equações de estado e forças intermoleculares

7/24/2019 Equaes de Estado e Foras Intermoleculares

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARINSTITUTO DE TECNOLOGIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICATERMODINMICA DA ENGENHARIA QUMICA I

Equaes de Estado e Foras Intermoleculares

Belm 2015


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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARINSTITUTO DE TECNOLOGIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICATERMODINMICA DA ENGENHARIA QUMICA I

Equaes de Estado e Foras Intermoleculares

Orien tado r: Pro f. Edilso n Magalhes

Alunos:

Gerson Wil l i lemFelipe Cruz

Jul iana da Silva

Mitri Hage

Silvana Reis

Belm 2015


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Contedo1. Introduo ............................................................................................................. 1

2. Foras Intermoleculares ........................................................................................ 2

2.1

Energia Interna (Molecular) .......................................................................... 2

2.2 Foras atrativas .............................................................................................. 2

2.2.1 Fora eletroesttica ....................................................................................... 2

2.2.2 Foras de induo ......................................................................................... 4

2.2.3 Foras de disperso ou disperso de London ............................................... 4

2.2.4 Foras de van der Waals ............................................................................... 4

2.3 Funes de potenciais intermoleculares e foras repulsivas ......................... 5

2.4

Princpio dos Estados Correspondentes. ....................................................... 6

2.5 Foras Qumicas ............................................................................................ 6

3. Equaes de estado ............................................................................................... 7

3.1 Equao de estado de Van der Waals............................................................ 7

3.2 Equaes de estado cbicas........................................................................... 8

3.3

A equao de estado de Virial ....................................................................... 8

3.4

Equaes de estado para lquidos e slidos. .................................................. 8

4.

Grficos/Tabelas de Compressibilidade Generalizada. ........................................ 9

5.

Determinao de parmetros para mistura ......................................................... 11

6. Concluso ........................................................................................................... 11

7. Referncias ......................................................................................................... 12


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1. Introduo

Gs o estado mais simples da matria, um conjunto de tomos em movimentoconstante e aleatrio, cuja velocidade mdia aumenta de acordo com a temperatura. Ao

contrrio de lquidos e slidos, as molculas dos gases esto afastadas umas das outras e seumovimento sofre pouca influncia de foras intermoleculares (Atkins & Paula, 2010).

O ingls Robert Boyle experimentando com uma cmara de vcuo observou que apresso dos gases inversamente proporcional ao seu volume. Mais tarde, os franceses J.Charles e J. Gay-Lussac determinaram experimentalmente que a baixas temperaturas o volumede um gs proporcional a sua temperatura. Juntando essas informaes, temos:

= , ou

= Eq. 1

Onde R a constante de proporcionalidade ou Constante do gs; P a pressoabsoluta; v o volume especfico; e T a temperatura absoluta. A Eq. 1 conhecida como aEquao de estado dos Gases Ideaise qualquer gs que a obedea chamado deGs Ideal(engel & Boles, 2014).

Neste trabalho sero estudadas as foras intermoleculares, as equaes de estado e astabelas de compressibilidade generalizada, afim de melhor entendimento do comportamentodos gases ideais e aprimoramento de sua aplicao na engenharia qumica.


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2. Foras Intermoleculares

Foras intermoleculares so aquelas que definem a interao entre molculas. So asresponsveis por manter as molculas unidas na formao de diferentes compostos (Alves,

2015). necessrio entender estas foras para aplicar seu conceito nas equaes de estado demodo a faz-las abrangerem mais substncias. Para comear, definiremos Energia Interna.

2.1Energia Interna (Molecular)

A energia interna ou energia molecular (u) pode ser classificada em energia molecularcintica e energia molecular potencial (Koretsky, 2013). A energia cintica est relacionada aomovimento translacional, rotacional e vibracional das molculas, ou seja, essa se manifestaatravs da velocidade das molculas. J a potencial resulta da posio do tomo ou molculaem relao aos outros no sistema. Para estre trabalho, estamos interessados na interao deenergia potencial de diferentes molculas, ou seja, a energia potencial intermolecular.

A energia potencial intermolecular depende do quo perto as molculas estorelacionadas umas s outras pois aquela depende da posio destas. Sendo assim, podemosrelacionar a energia potencial presso. Em uma temperatura constante, de acordo com oaumento de presso a distncia mdia entre as molculas diminui e suas posies em relao asi mesmo ficam mais prximas. Entretanto, se a presso aumenta, as foras intermolecularesganham importncia e precisam ser levadas em considerao para lidar com seu efeito nas

propriedades termodinmicas.

O objetivo abranger a equao de estado do gs ideal para mais substncias, para issoprecisamos estabelecer a relao da energia interna do sistema com as distncias entre as

molculas e sua orientao. Por isso importante ter em mente o conceito de energia potencialintermolecular.

2.2Foras atrativas

Ao interagirem, as molculas exercem foras atrativase foras repulsivasentre si.Neste item verificaremos os vrios tipos de foras atrativas.

2.2.1 Fora eletroesttica

A interao eletroesttica das molculas pode resultar da rede de cargas dos ons etambm da separao permanente de cargas em espcies neutras (Koretsky, 2013).

A interao mais simples resulta da fora de atrao de duas espcies com cargasdiferentes de zero. H cargas negativas e positivas. Se as espcies possurem o mesmo tipo decarga, elas se repeliro, o inverso acontecer se as cargas forem diferentes. Quando a distnciaentre essas cargas muito maior que o dimetro das mesmas, estas so chamadas de cargaspontuais.

Uma maneira de visualizar o efeito de uma carga pontual na vizinhana com o auxliode campos eltricos. A Figura 2.1 revela os campos eltricos para uma carga pontual positiva(+Q) e uma negativa (-Q). O campo eltrico representado pelas linhas de fora. Como podeser observado, as linhas estosaindoda carga positiva e entrandona carga negativa. Assim, ocampo eltrico sairia da carga positiva em direo negativa se ambas estivessem interagindo.


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Figura 2.1 - Campo eltrico demonstrado para uma carga pontual positiva e uma carga

pontual negativa (Koretsky, 2013).J o Dipolo Eltrico uma molcula que tem uma rede neutra de carga, mas com uma

separao geral de cargas, por isso dipolo (dois polos). Em um dipolo h uma regio com cargapositiva prxima a uma regio com carga negativa e as magnitudes das cargas so equivalentes.

A Figura 2.2 ilustra um dipolo (na esquerda) e o campo eltrico produzido por este (nadireita). possvel perceber a partir dessas linhas que os dipolos podes exercer foras em outrasespcies ao redor. A fora do dipolo caracterizada pelo momento do dipolo, , enquanto amagnitude igual ao produto da carga, Q, e a distncia entre as cargas, l. A unidade do momentodo dipolo debye (D) (Koretsky, 2013).

Figura 2.2 - Dipolo eltrico e seu campo eltrico (Koretsky, 2013).

Quando um dipolo interage com outro, h uma Interao dipolo-dipolo. Estainterao pode levar a um desvio do comportamento do gs ideal e depende da orientaorelativa das molculas. Entretanto, para que isso possa ser contabilizado macroscopicamente, necessrio que se faa uma mdia sobre todas as orientaes.

Se a orientao de dois dipolos fosse completamente aleatria, a fora mdia seriazero, pois as foras atrativas e repulsivas ocorreriam igualmente. Porm, como se mostra no

alto da Figura 2.3, os dipolos em gases e lquidos tendem a rotacionar livremente e isso permiteque as atraes de baixa energia possam ocorrer mais frequentemente, pois os dipolos tendema rotacionar at se alinhar (Figura 2.3, esquerda). Por outro lado, energia trmica tende a deixar


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as orientaes aleatrias (Figura 2.3, direita). O equilbrio entre estes dois efeitos pode serquantificado de acordo com o fator Boltz-mann ( ).

Figura 2.3 - Foras entre dois dipolos (Koretsky, 2013).

2.2.2 Foras de induo

A Induoocorre quando o campo eltrico de um dipolo ao se aproximar de outro,atrai as partculas negativas de modo a polarizar o segundo. Os dipolos podem ser induzidosem espcies polares e apolares. Em face a este efeito, temos o parmetro da polarizabilidade,que caracteriza a facilidade com que um dipolo pode ser deslocado pela presena de um campoeltrico.

2.2.3 Foras de disperso ou disperso de London

Molculas apolares, como N2 e O2, apresentam foras de atrao, entretanto, estas nopossuem um momento dipolo e no se sujeitam ao dipolo-dipolo. Esta interao resultado dasforas de disperso.

Para explicarmos esta fora, tempos que saber que as molculas apolares apenas soapolares quando a nuvem de eltrons relacionada em mdia ao tempo. Porm, em um tempoinfinitesimal, a molcula tem um dipolo temporrio. As foras de disperso resultam destemomento instantneo de no simetria da nuvem de eltrons ao redor do ncleo. Este momentodipolo instantneo induz uma molcula vizinha, levando fora atrativa (Koretsky, 2013).

2.2.4 Foras de van der WaalsAs foras vistas at ento so referidas como Foras de van der Waals. A energia

potencial intermolecular de cada interao cai como a sexta potncia de posio, ento todas astrs interaes de van der Waals esto na forma da Eq. 2 (Koretsky, 2013).

= Eq. 2.1

A magnitude da constante C6 proporcional fora atrativa. O subscrito 6 indicaque o potencial cai como a sexta potncia da distncia (Koretsky, 2013).


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2.3Funes de potenciais intermoleculares e foras repulsivas

Uma funo potencial aquela que relaciona energia e separao das molculas.

Precisamos desta funo para descrever o comportamento dos gases no ideais. Este tipo defuno basicamente determina como a energia interna de um gs depende da presso. Existemmuitos modelos para isso, que incluem ambas interaes repulsivas e atrativas. Vamosexaminar algumas maneiras em que as foras de repulso so aproximadas e suas funes

potenciais resultantes.

No modelo de esfera rgida, imaginamos as molculas como bolas de bilhar que seaproximam at que seus limites se toquem e ento se repelem. Sendo assim, a potencial entreduas molculas zero at que se encontrem e aumenta at o infinito quando seus limites seencontram. Isso pode ser descrito pela Eq. 3.

= { 0 > Eq. 2.2Sendo o dimetro das esferas.

O modelo Sutherland adiciona o termo atrativoed van der Waals para r-6 para omolelo da esfera rgida. O que pode ser descrito pela Eq. 4. Este modelo considera tanto asforas atrativas quando as repulsivas,porm h uma descontinuidade em r = .

= >

Eq. 2.3

Na realidade, as molculas no so rgidas, mas so ligadas por uma rede difusa denuvens de eltrons. As interaes repulsivas ocorrem quando as molculas se aproximam tantoque suas nuvens de eletros se sobrepem. conveniente representar a potencial repulsiva demodo emprico nos termos de uma lei da fora inversa, assim:

= 8 < < 1 6Onde Cn uma constante proporcional magnitude da fora repulsiva que cai como

o inverso da separao com a potncia n. Se considerarmos as foras atrativas de van der Waals

e as foras qunticas repulsivas podemos formar a expresso:

= A parte atrativa negativa, j que diminui a energia, enquantp a repulsiva positiva

por aumentar a energia. Sendo assim, Lennard-Jones reconheceu uma forma conveniente destaequao, se n= 12, resultando na Funo Potencial de Lennard-Jones, Eq. 5.

= 4 [

] Eq. 2.4


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Onde C12 = 412 e C6 =46. O parmetro dado pela profundidade do poopotencial, enquanto o parmetro da distncia () dado pela distncia onde as foras potenciaisatrativas e repulsivas so iguais.

2.4Princpio dos Estados Correspondentes.O princpio dos estados correspondentes diz que A energia potencial adimensional

a mesma para todas as espcies (Koretsky, 2013).

Precisamos desta definio para generalizar nosso tratamento das interaesintermoleculares para o comportamento de gases no ideais. O princpio dos estadoscorrespondentes apenas diz que possvel chegar a uma equao que se aplique a todas espciesse relacionarmos a energia potencial com o parmetro de energia e a distncia entre asmolculas com o parmetro do tamanho. Assim, podemos escrever:

( , ) = 0Eq. 2.5

A Eq. 5 no est restrita Potencial de Lennard-Jones, mas diz que a energia potencialadimensional uma funo universal da distncia adimensional. Se estendermos o princpiodos estados correspondentes para as propriedades termodinmicas macroscpicas, poderemosescrever uma equao geral para todas as espcies se estimarmos presso (P), temperatura (T)e volume especfico (v). Sendo assim, teramos a Eq. 6.

= = (

,

)

Eq. 2.6

Onde z o fator de compressibilidade. A Eq. 6 ilustra a verso macroscpica doprincipio dos estados correspondentes.

Todos os fluidos mesma temperatura reduzida e presso tem o mesmo fator de

compressibilidade (Koretsky, 2013).

2.5Foras Qumicas

As foras fsicas descritas at ento focavam nas substncias em estado gasoso, vamosagora focar brevemente nas formas condensadas da matria, lquidos e slidos. Neste caso, aFora Qumicapossui mais importncia na ligao das molculas. Esta fora baseada nanatureza de eltrons covalentes, no conceito de ligao qumica e na formao de novasespcies qumicas.

Os efeitos qumicos predominantes so devido s pontes de hidrognio e os complexoscido-base. Em ambos casos existe compartilhamento de eltrons na camada de valncia entrediferentes molculas. Ponte de hidrognio a ligao qumica que resulta da unio de umtomo eletronegativo e um tomo de hidrognio, ligados a um outro tomo eletronegativo numasegunda molcula.


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Equaes de estado

O estado fsico de uma substncia definido por suas propriedades fsicas. O estadode um gs puro definido, por exemplo, pelo seu volume (V), presso (P) e temperatura (T).

Especificar apenas duas destas variveis permite calcular a terceira, sendo assim, estas estorelacionadas. Uma expresso que relaciona estas variveis chamada de Equao de Estadoe um fato experimental que todas as substncias podem ser descritas por equaes de estado.Sendo assim, uma Equao de Estado geral pode ser definida como a Eq. 3.1 (Atkins & Paula,2010).

= , Eq. 3.1

Ento, se soubermos Te V, possvel definirP. Todas as substncias so descritaspor suas prprias equaes de estado, porm sabemos a forma explcita dessas equaes apenasem alguns casos especficos, como a j citada equao para o Gs Ideal(Eq. 3.2)

= Eq. 3.2Esta uma relao verdadeira, entretanto, limitada a gases cuja presso mnima,

tendendo a zero. Os gases ideais atendem a essa lei perfeitamente, j os gases reais s aobedecem em baixas presses e mais precisamente quando P 0.

desejvel que se tenha equaes de estado que representem a relao P-v-T maisprecisamente e com uma regio mais larga de aplicao, sem limitaes. Vrias equaes forampropostas para atingir este objetivo, porm estudaremos apenas as equaes de estado de Vander Waals, cbicas, Virial e para lquidos e slidos.

2.6Equao de estado de Van der Waals

Esta equao de estado pretende melhorar a equao de estado do Gs Ideal de modoa incluir as foras de atrao intermolecular e o volume ocupado pelas molculas. E descrita

pela Eq. 3.3 (engel & Boles, 2014).

+ = Eq. 3.3O termo representa as foras intermoleculares e b, o volume ocupado pelasmolculas de gs por unidade de massa. Esta equao representa o comportamento de uma

substncia no estado crtico. As constantes e b podem ser determinadas para qualquersubstncia usando apenas os dados do ponto crtico e so definidas como:

= 2764 =8

Podemos reescrever a Equao de estado de van der Waals como:

3 + + = 0 Eq. 3.4


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Esta equao chamada de cbicapois possui trs razes para o volume para valoresestimados de T e P, dados os parmetros ae b.

2.7Equaes de estado cbicas.

Equaes de estado cbicas so formas de representar dados empricos e que soconsideravelmente mais precisas em relao aos resultados da equao cbica de van der Waals.Existem centenas de equaes de estado cbicas diferentes. Todas so uma aproximao paraencaixar dados experimentais. Mesmo assim, so eficientes em produzir resultados razoveis.

A forma geral para uma equao cbica (Koretsky, 2013):

3 + , + , + 3, = 0Onde , representa uma funo que contenha as propriedades T e P e

parmetros que as encaixe. Todas essas equaes usam o mesmo termo repulsivo da equao

de van der Waals, em geral, este termo determinado experimentalmente. Para a equao devan der Waals, a/v2, deixando:

=

O termo repulsivo muda em cada equao correspondendo s caractersticas das

mesmas.

2.8A equao de estado de Virial

Esta equao dada por uma expanso de srie de potncias para o fator de

compressibilidade na concentrao sobre 1/v=0 (Koretsky, 2013):

= = 1 + + + + Eq. 3.5Onde B, C, so chamados de segundo, terceiro,... coeficientes de Virial. Estes

parmetros dependem apenas na Temperatura e na composio das misturas. H uma expressoalternativa para a expanso da srie de potncias na presso:

= = 1 + + ++ Eq. 3.6Sendo assim, fcil relacionar os dois grupos de coeficientes:

= , = .

A Eq. 3.5 explicita o volume, enquanto a Eq. 3.6 explicita a presso, devendo as formasapropriadas serem utilizadas dependendo dos problemas.

2.9Equaes de estado para lquidos e slidos.

Os volumes molares de slidos e lquidos so fceis de medir em laboratrio(Koretsky, 2013). Alm disso, so bem menos sensveis a mudanas de temperatura e presso,

quando comparados aos volumes molares dos gases. Os valores medidos experimentalmentepodem ser ajustados para mudanas de temperatura ou presso numa expanso da densidade


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numa srie de Taylor. Essa abordagem demonstra a dependncia da presso e da temperaturano volume com o coeficiente de expanso termal, , e a compresso isotermal, ,respectivamente (Koretsky, 2013). Estes valores so explicitados como:

= 1 () e

= 1 ()

3. Grficos/Tabelas de Compressibilidade Generalizada.

Os grficos e tabelas de compressibilidade generalizada ajudam a visualizar oprincpio dos estados correspondentes. convenienter ter esses grficos para quantificar estacorrespondncia. Para representar diferentes classes de molculas, usamos a forma da Eq. 4.1.

= + Eq. 4.1Z(0)representa as molculas simples, enquantoz(1), um fator de correo para a no

esfericidadede uma espcie. Ambas dependem apenas de Tre Pr. Valores paraz(0)ez(1)somostrados nas Figuras 4.1 e 4.2, respectivamente. Estes grficos foram desenvolvidos com basena equao de estado de Lee-Kesler.

Para achar o volume a especficos temperatura e presso, fcil utilizar os grficos outabelas. Primeiro se determina a temperatura reduzida (T/Tr) e a presso reduzida (P/Pr) e sedetermina o fator acentrico. Ento se olha as Figuras 4.1 e 4.2 ou as tabelas correspondentes ese determina o fator de compressibilidade se utilizando a Eq. 4.1. Ento se pode calcular ovolume a partir de z. Quando P e T so desconhecidos, um mtodo de tentativa e erro pode serutilizado.


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Figura 4.1 - Fator de compressibilidade generalizadaTermo fluido simples (Koretsky,2013).

Figura 4.2 - Fator de compressibilidade generalizada - fator de correo (Koretsky, 2013).


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4. Determinao de parmetros para mistura

Agora vamos introduzir o conceito das equaes de estado para misturas. Quando seaborda misturas, importante perceber que h muitas formas de interaes moleculares. Quanto

mais componentes na mistura, mais interaes sero realizadas. E no s se preocupar comquais componentes usar, tambm preciso observar a quantidade de cada componente. Ento,

para uma abordagem mais prtica, necessrio criar regras de mistura, pelo que sodesenvolvidas equaes para propriedades da mistura baseadas nos componentes puros eaplicando-as s interaes presentes.

Algumas regras de mistura so produzidas para fins especficos e geradas a partir tantode convenincia matemtica quanto por base terica. Apenas a equao de Virial prov uma

base completa para regras de mistura. Entretanto, outras equaes de estado podem serrelacionadas aos termos fsicos de sua origem, como as Equaes cbicas, a de Viriale a dosestados correspondentes.

5. Concluso

Neste trabalho foram apresentadas as equaes de estado que relacionam asquantidades deP, ve T. Exemplificou-se essas equaes com a Equao de estado dos GasesIdeais, a Equao de estado de van der Waals, a equao de estado de Virial e as equaes deestado cbicas. Tambm foi explicado como as foras intermoleculares podem interferir no

estado da matria e como elas ajudam a calcular as propriedades caractersticas da mesma.Tambm foi aprendido o princpio dos estados correspondentes, que ajuda a relacionar osestados de diferentes substncias com as equaes de estado. Por fim, viu-se os grficos decompressibilidade generalizada, que facilitam a visualizao do princpio dos estadoscorrespondentes e ajudam a calcular algumas propriedades da matria.


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6. Referncias

Alves, L. (28 de junho de 2015). Tipos de Foras Intermoleculares. Fonte: Brasil Escola:http://www.brasilescola.com/quimica/tipos-forcas-intermoleculares.htm

Atkins, P., & Paula, J. (2010).Physical Chemistry.New York: W. H. Freeman and Company.

engel, Y., & Boles, M. (2014). Thermodynamics, an engineering approach. New York:McGraw-Hill Education.

Koretsky, M. (2013).Engineering and Chemical Thermodynamics.USA: Wiley.

Moran, M., & Shapiro, H. (2014). Fundamentals of Engineering Thermodynamics. USA:Wiley.

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