decomposiÇÃo do metano em catalisadores co/sio2
TRANSCRIPT
Ana Carolina Prieto Fernandes Guarino
DECOMPOSIÇÃO DO METANO EM CATALISADORES
Co/SiO2 , Co/Al2O3 e Co/Nb2O5
Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
Co-Orientadora: Prof. Dra. Rosenir Rita de Cássia Moreira da Silva
NITERÓI
2005
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Área de Concentração: Físico-Química Avançada
-iii-
ANA CAROLINA PRIETO FERNANDES GUARINO
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção do Título
de Mestre em Química Orgânica.
MARÇO / 2005
BANCA EXAMINADORA
_________________________________
Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
Departamento de Engenharia Química – UFF
__________________________________
Profa. Dra. Rosenir Rita de Cássia Moreira da Silva
Departamento de Engenharia Química - UFF
________________________________
Prof. Dr. Eduardo Hollauer
Departamento de Físico-Química - UFF
_________________________________
Prof. Dr. Annibal Duarte Pereira Netto
Departamento de Química Analítica – UFF
“DECOMPOSIÇÃO DO METANO EM CATALISADORES Co/SiO2, Co/Al2O3 e Co/Nb2O5”
-iv-
A DEUS, ao Alexandre e ao Mikhael
-v-
AGRADECIMENTOS
A Deus, presente em todos os minutos da minha vida.
Ao Alexandre por todo amor, apoio, ajuda e compreensão.
Ao Mikhael, por me proporcionar a realização como mãe e por cada sorriso.
Aos meus pais e ao meu irmão que sempre estiveram ao meu lado torcendo por mim.
Aos professores Fabio Passos e Rosenir pela orientação e paciência.
Ao professor Eduardo e ao Programa de Pós-Graduação pela oportunidade.
À Bárbara pela grande ajuda nos testes catalíticos.
Aos colegas do Laboratório de Reatores, Cinética e Catálise pelas dicas e pelo
ambiente de trabalho.
À COPPE/NUCAT pela autorização para a realização das medidas de DRX.
À CAPES pela concessão da bolsa de estudo.
-vi-
RESUMO
Catalisadores de cobalto foram testados na reação de decomposição do metano a
450 ºC para avaliar as suas propriedades catalíticas. A reação ocorre em dois estágios
onde, primeiramente, o metano se decompõe formando hidrogênio e carbono filamentar e,
posteriormente, realiza-se a hidrogenação deste carbono para verificar sua reatividade. A
natureza do suporte influencia bastante esse processo. Estudos de difração de raios X
(DRX), redução à temperatura programada (TPR), área específica (método BET), volume
de poros e quimissorção de hidrogênio foram utili zados para caracterizar os catalisadores
de cobalto suportados em sílica, alumina e niobia. Testes catalíticos indicam que na
primeira etapa ocorre a decomposição do metano gerando hidrogênio e monóxido de
carbono formado pela reação das espécies CHx adsorvidas com os grupos OH da superfície
do suporte. Os resultados de hidrogenação a temperatura programada (TPH) permiti ram
identificar diferenças nas reatividades dos depósitos carboníferos, apresentando picos de
consumo de hidrogênio e de produção de metano semelhantes para os catalisadores de
Co/SiO2 e Co/Al2O3, independentemente da temperatura de redução, e de produção de
monóxido de carbono que, no caso de catalisador Co/SiO2 reduzido a 300oC, foi
diferenciado e crescente. O catalisador de Co/Nb2O5 reduzido a 500oC exibiu o efeito
SMSI diminuindo sua reatividade perante a reação.
-vii -
ABSTRACT
Cobalt catalysts were tested in methane decomposition reaction at 450 ºC to
evaluate their catalytic properties. The reaction occurs in two stages where, primarily, the
methane decomposes by forming hydrogen and carbon deposits and, secondly, the
hydrogenation of these carbon species is performed to verify their reactivity. Sili ca,
alumina and niobia supported cobalt catalysts were characterized by X-ray diff raction
(XRD), temperature-programmed reduction (TPR), BET surface area measurements and
hydrogen chemisorptions. The nature of a support strongly influenced this process. The
results of the CH4 reaction indicated the release of hydrogen and CO, generated by the
reaction of carbonaceous adspecies originated by dissociative chemisorption of methane
with surface OH groups. Temperature-programmed hydrogenation (TPH) results allowed
differentiating the reactivities of the carbonaceous deposits, by presenting similar hydrogen
consumption and methane production for Co/SiO2 and Co/Al2O3 catalysts, independing of
reduction temperature, and carbon monoxide production which, in the case of Co/SiO2
reduced at 300oC, were different and increasing. The Co/Nb2O5 catalyst reduced at 500oC
exhibited the SMSI effect, which diminished the reaction reactivity.
-viii -
SUMÁRIO
RESUMO_________________________________________________________vi
ABSTRACT______________________________________________________ vii
CAPÍTULO I _____________________________________________________ 14
INTRODUÇÃO_____________________________________________________________ 14
CAPÍTULO I I ____________________________________________________ 17
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA_________________________________________________ 17 II .1 – Decomposição do Metano _____________________________________________________ 17 II .2 – Efeito do metal ______________________________________________________________ 19 II .3 – Efeito do Supor te____________________________________________________________ 21 II .4 – Mecanismo e Cinética da Decomposição do Metano _______________________________ 23 II .5 – O efeito da temperatura, da dispersão metálica e da carga de alimentação_____________ 25 II .6 – Depósitos carboníferos _______________________________________________________ 26
CAPÍTULO I I I ___________________________________________________ 28
MATERIAIS E MÉTODOS __________________________________________________ 28 III .1 - Preparação dos catalisadores__________________________________________________ 28
III .1.1 – Suporte ________________________________________________________________ 28 III .1.2- Fase Ativa e Impregnação do Suporte ________________________________________ 28 III .1.3 - A Secagem______________________________________________________________ 29 III .1.4 - A Calcinação____________________________________________________________ 29
III .2 - Caracterização dos Catalisadores ______________________________________________ 29 III .2.1.Difração de Raios - X ______________________________________________________ 29 III .2.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros_____________________________________ 30 III .2.3. Quimissorção de H2 _______________________________________________________ 30
III .2.3.1. Cálculo da área metálica e da dispersão___________________________________ 32 III .2.4. Redução a Temperatura Programada ________________________________________ 34
III .3.Teste Catalítico ______________________________________________________________ 35 III .3.1 Reação Isotérmica com CH4 a 450 ºC__________________________________________ 35 III .3.2 - Hidrogenação dos Depósitos Carboníferos ____________________________________ 36
CAPÍTULO IV ___________________________________________________ 37
RESULTADOS E DISCUSSÃO _______________________________________________ 37 IV.1. Difração de Raios-x __________________________________________________________ 37 IV.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros________________________________________ 38 IV.3. Quimissorção de H2 __________________________________________________________ 39 IV.4. Redução a Temperatura Programada __________________________________________ 47 IV.5.Teste Catalítico ______________________________________________________________ 48
IV.5.1 Reação Isotérmica com CH4 a 450 ºC_________________________________________ 48 IV.5.2 Hidrogenação dos Depósitos Carboníferos______________________________________ 52
CAPÍTULO V ____________________________________________________ 58
CONCLUSÕES E SUGESTÕES_______________________________________________ 58 V.1. Conclusões __________________________________________________________________ 58 V.2. Sugestões____________________________________________________________________ 60
Apêndice 1 _______________________________________________________ 62
Apêndice 2 _______________________________________________________ 63
-ix-
CAPÍTULO VI ___________________________________________________ 66
BIBLIOGRAFIA____________________________________________________________ 66
-x-
LISTA DE FIGURAS
Figura IV.1 – Espectros de DRX obtidos para os suportes, catalisadores 5%
Co/SiO2, 10% Co/SiO2, 20% Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/ Nb2O5 e para o
Co3O4 mássico 37
Figura IV.2 – Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/ γ-Al2O3 reduzido a
300oC e a 500oC 42
Figura IV.3 – Quimissorção de H2 para o catalisador 5% Co/SiO2 reduzido a
300oC e a 500oC 43
Figura IV.4 – Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/SiO2 reduzido a
300oC e a 500oC 44
Figura IV.5 – Quimissorção de H2 para o catalisador 20% Co/SiO2 reduzido a
300oC e a 500oC 45
Figura IV.6 – Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/ Nb2O5 reduzido a
300oC e a 500oC 46
Figura IV.7 – Perfis de TPR para os catalisadores catalisadores 5% Co/SiO2, 10%
Co/SiO2, 20% Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/ Nb2O5 47
-xi-
Figura IV.8 – Perfis de TPH ( Produção de CH4 e CO) para os catalisadores 10%
Co/ Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC __________________________________50
Figura IV.9 – Produção de H2 durante a Reação Isotérmica para os catalisadores
10% Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC 51
Figura IV.10 - Consumo de H2 durante o TPH para os catalisadores 10% Co/SiO2,
10% Co/Al2O3 e 10% Co/Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC 54
Figura IV.11 – Perfis de TPH ( Produção de CH4 e CO) para os catalisadores 10%
Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 reduzidos a 300ºC e 500ºC 56
Figura IV.12 – Perfis de TPH ( Produção de CH4 e CO) para os catalisadores 10%
Co/ Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC 57
-xii -
LISTA DE TABELAS
Tabela IV.1 – Sistemas Cristalinos dos suportes SiO2, γ-Al2O3 e Nb2O5 e para o
Co3O4 mássico 38
Tabela IV.2 – Área BET e Volume de Poros dos suportes e catalisadores 5%
Co/SiO2, 10% Co/SiO2, 20% Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/ Nb2O5 39
Tabela IV.3 – Quimissorção dos catalisadores de Co/SiO2, Co/Al2O3 e Co/Nb2O5
reduzidos a 300oC e a 500oC 40
Tabela IV.4 – Valores calculados para Dispersão, diâmetro da partícula metálica e
área metálica dos catalisadores 41
-xiii -
LISTA DE ABREVIATURAS
BET – Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller
DRX – Difração de Raios-X
SMSI – Strong Metal-Support Interaction
TOF – Atividade por sítio
TPD – Dessorção à temperatura programada
TPR – Temperature Programmed Reduction
TPSR – Temperature Programmed Surface Reaction
14
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
O metano é o principal componente das reservas mundiais de gás natural e tem
sido usado na combustão visando o aquecimento residencial e industrial e na geração de
energia elétrica, sendo apenas uma pequena fração deste utilizada na indústria
química [1,13].
Muitas das reservas de gás natural encontram-se em regiões distantes dos centros
industriais e freqüentemente em regiões oceânicas, fazendo com que o uso de dutos ou a
liquefação deste, para o transporte em navios, elevem os custos da utili zação do gás
natural. Com isso, aproximadamente 11 % deste gás vem sendo reinjetado nos poços e
4 % vem sendo queimado, enquanto somente 8 % vem sendo utilizado na produção de
derivados [2].
Entretanto, através de reações catalíticas o gás natural pode ser convertido em
produtos mais valiosos [1-17]. Muitas maneiras foram sugeridas para a conversão do
metano. As rotas clássicas, utilizando, principalmente, catalisadores de níquel,
consistem na transformação do metano em gás de síntese (uma mistura de CO e H2)
[38], para posterior produção de hidrocarbonetos líquidos via reação de Fischer-Tropsch
[27,28] com catalisadores de cobalto. São elas: reforma à vapor, reforma com CO2,
oxidação parcial e reforma autotérmica [23,24,30,31]. Uma nova rota, o acoplamento
oxidativo [40], que consiste em transformar o metano em hidrocarbonetos líquidos em
uma única etapa, com catalisadores de metais de transição do grupo VIII, também tem
sido estudada.
Mais recentemente, o acoplamento não oxidativo, em dois estágios, utilizando
catalisadores de Co, Ni, e Pd passou a ser uma rota promissora [9,13]. No primeiro
estágio, ocorre a decomposição do metano formando hidrogênio e depósitos
15
carboníferos na superfície do catalisador. Portanto, neste contexto, é uma rota
interessante para geração de hidrogênio. No segundo estágio, realiza-se a hidrogenação
do carbono depositado, podendo formar hidrocarbonetos de pesos moleculares mais
elevados.
No entanto, diversos fatores, ainda não entendidos, afetam as reações
envolvidas. De qualquer forma, esta última rota tem vantagens quando comparada a
oxidação parcial ou acoplamento oxidativo do metano, pois as temperaturas das reações
são menores e os produtos da oxidação indesejada do metano são evitados, uma vez que
o oxigênio não está presente no sistema reacional.
Vários estudos [5,6] têm sido realizados observando a formação dos filamentos
de carbono em catalisadores de Ni, Co e Fe, no desproporcionamento do CO, na
reforma a vapor e na decomposição de hidrocarbonetos. Especificamente, para a
decomposição do metano em catalisadores de cobalto, os estudos revelam uma alta
atividade no estágio 1 e uma alta seletividade para hidrocarbonetos de pesos
moleculares mais elevados durante o estágio 2, de hidrogenação em baixas temperaturas
[7]. Estes estudos demonstraram também que apesar da menor acumulação de carbono
no estágio 1, os catalisadores de cobalto produzem outros tipos de filamentos de
carbono, quando comparados com os catalisadores de níquel, formando uma morfologia
do tipo núcleo ôco [4]. Assim, optando-se pelos catalisadores de cobalto, pode-se
produzir uma grande quantidade de H2 e acumulação de carbono, produzidos pela
decomposição do metano, no primeiro estágio, com várias morfologias e conseqüentes
propriedades tecnológicas do carbono [8].
O presente trabalho tem por objetivo investigar a decomposição do CH4, em
catalisadores de cobalto, suportados em SiO2, Al2O3 e Nb2O5, com produção de H2 e
formação de carbono filamentar, devido à migração de espécies de carbono da
16
superfície para o suporte. Pretende-se verificar a influência do suporte e da temperatura
de redução do catalisador nesta reação e a reatividade dos depósitos carboníferos
formados através de uma hidrogenação à temperatura programada. Uma vez que os
metais do grupo VIII suportados em Nb2O5 podem apresentar forte interação metal-
suporte, efeito SMSI (Strong Metal Support Interaction), quando reduzidos a altas
temperaturas [27], que se caracteriza por queda na quimissorção de H2 e na atividade
catalítica, pretende-se avaliar a reação na ausência e presença de tal efeito.
Para caracterizar os catalisadores, diversas técnicas são utili zadas, tais como:
determinação da área específica e volume de poros pelo método BET, difração de raio
X, redução à temperatura programada, TPR, para verificar a redutibilidade dos
catalisadores e dos suportes e a quimissorção de hidrogênio, para avaliação da
dispersão, área metálica e diâmetro médio da fase metálica. Este último teste também
visa avaliar a extensão do efeito SMSI nos catalisadores suportados em Nb2O5.
17
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II .1 – Decomposição do Metano
A decomposição do metano refere-se à conversão, em dois estágios, do CH4 em
hidrogênio e hidrocarbonetos de pesos moleculares mais elevados util izando
catalisadores metálicos do grupo VIII . Muitos estudos têm sido realizados e sugerem
que esta rota é promissora tanto para a geração de hidrogênio quanto para a
transformação do gás natural em hidrocarbonetos líquidos, mais facilmente
transportados.
No primeiro estágio desta reação, o CH4 é decomposto a temperaturas acima de
350 ºC, formando carbono e H2. No segundo estágio, os depósitos carboníferos da
superfície resultantes são hidrogenados a baixas temperaturas (< 200 ºC) para produzir
hidrocarbonetos mais elevados [7,10]. Segundo Boskovic et al. [11], o interesse nesta
rota alternativa, origina-se do fato de que comparando com a oxidação parcial do
metano ou acoplamento oxidativo, as temperaturas da reação são mais baixas e os
produtos indesejáveis da oxidação do metano, CO e CO2, são evitados, pois o O2 não
está presente na reação.
Diversos estudos têm sido realizados para avaliar a influência do metal, do
suporte, da dispersão metálica, da temperatura de reação e da presença de H2 e de outro
composto na carga. A atividade da reação no estágio 1 e 2 tem sido avaliada e os tipos
de depósitos carboníferos, com diferentes morfologias e reatividades, tem merecido
destaque na literatura [1].
Van Santen et al. [12], por exemplo, estudando catalisadores metálicos de Co,
Rh e Ru identificaram três tipos de espécies carboníferas na superfície geradas pela
18
decomposição do metano no estágio 1: Cα que pode ser hidrogenado a temperaturas
abaixo de 100oC, Cβ ou carbono amorfo, hidrogenável entre 100oC e 300oC e Cγ ou
carbono grafítico, hidrogenável a temperaturas até 400oC. Esses autores sugerem que o
carbono Cα é provavelmente responsável pela formação de hidrocarbonetos de pesos
moleculares mais elevados sendo então desejável maximizar a sua presença durante a
decomposição do metano. Eles também observaram a importância do rápido
resfriamento para evitar-se o envelhecimento dos depósitos carboníferos que podem
levar às formas inativas Cβ e Cγ.
Outro aspecto importante que tem sido reportado é a formação de monóxido de
carbono durante o primeiro estágio da reação, de forma similar ao hidrogênio, mas
numa extensão menor, para diferentes catalisadores [13]. Esta formação de CO poderia
ser explicada por diferentes razões: (a) impurezas de oxigênio na mistura reacional; (b)
redução incompleta do metal; (c) reação de espécies de carbono adsorvidas (CHx)
originadas da quimissorção dissociativa do metano com grupos OH da superfície via um
mecanismo redox. Dentre essas, a primeira possibilidade tem sido a mais rejeitada
devido à pequena quantidade de CO formado. Certamente as outras duas possibilidades
dependem do tipo de suporte e das condições de redução do catalisador.
Em todos esses estudos, diversas técnicas têm sido empregadas. Dentre elas,
destacam-se a técnica de reação superficial à temperatura programada (TPSR) e a
microscopia eletrônica de transmissão e de varredura, principalmente em catalisadores
metálicos (Ni, Co, Fe, Pd, etc), para caracterizar os depósitos carboníferos [1,2,9,11].
A seguir são apresentados alguns tópicos que traduzem o estado da arte da
pesquisa na decomposição do metano.
19
II .2 – Efeito do metal
Ferreira-Aparício et al. [13] investigaram a reação de decomposição do metano
sobre catalisadores a base de Rh, Ru, Ir, Pt, Ni e Co suportados em Al2O3 e em SiO2. A
atividade de decomposição variou na seguinte ordem Rh>Pt>Ni>Ir=Ru>Co. Os autores
observaram que a decomposição do metano, com a formação de hidrogênio, só acontece
a partir de temperaturas mais altas, apesar de já haver adsorção do metano para
temperaturas mais baixas. Por exemplo, para catalisadores de Rh, para temperaturas
entre 100o C e 200oC foi observada uma liberação de hidrocarbonetos C2 e C3, com
quantidades negligenciáveis de hidrogênio sendo observada. Para temperaturas maiores,
apenas a decomposição do metano ocorria e não havia mais produção de
hidrocarbonetos. A distribuição do tipo de coque formado foi influenciada pela fase
ativa: catalisadores de Ni foram os que apresentaram maior desativação em
temperaturas maiores que 550oC, devido à formação de carbeto de níquel que é menos
ativo.
No mesmo trabalho, durante a etapa de hidrogenação dos depósitos de carbono
formados, metano foi o único hidrocarboneto observado. Este fato foi explicado pelo
favorecimento de reações de hidrogenólise em temperaturas mais altas. Com relação
aos tipos de carbono formados, espécies carbídicas (Cα) mais reativas foram formadas
apenas sobre Pt, Rh e Pd. Resultado similar foi observado por Solymosi et al. [6], que
também obtiveram espécies carbídicas apenas para os metais nobres Pt, Pd e Rh. Ni e
Co formaram principalmente carbono grafítico (Cγ) que é hidrogenável apenas para
temperaturas maiores que 350oC. Entretanto é importante notar que o tipo de carbono
formado na superfície é muito dependente das condições experimentais adotadas. A
Tabela II .1 apresenta a razão carbono sobre metal na superfície (C/M) para vários dos
catalisadores observados. Observa-se que os valores variam entre 0,4 e 2,2 para Ru, Ir,
20
Rh e Pt, com menores valores para Ru e Ir, enquanto que para Ni e Co valores muito
mais altos foram obtidos. Estes resultados foram explicados pela difusão de espécies
carboníferas da fase metálica ativa para o suporte.
Tabela II .1 – Razão carbono sobre metal na superfície (C/M)
para catalisadores metálicos [13].
Catalisador Razão C/M
Ru/Al2O3 0,4
Ru/SiO2 1,9
Rh/Al2O3 2,2
Rh/SiO2 1,4
Ir/Al2O3 1,2
Ir/SiO2 1,9
Pt/Al2O3 0,5
Ni/Al2O3 3,5
Co/Al2O3 8,4
Otsuka et al. [33] estudaram a decomposição do metano sobre catalisadores a
base de Ni e encontraram que tanto a atividade quanto a estabilidade da decomposição
do metano dependeram fortemente do tamanho de partícula de níquel no catalisador. A
adição de pequenas quantidades de Pd a estes catalisadores se mostrou benéfica para a
atividade e estabilidade dos catalisadores.
Níquel tem se demonstrado um dos mais ativos metais para a decomposição do
metano. Entretanto, a decomposição do metano é fortemente influenciada pelo tamanho
da partícula. Para partículas de tamanho que 100-150 nm, as partículas são encapsuladas
pelo carbono formado, o que as isola do meio reacional, impedindo que haja reação
[34].
Catalisadores Ni/ZrO2 foram utilizados num método alternativo para geração de
hidrogênio [43]. A primeira etapa do processo é a decomposição do metano na
superfície do catalisador com a geração de hidrogênio e carbono na superfície. O
21
carbono gerado era gaseificado na segunda etapa por vapor d’água, com a produção de
hidrogênio, metano e CO2. Segundo os autores do trabalho, não foi observada a
formação de CO para este catalisador, o que seria uma importante vantagem para a
produção de H2 para a utilização de pilhas a combustível que são envenenadas com a
presença de CO mesmo em pequenas quantidades.
Adveeva et al. [2] compararam os catalisadores de Co/Al2O3 com os de Ni/Al2O3
e verificaram que o tamanho das partículas de níquel (30-50nm) sob determinadas
condições de reação é maior do que o tamanho das de cobalto (15-30 nm). Eles
verificaram que, em contraste com o níquel, os catalisadores de cobalto apresentam uma
morfologia do tipo de núcleo oco.
II .3 – Efeito do Suporte
A interação entre metal e suporte influencia a decomposição do metano.
Dependendo de sua natureza química, o suporte pode gerar uma barreira para a adsorção
dos hidrocarbonetos, reduzir a solubili dade do carbono no metal e influenciar na difusão
do metano [35]. Diferentes atividades de decomposição foram observadas para
catalisadores de Ni suportados em sílica, alumina, óxido de magnésio e titânia, com
melhor desempenho sendo observado para o catalisador suportado em sílica [36]. Um
aumento na interação entre metal e suporte decresce a habilidade do metal em acumular
carbono a partir da decomposição do metano. Para catalisadores Ni/SiO2 preparados
por diferentes métodos, a presença de silicatos no catalisador causou um decréscimo na
atividade de decomposição enquanto para catalisadores de ferro o efeito não foi bem
estabelecido, com a presença de sili cato podendo ter efeito positivo ou negativo
dependendo da proporção de silicato no catalisador [37].
22
Diversos trabalhos na literatura reportam a influência do suporte nesta reação.
Ferreira-Aparício et al. [13] verificaram ao estudar catalisadores formados por metais do
grupo VIII (Co, Ni, Pt, Ir, Rh e Ru) suportados em SiO2 e Al2O3, que o suporte afetava a
atividade de desidrogenação do CH4 e o tipo de espécies de carbono formado. Os
catalisadores suportados em Al2O3 produziram mais H2 no primeiro estágio do que os
suportados em SiO2.
Segundo Erdöhelyi et al. [30], a natureza do suporte induz diferenças notáveis
nos catalisadores. Em seu trabalho, usando catalisadores de Rh suportados verificaram
que o Al2O3 foi o suporte que conferiu ao metal a maior habilidade de desidrogenar o
CH4 e formar H2, no primeiro estágio, seguido pelo TiO2, SiO2 e finalmente MgO. Eles
observaram também que o suporte exerceu grande influência na reatividade do carbono
formado que foi maior para o catalisador Rh/Al2O3, seguido de Rh/TiO2 e menor para o
Rh/SiO2.
Ruckenstein et al. [31] avaliando a quantidade de carbono formado na superfície,
na decomposição do metano, verificaram que este foi muito menor em catalisadores de
Co/MgO do que em catalisadores Co/SiO2, Co/Al2O3 e Co/CaO [31].
Solymosi et al. [6,9] relataram que a quantidade de carbono depositado foi maior
do que a quantidade necessária para cobertura da monocamada dos catalisadores
metálicos expostos. Com paládio, as espécies carboníferas Cα, Cβ e Cγ foram
identificadas sobre o catalisador suportado em SiO2, enquanto que somente os depósitos
Cβ e Cγ estavam presentes com os suportes Al2O3, TiO2 e MgO. Além disso, a
quantidade de CH4 obtida durante uma subsequente hidrogenação (estágio 2) variou
com o suporte, em parte devido às diferentes quantidades de carbono depositado durante
a decomposição do CH4 (estágio 1)[13].
23
Segundo Boskovic et al. [7], a 450ºC, mais CH4 por superfície de Co é decomposto
com catalisadores de Co/Al2O3 do que com catalisadores de Co/SiO2. No estágio 2, da
hidrogenação a 100 ºC, menos de 10% do carbono depositado a partir do CH4 reagiu e a
seletividade do C2+ (hidrocarbonetos com número de carbonos ≥ 2) foi maior nos
catalisadores de Co/SiO2 do que nos catalisadores de Co/Al2O3. Essas diferenças são
explicadas em termos de migração do depósito carbonífero do metal reduzido para o
suporte, que ocorre mais prontamente nos catalisadores de Co/Al2O3 do que nos
catalisadores de Co/SiO2.
A formação de CO no primeiro estágio da reação também tem sido observada e
certamente depende do suporte, isto é, da quantidade de grupos OH disponíveis na
superfície. Ferreira-Aparício et al. [13] reportaram que o Al2O3 completamente
hidratado pode ter até 19 (grupos de OH)/nm2 enquanto o SiO2 hidratado teria uma
densidade de 5 OH/nm2. Segundo esses autores as diferentes concentrações de grupos
OH na superfície combinado com as diferenças nas dispersões metálicas poderiam
explicar a evolução de CO nos diversos catalisadores. Resultados semelhantes também
foram observados por Buyevskaya et al. [32]
II .4 – Mecanismo e Cinética da Decomposição do Metano
Alguns trabalhos tem sido reportados buscando entender o mecanismo reacional
e desenvolver um modelo cinético.
Mohammad et al.[15], mostraram que a alta taxa inicial de decomposição do
CH4 em catalisadores de Co suportados a 450 ºC e 101 kPa, diminui rapidamente mas
continua, apesar de uma cobertura nominal do Co da superfície por CHx ser > 1. O
modelo cinético desenvolvido para descrever esta observação assumiu a decomposição
da fase gasosa do CH4 num sítio de Co, seguida da migração das espécies resultantes da
24
superfície, CH3, do Co para o suporte. Consequentemente, os efeitos da temperatura da
reação, carga metálica de catalisador, suporte e promotor poderiam ser interpretados em
termos das mudanças das magnitudes das taxas de decomposição e migração de
superfície.
A migração de espécies de carbono do metal para o suporte tem sido proposta
em vários estudos anteriores [8, 9, 12]. Por exemplo, Ferreira-Aparicio [13] propuseram
a difusão de espécies de carbono de sítios ativos de metal para o suporte (sílica ou
alumina) durante a decomposição do metano sobre catalisadores de Co.
O mecanismo de formação de carbono filamentar tem sido bastante estudado
utilizando catalisadores de Ni [13,16,19]. Muitos estudos vem sendo realizados com
catalisadores de Co suportado [10,13,19], devido à menor atividade e menor capacidade
de deposição do carbono, quando comparamos Co com Ni [2]. No entanto, dados
recentemente apresentados por Avdeeva et al. [2] demonstraram que catalisadores
Co/Al2O3 contendo 60–75 % em peso de cobalto, co-precipitados, possuem uma grande
capacidade para a formação do carbono filamentar durante a decomposição do CH4 a
773 K. A formação do carbono filamentar é influenciada pela difusividade no metal,
que depende da temperatura e do tamanho da partícula do metal [18,19,20,21].
Bartholomew [22] informou que as taxas de formação e gaseificação do carbono
são influenciadas diferentemente devido à modificações na química da superfície
cristalina do metal, que são função do tamanho do catalisador. Também a formação de
coque e carbono filamentar envolve a formação de ligações C-C em sítios multi-
atômicos, e conseqüentemente, deve-se esperar que a formação de coque ou carbono
nos metais seja sensível à estrutura. A atividade de formação do carbono e a taxa de
desativação são fortemente dependentes do tamanho das partículas de metal durante a
reforma do CH4 com CO2 [23,24].
25
II .5 – O efeito da temperatura, da dispersão metálica e da carga de alimentação
Zhang e Smith [1] estudaram a influência da temperatura da reação e da
dispersão do metal e os efeitos da presença do CO ou H2 na taxa de desativação durante
a decomposição do CH4 utili zando catalisadores de Co/SiO2. A cinética de
decomposição foi descrita por um modelo de decaimento de primeira ordem. A energia
de ativação aparente para a taxa inicial de decomposição do CH4 foi de 66,3 kJ/mol e,
para a taxa de desativação, de 122,7 kJ/mol, utilizando catalisador 12 % em peso de
Co/SiO2. O aumento da taxa de desativação com a temperatura foi atribuído ao rápido
envelhecimento das espécies de carbono depositadas na superfície do catalisador em
função do aumento da temperatura da reação. A atividade inicial de decomposição
aumentou com a diminuição da dispersão do metal (na faixa de 5 a 13%) e a taxa de
desativação diminuiu com a diminuição da dispersão do metal.
A influência do H2 na atividade também é importante durante a decomposição
do metano. A evolução do H2 é diretamente proporcional à decomposição do CH4 e à
adsorção do H2 sobre o metal do catalisador pode promover a gaseificação de espécies
de carbono depositadas. A presença de H2 também pode afetar a morfologia do carbono
[25]. Similarmente, de acordo com Rodriguez et al. [26], o CO promoveu a adsorção e a
decomposição do etileno para o crescimento de filamentos de carbono, apontando para
uma grande influência das componentes de fase do gás na formação do carbono
filamentar.
A presença de H2 ou CO reduziu a taxa líquida de deposição de carbono e
aumentou a taxa líquida de remoção de carbono por difusão pelo Co.
Conseqüentemente, a atividade estável de decomposição de CH4 e a formação de
26
carbono filamentar foram observados em catalisadores de Co suportados com baixa
carga de metal na presença de H2 ou CO [27].
II .6 – Depósitos carboníferos
Atualmente, a síntese de nanofibras e nanotubos de carbono em superfícies de Ni,
Co e Fe tornou-se também uma nova linha de pesquisa na ciência dos materiais. Os
nanotubos de carbono são nanoestruturas que podem ser vistas como folhas de grafeno
enroladas, formando cilindros com diferentes helicidades e possuem propriedades
físicas e químicas, que lhes conferem [9]:
¾ Alta resistência mecânica, bem superior ao aço, por causa da geometria
hexagonal, que pode distribuir forças e deformações de forma ampla e em parte
por causa da resistência da ligação carbono-carbono.
¾ Propriedades capilares e incríveis propriedades mecânicas, pois dependendo da
sua geometria, os nanotubos podem se comportar como um metal ou semi-
condutor. Dispositivos eletrônicos que já são simples, como diodos,
interruptores e transistores têm sido obtidos com a utilização de nanotubos, que
são muito menores que seus equivalentes em silício, util izados nos chips de
computadores atuais.
¾ Os nanotubos também são capazes de conter hidrogênio dentro de si e, por isso,
podem ser um meio de guardar essa substância de uma forma segura, para o caso
de se usá-la como combustível (o hidrogênio é altamente inflamável e, em
depósitos tradicionais, pode explodir). Além disso, é um material condutor. E
27
assim podem dar condutividade elétrica a materiais isolantes, quando são
inseridos e espalhados no seu interior.
Dentre as várias técnicas para a produção de nanotubos, como a eletrólise
utilizando eletrodos de grafite, a pirólise catalisada de hidrocarbonetos, a vaporização
de grafite com laser e os métodos catalíticos parecem ser os mais promissores para a
produção de nanotubos de carbono em grande escala [9].
Pinheiro et al. [44], trabalhando com catalisadores de Co/Al2O3 na reação de
desproporcionamento do CO conseguiram obter dois tipos de formação de carbono com
duas morfologias diferentes: nanotubos de carbono (com camadas de carbono na forma
cilíndrica paralelas ao longo do eixo axial do tubo) e filamentos de carbono (constituído
de camadas de carbono em forma de cones truncados). Através da difração de raio X
esses autores identificaram essas estruturas.
Em outro estudo, Kitiyanan et al. [45] conseguiram produzir, de forma
controlada, nanotubos de carbono por meio da decomposição catalítica do CO em
catalisadores bimetálicos de Co-Mo.
Neste aspecto, a decomposição de metano em catalisadores de cobalto é uma
rota a ser investigada.
28
CAPÍTULO II I
MATERIAIS E MÉTODOS
II I .1 - Preparação dos catalisadores
II I .1.1 – Suporte
Os catalisadores suportados são os de maior utilização industrial, sendo
constituídos por um suporte sobre o qual se dispersa a fase ativa. O suporte confere ao
catalisador porosidade e resistência mecânica, podendo ser também ativo no ponto de
vista catalítico.
Os materiais de partida util izados para a obtenção dos suportes SiO2, γ-Al2O3 e
Nb2O5 foram a SiO2 (Davicat SP 550-10022), a bohemita (Catapal) e o ácido nióbico
(HY 340 CBMM), respectivamente.
Os suportes foram pré-calcinados a 550ºC a uma taxa de 10 ºC/min por 2h em
mufla. Posteriormente procedeu-se a etapa de impregnação do metal.
II I .1.2- Fase Ativa e Impregnação do Suporte
Os catalisadores foram preparados por impregnação seca. Foi util izado como
precursor metálico o nitrato cobaltoso (Co(NO3)2.6H2O) da Merck. Foram preparados
os catalisadores contendo teores de 5%, 10% e 20% de cobalto, para os suportados em
SiO2, e de 10% de cobalto para os catalisadores suportados em γ-Al2O3 e Nb2O5.
O precursor do cobalto foi solubil izado em uma quantidade de H2O
correspondente ao volume de poros do suporte. A solução aquosa obtida foi adicionada
aos poucos ao suporte, misturando-se com auxílio de um pistilo.
29
No Apêndice 1 é mostrado, como exemplo, o cálculo da quantidade de reagentes
necessária para a preparação do catalisador 10 % Co/SiO2.
II I .1.3 - A Secagem
Após a etapa de impregnação, a mistura reacional é submetida a uma etapa de
secagem visando a eliminação do solvente. Essa secagem foi feita em estufa a 120ºC
por 24h.
II I .1.4 - A Calcinação
A etapa de calcinação foi realizada em mufla, quase sempre ao ar, a uma
temperatura superior à da reação catalítica e à da possível posterior regeneração. Tal
procedimento evita que o catalisador sofra alterações inesperadas durante a sua
utilização. Assim sendo, os catalisadores de cobalto suportados foram calcinados a
400ºC, a uma taxa de 5ºC/min, durante 2h.
II I .2 - Caracter ização dos Catalisadores
II I .2.1.Difração de Raios - X
Essa técnica foi usada, principalmente, para identificar as fases cristalinas dos
suportes. As análises foram feitas util izando um equipamento RIGAKU modelo
Miniflex, utilizando radiação CuKα (1,540 Å). Os difratogramas foram obtidos entre 2θ
= 2° e 90°, usando um passo de 0,05° e um tempo de contagem de 1 segundo por passo.
30
Para fins de comparação foi analisada uma amostra de Co3O4 mássico, nas
mesmas condições utilizadas para os catalisadores.
II I .2.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros
O cálculo da área específica BET foi feito através da medida da adsorção de um
gás inerte, no caso o N2, na superfície do catalisador.
As análises foram realizadas no aparelho automático ASAP 2010 da
Micromeritics. O procedimento experimental incluiu secar a amostra previamente em
estufa em estufa a 100ºC por 24 horas. Em seguida pesar a amostra e colocá-la no
reator da unidade do ASAP. Foi realizada então a etapa de pré-tratamento a 150ºC por
2 horas, sob vácuo, para retirar toda umidade que poderia ainda existir na amostra.
Após a etapa de pré-tratamento, o reator foi transferido para a seção de análise do
equipamento, onde se realiza a medida da área BET. O teste foi conduzido a uma
temperatura criogênica, usando o nitrogênio líquido que tem ponto de ebulição -195,8ºC
a 1 atm de pressão.
II I .2.3. Quimissorção de H2
A quimissorção de H2 pelo método estático consistiu em injetar pressões
conhecidas de H2 na amostra e medir o volume adsorvido. O volume adsorvido é
calculado pela diferença entre o volume de H2 que foi colocado em contato com a
amostra dentro do sistema e o volume de H2 que saiu do sistema através de vácuo. Este
31
procedimento de injetar H2 na amostra é feito até a saturação, neste ponto é possível
calcular o número de moles adsorvido através do volume adsorvido.
Para realizar as medidas de quimissorção de H2 foi util izado o equipamento ASAP
2010 da Micromeritics.
Uma massa da amostra de catalisador previamente calcinado foi colocada no
reator da unidade. Essa massa variou de aproximadamente 1g para os catalisadores de
20% de Co a 2,5 g, dependendo do teor metálico e do tipo de suporte. Em seguida,
procedeu-se à limpeza da amostra em vácuo para então se realizar a ativação “ in situ”
com H2 puro, nas temperaturas de 300oC, por 3h, e de 500oC, por 2h, para todos os
catalisadores. Após essas etapas foram determinadas as isotermas de quimissorção de
H2.
A seqüência empregada para o pré-tratamento da amostra, redução e análise
consistiu em:
i. Aquecer a amostra a uma taxa de 10oC/min até 120oC, com fluxo de H2, e manter
por 30 min;
ii. Fazer vácuo na amostra por 60 min, a 120oC, até vácuo de 10-5 Torr;
iii. Realizar teste de vazamento nesta temperatura;
iv. Proceder a redução com H2 a 300oC ou 500oC (com taxa de 10oC/min), por 3 ou 2h,
respectivamente:
v. Fazer vácuo por 1h na temperatura de redução;
vi. Proceder à análise a 150oC traçando a curva de isoterma de adsorção total de H2 até
pressões de 300mmHg. Buscou-se ajustar os tempos de equil íbrio e as tolerâncias
relativas para todas as amostras.
vii. Fazer vácuo por 1h na temperatura da análise da primeira isoterma, 150oC;
32
viii. Proceder a análise a 150oC traçando a curva de isoterma de adsorção reversível de
H2 até pressões 300mmHg.
Através da técnica de quimissorção de H2 pôde-se calcular a quantidade de H2
quimissorvido pelo catalisador, a área metálica e a dispersão do metal na superfície do
catalisador.
I I I .2.3.1. Cálculo da área metálica e da dispersão
A partir dos resultados de quimissorção de H2 foram calculadas as áreas metálicas,
a % Dispersão e o tamanho médio das partículas metálicas, conforme descrito por Silva
et al. [28] e por Bartolomew et al.[30].
A área metálica por massa de catalisador (m2/gcat) pode ser calculada a partir da
seguinte expressão:
(1)
onde:
nads é a quantidade de H2 adsorvido em µmols e pode ser calculado pela
equação: 61022400
xV
n adsads = (2)
Nads é o número de Avogadro (6,02x1023 átomos por mol);
nE é o fator de estequiometria de adsorção, no presente caso igual a 2;
νν é a densidade de sítios metálicos, para o Co igual a 1,51x1019 átomos/m2
mcat é a massa de catalisador
A Dispersão metálica (%D) pode ser calculada a partir da seguinte expressão:
(3)
onde:
MCo é a massa molecular do Co
cat
EAvadsHM m
nNnS
νν2' ==
CatdCo
CoEads
mfX
MnnD
Re
100% ==
33
fred é o grau de redução;
XCo é o teor metálico
Substituindo os valores conhecidos no caso específico de catalisadores de cobalto,
obtém-se:
(4)
O diâmetro médio das partículas metálicas de cobalto pode ser calculado
assumindo-se partículas esféricas de acordo com a seguinte expressão:
(5)
sendo:
Vsp o volume específico do metal (cm3/gmetal) obtido como o inverso da massa
específica do metal que no caso do Co é de 8,9 g/cm3;
f é o fator de forma, igual a 6 para partículas esféricas.
Colocando-se a expressão em função da %D obtém-se:
(6)
onde CoPd é o diâmetro médio estimado da partícula metálica obtida em nm.
catdCo
ads
mfXn
DRe
178,1% ==
MSf Co
Co
spp
Vd ==
Dxd
Cop %10598,6 18 νν−−==
34
II I .2.4. Redução a Temperatura Programada
A redução à temperatura programada permitiu identificar a espécie precursora da
fase ativa e calcular o grau de redução do suporte.
Para a realização das análises de TPR, utilizou-se uma unidade multipropósito
acoplada a um espectrômetro de massas (Balzers Omnistar) como mostra a figura III .1.
Figura II I .1 – Esquema da unidade multipropósito acoplada ao espectrômetro de massas para teste de TPR e Teste Catalítico
A massa de catalisador usada no TPR correspondeu a 10 mg de fase ativa
A corrente gasosa passa por um controlador de fluxo mássico Aalborg, onde
sofre ajustes de fluxo, e entra no reator. Em seguida, a corrente gasosa efluente do reator
chega ao espectrômetro de massas onde é analisada.
35
O reator de quartzo é aquecido por um forno cerâmico de resistência exposta que
é controlado por um programador linear de temperatura Therma TH 2231P. A taxa de
aquecimento é monitorada por um termopar tipo K situado na parede do forno enquanto
que a temperatura do reator é medida por outro termopar tipo K situado no reator. Toda
linha por onde a corrente gasosa passa é aquecida a 100 °C.
A amostra sofria um pré-tratamento que consistia em passar uma corrente gasosa
de hélio a 150 °C por 30 min que tem como finalidade eliminar a umidade.
Após a secagem, a válvula de seleção era posicionada em “by-pass” e abria-se o
canal do controlador de fluxo mássico onde escoava 5 % H2/Ar. Então, a válvula de
seleção voltava para a posição “ reator” e iniciava-se a redução a temperatura
programada com o aquecimento do reator até 800 °C (10 °C/min), por 2h.
II I .3.Teste Catalítico II I .3.1 Reação Isotérmica com CH4 a 450 ºC
Os experimentos foram realizados na unidade multipropósito utilizada na técnica
de TPR. O pré-tratamento das amostras (100mg) consistiu na secagem a 150°C, por 30
min, sob fluxo de He (30ml/min), seguida de redução sob fluxo de H2 a diferentes
temperaturas, 500°C por 2h para todos os catalisadores e 300°C por 3h para 10%
Co/SiO2 e 10% Co/Nb2O5. A superfície foi l impa mantendo-a sob fluxo de He
(30ml/min) por 1 hora na temperatura final de redução. A seguir, as amostras foram
resfriadas ou aquecidas, dependendo da temperatura de redução, até 450 ºC sob fluxo de
He, para então, sofrer tratamento sob fluxo de 20% CH4/He por 30 min, em seguida, 1h
sob fluxo de He para limpar a superfície.
36
II I .3.2 - Hidrogenação dos Depósitos Carboníferos
Posteriormente, as amostras eram submetidas a uma Hidrogenação á Temperatura
Programada (TPH), a fim de avaliar a reatividade dos filamentos de carbono. Essa etapa
consistia no resfriamento das amostras até a temperatura ambiente, seguida de aumento
da temperatura sob fluxo de 5% H2/Ar a uma taxa de 10°C/min até 1000°C.
37
CAPÍTULO IV
RESULT ADOS E DISCUSSÃO
IV.1. Difração de Raios-x
Os espectros de DRX obtidos para os suportes, catalisadores e Co3O4 mássico
estão apresentados na Figura IV.1 a seguir.
Os difratogramas dos suportes permitiram identificar suas diferentes estruturas
cristalinas como pode ser visto pela Tabela IV.1. Estes resultados confirmam a
estrutura da γ-Al2O3 e a fase TT do Nb2O5.
O DRX confirmou que o cobalto estava presente como Co3O4 nos catalisadores
calcinados a 400 ºC e nenhuma outra fase contendo cobalto foi detectada.
Figura IV.1 – Difração de raio X dos suportes e catali sadores 5% Co/SiO2 , 10% Co/SiO2 , 20% Co/SiO2 , 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/ Nb2O5 e para o Co3O4 mássico.
0 20 40 60 80 100
2θθ
Al2O
3
10% Co/Al2O
3
20% Co/SiO2
5% Co/SiO2
Co3O4
SiO2
10% Co/SiO2
Nb2O
5
10% Co/Nb2O
5
Inte
nsi
dad
e
38
Comparando os difratogramas dos catalisadores 5%,10% e 20% Co/SiO2 com o do
Co3O4 é possível detectar claramente os picos do óxido de cobalto cristalino, sendo o
pico de maior intensidade em 2θ igual a 36,8º (100%).
É observado o mesmo comportamento para o catalisador 10% Co/Al2O3.
Por comparação do difratograma do 10%Co/Nb2O5 com o do Co3O4, não foi
possível detectar os picos do óxido de cobalto cristalino, visto que o pico de maior
intensidade do mesmo localiza-se em 2θ igual a 36,8º (100%), coincidindo com o
terceiro pico da niobia, em 2θ igual a 35,8º (53%), o que dificulta a detecção.
IV.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros
Por meio da tabela IV.2, pode-se observar que a sílica e a alumina apresentam
uma grande área específica, enquanto a nióbia apresenta uma pequena área. Na
distribuição de volume de poros da sílica e da alumina detectamos uma estrutura mais
microporosa, enquanto a nióbia apresenta uma estrutura mais macroporosa. Após a
impregnação do metal nos suportes houve uma pequena diminuição nas áreas
específicas dos catalisadores devido aos altos teores de cobalto incorporados.
Tabela IV.1 - Sistemas Cristalinos dos suportes SiO2, γ-Al2O3 e Nb2O5 e para o Co3O4 mássico.
Lambda Sistema a c
SiO2 1,5418 Hexagonal 9.92 81.5Al2O3 1,5418 Cúbico 7.924 _Nb2O5 1,5418 Hexagonal 3.607 3.925Co3O4 1,5406 Cúbico 80.837 _
Difraçao de Raio X - DRX
39
Supor tes e Catalisadores
Area BET (m2/g)
Volume de Poros (cm3/g)
SiO2 calc. a 550 ºC 417,0 1,518
γ - Al2O3 calc. a 550 ºC 271,0 0,606
Nb2O5 calc. a 550 ºC 32,5 0,186
5% Co/SiO2 calc. a 550 ºC 382,3 1,402
10% Co/SiO2 calc. a 550 ºC 351,3 1,258
20% Co/SiO2 calc. a 550 ºC 291,5 1,038
10% Co/Al2O3 calc. a 550 ºC 226,6 0,477
10% Co/Nb2O5 calc. a 550 ºC 27,4 0,137
IV.3. Quimissorção de H2
Os resultados de quimissorção de H2 estão apresentados na Tabela IV.3, que
apresenta a quantidade de H2 adsorvido considerando as isotermas total, reversível e
irreversível. As figuras IV.2, IV.3, IV.4, IV.5 e IV.6 apresentam os gráficos contendo
as isotermas de todos os catalisadores estudados.
Para o catalisador 10%Co/Al2O3 observa-se que a quantidade de H2 adsorvido a
500oC é maior do que a 300OC, considerando-se as isotermas totais e reversíveis. Isto
indica que este catalisador não está totalmente reduzido a 300OC.
Para os catalisadores Co/SiO2, verifica-se o oposto, as quantidades de H2
adsorvidas são sempre maiores após redução a 300oC do que a 500oC. Verificou-se
Tabela IV.2 - Área BET e Volume de Poros dos suportes e catalisadores 5%Co/SiO2, 10%Co/SiO2, 20%Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/ Nb2O5.
40
também que o aumento no teor metálico provoca um aumento na quimissorção do H2,
provavelmente devido a uma menor interação das partículas metálicas com o suporte.
Isto pode ser verificado pelas Figuras IV.3, IV.4 e IV.5 e Tabela IV.3.
Quantidade de H2 adsorvido (µµmols/gcat)
Catalisadores
Tred (ºC) Total Rev. I r rev.
300 14,7 10,7 3,6 10% Co/Al2O3
500 28,4 13,9 14,5
300 28,5 19,1 9,4 5% Co/SiO2
500 4,6 4,5 0,1
300 35,7 17,0 18,7 10% Co/SiO2
500 21,9 17,9 4,0
300 89,7 51,7 38,0 20% Co/SiO2
500 46,7 32,9 13,8
300 17,9 13,4 4,5 10% Co/Nb2O5
500 * * *
Buscou-se também avaliar a dispersão, a área metálica e o diâmetro médio das
partículas metálicas, apesar de não se ter determinado experimentalmente os graus de
redução de todos os catalisadores após as diferentes reduções. Entretanto, é possível
verificar para o catalisador 5% Co/SiO2 reduzido a 300oC que à medida que o teor
metálico aumenta a dispersão diminui. Tais resultados estão apresentados na Tabela
IV.4. É importante ressaltar que os cálculos supuseram que o grau de redução dos
catalisadores 5% e 20% Co/SiO2 reduzidos a 300oC fosse o mesmo do de 10%, igual a
65%, determinado experimentalmente, embora para o de 5% possa ser um pouco menor
Tabela IV.3.. Quimissorção dos catalisadores de Co/SiO2, Co/Al2O3 e Co/Nb2O5 reduzidos a 300oC e a 500oC.
* menor que o limite de detecção
41
e para o de 20% um pouco maior. No entanto, espera-se que os resultados não
modifiquem a tendência ora observada. Para os reduzidos a 500oC supôs-se um grau de
redução de 100%.
Em relação ao catalisador 10%Co/Nb2O5, verifica-se pela Tabela IV.3 e Figura
IV.6 que após redução a 500oC este não apresentou quimissorção de H2 mensurável.
Isto pode ser explicado devido ao efeito SMSI, que ocorre nos catalisadores suportados
em Nb2O5, após redução à alta temperatura, onde espécies reduzidas do suporte podem
migrar para a superfície do metal, recobrindo-o, e impedindo-o de quimissorver
hidrogênio. Esses resultados estão de acordo com os observados por Silva [27,28]. Já
após redução a 300oC os resultados são comparáveis aos outros catalisadores.
Tabela IV.4 – Valores calculados para Dispersão, diâmetro da partícula metálica e área metálica dos catalisadores.
%D CoPd (nm) MS′ (m2/gcat) Catalisador T (oC)
Total I r rev. Total I r rev. Total I r rev.
10%Co/Al2O3 500c 3,3 1,7 29,8 170,4 2,3 1,2
300a 2,1 0,5 47,4 188,0 1,4 0,4 10%Co/Nb2O5
500 _ _ _ _ _ _
5%Co/SiO2 300d 10,3 3,4 9,7 29,3 2,3 0,7
300b 6,5 3,4 15,4 29,4 2,8 1,5 10%Co/SiO2
500c 2,6 0,5 38,9 212,0 1,7 0,3
300d 5,3 2,2 18,9 44,5 7,2 3,0 20%Co/SiO2
500c 2,8 0,8 36,2 123,0 3,7 1,1 a fred = 0,65 (valor calculado) b fred = 0,66 (valor calculado) c Supôs-se que f red = 1,0 para os catalisadores reduzidos a 500oC. d Supôs-se que f red = 0,65 para fins de comparação.
42
Figura IV.2 – Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/Al2O3 reduzido a 300oC e a 500oC
50 100 150 200 250 3000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
10%Co/Al2O
3 red 300
oC
10%Co/Al2O
3 red 500
oC Total
Reversível Total Reversível
Vol
ume
Ads
orvi
do (
cm3 /g
cat)
Pressão (mmHg)
Figura IV.2 – Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/Al2O3 reduzido a 300oC e a 500oC
Figura IV.2 – Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/Al2O3 reduzido a 300oC e a 500oC
43
50 100 150 200 250 3000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
5% Co/SiO2 red 500oC
5% Co/SiO2 red 300
oC Total
Reversível Total Reversível
Vol
ume
Ad
sorv
ido
(cm
3 /gca
t)
Pressão (mmHg)
Figura IV.3 – Quimissorção de H2 para o catalisador 5% Co/SiO2 reduzido a 300oC e a 500oC
44
50 100 150 200 250 3000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
10%Co/SiO2 red 500oC
10% Co/SiO2 red 300
oC
Total Reversível Total Reversível
Vol
ume
Ads
orvi
do (
cm3 /g
cat)
Pressão (mmHg)
Figura IV.4– Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/SiO2 reduzido a 300oC e a 500oC
45
Figura IV.5 – Quimissorção de H2 para o catalisador 20% Co/SiO2 reduzido a 300oC e a 500oC.
50 100 150 200 250 3000
1
2
3
4
5
20% Co/SiO2 red 500oC
20% Co/SiO2 red 300oC Total
Reversível Total Reversível
Vol
ume
Ads
orvi
do (
cm3 /g
cat)
Pressão (mmHg)
46
50 100 150 200 250 3000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
10% Co/Nb2O5 red 500oC
10% Co/Nb2O5 red 300oC
Total Reversível Total Reversível
Vol
ume
Ads
orvi
do (
cm3 /g
cat)
Pressão (mmHg)
Figura IV.6– Quimissorção de H2 para o catalisador 10% Co/Nb2O5 reduzido a 300oC e a 500oC
47
IV.4. Redução a Temperatura Programada
Os perfis de TPR obtidos para suportes não apresentaram picos de redução na
faixa de temperatura investigada, enquanto para os catalisadores Co/SiO2, Co/Al2O3 e
Co/Nb2O5, calcinados a 400 ºC, apresentam dois picos devido a redução Co3O4 para
CoO e deste para Co [14]. Tais perfis estão apresentados na Figura IV.7.
A redutibilidade dos catalisadores foi calculada a partir do consumo de H2 medido
durante o TPR e da redução estequiométrica Co3O4 + 4H2 → 3Co + 4H2.
Após o TPR, os resultados apresentados para os catalisadores 5% Co/SiO2, 10%
Co/SiO2, 20% Co/SiO2 e 10% Co/Al2O3 indicam a redução completa e estão de acordo
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
326
405335
428361
421
686408
525396
Sin
al d
o E
.M.(
U.A
.)
10% Co/Al2O
3
10% Co/Nb2O
5
5% Co/SiO2
20% Co/SiO2
10% Co/SiO2
Temperatura (ºC)
Figura IV.7– de TPR Para os catalisadores de Co/Al2O3, Co/SiO2 e Co/Nb2O5.
48
com Lapidus et alii [46]. O perfil de TPR do catalisador 10% Co/Nb2O5, com pico a
525ºC, é semelhante ao apresentado por Silva et al. [27].
IV.5.Teste Catalítico IV.5.1 Reação Isotérmica com CH4 a 450 ºC
Os testes catalíticos foram realizados usando-se os catalisadores contendo 10% de
cobalto. As figuras IV.8 e IV.9 apresentam a produção de CO e de H2 durante a reação
isotérmica a 450 ºC sob fluxo de 20% CH4/He com objetivo de formar o carbono. Pela
figura IV.8, observa-se que os resultados são semelhantes para os catalisadores de
cobalto suportados em sílica e alumina. Os mesmos apresentam picos de produção de
CO, nos minutos iniciais da reação isotérmica, sendo que posteriormente, a produção
decresce, permanecendo estável durante os 30 min de reação. Estes resultados estão de
acordo como os apresentados por Ferreira-Aparicio et al.[13] e por Zhang [1] que,
também, observaram a produção de CO e creditaram o decréscimo a um período inicial
de desativação catalítica.
De acordo com esses autores, a evolução de CO está associada à presença de
grupos OH na superfície do suporte, que reagiriam com espécies adsorvidas, contendo
carbono, geradas do metano. A maior concentração de grupos OH na Al2O3, em
comparação com a SiO2, poderia explicar as diferenças induzidas pelos suportes, para os
catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 após redução a 500ºC.
Em relação ao catalisador Co/Nb2O5, comportamentos distintos foram observados.
Para o catalisador reduzido a 500 ºC, não se observou o pico de CO, apenas um leve
deslocamento da linha de base indicando uma ligeira produção de CO que permaneceu
49
estável por todo o tempo. Este resultado pode estar associado a duas possibilidades.
Primeiramente, devido ao efeito SMSI que ocorre em catalisadores suportados em
Nb2O5, após redução a alta temperatura, onde espécies reduzidas do suporte podem
migrar para a superfície do metal, recobrindo-o, e impedindo-o de participar da
decomposição do metano com vista à formação dos depósitos carboníferos. A outra
possibil idade que pode ocorrer conjuntamente com a primeira seria a ausência de grupos
OH na superfície do suporte, já parcialmente reduzido devido ao efeito SMSI.
Por outro lado, para o catalisador Co/Nb2O5 reduzido a 300 ºC, houve um período
de indução inicial, onde houve um aumento gradativo da produção de CO, que atingiu
um máximo após 4 min de reação, com posterior queda, permanecendo então constante,
que será discutido adiante.
Observando-se a produção de H2, pela figura IV.9, verifica-se um comportamento
semelhante para os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 reduzidos a 500 ºC, com
diferenças nas intensidades, apresentando um pico inicial e posterior queda, e seguida
estabil ização, indicativo de desativação. No entanto, o catalisador Co/SiO2, reduzido a
300 ºC, não apresentou pico e sim uma evolução crescente e gradativa de H2. Este
resultado pode estar relacionado ao fato de que este catalisador não estava totalmente
reduzido nas condições de ativação. Realmente, testes para se verificar a redutibilidade
do catalisador de Co/SiO2 reduzido a 300oC, seguido de TPR, indicaram 65% de
redução. Provavelmente, a formação inicial de CO seria devido a redução do Co3O4,
indicando a existência de dois mecanismos reacionais simultâneos. O CH4 estaria numa
primeira etapa sendo adsorvido no Co metálico produzindo H2 e CO com a participação
dos grupos hidroxilas do suporte, uma vez que esta reação ocorre à maior temperatura,
de 450oC. O H2 gerado por sua vez estaria sendo consumido para reduzir o óxido de
50
cobalto presente. Isto explicaria o aumento gradativo da produção de H2 à medida que o
catalisador não estivesse mais sendo reduzido.
Figura IV.8 - Produção de CO durante a Reação Isotérmica para os catalisadores 10% Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC
0 5 10 15 20 25 30
10% Co/Nb2O
5 (red. a 500 ºC)
10% Co/Al2O
3 (red. a 500 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 500 ºC)
10% Co/Nb2O
5 (red. a 300 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 300 ºC)
CO
Sin
al d
o E
.M.(U
.A.)
Tempo (min)
51
Figura IV.9 - Produção de H2 durante a Reação Isotérmica para os catalisadores 10% Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 e 10% Co/Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC
0 5 10 15 20 25 30
H2
10% Co/Nb2O5 (red. a 500 ºC)
10% Co/Al2O3 (red. a 500 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 500 ºC)
10% Co/Nb2O5 (red. a 300 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 300 ºC)
Sina
l do
E.M
.(U.A
.)
Tempo (min)
52
Em relação ao catalisador Co/Nb2O5, a evolução de H2 se apresentou de forma
semelhante ao observado para a produção de CO, nas respectivas temperaturas de
redução. Uma observação se faz importante em relação a este catalisador reduzido a
300oC, uma vez que, igualmente ao catalisador Co/SiO2, também não estava totalmente
reduzido nesta temperatura. Testes de redutibilidade indicaram 66% de redução.
Portanto, também é possível a coexistência de sítios metálicos e de sítios de óxido de
cobalto. Portanto, os mecanismos indicados anteriormente poderiam estar ocorrendo
neste catalisador, sendo que uma diferença pode ser observada, a de que o H2 formado
poderia também estar reduzindo o suporte. Isto explicaria a queda de sua produção após
o período de indução e a sua permanência num grau de atividade menor.
IV.5.2 Hidrogenação dos Depósitos Carboníferos
As figuras IV.10, IV.11 e IV.12 apresentam o consumo de H2 e a produção de
CH4 e CO durante o TPH.
Para os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2, observa-se que os resultados para
produção de H2 e de CH4 são semelhantes, apresentando picos de consumo de H2, com
máximos na faixa de 521oC a 565oC, e picos de produção de CH4, com máximos nas
faixas de temperaturas próximas às anteriores, de 535oC a 586oC. A única diferença
ocorre com o catalisador Co/SiO2 reduzido a 300oC, que apresenta um pequeno pico a
140oC, ainda não totalmente entendido, mas que certamente está relacionado a
temperatura de redução. Estes resultados poderiam sugerir uma certa semelhança entre
os depósitos carboníferos formados nos catalisadores de Co/Al2O3 e Co/SiO2. No
entanto, em relação a evolução de CO, observa-se que esta foi muito maior para o
catalisador Co/SiO2 reduzido a 300oC, não retornando a linha de base mesmo a
53
temperatura alta. Futuros testes de microscopia eletrônica poderão identificar os
depósitos carboníferos formados.
Por outro lado, para o catalisador Co/Nb2O5, a temperatura de redução exerce
uma maior influência. Para o catalisador reduzido a 300oC, observa-se pela figura
IV.10 um grande consumo de H2 a 212oC e, posteriormente, um contínuo e progressivo
consumo com o aumento da temperatura. Quanto à produção de metano, pela figura
IV.12, não se observa nenhum pico na temperatura correspondente a 212oC, apenas um
pequeno pico na temperatura de 492oC, que tem seu correspondente no gráfico de
consumo de H2, observado na figura IV.10.
Todavia, para o Co/Nb2O5, reduzido a 500oC, houve uma diminuição drástica no
consumo de H2, somente passando a ocorrer a temperaturas superiores a 750oC e que,
tal como no catalisador reduzido a 300oC, pode significar a redução do suporte. Quanto
à produção de CH4, esta foi praticamente nula. Isto pode ser explicado devido ao efeito
SMSI, que ocorre nos catalisadores suportados em Nb2O5, após redução à alta
temperatura.
O efeito SMSI provoca também fortes alterações na produção de CO, como se
pode observar na figura IV.12. O catalisador reduzido a 300oC formou um enorme pico
de CO com máximo em 692oC enquanto o reduzido a 500oC não apresenta nenhum
consumo nesta faixa de temperatura, apenas uma leve evolução acima de 700oC.
Pode-se especular que dependendo da extensão desta interação, é possível
ocorrer um maior ou menor contato das espécies adsorvidas contendo carbono nas
partículas metálicas ainda acessíveis com os grupos OH da superfície do suporte, o que
poderia justificar a evolução do CO. Após redução a 500oC praticamente não há
partículas de cobalto acessíveis estando as mesmas encobertas pelas espécies de NbOx.
54
Figura IV.10 - Consumo de H2 durante o TPH para os catalisadores 10%Co/SiO2, 10%Co/Al2O3 e 10%Co/Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC.
0 200 400 600 800 1000
565
212
521140
54010% Co/SiO2 (red. a 300 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 500 ºC)
10% Co/Nb2O
5 (red. a 500 ºC)
10% Co/Al2O
3 (red. a 500 ºC)
10% Co/Nb2O
5 (red. a 300 ºC)
H2
Sin
al d
o E
.M.(
U.A
.)
Temperatura do Reator (ºC)
55
De qualquer forma, de acordo com o trabalho apresentado por Ferreira-Aparicio
[13], o único hidrocarboneto detectado da hidrogenação dos depósitos carboníferos
durante o TPH, em diversos catalisadores formados por metais do VIII grupo,
suportados em SiO2 e Al2O3, foi o metano. Segundo esses autores, devido ao aumento
crescente na temperatura, a reação de hidrogenólise está continuamente sendo
favorecida, impossibilit ando a formação de hidrocarbonetos de cadeias moleculares
maiores.
Além disso, comparando-se os resultados, verifica-se, pela faixa de temperatura,
que os depósitos carboníferos obtidos no presente trabalho para os catalisadores
suportados em SiO2 e Al2O3 são característicos de espécies de Cγ, somente
hidrogenáveis a temperaturas superiores a 500oC. Apesar desses depósitos serem mais
dificilmente hidrogenáveis do que os formados com outros metais do VIII grupo, de
acordo com Ferreira-Aparício et al. [13], em catalisadores de Co e Ni, há formação de
elevadas quantidades de carbono, que poderiam ser justificadas pela difusão dos átomos
de carbono da superfície do metal para o suporte. Neste contexto, o suporte exerce um
papel fundamental.
56
0 200 400 600 800 1000
706
647
586
535
564
10% Co/Al2O3 (red. a 500 ºC)
10% Co/Al2O
3 (red.a 500 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 500 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 500 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 300 ºC)
10% Co/SiO2 (red. a 300 ºC)
CO CH
4
Sin
al d
o E
.M.(
U.A
.)
Temperatura do Reator (ºC)
Figura IV.11 – Perfis de TPH ( Produção de CH4 e CO) para os catalisadores 10% Co/SiO2, 10% Co/ γ-Al2O3 reduzidos a 300ºC e 500ºC
57
0 200 400 600 800 1000
492
692
10% Co/Nb2O5 (red. a 500 ºC)
10% Co/Nb2O5 (red. a 300 ºC)
10% Co/Nb2O
5 (red. a 500 ºC)
10% Co/Nb2O
5 (red. a 300 ºC)
CO CH
4
Sin
al d
o E
.M.(
U.A
.)
Temperatura do Reator (ºC)
Figura IV.12 – Perfis de TPH ( Produção de CH4 e CO) para os catalisadores 10% Co/ Nb2O5 reduzidos a 300ºC e 500ºC
58
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
V.1. Conclusões
Os resultados de DRX confirmaram que o cobalto estava presente como Co3O4
nos catalisadores calcinados a 400 ºC e nenhuma outra fase contendo cobalto foi
detectada. Eles também confirmam a estrutura da γ-Al2O3 e a fase TT do Nb2O5.
Pôde-se observar que a sílica e a alumina apresentaram uma grande área
específica, ao contrário da nióbia que apresentou uma pequena área específica. Na
distribuição de volume de poros da sílica e da alumina foi detectada uma estrutura mais
microporosa, enquanto a nióbia apresentou uma estrutura mais macroporosa. Após a
impregnação do metal nos suportes, houve uma pequena diminuição nas áreas
específicas dos catalisadores.
Os resultados de quimissorção de H2 mostraram que para o catalisador
10%Co/Al2O3 a quantidade de H2 adsorvido a 500oC é maior do que a 300OC,
considerando-se as isotermas totais e reversíveis, indicando que este catalisador não
estava totalmente reduzido a 300OC. Para os catalisadores Co/SiO2, verificou-se o
oposto, as quantidades de H2 adsorvidas são sempre maiores após redução a 300oC do
que a 500oC. Verificou-se também que o aumento no teor metálico provoca um
aumento na quimissorção do H2, provavelmente devido a uma menor interação das
partículas metálicas com o suporte.
Buscou-se também avaliar a dispersão, a área metálica e o diâmetro médio das
partículas metálicas, apesar de não se ter determinado experimentalmente os graus de
redução de todos os catalisadores após as diferentes reduções. Entretanto foi possível
59
verificar para o catalisador 5% Co/SiO2 reduzido a 300oC que à medida que o teor
metálico aumenta, a dispersão diminui.
Em relação ao catalisador 10%Co/Nb2O5, verificou-se que após redução a 500oC
este não apresentou quimissorção de H2 mensurável. Isto pode ser explicado devido ao
efeito SMSI, que ocorre nos catalisadores suportados em Nb2O5, após redução à alta
temperatura, onde espécies reduzidas do suporte podem migrar para a superfície do
metal, recobrindo-o, e impedindo-o de quimissorver hidrogênio. Já após redução a
300oC os resultados são comparáveis aos outros catalisadores.
Os perfis de TPR obtidos para suportes não apresentaram picos de redução,
enquanto para os catalisadores Co/SiO2, Co/Al2O3 e Co/Nb2O5, calcinados a 400 ºC,
apresentam dois picos devido a redução Co3O4 para CoO e deste para Co.
Os resultados da reação isotérmica com CH4 (estágio 1)indicaram evolução de
H2 e de CO, sendo este último gerado por reação das espécies adsorvidas contendo
carbono, da decomposição do metano, com grupos OH da superfície do suporte. Uma
queda na atividade nos primeiros minutos de reação foi atribuída a uma desativação
inicial.
Para os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 os picos de evolução de CO são
semelhantes. Em relação a produção de H2, uma diferença ocorre com o catalisador
Co/SiO2 reduzido a 300oC, que apresenta uma evolução crescente, não apresentando
desativação. Isto indica que o H2 produzido pela decomposição do metano em sítios
metálicos de cobalto (Coo) poderia estar inicialmente sendo consumido para reduzir as
partículas de óxido de cobalto presentes (CoO), e à medida que esta redução fosse
terminando o perfil de produção de H2 aumentaria gradativamente. Realmente, medidas
realizadas atestaram que o grau de redução deste catalisador após redução a 300oC é de
65%.
60
Os resultados do TPH, teste usado para avaliar a reatividade dos depósitos
carboníferos, indicaram picos de consumo de H2 e de produção de CH4 semelhantes,
para os catalisadores Co/SiO2 e Co/Al2O3, independentemente da temperatura de
redução. Observou-se também produção de CO que no caso do catalisador Co/SiO2
reduzido a 300oC apresentou um perfil diferenciado e crescente.
Para os catalisadores de Co/Nb2O5, os resultados são distintos. Para o
catalisador reduzido a 500oC, os resultados de TPH não apresentaram formação de CH4
e o consumo de H2 só ocorreu acima de 750oC. Tais resultados foram atribuídos ao
efeito SMSI que ocorre em catalisadores suportados em Nb2O5 reduzidos a altas
temperaturas. Para o catalisador reduzido a 300oC observou-se uma leve produção de
metano e grande evolução de CO com máximo em 692oC.
V.2. Sugestões
Deste trabalho muitas conclusões interessantes puderam ser feitas e, por se tratar
de um primeiro estudo experimental, muitas questões devem ser avaliadas no futuro.
Inúmeras podem ser as sugestões, entretanto algumas, as mais urgentes, serão
relacionadas abaixo para serem investigadas a seguir.
• A primeira sugestão seria efetuar a reação com catalisadores de diferentes
teores metálicos, 5, 10 e 20%, a fim de se avaliar o efeito na formação dos
depósitos carboníferos e sua reatividade. Certamente o tamanho das
partículas metálicas afetam a formação dessas estruturas;
• Medir quantitativamente a atividade catalítica frente a essas reações;
61
• Fazer medidas de microscopia eletrônica nos catalisadores passivados, após
os testes catalíticos, para verificar a morfologia dos depósitos de carbono;
• Fazer testes de oxidação a temperatura programada (TPO) nos catalisadores
após reação a fim de se verificar a reatividade dos depósitos carboníferos e
comparar com os testes de TPH, para avaliar as possíveis diferenças nas
espécies presentes;
• Medir o grau de redução de todos os catalisadores reduzidos nas diferentes
temperaturas.
62
Apêndice 1
Cálculos para preparação dos catalisadores:
Por exemplo: Preparar 10 g do catalisador 10% Co/Al2O3 a partir do precursor
Co(NO3)2.6H2O
Dados:
m catalisador = 10 g
PM (Co(NO3)2.6H2O) = 291,04 g/gmol
PM (Co) = 58,9 g/gmol
Então:
Para um teor de 10% de Co em Al2O3 tem-se:
1,0 g de Co, que corresponde a 4,491g de Co(NO3)2.6H2O em 9,0 g de Al2O3.
A massa de catalisador a ser preparada é de 10 g, como o volume de poros do
suporte Al2O3 é 1,1082 ml/gcat e a densidade da água a 25ºC é de 1g/ml, tem-se
9,974 ml de água deionizada para solubilizar o precursor Co(NO3)2.6H2O e
impregnar o suporte Al2O3.
Massa do Suporte Al2O3 = 9,0 g
Massa do Precursor Co(NO3)2.6H2O = 4,491 g
Volume de H2O deionizada = 9,974 ml
63
Apêndice 2
Metodologia para cálculos de Redução a temperatura ambiente e de TPR
O reator de TPR pode ser descrito como um reator tubular.
Figura A.2-1 – Reator tubular
Onde:
Fe – vazão molar total da corrente de entrada
Fs – vazão molar da corrente de saída
Xe – fração molar de H2 na mistura H2/Ar na corrente de entrada
Xs – fração molar de H2 na mistura H2/Ar na corrente de saída
Como a fração molar de H2 nas correntes é muito baixa (0 a 5%), temos que: Fe ≈ Fs =
F.
Assim, pelo balanço de massa para o H2 no reator, pode-se escrever:
( )seH
x- x F dt
dN2 =
onde 2HN é o nº de moles consumidos de H2.
Integrando, temos:
[ ]∫= dtx - t x F N seH2 (equação A.2-1)
xe xs
Fe Fs
64
São dados diretos das análises realizadas:
A vazão volumétrica da corrente gasosa (v0), que se relaciona com F, através da
equação dos gases ideais.
RT
v*P F 0= , onde P = 1atm e T = 298K (A.2-2)
A área do pico registrado (A).
As considerações seguintes referem-se a figura A.2-2
3000 4000 5000 6000
I0
i (
A)
0
tempo (s)
Figura A.2-2 – Perfil de uma análise de TPR.
Seja i a intensidade iônica da m/z=2. Pode-se relacionar a coordenada i com a
composição molar do gás na saída do reator sabendo-se que a intensidade iônica é
proporcional à concentração.
Da figura A.2-2 vê-se que:
quando i = 0 xs = xe
65
quando i = I0 x = 0
Dada a condição de proporcionalidade, relação entre xs e i é linear:
0ees I
i * x- x x = (equação A.2-2)
Substituindo a equação A.2-2 na equação A.2-1, temos:
= ∫ dt )
I
i x- x( - t x F N
0eeeH2
= ∫ dt i
I
x - t x- t x F N
0
eeeH2
Então:
0
eH I
A xF N
2= (equação A.2-3)
onde A é a área sob a curva do gráfico i versus t.
A equação A.2-3 foi util izada para calcular a quantidade de H2 consumido na
redução.
66
CAPÍTULO VI
BIBLIOGRAFIA
[1] ZHANG, Y.; SMITH, K.J. CH4 Decomposition on Co Catalysts: effect of
temperature, dispersion, and the presence of H2 or CO in the feed. Catalysis Today n.
77, p. 257-268, 2002
[2] AVDEEVA, L.B.; KOCHUBEY, D.I.; SHAIKHUTDINOV, S.K. Cobalt
catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. Applied
Catalalysis A n. 177, p. 43-51, 1999.
[3] AVDEEVA, L.B.; KOCHUBEY, D.I.; SHAIKHUTDINOV, S.K.;
GONCHAROVA, O.V.; NOVGORODOV, B.N.; PLYASOVA, L.M. Coprecipitated Ni-
--Al and Ni---Cu---Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.
Genesis of Calcined and reduced catalysts, Applied Catalalysis A n. 126, p. 125-139,
1995.
[4] AVDEEVA, L.B.; KOCHUBEY, D.I.; SHAIKHUTDINOV, S.K.;
GONCHAROVA, O.V.; NOVGORODOV, B.N.; PLYASOVA, L.M. Coprecipitated
Ni-alumina and Ni---Cu-alumina catalysts of methane decomposition and carbon
deposition. II. Evolution of the catalysts in reaction, Applied Catalalysis A n. 141, p.
117-129, 1996.
[5] KOERTS, T.; DEELEN, M.J.G.; SANTEN, R. V. Journal of Catalysis. n.
138, p. 101, 1992.
[6] SOLYMOSI, F.; ERDOHELYI, A.; CSERENYI, J. Catalysis Letters. n.16,
p. 399, 1992.
[7] BOSKOVIC, G.; SMITH, K.J. Methane homologation and reactivity of
carbon species on supported Co catalysts. Catalalysis Today. n.37, p. 25-32, 1997.
67
[8] WU, M.C.; GOODMAN, D.W. Journal Am. Chem. Soc. n.116, p. 1364,
1994.
[9] SOLYMOSI, F.; ERDOHELYI, A.; CSERÉNYI, J.; FELVÉGI, A.
Decomposition of CH4 over supported Pd catalysts. Journal of Catalysis. n.147, p. 272-
278, 1994.
[10] ZADEH, J.S.M.; SMITH, K.J. Kinetics of CH4 decomposition on
supported Co catalysts. Journal of Catalalysis. n. 176, p. 115-124, 1998.
[11] DRIESSEN, M. D.; GRASSIAN, V.H. Methyl Spillover on silica-supported
cooper catalysts from the Dissociative Adsorption of Methyl Halides. Journal of
Catalysis. n. 161, p. 810-818, 1996.
[12] RAYMOND, L.F.; JONH, L. F. The Role of Spil lover in Carbon Monoxide
Hydrogenation over Alumina-Supported Platinum. Journal of Catalysis. n. 139, p. 421-
434, 1993.
[13] APARICIO, P. F.; RAMOS, I.R.; RUIZ, A. G. Methane interaction with
silica and alumina supported metal catalysts. Applied Catalysis A. n. 148, p. 343-356,
1997.
[14] KOERTS, T.; SANTEN, R.A.V. The reaction path for recombination of
surface CHx species. Journal of Molecular Catalysis. n. 70, p. 119-127, 1991.
[15] ZADEH (A Cinética da Decomposição do CH4 em Catalisadores
de Cobalto Supor tados - J. Soltan Mohammad Zadeh e Kevin J. Smith)
[16] ERMAKOVA, M.A.; ERMAKOV, D.Y.; KUVSHINOV, G.G. Effective
catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon –
Part I. Nickel catalysts. Applied Catalysis A. n. 201, p. 61-70, 2000.
68
[17] MURADOV, N.Z., VEZIROGLU, T.N. From Hydrocarbon to Hydrogen-
carbon to hydrogen economy. International Journal of Hydrogen Energy, 30, p. 225-
237, 2005.
[18] NOLAN, P.E.; LYNCH, D.C.; CUTLER, A.H. Journal of Physical
Chem.B. n. 102, p. 4165, 1998.
[19] JABLOUSKIN, G.A.; GEURTS, F.W.; SACCO, A.J.R. Carbon deposition
over Fe, Ni and Co foils from CO-H2-CH4-CO2-H2O, CO-CO2, CH4-H2, and CO-H2-H2O
Gas Mixtures: I. Morphology. Carbon. n. 30, p. 87-98, 1992.
[20] NAKAMURA, J.; TANAKA, K.; TOYSHIMA, I. Journal of Catalysis. n.
108, p. 55, 1987.
[21] TANAKA, K.; YAEGASHI, I.; AOMURA, K. Journal of Chemical Soc.,
Chemical Commun. p. 938, 1982.
[22] BARTHOLOMEW, C.H. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied
Catalysis A. n. 212, p. 17-21, 2001.
[23] BITTER, J.H.; SESHAN, K.; LERCHER, J.A. Deactivation and Coke
Accumulation during CO2/CH4 Reforming over Pt catalysts. Journal of Catalysis. n. 183,
p. 336-343, 1999.
[24] ZHANG, Z.L.; V.A. TSIPOURIARI, Z.L.; EFSTATHIOU, A.M.;
VERYKIOS, X.E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Syntesis Gas over
Supported Rhodium catalysts. Journal of Catalysis. n. 158, p. 51-63, 1996.
[25] NOLAN, P.E.; LYNCH, D.C.; CUTLER, A.H. Catalitic Disproportionation
of CO in the absence of hydrogen: encapsulating shell carbon formation. Carbon. n.32, p.
477-483, 1994.
69
[26] RODRIGUEZ, N.M.; KIM, M.S.; BAKER, R.T.K. Promotional Effect of
Carbon Monoxide on the Decomposition of Ethylene over an Iron Catalyst. Journal of
Catalysts. n.144, p. 93-108, 1993.
[27] SILVA, R. R. C. M.; SCHMAL, M.; FRETY, R.; DALMON, J. A. Effect
of the Support on the Fischer-Tropsch Synthesis with Co/Nb2O5 Catalysts. Journal of
the Chemical Society Faraday Transactions, 89 (21), p. 3975-3980, 1993.
[28] SILVA, R. R. C. M. Estudo do efeito SMSI em Co/Nb2O5 na Síntese de
Fischer-Tropsch. Tese de doutorado, Programa de Engenharia Química da
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, maio 1992.
[29] GUARINO, A.C.P.F., THOMAZELLI, B.M.O., PASSOS, F.B., SILVA,
R.R.C.M. Decomposição do Metano e Formação do Carbono Filamentar em
Catalisadores Co/SiO2, Co/Al2O3 e Co/Nb2O5. Anais CD Rom XV Congresso Brasileiro
de Engenharia Química, 26-29 setembro, Curitiba, 2004.
[30] ERDÖHELYI, A., CSERENJYI, J., SOLYMOSI, F., Activation of CH4
and its reaction with CO2 over supported Rh catalysts. Journal of Catalysis, 141, p.
287-299, 1993.
[31] RUCKENSTEIN, E., WANG, H.Y. Carbon dioxide refrming of methane
to synthesis gas over supported Co catalysts. Applied Catalysis A: General, 204, p. 257-
263, 2000.
[32] BYUEVSKAYA, O.V., WOLF, D. AND BAERNS, M. Catalysis Letters,
29, p.261, 1994.
[33] OTSUKA, K. e TAKENAKA, S., Production of hydrogen from methane
by a CO2 emission suppressed process: methane decomposition and gasification of
carbon nanofibers. Catalysis Surveys from Asia, v. 8, n.2, p. 77-90, 2004.
[34]. KIM, M. S., RODRIGUEZ, N.M. e BAKER, R.T.K. Journal of Catalysis,
v. 187, p.77 (1991).
70
[35]. BAKER, R.T. K. e CHLUDZINSKI, J. J., Journal of Catalysis v. 64,p
464, 1980.
[36] ERMAKOVA, M. A. e ERMAKOV, D. Yu., Effect of interaction
between components in Nickel-Sili ca catalysts on the yield of carbon in methane
decomposition. Kinetics and Catalysis, v. 44, n. 2, p. 290-299, 2003.
[37] ERMAKOVA, M. A. e ERMAKOV, D. Yu., Ni/SiO2 and Fe/SiO2
catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane
decomposition. Catalysis Today, v. 77, p. 225-235,2002.
[38] PEÑA, M.A.; GÓMEZ, J.P.; FIERRO, J.L.G. New catalytic routes for
syngas and hydrogen production. Applied Catalysis A. n. 144, p. 7-57, 1996.
[39] FRENI, S.; CALOGERO, G.; CAVALLARO, S. Hydrogen production
from methane through catalytic partial oxidation reactions. Journal of Power Sources. n.
87, p. 28-38, 2000.
[40] LERCHER, J.A.; BITTER, J.H.; STEGHUIS, A.G.; VAN OMMEN, J.G.;
SESHAN, K. Methane utilization via synthesis gas generation – Catalytic chemistry and
technology. Environmental Catalysis. Catalytic science series. v.1, 1999.
[41] GUARINO, A.C.P.F., THOMAZELLI, B.M.O., PASSOS, F.B., SILVA,
R.R.C.M. O efeito do suporte em catalisadores de Co/SiO2, Co/Al2O3 e Co/Nb2O5 na
decomposição do metano. Artigo submetido ao 13o Congresso Brasileiro de Catálise e
3o Congresso de Catálise do Mercosul, Foz do Iguaçu, 2005.
[42] LI, J., LU, G., LI, K., WANG, W. Journal of Molecular Catalysis A:
General, 221, p. 105-112, 2004.
[43] CHOUDARY, T. V. e GOODMAN, D. W., Stepwise methane steam
reforming: a route CO-free hydrogen, Catalysis Today, v. 59 pp 93-94.
71
[44] PINHEIRO, J. P., SCHOULER, M. C., DOORYHEE, E. In situ X-
ray diffraction study of carbon nanotubes and filaments during their formation
over Co/Al2O3 catalysts. Solid State Communications. 123, p. 161-166, 2002.
[45] KITIYANAN, B., ALVAREZ, W.E., HARWELL, J.H., RESASCO,
D.E., Controlled production of single wall carbon nanotubes by catalytic
decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts. Chemical Physics Letters,
317, p. 497-503, 2000.
[46] LAPIDUS, A., KRYLOVA, A., KASANSKII, V., BOROVKOV, V.,
ZAITZEV, A. Hydrocarbon Synthesis from Carbon Monoxide ans Hydrogen on
Impregnated Cobalt Catalysts, Applied Catalysis, n. 73, p.65-82, 1991.