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Cinética Módulo I - Físico Química Avançada

Profa. Kisla P. F. Siqueira

Introdução

• Estudo das velocidades das reações químicas;

• Velocidade em função das concentrações das espécies

presentes;

• Leis de velocidade: equações diferenciais;

• Forma da lei de velocidade: compreensão sobre as

etapas elementares do processo;

• Etapas elementares: sequencias pela qual ocorrem o

processo reacional;

• Conexão: Lei de velocidade ↔ mecanismo proposto ↔

resultado experimental

Kisla P. F. Siqueira

Definição da Lei de Velocidade

ZYBAZYBA

• Dada a reação:

)()0()( tntnAAA

)()0()( tntnBBB

)()0()( tntnYYY

)()0()( tntnZZZ

nj (0) = n° mol inicial do componente j;

nj (t) = n° mol do componente j no instante t;

ξ (Csi) = extensão da reação (correlaciona o quanto ocorreu da

reação com a estequiometria, dada pela reação química

balanceada).


• A mudança do número de mol ao longo do tempo é:

dt

td

dt

tdnA

A )()(

dt

td

dt

tdnB

B )()(

dt

td

dt

tdnY

Y )()(

dt

td

dt

tdnZ

Z )()(

A maioria das técnicas experimentais avaliam a concentração

em função do tempo. (Ex. espectrometria – absorção atômica,

icp- cromatografia, ressonância).


• Considerando o volume “V” do sistema, tem-se:

dt

td

V

v

dt

Ad

dt

tdn

VAA )(][)(1

dt

td

V

v

dt

Bd

dt

tdn

VBB )(][)(1

dt

td

V

v

dt

Yd

dt

tdn

VYY )(][)(1

dt

td

V

v

dt

Zd

dt

tdn

VZZ )(][)(1

V

tnA A )(

][


• A velocidade da reação é definida por:

dt

d

Vdt

Zd

vdt

Yd

vdt

Bd

vdt

Ad

vtv

ZYBA

1][1][1][1][1)(

_ Todas as velocidades são positivas!

_ A velocidade é dada pelo coeficiente angular do

gráfico “concentração versus tempo”.


• Lei de velocidade: relação entre a velocidade de uma reação

química e as concentrações das espécies envolvidas.

ba BAkv ][][

],...)[],([ BAfv

_ Aplicada para todas as reações independente do estado

físico dos participantes.

Constante de velocidade

Ordem da reação

Ordem a em relação ao componente A;

Ordem b em relação ao componente B;

Ordem global = a + b


Reação Química Lei de Velocidade

H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k[H2][I2]

NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[NO2]2

Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g) v = k[Cl2]3/2[CO]

• Exemplos de reações químicas e suas respectivas leis de

velocidade:

Determinada EXPERIMENTALMENTE!


• Algumas leis de velocidade não são escritas na fórmula

geral, ba BAkv ][][

Ex: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)

]][[''1

]][['

2

2/122

BrHBrk

BrHkv

_ A reação ocorre por um processo de várias etapas;

_ O conceito de ordem de reação não faz sentido.


• A unidade da constante de velocidade:

Lei de velocidade Ordem Unidade de k

v = k 0 dm-3.mol.s-1

v = k[A] 1 s-1

v = k[A]2

2 dm3.mol-1.s-1

Depende da lei de velocidade!


• Observação:

No SI a unidade de concentração é dada por mol/dm³.

Porém, na literatura científica a unidade mol/L é

frequentemente utilizada para soluções enquanto,

moléculas/cm³ é utilizada para fases gasosas.

1 molécula/cm³ = 1,661x10-21 mol/dm³


Determinação da Lei de Velocidade

1) Método do isolamento

2) Método das velocidades iniciais

ba BAkv ][][

É necessário descobrir a ordem da reação!


1) Método do Isolamento

ba BAkv ][][

• Assumindo excesso de A → [A] permanece constante;

bBkv ]'[ Onde, aAkk ]['

• Assumindo excesso de B → [B] permanece constante;

aAkv ]'[' Onde, bBkk ][''

Pseudoprimeira ordem!


bBkv ]'[

_ Componente em EXCESSO;

_ Medidas de velocidade em função do componente isolado;

]log['loglog Bbkv

Gráfico log v X log [B]


2) Método das velocidades iniciais

• É conhecida a velocidade para diferentes concentrações

iniciais dos componentes da reação;

[NO2]0 (mol/dm³) [F2]0 (mol/dm³) v0 (mol/dm³.s)

1,15 1,15 6,12x10-4

1,72 1,15 1,36x10-3

1,15 2,30 1,22x10-3

Ex: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)

Determine a lei de velocidade.


Resolução:

ba FNOkv ][][22

bakx )15,1()15,1(1012,6 4

bakx )15,1()72,1(1036,1 3

(1)

(2)

a669,045,0

a = 1,98 ≈ 2 b = 0,996 ≈ 1 k = 4,01x10-4 dm6/mol².s


Leis de velocidade integradas_1ª ordem

][][

Akdt

Adv

][

][00

At

At

ktA

A

0][

][ln

kteAA 0

][][

Limites de integração

ktAA 0

]ln[]ln[


kteAA 0

][][ A concentração do reagente diminui

exponencialmente com o tempo.

Quanto maior a constante de

velocidade, maior será o

decaimento exponencialmente do

reagente.


ktA

A

0][

][ln

0][

][ln

A

A

)(st

k

Confirma que a reação

é de 1ª ordem!


Meia vida

• Tempo necessário para a concentração de um reagente

cair à metade de seu valor inicial.

0][

2

1][ AA

• Para reações de primeira ordem tem-se:

kteAA kt 2ln

][][2

12/100

A meia vida da reação de 1ª ordem independe da concentração

inicial.


• Exemplo: Considere a reação:

N2O2(g) → 2NO(g)

Sabendo-se que a lei de velocidade da reação acima é

descrita como primeira ordem em função da concentração de

N2O2 , determine uma expressão que mostre o comportamento

da concentração do produto em função do tempo.

R: [NO] = 2[N2O2]0 (1 - e-kt)


Dica: consulta à tabela de integrais https://www.wolframalpha.com

Leis de velocidade integradas_2ª ordem

2][][

Akdt

Adv

][

][00

At

At

ktAA

0][

1

][

1

Limites de integração

ktA

AA

0

0

][1

][][


][

1

A

)(st

k

Confirma que a reação

é de 2ª ordem!

ktAA

0][

1

][

1


Meia vida para reação de 2ª ordem

• Para reações de segunda ordem tem-se:

2/10

00

][1

][][

2

1

ktA

AA

A meia vida da reação de 2ª ordem DEPENDE da concentração

inicial.

kAt

02/1

][

1


Reações mais complexas

A + B → P

• 1ª ordem em relação a cada um dos reagentes;

• 2ª ordem global;

• Solução: é preciso descobrir a relação entre as concentrações

de A e B.

A cai para [A]0 - x, quando [B] cai para [B]0 - x


]][[][][

BAkdt

Bd

dt

Adv

)]])([][([00

xBxAkdt

dx

]][[][

BAkdt

Ad

xBB

xAA

0

0

][][

][][

dxAddxAdAd ][][][0

Método das

frações parciais

• Método das frações parciais:

xB

Z

xA

Y

xBxA

0000 ][][)])([]([

1

)])([]([

)]([)]([1

00

00

xBxA

xAZxBY

000

][][

1][

BAZBx

000

][][

1][

ABYAx

tABkxAB

xBA)][]([

)]([][

)]([][ln

0000

00


Reações no equilíbrio

A B k

k’

eq

eq

cA

BK

][

][


A B k

k’

Equilíbrio dinâmico

0][][

dt

Bd

dt

Ad

]'[][][

BkAkdt

Ad

]'[:

][:

BkvAB

AkvBA


• No equilíbrio tem-se:

eqeqBkAk ]'[][

Kk

k

A

B

eq

eq

'][

][

Grandeza

termodinâmica

Grandeza

cinética


• Para uma reação genérica em várias etapas intermediárias

tem-se:

'.

'.

' c

c

b

b

a

a

k

k

k

k

k

kK

diretas

inversas

(Etapas a, b e c)


• É o processo de retorno de um sistema ao estado de equilíbrio,

depois de ter sido perturbado.

Relaxação

Técnica de relaxação por

salto de temperatura A B

k

k’

T1 T2

[A]eq [A] = [A]eq + x

[B]eq [B] = [B]eq - x

x = afastamento da concentração em relação ao novo equilíbrio

ΔrH° ≠ 0

]'[][][

BkAkdt

Ad


)]([')]([][

xBkxAkdt

Adeqeq

xkkdt

dx)'(

tkkexx )'(

0

'1

kk


'1

kk 'k

kK

Combinação: determinação das constantes.

→ Tempo necessário para a concentração do reagente

cair 1/e do seu valor inicial



A temperatura ambiente k1 = 3,5x1010 L/mol.s e k2 = 2,2x106

s-1. Calcule o tempo de relaxação para a reação, considerando

um experimento de salto de temperatura onde a temperatura

final foi 298K. A concentração inicial de P é 0,015 mol/L.

Assuma que a reação direta é de primeira ordem em relação a

cada um dos componentes, assim como a reação inversa.

R: = 1,30x10-8 s

A + B P k1

k2


Velocidades de reação e temperaturas

• As constantes de velocidade são dependentes da temperatura:

RT

EAk a lnlnEquação de

Arrhenius

Ea = Energia de ativação;

A = Fator pré-exponencial ou fator de frequência.

Parâmetros de Arrhenius.


kln

T/1

REa/

RT

EAk a lnln

Aln

RTaEAek

/

Obs.: “A” possui a mesma unidade de “k”.


• Para a maioria das reações “k” aumenta quando “T” aumenta.

Ea

• alta: forte dependência entre “k” e “T”; (reta

do gráfico mais inclinada)

• zero: “k” não depende da temperatura;

• negativa: diminuição de “k” com a

temperatura; (reações com mecanismos

complexos)


Temperatura

Velo

cid

ad

e

• Em algumas reações a relação entre “k” e a “T” não é do tipo

de Arrhenius (o gráfico não é linear).

dT

kdRTE

a

ln2

Essa equação se reduz a

anterior se “Ea” for

independente da temperatura.



2HI(g) → H2(g) + I2(g)

Sabendo-se que a constante de velocidade da reação é de

1,22x10-6 dm³/mol.s a 575 K e 2,50x10-3 dm³/mol.s a 716 K,

estime o valor da energia de ativação para esta reação.

R = 185 kJ/mol


Interpretação dos parâmetros de Arrhenius


• Ao entrar em contato os reagentes se deformam e começam a

trocar ou perder elétrons;

•Coordenada de reação: conjunto de movimentos que estão

envolvidos diretamente na formação dos produtos a partir dos

reagentes (variação nas distâncias interatômicas, ângulos de

ligação);

• Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem

à região próxima ao máximo da energia potencial;

• A energia potencial diminui à medida que os átomos se

organizam no aglomerado. O máximo da curva de energia

potencial corresponde à Energia de Ativação;

• Estado de transição: configuração crítica dos átomos.


• Teoria das colisões: Uma reação só ocorre se as moléculas

reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo igual a

energia potencial, e elas só o fazem se tiverem a orientação

correta.


aE Energia cinética mínima que os reagentes

devem ter para que se formem os produtos.

RTaEe

/ Distribuição de Boltzmann; fração de

colisões com energia cinética maior que a

energia de ativação.

Aln Medida de frequência de colisões

(independente da energia).

RTaEAe

/ Velocidade das colisões que são bem

sucedidas.


Mecanismo de Reação

• Um mecanismo é uma sequência de reações químicas

denominadas reações elementares.

• Reação elementar: uma reação que não envolve

intermediários.

• Molecularidade: números de moléculas reagentes envolvidas

na reação:


• A lei de velocidade de uma reação elementar pode ser

determinada a partir da equação química balanceada:

produtosA ][Akv

produtosBA ]][[ BAkv

produtosCBA ]][][[ CBAkv


Reações elementares consecutivas

PIAkk 21

][][

1Ak

dt

Ad ][][

][21

IkAkdt

Id ][

][2

Ikdt

Pd

cbdxefebaf

dx

df adxadx

tkeAA 1

0][][

tk

eAkIkdt

Id1

012][][

][


)(][

][ 21

12

01 tktkee

kk

AkI

• Assumindo que em t = 0 as concentrações são: [A] = [A]0 e

[I]0 = [P]0 = 0, tem-se:

• Em qualquer instante:

[A] + [I] + [P] = [A]0

Lei de Conservação da

Massa Condição de contorno

012

12

21 ][1][ A

kk

ekekP

tktk


• [I] atinge um máximo e

depois cai a zero;

• [P] cresce sempre e tende a

[A]0


Etapa determinante da reação

• Sempre que I se forma, a transformação em P é muito rápida.

12kk tktk

ee 12

012

12

21 ][1][ A

kk

ekekP

tktk

212kkk

01 ])[1( AePtk

A formação de P depende

apenas da menor entre as 2

constantes de velocidade.


01 ])[1( AePtk

• Depende da velocidade de formação de I;

• Não depende da transformação I → P;

• A → I é a etapa determinante.

A etapa mais lenta é decisiva para formação dos produtos, e

determina a velocidade sempre!


Aproximação do estado estacionário

• A complexidade matemática aumenta quando o mecanismo

tem mais de duas etapas;

• Aproximações são necessárias;

• Aproximação do estado estacionário (permanente): admite

que após um intervalo de tempo inicial, o período de indução,

no qual as concentrações dos intermediários aumentam, as

velocidades de variação das concentrações de todos os

intermediários são extremamente pequenas durante a maior

parte do tempo em que ocorre a reação.

Não ocorre variação no tempo após o período de indução.


PIAkk 21

][][][

21IkAk

dt

Id 0

][

dt

Id Aproximação do estado

estacionário!

][][21

IkAk

2

1 ][][

k

AkI

][][

][][

12

122

Akk

AkkIk

dt

Pd


][][

1Ak

dt

Pd

PIAkk 21

P se forma em reação de 1ª ordem de

decaimento de A.

tkeAAAk

dt

Ad1

01][][][

][

tkeAk

dt

Pd1

01][

][

01 ])[1( AePtk

Igual ao resultado

anterior


Pré-equilíbrio

A + B I P k1

k’1

k2

Há um pré-equilíbrio entre

“I” e os reagentes.

• O pré-equilíbrio ocorre quando as velocidades de formação

e de decomposição do intermediário são muito maiores do

que a velocidade de formação dos produtos.

• Só é possível quando k’1 >> k2


][][

2Ik

dt

Pd

• Lei de velocidade de formação de P considerando o pré-equilíbrio:

A + B I P k1

k’1

k2

]][[

][

BA

IK

]][[ BAKI ]][[

][2

BAKkdt

Pd

1

1

'k

kK ]][[

'

][

1

12

BAk

kk

dt

Pd ]][[

][BAk

dt

Pd


• E se considerássemos a aproximação do estado estacionário

para determinar a lei de velocidade de formação de P?

A + B I P k1

k’1

k2

][][

2Ik

dt

Pd 0][][']][[

][211

IkIkBAkdt

Id

21

1

'

]][[][

kk

BAkI

21

12

'

]][[][

kk

BAkk

dt

Pd

Se k’1 >> k2 , a lei de

velocidade se torna igual

a anterior!


• Exemplo: Deduza a lei de velocidade da decomposição do

N2O5:

2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)

Admita o seguinte mecanismo:

N2O5 → NO2 + NO3 k 1

NO2 + NO3 → N2O5 k’ 1

NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO k 2

NO + N2O5 → NO2 + NO2 + NO2 k 3

R = -2k1k2[N2O5]/k’1+k2


Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood

PAk 1

• Interpretação da lei de velocidade de 1ª ordem: uma molécula

adquire energia suficiente para reagir através de colisões com

outras moléculas;

• Colisões são eventos bimoleculares simples;

O mecanismo de Lindemmann-Hinshelwood explica como

as reações unimoleculares ocorrem!


Exemplo: Considere a reação elementar CH3NC → CH3CN

A Lei de velocidade é dada por:

Dados experimentais mostram que a equação acima é válida

apenas para elevadas concentrações.

][][

313 NCCHk

dt

NCCHd


De acordo com os dados experimentais a Lei de velocidade que

é consistente com a reação é dada por:

231

3 ][][

NCCHkdt

NCCHd

Dúvidas:

• Qual a ordem???

• Reação unimolecular???

• Que tipos de colisões ocorrem???

Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood


• No mecanismo de L. H. admite-se que a molécula do reagente

“A” fica excitada na colisão com outra molécula de “A”:

PAk

AAAAk

*1

Intermediário ou molécula

com excesso de energia

21

][*][

Akdt

Ad


• A molécula excitada pode perder o excesso de energia numa

colisão com outra molécula de “A”:

AAAAk

'1*

*]]['[*][

1AAk

dt

Ad

Bimolecular!


• A molécula excitada pode se separar e formar os produtos:

PAk 2*

*][*][

2Ak

dt

Ad

Unimolecular!

Mecanismo de

Lindemann-

Hinshelwood

Uma vez excitada a molécula é

desativada por outra colisão com

“A” ou decai num processo

unimolecular para formar os

produtos.


• Aplicando o estado permanente:

0*][*]]['[][*][

212

1 AkAAkAk

dt

Ad

]['

][*][

12

21

Akk

AkA

• A lei de velocidade de formação de P é dada por:

PAk 2*

]['

][*][

][

12

221

2Akk

AkkAk

dt

Pd

Não é primeira

ordem!

• Se a velocidade de desativação de A* pela colisão com “A” for

muito maior que o decaimento unimolecular tem-se:

*][*]]['[21

AkAAk

]['

][][

1

21 Akk

Akk

dt

Pd

1ª ordem!

• O mecanismo de L. H. prevê que à medida que a

concentração (e portanto a Pressão Parcial) de “A” diminui, a

reação passa a ter uma cinética global de 2ª ordem.

]['

][][

12

221

Akk

Akk

dt

Pd

• 2ª ordem ocorre quando: 21

' kk

• A razão física da mudança de ordem é que em baixas

pressões a etapa determinante da velocidade é a formação

bimolecular de A*.


• Equação geral:

][][

Akdt

Pd

]['

][

12

21

Akk

Akkk

Onde,

][

1'1

121

1

Akkk

k

k

• Gráfico 1/k versus 1/[A]

1/[A]

1/k

→ O comportamento linear é em

geral observado para baixas

concentrações.

→ Desvios deste comportamento

são comuns para altas

temperaturas.

Referências:

• McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A

Molecular Approach; University Science Books; 1997.

• Atkins, P.; Paula, J., Físico-Química vol. 2. Editora LTC: Rio de

Janeiro, 2003.

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