Capítulo 11

Forças IntermolecularesPropriedades dos LíquidosPropriedades dos Líquidos

e Sólidos

• Teoria Cinética Molecular de Líquidos e SólidosTeoria Cinética Molecular de Líquidos e Sólidos

• Forças Intermoleculares

• Propriedades dos Líquidos

• Estrutura Cristalina

• Difracção de Raios X por Cristais• Difracção de Raios X por Cristais

• Tipos de Cristais

• Sólidos Amorfos

• Mudanças de Fases

• Diagramas de Fases

Forças Intermoleculares

Forças intermoleculares ― forças atractivas entre moléculas.

Forças intramoleculares forças que mantêm os átomosForças intramoleculares ― forças que mantêm os átomos unidos numa molécula.

Intermolecular vs. Intramolecular

• 41 kJ para vaporizar 1 mole de água (inter).

930 kJ b t d li õ O H 1 l d á• 930 kJ para quebrar todas as ligações O―H em 1 mole de água (intra).

M did d f i t l l

Geralmente, as forçasinter moleculares são muito

«Medida» da força intermolecular

ponto de ebulição

ponto de fusãointer-moleculares são muitomais fracas do que asforças intramoleculares

ponto de fusão

∆Hvap

∆Hfus∆Hfus

∆Hsub

Forças Intermoleculares

Forças dipolo-dipolo ― forças atractivas entre moléculas.

Orientação das moléculas polares num sólido

Forças Intermoleculares

F iã di l f t ti t iãForças ião-dipolo ― forças atractivas entre um ião e uma molécula polar.

Interacção ião-dipolo

Interacçãofraca

Interacçãoforteforte

Forças Intermoleculares

Forças de dispersão ― forças atractivas que surgem como

resultado de dipolos temporários induzidos nos átomos

ou nas moléculas.

Catião Dipolo induzido

Interacção ião-dipolo induzido

Interacção dipolo-dipolo induzido

Dipolo induzidoDipolo

ç p p

Forças de dispersão (continuação)

Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuiçãoPolarizabilidade é a facilidade com que a distribuição

electrónica do átomo (ou molécula) pode ser distorcida.

A polarizabilidade aumenta:

• com o aumento do número de electrões;

• quanto mais difusa for a nuvem electrónica• quanto mais difusa for a nuvem electrónica.

• As forças de dispersão aumentam geralmente com almassa molar.

E se não existe nada para induzir a formação de um dipolo?E se não existe nada para induzir a formação de um dipolo?

Dipolo instantâneo- Resulta do movimento dos electrões queem dada altura originam um momento dipolar formando umdipolo induzido que se propaga pelas outras moléculas.

Ligação (por ponte de) hidrogénio ― tipo especial deinteracção dipolo dipolo entre o átomo hidrogénio numainteracção dipolo-dipolo entre o átomo hidrogénio numaligação polar, tal como N―H, O―H ou F―H, e um átomoelectronegativo O, N ou F.g ,

A H…B A H…Aou

A & B são N, O ou F

Ligação de Hidrogénio

Propriedades dos Líquidos

Tensão superficial de um líquido ― quantidade de energia necessária

para esticar ou aumentar a área dessa superfície de uma unidade.

FN/ (F fγ =

2lN/m (F = força

l = comprimento)

Forças intermoleculares fortesForças intermoleculares fortes

Tensão superficial alta

Propriedades dos LíquidosA ação capilar deriva da tensão superficialA ação capilar deriva da tensão superficial.

Forças responsáveis pela ação capilar:

Coesão ― atracção intermolecular entre moléculas semelhantes.

Adesão ― atracção entre moléculas diferentes.

Adesão >

Coesão >

Propriedades dos Líquidos

Viscosidade ― medida da resistência que um

fluido oferece ao escoamento.fluido oferece ao escoamento.

Força intermolecular forte: Viscosidade alta ç

Mudança de Fases

Fase:Parte homogénea de um sistema que se encontra emcontacto com outras partes do mesmo sistema, mas separadadelas por uma fronteira bem definida.

(Exemplo: um cubo de gelo em água)

A transformação de uma fase noutra corresponde a umaA transformação de uma fase noutra corresponde a umamudança de fase.

Mudança de FasesMudança de Fases

Equilíbrio líquido-vaporEquilíbrio líquido-vapor

Evaporação ou vaporização: Capacidade que um certonúmero de moléculas possui para escapar da superfície de umlíquido devido à energia cinética do líquido a uma determinadalíquido devido à energia cinética do líquido a uma determinadatemperatura.

Condensação: Passagem ao estado líquido de moléculas queç g q qse encontravam na fase de vapor.

menos

Mudança de Fases

ão

ordenado

ção

Gás

po

riza

çã

den

saç

Vap

Co

n

ra

Líquido

emp

erat

uTe

imais ordenadoSólido

Equilíbrio líquido-vapor

A pressão de vapor de equilíbrio define-se como a pressão

de vapor medida em condições de equilíbrio dinâmico entre a

condensação e a evaporação.

H2O (l) H2O (g)

Taxa de Taxa de

Equilíbrio dinâmicoTaxa de

condensaçãoTaxa de

evaporação=

Montagem experimental para medir

ã d d lí ida pressão de vapor de um líquido

Antes da evaporação

Em equilíbrio

Entalpia de vaporização molar (∆Hvap) ― energia necessária

para vaporizar 1 mole de um líquidopara vaporizar 1 mole de um líquido.

Equação de Clausius Clapeyron P = (equilíbrio) pressão do vapor

ln P = –∆Hvap

+ C

Equação de Clausius-Clapeyron P = (equilíbrio) pressão do vapor

T = temperatura (K)

RT C

R = Constante dos gases(8,314 J/K • mol)

Equação de Clausius-Clapeyron:(relaciona a pressão de vapor P de um líquido com a temperatura T)

ln P = - ∆H vap

+ C ou log P = - H∆ vap

+ C (C = constante)RT

g2,303RT

( )

vapH∆A uma temperatura T1 e pressão P1: ln P1 = -

1

vap

RT

H∆+ C

H∆

A uma temperatura T2 e pressão P2: ln P2 = - 2

vap

RT

H∆ + C

Como C é igual nas 2 equações:

ln 2

1

P

P=

R

H∆ vap (

2T

1 -

1T

1) ln

2

1

P

P=

R

H∆ vap (

21

21

TT

T-T) ou

2P R 2T 1T 2P R 21TT

Ponto de ebulição de um líquido ― temperatura à qual a pressão de

é i l à ã t ivapor é igual à pressão exterior.

Ponto de ebulição normal de um líquido ― igual ao ponto de ebulição g

quando a pressão externa é de 1 atm.

Temperatura crítica (Tc) de uma substância ― temperatura acima

da qual a sua forma gasosa não pode ser liquefeita por maior queda qual a sua forma gasosa não pode ser liquefeita por maior que

seja a pressão aplicada.

Pressão crítica (Pc) ― pressão mínima que tem de ser aplicada para

provocar liquefacção à temperatura crítica.

GáMudanças de Fases

Gás

Equilíbrio sólido-líquido

ç

H2O (s) H2O (l)

Ponto de fusão de um sólido

ou ponto de solidificação de

um líquido é a temperatura ura

o

um líquido é a temperatura

à qual as fases sólida e líquida

coexistem em equilíbrio.

Líquido

Tem

per

atu

usã

o

dif

icaç

ão

Entalpia de fusão molar (∆Hfus) ―

Fu

So

lidenergia (normalmente em

quilojoules) necessária para fundir 1

l d ólidSólido

mole de um sólido.

Curva de aquecimento

GáM d d F GásMudanças de Fases

Equilíbrio sólido-vapor

H2O (s) H2O (g)

q p

ação

ção

2 ( ) 2 (g)

Calor de sublimação molar

ura

Su

blim

a

Dep

osi(∆Hsub) é a energia

(normalmente em quilojoules)

necessária para sublimar 1

Líquido

Tem

per

atu

Snecessária para sublimar 1

mole de um sólido.

∆H ∆H + ∆H∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap

(Lei de Hess)

Sólido

Um diagrama de fases resume as condições para as quais

uma substância existe no estado sólido líquido ou gasosouma substância existe no estado sólido, líquido ou gasoso.

Di d f d á Diagrama de fases do CODiagrama de fases da água Diagrama de fases do CO2

ESTADO SÓLIDO

Os sólidos podem ser definidos como substâncias que possuemvolume e forma definida não influenciada pelo tamanho ou formavolume e forma definida não influenciada pelo tamanho ou formado recipiente.

Os sólidos podem também ser definidos como substâncias quet tí l tit i t di tapresentam as suas partículas constituintes dispostas num

arranjo regularmente ordenado.

Um líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeiraUm líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeiradefinição, mas não pela segunda definição.

Os sólidos podem ser classificados em:Os sólidos podem ser classificados em:

-Sólidos verdadeiros ou cristalinos: Compostos em que-Sólidos verdadeiros ou cristalinos: Compostos em que

as unidades constituintes estruturais estão dispostas numa

configuração geométrica bem definida (por exemplo: cloreto deconfiguração geométrica bem definida (por exemplo: cloreto de

sódio ou açúcar).

-Sólidos amorfos: Compostos que apresentam muitas

das características anteriores mas que não têm um arranjodas características anteriores, mas que não têm um arranjo

configuracional definido, possuindo uma desordem semelhante às

dos líquidos (por exemplo: vidro ou borracha)dos líquidos (por exemplo: vidro ou borracha).

Propriedades macroscópicas dos sólidos:-DurezaDureza-Incompressibilidade-Propriedades geométricas

Os sólidos cristalinos fundem rapidamente a uma temperaturaconstante e definida (ponto de fusão).constante e definida (ponto de fusão).

Os sólidos amorfos fundem gradualmente num intervalo detemperaturas.temperaturas.

Quando um líquido é arrefecido a pressão contante, ele atinge ot d i t li ã ( d l ã ) d lé lponto de cristalização (ou de congelação), sendo as moléculas

forçadas a ordenarem-se segundo uma configuração geométricacaracterísticacaracterística.

A cristalização origina libertação de calor.

∆Hfus = -∆Hcrist

A água é uma substância única!

Estrutura 3-D do gelo

D id d á i 40C

única!

Densidade máxima 40C

O gelo é menos denso que a água

Um sólido cristalino possui uma ordem rígida de longo alcance;

os se s átomos moléc las o iões oc pam posições específicas (e gelo)os seus átomos, moléculas ou iões ocupam posições específicas. (ex.:gelo)

Um sólido amorfo não tem um arranjo bem definido e uma ordem

molecular de longo alcance. (ex.: vidro)

Uma célula unitária é a unidade estrutural básica que se repete numUma célula unitária é a unidade estrutural básica que se repete num

sólido cristalino.

nó da Nos nós da rede:rede

Nos nós da rede:

• Átomos

• Moléculas• Moléculas

• Iões

Célula unitária Células unitárias a 3 dimensões

Sete tipos de células unitárias

Tipos de células cúbicasp

Arranjo de esferas idênticasél l úbi i lnuma célula cúbica simples

Arranjo de esferas idênticasArranjo de esferas idênticasnum cubo de corpo centrado

Um átomo situado no vértice e no centro é....

...partilhado por 2 células

...partilhado por 8 células

por 2 células unitárias

por 8 células unitárias

1 átomo/célula unitária

(8 × 1/8 = 1)

2 átomos/célula unitária

(8 × 1/8 + 1 = 2)

4 átomos/célula unitária

(8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4)(8 × 1/8 = 1)

Relação entre o comprimento da arestae o raio dos átomos para trêse o raio dos átomos para trêscélulas unitárias diferentes

cs ccc cfc

Montagem experimental para obtera figura de difracção de raios X de um cristala figura de difracção de raios X de um cristal

Reflexão de raios X por duas camadas de átomos

Distância extra = BC + CD = 2d senθ = nλ (Equação de Bragg)

Tipo de cristais:

Os sólidos cristalinos podem ser divididos em cristais iónicos,covalentes, moleculares e metálicos.

Iónico:(constituído por espécies carregadas com tamanhos diferentes)

Covalente:Covalente:(constituído por átomos unidos por ligações covalentes)

Molecular:(unidade de repetição é um átomo ou uma molécula)

Metálico:(constituído por átomos metálicos com os electrões de valência(constituído por átomos metálicos com os electrões de valência

deslocalizados)

Tipos de Cristais

Cristais Iónicos• Nós de rede ocupado por catiões e aniões.p p

• Mantêm-se unidos por atracção electrostática.

• Duros, frágeis, ponto de fusão elevado.

• Maus condutores de calor e electricidade.

CsCl ZnS CaF2

Tipos de Cristais

Cristais Covalentes• Nós de rede ocupados por átomos.

• Mantêm se unidos por ligações covalentes• Mantêm-se unidos por ligações covalentes.

• Duros, ponto de fusão elevado.

• Maus condutores de calor e electricidade.

átomosde carbonode carbono

diamante grafite

Tipos de Cristais

Cristais MolecularesCristais Moleculares• Nós de rede ocupados por moléculas.

• Mantêm-se unidos por forças intermoleculares.

• Moles, baixo ponto de fusão.

• Maus condutores de calor e electricidade.

Tipos de Cristais

Cristais Metálicos• Nós de rede ocupados por átomos metálicos.

• Mantêm-se unidos por ligações metálicas.

• Moles a duros, baixo a elevado ponto de fusão.

B d t d l l t i id d• Bons condutores de calor e electricidade.

Secção transversal de um cristal metálicoç

Núcleo e camada interior e–

«Mar» de e– móveis

Tipos de Cristais

Tipos de empacotamento:

Uma estrutura de um cristal pode ser descrita por:Representação da célula unitáriaRepresentação da célula unitáriaRepresentação da rede espacial (posição dos elementos)Indicação dos índices de MillerModo de empacotamento

Empacotamento de esferas uniformes:Constituído por esferas (átomos ou iões do mesmo tamanho.Constituído por esferas (átomos ou iões do mesmo tamanho.

r = raio da esfera

ra = lado do cubo (aresta)

a

a = 2ra 2r

Volume de uma esfera: 3

4πr3 =

3

4π (

2

a)3

Volume da célula unitária a3

Numa estrutura cúbica simples:1 esfera é partilhada por todas as células unitárias1 esfera é partilhada por todas as células unitárias1 cubo tem 8 vértices

Logo haverá uma esfera completa dentro de uma célula unitáriacúbica simples.

Efi iê i d ilh t ( d t t )Eficiência de empilhamento (ou de empacotamento):

Volume das esferas dentro da célulaX 100%

Volume da célulaX 100%

Para uma célula cúbica simples:

3(a/2)4/3π

3

24

a 4π π

Eficiência de empilhamento = 3

(a/2) 4/3

a

π×100 =

3a24 ×100 =

6

π×100 = 52%

Numa célula cúbica de corpo centrado existe uma base deesferas seguida de uma segunda camada onde cada esfera ficaesferas seguida de uma segunda camada onde cada esfera ficano meio e uma 3ª camada igual à primeira.

3O raio é: r =

4

3a

O número total de esferas é 1 no centro + 1/8 nos vértices x 8 = 2

3

a3

4 2

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

43π

3Eficiência de empilhamento =

3a

⎥⎦⎢⎣ ⎠⎝×100 = π

8

3×100 = 68%

Numa célula cúbica de faces centradas:

O raio é: r = 4

2a

O número total de esferas é: 1/8 x 8 + 1/2 x 6 = 4

3

a2

3

4 4

⎥⎥⎤

⎢⎢⎡

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

4π

Eficiência de empilhamento = 3a

3 ⎥⎦⎢⎣ ⎠⎜⎝ 4

×100 = π6

2×100 = 74%

Empacotamento de esferas não uniformes

Se o sistema possuir esferas de tamanhos diferentes como nocaso do NaCl ou LiF, as esferas maiores (os iões F- no LiF)ocupam posições bem definidas e as mais pequenas vãoocupam posições bem definidas e as mais pequenas vãoacomodar-se nos espaços livres existentes entre as esferasmaiores.a o es

Rede cúbica de faces centradas: Rede cúbica de corpo centrado:Rede cúbica de faces centradas:

r + + r- = a/2 (distância interatómica)

Rede cúbica de corpo centrado:

r + + r- = 2

3a

2

Defeitos na rede cristalina

Anomalias nas propriedades mecânicas, eléctricas equímicas dos sólidos só podem ser explicadas se houverimperfeições na rede cristalina.

D f it t iDefeitos pontuais:a) Lacuna ou defeito de Schottky- ausência de 1 ou mais

átomos da sua posição na rede cristalinaátomos da sua posição na rede cristalina.b) Defeitos intersticiais- existência de átomos em posições

intermédias.

Todos os defeitos pontuais provocam uma distorção localna rede cristalina q e depende da s a estr t ra dasna rede cristalina, que depende da sua estrutura, dasdimensões atómicas e do tipo de ligação química.

Deslocamentos:

São mais importantes que os defeitos pontuais. A simetriad d i t li fi lt d l d li h dde uma rede cristalina fica alterada ao longo de uma linha deátomos.

a) Deslocamento de canto: formado pela adição de umplano extra de átomos ao cristal perfeito.

b) Deslocamento em parafuso: ocorre quando uma parted i t l d l l ã t d ddo cristal se desloca em relação ao resto da rede.

Deslocamento em parafuso

Um sólido amorfo não possui um arranjo tridimensional

ordenado de átomos.

Um vidro é um material opticamente transparente que resultou

da fusão de um composto inorgânico e que arrefeceu até um

estado rígido sem cristalizar.g

Quartzocristalino (SiO2)

Vidro de quartzonão-cristalino

Nome Composição Propriedades e utilizações

Vidro de quartzopuro

100% SiO2 Coeficiente de expansão térmica baixo, transparente numagama larga de comprimentos de onda.Usa-se em óptica.

Vidro pirex SiO2 60-80%B O 10-25%

Coeficiente de expansão térmica baixo.Transparente ao visível e infravermelho mas não aoB2O310 25%

Al2O3

Transparente ao visível e infravermelho, mas não aoultravioleta.Usa-se em equipamento de laboratório e de cozinha

Vidrosodo-cálcico

SiO2 75%Na2O 15%

Atacado por produtos químicos e sensível aos choquestérmicos.sodo cálcico 2

CaO 10% Transmite luz visível, mas absorve radiação ultravioleta.Usa-se em janelas e garrafas