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CQ 110 – Princípios de Físico Química Curso: Farmácia

Prof. Dr. Marcio Vidotti [email protected]

CQ110 : Princípios de FQ

Propriedades termodinâmicas das soluções

A Energia livre de Gibbs também pode ser expressa na forma de potencial químico (m), que nada mais é do que a energia livre de Gibbs molar. Formalmente, definimos o potencial químico como:

m = (dG / dn)T,P = mo + RT ln x

Pote

nci

al q

uím

ico

, m

Temperatura, T

TF TE

sólido

líquido puro

vapor

TF’

TE’

solução

Elevação ebulioscópica

Abaixamento crioscópico

Propriedades Coligativas !!!

São propriedades que dependem do número, mas não do tipo, das

partículas do soluto em um dado volume do solvente. As mais

importantes são: (i) abaixamento da pressão de vapor; (ii) elevação

ebulioscópica; (iii) abaixamento crioscópico; (iv) osmose. Todas essas são provenientes do abaixamento do potencial químico do solvente líquido

pela presença do soluto.

CQ110 : Princípios de FQ potencial químico


A osmose, do grego “empurrão” é o fenômeno espontâneo da passagem do solvente puro para uma solução que está dele separada por uma membrana semi-permeável, ou seja, que permite a passagem do solvente, mas não do soluto. Como visto anteriormente, esse fenômeno é provocado por uma diferença energética entre a solução e o solvente puro, onde o sistema para alcançar uma situação de energia mínima, tenta “igualar” as concentrações, ou seja, os potenciais químicos. Lembrando: m = m0 + RT ln x msol < mliq

pressão osmótica

A pressão osmótica P, é a pressão que deve ser aplicada à solução para impedir a passagem do solvente através da membrana (até o equilíbrio), como mostrado na ilustração abaixo;


P P + P

solvente

m(P) m(P + P)

A aplicação de uma pressão superior a P irá reverter o fluxo do solvente, em direção ao compartimento onde está o solvente puro (ou a solução menos concentrada), esse processo é chamado de osmose reversa.

pressão osmótica


A análise termodinâmica da osmose baseia-se na igualdade do potencial químico do solvente nos dois lados da membrana semi-permeável, uma vez que tenha sido atingido o equilíbrio, esta igualdade leva à dedução da equação de Van’t Hoff, para a pressão osmótica de soluções muito diluídas (comportamento ideal), eq 1:

P = [S] R T; eq. 1 onde [S] é a concentração do soluto, em mol L-1

Exemplo: Calcular a pressão osmótica de uma solução de 50g de glicose em 1000 mL de água, sabendo que a glicose possui uma massa molar de 180,1 g mol-1. Considere a temperatura de 25o C e R = 0,082 atm L mol-1 K-1. R: 6,78 atm

Como mencionado, o cálculo da pressão osmótica segundo a eq. 1 está limitada a soluções diluídas ou ideais. Para moléculas maiores, ou em maiores concentrações, devemos fazer uma expansão da eq. de Van’t Hoff segundo: P = [S] R T { 1 + B[S] + C[S]2.... } As parcelas adicionais levam em conta o comportamento não-ideal; a constante empírica B é o coeficiente osmótico do virial.

pressão osmótica


Exemplo: Na tabela seguinte figuram as pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila, PVC, em cicloexanona a 298 K. As pressões estão expressas em altura da coluna da solução (de densidade r = 0,980 g cm-3) em equilíbrio com a pressão osmótica, a gravidade vale 9,81 m s-2. Determine a massa molar do polímero; [S] / g L-1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00 R: 1,2 kg mol-1

P

P + P

equilíbrio

m(P) m(P + P)

P P + P

solvente

m(P) m(P + P)

h

osmometria

0 2 4 6 8 100,2

0,4

0,6

0,8

h /

c (

cm

g-1 L

)

c (g L-1)

CQ110 : Princípios de FQ osmometria

[S] / g L-1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00 h/c (cm g-1 L) 0,28 0,36 0,50 0,73 0,89

Assim, a equação de reta obtida foi: y = 0,21 + 0,08 x Sabemos que:

Portanto:


Qual a diferença entre uma solução 1,0 mol L-1 de glicose e outra de NaCl de mesma concentração?

Ao contrário da glicose, o NaCl irá se dissolver em seus íons Na+ e Cl-, ou seja, teremos uma concentração 2X maior do que na glicose, e além disso, a presença destas espécies carregadas também influenciará no comportamento ideal da solução, devido às interações entre o íon e o solvente; Estes são considerados eletrólitos por conduzirem corrente elétrica em soluções;

soluções eletrolíticas

potencial químico

A existência dos íons em solução e sua variação energética (Dm) foram até agora descritas como provocadas pelas interações íon-íon, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou

seja, soluções iônicas e não-iônicas foram tratadas da mesma maneira. Desta forma, vamos realizar uma outra estratégia, a partir de conceitos mais básicos de

termodinâmica, que poderão ser também aplicados a soluções não-iônicas;

Na equação do potencial químico, m0 é o estado padrão e xi a concentração do soluto, veja que quando xi = 1 (assume o valor padrão), m = m0

Se considerarmos solutos não-iônicos (e.g. glicose), as interações entre as moléculas do soluto (basicamente dipolo-dipolo) terão um alcance muito menor do que as interações coulombicas

apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para soluções não-iônicas ocorrerão a grandes concentrações do soluto;

N

OO

O

O

O

O

N

O

O

N


m = m0 + RT ln [X]

Para os íons em solução, as interações são tão elevadas que necessitamos utilizar diretamente os valores de atividade, ao invés de concentração:

m= m0 + RT ln a

atividade: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

Como os desvios da idealidade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever:

m = mideal + RT ln g

Experimentalmente, não conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espécie iônica, mas apenas a contribuição do sal, eg. MX:

MX(s) → M+

(aq) + X-(aq)

A energia livre de Gibbs molar para uma solução ideal MX é dada por:

GMi = m+

i + m-i

potencial químico CQ110 : Princípios de FQ

GMi = m+

i + m-i

Para uma solução qualquer, em qualquer situação fora das condições padrões:

m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-

i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-

i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+

i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)

Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:

m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+

i + m-i) / 2

m+/- = m+/-

i + RT ln g+/-

Onde g+/- é o coef. de atividade médio, pois não temos como experimentalmente separar o

produto g+ g-, assim, a não-idealidade da solução é atribuída à participação das duas espécies iônicas. Em um eletrólito univalente:

g+/- = (g+ g-)

1/2

No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+

p g-q)1/s ; onde s = p + q

potencial químico CQ110 : Princípios de FQ

Debye-Hückel

O principal motivo do desvio da idealidade das soluções eletrolíticas se deve à forte interação

coulômbica entre os ions, este princípio foi a base dos estudos de Debye e Hückel que

desenvolveram uma equação bastante simples para descrever essa relação. O modelo inicial de

estudos foi o da nuvem iônica e de como a interação desta com o íon abaixava a energia do

sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado

como:

I = ½ S zi2C

C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do

solvente


I1/2

log

g +/-

lei limite de D-H (___); experimental ( o )

NaCl

MgCl2

MgSO4

Debye-Hückel CQ110 : Princípios de FQ

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado

como:

I = ½ S zi2C

C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do

solvente

m= m0 + RT ln a

atividade: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

m= mideal + RT ln g

Exemplo: A partir da lei limite de Debye-Hückel, responda a seguinte questão: Dados:

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-

2 . b- }

log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2

I = força iônicaz+/- = carga do cátion / ânion

b+/- = molalidade do cátion / ânion

g+/- = coef. de atividade

Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, todas as três de mesma concentração, 0.1 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenças encontradas nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A = 0,509.

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