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Bioware Tecnologia de Termoconversão de Biomassa S/C LTDA
RELATÓRIO CIENTÍFICO
Título: Uso da Biomassa como Energia Limpa e Matéria Prima
Renovável
Área de conhecimento: Energia de Biomassa Florestal
Autor: Roberto Alfonso Viltre Rodríguez Processo: 504934/04-0 Período: 08/04/2005 a 08/03/2006
Endereço: Bioware-Tecnologias de Termo conversão de Biomassa S/C LTDA, Rua Rosini Duarte da Conceição N0-76, Cidade Universitária Zeferino Vaz,Barão Geraldo, CP 6086, 13084-971, Campinas SP, Brazil. Tel.: +55 (19) 3788-5261; fax: + 55 (19) 3788-5261.
Campinas, Feveiro de 2006
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INDICE Resumo Pág.1. Introdução.................................................................................................................... 12. Parte experimental...................................................................................................... 3
2.1 Experimentos na planta de pirólise rápida PPR-2001(BIOWARE) visando operação estável..................................................................................................................................... 32.1.1 Descrição do protótipo............................................................................................................... 32.1.2 Características físico-químicas da biomassa usada................................................................. 42.1.3 Características do material inerte usado como leito no reator............................................... 52.1.4 Procedimento experimental....................................................................................................... 5
2.2 Experimentos de caracterização físico-química de amostras de bio-óleo e carvão 52.2.1 Caracterização físico-química dos finos de carvão.................................................................. 52.2.2 Caracterização físico-química do bio-óleo BIOWARE........................................................... 6
2.2.2.1 Separação do bio-óleo em frações.......................................................................................... 62.2.2.2 Caracterização das frações do bio-óleo por GC/EM.............................................................. 7
2.3 Preparação e caracterização de alguns produtos derivados das frações do bio-óleo....... 82.3.1 Preparação de bio-combustíveis mediante a esterificação da fração de alta acidez do bio-
óleo com etanol e metanol................................................................................................................8
2.3.1.1 Caracterização dos componentes presentes em frações de destilação de Bio-combustíveis e resíduos por GC/EM................................................................................................................
8
2.3.1.2 Determinação da massa específica dos Bio-combustíveis a 20 0C........................................ 92.3.1.3 Determinação das Viscosidades Cinemáticas dos Bio-combustíveis a 20 0C........................ 9
2.3.2 Separação e caracterização da lignina pirolítica..................................................................... 92.3.2.1 Caracterização da lignina pirolítica GC/EM.......................................................................... 92.3.2.2 Termogravimetría (TGA) e Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da lignina
pirolítica...................................................................................................................................9
3. Resultados e discussão................................................................................................ 113.1 Testes experimentais visando trabalho estável da planta PPR-200. Análises físico -
químicas de amostras de carvão e bio-óleo........................................................................ 113.2 Discussão das propriedades físico-químicas e reatividade do bio-óleo............................. 163.3 Separação e caracterização de frações de compostos presentes no bio-óleo por
cromatografia gasosa com detector de massa.................................................................... 183.4 Rendimento dos compostos identificados y não identificados dentro do bio-óleo............ 243.5 Estabilização e melhoramento das propriedades combustíveis do bio-óleo...................... 30
3.5.1 Estabilização das propriedades físico-químicas do bio-óleo................................................... 303.5.2 Melhoramento das propriedades combustíveis do bio-óleo.................................................... 31
3.5.2.1 Bio-combustíveis: Esterificação com etanol e metanol......................................................... 323.5.2.2 Outros compostos................................................................................................................... 373.5.2.3 Resíduos da destilação........................................................................................................... 40
3.6 Análise termogravimétrico, calorimetria diferencial de varredura e análise estrutural por GC/EM da lignina pirolítica........................................................................................ 42
3.6.1 Análise termogravimétrico (TGA) da lignina pirolítica.......................................................... 423.6.2 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da lignina pirolítica....................................... 443.6.3 Análise estrutural por GC/EM da lignina pirolítica............................................................... 45
4. Conclusões.................................................................................................................... 475. Referências bibliográficas.......................................................................................... 49
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RESUMO O preço do petróleo continua aumentando e a crise dos combustíveis nos momentos atuais
já é uma realidade, por isso a necessidade de procurar novas fontes de energias se faz cada
vez mais importante. Neste cenário, a biomassa é uma alternativa a ser implantada a corto
prazo. O presente trabalho teve como objetivos: Caracterizar quantitativa e estruturalmente os
produtos líquidos obtidos da pirólise rápida (Tecnologia BIOWARE) da mistura do Capim
elefante com a palha de cana-de-açúcar, estabilizar e melhorar as propriedades combustíveis
do bio-óleo, assim como, obter frações de bio-óleo que sirvam como matéria-prima para a
síntese de insumos químicos de alto valor agregado. Foram realizados testes em diferentes
condições de operação do reator de pirólise rápida (PPR-200 BIOWARE) para a obtenção de
amostras de bio-óleo, água ácida e finos de carvão. Empregaram-se várias normas ASTM na
caracterização físico-químico destes produtos e técnicas analíticas como: análise elementar,
cromatografia gasosa com detector de massa (GC/EM), análise termogravimétrica (TGA) e
calorimetria diferencial de varredura (DSC). Os resultados da caracterização cromatográfica
das frações obtidas do bio-óleo permitiram detectar 104 compostos orgânicos distribuídos em
cinco frações (ácidos carboxílicos, fenóis, ciclopentanonas, derivados do furano,
hidrocarbonetos alifáticos e alguns compostos nitrogenados). Os compostos identificados nas
duas primeiras frações (ácidos carboxílicos e fenóis) são os responsáveis pela elevada acidez e
instabilidade do bio-óleo. Foram conduzidos testes para estabilizar o bio-óleo a partir da
adição de etanol e metanol visando a formação de compostos de baixa massa molar e de alta
volatilidade (ésteres, acetais e hemiacetais). Os bio-combustíveis obtidos a partir do bio-óleo,
são ésteres do etanol e metanol que variam na série homóloga de C3–C8, com melhores
propriedades combustíveis que o bio-óleo. A separação da lignina pirolítica e sua
caracterização por (GC/EM), (TGA), (DSC), mostrou que grande parte dos fenóis do bio-
óleo concentra-se neste material em forma de éteres da lignina. Seu uso como precursor na
síntese orgânica abre a possibilidade de obtenção de novos materiais com alto valor agregado.
A maneira de conclusão pode-se disser que dos processos de termo-conversão a pirólise
rápida é uma tecnologia idônea para produzir energia e insumos químicos que poderiam em
um futuro substituir os derivados dos combustíveis fósseis.
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INTRODUÇÃO O progresso material e cultural da humanidade tem sido determinado em boa medida pela
disponibilidade e acesso a distintas fontes de energia. A demanda crescente da mesma pode
provocar graves problemas de subministro, quando as matérias primas das quais se originam
escasseiam. O esgotamento dos recursos fósseis, o incremento das emissões de contaminantes
(que se situam acima da capacidade de regeneração dos ecossistemas) e o fato de que dois
terços das reservas petrolíferas estão na instável região do golfo pérsico, fazem cada vez mais
imperativa a necessidade de encontrar alternativas energéticas [1-2].
Um possível cenário seria a produção de hidrogênio através da energia solar e seu uso em
modernas células combustível nos automóveis do futuro. No entanto, esta tecnologia ainda
não é factível economicamente. Por outro lado, no momento atual os recursos da biomassa
representam uma das fontes mais promissoras de energia renovável no mercado europeu e
internacional.
Comparando às outras fontes de energia renovável a biomassa possui a vantagem de ter
menor custo e atualmente representa cerca de15 % do subministro de energia mundial [3].
O futuro destas tecnologias é muito promissor, tornando necessário o desenvolvimento de
novas pesquisas nesta área. O Brasil como um grande país gerador de biomassa também está
na vanguarda nestes avanços. É por isso, que a biomassa tem uma posição destacada na matriz
energética do país, tanto para o uso doméstico como industrial.
Uma possível maneira de transformar a biomassa numa fonte de energia mais valiosa é
através da pirólise. Este processo inicialmente era usado para produzir gases e carvão,
considerando os produtos líquidos como derivados indesejados. Desde a crise do petróleo nos
anos setenta, o interesse nos produtos líquidos da pirólise da biomassa tem aumentado
grandemente [4].
Este método pode ser descrito como a decomposição térmica que sofre a matriz orgânica
da biomassa na ausência de oxigênio para obter uma série de produtos que se classificam
como: sólidos, líquidos e gases. A pirólise rápida da biomassa está sendo usada na produção
comercial de uma ampla gama de combustíveis, solventes e insumos químicos [5].
Dependendo do tipo de biomassa tratada e o processo de pirólise empregado, assim como
as variáveis implicadas, podem ser obtidos uma grande variedade de produtos com usos
específicos [6]. Neste sentido, muitos pesquisadores [6-8] têm se dedicado à tarefa de
identificar e caracterizar tais compostos. No entanto, o trabalho resultante é bastante
complexo devido à heterogeneidade e variabilidade na composição dos mesmos, isto faz com
que o número de compostos químicos identificados na pirólise da biomassa seja enorme,
7
convertendo-se num dos maiores problemas durante a caracterização e diversificação dos
produtos.
As composições dos óleos de pirólise têm uma influência determinante em sua utilização,
por exemplo, nos bio-óleos, dependendo da viscosidade e da estabilidade podem ser aplicados
como combustíveis ou como insumos químico na elaboração de produtos de alto valor
agregado [9-11].
Um elemento essencial é a utilização de métodos analíticos capazes de determinar a
composição dos produtos e ao mesmo tempo caracterizar o comportamento dos mesmos em
correspondência com a aplicação final. Tudo isso implica à necessidade de estabelecer uma
metodologia própria de caracterização e identificação dos produtos da pirólise em condições e
usos muito específicos.
O trabalho que se apresenta tem como objetivos essenciais: Caracterizar quantitativa e
estruturalmente os produtos líquidos obtidos da pirólise rápida1 da mistura do capim elefante
com a palha de cana. Estabilizar e melhorar as propriedades combustíveis do bio-óleo, e obter
frações que sirvam como matéria-prima para sínteses de outros produtos de alto valor
agregado.
1 A tecnologia utilizada foi leito fluidizado BIOWARE
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2. PARTE EXPERIMENTAL. O trabalho experimental desse relatório foi dividido em varias etapas:
1. Experimentos na planta de pirólise rápida PPR-2002 (BIOWARE) visando operação
estável.
2. Caracterização físico-química de amostras de bio-óleo e carvão.
3. Preparação e caracterização de alguns produtos derivados do bio-óleo.
2.1. Experimentos na planta de pirólise rápida PPR-2001(BIOWARE) visando operação
estável.
2.1.1. Descrição do protótipo
Os testes foram realizados na planta PPR-200, instalada no Centro de Tecnologia
Copersucar. A instalação experimental em escala piloto está baseada na tecnologia de leito
fluidizado e utiliza ar como agente de fluidização. As principais partes que formam a planta
são: sistema de alimentação de biomassa composto por esteira transportadora (1), silo (2),
dosador de biomassa (3), rosca alimentadora (4), reator de leito fluidizado (5) com placa
distribuidora de ar (6), 2 ciclones em série para separar os finos de carvão (7), válvula
amostradora de carvão (8) com tambores para armazenar o carvão (9), sistema de recuperação
de finos de carvão via úmida (10), sistema de recuperação de bio-óleo (11) e chaminé (12)
(Figura 2.1).
Figura 2.1 Esquema da planta PPR-200.
O reator é cilíndrico e foi construído em aço carbono com diâmetro interno de 417 mm,
2 Planta de Pirólise Rápida de 200kg/h de capacidade de alimentação de biomassa – PPR-200
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revestido internamente com isolamento térmico refratário. Sua capacidade nominal de
alimentação pode variar de 70 até 200 kg.h/h de biomassa polidispersa seca e utiliza um leito
de material inerte durante a sua operação. O sistema de aquisição de dados registra e
armazena a temperatura e a pressão estática ao longo da altura do reator e na saída dos
sistemas de recuperação. O monitoramento dos dados inclui a retirada de uma amostra de
carvão vegetal na seção abaixo do ciclone, e de bio-óleo no sistema de recuperação.
Nas Figuras 2.2a) e 2.2b) se mostra uma vista geral da planta PPR-200, maiores detalhes
podem ser observados no vídeo do Anexo 1.
Figura 2.2 A) Vista geral da planta PPR-200. ,B) Planta PPR-200 em operação.
2.1.2 Características físico-químicas da biomassa usada.
A biomassa usada foi capim-elefante, da variedade Pennisetum purpureum e palha de
cana-de-açúcar. Na tabela 1.1, apresentam-se algumas características físico-químicas do
capim.
Tabela 2.1 Características físico-químicas de Capim-Elefante, variedade Pennisetum
Purpureum.
Descrição Elemento % em massa (b.s.) Carbono (C) 41,16±0,51 Hidrogênio (H) 5,55±0,08 Nitrogênio (N) 1,78±0,15
Composição química elementar
Oxigênio (O)* 45,91±0,50 Elemento % em massa (b.u.) Umidade 12,20±0,37 Voláteis 67,34±1,26 Cinzas 4,92±1,23 Carbono fixo 15,54±0,90
Análise imediata
Poder calorífico superior PCS, MJ/kg 14,7±0,5 Densidade real das partículas, kg.m-3 1468±7 Densidade aparente das partículas, kg.m-3 763 ± 14
Outras propriedades Porosidade das partículas 0.48 ± 0.01
10
Particle size distribution, mm 1.68<Dp<2.38 * determinado por diferença
2.1.3.Características do material inerte usado como leito no reator.
O material inerte utilizado é areia sílica (dióxido de silício = SiO2) com partículas de
0,164 mm de diâmetro médio e 0,6 de esfericidade média. A velocidade mínima de
fluidização registrada a 25oC é de 0,025 m/s. As características físico-químicas da areia são
detalhadas na Tabela 1.2. A empresa fabricante é a BRASILMINAS Indústria e Comércio
Ltda., de São Paulo.
Tabela 2.2 Principais características físico-químicas da areia sílica 407/40 usada nos testes de
pirólise rápida (de acordo com o fabricante).
Análise química Análise física Elementos % em massa Características Limite de variação SiO2 99,66 pH (sol. aquosa 5%) 4,5 a 7,0 Al2O3 0,15 Densidade aparente a
granel, kg/m31400 a 1600
Fe2O3 0,04 Densidade real, kg/m3 2700 a 2920 TiO2 0,01 Absorção DOP Não apresenta
Absorção óleo linhaça Não apresenta Perda ao fogo (850oC) Máximo 0,25%
2.1.4 Procedimento experimental
O reator é inicialmente aquecido utilizando-se finos de carvão vegetal oriundos do
processo de carbonização da lenha de eucalipto, processo que continua até que o leito de areia
sílica atinja uma temperatura média entre 550oC e 600oC. Nessas condições, e encontrando-se
a vazão mássica de ar no valor estabelecido, alimenta-se a biomassa. Para realizar a coleta das
amostras de carvão vegetal e bio-óleo, espera-se que a distribuição de temperaturas ao longo
da altura do reator seja aquela correspondente às condições de regime estacionário [12].
2.2. Experimentos de caracterização físico-química de amostras de bio-óleo e carvão.
2.2.1. Caracterização físico-química dos finos de carvão.
Os de finos de carvão foram obtidos pelo processo de pirólise rápida usando como
matéria-prima a mistura de capim de elefante com palha de cana-de-açúcar. Na tabela 2.3
apresentam-se as propriedades determinadas aos finos de carvão, assim como as normas
ASTM usadas.
Tabela 2.3 Caracterização físico-química dos finos de carvão.
Parâmetro Normas e procedimentos
Diâmetro médio, mm; Carbono, % (m/m); Nitrogênio, % (m/m) Enxofre, % (m/m); Hidrogênio, % (m/m)
ASTM D5291-92 [13] ASTM D4208 [14]
Carbono fixo, % (m/m); Voláteis ,% (m/m); Cinzas, % (m/m) Umidade, % (m/m)
ASTM D1762-84 [15]
Poder Calórico Superior (MJ/Kg) DIN 51900 [16]
11
Parâmetro Normas e procedimentos
2.2.2. Caracterização físico-química do bio-óleo BIOWARE.
As propriedades físico-químicas determinadas ao bio-óleo BIOWARE, assim como as
normas ASTM usadas mostraram-se na tabela 2.4.
Tabela 2.4 Caracterização físico-química do bio-óleo Bioware.
Parâmetro Normas e procedimentos
Sólidos, % (m/m) Insolúvel em etanol [17] pH Calibração freqüente pH meter [18, 19, 20] Água, % (m/m) ASTM D1744, ASTM E203, ASTM D95 [21, 22, 23] Viscosidade a 20oC, c Poise ASTM D86-82, ASTM D445 [24, 25] Viscosidade a 40oC, c Poise ASTM D86-82, ASTM D445 [24, 25] Carbono, % (m/m), Hidrogênio, % (m/m), Nitrogênio, % (m/m)
ASTM D5291-92 [13]
Enxofre, % (m/m) ASTM D4208 [14] Densidade aparente a 22 oC (g/cm3) ASTM D4052, ASTM D941, ASTM D1298-85 [26, 27, 28] Poder Calórico Superior (MJ/Kg) DIN 51900 [16, 5] Lignina pirolítica Insolúvel em água [29] Carbono fixo (fração não-volátil a 100 oC) ASTM D1762-84 [15] Voláteis (fração não-volátil a 100 oC) ASTM D1762-84 [15] Cinzas (fração não-volátil a 100 oC) ASTM D1762-84 [15]
Na etapa de identificação se parte do estado físico: cor, cheiro e posteriormente precisa-se
do estudo da acidez e a solubilidade da amostra em vários solventes. Entre os que se
encontram: água, álcool etílico, éter etílico, bicarbonato de sódio em 5%, hidróxido de sódio
em 5%, carbonato de sódio em 5%, ácido clorídrico em 5% e ácido sulfúrico em 5%. A
relação bio-óleo/dissolvente usada nos testes foi de 1g/33mL.
Tomando como base os resultados anteriores foi desenvolvido um novo procedimento
para a de separação de famílias de compostos presentes no bio-óleo. Isso foi possível a partir
do conhecimento das propriedades ácidas.
2.2.2.1 Separação do bio-óleo em frações [30-33].
Fração de acidez alta: Dissolveu-se uma pequena porção do bio-óleo em éter etílico e
filtrou, separando desta forma os finos de carvão. A capa etérea se extraiu primeiro com
porções de solução de bicarbonato de sódio em 5%, até que a fase aquosa fique ligeiramente
básica. A fase aquosa conterá sais de compostos fortemente ácidos. O composto pode
recuperar-se por filtração se forem sólidos ou por extração com éter.
Fração de acidez média: Se extrair logo a capa original com uma porção de solução de
hidróxido de sódio em 5% para eliminar os compostos debilmente ácidos, os ácidos livres se
regeneram por acidificação com ácido clorídrico concentrado e se recuperam por extração; a
fase aquosa da extração dos ácidos débeis se neutraliza cuidadosamente com uma adição lenta
de hidróxido de sódio em 20%, observando a dissolução nas proximidades do ponto de
12
neutralização. Uma descoloração nas proximidades do ponto de neutralização indica a
presença de compostos anfôteros. A dissolução deve neutralizar-se cuidadosamente até o
ponto de máxima descoloração ou até o ponto de uma troca de cor e extrair-se com éter ou
uma mistura de éter-cloroforme.
Fração de acidez baixa: A fase etérea original se extrai com uma solução de carbonato de
sódio em 5%. A fase aquosa conterá sais dos compostos menos ácidos. Os compostos menos
ácidos se geram por acidificação com ácido clorídrico concentrado e se regeneram por
extração com éter.
Fração Básica: A fase etérea original se extrai finalmente com ácido clorídrico em 5%, até
que a fase aquosa permaneça ácida depois da extração. A fase aquosa conterá todos os
compostos básicos presentes na mistura original. A fase ácida se converte por adição de
hidróxido de sódio em 20% e ficará ligeiramente básica, e as bases livres se recuperam por
extração com éter.
Fração Neutra: A fase etérea que resulta no final contêm os compostos neutros da mistura
original os quais se recuperam por evaporação do éter.
Posteriormente, se determina a massa de cada fração e a massa total se compara com a
massa original do bio-óleo. Cada fração obtida na seqüência de separação se analisa por
cromatografia gasosa com detector de massa.
2.2.2.2 Caracterização das frações do bio-óleo por GC/EM.
Derivatização das amostras: Separou-se 3 mL (soluções em éter etílico) de cada uma das
amostras em frascos de vidro e secou-se com sulfato de magnésio anidro (MgSO4). Filtrou-se
e colocou-se 1.5 mL de cada amostra em frascos de vidro, adicionou-se 5 mL de imidazol e
30 µL do reagente N,O-bis(trimetilsilil)acetamida. A mistura foi submetida a ultra-som por 15
min para gerar os correspondentes derivados de siloxanos. As reações que ocorrem se
mostram a continuação.
R-OH → R-O-Si(CH3) Álcoois: R=Alquila, Fenóis: R=Fenila.
R-COOH → R-COO-Si(CH3)
Em seguida, as amostras foram fracionadas com uma solução saturada de cloreto de sódio
e as frações etéreas separadas foram secadas com MgSO4 para produzir as amostras para
analise por CG/EM.
Condições cromatográficas: As condições de analise por cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas (CG/EM) foram as seguintes:
Método: Pirolises-prod.met. Amostras: Soluções em éter etílico e descriminadas como segue:
Volume injetado 2 µL. Coluna: Capilar, 30 m, 0.25mm, 0.25µm CP-Sil 8CB low bleed/MS,
13
5 % difenil, 95 % dimetilpolisiloxano. Gás de arraste: He (99.9999); 1.0 mL/min. Injetor: 280 0C, Modo Split (1:20). Forno: 40 0C (4 min)→300 0C(10 0C/min, 10 min); tT = 40 min Detector: EM-AI1; EI (70ev), modo scan, 1seg/scan, 40-500 daltons.
Linha transferência: 290 0C. Trap: 150 0C, Manifold: 40 0C, Solvent Delay: 4,0 min.
EM-AI1: Espectrômetro de massas armadilha de íons.
Análise e identificação de compostos: Para a identificação dos compostos encontrados em
cada fração utilizou-se a base de dados de espectros de massas NIST98 (129.136 espectros de
massas), e o programa AMDIS (Automated Mass Spectral Deconvolution mass &
Identification Sytem). Também foi feita a injeção de uma mistura de hidrocarbonetos da série
n-alcanos entre C10 e C25 para a identificação de hidrocarbonetos presentes nas amostras.
2.3. Preparação e caracterização de alguns produtos derivados do bio-óleo.
2.3.1 Preparação de bio-combustíveis mediante a esterificação da fração de alta
acidez do bio-óleo com etanol e metanol.
Uma determinada massa de bio-óleo (1kg) faz-se reagir em solução de bicarbonato de
sódio a 5% de concentração em um reator de aço inoxidável de 5 litros de capacidade com
agitação constante (240 rpm). Na medida em que a reação transcorre pode-se observar a
liberação de gases provocando aumento de volume da mistura em reação de aproximadamente
25% em relação ao volume inicial. Os critérios de dissolução da fase solúvel do bio-óleo
foram a diminuição do volumem da fase líquida, e a mudança do seu pH >7. A fase líquida se
separa por decantação colocando-se logo ácido clorídrico ou sulfúrico até que o pH=2.
Na neutralização observa-se o desprendimento de gás e a mudança de cor da solução,
passando da cor negra para a cor amarela. A fração de elevada acidez do bio-óleo mistura-se
em quantidade igual de álcool (etanol ou metanol), reflua-se por 2 horas, e depois destila-se,
obtendo-se então 3 frações: bio-combustíveis, mistura bio-combustível-água, além de outros
compostos e resíduos da destilação.
2.3.1.1 Caracterização dos componentes presentes em frações de destilação de
Bio-combustíveis e resíduos por GC/EM.
Amostras de Bio-combustíveis, outros compostos e resíduos destilação: Estas amostras
foram fracionadas em diclorometano, uma vez que se observou a presença de água, e também
para eliminar quaisquer resíduos de ácidos inorgânicos e orgânicos. As frações orgânicas
foram secas com sulfato de magnésio anidro (MgSO4) e filtradas produzindo as amostras
analíticas.
Condições cromatográficas: As condições de analise por cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas (CG/EM) foram as seguintes:
14
Método: Pirolises-prod.met. Amostras: Soluções em diclorometano e éter etílico.
Volume injetado 0.8 µL. Coluna: Capilar, 30 m, 0.25mm, 0.25µm CP-Sil 8CB low bleed/MS,
5 % difenil, 95 % dimetilpolisiloxano. Gás de arraste: He (99.9999); 1.0 mL/min. Injetor: 280 0C, Modo Split (1:20). Forno: 40 0C (4 min)→120 0C(2 0C/min, 10 min); 120 0C→240 0C
(6 0C/min); 240 0C→300 0C (20 0C/min, 2 min); tT = 79 min Detector: EM-AI1; EI (70ev), modo varredura 1seg/scan, faixa de massa 40-500
daltons. Linha transferência: 290 0C. Trap: 150 0C, Manifold: 40 0C, Solvent Delay: 4,0 min.
EM-AI1: Espectrômetro de massas armadilha de íons.
Análise e identificação de compostos: Para a identificação dos compostos encontrados em
cada fração utilizou-se a base de dados de espectros de massas NIST98 (129.136 espectros de
massas), e o programa AMDIS (Automated Mass Spectral Deconvolution mass &
Identification Sytem). Também foi feita a injeção de uma mistura de hidrocarbonetos da série
n-alcanos entre C10 e C25 para a identificação de hidrocarbonetos presentes nas amostras.
2.3.1.2 Determinação da massa específica dos Bio-combustíveis a 20 0C.
Procedeu-se conforme norma ABNT NBR 14065 de abril/1998 [34].
2.3.1.3 Determinação das Viscosidades Cinemáticas dos Bio-combustíveis a 20 0C.
O ensaio foi realizado segundo normas ABNT NBR 10441 [35] e ASTM D 446 [36].
2.3.2 Separação e caracterização da lignina pirolítica.
A massa de bio-óleo que não reage em solução de bicarbonato de sódio a 5% é tratada no
mesmo reator com uma solução de hidróxido de sódio a 5% de concentração até a dissolução
total (pH>7). Após este processo, coloca-se ácido clorídrico concentrado até conseguir a
precipitação da lignina pirolítica. Na fase aquosa resultante concentram-se os fenóis e
compostos neutros solúveis.
2.3.2.1 Caracterização da lignina pirolítica GC/EM.
Foi utilizado o mesmo procedimento de análise para as frações obtidas a partir do bio-
óleo, assim como as mesmas condições experimentais para o tratamento das amostras.
2.3.2.2 Termogravimétria (TGA) e Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da
lignina pirolítica.
Termogravimétria (TGA): 4.5800 mg de lignina pirolítica foram submetidas às seguintes
condições de análise: temperatura inicial: ambiente; temperatura final: 700 0C; taxa de
aquecimento: 20 0C/min; atmosfera: argônio.
15
Equipamento: Universal V 2.3C TA Instruments.
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC): 4.5200 mg de lignina pirolítica foram
submetidas às seguintes condições de análise: temperatura inicial: ambiente; temperatura
final: 700 0C; taxa de aquecimento: 20 0C/min; atmosfera: argônio.
Equipamento: Universal V 2.3C TA Instruments.
16
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO. Durante os experimentos, as condições de operação da planta PPR-200 foram mudadas.
Amostras significativas de carvão foram retiradas usando válvulas amostradoras na saída dos
ciclones e de bio-óleo, no sistema centrífugo de separação. A ANÁLISE DOS RESULTADOS É APRESENTADA NA SEGUINTE ORDEM:
1. Testes experimentais visando trabalho estável da planta PPR-200. Análises físico-
químicas de amostras de carvão e bio-óleo;
2. Discussão das propriedades físico-químicas e reatividade do bio-óleo.
3. Separação e caracterização de compostos presentes nas frações no bio-óleo por
cromatografia gasosa com detector de massa.
4. Rendimento dos compostos identificados e não identificados dentro do bio-óleo.
5. Estabilização e melhoramento das propriedades combustíveis do bio-óleo.
6. Análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e
análise estrutural por GC/EM da lignina pirolítica.
3.1 Testes experimentais visando trabalho estável da planta PPR-200. Análises físico-
químicas de amostras de carvão e bio-óleo;
Nos testes foram usadas como biomassa capim-elefante da variedade Pennisetum
purpureu e palha de cana-de-açúcar. A TABELA 3.1 APRESENTA ALGUMAS CONDIÇÕES TESTADAS DURANTE O TRABALHO DA PLANTA
PPR-200. NESSE CASO, DOIS FATORES INDEPENDENTES FORAM MUDADOS, UM DE CADA VEZ, TOMANDO
COMO BASE A EXPERIÊNCIA ADQUIRIDA DURANTE OS TESTES EXPLORATÓRIOS APRESENTADOS NO
CAPITULO 1 DESTE RELATÓRIO, DA SEGUINTE FORMA:
Fluxo volumétrico de ar ou velocidade superficial do gás entre a condição de operação
1 e a condição 2;
Fluxo de biomassa fornecida ao reator entre as condições de operação 2 e 3;
Os fatores anteriores variaram de forma conjunta entre as condições 1 e 3.
Tabela 3.1 Condições de operação testadas.
Condições de operação
Fluxo de biomassa (kg/h) (bu)
Fluxo volumétrico do ar (m3/h) (T=52 oC)
Altura do leito fixo de inerte HL, m
Velocidade superficial do ar (T=52 oC)
1 75 19,17±2,46 0,225 0,036±0,0047
2 75 27,3±0,82 0,225 0,051±0,0014
3 132 27,3±0,82 0,225 0,051±0,0014
Na Tabela 3.2, mostram-se os valores dos parâmetros adimensionais que descrevem as características geométricas e dinâmicas do
sistema sob estudo para condição experimental testada.
Tabela 3.2 Valores dos grupos adimensionais para as condições testadas.
Condições de
operação
u0 (m/s)
HL, m
D/dp
φ
h/D
ReD
Redp
dp
17
1 0,036 0,225 4633 0,6 0,54 707 0,154 0,09
2 0.051 0,225 4633 0,6 0,54 1012 0,218 0,09
3 0,051 0,225 4633 0,6 0,54 1012 0,218 0,09
Tabela 3.2 Valores dos grupos adimensionais para as condições testadas (Cont).
Fr
u0/umf
Ar
Ly. 103
ut
Ly Pavlov 105
ε
BA
ar
1,47 5,54 41,3 3,94 0,43 8,84 0,56 0,256
2,94 7,8 41,3 3,94 0,43 25,1 0,61 0,364
2,94 7,8 41,3 3,94 0,43 25,1 0,61 0,207
Pode-se observar, na Tabela 3.2, que os fatores geométricos foram mantidos constantes
para todas as condições, porém a quantidade de material inerte arrastado não foi calculada. A
situação anterior pode provocar a diminuição da relação h/D desde a condição de operação 1
até a condição 3.
Por outro lado, os fatores dinâmicos variaram em todas as condições experimentais
testadas. Quando a condição de operação 1 é mudada para a condição 2, a velocidade
superficial do gás aumenta, situação que provoca um incremento do valor de ReD, Redp, Fr,
u0/umf, ε, BA
ar
QQ e Ly Pavlov. O aumento dos números de Reynolds e Froude demonstra o
predomínio das forças inerciais do sistema sobre as viscosas e gravitacionais. O baixo valor
do número de Arquimedes e da velocidade de araste está relacionado com o pequeno diâmetro
das partículas inertes. Por outro lado, o aumento do número de Lyaschenko segundo Pavlov
para valores de Archimedes constantes evidencia maior expansão do leito de inerte (maior
porosidade) (Tabela 3.2).
O incremento da relação mássica BA
ar
QQ teoricamente deve favorecer o aumento da
temperatura no leito, porém os resultados indicaram comportamentos diferentes. Na Figura
3.1, pode-se observar que, no período compreendido entre 14h50min e 15h20min, o perfil de
temperatura no leito diminui. Às 15h05min, foi aumentada a vazão de ar a fim de aumentar a
temperatura do leito, sem sucesso. Nessas condições, foram detectadas partículas de biomassa
torrada na saída dos ciclones.
Os picos de pressão mostrados na Figura 3.2, entre 13h20min e 15h25 foram tentativas
para aumentar a temperatura do leito com o incremento da vazão de ar. Nessas condições, a
temperatura na base do leito (T2) experimentou um aumento significativo; no entanto, T3 e
T4 mantiveram seus valores aproximadamente constantes. Os resultados anteriores
evidenciam a formação de mistura ineficiente da areia com a biomassa e arraste de parte do
18
inerte.
Pode-se constatar que a relação entre os diâmetros das partículas de biomassa e inerte é
d1/d2 =22, e a relação entre as densidades de biomassa e inerte ρ1/ ρ2=0,5. Nessas condições,
segundo M.G. RASUL (1999), o fenômeno da segregação é evidente.
Figura 3.1 Perfil de temperatura no reator. Condição 1.
Figura 3.2 Perfil de pressão no reator. Condição 1.
Na segunda condição de operação, o comportamento do perfil de temperatura mostrou-se
similar ao encontrado na primeira condição (Figura 3.1). Entretanto, as flutuações de pressão
nesse caso são mais intensas (Figura 3.3 e 3.4), situação que poderia ter favorecido a maior
estabilidade do perfil de temperatura no leito nessas condições.
Figura 3.3 Perfil de temperatura no reator. Condição 2.
Figura 3.4 Perfil de pressão no reator. Condição 2.
Na terceira condição testada, a operação estável do reator foi praticamente impossível. A
instabilidade dos perfis de temperatura e pressão no reator justifica tal fato (Figuras 3.5 e 3.6).
Nessa circunstância, verificou-se acúmulo de biomassa in natura na parte acima do ponto de
alimentação da biomassa.
19
Figura 3.5 Perfil de temperatura no reator. Condição 3.
Figura 3.6 Perfil de pressão no reator. Condição 3.
Amostras de bio-óleo e de carvão fino foram coletadas durante a operação do reator nas
condições 1 e 2 . As características físico-químicas são apresentadas nas Tabelas 3.3 e 3.4.
Tabela 3.3 Propriedades do bio-óleo de pirólise rápida Bioware.
Bio-óleo. fase diluída Bio-óleo. fase densa Parâmetro Condição 1 Condição 2 Condição 1 Condição 2
Sólidos, % (m/m) 3, 4 ± 0,3 1,32 ± 0,01 11,9 ± 0,6 9,4 ± 0,2 pH 3,21 ± 0,03 3,19 ± 0,03 - - Água, % (m/m) 47,1 ± 0,9 57,5 ± 1,2 12,4 ± 0,6 14,0 ± 3,0 Viscosidade a 20oC, c Poise 7,50 ± 0,4 132.000 ± 1.400 Viscosidade a 40oC, c Poise 4,8 ± 0,8 8.420 ± 40 Carbono, % (m/m) 27,4 ± 0,6 21,7 ± 0,6 59,6 ± 0,5 62,6 ± 1,3 Hidrogênio, % (m/m) 8,1 ± 0,1 8,6 ± 0,2 7,64 ± 0,02 7,62 ± 0,09 Nitrogênio, % (m/m) 0,58 ± 0,05 0,42 ± 0,05 1,22 ± 0,01 1,18 ± 0,06 Enxofre, % (m/m) <LD <LD <LD <LD Densidade aparente a 22 oC (g/cm3) 1,167 1,129 1,159 1,129 Poder Calórico Superior (MJ/Kg) - - 23,67 25,68 Carbono fixo (fração não-volátil a 100 oC) 20,7 20,9 19,7 19,1 Voláteis (fração não-volátil a 100 oC) 75,2 76,5 79,1 80,0 Cinzas (fração não-volátil a 100 oC) 4,1 2,6 1,2 0,9
* Resultados expressos como média e estimativa do desvio padrão. LD*=Limite de detecção
As amostras de bio-óleo separadas no ventilador centrífugo, em repouso e temperatura
ambiente, separam-se em duas fases bem definidas. A primeira fase, menos viscosa, foi
identificada como fase diluída; a segunda, de maior densidade, como fase densa. Pode-se
observar, na Tabela 3.3, que a porcentagem de sólidos no bio-óleo é alta. Esse fato pode ser
uma das causas da alta viscosidade das amostras de bio-óleo. Outra das possíveis causas está
associada ao tempo de residência dos vapores da pirólise desde sua formação até sua
separação. Uma estimativa aproximada desse parâmetro pode ser feita considerando-se que
toda a biomassa fornecida ao reator transforma-se em vapores e gases. Conhecendo-se o
volume interno do reator, é possível verificar que o tempo de residência nas condições
testadas está na faixa de 8 a 12 segundos. Nessas condições, é impossível obter-se bio-óleo
com baixa viscosidade e altos rendimentos.
20
As amostras de carvão fino foram retiradas através de válvulas amostradoras instaladas na
descarga de cada ciclone. A Tabela 3.4 indica os resultados das diferentes análises nas
condições de operação 1 e 2.
Tabela 3.4 Propriedades do carvão fino de pirólise rápida BIOWARE.
Finos de carvão Condição 1
Finos de carvão Condição 2
Parâmetro
Ciclone 1 Ciclone 2 Ciclone 1 Ciclone 2 Diâmetro médio, mm 0,1 0,05 0,13 0,06 Carbono, % (m/m) 48,99 52,58 36,19 55,26 Nitrogênio, % (m/m) 0,97 1,22 0,48 0,95 Enxofre, % (m/m) 0,24 0,40 <LD 0,37 Hidrogênio, % (m/m) 3,10 3,07 1,62 2,60 Poder Calórico Superior (MJ/Kg) 18,74 17,98 20,20 17,25 Carbono fixo, % (m/m) 39,2 45,9 48,7 54,1 Voláteis ,% (m/m) 38,0 40,0 21,0 27,0 Cinzas, % (m/m) 22,8 14,10 30,30 18,90 Umidade, % (m/m) 0,94 8,56 0,17 3,86
Pode-se constatar, na Tabela 3.4, que o diâmetro médio dos finos de carvão separados no
primeiro ciclone são maiores quando comparado com o dos finos separados no segundo
ciclone. As altas porcentagens de voláteis no carvão indicam que o processo de
desvolatilização não estava acontecendo de forma intensa, situação que pode estar relacionada
com as baixas temperaturas do leito e com a mistura ineficiente entre a areia de inertes e a
biomassa. Isso demonstra que as condições testadas não são adequadas para o
desenvolvimento do processo de pirólise rápida de biomassa e que é necessário diminuir o
tempo de residência dos vapores e aumentar a desvolatilização das partículas sólidas por meio
de uma mistura intensa entre o material inerte e as partículas carbônicas.
O teor de umidade é maior para as amostras coletadas no ciclone 2, já que parte de bio-
óleo e da água contida nos vapores orgânicos condensam pelo efeito da diminuição de
temperatura.
A partir da análise dos resultados acima apresentados, foram redefinidas as condições de
operação do reator enquanto a: diâmetro de partícula de inerte, altura do leito fixo de material
inerte, ponto de alimentação da biomassa, vazão de ar, etc. A implementação dessas
mudanças permitiram o trabalho estável do reator e a produção de amostras significativas de
bio-óleo, finos de carvão e água ácida. Nas figuras 3.7 se pode verificar o comportamento dos
perfis de temperatura ao longo da altura do reator para diferentes datas de operação. O vídeo
apresentado no Anexo 1 mostra trechos do trabalho estável da planta PPR-200,
correspondentes a essas condições de operação.
21
a) 12 DE MAIO DE 2005 b) 3 DE JUNHO DE 2005
c) 21 DE JUNHO DE 2005 d) 5 DE JULHO DE 2005
Figura 3.7 Perfis de temperatura ao longo da altura do reator para experimentos feitos em
diferentes datas.
Os trechos onde os perfis não são contínuos correspondem a paradas realizadas para a
retirada dos tambores onde os finos de carvão são coletados. Isso será solucionado, usando
um sistema contínuo para a retirada e briquetagem dos finos de carvão.
Nesta etapa foram produzidas aproximadamente 1 toneladas de finos de carvão e 1,5
toneladas de bio-óleo.
3.2 Discussão das propriedades físico-químicas e reatividade do bio-óleo.
Os resultados de algumas propriedades físico-químicas do bio-óleo BIOWARE
comparam-se com os obtidos em outras tecnologias de pirólise rápida, como mostra a tabela
3.5.
Tabela 3.5. Propriedades físico-químicas do bio-óleo BIOWARE.
Propriedades Bioware Oil Fast Pyrolysis Oil [37] Colour Black Brown Viscosity, (20 0C), cSt ~ 2000, very viscous ~ 100 Water content, Wt % 10.8 20.0-25.0 Solids, Wt % 7.2 0.1-0.5 Pyrolytic lignin, Wt % 86 ~25 Water Soluble, Wt % 3.2 ~50
22
O bio-óleo BIOWARE é um líquido de coloração marrom escura, com cheiro forte e
penetrante, com uma viscosidade cinemática3 muito alta, provocada fundamentalmente pela
presença de quantidades altas de finos de carvão e lignina pirolítica. Sua alta acidez se deve a
presença de grandes quantidades de ácidos carboxílicos, fenóis e outros compostos. Além
disto, é importante ressaltar que a presença de muitos grupos funcionais em sua composição o
torna um material muito ativo quando combinado com reativos orgânicos e inorgânicos.
A Tabela 3.6 mostra os resultados das provas quantitativas de solubilidade do bio-óleo em
diferentes compostos.
Tabela 3.6. Provas quantitativas de solubilidade do bio-óleo.
No Reativo Solubilidade (%) Classificação 1 Água Fase aquosa 10.8; Fase oleosa 3.2 Solúvel; Pouco Solúvel 2 Bicarbonato de sódio 43.39 Solúvel 3 Hidróxido de sódio 50.36 Solúvel 4 Carbonato de sódio 3.500 Solúvel 5 Ácido clorídrico 1.000 Pouco Solúvel
A solubilidade da fração do bio-óleo em água se deve fundamentalmente à presença de
compostos que têm em suas estruturas grupos muito polares capazes de formar ligações por
pontes de hidrogênio.
Por outro lado, o mesmo efeito pode ser observado naqueles compostos orgânicos que
tenham um tamanho menor que cinco átomos de carbono na cadeia carbônica, este é o caso
dos ácidos carboxílicos de baixo peso molecular, fenóis, carboidratos, cetonas, aldeídos e
álcoois obtidos através da pirólise dos materiais ligno-celulósicos [38,39,40,41].
A fração não solúvel do bio-óleo tem grupos funcionais de alta reatividade, neste caso o
mais importante é o efeito do pH da solução do que do próprio solvente. Por isso, o bio-óleo
reage com as soluções de bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, ácido
clorídrico e ácido sulfúrico.
Na interação do bio-óleo com bicarbonato de sódio apenas interagem os compostos com
alta acidez, ou seja, aqueles compostos que possuem constante de ionização menor que 10-7.
Nesta categoria estão os ácidos carboxílicos e os fenóis altamente substituídos por grupos
eletros-atraentes.
Os compostos com pKa menor que 12 unidades se dissolverão na reação com hidróxido
de sódio. Neste grupo se incluem fenóis e derivados da lignina pirolítica, ésteres muito
reativos, cloretos de ácidos e ácidos carboxílicos com cadeia longa (C12 o mais).
A reação do bio-óleo com carbonato de sódio é característica de compostos de acidez
baixa, como álcoois e fenóis com substituintes eletros-doadores.
3 Notar que a presença de uma alta concentração de finos de carvão pode provocar alterações nas medições da viscosidade cinemática.
23
Por último, sua reação com o ácido clorídrico e sulfúrico é caracterizada por uma
liberação de calor ocasionada pela interação com a lignina pirolítica.
Baseado nos resultados das provas quantitativas de solubilidade do bio-óleo com os
reagentes inorgânicos, se desenvolve um esquema de separação de compostos, tendo em conta
as trocas em suas propriedades ácida-base.
3.3. Separação e caracterização de frações de compostos presentes no bio-óleo por cromatografia gasosa com detector de massa.
O bio-óleo produzido na planta PPR-200 foi caracterizado na Central Analítica do
Instituto de Química da UNICAMP, a partir das suas frações, usando a rota de separação
mostrada na Figura 3.8. O método de análise empregado foi a cromatografia gasosa com
detector de massa.
Compostos Neutros
HCl
Compostos de acidez baixa
Fase aquaosa pH=5
Bio-óleo
Filtragem Bio-óleo Filtrado
Finos de carvão
NaHCO 3
Fase orgânica I
Ácidos carboxílicos (Acidez alta)
Sais de ácidos carboxílicos
NaOH
NaCO 3
HCl
Compostos de acidez media
Fase aquaosa pH=4 Fase orgânica
II
HCl
HCl
Fase aquaosa pH=5
Face organica III
NaOH
Compostos Basicos
Figura 3.8 Diagrama de separação das frações de bio-óleo.
Os resultados da caracterização das frações detectaram a presença de aproximadamente
104 compostos no bio-óleo, dos quais 47 foram identificados. O critério de comparação usado
para a identificação foi a superposição de pelo menos 8 picos do cromatograma da amostra
padrão com a analisada.
24
As amostras constituídas pela fração dos compostos de alta acidez apresentam um perfil
cromatográfico bastante complexo e seu comportamento se reflete nas seguintes figuras.
8 10 12 14 160
2
4
6
8
10
12
14
17
16
15
14
13
1211
10
9
8
7
65
4
32
1
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
16 18 20 22
0
2
4
6
8
10
12
14
3736
35
34
33
3231302928
27
2625
24
23
22
21
2019
18
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
23 24 25 26 27 28 290,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
43
42
41
40
39
38Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
Figura 3.9 Cromatogramas da fração de alta acidez do bio-óleo.
Nas Tabelas 3.7-3.11 mostra-se os resultados dos picos identificados, tempos de retenção,
quantidade relativa e a massa dos fragmentos dos íons moleculares dos compostos
identificados e não identificados em cada fração.
Tabela 3.7 Compostos detectados na fração de alta acidez do bio-óleo.
Fração de acidez alta N0
Tempo Retenção
(min)
Compostos detectados. (identificados e não identificados-nd)
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 9,039 1-methyl-1-pentanol 1,084 143, 75, 99 2 9,726 4-Pentenoic acid 0,767 157, 75, 109 3 10,907 2-Butenoic acid, 2-methyl- 1,398 207, 295, 73 4 11,314 2-Pentenoic acid 3,337 151, 91, 45 5 12,803 Phenol 0,802 165, 91, 45 6 12,982 Phenol, 4-methyl (p-cresol) 1,179 165, 91, 45, 135 7 13,762 Phenol, 2-methyl (o-cresol) 11,055 182, 73, 45 8 14,141 Not determined (n.d) 1,592 166, 196, 45 9 14,326 Phenol, 2-methoxy (Guaicol) 2,682 179, 73, 45 10 14,475 Phenol, 2,6-dimethyl 1,480 179, 135, 105 11 14,666 Benzoic acid 0,883 201, 75, 117 12 14,830 Octanoic acid 1,267 183, 75, 45 13 14,949 2,6-dimethyl-4-phenylpyridine 5,169 192, 151, 73, 45 14 15,016 Not determined (n.d) 1,072 15 15,193 Not determined (n.d) 2,284 16 15,412 Not determined (n.d) 4,035 17 15,948 Benzene, 1,2-dihydroxy- (Catecol) 1,51 143, 149, 119 18 16,031 Not determined (n.d) 1,471 19 16,110 Benzoic acid, 4-methyl- 1,345 179, 210, 75 20 16,176 Phenol, 2,6-dimethoxy (Syrigol) 0,797 182, 149, 119
2521 16,355 Not determined (n.d) 1,062 22 16,409 Not determined (n.d) 2,322 23 16,586 Benzene, 1,3-dihydroxy- (Resorcinol) 2,536 254, 73, 45 24 16,794 Not determined (n.d) 8,266 25 16,867 Not determined (n.d) 0,794 26 16,967 Benzene, 1,4-dihydroxy- (Hidroquinona) 0,856 254, 75, 45 27 17,120 Propiophenone, 3´-hidroxy 2,178 192, 222, 45 28 17,348 Not determined (n.d) 3,318 29 17,618 Not determined (n.d) 1,300 30 17,669 Not determined (n.d) 0,911 31 18,423 Benzaldehyde, 3-methoxy-4-hidroxy 2,054 194, 45, 163 32 18,689 Benzoic acid, 4-hidroxy- 0,993 268, 223, 193 33 19,425 Not determined (n.d) 1,213 34 19,626 Not determined (n.d) 1,218 35 19,876 Not determined (n.d) 1,341 36 20,339 Not determined (n.d) 1,814 37 20,392 Not determined (n.d) 0,935 38 20,950 Hydrocinnamic acid, 4-hidroxy- 3,126 162, 310, 73 39 21,094 Not determined (n.d) 2,121 40 21,400 n-Octadecane 1,470 97, 57, 123 41 22,607 Not determined (n.d) 1,070 42 23,454 n-Eicosane 2,613 57, 71, 85 43 23,860 Hexadecanioc acid 2,195 57, 71, 85, 41 44 25,333 n-Docosane 3,318 117, 75, 41 45 25,678 Octadecanoic acid 1,347 117, 75, 55 46 27,059 n-Tetracosane 3,466 57, 71, 85, 41, 111 47 28,639 n-Hexacosane 1,224 57, 71, 85, 41, 111, 125
Total 100
Fração de acidez alta.
Nessa fração foram identificados ácidos carboxílicos de alto e baixo peso molecular além
de compostos fenólicos de alta acidez. A causa da presença de fenóis está relacionada à alta
acidez que experimentam esses compostos quando na estrutura aparecem substituintes eletros
– atraentes. Isso provoca a diminuição da densidade eletrônica do anel, e conseqüentemente, o
incremento da acidez.
Os compostos de ácido carboxílicos identificados constituem aproximadamente o 15,66%
em massa do total da fração. Entre os mais de 10 compostos desses ácidos identificados, foi
constatado a presença de compostos de cadeia linear de 4 átomos de carbono saturado e não
saturados, compostos aromáticos (ácido benzóico) e de alto peso molecular.
Essa fração está sendo usada como matéria prima para a produção de bio-combustíveis4.
As características combustíveis desse estão sendo determinadas, porém, no anexo 1 se
apresenta um vídeo que mostra a combustão do mesmo.
Fração de acidez media.
Apresenta-se um perfil cromatográfico mais complexo que a fração anterior, detectando-
se 50 compostos. 4 Combustível similar ao bio-diesel, obtido a partir dos ácidos carboxílicos presentes no bio-óleo
26
Nesta fração só foi possível identificar estruturalmente 50 % da mesma.
10 11 12 13 14 150
2
4
6
8
10
12 14
131211
10
9
8
7
6
54
3
2
1
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
15 16 17 18 19
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
44
4342
41
40
39
38
37
36
3534
33
3231
3029
28
2726
25
24
23
2221
20
19
18
17
16
15
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
20 22 24 26 280,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
50
49
48
47
4645
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
Figura 3.10 Cromatogramas da fração de acidez media do bio-óleo.
A mesma é rica em compostos fenólicos simples (um grupo funcional) e polifuncionais
(mais de um grupo funcional formando parte da estrutura). Os compostos identificados nessa
fração são de aproximadamente 34,45% em massa da fração total.
Tabela 3.8 Compostos detectados na fração de acidez media do bio-óleo.
Fração de acidez média
N0Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados. (identificados e não identificados-nd)
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 10,072 Phenol 2,520 94, 66 2 11,314 Not determined (n.d) 4,362 3 11,413 Sangramento de coluna 1,409 4 11,807 Phenol 2,448 94, 66 5 12,025 Phenol, 2-methyl- 1,980 124, 109, 81 6 12,634 Phenol, 4-methyl- 0,772 165, 180, 135 7 12,805 Mequinol 1,517 165, 180, 91 8 12,982 Phenol, 2-methyl- 3,606 165, 180, 91, 135 9 13,305 Phenol, 4-methyl- 5,425 107, 122, 77
10 13,718 Phenol, 3-methyl- 1,361 138, 123, 67 11 13,765 Phenol, 2-ethyl- 5,945 182, 73, 167 12 14,120 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- 6,008 120, 91, 63 13 14,327 Not determined (n.d) 5,830 14 14,957 Not determined (n.d) 11,568 15 15,007 Not determined (n.d) 3,432 16 15,193 Not determined (n.d) 2,523 17 15,408 Not determined (n.d) 0,650 18 15,458 Not determined (n.d) 0,446 19 15,540 Benzene. 1.2-dihydroxy- (Catecol) 2,611 73, 254, 45 20 15,585 Not determined (n.d) 1,649 21 15,894 Methoxi-4-vinyphenol 0,849 191, 206, 167 22 15,985 Not determined (n.d) 0,669 23 16,049 Not determined (n.d) 2,062
2724 16,107 Phenazine, 1-methoxy- 2,840 179, 210, 195 25 16,178 Not determined (n.d) 1,031 26 16,229 Phenazine, 2-methoxy- 0,541 206, 191, 137 27 16,360 Not determined (n.d) 0,468 28 16,414 Not determined (n.d) 2,913 29 16,512 Not determined (n.d) 0,744 30 16,617 Not determined (n.d) 0,593 31 16,668 Not determined (n.d) 0,426 32 16,721 Not determined (n.d) 0,495 33 16,787 Not determined (n.d) 1,835 34 16,848 Acetophenone, 3´-hidroxy 1,020 193, 208, 165 35 17,026 Not determined (n.d) 1,080 36 17,109 Not determined (n.d) 2,966 37 17,289 Not determined (n.d) 0,660 38 17,317 4-Hydroxyphenylethanol 1,150 73, 282, 267 39 17,400 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)- 1,691 164, 149, 103 40 17,511 Not determined (n.d) 0,754 41 17,578 Not determined (n.d) 1,307 42 17,656 Not determined (n.d) 0,515 43 18,044 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)- 0,615 205, 220, 177 44 18,776 Not determined (n.d) 0,906 45 20,318 n-Octadecane 0,568 97, 57, 123 46 21,390 n-Eicosane 0,549 57, 71, 85 47 23,439 Hexadecanoic acid 1,028 57, 71, 85, 41 48 23,843 n-Docosane 1,325 117, 75, 41 49 25,315 n-Tetracosane 1,105 57, 71, 85, 41, 111 50 27,035 n-Hexacosane 1,233 57, 71, 85, 41, 111, 125 Total 100
A concentração dos compostos fenólicos presentes no bio-óleo visa substituir parcial ou
totalmente o fenol petroquímico usado na formulação de resinas fenólicas. A separação dos
compostos fenólicos que participam diretamente na formulação das resinas possibilitará
substituir maior quantidade de fenol petroquímico e aproveitar os restantes compostos em
outras aplicações, tais como: ácidos carboxílicos para produzir bio-combustíveis, álcoois de
alto e baixo peso molecular, etc.
Fração de baixa acidez.
A continuação mostra-se o perfil cromatográfico da fração de acidez baixa do bio-óleo.
8 10 12 14 16 180
2
4
6
8
10
12
14
16
10
20
19
18
17
16
1514
13
1211
98
7
6
5
43
2
1
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
16 18 20 22 24 26 28
0
1
2
3
4
5
6
28
27
26
25
24
23
2221
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
Figura 3.11 Cromatogramas da fração de acidez baixa do bio-óleo.
Detectam-se 28 compostos nesta fração, suas quantidades relativas mostram-se na tabela 3.9.
Tabela 3.9 Compostos detectados na fração de acidez baixa do bio-óleo.
Fração de acidez baixa Tempo Compostos detectados. Relative Íon
28
N0
Retenção
(min) (identificados e não identificados-nd) Amount
(%) (m/z)
1 9,040 Butanoic acid 2,003 143, 75, 99 2 10,905 Sangramento coluna 4,238 3 11,311 Phenol 1,961 151, 166, 95 4 11,804 Phenol,4-methyl- 1,985 107, 77, 51 5 13,295 Phenol, 2-ethyl- 3,198 107, 122, 77 6 13,755 Benzene, 1,2-dihydroxy- (Catecol) 15,443 169, 182, 151 7 14,107 Not determined (n.d) 4,692 8 14,321 Phenol, 2,6-dimethyl- 1,808 194, 179, 73 9 14,660 Octanoic acid 2,477 201, 75, 117 10 14,943 Naphthalene, 1-chloro-4- methoxy- 8,027 192, 177, 151 11 15,014 Not determined (n.d) 2,013 12 15,191 Not determined (n.d) 2,877 13 15,414 Benzene, 1,2-dihydroxy- (Catecol) 1,946 73, 254, 183, 45 14 15,535 2-Metoxy-4-vinylphenol 2,218 150, 135, 77, 107 15 15,930 Not determined (n.d) 1,829 16 16,026 Not determined (n.d) 2,888 17 16,106 Not determined (n.d) 2,181 18 16,181 Benzaldehyde, 4-hydroxy- 3,231 121, 182, 65, 151 19 16,358 Benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy- 2,170 194, 151, 179 20 16,759 Propiophenone, 3´-hydroxy- 3,295 151, 81, 53 21 17,116 Not determined (n.d) 2,106 22 19,708 Not determined (n.d) 2,043 23 20,338 n-Octadecane 2,694 97, 57, 123 24 21,399 n-Eicosane 2,211 57, 71, 85 25 23,451 Hexadecanoic acid 4,256 57, 71, 85, 41 26 23,854 n-Docosane 5,805 117, 75, 41 27 25,327 n-Tetracosane 5,441 57, 71, 85, 41, 111 28 27,054 n-Hexacosane 4,963 57, 71, 85, 41, 111,125
Total 100 Verificou-se nessa fração a presença de ácidos carboxílicos saturados de cadeias de longo
e curto tamanho, fenóis com substituintes eletros-doadores, aldeídos, cetonas cíclicas e
hidrocarbonetos saturados de cadeia linear de alto peso molecular.
Nas figuras 3.12-3.13 se apresentam os perfis cromatográficos dos compostos orgânicos
com propriedades básicas e neutras do bio-óleo. Os cromatogramas são mais simples que os
das frações anteriores.
10 15 20 25 300
5
10
15
20
25
14
13
12
11
10
9
8
7
6
543
21
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
5
10
15
20
25
10
9
8
7
6
54
321
Rel
ativ
e am
ount
Retention time (min)
Figura 3.12 Cromatograma da fração
básica do bio-óleo. Figura 3.13 Cromatogramas da fração
neutra do bio-óleo.
Tabela 3.10 Compostos detectados na fração básica do bio-óleo.
Fração Básica
N0Tempo
Retenção Compostos detectados.
(identificados e não identificados-nd) Relative Amount
Íon (m/z)
29
(min) (%) 1 10,394 2-Cyclopenten-1-one,2,3-dimethyl 0,941 67, 110, 95, 82 2 11,131 2-Cyclopenten-1-one,2,3-dimethyl 0,875 67, 110, 95, 50 3 11,539 2-Cyclopenten-1-one,3,4,5-trimethyl- 1,681 109, 124, 81, 57 4 12,032 Not determined (n.d) 1,022 5 15,190 2H-inde-2-one, 1,3-dihydro- 0,691 132, 104, 78, 50 6 19,157 n-Hexadecane 3,057 57, 71, 41, 85 7 20,359 Not determined (n.d) 9,424 8 20,619 Not determined (n.d) 1,501 9 21,422 n-Octadecane 11,889 97, 57, 123 10 23,480 n-Eicosane 21,350 57, 71, 85 11 25,364 n-Docosane 25,201 117, 75, 41 12 27,077 n-Tetracosane 16,357 57, 71, 85, 41, 111 13 28,653 n-Hexacosane 4,713 57, 71, 85, 41, 111,125 14 30,118 n-Triacontane 1,300 57, 71, 85, 44, 97 Total 100
Tabela 3.11 Compostos detectados na fração neutra do bio-óleo.
Fração Neutra
N0
Tempo Retenção
(min)
Compostos detectados. (identificados e não identificados-nd)
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 15,120 Not determined (n.d) 2,725 2 18,070 Butylated hydrotoluene 3,178 205, 220, 177 3 19,153 n-Hexadecane 2,441 57, 71, 41, 85 4 20,352 Not determined (n.d) 8,905 5 21,416 n-Octadecane 10,106 97, 57, 123 6 23,473 n-Eicosane 17,834 57, 71, 85 7 25,357 n-Docosane 24,060 117, 75, 41 8 27,079 n-Tetracosane 19,984 57, 71, 85, 41, 111 9 28,656 n-Hexacosane 8,217 57, 71, 85, 41, 111,125 10 30,113 n-Octacosane 2,550 57, 71, 85, 41, 111, 139
Total 100
Nas tabelas 3.10-3.11 pode-se observar que as frações básicas e neutras, concentram-se
compostos cíclicos e hidrocarbonetos lineares de cadeia larga, formando parte de mais de 50
% em massa da fração. Esses últimos são a causa da alta viscosidade do bio-óleo produzido na
planta PPR-200.
3.4 Rendimento dos compostos identificados e não identificados dentro do bio-óleo.
As cinco frações geradas do esquema de separação com os reativos inorgânicos foram
submetidas à destilação simples para recuperar o éter etílico usado como solvente de extração
da fase orgânica. Posteriormente a massa de bio-óleo dissolvida em cada fração foi pesada e
com isso se determina o rendimento de cada fração dentro do bio-óleo. Na tabela seguinte se
mostra os resultados do procedimento.
30
Tabela 3.12 Rendimento de cada fração com relação ao bio-óleo. No FRACÇÕES % RENDIMENTO
1 Alta acidez 43,39 2 Média acidez 50,56 3 Baixa acidez 3,500 4 Básicos 1,520 5 Neutros 1,000 Total 100,0
Analisando os resultados, pode-se concluir que as frações que mais prevalecem dentro do
bio-óleo são a uma e a dois, que concentram todos os compostos orgânicos responsável da
acidez elevada do bio-óleo.
A continuação reportam-se os compostos orgânicos identificados, suas estruturas químicas
e rendimentos no bio-óleo.
Tabela 3.13 Rendimento de ácidos carboxílicos no bio-óleo. No ÁCIDOS
IDENTIFICADOS
ESTRUTURA QUIMICA
RENDIMENTO (%)
1
4-Pentenoic acid,
O
OH
0,333
2 2-Butenoic acid, 2-methyl-
O
OH
0,607
3
2-Pentenoic acid
O
OH
1,448
4
Benzoic acid
O
HO
0,383
5
Octanoic acid
O OH
0,637
6
Benzoic acid, 4-methyl-
O
HO
0,583
7
Benzoic acid, 4-hydroxy-
O
HO
OH
0,430
8
Hydrocinnamic acid, 4-hydroxy-
O
HO
OH
1,356
9
Hexadecanoic acid
O OH
1,620
10
Octadecanoic acid
O OH
0,584
11
Butanoic acid
O
OH
0,070
Total 8,051
31
A caracterização química quantitativa apresenta 8.51 % de ácidos carboxílicos, que se
dividem em 29.66 % de insaturados substituídos, 8.78 % de saturados de baixa massa molar,
12 % de aromáticos e aromáticos substituídos, 27.37 % de alta massa molar e 22.18 % de
compostos polifuncionais.
O uso direto do bio-óleo como combustível não parece ser viável, por seu baixo valor
calórico, alta viscosidade, ser corrosivo e instável no tempo. Porém a produção de bio-
combustíveis a partir dos ácidos carboxílicos aponta ser mais atraente.
Na tabela que se mostra a continuação se reportam vinte tipos de fenóis identificados no
bio-óleo de pirólise rápida BIOWARE.
Tabela 3.14 Rendimento de fenóis no bio-óleo. No FENOIS IDENTIFICADOS
ESTRUTURA
RENDIMENTO
(%) 1
Phenol HO
2,927
2
Phenol, 4-methyl (p-cresol)
HO
3,714
3
Phenol, 2-methyl (o-cresol)
HO
7,621
4 Phenol, 2-methoxy (Guaicol)
O
OH
1,164
5
Phenol, 2,6-dimethyl HO
0,705
6
Benzene, 1,2-dihydroxy- (Catecol)
HO
HO
2,043
7
Phenol, 2,6-dimethoxy- (Syrigol)
O
O
OH
0,346
8
Benzene, 1,3-dihydroxy- (Resorcinol) HO OH
1,100
9
Benzene, 1,4-dihydroxy- (Hidroquinona o Quinol)
OHHO
0,372
32 10
Propiophenone, 3-hydroxy
O
OH
0,945
11
Benzaldehyde, 3-methoxy-4-hydroxy O
HO
O
0,891
12
Phenol, 4-methoxy (Mequinol)
O OH
0,767
13
Phenol, 3-methyl
OH
0,688
14
Phenol, 2-ethyl-
OH
3,118
15
Phenol, 2-methoxy-4-methyl-
O
OH
3,037
16
2-methoxy-4-vinylphenol
O
OH
0,430
17
Acetophenone, 3´-hidroxy
O
HO
0,516
18
4-Hydroxyphenylethanol
HO
OH
0,581
19
Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)- (Isoeugenol)
O
OH
1,166
20
Butylated hydroxytoluene
OH
0,032
Total 32,163
De fenóis possui 32.163 %, que se dividem em 2.927 % de fenol, 39.57 % de cresóis,
10.92 % de benzenodiol (catecol, resorcinol, hidroquinona) e 49.51 % de fenóis derivados dos
éteres da lignina.
33
A concentração dos compostos fenólicos para seu uso na formulação de resinas pode ser
interessante economicamente.
A continuação se mostra os rendimentos de hidrocarbonetos alifáticos de alta massa molar
identificados no bio-óleo.
Tabela 3.15 Rendimento de hidrocarbonetos alifáticos no bio-óleo.
No HIDROCARBONETOS IDENTIFICADOS
ESTRUTURA QUIMICA
RENDIMENTO (%)
1 n-Hexadecane
0,064
2 n-Octadecane 1,302 3 n-Eicosane 3,177 4 n-Docosane 2,936 5 n-Tetracosane 2,700 6 n-Hexacosane 1,481 7 n-Octacosane 0,025 8 n-Triacontane 0,019 Total 11,704
Os hidrocarbonetos alifáticos é uma série homologa de n-hexadecano até n-triacontano
que representa 11.704 % do bio-óleo.
Outros compostos como ciclopentanonas, derivados do furano e alguns compostos
nitrogenados representam 4.764 %.
Tabela 3.16 Rendimento de outros compostos no bio-óleo.
No COMPOSTOS IDENTIFICADOS ESTRUTURA QUIMICA
RENDIMENTO (%)
1
2,6-dimethyl-4-phenylpyridine
N
2,243
2
1-methoxyphenazine
N
NO
1,436
3
2-methoxyphenazine
N
NO
0,273
4
1-choro-4-methoxynaphtalene
O
Cl
0,280
34 5
2,3-dimethyl-2-cyclopenten-1-one
O
0,027
6
3,4,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-one
O
0,025
7
1,3-dihydro-2H-inden-2-one O
0,010
8
1-methyl-1-pentanol
OH
0.470
Total 4,764
Os compostos não identificados na base de dados do cromatografo de gases com detector
de massas foram divididos nas frações correspondentes e na continuação se mostram seus
resultados.
Tabela 3.17 Rendimento dos compostos não identificados no bio-óleo.
No
COMPOSTOS NÃO IDENTIFICADOS
FRAÇÕES RENDIMENTO (%)
1 19 Fração de acidez alta [Not determined (n.d)] 17.227 2 25 Fração de acidez média [Not determined (n.d)] 25.222 3 8 Fração de acidez baixa [Not determined (n.d)] 0.572 4 3 Fração Básica [Not determined (n.d)] 0.181 5 2 Fração Neutra [Not determined (n.d)] 0.116
Total 57 43.318
Analisando a tabela anterior observa-se que a maior quantidade de compostos não
identificados pertencem às frações de alta acidez e média acidez do bio-óleo. Nestas frações
foram identificados 44 compostos. Elas representam 43 % da composição total do bio-óleo.
Os rendimentos dos compostos determinados nas três frações restantes não têm efeito
significativo na composição do bio-óleo, porque eles estão em baixas concentrações.
A identificação estrutural destes compostos é importante, já que eles ocupam cerca de
metade da fase não solúvel do bio-óleo. O trabalho de caracterização por cromatografia
gasosa fornece informação preliminar da composição do bio-óleo BIOWARE até o momento.
Entretanto existem dificuldades na caracterização completa destas frações, que são as
mais importantes do bio-óleo, já que concentram todos os ácidos carboxílicos e fenóis.
35
Uma melhora dos resultados seria a utilização de uma base de dados de espectros de
massas. Desta maneira determinar-se-iam todos os compostos com estes espectros de massa e
se comparariam com os espectros problemas. A similaridade de ambos os espectros daria a
estrutura do composto não identificado [42].
3.5 Estabilização e melhoramento das propriedades combustíveis do bio-óleo.
3.5.1 Estabilização das propriedades físico-químicas do bio-óleo BIOWARE.
A estabilização das propriedades físico-químicas do bio-óleo é uma questão muito
importante para usar-lo em qualquer aplicação [43,44].
Neste trabalho se propõem três variantes para estabilizar as propriedades físico-químicas
do bio-óleo BIOWARE.
1) Reação do bio-óleo com várias soluções aquosas de sais inorgânicas a baixas
concentrações.
2) Adição de etanol e metanol ao bio-óleo.
3) Esterificação da fração de alta acidez do bio-óleo com etanol e metanol.
Na figura 3.8, observamos o procedimento de separação do bio-óleo em frações mediante
a reação com sais inorgânicos. Este método permite agrupar em cada fração os compostos em
ordem de reatividade frente aos sais selecionados. Primeiramente, trata-se o bio-óleo com
solução de bicarbonato de sódio e extraem-se os compostos de alta acidez em forma de sais. A
massa de bio-óleo que não reage trata-se com solução de hidróxido de sódio e extraem-se os
sais de compostos de acidez média. Depois com solução de carbonato de sódio extraem-se os
sais de compostos de acidez baixa. Posteriormente com solução de ácido clorídrico os básicos
e por último, os neutros. Desta maneira as propriedades físico-químicas do bio-óleo
permanecem estáveis em solução aquosa por tempos indeterminados.
Na segunda variante: várias amostras de bio-óleo misturam-se com quantidades iguais de
etanol e metanol, as partículas de insolúvel (carvão) foram eliminadas por filtração. O
comportamento da viscosidade, pH e a densidade das soluções foram estudadas, mediante a
reação de formação de ésteres, hemiacetais e acetais de baixa massa molar. As reações
químicas foram cineticamente lentas e termodinamicamente estáveis [45].
Os métodos de esterificação da fração de alta acidez do bio-óleo com etanol e metanol
cumprem os mesmos mecanismos descritos anteriormente. Só que eles são catalisados pelo
aumento da acidez do meio de reação e o efeito da temperatura [46,47].
Qualquer método que se proponha para estabilizar o bio-óleo deve fundamentar-se sobre a
base da diminuição da probabilidade de ocorrência das reações de eterificação, esterificação e
polimerização [48].
36
Os câmbios na composição dos produtos formados e as propriedades físico-químicas
podem observar-se na síntese dos combustíveis com etanol e metanol.
3.5.2. Melhoramento das propriedades combustíveis do bio-óleo.
Os óleos derivados da pirólise da biomassa têm um potencial a ser usado como substituto
dos óleos combustíveis convencionais. As provas de combustão indicam que estes óleos
queimam em caldeiras e turbinas em proporções similares a dos combustíveis comerciais. Os
óleos têm valores caloríficos menores que 40–50% que os combustíveis derivados de
hidrocarbonetos. No entanto, alguns problemas ocorrem nos sistemas de combustão, quando
estes líquidos se queimam sem a presença de um catalisador. Eles têm um volume de água
muito alto, o qual é prejudicial para a ignição. Além disso, os ácidos orgânicos nos óleos são
muito corrosivos aos materiais de construção. Os sólidos dos líquidos podem bloquear os
injetores ou podem corroer determinadas partes dos equipamentos. Assim como, com o
tempo, a reatividade de alguns componentes dentro dos óleos incrementam a formação de
moléculas grandes que produzem viscosidades altas, limitando desta forma, o processo de
combustão [49].
Para melhorar estas dificuldades o bio-óleo obtido do processo de pirólise rápida com
tecnologia BIOWARE, foi submetido a uma reação química com uma solução de bicarbonato
de sódio para extrair os ácidos orgânicos e formular desta maneira propostas de bio-
combustíveis.
Os resultados do procedimento empregado serão mostrados a seguir:
Figura 3.14 Produção de bio-combustível a partir de uma fração de bio-óleo.
Bio-óleo
NaHCO3 5% HCl (conc)
Bio-óleo dezoito Etanol
Bio-óleo não
Fração de Acidez alta
reagente
Refluxo, Destilação
Resíduo de Outros Mistura Destilação Compostos Bio-combustível-Água
Bio-combustível
37
Os produtos obtidos do procedimento anterior foram caracterizados e determinados seus
rendimentos.
3.5.2.1 Bio-combustíveis: Esterificação com etanol e metanol.
A continuação se mostra os produtos obtidos da reação de esterificação em meio ácido
entre uma fração solúvel de bio-óleo e etanol.
Tabela 3.18 Rendimento dos produtos depois da reação de esterificação com etanol.
No PRODUCTOS TEMP. ( 0C )
% RENDIMENTO MASA BIO-OLEO (g)
1 Bio-combustível 77-85 25,32 16,96
2 Bio-combustível-água 90-100 3,44 2,29
3 Outros compostos 105-110 15,86 10,62
4 Resíduo de destilação - 55,38 37,13
Da analise da mesma, se obtêm informação da temperatura de cada destilado, rendimento
dos produtos com respeito a mistura de reação e a massa de bio-óleo reativa correspondente a
cada produto formado. O bio-combustível destila entre 77-85 0C, a mistura de água-
combustível entre 90-100 0C e outros compostos de interesse entre 105-110 0C. Os
rendimentos são de 25,32 % para o bio-combustível, 3.44 % para a mistura água-combustível,
15,86 % para outros compostos e de 55,38 % para os resíduos. Por outra parte, a massa de
bio-óleo reativo formadora do bio-combustível é de 16,96 g, para a mistura de 2,29 g, outros
compostos são de 10.62 g e a massa no resíduo da destilação foi de 37,10 g.
Um experimento similar se realizou com a mesma fração do bio-óleo, mas usando
metanol na reação de esterificação. Os resultados se mostram na tabela que aparece a seguir.
Tabela 3.19 Rendimento dos produtos depois da reação de esterificação com metanol.
No PRODUCTOS TEMP. ( 0C )
% RENDIMENTO MASA BIO-OLEO (g)
1 Bio-combustível 58-90 32,06 21,48
2 Bio-combustível-água 90-100 4,72 3,17
3 Outros compostos 100-110 13,30 8,91
4 Resíduo de destilação - 49,92 33,44
Observando os resultados desta tabela e comparando-os com os expostos anteriormente se
pode concluir que o uso do metanol na reação de esterificação incrementa ligeiramente os
rendimentos dos produtos obtidos.
Os produtos de ambas as reações foram caracterizadas por cromatografia gasosa e suas
estruturas e composições foram determinadas. Na tabela 3.20 que observamos a continuação
ilustram-se os resultados.
38
Tabela 3.20 Compostos identificados no bio-combustíveis. Esterificação com etanol.
Bio-combustíveis N0
Pico Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados. (identificados e não
identificados-nd)
Estrutura Química
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 4,000 Propionic acid, ethyl ester O
O
12,111 45, 57, 74, 83, 102
2 4,392 Ethane, 1,1-diethoxy
OO
14,740 15, 29, 45, 61, 73, 89
3 6,538 Not determined (n.d) 2,885 41, 55, 69, 84, 99, 114
4 6,866 Butanoic acid, ethyl ester O
O
8,727 29, 43, 60, 71, 88, 101
5 8,296 Furfural
OO
2,956 42,53, 66, 82, 95, 105
6 8,945 2-Butenoic acid, ethyl ester O
O
6,180 41, 55, 69, 86, 99, 115
7 9,403 Butanoic acid, 3-methyl-, ethyl ester
O
O
3,186 41, 57, 70, 85, 103,115
8 12,108 Pentanoic acid, ethyl ester
O
O
2,470 41,57,73, 85, 101, 115
9 12,229 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl-
O
2,778 41, 53, 67, 81, 96
10 13,097 3-Pentenoic acid, ethyl ester
O
O
3,252 43,55, 69, 83, 100, 128
11 13,359 4-Pentenoic acid, ethyl ester
O
O
2,432 43,55,69,83, 100,113
12 14,516 Ethyl tiglate O
O
2,829 43,55,69,83, 100,128
13 15,240 Ethyl trans-2-pentenoate O
O
2,963 29,39,55,70,8399,113
14 16,370 Pentanoic acid, 4-methyl-,ethyl ester
O
O
2,817 43,60,73,81,88101,115
15 17,525 Phenol HO
2,954 31,39,55,66,7494
16 17,943 Ethane,1,1,2,2-tetraethoxy- O
O
O
O
2,687 47,59,75,87, 103,116,133
17 18,716 Hexanoic acid, ethyl ester O
O
2,804 43,60,73,88,99115,129,144
18 23,232 Pentanoic acid, 4-oxo-,ethyl ester
O
O
O
3,384 15,29,43,55,7499,129,144
19 24,779 Phenol, 4-methoxy O OH
3,648 39,53,65,81,95109,124
20 25,183 4-Heptenoic acid, ethyl ester, (E)
O
O
2,386 41,55,68,88,99110,127,141
21 25,825 Heptanoic acid, ethyl ester O
O
2,285 43,60,73,88,101,113,129,158
22 30,888 Benzoic, acid, ethyl ester
O
O
4,948 27,37,51,63,7791,105,122,
132
3923 32,907 Octanoic acid, ethyl ester O
O 2,157 29,41,57,73,88
101,115,127 24 33,560 Diethyl methylsuccinate O
O
O
O
2,423 29,43,55,73,87101,115,129
Total 100
O perfil cromatográfico da fração de bio-combustível é complexo, característicos de
reações que experimentam os compostos da fração de alta acidez do bio-óleo com etanol.
Na tabela podem observar-se dois picos predominantes com tempos de retenção entre 5 e
10 minutos, atribuídos as picos 1 e 2. Foram identificados 16 ésteres repartidos numa série
homologa de ésteres etílicos lineares de C3 a C8. Alguns ésteres aromáticos com picos 22 e 24
e também algumas cetonas cíclicas, furfural e fenol.
Os compostos foram identificados por interpretação dos espectros de massas e
comparados com a biblioteca do cromatografo gasoso com detector de massa que se reporta
na tabela 3.20.
Na tabela 3.21, apresenta-se os resultados da caracterização cromatográfica do bio-
combustível obtido da esterificação da fração de alta acidez do bio-óleo com metanol.
Tabela 3.21 Compostos identificados no bio-combustíveis. Esterificação com metanol.
Bio-combustíveis N0
Pico Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados. (identificados e não
identificados-nd)
Estrutura química
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 4,080 1-allyl-cyclohexane-1,2-diol HO
OH
2,060
2 4,251 Butanoic acid, methyl ester O
O
5,055 43,59,74,87, 102
3 5,450 2-Butenoic acid, methyl ester, (E)-
O
O
6,049
4 5,902 Butanoic acid, 3-methyl-, methyl ester
O
O
2,673
5 7,884 Pentanoic acid, methyl ester O
O
2,309
6 8,268 Furfural
OO
3,466
7 8,741 3-Pentenoic acid, methyl ester O
O
3,183
8 8,947 4-Pentenoic acid, methyl ester O
O
3,114
9 9,977 Butanoic acid, 2-methylene-, methyl ester
OO
3,082
4010 10,188 2-Pentenoic acid,
methyl ester, (E)
O
O
2,828
11 11,482 Pentanoic acid, 4-methyl-, methyl ester
O
O
2,611 43,57,74,87,99115,131
12 12,199 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl-
O
3,507 39,53,67,81
13 13,553 Pentanoic acid, 3-methyl-, methyl ester
O
O
2,145
14 16,884 Methyl 2-furoate O
O
O
1,774
15 17,518 Phenol HO
4,295
16 17,905 Pentanoic acid, 4-oxo-, methyl ester
O
O
O
3,107 27,43,55,71,8899,115
17 19,007 2-furanol, tetrahydro-2-methyl
O
HO
1,874
18 20,434 Hexanoic acid, methyl ester O
O
2,389 43,59,74,87,99,130
19 21,048 2,5-Furandione, 3-ethyl-4-methyl-
O
O
O
2,289
20 21,163 Butanedioic acid, dimethyl ester O
O
O
O
2,156
21 23,496 Pentanedioic acid, dimethyl ester O
O
O
O
2,175
22 24,258 Phenol, 4-methyl; p-cresol HO
2,204
23 24,761 Phenol, 4-methoxy; mequinol O OH
8,142
24 25,394 Benzoic, acid, methyl ester
O
O
9,223 51,77,92,105, 119,136
25 27,665 Octanoic acid, methyl ester O
O
2,101 43,55,74,87, 101,115,127
26 30,723 Phenol, 2-ethyl- OH
2,968
27 31,270 Benzoic, acid, 3-methyl-, methyl ester O
O
2,078
4128 32,158 Phenol, 2-methoxy-4-methyl-
O
OH
2,780
29 33,228 Benzoic acid, 4-methyl-, methyl ester
O
O
1,855 41,51,65,77,91105,119,135
30 38,071 Benzenepropanoic acid, methyl ester
O
O
2,563
31 40,146 Sangramento de coluna 2,021 32 52,922 Sangramento de coluna 1,925 Total 100
Este bio-combustível apresenta um cromatograma mais complexo que o analisado
anteriormente. Os compostos mais predominantes são os correspondentes aos picos 23 e 24.
Identificarem-se 19 tipos de ésteres metílicos, uma série alifática entre C4 e C8 acompanhados
de diversos isômeros, ésteres metílicos aromáticos, alguns compostos fenólicos, furfural e
cetonas cíclicas.
Pode-se observar que existem diferenças estruturais nos bio-combustíveis formulados, não
somente pela substituição dos grupos metila e etila dos álcoois usados na esterificação, mas
também pela presença de outros compostos que aparecem como resultado da reação química
dos componentes do bio-óleo nesta fração e os efeitos da temperatura.
Na tabela 3.22 reportam-se algumas propriedades físicas do bio-óleo e das formulações
dos bio-combustíveis obtidas com etanol e metanol.
Tabla 3.22 Propiedades físicas del bio-oleo y de los bio-combustibles.
Amostra Massa especifica (g/mL)
Viscosidade (cSt)
Bio-oleo BIOWARE (A) 1.4100 ~ 2000 Bio-combustible com etanol (B) 0.8669 ± 0.0004 1.668 ± 0.0004 Bio-combustible com metanol (C) 0.8826 ± 0.0004 1.152 ± 0.0004
Comparando algumas propriedades físicas do bio-óleo com os bio-combustíveis
formulados, observa-se que sua massa específica é maior. Isso faz do bio-óleo um
combustível mais pesado que obtido dessa fração de alta acidez.
A relação de viscosidades têm um efeito significativo, já que o bio-óleo é 2000 vezes mais
viscoso que as formulações realizadas de sua fração de alta acidez.
Se estas propriedades se comparam com as composições estruturais, então pode-se
concluir que o bio-óleo BIOWARE (uma mistura complexa de compostos oxigenados de
ácidos carboxílicos, fenóis, cetonas, aldeídos, derivados do furano e hidrocarbonetos alifáticos
de baixa e alta massa molar) é um líquido muito instável com tendência a trocar suas
propriedades físicas e com a possibilidade de experimentar reações de polimerização,
eterificação e esterificação.
42
No caso dos bio-combustíveis, termodinamicamente sua reação com álcool (etanol,
metanol) é muito favorável, reduz a acidez, a corrosão, o flash point e aumentam o poder
calórico. Isto faz que suas propriedades combustíveis sejam melhor que as do bio-óleo.
3.5.2.2 Outros compostos.
Na tabela 3.23 se mostram os compostos obtidos da fração de destilado da reação de
esterificação com etanol.
Tabela 3.23 Compostos identificados na segunda fração. Esterificação com etanol.
Otros compuestos N0
Pico Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados. (identificados e não
identificados-nd)
Estrutura Química
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 8,382 Furfural
OO
15,341 40,52,66, 83,95,134
2 12,246 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl-
O
1,376 41,53,67,81 96
3 12,585 Ethanone, 1-(2-furanyl)- O
O
1,343 39,67,81,95 110
4 12,795 Not determined (n.d) 2,630 41,55,87,110 127,143
5 13,767 2,5-Hexanedione
O
O
1,029 57,71,81,99 114
6 14,328 2(5H)-Furanone, 5-methyl-
OO
1,036 43,55,69,83 98
7 16,058 2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl-
O
6,523 41,53,67,81 97,109,129
8 16,832 2(5H)-Furanone, 3-methyl
O
O
2,157 41,53,69,98
9 17,591 Phenol HO
11,639 39,55,66,94
10 18,548 2-Furanone, 2,5-dihydro-3,5-dimethyl-
OO
1,489 41,55,69,83 97,112
11 20,806 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl-
O
O
16,692 41,55,69,83 97,112,137
12 21,111 2-Cyclopenten-1-one, 3,4-dimethyl- O
3,009 41,53,67,81 95,110,124
4313 21,633 4-methyl-5H-furan-2-one O
O
1,786 41,50,69,82 98,112,124,13
9
14 22,519 2-Cyclopenten-1-one, 3,4-dimethyl-2-hydroxy-
O
HO
1,439 41,55,69,83 98,11,126,140
15 22,768 Phenol, 2-methyl; o-cresol
HO
0,974 51,63,79,89 108
16 23,271 Pentanoic acid, 4-oxo-, ethyl ester
O
O
O
2,578 43,55,74,99 129,144
17 23,945 Not determined (n.d) 1,828 41,53,67,81 95,110,126
18 24,153 2-Furanone, 2,5-dihydro-3-ethyl-5-methyl-
OO
1,278 41,69,83,97 112,126,140
19 24,305 Phenol, 4-methyl; p-cresol HO
4,328 51,63,77,91 107
20 24,813 Phenol, 4-methoxy; mequinol O OH
5,350 39,53,65,81 95,109,124
21 27,073 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy-
O
OH
4,851 43,55,69,83 97,11,126
22 30,774 Phenol, 4-ethyl- OH
5,802 39,51,65,77 91,107,122
23 37,092 Cyclooctanol, acetate
OO
1,308 43,55,71,82 99,110,128,
142,153 24 43,032 Phenol, 2,6-dimethoxy- O
O
OH
2,511 39,51,65,79 93,111,125
139,154
25 56,646 3´,4´-dihydroxyacetophenone (or isomer)
OH
OH
O
1,703 43,81,109, 123,137,152
Total 100
O perfil cromatográfico desta segunda fração mostra menos complexidade que a fração de
bio-combustível com etanol. Denotam-se os picos 1, 9 e 11 com abundância relativa de
furfural, fenol e Cyclopentanedione, 3-methyl-. Identificam-se ademais a presença de vários
tipos de compostos fenólicos, derivados do furano e algumas ciclopentanonas.
Na tabela 3.24 reportam-se os compostos obtidos da segunda fração do destilado da
reação de esterificação com metanol.
44
Tabela 3.24 Compostos identificados na segunda fração. Esterificação com metanol.
Otros compuestos N0
Pico Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados. (identificados e não
identificados-nd)
Estrutura Química
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 8,366 Furfural
OO
23,929 40,52,66, 83,95,134
2 12,558 Etanone, 1-(2-furanyl)- O
O
1,522 39,67,81 95,110
3 12,746 Not determined (n.d) 2,436 41,53,67 81,96
4 12,774 Not determined (n.d) 1,748 41,55,87, 110,127,143
5 13,734 2,5-Hexanedione
O
O
7,684 57,71,81, 99,114
6 14,292 2(5H)-Furanone, 5-methyl-
OO
3,179 43,55,69, 83,98
7 16,018 2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl-
O
9,910 41,53,67,81, 97,109,129
8 16,799 2(5H)-Furanone, 3-methyl
OO
2,350 41,53,69, 98
9 17,548 Phenol HO
22,313 39,55,66 ,94
10 17,993 Pentanoic acid, 4-oxo-, ethyl ester
O
O
O
3,081 43,55,74, 99,129,144
11 18,495 2-Furanone, 2,5-dihydro-3,5-dimethyl-
OO
2,053 41,55,69, 83,97,112
12 20,742 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl-
O
O
2,141 41,55,69,83 ,97,112,137
13 21,065 2-Cyclopenten-1-one, 3,4-dimethyl-
O
1,814 41,53,67,81 ,95,110,124
14 21,576 4-methyl-5H-furan-2-one O
O
2,407 41,50,69,82, 98,112,124,139
4515 22,454 2-Cyclopenten-1-one,
3,4-dimethyl-2-hydroxy-
O
HO
2,360 41,55,69,83, 98,11,126,140
16 23,892 Not determined (n.d) 4,880 41,53,67,81, 95,110,126
17 24,095 2-Furanone, 2,5-dihydro-3-ethyl-5-methyl-
OO
3,075 41,69,83,97, 112,126,140
18 24,260 Phenol, 4-methyl; p-cresol HO
1,516 51,63,77, 91,107
19 24,758 Phenol, 4-methoxy; mequinol O OH
1,601 39,53,65,81 ,95,109,124
Total 100
A fração de bio-combustível esterificada com metanol correspondente à segunda fração do
destilado, apresenta-se um cromatograma simples com abundância nos picos 1, 5, 7 e 9;
destacando com maiores rendimentos o furfural e o fenol. Identificarem-se alguns compostos
fenólicos, algumas ciclopentanonas e derivados do furano.
O perfil cromatográfico e a caracterização desta fração são muitos parecidos à obtida na
esterificação com etanol.
3.5.2.3 Resíduos da destilação.
Os resíduos da destilação da reação de esterificação com metanol são mostrados na tabela
(3.25).
Tabela 3.25 Resíduos destilação. Esterificação com etanol.
Residuos destilação N0
Pico Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados. (identificados e não
identificados-nd)
Estrutura Química
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 3,826 2-Propanone, 1-hydroxy-
O
OH
28,742
2 4,301 Sangramento de coluna 4,166 3 12,976 Butanoic acid,
4-hydroxy- O
OHHO
9,598 31,42,56 ,86,103
4 15,549 2H-Pyran-2-ol, tetrahydro-
O
HO
5,063 41,56,67 ,85,101
5 20,470 2-cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl-
O
HO
7,102 27,41,55,69 ,84,97,112
466 25,468 p-Dioxane-2,5-dimethanol
+2-Piperidinone, 1-methyl
O
OHO
OH
N
O
8,196 44,57,70 ,98,113
7 27,207 4(1H)-Pyridinone NHO
27,722 50,67,95
8 32,513 Alkylthionic acid, S-ethyl ester
4,576 29,41,57,85,103 ,117,132,174
9 38,178 Heptadecane- 2,4-dione
O
O
4,835 43,55,72,85,100 ,113,154,192
Total 100
A amostra que se discute apresenta um cromatograma simples com dois picos que
somados representam mais de 50 % da composição do resíduo da destilação, caracterizados
por um composto volátil (uma cetona insaturada substituída com um grupo OH em sua cadeia
linear) e outro composto menos volátil (4(1H)-Pyridinone). Nesta fração predominam
compostos que possivelmente foram originados da degradação térmica do material durante a
destilação.
Na continuação apresentam-se os resultados da caracterização dos resíduos da destilação
da reação de esterificação com metanol.
Tabela 3.26 Resíduos destilação. Esterificação com metanol. Residuos destilação
N0
Pico Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados. (identificados e não
identificados-nd)
Estrutura Química
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 4,203 Sangramento de coluna
14,902
2 12,925 Butanoic acid, 4-hydroxy-
O
OHHO
2,733 31,42,56, 86,103
3 15,503 2H-Pyran-2-ol, tetrahydro-
O
HO
4,728 41,56,67, 85,101
4 18,440 2-Propanone, 1,1-dibutoxy-
O
O
O
9,153 41,57,73,103 ,129,159
5 20,435 2-cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl-
O
HO
2,527 41,69,83,98,
6 21,571 4-methyl-5H-furan-2-one O
O
3,176 15,31,43,57,73, 87,99,117,130
477 25,514 p-Dioxane-2,5-dimethanol
2-Piperidinone, 1-methyl
O
OHO
OH
N
O
14,108 44,57,70, 98,113
8 32,592 Alkylthionic acid, S-ethyl ester
20,021 29,41,57,85,103 117,132,174
9 37,763 2-hydroxy- 3,5-dimethyl-cyclopent-2-en-1-one
O
HO
6,066 41,55,69,83 97,111,126
10 38,156 Heptadecane-2,4-dione O
O
6,231 43,55,72,85,100 ,113,154,192
11 39,427 Sangramento de coluna
2,674
12 40,109 Not determined (n.d) 4,066 13 54,076 Ethanone,
1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-
O
OH
O
2,234 43,65,77,93,108 123,136,151
14 66,165 Sangramento de coluna
7,386
Total 100
Da análise dos resíduos de destilação da esterificação com metanol pode-se concluir que o
cromatograma foi bastante similar a amostra do resíduo de destilação com etanol,
predominado os picos 4, 7, 8, 9 e 10. Os resultados mostram também a formação de
compostos originada pelo aquecimento da mistura de reação.
3.6 Análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura e análise
estrutural por GC/EM da lignina pirolítica.
3.6.1 Análise termogravimétrica (TGA) da lignina pirolítica.
A análise termogravimétrica (TGA) da lignina pirolítica foi realizada sob as seguintes
condições: massa de amostra 4.5850 mg, temperatura (0-700 0C), velocidade de aquecimento
do material de 10 0C/min. e atmosfera inerte de argônio.
48
Na figura 3.15 se mostra o comportamento da lignina pirolítica com a temperatura.
0 200 400 600Temperature ( C)0
-20
0
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
[---]
Deriv
. Wei
ght (
%/C
)0
121.97 C0
265.35 C0
9 6.68 C0
106.02 C(l)0
17.23%(0.7909 mg)
198.55 C0
235.48 C0
32.33%(1.483 mg )
327 .72 C0
379.85 C(l)0
20.43%(0.937m g )
440.33 C0 538.86 C0
596.87 C0
564.16 C (l)0
9.837%(0.4514mg )
Size:4.5890 mg
Figura 3.15 Análise Termogravimétrica da lignina pirolítica.
Os processos que ocorrem na lignina pirolítica são mostrados através de gráficos de
perdas de massa do material e sua derivada com a temperatura.
A interpretação do gráfico de perda de massa associa-se a quatros processos que ocorrem
dentro do material analisado.
1) Umidade do material: ocorre com trocas de temperatura de 96.68 a 106 0C, numa
perca de massa de 0.7909 mg, representando 17.23 % de umidade.
2) Voláteis: produzem-se desde 106.02 a 327, 72 0C com perca de massa de 1.483 mg
representando 39.04 % do material.
3) Carvão fixo: representa 24.68 % do material pirolítico, forma-se quando a
temperatura varia de 327, 72 a 538.86 0C numa perca de massa de 0.9374 mg.
4) Cinzas: associa-se uma perca de massa de 0.4514 mg, a temperatura varia de 538.86
- 564.16 0C, representando 11.88 %.
As modificações sofridas pelo material estão ligadas a processos químicos e
transformações que envolvem absorção e liberação de calor, o qual pode ser mostrado no
gráfico da derivada da massa com a temperatura. O material pirolítico absorve calor na etapa
inicial associado com o aquecimento, depois começa a liberar calor como resultado da perda
de água de seu interior e a saída de algumas sustâncias orgânicas muito voláteis. Na
continuação ocorrem transformações e reações químicas que absorvem calor relacionado com
a formação de sustâncias voláteis e por último, processos de decomposição que envolve
perdas de calor como: a formação de carvão fixo e as cinzas do material.
49
A análise termogravimétrica deste material subministra informação sobre a cinética do
processo de pirólise e a temperatura de decomposição da lignina pirolítica em compostos mais
voláteis. De acordo com os resultados é possível obter uma decomposição do material rica em
fenóis e compostos de baixa massa molar numa temperatura de 350 0C com rendimentos de
56.27 %.
3.6.2 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da lignina pirolítica.
Os resultados da calorimetria diferencial de varredura da lignina pirolítica associam-se ao
calor de reação liberado e absorvido em cada processo que ocorre dentro do material. A figura
3.16 mostra esta dependência.
111.20 C0
79.31 C0
8.914J/g70.15 C0
57.4 2J/g101 .87 C0
91.10J/g140.00 C0
140.92 C0
30 130 230 330 430
4
2
0
-2
-4
Temperature ( C)0
Hea
t Flow
(W/g
)
Figura 3.16 Calorimetria Diferencial de varredura da lignina pirolítica.
Neste caso o comportamento do calor com a temperatura mostra três picos relacionados
com os processos que ocorrem na lignina pirolítica. Na medida em que o material é
esquentado, é liberado um calor de reação muito pequeno de 8.914 J/g, que se origina da saída
dos materiais mais voláteis, depois se libera uma quantidade de calor um pouco maior de
57.42 J/g que se associam à perda de umidade e outros compostos orgânicos menos voláteis.
Por último, ocorre a maior liberação calor da reação que é de 91.10 J/g correspondente à
degradação dos compostos orgânicos mais pesados que se encontram dentro da lignina
pirolítica (fenóis e gases de reação). A partir de 250 0C não há trocas de calor de reação,
porque começam a polimerização do material, catalisada pela temperatura e a presença de
finos de carvão.
50
3.6.3 Análise estrutural por GC/EM da lignina pirolítica
A caracterização estrutural da lignina pirolítica por GC/EM é mostrada na tabela que se
apresenta a continuação.
Tabela 3.27 Compostos identificados na lignina pirolítica.
Lignina pirolítica. N0
Pico Tempo
Retenção (min)
Compostos detectados.
(identificados e não
identificados-nd)
Estrutura Química
Relative Amount
(%)
Íon (m/z)
1 17,445 Phenol HO
4,013 39,55, 66,74,94
2 22,595 Phenol, 2-methyl
HO
2,191 43,51,63, 79,89,108
3 24,206 Phenol, 4-methyl HO
5,430 43,51,63, 77,91,107
4 24,710 Phenol, 4-methoxy O OH
4,596 39,53,65,81, 95,109,124
5 30,716 Phenol, 2 ethyl OH
18,518 39,51,63,77, 91,107,122
6 32,132 Phenol, 2-methoxy-4-methyl
O
OH
3,976 39,55,67,77, 95,107,123,1
38
7 34,501 Benzofuran, 2,3-dihydro-
O
8,694 51,63,77,91 ,105,120
8 35,570 Phenol, 2-ethyl-6-methyl
HO
1,961 39,51,65,77,91,
107,121,136
9 37,994 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy
O
OH
6,460 51,65,77,91,109
122,137,152
10 40,497 Phenol, 2-methoxy-4-vinyl-
O
OH
6,140 51,63,77,89, 107
,118,135,150
11 43,007 Phenol, 2,6-dimethoxy-
O
O
OH
6,070 51,65,79,93, 111,125,139,
154
5112 50,178 Phenol,
3-allyl-6-methoxy
O
HO
3,335 55,65,77,91, 103
121,131,149,164
13 50,580 Benzene, 1,2,4-trimethoxy-
O
O
O
3,170 52,69,79,93, 110
125,137,153,168
14 63,930 Phenol, 2-methoxy-4- (1-propenyl)-
O
OH
6,128 55,65,77,91,103
121,131,149,164
15 64,322 1H-Indene, 2-hexyl-5-hexyloctahydro
2,914 41,57,81,97,123
137,151,165,179
16 66,723 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)-
O
O
OH
4,104 39,53,65,77,91
103,119,131,147
17 66,810 n-Octadecane
2,959
18 70,577 n-Eicosane
2,75
19 76,909 n-Pentacosane 2,033 Total 100
A amostra identificada apresenta um cromatograma muito complexo característico deste
material pirolítico. Foi possível identificar um total de 13 fenóis. Deles: dois cresóis, dois têm
substituintes etil e metil no anel aromático e nove estão formando parte de compostos
bifuncionais em forma de éteres da lignina (44 %) da composição do material nesta fração.
Como conclusão o método usado para precipitação da lignina pirolítica e a obtenção de
fenóis em fase aquosa convertem este processo numa fonte importante de obtenção de
precursores de síntese de novos materiais com alto valor agregado.
52
4. CONCLUSÕES. 1) Obtiveram-se amostras representativas de bio-óleo (1.5 Toneladas) e carvão
(1 Tonelada) mediante a operação estável da planta PRR-200 com tecnologia
BIOWARE.
2) De acordo a suas propriedades físicas o bio-óleo BIOWARE é um líquido de
coloração marrom escura, com cheiro forte e penetrante, com uma viscosidade
cinemática muito alta, provocada fundamentalmente pela presença de quantidades
altas de finos de carvão (7.2 %) e lignina pirolítica (86 %).
3) O uso de soluções de reativos inorgânicos (solução de bicarbonato de sódio a 5 %,
solução de hidróxido de sódio a 5 %, solução de carbonato de sódio a 5 % e solução
de acido clorídrico a 5 %) no bio-óleo BIOWARE é uma via efetiva na separação de
compostos orgânicos em frações por ordem de acidez (pH) e reatividade. A fração de
alta acidez é 43.39 %, acidez intermédia de 50.56 % e acidez baixa de 3.5 %, a básica
de 1.52 % e a neutra de 1 %.
4) Detectaram-se por cromatografia gasosa 104 compostos orgânicos (ácidos
carboxílicos, fenóis, ciclopentanonas, derivados do furano, hidrocarbonetos alifáticos
e alguns compostos nitrogenados) distribuídos nas cinco frações analisadas.
5) O bio-óleo BIOWARE em sua caracterização química quantitativa apresenta 8.51 %
de ácidos carboxílicos, que se dividem em 29.66 % de insaturados substituídos, 8.78
% de saturados de baixa massa molar, 12 % de aromáticos e aromáticos substituídos,
27.37 % de alta massa molar e 22.18 % de compostos polifuncionais. De fenóis possui
32.163 %, que se dividem em 2.927 % de fenol, 39.57 % de cresóis, 10.92 % de
benzenodiois (catecol, resorcinol, hidroquinona) e 49.51 % de fenóis derivados dos
éteres da lignina. Os hidrocarbonetos alifáticos é uma série homologa de n-
hexadecano até n-triacontano que representa 11.704 % do bio-óleo. Outros compostos
como ciclopentanonas, derivados do furano e alguns compostos nitrogenados
representam 4.764 %.
6) Os compostos identificados nas duas primeiras frações (ácidos carboxílicos e fenóis)
são os responsáveis em grande parte da elevada acidez e instabilidade do bio-óleo
BIOWARE.
7) A estabilização do bio-óleo mediante adição de etanol e metanol facilita a formação de
compostos de baixas massas molares muito voláteis (ésteres, acetais e hemiacetais).
8) A reação química do bio-óleo com soluções de reativos inorgânicos permite a
obtenção de sais de compostos orgânicos (sais de ácidos carboxílicos, fenóis e álcoois)
que resultam muito estáveis durante o tempo de armazenamento das frações.
53
9) Os bio-combustíveis formulados mediante a esterificação direta da fração de alta
acidez do bio-óleo, são ésteres do etanol e metanol que variam em serie homologa de
C3-C8, com melhores propriedades combustíveis que o bio-óleo.
10) A separação da lignina pirolítica e sua caracterização por (GC/EM) mostra que grande
parte dos fenóis do bio-óleo concentra-se neste material em forma de éteres da lignina.
11) Os resultados da análise termogravimétrica (TGA) da lignina pirolítica mostram a
possibilidade de obter uma decomposição do material rica em fenóis e compostos de
baixa massa molar numa temperatura de 350 ºC com um rendimento de 56.27 %.
12) A calorimetria diferencial de varredura (DSC) da lignina pirolítica mostra que em
temperaturas acima de 250 ºC o bio-óleo BIOWARE começa o processo de
polimerização com perdas da maior parte das sustâncias voláteis e sua transformação
em carvão.
54
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