularidades do substrato, resultando em um filme mais liso e brilhante. medida que o filme torna-se mais liso, ele aproxima-se de uma maior regularidade e uniformidade de reflexo, sendo o efeito visual chamado de efeito molhado ou wet look.

A determinao do brilho de um revestimento pode ser feita utilizando-se um Gloss Checker, ou medidor de brilho, e deve ser acompanhada de testes de nivelamento.

A terceira propriedade importante, enfocada neste trabalho, foi a qualidade do filme formado. Tal qualidade est diretamente relacionada s seguintes caractersticas:

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uniformidade, homogeneidade, transparncia, ausncia de ranhuras, pontos de poeira ou olho de peixe. A determinao desses aspectos, detalhada no captulo 3 Metodologia, feita de forma qualitativa. O olho de peixe e os pontos de poeira so defeitos na superfcie do filme, ilustrados na Figura 2.3.

Figura 2.3: Exemplo de olho de peixe e ponto de poeira respectivamente

2.3.3 Formulao das resinas acrlicas impermeabilizantes

Para a fabricao do revestimento acrlico (blenda) so necessrios seis grupos de componentes, quais sejam: resina acrlica, solvente, plastificante, surfactante, aditivos e veculo de formulao.

2.3.3.1 Grupos de componentes

Resina acrlica

A resina acrlica, tambm chamada de resina-me ou pr-emulso, uma resina a base de cido acrlico, metilmetacrilato, estireno e outros em emulso aquosa, constituindo-se no agente formador da pelcula (filme). Podem ser aninicas, no inicas ou catinicas. Para a etapa de tratamento de pisos chamada de selamento, utilizada uma resina acrlica pura. Para a etapa de acabamento, utilizada uma resina acrlica metalizada, normalmente com xido de zinco. O zinco, ou outro metal, por ser multivalente, transforma um polmero linear em um polmero plano atravs das reaes com o grupo carboxlico presente no final da molcula polimrica de um acrilato/metacrilato. Os sistemas cross-linked metlicos so complexados atravs de sua funcionalidade cida (usualmente com zinco), apresentam resistncia a detergentes, facilidade de remoo, aumento na dureza do filme e aumento da

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durabilidade da resina. A Figura 2.4 mostra um esquema de uma resina metalizada com zinco.

Figura 2.4: Esquema de resina metalizada com zinco

As resinas se dividem em aquelas de baixa massa molecular, as quais continuam o processo de polimerizao durante a aplicao do revestimento e aquelas de alta massa molecular, que esto em soluo / emulso, no ocorrendo qualquer reao durante a aplicao. Isto fundamental na escolha do solvente para uma formulao especfica (CHATFIELD, 1962).

As resinas podem ser classificadas de acordo com a TMFF temperatura mnima de formao de filme. A TMFF a temperatura na qual o cho deveria estar, quando da aplicao do revestimento, para formar um filme homogneo, onde a gua contida na pelcula do filme fosse totalmente evaporada. Trata-se de uma propriedade interna da resina, correlacionada temperatura de transio vtrea. A TMFF , tambm, afetada pelos outros componentes presentes, como surfactante, e pela heterogeneidade da composio do polmero na superfcie das partculas (Lambourne & Strivens, 1999). Funciona tambm como um indicador de dureza da pelcula. Em geral, a TMFF se situa entre 10 e 18C acima da Tg. Como a maioria das resinas acrlicas metalizadas tem uma TMFF bem acima da temperatura ambiente, faz-se necessrio a utilizao de agentes plastificantes, para reduzir essa temperatura. Os plastificantes sero descritos mais adiante, neste mesmo item.

A escolha do monmero uma funo do tipo de cura na qual a resina ir participar. As resinas podem possuir plastificante internamente sua cadeia (resinas acrlicas termoconvertveis) ou ento se pode utilizar um plastificante na formulao de um produto, para auxlio no processo da formao do filme (resinas acrlicas termoplsticas) (ABRAFATI, 1993). A Tabela 2.4 sintetiza o efeito de alguns monmeros, que compem o universo de resinas acrlicas comerciais, nas propriedades do revestimento.

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Tabela 2.4: Efeito de monmeros nas propriedades do revestimento

Propriedade Monmero Durabilidade nas intempries Acrilatos e metacrilatos

Dureza Metacrilato de metila

Estireno Acrilamida e metacrilamida cidos acrlico e metacrico

Brilho Estireno Radicais aromticos Reteno de cor Acrilatos e metacrilatos

Flexibilidade Acrilato de etila

Acrilato de butila Acrilato de 2-etil-hexila

Resistncia a solvente Acrilonitrila Acrilamida e metacrilamida Resistncia gua Estireno Metacrilato de metila

Resistncia a detergentes e nvoa salina

Estireno Vinil-tolueno

Resistncia a amarelecimento Acrilatos e Metacrilatos de cadeia curta

As resinas acrlicas termoconvertveis so as resinas que formam o revestimento atravs da reao qumica entre o polmero acrlico e o agente reticulante. As emulses termoplsticas representam a grande maioria das emulses. No ocorre reao qumica durante a formao do filme (secagem), ou seja, no ocorre a formao de uma estrutura tridimensional, pois no h reticulao. O filme formado atravs da evaporao da gua (com auxlio de substncias volteis) com conseqente fuso/coalescncia entre as partculas da emulso, formando uma pelcula contnua (ABRAFATI, 1993).

Comercialmente, existem vrias resinas acrlicas para formulao de ceras auto-brilho. So produtos protegidos por patentes, em geral funcionalizados com estireno. Apesar de uma significativa variao nas especificaes, em geral, apresentam um percentual de slidos em torno de 38%, TMFF de 45 a 65C em mdia, pH em torno de 8 e viscosidade < 100cP. Dentre as inmeras resinas estirenadas disponveis no mercado nacional, pode-se citar a srie Rhoplex (Rohm & Haas), incluindo a 1421, a 3479, a B-1604, a B-924 e a B-1162, a Fortcryl 2046, a srie Poligen (Basf), incluindo a AX-402, a AX-02, a MV-250, a MV-850 a srie Acrylux (Lmen), incluindo a HCAB, a HCV a HCUH, a HCHG, a HCUH e a HCL, a EAB 115 (Megh), a Duralplus 3 (Rohm & Haas), vendida pela Megh com o nome de EAB

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300, a Primal E-3479 (Rohm & Haas), vendida pela Megh com o nome de EAB 200, a Primal 1604 (Rohm & Haas), vendida pela Megh com o nome de EAB 104, a Primal E-1821 (Rohm & Hass), a Denvercril RA 147 (Denver), a Konilon R 541 e a UHS plus (Euro American), HG 05 e HG 06 (Tanqumica).

Dentre as resinas puras (no estirenadas), utilizadas como seladores, disponveis comercialmente, pode-se citar a EIA 400 (Megh), a EIA 103 (Megh), a Poligen MA (Basf), a AC 630 (Rohm & Hass), a HT 894 (Lmen), HG 04 (Tanqumica) e a Konilon T 153 (Euro American).

Solvente

O solvente incorporado na formulao de resinas acrlicas impermeabilizantes para possibilitar que o agente formador do filme (resina acrlica) seja aplicado na superfcie, pelo mtodo escolhido, para atingir-se a espessura especificada. Assim que a aplicao realizada, os solventes evaporam.

A seguir apresentada uma sntese dos principais grupos de substncias utilizadas como solventes para a formulao de resinas acrlicas impermeabilizantes. -Terpenos: hidrocarbonetos derivados de pinheiros ou da indstria de celulose. -Hidrocarbonetos: baixa polaridade e bastante hidrofbicos. Solventes para materiais no-polares / baixa polaridade. -Cetonas: as cetonas de baixas massas moleculares so hidroflicas, porm tais caractersticas mudam rapidamente com o crescimento da cadeia. So muito utilizadas em lacas baseadas em acetato de celulose. -steres: possuem polaridades parecidas com as cetonas, porm so menos hidroflicos. -Monoteres glicis: possuem uma parte polar (hidroxila) e uma parte menos polar (ter) na mesma molcula. So todos miscveis na gua em temperatura ambiente e com vrios hidrocarbonetos. -teres: possuem aplicabilidade limitada para resinas de revestimento devido s suas altas volatilidades. -lcoois: miscveis em gua em todas as propores at o lcool proplico. So utilizados em vrios tipos de revestimentos.

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-Compostos halogenados. -Nitroparafinas.

Os solventes volteis proporcionam melhor homogeneizao do filme. Na seleo, importante saber o grau de volatilidade dos mesmos. Os mais utilizados na indstria, tambm chamados de coalescentes, so o etildiglicol (EDG), o dipropilenoglicolmonobutil ter (DPGMME), o metildiglicol, o monoetileno glicol, o dietileno glicol e o butil glicol. Devido caracterstica de possurem baixo ponto de congelamento, estes produtos podem ser adicionados a formulaes que sero manipuladas em regies de baixa temperatura mdia, garantindo a estabilidade da formulao durante a estocagem.

A adequada escolha de um solvente deve levar em considerao aspectos como solvncia (capacidade de dissoluo da resina-me), caracterstica da resina acrlica (polimerizao concluda ou no), menor viscosidade da soluo solvente/resina/outros componentes e taxa de evaporao, a qual tem um efeito direto na espessura, na uniformidade e na estabilidade mecnica da pelcula formada. Outras propriedades e caractersticas clssicas, inerentes escolha de qualquer sistema, tambm se aplicam, incluindo custo, flamabilidade, toxicidade, corroso, acidez e odor.

Para este trabalho o solvente utilizado foi o etildiglicol - EDG, ou ter etlico do dietilenoglicol - EEDEG, CAS 111-90-0 (nmero de registro no Chemical Abstract Service), INCI name: ethoxydiglycol. Os teres gliclicos ou cellosolves so produzidos pela reao de lcoois ou fenol com xido de eteno. A Figura 2.5 mostra a frmula estrutural do EDG.

H3C-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0H

Figura 2.5: Frmula estrutural do EDG ou EEDEG

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Plastificante

Plastificantes so lquidos de baixa volatilidade e so misturados com resinas para aumentar a flexibilidade do sistema e, portanto, a processabilidade. So responsveis pelo abaixamento da temperatura de transio vtrea dos polmeros, sendo a diminuio proporcional quantidade de plastificante utilizada. Como h uma relao direta entre a TMFF e a Tg, os plastificantes tm um papel importante na formulao de resinas polimricas impermeabilizantes, na medida em que a aplicao do revestimento usualmente feita temperatura ambiente, sendo que a TMFF das resinas acrlicas usualmente entre 60 e 70C.

Os agentes plastificantes, quando aplicados nas formulaes de revestimentos aquosos, auxiliam na formao do filme, abaixando a TMFF da resina-me, aumentam a flexibilidade da pelcula adequando-a s condies de desempenho e aplicao, atuam como lubrificante interno das macromolculas da resina, contribuem para o brilho seco do filme, reduzem a dureza da pelcula, quando em excesso, aumentam a aderncia de sujeira e diminuem defeitos como fissuras, desnivelamento e efeito de poeira.

A entrada de um plastificante em uma soluo/emulso polimrica requer quebras (polmero-polmero e plastificante-plastificante) e formaes (plastificante polmero) de ligaes. As molculas do plastificante, distribudas entre as molculas polimricas, neutralizam algumas ligaes intermoleculares. Isto permite uma maior liberdade de movimento entre as molculas polimricas o que corresponde em um aumento de flexibilidade. Pode-se inferir, tambm, que a fora coesiva entre tais molculas diminui e, consequentemente, ocorre uma queda da resistncia trao.

por isso que a escolha de um plastificante - solvente preferida em relao a um no solvente plastificante. Aquele possui maior afinidade com as molculas polimricas e ficar preso a elas quando o filme secar. J este ficar espremido entre as molculas polimricas atravs das foras coesivas entre elas e apenas uma pequena quantidade ser retida mecanicamente quando o filme secar.

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Outro fator que influencia na sada do plastificante do filme o tamanho da molcula do mesmo. Pequenas molculas possuem maior facilidade para sair do filme do que molculas maiores. Contudo, se as molculas maiores so do tipo no solvente plastificante eles iro diluir o formador do filme em uma extenso que enfraquecer consideravelmente o filme. Inversamente se tais molculas forem do tipo solvente plastificante elas vo alcanar a flexibilidade requerida com a menor perda possvel em resistncia trao (PAYNE, 1954).

Um polmero plastificado libera calor quando est sob tenso porque o trabalho realizado movendo os plastificantes de lugar. As molculas de plastificante que saram do lugar no armazenam energia, o que significa que ao aliviar a tenso mais trabalho realizado o que reflete em um aumento da temperatura. Por isso, deseja-se que o plastificante possua a menor viscosidade possvel para que a movimentao de suas molculas no tenha muita resistncia ao escoamento.

Dentre as propriedades desejadas em um plastificante, pode-se destacar a compatibilidade com o formador de filme (resina-me), a caracterstica de solvncia em relao ao formador de filme, a baixa presso de vapor ou volatilidade, a resistncia degradao por ao do calor, radiao ultra-violeta, extrao por gua, leo quente e solventes e a mudanas qumicas por substncias bsicas e cidas, alimentcias, a reteno de flexibilidade a baixas temperaturas, a pequena variao de viscosidade com a temperatura, a cor plida e a boa reteno de calor com calor e envelhecimento e o odor no desagradvel, dentre outras.

A eficincia de um plastificante pode ser analisada de duas maneiras: a quantidade de plastificante requerida para produzir a flexibilidade desejada e o grau de flexibilidade alcanado para uma determinada quantidade de plastificante.

A seguir, apresentada uma sntese dos principais grupos de substncias utilizadas como plastificantes para a formulao de resinas acrlicas impermeabilizantes.

- Hidrocarbonetos: possuem altos pontos de ebulio e colorao escura, o que limita sua aplicao. So compatveis com polmeros apolares. So comumente usados como extensores ou diluentes para reduzir o custo. Possuem boas propriedades eltricas e so resistentes a cidos e bases. Hidrocarbonetos hidrogenados so carcinognicos e txicos.

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- steres: grupo que inclui a grande maioria dos plastificantes, devido baixa reatividade do grupo ster e facilidade de produo. Apesar da grande variedade e possibilidade de produo destes plastificantes, apenas alguns so utilizados, devidos aos custos. No so, em geral, txicos. Destacam-se os steres ftalatos (Ex.: dibutilftalato) e os steres fosfatados (Ex.: Tributxi etil fosfato TBEP). - Epxidos: so bastante reativos, geralmente no so polares o suficiente para serem utilizados em sistemas polares. Tm como principal propriedade a habilidade de estabilizar polmeros clorados. So utilizados como plastificantes internos atravs de sua insero na cadeia polimrica. - Polisteres: so plastificantes de alta massa molecular, o que lhes confere baixa volatilidade e baixa taxa de difuso para o solvente, porm possuem alta viscosidade e baixa eficincia em comparao com plastificantes de baixa massa molecular.

Os plastificantes comumente utilizados na indstria so o tributoxietil fosfato ou 2-butoxifosfato (C4H9O-C2H4O)3 PO (TBEP), o dibutilftalato (DBP), o diisobutilftalato (DIBP), o dioctilftalato (DOP) e o diisooctilftalato (DIOP).

O TBEP, utilizado neste trabalho, um agente plastificante, auxiliar de espalhamento e nivelamento para formulaes de ceras base gua, contendo polmeros, bem como formulaes de ceras base solvente. Como agente de espalhamento proporciona um desempenho superior aos ftalatos. No aspecto nivelamento tem importncia fundamental na cera, pois somente a resina lcali-solvel no proporciona o nivelamento ideal para 1, 2, 3 e demais demos, nivelamento filme sobre filme, principalmente no caso de polimento manual. O TBEP auxilia na eliminao de pequenas e grandes manchas no polimento e o fator principal para formao de estrias, p e aglutinao da pelcula. Atua como eficiente fluidificante, evitando a pegajosidade do filme. A figura 2.6 mostra a frmula estrutural do TBEP, CAS 78-51-3, INCI Name: Tributoxyethyl Phosphate.

Figura 2.6: Frmula estrutural do TBEP (Tributoxietilfosfato)

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Surfactante

Os surfactantes, tambm denominados tensoativos, so substncias que promovem a compatibilidade entre fases imiscveis. So os agentes niveladores ou de espalhamento, quando da aplicao de um revestimento em um piso. So substncias que, adicionadas s ceras, tem como funo facilitar o processo de aplicao da emulso, melhorando o aspecto da superfcie e fazendo com que uma maior rea seja recoberta com a mesma quantidade de produto.

Agem na superfcie limite de duas fases, alterando a tenso superficial. Esta propriedade, de serem adsorvidas nas interfaces reduzindo as tenses interfaciais, decorre da estrutura qumica destas substncias, as quais se constituem de molculas que apresentam uma parte apolar, hidrocarbnica, e uma parte polar ou inica, como pode ser observado esquematicamente na Figura 2.7. A parte hidrocarbnica (pode ser linear ou ramificada, contendo ou no duplas ligaes ou grupos aromticos) geralmente formada por mais de oito tomos de carbono. A parte polar ou inica consiste de um grupo inico ou polar ou uma combinao dos dois. A parte hidrocarbnica tem pouca afinidade por molculas de gua em contraste com a parte polar da molcula, que possui uma forte afinidade, resultado de interaes on-dipolo e dipolo-dipolo.

So classificados em aninicos, catinicos, no-inicos, anfteros e diversos. Por possuir esse tipo de estrutura, os surfactantes possuem a tendncia de serem expelidos do meio em que esto dissolvidos. Essa tendncia pode ser manifestada de duas maneiras, pela concentrao preferencial nas interfaces e pela formao de micelas na soluo.

Figura 2.7: Estrutura ilustrativa de um tensoativo ou surfactante

Extremidade apolar Hidrofbica Lipoflica

Extremidade polar Hidroflica Lipofbica

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Em uma srie homloga, a eficincia em diminuir a tenso superficial de uma superfcie ser satisfatria com um mnimo de 10 a 12 carbonos na cadeia. Ao mesmo tempo, aumentando-se o tamanho da cadeia, observa-se uma contnua reduo da concentrao crtica da micela e melhor poder emulsificador.

A estabilidade das emulses depende intrinsecamente da interao interfsica estabelecida pelo agente emulsivo, composto anfiflico, entre as fases imiscveis que as constituem. A escolha, proporo e a caracterstica do tensoativo a ser utilizado na preparao da emulso almejada, so previstas por meio da verificao dos valores de equilbrio hidrfilo-lipfilo (EHL) ou hydrophile-lypophile balance (HLB) das substncias envolvidas, o que permite predizer o tipo de comportamento esperado do composto frente a substncias polares ou apolares (Griffin, 1949). Neste sistema, introduzido por Griffin (Griffin, 1949), uma escala numrica adimensional de valores entre 1 e 20 usada para descrever a natureza do agente tensoativo, sendo que os valores de EHL aumentam de acordo com a hidrofilia da molcula. O equilbrio hidrfilo-lipfilo de um tensoativo uma propriedade importante no processo de emulsificao, posto que determina o tipo de emulso que tende a produzir. Agentes emulsivos de EHL baixo tendem a formar emulses gua/leo, ao passo que aqueles com EHL alto formam emulses leo/gua. Portanto, o conhecimento dos valores de EHL permite predizer o tipo de comportamento esperado do composto, fornecendo desta forma orientao para suas aplicaes prticas. Os tensoativos devem apresentar valor de EHL equivalente ao da fase dispersa, para poder mant-la estabilizada frente fase dispersante. Para determinar o valor de EHL pode-se recorrer a dados em literatura ou equaes baseadas na frmula molecular do composto.

O surfactante mais comumente utilizado na formulao de resinas polimricas impermeabilizantes um fluorsurfactante ou tensoativo fluorado, chamado comercialmente de Zonyl.

Aditivos

Os aditivos so tambm chamados de coadjuvantes e so muito importantes para conferir propriedades especficas ao filme. A adio de aditivos s formulaes das resinas polimricas impermeabilizantes possibilita o ajuste das propriedades desejveis, incluindo,

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dentre outras, dureza, brilho, flexibilidade, durabilidade, colorao, facilidade de remoo, capacidade de nivelamento, e resistncias ao amarelamento por raios UV, a riscos, proliferao de microorganismos, ao pisoteio, a marcas pretas e ao escorregamento. So, ainda, considerados aditivos as essncias, substncias para ajuste de pH (hidrxido de amnio, hidrxido de clcio e cido ctrico), e anti-espumantes.

Dentre os diversos grupos de aditivos comumente utilizados na formulao das resinas polimricas impermeabilizantes, pode-se destacar as emulses de polipropileno e de polietileno (de baixa, mdia ou alta densidade). As diferenas esto nos pontos de fuso, que variam de 95C at 157C, nas comercialmente di sponveis. Este grupo incluso como parte das formulaes de acabamentos devido ao fato de atuarem positivamente no efeito causado pelo impacto do trfego no filme. Alterando a absoro da energia causada pelo solado, atuam modificando a resistncia ao risco, reduzindo o surgimento de marcas pretas de solado, resistncia ao escorregamento do filme, melhorando o efeito anti-derrapante, com boa tenacidade e elasticidade. Normalmente so no inicos. Exemplos de aditivos comercialmente disponveis, nesse grupo, so o EPE 350N (emulso de polietileno), com ponto de fuso igual a 124C, o EPP 400N (emulso d e polipropileno e anidrido maleico, formando copolmeros grafitizados ou enxertados), com temperatura de fuso igual a 157C.

Outro grupo importante de aditivos so os chamados lcali-solveis. So resinas que entram nas formulaes com a indicao de auxiliar na remoo, incrementam o nivelamento e a durabilidade na formulao, oferecendo maior brilho e manuteno da cor da formulao. So polmeros de baixa massa molecular, ou produtos de origem natural, no caso de resinas fumricas. Exemplos de resinas lcali-solveis comerciais so a EAS 401 (Megh), a Primal 1531 (Rohm and Haas) e a Acrylux HFX (Lmen).

Veculo de formulao

gua utilizada como veculo de formulao, podendo ser filtrada (CAS 77-32-18-5) ou, preferencialmente, deionizada (CAS 77-32-18-8).

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2.3.3.2 Procedimento tpico para a formulao

Um procedimento tpico para a formulao de resinas polimricas impermeabilizantes descrito a seguir.

Tendo os seis grupos de componentes como matria-prima, mistura-se, em um tanque de mistura, sob agitao (30rpm), temperatura ambiente, por 15 minutos, a gua, o surfactante, o solvente, o plastificante e alguns aditivos (anti-espumante e conservante). A seguir, acrescenta-se a resina-me, tambm temperatura ambiente, sob agitao (30rpm), por cerca de 30 minutos. Finalmente, a cada 10 minutos, acrescenta-se os outros coadjuvantes.

Obtida a emulso, so feitos alguns ensaios de caracterizao, incluindo a determinao de pH, o qual deve se situar entre 8,5 e 9, fazendo-se o ajuste com hidrxido de amnio, a determinao do teor de slidos, via refratometria, cujos valores variam conforme o tipo de revestimento, usualmente entre um mnimo de 15% e um mximo de 30 a 32% (brix), e a avaliao da estabilidade da emulso, submetendo-a a uma centrifugao, a cerca de 3.500rpm.

Aps a preparao da emulso, ela envasada, identificada e, finalmente, comercializada. Para o controle de qualidade, em geral, amostras das formulaes preparadas so submetidas a testes de dureza, de brilho e de qualidade do filme, incluindo uniformidade, homogeneidade, transparncia, ausncia de ranhuras, pontos de poeira ou olho de peixe (vide item 2.3.2), alm da determinao do teor de no-volteis.

2.3.4 Formao do filme

Neste item, ser feita uma breve reviso da base conceitual associada formao do filme, resultante da aplicao de um revestimento em um piso.

Historicamente, o termo laca era utilizado para solues formadoras de pelcula que tinham como caracterstica uma secagem rpida, especialmente aplicvel em sistemas spray, que

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secavam atravs da evaporao do solvente voltil, formando um revestimento que por sua vez podia ser redissolvido no sistema solvente original. Com o avano da tecnologia, o termo laca passou a abranger os revestimentos aquosos que apresentavam o mesmo tipo de desempenho das solues de lacas. As lacas de base aquosa diferem de suas co-irms a base de solventes na medida em que o sistema aquoso baseado em emulses polimricas de resinas oriundas do sistema solvente. A diferena reside no fato de que uma vez seca a pelcula de um sistema aquoso, esta no pode mais ser redissolvida no seu meio original.

Quando um acabamento aplicado em um substrato, as partculas de ltex esto separadas umas das outras na fase aquosa da formulao. medida que a gua evapora e o filme seca, a evaporao da gua faz com que as partculas aglomerem-se at que as mesmas formem uma espcie de pacote de partculas randomicamente fechado (coalescncia das gotculas da emulso), que resultar no filme do acabamento. Com a evaporao da gua, as partculas tendem a se aproximar at se tocarem e se fundirem. As foras eletrostticas da superfcie devido parte hidrofbica do emulsionante tendem a provocar repulso, porm devido aos ons solubilizados na gua tal fora neutralizada. O sistema irreversvel, ou seja, ele no pode ser re-emulsionado com adio de gua, porm ele se hidrata devido ao efeito gel. A coalescncia acontece devido ao de foras capilares e de tenso superficial, conforme mostrado na Figura 2.8.

(a) (b)

Figura 2.8: Coalescncia por capilaridade (a) e por tenso superficial (b)

Aps a evaporao, a viscosidade do filme aumenta devido incapacidade do solvente de manter as cadeias separadas. Se o aumento da viscosidade for muito rpido, ir aparecer uma viscosidade diferencial entre as camadas do filme. Para obter-se um bom fluxo de

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solvente, essencial que a taxa de aumento da viscosidade e a quantidade do solvente diminuam vagarosamente (CHATFIELD, 1962).

A habilidade de um polmero de formar filme depende de sua temperatura de transio vtrea - Tg. importante que tais polmeros tenham Tg baixa o suficiente para obter-se um filme flexvel, o que possvel, como j dito, atravs da adio de um plastificante. O tamanho da partcula influi na formao do filme, pois afeta a capilaridade, porm no tem influncia na TMFF (ABRAFATI, 1993).

A absoro de gua pelo substrato interfere na formao do filme, j que enquanto um est querendo colocar gua no sistema o outro est querendo evapor-la. Para evitar esta competio, indica-se o uso de um selador no processo de tratamento de pisos. O selador uma emulso polimrica responsvel por impermeabilizar o substrato, preenchendo seus poros e nivelando sua superfcie. So utilizados no tratamento inicial do piso para que a cera tenha melhor eficincia no que tange principalmente aderncia ao substrato.

Essa absoro dificulta a acomodao das partculas polimricas durante a secagem devido a uma diminuio da sua mobilidade, o que impede um empacotamento adequado, fator fundamental para a obteno de um filme com caractersticas satisfatrias.

Condies ambientais como umidade relativa, correntes de ar no local, tipo de substrato, quantidade aplicada, tempo decorrido entre as demos e temperatura tambm afetam a formao do filme j que tais fatores esto diretamente ligados evaporao da gua.

A sada muito rpida da gua da superfcie de pelcula um fator importante de se observar, pois com essa sada formada uma pele superficial que dificulta a sada da gua da parte mais interna. Para evitar-se este tipo de problema adicionam-se solventes com menores velocidades de evaporao, maior massa molecular (glicis), que ajudam a manter a superfcie aberta (ABRAFATI, 1993; PAYNE, 1954; CHATFIELD 1962; INTERPOLYMER 2008).

Destacam-se como fatores essenciais na formao do filme a coeso entre as substncias que o compem e a adeso entre o filme e o substrato. Estes fatores agem em sentidos

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opostos, pois se a coeso est em seu ponto de mximo, a adeso ser praticamente nula e vice-versa. As foras intermoleculares envolvidas em ambos so as mesmas, porm enquanto na coeso tais foras ocorrem em uma nica fase, lquida, por exemplo, a adeso ocorre entre duas fases, interface slido-lquido. Substncias cristalinas possuem foras coesivas fortes o que aumenta a dureza do filme. Por outro lado, elas possuem fracas foras de adeso ao substrato.

Observa-se que ao se escoar um polmero, de forma a estic-lo, a tenso aumenta. Atravs de uma anlise de raios-X, pode-se perceber que esta fora organiza as cadeias de forma a ficarem mais prximas e paralelas. A razo para o crescimento da fora medida que o sistema fica mais alinhado de que as foras intermoleculares so foras de superfcie e, portanto, medida que aumenta a superfcie, maior a intensidade da fora e quando as molculas esto alinhadas paralelamente a superfcie mxima obtida. Outro motivo de que a fora proporcional distncia entre as molculas. Portanto, quanto mais prximas, maiores so as foras intermoleculares. Isto justifica o porqu do uso de um solvente adequado, com correta taxa de evaporao, pois, como j dito, medida que ele evapora, ele organiza as molculas permitindo que elas alinhem-se ordenadamente durante a secagem do filme.

A figura 2.9 ilustra um diagrama esquemtico do mecanismo de formao do filme. Considerando que as condies em que o processo est ocorrendo estejam dentro das condies especificadas pelo fabricante de certo produto, o processo de secagem inicia-se imediatamente a uma determinada taxa. As setas azuis e esferas vermelhas na Figura 2. indicam a evaporao da gua e a sada do solvente voltil. Aps a sada de certa quantidade de gua, o sistema comea a solidificar-se. Neste ponto, o plastificante ir solvatar as molculas polimricas permitindo uma maior flexibilidade/mobilidade, o que favorecer a coalescncia entre elas. As molculas dos compostos coadjuvantes (pretas) tambm iro ser solvatadas e iro ocupar os espaos vazios entre as partculas polimricas principais. Com a sada de mais gua e dos solventes volteis, os complexos metlicos (ZnO) dissociam e os ons multivalentes do metal iro interligar as cadeias polimricas atravs da reao com o grupo funcional da ponta da cadeia (cido carboxlico para poliacrilatos e polimetacrilatos). Aps aproximadamente 20/30 minutos o filme estar formado (ABRAFATI, 1993; PAYNE, 1954; CHATFIELD 1962; INTERPOLYMER 2008).

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Figura 2.9: Diagrama esquemtico do mecanismo de formao do filme

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2.4 Planejamento estatstico de experimentos

Um experimento pode ser definido como um teste ou uma srie de testes, com variveis a serem analisadas. A listagem inicial de variveis candidatas a serem includas no experimento construda pela combinao de conhecimentos e informao acerca do processo (MONTGOMERY, 1998, 2002).

O experimento realizado atravs de uma seqncia de atividades. So elas: conjuntura (hiptese original que motivou o experimento); experimento (realizao dos testes propriamente ditos); anlise (anlise estatstica dos dados obtidos) e concluso (MATHEWS, 2005; DEVORE, 2006).

As variveis podem ser intencionalmente variadas, fixas e sem controle. Podem ser de dois tipos: as que podem ser medidas (por exemplo, temperatura, presso e umidade) e as que no podem ser medidas.

Outra forma de classificao das variveis entre quantitativas e qualitativas. Variveis qualitativas diferem-se em tipos (Ex.: resina Megh, Lmen e Tanqumica). Variveis quantitativas diferem-se em tamanhos/quantidades (Ex.: uma blenda produzida com 2% de TBEP x outra produzida com 0,5% de TBEP). Uma vantagem da varivel quantitativa que os resultados de um experimento podem ser interpolados. Uma varivel quantitativa que no pode ser controlada, mas que pode ser medida durante o experimento chamada de co-varivel. Apesar desse tipo de varivel, na maioria das vezes, no possuir efeito significativo na resposta, j que praticamente constante durante a realizao dos testes, importante med-la e report-la (por exemplo, umidade do ar e temperatura ambiente (MATHEWS, 2005).

O planejamento estatstico de experimentos (PEE) uma tcnica formal estruturada que permite o estudo de qualquer situao que envolva uma resposta a qual varia em funo de uma ou mais variveis independentes. O PEE se aplica especificamente no equacionamento de problemas complexos onde mais de uma varivel pode afetar a resposta e pode haver interao entre

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duas ou mais variveis. A tcnica pode ser utilizada sempre que dados experimentais possam ser obtidos e analisados. uma ferramenta poderosa e eficiente, utilizada, cada vez mais, nos diversos ramos da cincia, incluindo engenharia, biologia, medicina, economia, sociologia, psicologia e agricultura, entre outros. Na engenharia, a ttulo de ilustrao, pode ser aplicada na identificao de problemas do processo, no desenvolvimento e otimizao de processos, na avaliao de materiais e em testes de desempenho de produto. Quando corretamente utilizada, o PEE pode fornecer respostas para questes especficas sobre o comportamento de um determinado sistema, usando um nmero timo de observaes experimentais (MATHEWS, 2005).

Por exemplo, em um experimento de caracterizao, se est interessado em quais fatores afetam a resposta. Portanto, preciso definir primeiramente os fatores importantes que conduzem a uma resposta tima. Para tal, um planejamento fatorial de experimentos deve ser usado. Em tal planejamento, para cada tentativa completa ou rplica do experimento, todas as combinaes possveis dos nveis dos fatores so investigadas. Assim, se houver dois fatores A e B, com a nveis do fator A e b nveis do fator B, ento cada rplica conter todas as ab combinaes de tratamento (MONTGOMERY, 1998; 2002).

Em alguns experimentos, a diferena na resposta entre os nveis de um fator no a mesma em todos os nveis dos outros fatores. Quando isto ocorre, h interao entre os fatores, e somente o planejamento com experimentos fatoriais capaz de identificar interaes entre as variveis. O mtodo de um fator de cada vez muito utilizado, porm ineficiente caso haja interao de fatores. Com ele necessita-se de mais experimentos do que um planejamento fatorial e no h garantia de produzir resultados corretos, pois nele no se detecta as interaes entre as variveis, por exemplo.

A partir dos dados experimentais obtidos, com o auxlio do PEE, pode-se construir um modelo. Um modelo representa a descrio matemtica de como uma varivel-resposta se comporta em funo das variveis estudadas. Ou seja, representa uma correlao matemtica entre as variveis estudadas e a

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varivel-resposta. A construo de um modelo pode se dar atravs de princpios/fundamentos ou empiricamente. Com o modelo levantado possvel determinar como maximizar/minimizar ou atingir a resposta em um determinado valor; aprender como diminuir variaes na resposta; identificar quais variveis so mais importantes; analisar as interaes entre as mesmas; melhorar um processo atravs de melhoria no controle e simplificar procedimentos operacionais complexos (MONTGOMERY, 1998; 2002; WERKEMA, 1995; MATHEWS, 2005).

O planejamento fatorial uma ferramenta estatstica que permite uma reduo considervel no nmero de experimentos necessrios para a compreenso de um dado sistema. Este mtodo classificado como multivarivel, pois muitos fatores (variveis) podem ser variados simultaneamente. Pode-se assumir que existe uma funo capaz de descrever o sistema estudado dentro do domnio experimental. Essa funo pode ser aproximada por um polinmio, o qual pode revelar a influncia de cada um dos fatores na varivel-resposta. Dessa forma, o planejamento fatorial pode estimar os coeficientes deste modelo.

Um tipo particular de planejamento experimental, o planejamento fatorial de dois nveis, de grande utilidade em investigaes preliminares, quando se deseja saber se determinados fatores tm ou no influncia sobre a varivel-resposta, e no se est preocupado ainda com uma descrio muito rigorosa dessa influncia (BARROS NETO et al., 1995). No planejamento fatorial completo so investigadas as influncias de todas as variveis de interesse assim como os efeitos de interao na varivel-resposta. Quando uma combinao de k fatores investigada em dois nveis, o planejamento consistir de 2k experimentos. Se os fatores forem quantitativos, conveniente nome-los pelos sinais (negativo) para o nvel mais baixo e + (positivo) para o nvel mais alto, porm isso no uma regra. Para fatores qualitativos fica a critrio do experimentalista nomear os seus nveis. Os sinais dos efeitos de interao so obtidos pelo produto dos sinais originais das variveis envolvidas. Dessa forma, constri-se uma matriz de coeficientes de contraste (Tabela 2.5) onde uma coluna de sinais positivos adicionada esquerda para o clculo da mdia de todas as observaes. O efeito de um fator definido

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como a variao na resposta produzida pela mudana no nvel do fator. Contrastes so usados no clculo das estimativas dos efeitos e nas somas quadrticas dos fatores e suas interaes (MONTGOMERY, 1998).

Tabela 2.5: Matriz de coeficientes de contraste para um planejamento fatorial 23

* x12, x13, e x23 so os efeitos de interao de segunda ordem e x123 o efeito de interao de terceira ordem.

Para um planejamento fatorial 23, o polinmio cujos coeficientes sero estimados :

(2.1)

O coeficiente b0 o valor populacional da mdia de todas as respostas, b1, b2 e b3 so os coeficientes relacionados s variveis x1, x2 e x3, respectivamente, b12, b13 e b23 so os coeficientes para as interaes x1x2, x1x3 e x2x3, respectivamente, b123 o coeficiente para a interao x1x2x3 e e o erro aleatrio associado ao modelo.

A partir da matriz de coeficientes de contraste X e do vetor de respostas Y, obtido experimentalmente, possvel calcular os coeficientes do modelo,

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conhecidos tambm como vetor de regresso. A representao matricial do modelo :

(2.2)

Onde b o vetor de regresso.

O vetor b pode ser determinado atravs do mtodo dos mnimos quadrados:

(2.3)

Pode-se provar que cada coeficiente do modelo a metade do valor do efeito correspondente, exceto para b0, cujo valor o mesmo do calculado para o seu efeito.

Normalmente, os resultados obtidos em experimentos de planejamento fatorial com repeties representam uma pequena amostra de um hipottico conjunto maior, a populao. Nesse contexto, o ensaio feito em replicatas importante para que se possa estimar o desvio padro dos efeitos e identificar os efeitos e coeficientes estatisticamente significativos. O mtodo mais utilizado para avaliar os efeitos e coeficientes significativos a anlise de varincia (ANOVA), onde as avaliaes para a deciso estatstica so realizadas empregando-se o teste t, distribuio de Student (MONTGOMERY E RUNGER, 2009). Tambm possvel avaliar a significncia da regresso com o auxlio de um teste F, porm o resultado do teste no aponta explicitamente qual ou quais desses fatores so significativos. A Anlise de Varincia um mtodo de anlise que utiliza um nico teste estatstico para comparar, simultaneamente, todos os possveis pares de mdias para os diversos nveis de uma determinada varivel, em um experimento.

Em muitos casos, a realizao de repeties autnticas pode ser inconveniente. Para contornar essa situao, e obter uma boa estimativa dos erros, um experimento includo no centro do planejamento, em que o valor mdio dos nveis de todas as variveis empregado. So os conhecidos

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experimentos no ponto central (nvel zero) que so feitos em replicatas, entre trs e cinco repeties. Dessa forma, possvel avaliar a significncia dos efeitos e coeficientes, assim como a falta de ajuste do modelo. Infelizmente, no possvel fugir das repeties, mas o nmero destas, na maioria dos casos, significativamente reduzido utilizando-se um planejamento fatorial com ponto central.

No planejamento 2k no possvel obter-se uma resposta de qual ser a melhor combinao possvel. Atravs deste planejamento estuda-se o comportamento dos fatores e suas interaes na varivel-resposta.

Para k =2 (estudo de duas variveis, com dois nveis de cada uma):

O tamanho da amostra e o nmero de rplicas em um experimento podem ser definidos arbitrariamente, calculados atravs das curvas de probabilidade de ocorrncia do erro tipo II ou pelo MINITAB (software de anlise estatstica).

Estimativas dos efeitos principais:

a Nvel mximo de uma varivel (A, por exemplo, plastificante TBEP) b Nvel mximo da outra varivel (B, por exemplo, solvente EDG) (1) Nveis mnimos das duas variveis n nmero de rplicas do experimento

(2.4)

(2.5)

(2.6)

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A equao entre os colchetes chamada de contraste. Os contrastes, como j dito, so obtidos atravs da tabela de sinais (Tabela 2.6).

Tabela 2.6: Matriz de coeficientes de contraste para um planejamento fatorial 22

Combinao dos

tratamentos

Efeito Fatorial I A B AB

(1) + - - + a + + - -

b + - + - ab + + + +

Atravs das estimativas possvel concluir qual varivel ter maior efeito na resposta, ou se a interao que possui maior influncia.

Clculo das somas quadrticas:

SQTBEP = ContrasteTBEP/4n (2.7) SQEDG = ContrasteEDG/4n (2.8) SQInterao = ContrasteInterao/4n (2.9)

Monta-se a tabela de anlise de varincia e confirma-se o que foi previsto nos clculos dos efeitos principais.

Anlise residual:

Os resduos medem a diferena entre a observao e a mdia amostral local. Eles so responsveis por checar a adequao do modelo e contm