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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ Eletroquímica

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros

[email protected]

www.quimica.ufpr.br/mvidotti

mailto:[email protected]


A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas:

Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os líquidos iônicos que são formados a partir da fusão

de sólidos compostos por íons;

Eletródica: Relacionada com os fenômenos que ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito,

além do estudo da transferência de carga nesta região;

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Bibliografia

Bibliografia Básica:

1. Bard, A.J.; Faukner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamental and Applications, 2nd ed. Wiley, 2000.

2. Bockris, J.O.M.; Reddy, A.K.N.; Gamboa-Aldeo, M.A. Modern Electrochemistry 2ª: Fundamentals of Electrodics, 2nd ed. Kluwer Academ. Publis. 2002.

3. Brett, C.M.A.; Brett, A.M.O. Electrochemistry, Principles, Methods and Applications, Oxford Uni Press, 1994.

4. Atkins, P.W. Fisico-Química, 6ª ed. LTC, 1997.

eletroquímica

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Zn

Cu2+

A reação eletroquímica ocorre se o elétron é transferido de um orbital de alta energia

para outro vazio de energia menor, similarmente ao descrito para a

espontaneidade de processos envolvendo a energia livre de Gibbs.

Não há reação


CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Espontaneidade de reações eletroquímicas

redução A + e- → A-

oxidação A → A+ + e-

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄

−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇 ln𝑎𝑃

𝑎𝑅

𝑬 = 𝑬° − 𝑹𝑻

𝒏𝑭 𝐥𝐧

𝒂𝑷

𝒂𝑹

𝑎 = 𝛾 𝐶

potencial padrão

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄 𝐸 = 𝐸° − 𝑅𝑇

𝑛𝐹 ln

[𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]

[𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]

Com o potencial padrão, temos um valor de referência para as reações redox. Por definição é

considerado o padrão de redução


eletroquímica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

células voltaicas

Cu2+ (C, mol L-1)| Cu ||Zn | Zn2+ (C, mol L-1)

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu(s) Eo = 1,1 V

Ecela = Ecat – Eano


células voltaicas

Trabalhando com a pilha Zn/Cu: Encontrando as semi-reações padrão: Zn2+

(aq) + 2e- → Zn(s) Eo = -0,76 V

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) E

o = +0,34 V

Invertendo a ordem para a reação de oxidação: Zno

(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eo = +0,76 V

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) E

o = +0,34 V Finalmente:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu(s) Eo = 1,1 V

No equilíbrio E = 0

0 = 𝐸° − 𝑅𝑇

𝑛𝐹 ln

𝑍𝑛2 +

𝑒𝑞

𝐶𝑢2 +

𝑒𝑞

𝒍𝒏𝑲 = 𝒏𝑭𝑬°

𝑹𝑻

𝐸 = 𝐸° − 𝑅𝑇

𝑛𝐹 ln

𝑍𝑛2 +

𝐶𝑢2 +

Que seria similar a: ECELA = 0.34 – (-0,76) = 1,1 V


células voltaicas

Exemplo: Encontre as semi-reações, indique o catodo e o anodo, encontre a equação de Nernst correspondente, estime e discuta o valor

da constante de equilíbrio da pilha Cu/Ag mostradas acima.


pilhas de concentração

𝐸 = 𝐸° − 𝑅𝑇

𝑛𝐹 ln

[𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]

[𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]

Como descrito pela equação de Nernst, o potencial de uma célula é dependente das concentrações das espécies em cada cela. Desta forma, é possível se construir uma pilha utilizando os mesmos materiais, porém em concentrações diferentes. Por exemplo, considere a situação abaixo, onde em ambos compartimentos da pilha é encontrado o sistema Cu/Cu2+:

Eletrodo de

cobre

metálico

Eletrodo de

cobre

metálico

0,15 M Cu2+ 0,75 M Cu2+

V M

Cu2+ + 2e- → Cu Eo = 0,34 V

𝐸𝑀 = 0,34 − 0,012 ln1

0,75 = 0,336 𝑉

𝐸𝑉 = 0,34 − 0,012 ln1

0,15 = 0,317 𝑉

ECELA = ECAT – EANO

ECELA = 0,336 – 0,317 = 0,019 V


CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Catodo / Anodo

Eletrólise do NaCl(l)

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Eletrólise

Eletrólise do NaCl(aq) Eletrólise do Na2SO4(aq)

células eletrolíticas

Nas células voltaicas (ou galvânicas) ocorre uma reação eletroquímica espontânea, gerando eletricidade. Como vimos, estas reações são diretamente relacionadas com a diferença energética (potencial) entre as espécies que são oxidadas e as que são reduzidas; Nas células eletrolíticas, utilizamos a energia elétrica gerada pelas células voltaicas para realizar processos que não ocorrem espontaneamente.

Eletrólise de uma solução de KI. No catodo temos a redução da água, formando ions OH-, como indicados pela fenolftaleína. No anodo a coloração se deve à formação de I2.


CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Faraday

Michael Faraday 1791-1867

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Exemplo de Eletrólise

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Introdução

De maneira geral, eletroquímica é um ramo da Química que está relacionada com a relação entre a eletricidade e os efeitos químicos da mesma. Embora o principal tema a ser desenvolvido esteja relacionado com a geração e transformação de energia, alguns tópicos importantes devem ser mencionados:

• Eletroforese • Corrosão

• Eletroanalítica • Eletrodeposição • “Química Verde”

• Síntese orgânica eletroquímica

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Células e reações eletroquímicas

Em sistemas eletroquímicos, estamos interessados nos processos e fatores que afetam o transporte de carga (elétrons) através de interfaces (regiões de diferentes fases químicas). Por exemplo: a transferência de carga entre um condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito).

As barras indicam uma interface:

Nomenclatura:

Eletrodo: metal imerso em uma

solução eletrolítica

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Células e reações eletroquímicas

Cu2+ (C, mol L-1)| Cu ||Zn | Zn2+ (C, mol L-1)

Ecela = Ecat - Eano

• O NHE é o eletrodo de referência primário internacionalmente reconhecido:

H(aq)

+ + 1e- → ½ H2(g) E = 0V

Ag(s) +Cl(aq)- → AgCl(s) + 1 e- E = ?

ECELA = ECATODO – EANODO

Valor constante

• Assim, qualquer variação de potencial medido na cela será devido às mudanças ocorridas em apenas uma das semi-reações, o eletrodo de interesse, também chamado de eletrodo de trabalho;

• Dizemos que observamos ou controlamos o potencial do eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência;

• Por limitações experimentais, outros eletrodos de referência são facilmente encontrados;

Por definição, as atividades dos componentes do NHE é

igual a 1:

Pt / H2 (a=1) / H+ (a=1) ENHE = 0 V

V

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Eletrodos de Referência

Ag/AgCl/Cl-(sat) Hg/Hg2Cl2/Cl-(sat)

“eletrodo de vidro” (pH)

0 0,197 V 0,242 V

NHE Ag/AgCl ECS

Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE

𝑬 = 𝑬° − 𝑹𝑻

𝒏𝑭 𝐥𝐧

𝒂𝑷

𝒂𝑹

Equilíbrio entre

eixos invertidos !!!

Uma vez que Ag e AgBr são sólidos de atividade igual a 1, a atividade do Br- pode ser calculada através da sua concentração em solução (1 mol L-1), pela Eq. De Nernst; E = E0 – RT/nF ln a(Br-)

AgBr + e- Ag + Br- E0 = 0.0713 V vs. NHE

Pela fonte externa (potenciostato), podemos alterar

o nível energético na superfície do eletrodo: (i) Negativamente: (sobre a Pt) 2 H+ + 2e- → H2 (no outro eletrodo) Ag → Ag+ + 1e- Ag+ + Br- → AgBr (ii) Positivamente: (sobre a Pt) 2 Br- → Br2 + 2e-

(no outro eletrodo) AgBr + e- → Ag + Br- Se as correntes não forem elevadas, não haverá uma

alteração drástica na [Br-], desta forma, o potencial deste eletrodo é praticamente constante.

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Eletrodos de Referência


célula de dois eletrodos

célula de três eletrodos

Células Eletroquímicas

UMEs

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Células Eletroquímicas

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Fatores que afetam a reação na superfície do eletrodo

Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo:

𝑶 + 𝒏𝒆−

⇌ 𝑹

Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer: 1. Transporte de massa; 2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo; 3. Reações químicas intermediárias; 4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.

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