barbara p fernandes

7/21/2019 Barbara p Fernandes

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MINISTRIO DA DEFESA

EXRCITO BRASILEIRO

DEPARTAMENTO DE CINCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CURSO DE MESTRADO EM CINCIA DOS MATERIAIS

BRBARA MONTEIRO PESSA FERNANDES

INFLUNCIA DO PROCESSO DE RETICULAONO

COMPORTAMENTO DE UM COMPSITO DE

POLI(DIMETILSILOXANO)

Rio de Janeiro

2009


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1



INFLUNCIA DO PROCESSO DE RETICULAONO

COMPORTAMENTO DE UM COMPSITO DEPOLI(DIMETILSILOXANO)

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de

Mestrado em Cincia dos Materiais do InstitutoMilitar de Engenharia, como requisito parcial para a

obteno do ttulo de Mestre em Cincias em

Cincia dos Materiais.

Orientador: Prof. Joo Carlos Miguez Suarez D.C.

Co-orientador: Dra. Amal Elzubair Eltom D.C.

Rio de Janeiro

2009


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2

c2009


Praa General Tibrcio, 80 Praia Vermelha

Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270

Este exemplar de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poder

inclu-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar

qualquer forma de arquivamento.

permitida a meno, reproduo parcial ou integral e a transmisso entre

bibliotecas deste trabalho, sem modificao de seu texto, em qualquer meio que

esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadmica, comentrios e citaes,

desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referncia bibliogrfica

completa.

Os conceitos expressos neste trabalho so de responsabilidade do autor e do

orientador.

F363i Fernandes, Brbara Monteiro Pessa

Influncia do Processo de Reticulao no Comportamento de um

Compsito de Poli(dimetilsiloxano) / Brbara Monteiro Pessa

Fernandes. Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2009.

133p.:il.

Dissertao (mestrado) Instituto Militar de Engenharia Rio de

Janeiro, 2009.

1. Polmeros. 2. Compsito de poli(dimetilsiloxano). 3. Irradiao

gama. I. Ttulo. II. Instituto Militar de Engenharia.

CDD 620.192


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3



INFLUNCIA DO PROCESSO DE RETICULAO NO COMPORTAMENTO DE

UM COMPSITO DE POLI(DIMETILSILOXANO)

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Cincia dos

Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obteno

do ttulo de Mestre em Cincias em Cincia dos Materiais.

Orientador: Prof. Joo Carlos Miguez Suarez D.C.

Co-orientador: Dra. Amal Elzubair Eltom D.C.

Aprovada em 4 de agosto de 2009 pela seguinte Banca Examinadora:

________________________________________________________

Prof. Joo Carlos Miguez Suarez D.C., IME - Presidente

________________________________________________________

Profa. Regina Clia Reis Nunes D.C., IMA UFRJ

________________________________________________________

Prof. Carlos Nelson Elias D.C., IME

________________________________________________________Prof. Fbio Bicalho Cano D.C., IME

_________________________________________________________

Dra. Amal Elzubair Eltom D.C. Co-orientador

Rio de Janeiro

2009


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Dedico este trabalho a todos que me apoiaram ao

longo deste perodo, em especial minha Vov

Zinha (in memoriam), uma das pessoas mais

importantes e presentes na minha vida.


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5

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a Deus por iluminar meu caminho e me dar foras para

sempre seguir em frente, me fazendo alcanar mais uma conquista.

Agradeo minha famlia. minha me, pelo amor e dedicao infinitos, sempre

estando ao meu lado me apoiando e demonstrando seu orgulho pelas minhas

conquistas. Ao meu irmo, primas-irms, madrinha e tios pela torcida e amizade em

todos os momentos.

Agradeo especialmente ao meu professor orientador Dr. Joo Carlos Miguez

Suarez por ter me transmitido tantos conhecimentos importantes para a minha vida

profissional como pesquisadora. Tambm lhe agradeo pela amizade, confiana,

pacincia, apoio e disponibilidade em todos os momentos.

Ao Exrcito Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia IME, por

disponibilizar meios, recursos e pessoal para a realizao desta Dissertao.

Aos professores Amal Elzubair e Ricardo Weber pelo apoio, pacincia, amizade

e co-orientao, estando sempre dispostos a transmitir seus conhecimentos e me

ajudar nos momentos mais difceis, desempenhando um papel fundamental ao longo

deste caminho.

Aos professores que compem essa banca, Prof Regina Clia Nunes, Prof.

Carlos Nelson Elias e Prof. Fbio Bicalho Cano, que disponibilizaram auxlio e

ateno quando necessitei, sendo imprescindveis na construo desta dissertao.

A todos os professores do IME, principalmente aos professores Marcelo Prado e

Ronaldo de Biasi, por toda ajuda e orientao.

A todos os funcionrios do IME, em especial Hector, Leonardo, Joel, Carlos e

Irani, que foram incansveis, sempre me auxiliando para a realizao deste trabalho.

Aos funcionrios Eduardo Miguez, Vtor e Jairo do Instituto de MacromolculasEloisa Mano IMA, UFRJ, e aos professores e funcionrios do Centro Brasileiro de

Pesquisas Fsicas CBPF, que tambm foram muito importantes para a finalizao

desta pesquisa.

Agradeo a todos os meus amigos, desde aqueles que cultivei neste Instituto

como aqueles que j me acompanham h mais tempo, estando presentes tanto para

comemorar minhas realizaes e alegrias como para oferecer um ombro e apoio.

Agradeo em especial ao amigo Prof. Dr. Csar Perez pelo incentivo, apoio e


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6

conselhos, sendo essencial para a minha formao como pessoa e como

profissional.

CAPES pelo apoio financeiro ao longo deste curso.


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SUMRIO

LISTA DE ILUSTRAES................................................................................ 10

LISTA DE TABELAS......................................................................................... 14

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS...................................................... 16

LISTA DE SIGLAS............................................................................................ 19

1. INTRODUO.................................................................................. 22

1.1. Consideraes iniciais....................................................................... 22

1.2. Objetivo............................................................................................. 23

2. REVISO BIBLIOGRFICA............................................................. 24

2.1. Conceitos gerais sobre polmeros..................................................... 24

2.2. A famlia dos silicones....................................................................... 27

2.2.1. Introduo......................................................................................... 27

2.2.2. Estrutura, propriedades e aplicaes................................................ 29

2.2.3. O poli(dimetilsiloxano) (PDMS).......................................................... 33

2.2.4. Polimerizao e reticulao do PDMS............................................... 37

2.3. Biomateriais...................................................................................... 40

2.3.1 Conceitos gerais................................................................................ 40

2.3.2 Biomateriais polimricos.................................................................... 43

2.3.3. Biomateriais na odontologia............................................................... 45

2.4. Materiais de moldagem: tipos, caractersticas e avaliao................ 46

2.5. Comportamento em servio (degradao)........................................ 51

3. MATERIAIS E MTODOS................................................................. 563.1. Equipamentos................................................................................... 56

3.2 Material empregado........................................................................... 57

3.3 Definio dos grupos de avaliao.................................................... 58

3.4 Produo das placas para os ensaios de caracterizao.................. 58

3.4.1. Placas reticuladas quimicamente...................................................... 59

3.4.2. Placas reticuladas por irradiao gama............................................. 61

3.5. Mtodos de avaliao e caracterizao............................................. 62


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8

3.6. Caracterizao do material como recebido..................................... 63

3.6.1. Espectroscopia por disperso de energia (EDS)............................... 63

3.6.2. Determinao do formato do material de reforo.............................. 64

3.6.3. Anlise termogravimtrica (TGA)....................................................... 64

3.6.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)...................................... 65

3.6.5. Espectroscopia por ressonncia magntica nuclear (13C RMN)........ 65

3.7. Caracterizao do material reticulado............................................... 65

3.7.1. Caracterizao fsico-qumica............................................................ 66

3.7.1.1. Determinao do grau de reticulao................................................ 66

3.7.1.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR)................................................................................................. 67

3.7.1.3. Anlise termogravimtrica (TGA)....................................................... 67

3.7.1.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)...................................... 68

3.7.1.5. Espectroscopia por ressonncia magntica eletrnica (ESR)........... 68

3.7.1.6. Molhabilidade..................................................................................... 69

3.7.2. Caracterizao mecnica.................................................................. 70

3.7.2.1. Ensaio de dureza Shore.................................................................... 70

3.7.2.2. Preparo de corpos de prova para os ensaios de trao e de

rasgamento........................................................................................ 71

3.7.2.3. Ensaio de trao................................................................................ 72

3.7.2.4. Ensaio de rasgamento....................................................................... 72

3.7.3. Exame visual da superfcie do material............................................. 73

3.7.4. Caracterizao microscpica............................................................. 73

3.7.4.1. Exame microscpico da superfcie do material................................. 74

3.7.4.2. Exame fratogrfico............................................................................. 74

4. RESULTADOS E DISCUSSO......................................................... 75

4.1. Caracterizao do material como recebido..................................... 75

4.1.1. Espectroscopia por disperso de energia (EDS)............................... 75

4.1.2. Determinao do formato do material de reforo.............................. 77

4.1.3. Anlise termogravimtrica (TGA)....................................................... 79

4.1.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)...................................... 81

4.1.5. Espectroscopia por ressonncia magntica nuclear (13

C RMN)........ 83


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9

4.2. Caracterizao do material reticulado............................................... 86

4.2.1. Caracterizao fsico-qumica............................................................ 86

4.2.1.1. Determinao do grau de reticulao................................................ 86

4.2.1.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR)................................................................................................. 87

4.2.1.3. Anlise termogravimtrica (TGA)....................................................... 90

4.2.1.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)...................................... 96

4.2.1.5. Espectroscopia por ressonncia magntica eletrnica (ESR)........... 100

4.2.1.6. Molhabilidade..................................................................................... 104

4.2.2. Caracterizao mecnica.................................................................. 106

4.2.2.1. Ensaio de dureza Shore.................................................................... 106

4.2.2.2. Ensaio de trao................................................................................ 109

4.2.2.3. Ensaio de rasgamento....................................................................... 110

4.2.3. Exame visual da superfcie do material............................................. 112

4.2.4. Caracterizao microscpica............................................................. 113

4.2.4.1. Exame microscpico da superfcie do material ................................ 113

4.2.4.2. Exame fratogrfico ............................................................................ 115

5. CONCLUSES.................................................................................. 118

6. SUGESTES..................................................................................... 120

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................. 121


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LISTA DE ILUSTRAES

FIG. 2.1 Curva tpica de distribuio dos pesos moleculares mdios em

um polmero.................................................................................. 25

FIG. 2.2 Comportamento de um polmero com a variao da temperatura 26

FIG. 2.3 Evoluo da produo de silicone, no Brasil e no mundo............. 28

FIG. 2.4 Mercado brasileiro de silicone....................................................... 29

FIG. 2.5 Estrutura qumica dos silicones: (a) frmula geral; (b) frmula

estrutural....................................................................................... 30

FIG. 2.6 Estrutura bsica dos silicones: (a) clorosilano; (b)

clorometilsilano.............................................................................. 33

FIG. 2.7 Estrutura do poli(dimetilsiloxano) (PDMS).................................... 33

FIG. 2.8 Modelo esquemtico da cadeia do poli(dimetilsiloxano) (PDMS):

(a) vista superior; (b) vista lateral.................................................. 34

FIG. 2.9 Produo do dimetildiclorosilano (em destaque).......................... 37

FIG. 2.10 Converso de dimetildiclorosilanos em siloxanos......................... 37

FIG. 2.11 Reaes de polimerizao do PDMS............................................ 38

FIG. 2.12 Estrutura qumica do octoato de estanho...................................... 39

FIG. 2.13 Reao de reticulao do PDMS com o octoato de estanho

como catalisador........................................................................... 40

FIG. 2.14 Polmeros usados como biomateriais........................................... 45

FIG. 2.15 Fotografias de um molde de: (a) arcada superior, (b) arcada

inferior........................................................................................... 47

FIG. 2.16 Esquema representativo da classificao dos materiais de

moldagem...................................................................................... 48

FIG. 2.17 Mecanismo de despolimerizao molecular do PDMS................. 52FIG. 3.1 Fotografia das embalagens da linha de materiais de moldagem

marca Speedex: (a) compsito de PDMS; (b) catalisador.......... 57

FIG. 3.2 Esquema da dosagem e da mistura do silicone de

condensao: (a) uso da colher-medida; (b) insero do

catalisador; (c) mistura.................................................................. 60

FIG. 3.3 Fotografia da placa reticulada quimicamente (grupo A)................ 60

FIG. 3.4 Viso geral esquemtica de uma instalao de irradiao........... 62


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11

FIG. 3.5 Gonimetro marca First Ten ngstroms, modelo FTA 100........... 69

FIG. 3.6 Fotografia do corpo de prova utilizado no ensaio de dureza

Shore, onde as trs camadas do empilhamento podem ser

visualizadas................................................................................... 71

FIG. 3.7 Fotografia dos CPs para o ensaio de trao................................ 72

FIG. 3.8 Fotografia dos CPs para o ensaio de rasgamento....................... 73

FIG. 4.1 Espectro EDS do material de reforo do compsito de PDMS..... 76

FIG. 4.2 Microfotografias, por MEV, do material de reforo do compsito

de PDMS: (a) observao em baixo aumento; (b) detalhe de (a). 78

FIG. 4.3 Curvas termogravimtricas tpicas do compsito de PDMS

como recebido: (a) de decomposio trmica (TGA); (b)

derivada da TGA (DTG)................................................................ 79

FIG. 4.4 Curva calorimtrica por DSC do compsito de PDMS como

recebido....................................................................................... 82

FIG. 4.5 Espectro de 13C NMR da matriz do compsito de PDMS............. 84

FIG. 4.6 Espectrogramas na regio do infravermelho, pela tcnica de

refletncia total atenuada (ATR), do compsito de PDMS

reticulado: (a) quimicamente (grupo A); (b) por irradiao gama

a 400 kGy (grupo B); (c) por irradiao gama a 200 kGy (grupo

C)................................................................................................... 87

FIG. 4.7 Curvas tpicas obtidas na anlise termogravimtrica (TGA) de

amostras do compsito de PDMS como recebido: (a) de

decomposio trmica (TG); (b) da derivada da curva de

composio trmica (DTG)........................................................... 91

FIG. 4.8 Curvas tpicas obtidas na anlise termogravimtrica (TGA) de

amostras do compsito de PDMS reticulado, (1) dedecomposio trmica (TG) e (2) da derivada da curva de

decomposio trmica (DTG), nas seguintes condies de

reticulao: (a) qumica; (b) por irradiao gama na dose de 400

kGy; (c) por irradiao gama na dose de 200 kGy........................ 92

FIG. 4.9 Curvas calorimtricas por DSC do compsito de PDMS

reticulado: (a) quimicamente; (b) por irradiao gama na dose

de 400 kGy; (c) por irradiao gama na dose de 200 kGy............ 97


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12

FIG. 4.10 Espectros tpicos de ressonncia magntica eletrnica (ESR) de

amostras do compsito de PDMS, nas seguintes condies de

reticulao: (a) qumica (A); (b) por irradiao gama na dose de

400 kGy (B); (c) por irradiao gama na dose de 200 kGy........... 101

FIG. 4.11 Intensidade dos espectros de ESR em amostras do compsito

de PDMS, nas trs condies de reticulao: qumica (grupo A)

e por irradiao gama nas doses de 200 kGy (grupo C) e 400

kGy (grupo B), em funo da dose de radiao gama

Observao: a dose 0 (zero) corresponde ao material reticulado

quimicamente, isto , no irradiado.............................................. 103

FIG. 4.12 Valores mdios do ngulo de contato do compsito de PDMS -

PDMS A: reticulado quimicamente; PDMS B: reticulado por

irradiao gama na dose de 400 kGy e PDMS C: reticulado por

irradiao gama na dose de 200 kGy........................................... 104

FIG. 4.13 Fotografias do ngulo de contato entre a gota de gua destilada

e o compsito de PDMS reticulado: (A) quimicamente; (B) por

irradiao gama na dose de 400 kGy; (c) por irradiao gama

na dose de 200 kGy...................................................................... 105

FIG. 4.14 Valores mdios da dureza Shore A do compsito de PDMS

PDMS A: reticulado quimicamente; PDMS B: reticulado por

irradiao gama na dose de 400 kGy e PDMS C: reticulado por

irradiao gama na dose de 200 kGy........................................... 107

FIG. 4.15 Curva tpica fora x deformao obtida no ensaio de trao do

compsito de PDMS reticulado quimicamente.............................. 109

FIG. 4.16 Curva tpica fora x deformao obtida no ensaio de

rasgamento do compsito de PDMS reticulado quimicamente..... 111FIG. 4.17 Fotografia de placas do compsito de PDMS nas seguintes

condies de reticulao: (A) qumica; (B) por irradiao gama

na dose de 400 kGy; (C) por irradiao gama na dose de 200

kGy................................................................................................ 113


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13

FIG. 4.18 Microfotografias, por SEM, da superfcie de amostras do ensaio

de molhabilidade do compsito de PDMS reticulado: (a)

quimicamente; (b) por irradiao gama na dose de 400 kGy; (c)

por irradiao gama na dose de 200 kGy (aumento original de

200X)............................................................................................. 114

FIG. 4.19 Microfotografias, por SEM, das superfcies de fratura de

amostras criofraturadas do compsito de PDMS reticulado nas

seguintes condies: (a), quimicamente; (b) por irradiao gama

na dose de 400 kGy; (c) por irradiao gama na dose de 200

kGy................................................................................................ 115


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14

LISTA DE TABELAS

TAB. 2.1 Classificao dos biomateriais: tipos, exemplos e caractersticas

principais......................................................................................... 43

TAB. 2.2 Propriedades dos elastmeros...................................................... 50

TAB. 2.3 Vantagens e desvantagens do silicone de condensao.............. 51

TAB. 3.1 Designao dos grupos de avaliao............................................ 58

TAB. 4.1 Composio qumica, por EDS, do material de reforo do

compsito de PDMS...................................................................... 76

TAB. 4.2 Dados obtidos na TGA para o compsito de PDMS como

recebido.......................................................................................... 80

TAB. 4.3 Principais grupamentos encontrados no espectro de 13C NMR em

soluo do compsito de PDMS..................................................... 85

TAB. 4.4 Grau de reticulao do PDMS, para cada grupo de avaliao....... 86

TAB. 4.5 Bandas de absoro identificadas nos espectrogramas por FTIR

do PDMS com os respectivos grupamentos, nas trs condies

de reticulao.................................................................................. 89

TAB. 4.6 Temperatura de mxima taxa de perda de massa (de

decomposio mxima) e perda de massa de amostras do

compsito de PDMS nas trs condies de reticulao: qumica

(grupo A), por irradiao gama na dose de 400 kGy (grupo B) e

por irradiao gama na dose de 200 kGy (grupo C)....................... 95

TAB. 4.7 Valores das temperaturas de transio vtrea (Tg), e de fuso

cristalina (Tm) por DSC do compsito de PDMS como recebido

e reticulado nas trs condies de avaliao (grupos A, B e C)..... 99

TAB. 4.8 Valores mdios do ngulo de contato do compsito de PDMSreticulado quimicamente (grupo A) e por irradiao gama nas

doses de 200 kGy (grupo C) e 400 kGy (grupo B).......................... 104

TAB. 4.9 Valores mdios de dureza Shore A do compsito de PDMS

reticulado quimicamente (grupo A) e por irradiao gama nas

doses de 200 kGy (grupo C) e 400 kGy (grupo B).......................... 106

TAB. 4.10 Valores obtidos no ensaio de trao do compsito de PDMS

reticulado quimicamente................................................................. 110


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15

TAB. 4.11 Valores obtidos no ensaio de rasgamento do compsito de

PDMS reticulado quimicamente...................................................... 112


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LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

ABREVIATURAS

- ngstromoC - graus Celsius

m - micrmetro

APT - Attached Proton Test

CP - Corpo de prova

DP ou n Grau de polimerizao

DSC - Calorimetria diferencial de varredura

DTG - Termogravimetria Derivada

EDS - Espectroscopia por disperso de energia

FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

g - grama

g/cm - grama / centmetro

g/cm3 - grama / centmetro cbico

GR - Grau de reticulao

kcal/mol quilocaloria / mol

kGy - quilogray

kGy/h - quilogray / hora

kHz - quilohertz

kJ/kg - quilojoule / quilograma

MEV - Microscpio eletrnico de varredura

mg - miligramaMHz - Megahertz

min - minuto

mL - mililitro

mm - milmetro

Mrad - Megaradiano

N/m - newton / metro

nm - nanmetro


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PDMS - Poli(dimetilsiloxano)

PLA - Poli (cido ltico)

PM - Peso molecular

PMMA - Poli (metacrilato de metila)

ppm - parte por milho

PVS - Poli(vinilsiloxano)

rad - radiano

RJ - Rio de Janeiro

MNR - Espectroscopia por ressonncia magntica nuclear

SP - So Paulo

T - Tesla

TCP - Fosfato triclcico

TG - Anlise termogravimtrica

TGA - Anlise termogravimtrica

UV - Ultravioleta

SMBOLOS

% - Percentagem

< - Menor

- Maior

>> - Muito maior

Al - Alumnio

C - Carbono

Ca - ClcioCH - Grupamento metino

CH2 - Grupamento metileno

CH3 - Grupamento metila

Co - Cobalto

Cr - Cromo

Fe - Ferro

H - Hidrognio


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18

Mg - Magnsio

O - Oxignio

OH - Grupamento hidroxila

R - Radical

Si - Silcio

Tc - Temperatura de cristalizao

Tg - Temperatura de transio vtrea

Tm - Temperatura de fuso cristalina

Zn - Zinco


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LISTA DE SIGLAS

ABIQUIM Associao Brasileira da Indstria Qumica

ADA American Dental Association

ASTM American Society for Testing and Materials

CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas

EMBRARAD Empresa Brasileira de Radiaes Ltda.

IMA Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano

IME Instituto Militar de Engenharia

ISO International Organization for Standardization

UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro


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20

RESUMO

No presente trabalho foi estudada a influncia do processo de reticulao nocomportamento de um material de moldagem odontolgico, designado como

silicone de condensao. O material, um compsito com matriz depoli(dimetilsiloxano) (PDMS) reforado por partculas inorgnicas, foi reticuladoquimicamente e por exposio radiao gama em duas diferentes doses, 200 kGye 400 kGy. O compsito como recebido (no reticulado) foi caracterizado por meiode ensaios fsico-qumicos (espectroscopia por disperso de energia, anlisetermogravimtrica, calorimetria diferencial de varredura e espectroscopia porressonncia magntica nuclear) e exame microscpico (determinao do formato domaterial de reforo). O material reticulado quimicamente e por irradiao gama foiavaliado por meio de ensaios fsico-qumicos (determinao do grau de reticulao,espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, anlisetermogravimtrica, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia de

ressonncia magntica eletrnica e molhabilidade), mecnicos (dureza Shore,trao e rasgamento) e exame microscpico (superficial e fratogrfico).

A caracterizao do compsito como recebido mostrou que o material dereforo constitudo, predominantemente, por uma alta concentrao de partculasde quartzo com formato arredondado, confirmou que a matriz, por apresentargrupamentos metila ligados a um esqueleto de siloxano, , realmente, um PDMS edeterminou que o polmero semicristalino com uma temperatura de fuso em tornode -50C.

Foi verificado que o processo de reticulao por irradiao gama gerou, emrelao ao processo de reticulao qumica, um maior nmero de defeitos que foramresultantes de liberao de grande quantidade de gases. Todavia, a avaliao doscompsitos reticulados mostrou que a exposio irradiao gama na dose de 400kGy, quando comparado com o irradiado com 200 kGy e com o reticuladoquimicamente, produziu um material com maior grau de reticulao, melhormolhabilidade, adequada dureza e baixa fragilidade.

Como concluso final pode-se afirmar que a irradiao gama um processoadequado para se reticular o silicone de condensao, especialmente quando seemprega maiores doses de radiao, desde que se consiga reduzir a quantidade degases produzidos no processo.


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21

ABSTRACT

In the present work it was studied the influence of the crosslinking process on thebehavior of a dental impression material, known as condensation cured silicones.

The material, a composite with a poly(dimethylsiloxane) (PDMS) matrix filled withinorganic particles, was chemically cured and exposed to gamma radiation at twodifferent doses, 200 kGy and 400 kGy. The as received composite (not crosslinked)was characterized by physical-chemical tests (energy dispersive spectroscopy,thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and nuclear magneticresonance) and microscopic exam (determination of the fillers shape). Thechemically and gamma irradiated crosslinked materials were analyzed throughphysical-chemical tests (degree of crosslinking, Fourier transform infraredspectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, electronspin resonance and wettability), mechanical tests (Shore hardness, tensile and shearstrength) and microscopic analysis (surface and fracture analysis).

The characterization of the composite as received showed that the filler isformed, predominantly, by a high concentration of quartz particles with sphericalshape, confirmed that the matrix, due to the methyl groups linked to a siloxanebackbone, is really a PDMS and determined that it is a semi crystalline polymer witha melting temperature around -50C.

It was determined that the crosslinking process by gamma irradiation produced,as compared with the chemically cured process, a greater number of defaults whichresulted from the large concentration of released gases. Meanwhile, the evaluation ofthe crosslinked composites showed that the exposition to 400 kGy gamma radiationdose, when compared to a dose of 200 kGy and with the chemically cured material,produced higher degree of crosslinking, better wettability, adjusted hardness and lowfragility.

The results allowed us to conclude that the gamma radiation is an adequateprocess to crosslink the condensation cured silicones, especially with higherradiation doses, since we can reduce the quantity of gases formed in this process.


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1. INTRODUO

1.1. CONSIDERAES INICIAIS

Desde a antiguidade os materiais polimricos, na forma de leos, resinas e

gomas, vm sendo utilizados pelos seres humanos. A Revoluo Industrial produziu

um grande avano tecnolgico que desencadeou a produo e o desenvolvimento

de novos materiais polimricos, principalmente aps a descoberta em 1830, do

processo de vulcanizao por Charles Goodyear. Desta maneira, os polmeros, emface de sua grande diversidade de caractersticas e propriedades, tm sido

utilizados por quase todos os ramos industriais, dentre os quais pode ser destacada

a rea odontolgica [CANEVAROLO JR., 2006].

Os poliorganosiloxanos, tambm conhecidos como silicones, tm sido

reconhecidos, desde a sua introduo comercial na dcada de 40, como uma

importante classe de polmeros contendo um esqueleto inorgnico. A primeira

pessoa que desenvolveu um mtodo industrial exeqvel para a produo deorganohalogenosilanos foi Kipping, da Universidade de Norttingham na Inglaterra,

considerado o primeiro pesquisador sistemtico dos compostos de organosilicones e

a quem , tambm, atribuda a descoberta de que a produo do

poli(dimetilsiloxano) pode ser realizada a partir da hidrlise do dimetildiclorosilano

[WANG, 1998].

O poli(dimetilsiloxano) tem aplicao em diversas reas, das quais pode-se

destacar a odontolgica, onde usado como material de moldagem, sendodenominado, comumente, silicone de condensao. Os materiais de moldagem

so usados para reproduzir uma rplica detalhada dos dentes e dos tecidos da

cavidade oral, a partir da qual se constri um modelo para a fabricao, por

exemplo, de prteses totais, parciais ou fixas. Os materiais de moldagem, que so

fluidos na temperatura ambiente, podem ser endurecidos por reticulao (formao

de uma rede tridimensional com ligaes cruzadas) e pela incluso de agentes de

reforo, formando-se compsitos com maior resistncia mecnica [CRAIG, 1998;


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NOORT, 2002; PHILLIPS, 2005].

Em conseqncia, o silicone de condensao, devido s boas propriedades

mecnicas do compsito e ao seu baixo custo, , em relao a outros tipos de

elastmeros comerciais, o material de moldagem elastomrico mais utilizado na

odontologia.

1.2. OBJETIVO

O objetivo do presente trabalho foi estudar, em funo do processo de

reticulao, um silicone de condensao empregado, na rea odontolgica, como

material de moldagem.

No trabalho foi estudado um material de moldagem comercial, compsito com

matriz de poli(dimetilsiloxano) reforada por partculas inorgnicas, reticulado

quimicamente e por exposio radiao gama. O compsito, nas condies

estudadas, foi caracterizado por meio de ensaios fsico-qumicos e mecnicos e por

exames microscpicos, procurando-se relacionar o seu comportamento com as

alteraes macromoleculares induzidas pelos processos de reticulao. Procurou-

se, ainda, avaliar o futuro desempenho em servio do compsito, comparando os

resultados obtidos com dados existentes na literatura.


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2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. CONCEITOS GERAIS SOBRE POLMEROS

Polmeros so macromolculas formadas por meros ou unidades de repetio,

que esto unidos entre si por, predominantemente, ligaes covalentes e que se

caracterizam pelo formato, estrutura qumica e composio [MANO & MENDES,

1999; CALLISTER JR., 2002; CANEVAROLO JR., 2006].

Existem diversos sistemas de classificao dos polmeros, dos quais se pode

destacar os seguintes [MANO,1991]:

a) Quanto ocorrncia: naturais ou sintticos.

b) Quanto variedade de meros que compem a cadeia: homopolmeros e

copolmeros, que, por sua vez, podem ser aleatrios ou randmicos (estatsticos),

alternados, em bloco e graftizados (enxertados).

c) Quanto s caractersticas de fusibilidade: termoplsticos ou

termorrgidos.

d) Quanto natureza dos tomos da cadeia principal: homogneos e

heterogneos.

e) Quanto ao fechamento da cadeia: aberta (acclica) ou fechada (cclica).

f) Quanto disposio dos tomos na cadeia: normal e ramificada.

g) Quanto ao comportamento mecnico: plsticos, borrachas ou elastmeros

e fibras.

h) Quanto ao grupo funcional: os polmeros so classificados em famlias deacordo com o grupo funcional do mero: poliolefinas, poliestirenos, poliamidas,

poliacrilatos, poliuretanos, resinas epoxdica, resinas fenlicas, polisteres,

policarbonatos, etc.

Uma das caractersticas mais importantes de um polmero o seu grau de

polimerizao (DP ou n), definido como o nmero de meros da cadeia polimrica.

Os polmeros apresentam molculas com vrios tamanhos, ou seja, exibem uma

distribuio de massa molar e, portanto, diferentes graus de polimerizao e pesos


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moleculares (Figura 2.1) [LUCAS, et al., 2001].

FIG. 2.1 Curva tpica de distribuio dos pesos moleculares mdios em um

polmero

[LUCAS, et al., 2001]

A sntese de polmeros ocorre por polimerizao, onde molculas simples

reagem entre si. Esse processo pode ocorrer, basicamente, por dois mecanismos:

em etapas (policondensao) ou em cadeia (poliadio). A polimerizao, na

tecnologia atual, pode ser realizada, basicamente, por quatro mtodos: em massa,em soluo, em suspenso e em emulso [CANEVAROLO JR., 2006].

Os polmeros so materiais viscoelsticos e, portanto, o seu comportamento

mecnico, quando submetido a uma carga constante, exibe forte dependncia da

temperatura, modificando-se com a variao da mesma (Figura 2.2).


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FIG. 2.2 Comportamento de um polmero com a variao da temperatura

[CANEVAROLO JR., 2006]

Os compsitos resultantes da associao de dois ou mais tipos de materiais

apresentam, para certa aplicao especfica, melhores propriedades do que as dos

seus componentes. Os materiais compsitos tm encontrado emprego em diversasreas industriais, tais como, aeronutica, aeroespacial, de construo, de

transportes, de esportes, da sade, etc. Os materiais compsitos polimricos so

constitudos por, pelo menos, dois componentes, a matriz polimrica e o reforo (que

pode ser orgnico ou no). O reforo denominado carga reforadora se foi

adicionado visando melhorar certa propriedade do material da matriz ou carga inerte

se seu objetivo apenas reduzir o custo final do produto [ANDRADE, et al., 2001].

As propriedades de um material compsito dependem da forma de seusconstituintes (partcula, fibra ou lmina), da frao volumtrica de cada um deles e

da interface entre os mesmos [BRONZINO, 2006].


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2.2. A FAMLIA DOS SILICONES

2.2.1. INTRODUO

O silicone, nome escolhido por F.S. Kipping devido ter condiderado que este

material era composto por cetonas de compostos silcicos, do idioma ingls Silicon+

Ketone, foi sintetizado pelo cientista alemo Whler no final do sculo XIX (~1900)

[ABIQUIM, 2009]. O termo silicone normalmente utilizado tanto para descrever os

polmeros como os produtos industriais formulados a partir dos mesmos [PEARCE,

1972; MANO & MENDES, 1999]. So, tambm, denominados de polisilanos ou

polisiloxanos, embora as designaes siloxano polimerizado ou polisiloxano ou

poliorganosiloxano possam ser consideradas mais adequadas, pois so termos

menos ambguos e mais descritivos da estrutura [PEARCE, 1972].

Tendo permanecido como uma curiosidade cientfica at a dcada de 40,

passou a ser explorado industrialmente a partir da 2 Guerra Mundial, quando foram

construdas as primeiras fbricas, na Alemanha e nos Estados Unidos. Na metade

dos anos 50 as aplicaes mdicas do silicone apresentaram um grande

crescimento, dando incio a vrios estudos sobre as propriedades biolgicas desses

materiais [SALAMONE, 1998]. No Brasil, o silicone comeou a ser utilizado a partir

da dcada de 50, tendo sido construdo, nos meados dos anos 60, a primeira fbrica

para a sua produo em Duque de Caxias, RJ. A Figura 2.3apresenta a histria da

evoluo da produo de silicone no Brasil e no mundo [ABIQUIM, 2009].


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FIG. 2.3 Evoluo da produo de silicone, no Brasil e no mundo

[ABIQUIM, 2009]

O silicone , atualmente, encontrado em mais de 5000 produtos das mais

diversas indstrias, tais como, construo civil, automobilstica, eletro-eletrnico,

cosmticos, sade, etc. O silicone produzido, no mundo, por apenas sete

empresas, das quais quatro (Dow Corning, Rhodia, Wacker e Witco) tm instalaes

no Brasil, com uma produo de 1,5 milho t/ano e com um faturamento de US$ 5,5

bilhes. O mercado brasileiro de silicone est estimado em cerca de US$ 200

milhes/ano, com um consumo per capita de, aproximadamente, US$

1,00/habitante/ano, enquanto que nos Estados Unidos o consumo per capitaatinge

US$ 8,00/habitante/ano. A distribuio do mercado brasileiro pelas diversas reasque utilizam produtos a base de silicone est mostrada na Figura 2.4 [ABIQUIM,

2009].


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FIG. 2.4 Mercado brasileiro de silicone

[ABIQUIM, 2009]

2.2.2. ESTRUTURA, PROPRIEDADES E APLICAES

Os silicones so compostos semi-orgnicos sintticos, isto , so polmeros

heterogneos cuja cadeia principal apresenta uma seqncia alternada de tomos

de oxignio e de silcio com um ou mais grupos orgnicos ligados a cada silcio. A

frmula qumica geral [R2SiO]n, onde R o grupo orgnico, que pode ser metil, etil

ou fenil. Assim, esses materiais so constitudos de um esqueleto inorgnico silcio-

oxignio ( -Si-O-Si-O-Si-O- ) com grupos laterais orgnicos ligados aos tomos desilcio (Figura 2.5) [PEARCE, 1972; COWIE, 1991;MANO & MENDES, 1999].


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(a) (b)

FIG. 2.5 - Estrutura qumica dos silicones:

(a) frmula geral; (b) frmula estrutural

[COWIE, 1991]

Os polmeros de silicone, conforme a estrutura mostrada podem ser

considerados, quanto a sua composio, como um material intermedirio entre os

silicatos puramente inorgnicos e os polmeros orgnicos, constituindo-se na nica

classe de polmeros semi-inorgnicos que apresentam importncia comercial[PEARCE, 1972].

A energia de ligao SiSi consideravelmente menor do que a da unio CC;

assim, os silanos (SinH2n+2) so menos estveis do que seus correspondentes

alcanos (CnH2n+2). Em contrapartida, a ligao SiO (polisiloxanos) mais estvel do

que a CO [PEARCE, 1972; STEVENS, 1999; CANEVAROLO JR., 2006]. A

presena de grupos laterais orgnicos nos silicones influencia fortemente as

propriedades destes materiais. A alta estabilidade trmica do esqueleto inorgnicodo siloxano, resultante da sua elevada energia de ligao, pode ser reduzida devido

natureza orgnica destas cadeias laterais. O peso molecular, bem como outras

propriedades como a viscosidade, so modificados, tambm, pela presena de

grupamentos di ou trimetil ligados aos siloxanos. Da mesma forma, a presena de

grupos laterais orgnicos influencia as propriedades superficiais, de tal maneira que

os silicones apresentam uma baixa tenso superficial, atingindo, por exemplo, no

poli(dimetilsiloxano), um valor de 20 mN/m, que um valor caracterstico de umasuperfcie orgnica. Os silicones com grupamentos metil so hidrofbicos e,

portanto, bons repelentes de gua [PEARCE, 1972].

Os silicones, face ao seu esqueleto de siloxano, apresentam uma alta

resistncia degradao por exposio radiao ultravioleta, ao intemperismo,

efeito do oznio e s temperaturas ambientais. So resistentes ao calor, em geral,

de -45C a +145C. As propriedades dos silicones so, tambm, influenciadas pela

possibilidade de variao no ngulo da ligao SiOSi (entre 100 e 180), bem


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como pela possibilidade de ocorrncia de rotao nas ligaes SiO [PEARCE,

1972].

Os silicones, face serem quimicamente inertes e resistentes decomposio

pelo calor, gua ou agentes oxidantes, se caracterizam pela grande longevidade

com uma vida til de, no mnimo, 10 anos e pela compatibilidade com os meios de

aplicao. Adicionalmente, por serem inertes, no prejudicam o meio ambiente, no

contaminando o solo, a gua ou o ar. Alm disso, quando incinerados, no

provocam reaes qumicas que possam gerar gases e poluir a atmosfera, no

existindo, na literatura especializada, nenhum registro de que os silicones tenham

causado algum tipo de problema para o meio ambiente. No produzem, tambm,

reaes alrgicas nos seres humanos, o que permite uma manipulao segura sem

o risco de provocar poluio ou danos sade humana. Muitos tipos de silicone so

reciclveis e outros so de simples disposio, sem agresso ao meio ambiente

[PEARCE, 1972; LAI, et al., 2005].

A sntese dos silicones, dependendo do comprimento da cadeia principal, do tipo

dos grupamentos laterais e das ligaes entre cadeias, pode dar origem a produtos

com uma grande variedade de composies e propriedades, que podem se

apresentar com uma consistncia que varia do estado lquido (fluido) para a de gel

ou de elastmero (borracha sinttica) ou de resina (plstico duro). Desta maneira,

variando o nmero de meros da cadeia polimrica e do grau de reticulao, tm sido

produzidos diferentes produtos a base de silicone [PEARCE, 1972; ODIAN, 1993;

CALLISTER JR., 2002]. Os silicones, em face de suas fracas foras

intermoleculares, apresentam diversas caractersticas prprias: muito baixa

temperatura de solidificao; polmeros no reticulados, mesmo os de alto peso

molecular, permanecem lquidos em baixas temperaturas; alta permeabilidade a

gases em filmes finos; ausncia de cristalinidade em baixssimas temperaturas;resistncia ao envelhecimento, luz solar, umidade e exposio a produtos

qumicos; excelentes propriedades eltricas e baixa resistncia mecnica [PEARCE,

1972; ALLCOCK & LAMPE, 1990; STEVENS, 1999].

Os silicones so inspidos e inodoros e fisiologicamente inertes. Tm,

geralmente, estrutura acclica e sua viscosidade pode variar bastante de acordo com

o grau de condensao. Apresentam, conforme a sua estrutura, uma grande

variao no peso molecular; os leos, por exemplo, podem apresentar um valor de


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n de at 40000. Os fluidos se caracterizam por apresentarem alta estabilidade sob

tenses cisalhantes, um alto grau de compressibilidade, alta resistncia eltrica, no

ser inflamvel e possuir baixa tenso superficial. As resinas de silicone so

normalmente formadas aps o aquecimento dos fluidos a 180C ~ 250C, por vrias

horas. Os elastmeros a base de silicone apresentam baixa temperatura de

transio vtrea (Tg), cerca de -125C, alto grau de flexibilidade em baixas

temperaturas, at -90C, estabilidade em temperaturas to elevadas quanto 250C e

so resistentes s intempries e aos leos lubrificantes [ODIAN, 1993; WIBERG, et

al., 2001; CALLISTER JR., 2002; CHANDRASEKHAR, 2005].

Os silicones encontram inmeras aplicaes, suportando temperaturas que

podem variar de 65C a 400C, e sendo usados em diversos segmentos industriais

sem perder suas caractersticas de permeabilidade, elasticidade e brilho. Os fluidos

so usados em aplicaes hidrulicas, como acabamento impermevel na indstria

txtil, como agentes surfactantes, graxas e lubrificantes etc. As resinas so

altamente efetivas como isolantes eltricos, vernizes, tintas, compostos de

moldagem, isolantes eltricos, adesivos e laminados. Os elastmeros podem ser

usados como selantes, adesivos, correias, isolante eltrico, material de moldagem e

revestimentos [PEARCE, 1972; CALLISTER JR., 2002].

Nas reas mdica e odontolgica os silicones encontram emprego na correo

de anomalias, na fabricao de vlvulas cardacas, lentes de contato, prteses

internas e externas e moldes dentrios, pois um produto seguro que, nas

condies indicadas de uso, no provoca efeitos colaterais. Ainda encontram

utilizao, com sucesso, no campo dos biomateriais, como agentes de liberao de

drogas, em implantes para reconstruo aps cirurgias na face, etc. [PEARCE,

1972; CALLISTER JR., 2002; LAI, et al., 2005].

Agentes de preenchimento slidos podem ser incorporados s formulaes desilicone fornecendo-lhes melhores propriedades. Ps de vrios pigmentos tambm

podem ser acrescentados aos elastmeros agindo como colorantes para

identificao visual. Elastmeros radiopacos podem ser obtidos pela adio de

sulfato de brio ou de p de tungstnio, permitindo o seu uso como um indicador em

exames radiogrficos, a fim de se determinar a posio e a funcionalidade de vrios

dispositivos, tais como cateteres, drenos e implantes permanentes. Uma

caracterstica inerente dos polmeros de silicone a sua baixa tenso superficial, o


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que os torna ideais para certas aplicaes especficas, como inibidores da corroso

e emulsificantes. A biocompatibilidade e a baixa toxicidade dos polisiloxanos

permitem sua utilizao em rgos artificiais, lentes de contato etc. [PEARCE, 1972;

WISE, et al., 1995; CHANDRASEKHAR, 2005].

2.2.3. O POLI(DIMETILSILOXANO) (PDMS)

Os polmeros de silicone, conforme sua estrutura bsica, podem ser divididos

em vrios tipos, tais como, os clorosilanos (Figura 2.6a) e os clorometilsilanos

(Figura 2.6b). Tem-se, tambm, o grupo dos silanos organofuncionais, com a

estrutura bsica RnSi(OR)4n, onde R pode ser um radical alquila, arila ou um grupo

funcional, e OR pode ser um grupo metxi, epxi ou acetxi [PEARCE, 1972].

(a) (b)

FIG. 2.6 Estrutura bsica dos silicones: (a) clorosilano; (b) clorometilsilano

[PEARCE, 1972]

Dentre esses diferentes tipos de silicone disponveis, o mais conhecido o

poli(dimetilsiloxano) (PDMS), que apresenta uma cadeia linear de tomos de silcio e

oxignio alternados (siloxanas) com radicais metila (CH3) ligados aos tomos de

silcio (Figura 2.7) [PEARCE, 1972; ALLCOCK & LAMPE, 1990].

FIG. 2.7 - Estrutura do poli(dimetilsiloxano) (PDMS)

[ALLCOCK & LAMPE, 1990]

A estrutura cristalina do PDMS, determinada por meio de ensaios de difrao de


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raios X, possui uma conformao helicoidal qudrupla com quatro monmeros

presentes por volta e uma distncia de repetio de 12 em uma clula unitria

tetragonal, conforme o modelo esquemtico apresentado na Figura 2.8 [ALBOUY,

2000; SUNDARARAJAN, 2002].

(a) (b)

FIG. 2.8 - Modelo esquemtico da cadeia do poli(dimetilsiloxano) (PDMS):

(a) vista superior; (b) vista lateral

[ALBOUY, 2000]

O PDMS, antes da vulcanizao, um material termoplstico, apresentando um

peso molecular que varia entre 105e 106, densidade de 0,97 g/cm3, temperatura de

transio vtrea (Tg) de -125C, cristalinidade varivel e baixa resistncia mecnica.Aps vulcanizao comporta-se como um material termorrgido, com boa

elasticidade, alta resistncia ao calor e chama e fisiologicamente inerte [MANO &

MENDES, 1999; JANA & NANDO, 2002].

O tamanho da cadeia polimrica do PDMS pode variar entre 15 e 1000 unidades

de monmero e o seu peso molecular (PM) pode ser controlado pela adio de

reagentes que ao se ligarem com a extremidade da cadeia reduzem a sua

reatividade [ALLCOCK & LAMPE, 1990]. O PDMS pode apresentar diferentes

viscosidades, de acordo com a variao do seu PM [ALLCOCK & LAMPE, 1990],

mas considerado um material inerentemente viscoelstico [LIN, et al., 2008;

COWIE, 1991]. A cristalizao do PDMS ocorre a cerca de -70C com uma

morfologia esferultica, cujos esferulitos tm, aproximadamente, 100 m de dimetro

[SUNDARARAJAN, 2002].

A flexibilidade e a elasticidade do PDMS permanecem constantes sob uma larga

faixa de temperaturas, sendo esta, possivelmente, a sua caracterstica mais


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interessante [BILLMEYER JR., 1984; ALLCOCK & LAMPE, 1990]. A borracha de

silicone apresenta uma adequada estabilidade em altas temperaturas (250C) e boa

flexibilidade em baixas temperaturas (-80C), que evidenciada pela facilidade com

que as ligaes da cadeia principal podem ser submetidas toro [BILLMEYER

JR., 1984; ALLCOCK & LAMPE, 1990; JANA & NANDO, 2002; LAI, et al., 2005].

Outras importantes propriedades do PDMS que podem ser citadas so: excelente

propriedade dieltrica, fisiologia inerte, baixa resistncia a substncias cidas e

alcalinas, transparncia tica, resistncia ao envelhecimento, permeabilidade a

gases e superfcie naturalmente hidrofbica [BILLMEYER JR., 1984; ALLCOCK &

LAMPE, 1990; HILLBORG & GEDDE, 1998; JANA & NANDO, 2002; LAI, et al.,

2005; BODAS & KHAN-MALEK, 2007; ZHAO & ZHANG, 2007].

O PDMS apresenta baixas propriedades mecnicas, em especial a resistncia

trao [OSMAN, et al., 2001; JANA & NANDO, 2002; DEWIMILLE, et al., 2005]. O

mdulo de elasticidade tambm baixo, da ordem de 1 MPa [ZHAO & ZHANG,

2007]. Assim, considerando que a grande maioria das aplicaes comerciais do

silicone exige boas propriedades mecnicas, torna-se necessria a incluso de um

agente de reforo para a obteno de um material com melhor desempenho

mecnico. Desta maneira observa-se que a no adio de um agente de reforo

restringe o seu uso [OSMAN, et al., 2001; DEWIMILLE, et al., 2005].

A slica, dentre os possveis materiais de reforo, o mais utilizado, pois

melhora as propriedades mecnicas sem prejuzo das propriedades ticas. Todavia

a concentrao e a disperso das partculas de slica na matriz so muito

importantes, pois elas tendem a se agregar e a formar grandes aglomerados

reduzindo a energia de superfcie total [BILLMEYER JR., 1984; ALLCOCK &

LAMPE, 1990; EDWARDS, 1990; YUAN & MARK, 1999; OSMAN, et al., 2001;

DEMIR, et al., 2005; DEWIMILLE, et al., 2005]. O polietileno de baixa densidade(LDPE) tambm pode ser utilizado, pois apresenta boas propriedades mecnicas e

resistncia a substncias cidas e alcalinas [JANA & NANDO, 2002].

A unio qumica entre a matriz de PDMS e o material de reforo (slica) se d

pela interao entre as ligaes de hidrognio dos silanis presentes na superfcie

da slica e os tomos de oxignio das cadeias polimricas. As interaes entre a

matriz e o reforo podem ser modificadas por um tratamento de superfcie do

reforo; as 2 (duas) tcnicas mais freqentemente aplicadas na indstria so:


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modificao da superfcie por adsoro fsica de alguns agentes qumicos e

modificao permanente da superfcie atravs da passivao de parte dos grupos

silanol presentes na superfcie da partcula [DEWIMILLE, et al., 2005].

Assim, diversos parmetros relacionados com as propriedades, a quantidade e a

distribuio do agente de reforo influenciam fortemente o comportamento mecnico

de um material compsito. A morfologia, o tamanho e a estrutura do agente de

reforo tm um papel fundamental no grau de reforo do material. De uma maneira

geral, quanto maior a quantidade incorporada do agente de carga, maior ser a

resistncia do compsito. Todavia, o modo de distribuio da carga na matriz

influencia fortemente as propriedades do material, devendo-se ressaltar que uma

boa disperso da carga na matriz melhora o desempenho do compsito

[EDWARDS, 1990; YUAN & MARK, 1999; OSMAN, et al., 2001; DEWIMILLE, et al.,

2005].

O PDMS tem sido usado como material base para inmeras micro e nano

aplicaes, tanto por sua fcil produo, como por suas vantajosas propriedades

qumicas e fsicas. Dentre suas propriedades fsicas e qumicas, a molhabilidade

tem sido um problema em algumas de suas aplicaes. O PDMS um material

altamente hidrofbico, tornando difcil sua transferncia e seu espalhamento em

solues aquosas. Assim, dentre os mtodos desenvolvidos para se contornar esse

problema, isto , melhorar sua molhabilidade, podem ser destacados os seguintes:

adio de agentes de molhabilidade (surfactantes) e modificao da superfcie

atravs de plasma de oxignio. Os surfactantes, constitudos tipicamente por partes

hidrofbicas e/ou hidroflicas, vm sendo largamente reconhecidos como materiais

teis no espalhamento de solues aquosas sobre superfcies hidrofbicas [SEO &

LEE, 2006]. Verifica-se, no material tratado pela tcnica do plasma de oxignio, que

a recuperao da hidrofobia demanda certo tempo [HILLBORG & GEDDE, 1998;SEO & LEE, 2006; BODAS & KHAN-MALEK, 2007]. Adicionalmente, sabe-se que

vrios fatores podem estar envolvidos na recuperao hidrofbica, como

propriedades fsico-qumicas do polmero, temperatura e tempo de armazenamento

[BODAS & KHAN-MALEK, 2007]. Existem outros mtodos utilizados na modificao

de superfcies, tais como, silanizao, adsoro de polmeros ou protenas e

cobertura lipdica. Entretanto uma maior aplicao destas tcnicas exige a

realizao de estudos adicionais, pois produzem modificaes instveis e


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necessitam protocolos de aplicao complexos [HILLBORG & GEDDE, 1998; SEO &

LEE, 2006].

As propriedades interfaciais dos elastmeros de PDMS como a baixa energia de

superfcie, podem ser consideradas problemticas, permitindo que haja limitaes

na adeso do gesso para confeco de um modelo no molde a base de silicone

[HUSSAIN, et al., 2004]. A reproduo de um formato atravs de uma impresso

um procedimento rotineiro para dentistas e protticos; a impresso tirada pelo

dentista a partir dos dentes do paciente (resoluo na ordem de 20m), usando um

elastmero de dois componentes, permite ao prottico produzir uma prtese

perfeitamente ajustada boca do paciente [ODIAN, 1993; WIBERG, et al., 2001;

CALLISTER JR., 2002; CHANDRASEKHAR, 2005]. Desta maneira podem ser

preparados moldes de PDMS com variados padres e que podem ser polimerizados

(curados) no local e facilmente removidos [CRAIG, 1998].

2.2.4. POLIMERIZAO E RETICULAO DO PDMS

Os silicones so polimerizados por reaes de policondensao [BILLMEYER

JR., 1984; ALLCOCK & LAMPE, 1990; MANO & MENDES, 1999]. A primeira etapa

do processo de polimerizao ocorre pela reao do tomo de silcio com o cloreto

de metila a fim de produzir dimetildiclorosilano (Figura 2.9) [BILLMEYER JR., 1984;

ALLCOCK & LAMPE, 1990; WANG, 1998].

FIG. 2.9 Produo do dimetildiclorosilano (em destaque)


A hidrlise controlada do dimetildiclorosilano leva produo de

poliorganosiloxanos e de monmeros de siloxano cclicos (Figura 2.10).

(CH3)2SiCl2 (l) + H2O (l) (CH3)2SiO]m(l) + HO[Si(CH3)2O]nH (l) + HCl (g)

FIG. 2.10 Converso de dimetildiclorosilanos em siloxanos

[PEARCE, 1972]


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A Figura 2.11mostra as reaes que ocorrem na polimerizao dos silicones.

FIG. 2.11 Reaes de polimerizao do PDMS


O poli(dimetilsiloxano) utilizado em odontologia como material de moldagem

endurece atravs de um processo de reticulao, que pode ser realizado pela

incorporao de um perxido (que funciona como um iniciador trmico, extraindo

tomos de hidrognio do PDMS) ou pela exposio do PDMS a radiaes de alta

energia (radiaes ionizantes). A reticulao pela copolimerizao de emulses ,

tambm, um processo vivel [BILLMEYER JR., 1984; MURPHY, 2001; NOORT,

2002].

Na formao de ligaes cruzadas por meio de perxidos ocorre a degradao

trmica de um perxido, dando origem a radicais livres que extraem um tomo de

hidrognio do polmero, produzindo, novamente, um radical livre. Os dois radicais se

combinam formando uma ligao qumica [BILLMEYER JR., 1984; WISE, et al.,

1995; MURPHY, 2001].

Muitos perxidos usados na cura de silicones no so apropriados para a sua

utilizao ao ar, pois o oxignio inibe a cura na superfcie, requerendo assim um

molde fechado ou fornos especiais que removem o oxignio do ar durante a cura.

Silicones curados por agentes perxidos podem necessitar de uma ps-cura para

remover subprodutos da decomposio, por exemplo, elastmeros de silicone

curados com perxido de benzola devem passar por uma ps-cura a fim de remover

o cido benzico formado [WISE, et al., 1995].

Na reticulao por irradiao so criadas ligaes cruzadas em um processo

semelhante ao que ocorre no uso de perxidos. A exposio radiao de alta

energia remove tomos de hidrognio no polmero e os radicais livres produzidos

reagem gerando ligaes entre as cadeias polimricas [BILLMEYER JR., 1984;

MURPHY, 2001]. A irradiao de monmeros tem como vantagens a ausncia de

resduos do catalisador e o total controle da temperatura [MAJUMDER &


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BHOWMICK, 2000]. O grau de reticulao de uma amostra irradiada proporcional

dose de irradiao absorvida por unidade de massa do objeto irradiado, sendo

medido em termos de rad (dose de radiao absorvida, onde 1 Mrad = 10 kJ/kg)

[SALAMONE, 1998].

A reticulao pela copolimerizao de emulses ocorre da mesma maneira que

as ligaes por n, com a complicao adicional que uma ligao cruzada pode

conectar duas cadeias separadas (hetero-crosslink) ou simplesmente fazer uma

volta num nico segmento (self-crosslink). A determinao de qual tipo de ligao

cruzada um n deve gerar determinado aleatoriamente [HANSON, 2004].

As emulses de silicone reticuladas usando catalisador a base de estanho

produzem elastmeros com melhores propriedades mecnicas devido ao fato de

que este processo ocorre diretamente no fim da cadeia polimrica, enquanto o

processo de copolimerizao ocorre aleatoriamente na cadeia [SALAMONE, 1996].

O octoato de estanho (Figura 2.12) pode ser usado como catalisador em uma

concentrao de, aproximadamente, 0,5% mol [WANG, 1998]. A reao de

reticulao do poli(dimetilsiloxano) utilizando o ocotato de estanho como catalisador

pode ser visualizada na Figura 2.13[HUSSAIN, et al., 2004].

FIG. 2.12 Estrutura qumica do octoato de estanho

[WANG, 1998]


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FIG. 2.13 Reao de reticulao do PDMS com o octoato de estanho comocatalisador

[HUSSAIN, et al., 2004]

2.3. BIOMATERIAIS

2.3.1. CONCEITOS GERAIS

Biomaterial pode ser definido como qualquer substncia (outra que no droga)

ou combinao de substncias, de origem sinttica ou natural, que possa ser usada

por um perodo de tempo, completa ou parcialmente como parte de um sistema que

trate, aumente ou substitua qualquer tecido, rgo ou funo do corpo [WILLIAMS,


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1999].

Os biomateriais podem ser empregados nas diversas reas biomdicas, como

na medicina (seja na cardiologia, na oftalmologia ou na ortopedia), na odontologia,

na farmacologia e na biotecnologia. As suas aplicaes dependem da rea afetada e

das propriedades qumicas e mecnicas necessrias [RATNER, et al., 2004;

ORFICE, et al., 2006].

Nos biomateriais importante que cada componente do compsito seja

biocompatvel. Alm disso, a interface entre cada componente no deve ser

degradado no ambiente corpreo [BRONZINO, 2006]. Desta maneira, um

biomaterial deve ser atxico, gerar um processo inflamatrio mnimo (apenas o

necessrio para promover a cicatrizao), ter uma especificidade regio anatmica

de acordo com forma, funo (biofuncionalidade), propriedades mecnicas e de

superfcie, e possuir biocompatibilidade [ORFICE, et al., 2006]. O sucesso dos

biomateriais est diretamente relacionado sua biocompatibilidade, que envolve a

aceitao do material pelos tecidos ao seu redor e pelo corpo como um todo. Sendo

assim, um material biocompatvel no deve irritar as estruturas que o cercam, no

deve estimular uma resposta inflamatria local exacerbada nem sistmica e no

deve gerar reaes alrgicas nem tumores [RATNER, et al., 2004; ORFICE, et al.,

2006].

Os biomateriais, quanto resposta biolgica, podem ser classificados como

[HENCH & WILSON, 1994; ORFICE, et al., 2006]:

- Bioinertes: so materiais estveis quimicamente, que no causam reaes

biolgicas adversas e no so rejeitados pelo organismo, gerando, ao serem

implantados, fibro-osseointegrao. Como exemplos se pode citar ligas metlicas

de ferro (aos inoxidveis), de cobalto e de ouro, materiais cermicos base de

zircnia, alumina e carbono e diversos polmeros, tais como, polietileno, poliamida epoliuretano;

- Bioreativos: trocam ons com o meio levando a uma formao ssea na sua

superfcie atravs uma rpida reao com o organismo permitindo com que a

interface implante-osso suporte pequenas cargas. Exemplos de materiais bioreativos

so os vidros bioativos e os fosfatos de clcio, principalmente a hidroxiapatita;

- Bioativos: promovem a osteognese, induzindo um processo de aposio

ssea na sua superfcie e produzindo uma interface capaz de suportar cargas


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funcionais. O titnio comercialmente puro, o nibio e o tntalo, tratados

superficialmente para a gerao de uma camada de xido aderente e de pequena

espessura, so exemplos de materiais bioativos.

- Bioabsorvveis: so materiais que, aps certo perodo de tempo em contato

com os tecidos, degradam, sendo solubilizados ou fagocitados pelo organismo. So

materiais extremamente interessantes em aplicaes clnicas uma vez que no se

faz necessria uma nova interveno cirrgica para a retirada dos mesmos aps a

sua implantao. Os principais exemplos desses materiais so o fosfato triclcico

(TCP) e o poli(cido ltico) (PLA).

Desta maneira verifica-se que os biomateriais podem ser metlicos, polimricos,

cermicos ou compsitos. Na Tabela 2.1 esto apresentados exemplos de

biomateriais utilizados, mostrando exemplos e caractersticas de cada tipo e as

caractersticas principais de cada tipo [PARK & LAKERS, 1992; CANEVAROLO JR.,

2006; ORFICE,et al., 2006].

Os biomateriais antes de serem implantados no organismo

independentemente do tempo de implantao ser pequeno ou grande devem ser

esterilizados a fim de se minimizar o risco de infeco. Existem diversos mtodos de

esterilizao, tais como calor mido, calor a seco, processos qumicos e irradiao.

Em qualquer destes mtodos, no deve ocorrer a degradao das propriedades do

material [ORFICE,et al., 2006].

A esterilizao por exposio s radiaes ionizantes (radiao gama, raios X ou

acelerao de eltrons), um mtodo altamente eficiente e com um custo

relativamente baixo a nvel industrial. A dose de radiao gama empregada na

esterilizao por irradiao tem sido, desde o comeo da sua utilizao na dcada

de 60, de, normalmente, 25 kGy [KAUSCH, 2003].


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TAB 2.1 - Classificao dos biomateriais: tipos, exemplos e caractersticas

principais

Tipos Exemplos Caractersticas

Metlicos

Titnio

Ao inoxidvel

Ligas Cr-Co

Ouro

Boa resistncia mecnicaAlta ductilidade e tenacidade

Facilidade de fabricao

Baixo custo

Podem sofrer corroso

Polimricos

Silicones

Poli(tetrafluoretileno) -

TeflonPoli(metacrilato de

metila) - PMMA

Naturais ou sintticos

Podem degradar

Deformam com o tempo

Baixa condutividade eltrica e trmica

Resilientes

Fcil fabricao

Cermicos

Alumina

Carbono

Vidros bioativos

Hidroxiapatita

Alta resistncia compresso

Alta temperatura de fuso

Duros e Frgeis

Difceis de processar

Boa estabilidade qumica

Baixa condutividade eltrica e trmica

Compsitos

Fibra de vidro

Fibra de carbono

Resinas epoxdicas

Diferentes materiais combinados

Melhoria das propriedades dos materiais

isolados

[PARK & LAKERS, 1992; CANEVAROLO JR., 2006; ORFICE,et al., 2006]

2.3.2. BIOMATERIAIS POLIMRICOS

Os polmeros utilizados como biomateriais so designados genericamente como

biopolmeros; os mais utilizados so: poli(cloreto de vinila), polietileno, polipropileno,

poli(metacrilato de metila), poliestireno, polister, poliamidas, poliuretanos, silicones

e polmeros biodegradveis como o poli(lactato) [BRONZINO, 2006].


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As propriedades necessrias nos biopolmeros so similares s dos outros

biomateriais, que so: biocompatibilidade, capacidade de esterilizao, e

propriedades fsicas e mecnicas adequadas [BRONZINO, 2006]. A

biocompatibilidade de polmeros envolve normalmente quatro fenmenos: adsoro

(processo de concentrao de biomacromolculas junto superfcie do material)

logo aps a implantao no corpo; resposta inflamatria local devido presena do

biomaterial; efeito do ambiente corpreo no material, como, por exemplo, a

degradao do polmero; e resposta do corpo como um todo presena do

biomaterial. Todavia, os polmeros, em certas aplicaes como em implantes de

silicone ou de polietileno, podem provocar, quando inseridos no corpo, uma reao

inflamatria local. Esta reao pode ser evitada pelo encapsulamento do material

por uma camada fibrosa rica em colgeno. As principais vantagens dos biomateriais

polimricos, quando comparadas com os demais tipos de biomateriais, so:

possibilidade de obteno de produtos com formatos variados, facilidade de

processamento e custo razovel [ORFICE,et al., 2006].

A Figura 2.14 apresenta, para cada tipo de aplicao, os polmeros mais

empregados como biopolmeros [ORFICE,et al., 2006]. O silicone, apesar de no

estar exemplificado na Figura 2.14, tem sido muito utilizado em diversas aplicaes

na rea mdica. O silicone apresenta uma alta compatibilidade sangunea, pois

devido s suas propriedades e sua estrutura de superfcie, ocorre a formao

superficial de uma camada adsorvida de albumina (uma protena sangnea),

tornando-o altamente adequado para usos cardiovasculares. Cateteres fabricados

com outros materiais, como polietileno ou poli(cloreto de vinila), so, por exemplo,

muito duros ou irritantes aos tecidos [BHAT, 2002].


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FIG. 2.14 - Polmeros usados como biomateriais

[ORFICE,et al., 2006]

2.3.3. BIOMATERIAIS NA ODONTOLOGIA

A cavidade oral um local onde as condies ambientais mudam

constantemente, mas, sob boas condies fisiolgicas, os dentes e as estruturas

associadas, como as mucosas e a gengiva, apresentam um comportamento

harmnico e inter-relacionado. No entanto, fatores como doenas e traumas podem


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alterar a estrutura e a funo desses elementos, exigindo a realizao de

tratamentos clnicos. Na gerao da sade, da esttica e da qualidade de vida do

paciente pode ser necessrio o uso de um biomaterial para a restaurao das

funes normais das estruturas orais [DUMITRIU, 2001].

As aplicaes de biomateriais nessa rea incluem os materiais restauradores

(como o amlgama, a resina e o cimento de ionmero de vidro), os materiais

endodnticos (como a guta-percha), os materiais utilizados em cirurgia (como os fios

de sutura, os implantes de titnio comercialmente puro e os enxertos) e em

ortodontia (fios de nquel-titnio, por exemplo), dentre outros [DUMITRIU, 2001;

ORFICE,et al., 2006]. Por exemplo, a presena de micro partculas de slica nos

materiais restauradores a base de resinas compostas permite um melhor polimento

na restaurao, reduzindo o desgaste e o acmulo de placa na superfcie restaurada

[BRONZINO, 2006].

2.4. MATERIAIS DE MOLDAGEM: TIPOS, CARACTERSTICAS E AVALIAO

Os materiais de moldagem tm por objetivo produzir rplicas negativas dos

tecidos orais, as quais podem ser preenchidas com gesso, resina ou outro material

para se obter um modelo positivo (Figura 2.15) [CRAIG, 1998]. Na adequada

execuo de um trabalho de moldagem devem ser consideradas algumas

caractersticas fundamentais, como: ausncia de componentes txicos ou irritantes,

boa relao custo-benefcio, biocompatibilidade e possibilidade de serem facilmente

desinfetados sem perderem sua reproduo [CRAIG, 1998; PHILLIPS, et al., 2005].


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(a) (b)

FIG. 2.15 Fotografias de um molde de: (a) arcada superior; (b) arcada inferior

Os materiais de moldagem devem ser suficientemente fluidos para se adaptar

aos tecidos, mas, ao mesmo tempo, devem ter a viscosidade necessria paraficarem contidos na moldeira, que funciona como um anteparo para os mesmos,

alm de terem um tempo de pr-cura relativamente curto, proporcionando mais

conforto ao paciente [PHILLIPS, et al., 2005]. Um material de moldagem deve ter

uma boa estabilidade dimensional, que influenciada pela contrao trmica (devido

variao de temperatura da boca para o ambiente), pela reao de polimerizao,

pela formao de subprodutos, pela hidrofilia (quando exposto gua e agentes

desinfetantes) e pela deformao plstica do material [PHILLIPS, et al., 2005]. Aviscosidade de polmeros usados como material de moldagem governada

principalmente pelo peso molecular do polmero e pela presena de aditivos como

os agentes de reforo [NOORT, 2002].

Os materiais usados para moldagem podem ser divididos basicamente em

anelsticos ou elsticos. Os materiais anelsticos, como o gesso para moldagem, a

godiva e a pasta de xido de zinco e eugenol, possuem, atualmente, uma limitada

aplicao devido sua alta rigidez. Os materiais elsticos podem ser divididos emhidrocolides e elastmeros. Os hidrocolides podem ser separados em reversveis

(termoplsticos), que podem ser amolecidos pelo calor depois de polimerizados, tal

como o gar, ou irreversveis (termofixos), que sofrem uma reao qumica

irreversvel, como o alginato. Os elastmeros, que tambm se caracterizam por

apresentar uma reao irreversvel, podem ser subdivididos em trs tipos:

polissulfetos, silicones (polisiloxanos) e politeres. Os silicones so divididos em

duas classes: de condensao, caso do poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e de adio,


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poli(vinilsiloxano) (PVS) [CRAIG, 1998; PHILLIPS, et al., 2005] (Figura 2.16).

FIG. 2.16 Esquema representativo da classificao dos materiais de

moldagem

O silicone de condensao, que o objeto de estudo do presente trabalho, um

compsito com matriz de poli(dimetilsiloxano) (PDMS), sendo fabricado

comercialmente com duas consistncias, uma mais fluida e outra mais densa

[CRAIG, 1998; PHILLIPS, et al., 2005]. O agente de reforo constitudo por

partculas de carbonato de clcio ou de slica, com um tamanho variando entre 2 e 8

m e utilizado numa concentrao entre 35 e 75% de acordo com a consistncia

desejada. Para a sua reticulao emprega-se, normalmente, um catalisador, que

consiste em uma mistura de octoato de estanho com um silicato alqulico, que pode

estar sob a forma de um lquido em suspenso ou de uma pasta quando se adiciona

um espessante. A reao de reticulao produz uma borracha de estrutura reticular

tridimensional com liberao de lcool etlico e ligeira exotermia (aumento na

temperatura de, aproximadamente, 1C). Em geral, para um tipo determinado de


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material comercial, os tempos de trabalho e de pr-cura diminuem com o aumento

da temperatura, da umidade e da viscosidade do mesmo [CRAIG, 1998].

A reproduo precisa dos detalhes depende das propriedades reolgicas dos

elastmeros, pois como so materiais viscoelsticos, o tempo transcorrido influencia

as suas propriedades [PHILLIPS, et al., 2005]. A formao de ligaes cruzadas e a

liberao de subprodutos provocam uma alterao dimensional que varia com a

fluidez do material, que tanto maior quanto maior a fluidez. O silicone de

condensao apresenta uma contrao de, aproximadamente, 0,6%, atribuda

evaporao de subprodutos volteis e reorganizao das ligaes qumicas

resultante dos processos de polimerizao e reticulao. A velocidade de contrao

dos materiais de impresso elsticos no uniforme durante as primeiras 24 horas

posteriores sua remoo da cavidade oral; em geral, metade da contrao que

ocorre em 24 horas acontece na primeira hora aps a moldagem. Em conseqncia,

os modelos devem ser vazados imediatamente aps a moldagem para se garantir a

sua mxima exatido. Adicionalmente, verifica-se que os modelos de gesso obtidos

em vazamentos sucessivos, a partir da mesma impresso elstica, so menos

precisos, pois ocorre a deformao do material do molde. Os silicones de

condensao so, juntamente com os polissulfetos, os materiais que apresentam as

maiores alteraes dimensionais dentre os elastmeros no aquosos [CRAIG, 1998,

PHILLIPS, et al., 2005].

Os silicones, devido a sua menor viscosidade, so, em relao a outros

materiais de impresso elsticos, mais fceis de serem misturados. Um fator de

grande importncia a ser considerado em um material de impresso elstico o seu

tempo de trabalho, pois a viscosidade aumenta rapidamente com o passar do tempo

devido continuao da reao de polimerizao e de reticulao. Em mdia, os

silicones de condensao tm um tempo de trabalho menor do que o dospolissulfetos e maior do que o dos politeres [CRAIG, 1998, PHILLIPS, et al., 2005].

Outro fator a ser considerado so as tenses internas geradas no material

quando inserido na boca em uma condio borrachosa e que so liberadas por

ocasio da sua remoo alterando a exatido do modelo. O material de moldao

deve apresentar um alto mdulo de elasticidade e uma boa resistncia ao

rasgamento. A remoo da boca produz alguma deformao no modelo, que ser

predominantemente elstica com pequena deformao plstica se o material de


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moldagem possuir um limite de elasticidade suficientemente alto. A espessura de

certas partes do modelo, como as referentes s regies subgengivais, so muito

delgadas e, em conseqncia, o material de moldao deve ser resistente para

evitar o rompimento do molde durante sua extrao [PHILLIPS, et al., 2005].

A Tabela 2.2 apresenta as principais caractersticas dos elastmeros no

aquosos, onde pode ser observada uma grande variedade nos dados, uma vez que

estes materiais apresentam uma grande variao no valor da viscosidade de acordo

com a concentrao do agente de reforo.

TAB 2.2 - Propriedades dos elastmeros

PROPRIEDADE POLISSULFETO PDMS PVS POLITER

Tempo de trabalho (min) 3 7 2 4 1 4 2 4Tempo de pr-cura (min) 6 10 3 8 3 6,5 3 4,5

Resistncia ao rasgamento

(g/cm)2500 7000 2300 2600 1500 4300 1800 4800

Contrao dimensional (%) 0,40 0,45 0,38 0,60 0,14 0,17 0,19 0,24

ngulo de contato 82 98 98 / 53 49

Dureza Shore A 20 35 15 65 35 75 30 50

Subprodutos gua lcool etlico - -

Mdulo de elasticidade

(comparativo)

(3)

>>

(4)

[CRAIG, 1998, PHILLIPS, et al., 2005]

A Tabela 2.3 mostra as principais vantagens e desvantagens do silicone de

condensao.


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TAB 2.3 Vantagens e desvantagens do silicone de condensao

VANTAGENS DESVANTAGENS

Boa cpia da superfcie Hidrofbico

Boa estabilidade dimensional Contrai quando armazenadoBaixa deformao permanente Deve ser vazado dentro de 1 hora

Grande variedade de viscosidade Baixa resistncia ao cisalhamento

Fcil de desinfetar

Altamente aceitvel pelo paciente

[NOORT, 2002]

2.5. COMPORTAMENTO EM SERVIO (DEGRADAO)

A degradao polimrica ocorre devido a uma srie de fatores que produzem

alteraes na estrutura macromolecular, induzindo modificaes nas propriedades

dos polmeros. Os polmeros, quando expostos s condies reinantes no

organismo humano, onde existem condies altamente agressivas, podem degradarpor mecanismos fsico-qumicos ou biolgicos. Estes polmeros, que apresentam

este tipo de degradao, so denominados biodegradveis [ORFICE, et al., 2006].

A degradao do PDMS em atmosfera inerte e sob vcuo gera sua

despolimerizao e a produo de oligmeros cclicos, sendo o trmero o produto

mais abundante [LEWIS, 1959; THOMAS, et al., 1969]. Em temperaturas acima de

500 / 600C o PDMS despolimeriza completamente em atmosfera inerte e no forma

resduo slido, enquanto que na decomposio ao ar ocorre a formao de um pde slica branco [CAMINO, et al., 2001].

O PDMS linear e o cclico apresentam o mesmo mecanismo de

despolimerizao molecular (Figura 2.17) [BANNISTER & SEMLYEN, 1981].


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FIG. 2.17 Mecanismo de despolimerizao molecular do PDMS

[CAMINO, et al., 2001]

Diferentes agentes, tais como radiaes, gua, oxignio, temperatura,

microorganismos etc., podem ser responsveis pela degradao de um material,

mas o processo de degradao ocorre, normalmente, pela ao combinada de mais

de um agente. A temperatura e o tempo em que o material se encontra no meio

agressivo so, tambm, relevantes para o processo de degradao [ORFICE, et

al., 2006].

O envelhecimento produzido pela exposio aos agentes ambientais pode afetar

o desempenho do material em uma certa aplicao, levando o material a uma falha

inesperada e/ou catastrfica [CHIEN, et al., 2000].

A degradao por radiao pode ser resultante da exposio radiaes de

baixa ou de alta energia. No primeiro grupo se enquadra a fotodegradao, que

ocorre, principalmente, pela exposio radiao ultravioleta, alm de outros tiposde radiao que apresentam maior comprimento de onda no espectro de radiao,

enquanto que o outro grupo corresponde s radiaes de alta energia, radiaes X e

gama, que possuem menor comprimento de onda [ORFICE, et al., 2006].

Nos polmeros, a exposio radiao de alta energia gera radicais livres que

reagem por vrias rotas. A exposio de amostras polimricas irradiao pode

promover reticulao simultaneamente com ciso e oxidao [ZAHARESCU, et al.,

1999]. A suscetibilidade a um ou outro processo ditado pelo esqueleto da cadeiapolimrica e muitos polmeros apresentam ciso e reticulao, mas normalmente um

mecanismo predomina sobre outro. A maioria dos polmeros, quando o oxignio est

disponvel durante a irradiao, tem uma tendncia a apresentar ciso, mesmo

aqueles que reticulam em ambientes inertes. Ocorre, inicialmente, ciso de cadeias

que pode ser seguida da formao de ligaes cruzadas (reticulao) ou, na

ausncia de oxignio, recombinao. Na presena de oxignio, ocorrem reaes em

cadeia devido difuso superficial do oxignio, podendo ocorrer a formao de


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produtos oxigenados [KAUSCH, 2003]. A presena de grupos laterais aromticos

aumenta a resistncia do polmero radiao, pois a estrutura eletrnica deslocada

do grupo lateral aromtico pode absorver grande quantidade de energia antes da

ligao ser rompida [BURLANT, et al., 1962]. Podem ser citados, como exemplos da

diferena de comportamento frente irradiao, o poli(metacrilato de metila)

(PMMA) onde ocorre ciso e a borracha natural que apresenta predominantemente

reticulao [PERERA & ROWEN, 2000].

Em relao atmosfera de irradiao, verifica-se que a ausncia de oxignio

prolonga o tempo de vida dos radicais formados durante o processo de irradiao,

aumentando, assim, as oportunidades para a formao de ligaes cruzadas. Em

amostras irradiadas ao ar, a presena de oxignio promove a formao de perxidos

e hiperperxidos, o que aumenta a taxa de ciso polimrica. Amostras irradiadas

sob vcuo endurecem com a irradiao devido ao aumento na densidade de

ligaes cruzadas na matriz polimrica e ligao de hidrognio na interface

polmero/carga [CHIEN, et al., 2000].

Na degradao pelo oxignio, denominada oxidativa, ocorre a formao de

radicais livres que se combinam com molculas de oxignio, sendo uma das

principais causas do processo de envelhecimento das borrachas, juntamente com a

ozonlise. A degradao trmica ocorre pelo aumento da temperatura, na ausncia

de oxignio [SOMERS, et al., 2000; ORFICE, et al., 2006].

A degradao por microorganismos denominada biolgica e ocorre pela

exposio do material a bactrias e fungos [ORFICE, et al., 2006]. A contaminao

de um material e sua degradao por microorganismos pode ser reduzida pela sua

exposio s radiaes ionizantes, com uma dose pequena, mas de alta efetividade

na esterilizao. A eficincia biocida das radiaes ionizantes est diretamente

relacionada formao de radicais livres que diminuem a replicao gentica dequalquer microorganismo presente no dispositivo biomdico. No entanto, pode

acontecer a degradao por irradiao quando o polmero suscetvel a esse

comportamento, podendo ocorrer desde a descolorao do material at uma

deteriorao das suas propriedades estruturais [KAUSCH, 2003].

O processo de degradao pela gua denominado hidrlise, que acontece

quando a cadeia macromolecular do polmero apresenta grupos hidrolisveis, ou

seja, suscetveis a ataque de molculas de gua [ORFICE, et al., 2006].


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O PDMS conhecido por formar ligaes cruzadas quando exposto a radiao

de alta energia, e gases, como hidrognio, metano, e etano, so formados como

resultado da ciso das cadeias polimricas. A existncia de grupos laterais

aromticos aumenta a resistncia do polmero irradiao [MILLER, 1960]. A

densidade aparente de ligaes cruzadas aumenta com a dose de radiao, mas a

sensibilidade irradiao mais forte na presena da slica como agente de reforo.

Esse efeito aumenta na slica tratada superficialmente, o que mostra que os radicais

livres gerados pela irradiao aumentam a densidade aparente de ligaes cruzadas

pela sua recombinao na superfcie da carga. A irradiao tem um efeito

significativo na rede macromolecular e acentua as interaes entre as partculas e a

matriz polimrica, modificando a mobilidade macromolecular [CHIEN, et al., 2000].

Borrachas de silicone apresentam uma alta resistncia a diversos tipos de

radiao, sendo, por exemplo, resistentes a radiao UV devido alta energia

necessria para a quebra da ligao SiO. Todavia a tax

barbara p fernandes

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