entropia, energia livre e equilibrio
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Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
• A água corre para baixo numa encosta
• Uma colher de açúcar dissolve-se numa chávena de café
• A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C
• O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio
• Um gás expande-se no interior de uma ampola sobre vácuo
• O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem
espontâneo
Não espontâneo
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
espontâneo
não espontâneo
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
O que faz com que uma reacção aconteça ?
A reacçãoconverteinteiramentereagentes emprodutos
NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s)
Mg (s) + ½O2 (g) MgO (s)
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converteparcialmente reagentesem produtosDeveríamos antes perguntar o que
determina a posição de equilíbrio ?
Trocas de energia
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Mg + ½O2
MgO
ener
gia
Reacção exotérmica
2NO2
N2O4
ener
gia
Reacção directaexotérmica reacção inversaendotérmica
Ene
rgia
libe
rtada
sob
a fo
rma
de c
alor
Menor energia Maior estabilidade
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorreespontaneamente?
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ
H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3
- (aq) ΔH0 = 25 kJH2O
Reacções espontâneas
Trocas de energia
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
2NO2 N2O4 N2O4 2NO2
exotérmica endotérmica
Baixa pressão> 99% NO2
Alta pressão> 99% N2O4
1 atmosfera 70% N2O4
A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas quedão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processosque ocorrem espontaneamente
A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.
Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta
sistema
Universo
vizinhança
ΔSuniv = ΔSviz + ΔSsist
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema.
Ordem SdesordemS
ΔS = Sf - Si
Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem
Sf > Si ΔS > 0Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e olíquido é mais ordenado que o gasoso.
Ssólido < Slíquido << Sgás
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Processos quelevam a umaumento da
entropia (ΔS > 0)
sólido líquido
líquido vapor
soluto solução
Sistema a T1 Sistema a T2(T2>T1)
solvente
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dosprocessos ?(a) Condensação de vapor de água
Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)
(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada
Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)
(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C
Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)
(d) Sublimação de gelo seco
Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)
Entropia e calor
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
calor
Quando um objecto absorve calor asmoléculas movem-se mais rapidamente ea entropia aumenta
Num processo endotérmico o sistemaabsorve calor da vizinhança e a entropiada vizinhança diminui.
Num processo exotérmico o sistemaliberta calor para a vizinhança e a entropiada vizinhança aumenta.
Entropia e temperatura
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento daentropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objectoquente.
frio
quente
Aumento da entropia
Menor aumento da entropia
Mais quente
Ligeiramente mais quente
calor
calor
Entropia, calor e temperatura
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔSviz =qvizTviz
Como fazer gelo ?
H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ mol-1
a 5º C (278 K) ?
H2O (s) H2O (l) ΔS = 22.0 J K-1 mol-1
ΔSviz =6010
278= 21.6 J K-1 mol-1
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz
ΔSuniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1
ou a -5º C (268 K) ?
ΔSviz =6010
268= 22.4 J K-1 mol-1
ΔSuniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1
ΔSuniv < 0 não espontâneo ΔSuniv > 0 espontâneo
Espontaneidade dos processos Espontaneidade dos processos ΔStotal > 0
Porque Porque é que a água congela a -5 ºC e não a +5 ºC ?é que a água congela a -5 ºC e não a +5 ºC ?
ΔSfus = 22,0 J.K-1.mol-1 Gelo → água(positivo,desordem aumenta)
ΔSágua → gelo = - 22,0 J.K-1.mol-1 ΔSsis
ΔStotal = ΔSsis + ΔSext ΔSext ?
ΔHfus = 6010 J.mol-1 água → gelo qsist = -6010 J.mol-1 qext = 6010 J.mol-1
_____ΔSext = __qT = 278
6010= 21,6 J.K-1.mol-1
ΔStotal = ΔSsis + ΔSext = -22,0 + 21,6 = -0,4 J.K-1.mol-1
ΔSext a 5 ºC
ΔStotal negativo - a água não congela a 5 ºC
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
A energia potencial do alpinista 1 e do alpinista 2 é amesma, apesar deles tomarem caminhos diferentes.
Funções de Estado são propriedades que são determinadas peloestado do sistema, independentemente do modo como esse estadofoi atingido.
energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia
Entropia padrão (S0) a 25ºCpara algumas substâncias
Leis da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Primeira Lei da Termodinâmica
A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas nãopode ser criada ou destruída.
Segunda Lei da Termodinâmica
A entropia do universo aumenta espontaneamente e permanececonstante num processo em equilíbrio.
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0Processo espontâneo :
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0Processo em equilíbrio :
Variação da entropia num sistema
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
aA + bB cC + dD
ΔS0rea nS0(produtos)= Σ mS0(reagentes)Σ-
A Entropia padrão de reacção (ΔS0 ) é a variação de entropia parauma reacção realizada a 1 atm e 250C.
rea
Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C?2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
ΔS0rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
ΔS0rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
ΔS0rea dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]
Variação da entropia num sistema
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Quando são produzidos gases (ou consumidos)
• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas queconsome, ΔS0 > 0.
• Se o número total de moléculas de gás diminui, ΔS0 < 0.
• Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então ΔS0 pode ser positivo ou negativo MAS ΔS0 deverá ser um númeropequeno.
Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
O número total de moléculas de gás diminui, ΔS é negativo.
Terceira Lei da termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substânciacristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.
S = k ln W
W = 1
S = 0
Variação de entropiaem mudanças de fase
Variação da entropia da vizinhança
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Processo ExotérmicoΔSsurr > 0
Processo EndotérmicoΔSsurr < 0
Espontaneidade dos processosEspontaneidade dos processos
2ª Lei da Termodin2ª Lei da Termodinâmicaâmica
ΔStotal > 0 num processo espontâneo
ΔStotal = ΔSsis + ΔSext
ΔStotal = 0 no equilíbrio
A entropia do Universo aumenta numatransformação espontânea e mantém-se constante
numa situação de equilíbrio.
Energia livre de Gibbs
ΔStotal = ΔSext + ΔSsis > 0Processo espontâneo :
ΔStotal = ΔSext + ΔSsis = 0Processo em equilíbrio :
Para um processo a temperatura constante:
ΔG = ΔHsis -TΔSsisEnergia livre de
Gibbs (G)
Espontaneidade dos processosEspontaneidade dos processos
+ ΔSsis ΔSext =qextText
qext = -qsis ΔStotal=-qsisTsis
qsis = ΔHsis a pressão constante
+ ΔSsis ΔStotal=-ΔHsisTsis
ΔStotal=-ΔGTsis
Text = Tsis
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0Processo espontâneo :
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0Processo em equilíbrio :
Para um processo a temperatura constante:
ΔG = ΔHsys -TΔSsysEnergia livre de
Gibbs (G)
ΔG < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.ΔG > 0 A reacção não é espontânea tal como está escrita. A
reacção é espontânea na direcção inversa.ΔG = 0 A reacção está em equilíbrio.
Energia livre de Gibbs e mudanças de fase
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
H2O (l) H2O (g)
ΔG0 = 0 = ΔH0 – TΔS0
ΔS = TΔH
= 40.79 kJ373 K
= 109 J/K
Espontaneidade dos processos Espontaneidade dos processos ΔG < 0
ΔG = ΔH - TΔS
ΔSfusão = 22,0 J.K-1.mol-1
ΔHfusão = 6010 J.mol-1
Fazer gelo mais uma vez… ΔG = ΔH - TΔS
H2O (s) H2O (l)
a 5º C (278 K) ?
ΔG = -6100 – 278 x (-22.0) = 106 J.mol-1
ou a -5º C (268 K) ?
ΔG > 0ΔStotal < 0 não espontâneo
ΔG < 0 ΔStotal > 0 espontâneo
ΔG = -6100 – 268 x (-22.0) = -114 J.mol-1
Porque acontecem as reacções químicas ?Porque acontecem as reacções químicas ?
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução
H3CC
O
Cl H3CC
O
OH+ H2O + HCl
H3CC
O
NH2
+ H2O não ocorre reacção
2ª Lei da termodinâmica2ª Lei da termodinâmica
CH3COOH (aq) + H2O (aq) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
aA + bB cC + dDΔG0
rea dΔG0 (D)fcΔG0 (C)f= [ + ] - bΔG0 (B)faΔG0 (A)f[ + ]
ΔG0rea nΔG0 (produtos)f= Σ mΔG0 (reagentes)fΣ-
A energia livre padrão de reacção (ΔG0 ) é a variação de energia livrepara uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.
rea
Energia livre de formação padrão (ΔG0)é a variação de energia livre que ocorrequando 1 mole de composto é formado apartir dos seus elementos no seu estadopadrão.
f
ΔG0 de qualquer elemento na sua formamais estável é zero.f
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔG0rea nΔG0 (produtos)f= Σ mΔG0 (reagentes)fΣ-
Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a25 0C?
ΔG0rea 6ΔG0 (H2O)f12ΔG0 (CO2)f= [ + ] - 2ΔG0 (C6H6)f[ ]
ΔG0rea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
ΔG0 = -6405 kJ espontânea
A reacção é espontânea a 25 0C?
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔG = ΔH - TΔS
Factores que afectam o sinal em ΔG
Energia de Gibbs de reacção padrão
Energia de Gibbs de reacçãoΔ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm (reagentes)
ΔGrº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)
ΔGr < 0 reacção directa espontânea
Δ Gr > 0 reacção inversa espontânea
A energia de Gibbs de reacção padrão é a diferença de energia deGibbs
Energia de Gibbs de formação padrãoA energia de Gibbs de formação padrão de uma substância é aenergia de Gibbs da reacção de formação dessa substância partindodos elementos na sua forma mais estável.
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Todas as reacções químicas se dão espontaneamenteem direcção ao equilíbrio.
Δ Grº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)
Δ Grº é a diferença de energias de Gibbs molares dosprodutos e dos reagentes nos seus estados padrão.
Δ Gr é a energia de Gibbs de reacção a uma dadacomposição fixa da mistura reaccional.
Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes)
Como varia ΔGr com a composição?
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Gm (j) = Gmº (j) + RT ln pj
Como ln 1 = 0 , Gm (j) tem o valor padrão Gmº (j) quandop = 1 barMais rigorosamente tem-se:
Gm (j) = Gmº (j) + RT ln aj
aj é a actividade do componente j, é a pressão parcialefectiva ou a concentração relativa a um estadopadrão. Ter-se-á:
Para um gás ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln pj
Para um soluto numa solução ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln[j]
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
N2 (g)+ 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
Para um sólido ou líquido puro, Gm (j) = Gmº(j)
Isto é, para um sólido ou líquido puro a energia de Gibbs molartem sempre o valor padrão, (definido a p =1 bar)
ΔGr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes) = 2 Gm(NH3)-[Gm(N2) + 3 Gm(H2)] = 2[Gmº(NH3) + RT ln p(NH3)] – {[Gmº(N2) + RT ln p(N2)]+3[Gmº(H2) + RT ln p(H2)]} = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ] + 2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2)
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔGrº = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ]
2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2) =
= RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]Δ Gr = Δ Gr
º + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]
A expressão com parêntesis rectos é designada por quociente dereacção, Q.
No equilíbrio Δ Gr = 0 ⇒ Q = K
K é a constante de equilíbrio e não é mais que o quociente de reacçãocalculado para a situação em equilíbrio.
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveiscom o passar do tempo.
O equilíbrio químico é atingido quando:
• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecemconstantes
Equilíbrio físico
H2O (l)
Equilíbrio químico
N2O4 (g)
H2O (g)
2NO2 (g)
Equilíbrio químico
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
N2O4 (g) 2NO2 (g)
início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4
equilíbrio
equilíbrio
equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔG = ΔG0 + RT lnQ
R constante dos gases perfeitos (8.314 J/K•mol)
T temperatura absoluta (K)
Q quociente de reacção No equilíbrio
ΔG = 0 Q = K
0 = ΔG0 + RT lnK
ΔG0 = − RT lnK
0 = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]
0 = Δ Grº + RT ln K ⇒ Δ Gr
º = - RT ln K
ΔGrº = - RT ln K
ΔGrº = ΔHr
º - T ΔSrº
-RT ln K = ΔHrº - T ΔSr
º ⇔ ln K = - ΔHrº/(RT) + ΔSr
º/T
ln K = (- ΔHrº/R)(1/T) + ΔSr
º/T
Y = m x + b
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Temperatura e reacções químicas espontâneas
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
ΔH0 = 177.8 kJ
ΔS0 = 160.5 J/K
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0
At 25 0C, ΔG0 = 130.0 kJ
ΔG0 = 0 a 835 0C
Pressão de vapor de CO2
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
A posição de equilíbrio
A B
0 % 0 %
A B
100 %100 %qu
antid
ade
Posição de equilíbrio
x y z
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
A posição de equilíbrio
0 100 %
Ene
rgia
de
Gib
bs
% de B
equilíbrio
Gm(A)
Gm(B)
ΔGrº
A B
puro A puro B
ΔGr < 0
ΔGr = 0
ΔGr > 0
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
A posição de equilíbrio A B
0 % 100 %Ene
rgia
de
Gib
bs
% de B
equilíbrioGm(A) Gm(B)
0 % 100 %
equilíbrioGm(A)Gm(B)
% de B
equilíbrio
Gm(B)Gm(A)
equilíbrioGm(A)
Gm(B)
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔG0 = − RT lnK
Relação entre ΔG0 e K
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina
Alanina + Glicina Alanilglicina
ΔG0 = +29 kJ
ΔG0 = -2 kJ
K < 1
K > 1
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
Estrutura do ATP e do ADP nas suas formas ionizadas
A termodinâmica de um elástico de borracha
Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio
TΔS = ΔH - ΔG
Alta Entropia Baixa Entropia
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveiscom o passar do tempo.
O equilíbrio químico é atingido quando:
• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecemconstantes
Equilíbrio físico
H2O (l)
Equilíbrio químico
N2O4 (g)
H2O (g)
2NO2 (g)
Equilíbrio químico
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
N2O4 (g) 2NO2 (g)
início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4
equilíbrio
equilíbrio
equilíbrio
Equilíbrio e lei da acção das massas
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
aA (g) + bB (g) → c C (g) + dD (g)
(pA)a . (pB)b
(pC)c . (pD)dKp = (aA)a . (aB)b
(aC)c . (aD)dK =
Em que as pressões parciais são as pressõesparciais no equilíbrio
Na maioria dos casos
Kc ≠ Kp
Kp = Kc(RT)Δn
Δn = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos
= (c + d) – (a + b)
(pA/pº)a . (pB/pº)b
(pC/pº)c . (pD/pº)dKp = ⇔
(nA RT/pºV)a . (nB RT/pºV)b
(nCRT/pºV)c . (nD RT/pºV)dKp =
(RT nA /pºV)a . (RT nB /pºV)b
(RTnC/pºV)c . (RT nD /pºV)dKp =
(nA /V)a . (nB /V)b
(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)Kp =
⇔
⇔
Equilíbrio e lei da acção das massas
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
(nA /V)a . (nB /V)b
(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)Kp =
[A]a . [B]b
[C]c . [D]d (RT/pº)(c+d-a-b)Kp =
⇔
⇔
[A]a . [B]b
[C]c . [D]dKp /(RT/pº)(c+d-a-b) =
Kc /cº(c+d-a-b) Kc =Kp /(RTcº/pº)(c+d-a-b)
Equilíbrio e lei da acção das massas
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
Kc =‘ [CH3COO-][H3O+][CH3COOH][H2O]
[H2O] = constante
Kc = [CH3COO-][H3O+]
[CH3COOH] = Kc [H2O]‘
Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas seencontram na mesma fase.
N2O4 (g) 2NO2 (g)Kc = [NO2]2
[N2O4]Kp =
NO2P2
N2O4P
Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido decarbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] =0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantesde equilíbrio Kc and Kp.
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
Kc = [COCl2][CO][Cl2]
=0.14
0.012 x 0.054= 220
Kp = Kc(RT)Δn
Δn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K
Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7
Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
A constante de equilíbrio Kp para a reacção:
é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400atm e PNO = 0.270 atm?
2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)
Kp = 2PNO PO2
PNO2
2
PO2 = Kp
PNO2
2
PNO2
PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm
Equilíbrio Heterogéneo
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes eprodutos se encontram em fases diferentes.
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Kc =‘ [CaO][CO2][CaCO3]
[CaCO3] = constante[CaO] = constante
Kc = [CO2] = Kc x‘ [CaCO3][CaO] Kp = PCO2
As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas naexpressão da constante de equilíbrio.
Equilíbrio Heterogéneo
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:
A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para areacção
NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)
Kp = PNH3 H2SP = 0.265 x 0.265 = 0.0702
Kp = Kc(RT)Δn
Kc = Kp(RT)-Δn
Δn = 2 – 0 = 2 T = 295 K
Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
A + B C + D
C + D E + F
A + B E + F
Kc =‘ [C][D][A][B] Kc =‘‘ [E][F]
[C][D]
[E][F][A][B]Kc =
Kc ‘Kc ‘‘Kc
Kc = Kc ‘‘Kc ‘ x
Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada peloproduto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcçãooposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante deequilíbrio original
N2O4 (g) 2NO2 (g)
= 4.63 x 10-3K = [NO2]2
[N2O4]
2NO2 (g) N2O4 (g)
K = [N2O4][NO2]2
‘ =1K = 216
Acerca da escrita de constantes de equilíbrio
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
• As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes nãoaparecem nas expressões da constante de equilíbrio.
• A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.
• Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio énecessário especificar a equação acertada e a temperatura.
• Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada peloproduto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
Constante de equilíbrio e a extensão da reacção
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Na expressão da constante de equilíbrio (K) os produtos aparecemno numerador e os reagentes no denominador. Um valor elevado deK significa que o sistema só atinge o equilíbrio quando a maioria dosreagentes foi convertida em produtos.
DE UM MODO GERAL
• K > 103 : o equilíbrio favorece a formação de produtos
• 10-3 < K < 103 : nem os reagentes nem os produtos são favorecidos noequilíbrio
• K < 10-3 : o equilíbrio favorece os reagentes
Constante de equilíbrio e a direcção da reacção
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
O quociente de reacção (Q) é calculado substituindo asconcentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão daconstante de equilíbrio (K).
SE• Q > K o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o
equilíbrio
• Q = K o sistema está em equilíbrio
• Q < K o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir oequilíbrio
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
A posição de equilíbrio ΔGr = ΔGrº + RT lnQ
0 100 %
Ene
rgia
de
Gib
bs
% de B
equilíbrio
Gm(A)
Gm(B)
ΔGrº
A B
puro A puro B
ΔGr < 0
ΔGr = 0
ΔGr > 0
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio
Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, osistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmentecompensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.
Princípio de Le Chatelier
Henri Le Chatelier(1850-1936)
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura
ΔGrº = - RT lnK ΔGrº = ΔHrº - TΔSrº
-RT lnK = ΔHrº - TΔSrº
lnK = -ΔSrºR
1T
ΔHrºR
+SE
ΔHrº for positivo – reacção endotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é negativoe um aumento de temperatura torna-o ainda mais negativo – Taumenta logo ln K e K aumentam – para uma reacção endotérmicao aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido daformação de produtos
ΔHrº for negativo – reacção exotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é positivo eum aumento de temperatura torna-o menos negativo – T aumentalogo ln K e K diminuem – para uma reacção exotérmica o aumentode temperatura desloca o equilíbrio no sentido dos reagentes
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura
ΔGr,1º = - RT1 lnK1
ΔGr,1º = ΔHrº - T1ΔSrº
lnK2 = - ΔSrºR
1T2
ΔHrºR
+
Qual a relação entre as constantes de equilíbrio para amesma reacção a duas temperaturas diferentes ?
ΔGr,2º = - RT2 lnK2
ΔGr,2º = ΔHrº - T2ΔSrº
lnK1 = - ΔSrºR
1T1
ΔHrºR
+
ln =1T1
ΔHrºR
- K2K1
1T2
( )
Princípio de Le Chatelier
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
• Alteração da concentração
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Adição de NH3
Equilíbriodesloca-se
para aesquerda
RemoçãoAdiçãoRemoção
Princípio de Le Chatelier
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Alteração Deslocamento do Equilíbrio
Aumento da concentração de produto(s) esquerda
Diminuição da concentração de produto(s) direita
Diminuição da concentração de reagente(s)
Aumento da concentração de reagente(s) direita
esquerda
aA + bB cC + dD
Adição
• Alteração da concentração (cont.)
Princípio de Le Chatelier
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
• Compressão – equilíbrio em fase gasosa
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Compressão da
mistura
Equilíbriodesloca-se
para adireita
PV = nRT
Princípio de Le Chatelier e a síntese de amoníaco
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
ΔHfº (NH3,g) = -46.11 kJ.mol-1
O Processo de Haber
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ΔH0 = -92.6 kJ/mol
Acção de catalisadores
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Não catalisado catalisado
O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.
O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.
• Adição de um catalisador• não modifica K• não altera a posição de um sistema em equilíbrio• o sistema atinge o equilíbrio mais cedo
Química em Acção
A Vida a alta Altitude e a produção de hemoglobina
Kc = [HbO2][Hb][O2]
Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)
Cálculo de concentrações de equilíbrio
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção
é 1.1 x 10-3. Se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] =0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.
Br2 (g) 2Br (g)
Br2 (g) 2Br (g)
Se x for a variação da concentração de Br2
Inicial (M)Variação (M)Equilíbrio (M)
0.063 0.012-x +2x
0.063 - x 0.012 + 2x
[Br]2[Br2]
Kc = Kc = (0.012 + 2x)2
0.063 - x= 1.1 x 10-3 Resolver
para x
Kc = (0.012 + 2x)2
0.063 - x= 1.1 x 10-3
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac √2ax =
Br2 (g) 2Br (g)
Inicial (M)
Variação (M)
Equilíbrio (M)
0.063 0.012
-x +2x
0.063 - x 0.012 + 2x
x = -0.00178x = -0.0105
No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ou 0.00844 MNo equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
Cálculo de concentrações de equilíbrio
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies emtermos da concentração inicial de uma única incógnita x, querepresenta a variação da concentração.
2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos dasconcentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante deequilíbrio resolve-se a equação para x.
3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio detodas as espécies.
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