aula 8 eletroanalitica 2 20141

Aula 8 Potenciometria

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Cincias Exatas

Depto. de Qumica

Juiz de Fora, 2014

QUI 070 Qumica Analtica V Anlise Instrumental

Introduo O mtodo potenciomtrico mede a f.e.m de cela galvnicas

f.e.m Diferena de Potencial

Cela galvnica constituda por dois eletrodos: indicador e referncia

Eletrodo indicador deve ser sensvel a espcie inica de interesse

Eletrodo de referncia deve manter seu potencial constante durante a medida

Esses dois eletrodos so associados atravs de uma ponte salina

Ecela = Eind Eref

Onde:

Eind depende da atividade (concentrao) da espcie eletroativa

Eref tem um valor constante e definido

Potenciometria

Introduo

Eletrodo de referncia/ponte salina/soluo do analito/eletrodo indicador

A potenciometria compreende: a POTENCIOMETRIA DIRETA e a TITULAO POTENCIOMTRICA

Potenciometria Direta determina a atividade de uma espcie inica, medindo a f.e.m. de uma cela.

Titulao Potenciomtrica a medida da f.e.m da cela serve para localizar o ponto final da titulao.

Eletrodos usados na potenciometria pertencem a trs categorias: eletrodos de referncia, eletrodos metlicos e eletrodos de membrana.

Potenciometria

EJ Eref Eind

Potenciometria (clula tpica)

Para que os potenciais de eletrodos possam ser obtidos, preciso referi-los a um eletrodo de referncia com potencial invariante

Internacionalmente, adotou-se com referncia o EPH, que um eletrodo com parmetros rigorosamente controlados.

Em virtude das dificuldades na preparao e uso do EPH em trabalhos de rotina, foram introduzidos os eletrodos de referncia secundrios (ERS)

ERS eletrodos mais prticos para uso em rotina, cujos potenciais foram cuidadosamente medidos em relao ao EPH. Os mais comuns so os de mercrio-cloreto de mercrio(I) e prata-cloreto de prata

Os ERS devem ser de fcil construo, dar potenciais reprodutveis e exibir grande estabilidade

EPH parmetros definidos: aH+ = 1 mol dm-3, pH2 = 1 atm EEPH = 0

Eletrodos de Referncia

O sistema eletrdico consiste em mercrio, cloreto de mercrio(I) e uma soluo de KCl (saturada com Hg2Cl2(s)) com concentrao definido

Hg/Hg2Cl2(sol.sat),KCl(x mol L-1)//

Reao eletrdica

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(lq) + 2Cl-

O potencial do eletrodo depende da concentrao do on cloreto (x)

So usadas solues de KCl (25 oC):

0,1 mol L-1 0,3356 V

3,5 mol L-1 0,2500 V

Saturado 0,2444 V

Obs.: Por conveno IUPAC, um eletrodo de referncia SEMPRE escrito como um nodo

Eletrodos de Referncia (Eletrodo de Calomelano - ECS)

Eletrodos de Referncia (Eletrodo de Calomelano)

http://www.las.provincia.venezia.it

Vantagens: Fcil preparao

Potencial constante Desvantagens: Em mudanas de temperatura, a estabilizao do E muito lenta;

Coeficiente de temperatura elevado

maior DIFERENA DE TEMPERATURA (T), maior DIFERENA DE POTENCIAL (E)

Eletrodos de Referncia (Eletrodo de Calomelano)

Um dos eletrodos mais empregados na atualidade, principalmente nas leituras de pH.

O eletrodo de Ag/AgCl tem a vantagem de ser mais verstil e de maior facilidade de montagem:

Consiste basicamente de um fio de prata, sobre o qual depositada uma camada de AgCl atravs da passagem de uma corrente eltrica pelo eletrodo em uma soluo de cloreto.

Esse fio imerso em uma soluo 3,5M (ou saturada) de KCl

Ag/AgCl(sol.sat),KCl(x mol L-1)//

Reao eletrdica

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- Eo = 0,199 (25 oC)

Eletrodos de Referncia (Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)

Principal vantagem: Pode ser empregado em temperaturas superiores a 60C, o que no possvel com o ECS. Desvantagem: Reage com um nmero maior de componentes do que o mercrio do ECS, como por exemplo, protenas.


So basicamente de dois tipos: Eletrodos metlicos Eletrodos de membrana

Eletrodo indicador ideal: Resposta rpida e reprodutvel Seletivo ao on analisado

Eletrodos Indicadores

1 Classe: Cu2+ + 2e- Cu E = EoCu 0,0592/2 log1/[Cu2+]

2 Classe: AgCl(s) + e- Ag + Cl- E = Eo 0,0592 log[Cl-]

3 Classe (Hg): Ca2+ + 2e- Ca E = Eo 0,0592/2 log1/[Ca2+]

Eletrodos Inertes (platina): Fe3+ + e- Fe2+ E = Eo 0,0592 log[Fe2+]/[Fe3+] Sistemas de oxi-reduo

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodo primeiro tipo Eletrodo segundo tipo

Ex:

Determinao de clcio

Determinao de H+

Determinao de sdio e potssio Solubilidade mnima: deve ser prxima de zero. Formadas por molculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas polimricas); Condutividade eltrica: deve existir, mesmo que pequena. A conduo ocorre na forma de migrao dos ons de carga unitria, dentro da membrana; Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Trs tipos de ligaes so conhecidos: troca inica, cristalizao e complexao.

Eletrodos Indicadores de Membrana

No incio do sculo foi observado que uma pelcula fina de vidro separando duas solues aquosas, com concentraes diferentes em ons H+, originava uma diferena de potencial entre as duas solues

Vidros de membranas eletroativas xidos de ctions +3 (Si e Al), +2 e +1 (Ca e Na)

Os vazios da rede so ocupados por ctions fracamente ligados por foras eletrostticas dos ons hidrognio

Eletrodos de vidro Indicadores de pH

A troca catinica na superfcie da membrana de vidro, o que causa a diferena de potencial


H+(sol) + Na+Vid- Na+(sol) + H+Vid-

A troca catinica depende: tamanho do on, solvatao dos ctions e intensidade das foras eletrostticas

Um membrana de vidro permevel quase que exclusivamente a ctions univalentes mas sobretudo ao H+

ons H+ podem penetrar no vidro, deslocando ons Na+ causando uma diferena de potencial

nions: tem tamanho maiores que os ctions e apresentam repulso por parte do oxignio da rede sua penetrao difcil


Durante muito tempo foi usado o vidro de soda-cal: 72% SiO2, 22% Na2O e 6% em CaO

Essa membrana responde seletivamente a ons H+ at pH 10

Para valores de pH 10, a membrana torna-se sensvel ao ons sdio e outros ons alcalinos (erro da alcalinidade).

Erro cido Para valores de pH 0,5 (contrrio do erro alcalino). Nessa situao o valor de pH tende a ser muito alta. As causas do erro cido no so bem compreendidas.

Erro no tempo para atingir o equilbrio: As medidas de pH geralmente so obtidas aps algum tempo de contato do eletrodo com a soluo de interesse. Em uma soluo bem tamponada, sob agitao adequada, este tempo de espera fica em torno de 30 segundos. Em uma soluo mal tamponada (por exemplo, prxima ao ponto de equivalncia de uma titulao) necessita de um tempo maior para atingir o equilbrio

Composio da Membrana de Vidro

A membrana de vidro deve sofrer uma hidratao de sua superfcie para que o eletrodo funcione regularmente (erro de hidratao)

Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua membrana imersa em uma soluo ativante (HCl 1 mol L-1) por 24 horas. O tratamento completado pela imerso da membrana em gua por 48 horas.

Esse tratamento assegura a formao de uma camada de gel sobre a superfcie que garante a hidratao da membrana

Embora haja outros eletrodos para medida de pH, o eletrodo de vidro universalmente usado. Seu potencial no afetado pela presena de agentes oxidantes ou redutores, e ele pode operar em larga faixa de pH. Sua resposta rpida e funciona bem em todos os sistemas (fisiolgicos, solo, etc.)

Hidratao da Membrana de Vidro

Eletrodos Indicadores de Membrana

Potencial de Interface (Ei)

Potencial de Assimetria (Eass)

Potencial do eletrodo de vidro (Eind)

Instrumentao para Potenciometria

O

Instrumentao para Potenciometria (Titulao Potenciomtrica)

Na titulao potenciomtrica, a medida do sinal de um eletrodo indicador usada para acompanhar a variao da concentrao de uma espcie inica envolvida na reao e, assim, detectar o ponto de equivalncia

Titulao Potenciomtrica

Um eletrodo indicador e um eletrodo de referncia so, convenientemente, associados para construir uma cela galvnica, cuja f.e.m medida no curso da titulao

As titulaes potenciomtricas requerem equipamento especial e so de execuo mais demorada que a titulao visual

Vantagens da titulao potenciomtrica

A grande sensibilidade da tcnica solues diludas

A tcnica potenciomtrica aplicavel a titulaes em meio no aquosos

As titulaes potenciomtricas de solues coradas ou turvas no apresentam dificuldades

A tcnica potenciomtrica pode ser usada onde a tcnica convencional (visual) impraticvel falta de indicadores


Aplicao da titulao potenciomtrica

Reaes de neutralizao eletrodos de hidrognio, quinidrona e membrana de vidro

Reaes de precipitao eletrodos de prata-haletos de prata

Reaes de complexao eletrodos de 1 e 2 classe

Reaes de oxidao/reduo eletrodos inertes


Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final


Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final


2

2=

2

1

=

2 12 1

Referncias

- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Qumica. UFMG. 2010

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Qumica. UFG. 1995

- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princpios de Anlise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- A. I. VOGEL - Anlise Analtica Quantitativa, LTC, 6 ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica (Volume 1).

Editora Edgard Blcher/Ed. da Universida

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