ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO

UTILIZANDO FIBRA DE PIAÇAVA

B.S. Marques1; G.L. Dotto2

1–Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Santa Maria

Rua Ernesto Pereira, 698 –CEP: 97105–140 – Santa Maria– RS – Brasil

Telefone: (51) 995959198 – E–mail: bsmarques7@gmail.com

2– Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Santa Maria

Av. Roraima, 1000 – CEP: 97105–900 – Santa Maria– RS – Brasil

Telefone: (55) 3220–8448 – E–mail: guilherme_dotto@yahoo.com.br

RESUMO: Esta pesquisa foi conduzida com o intuito de avaliar a adsorção do corante azul de

metileno em fibra de piaçava. Efetuaram–se análises dos efeitos da quantidade de adsorvente, pH, cinética, equilíbrio e termodinâmica, bem como caracterizações do adsorvente (MEV, FTIR

e pHpcz) e simulação de efluente têxtil. Na etapa cinética, os dados experimentais foram

ajustados aos modelos de pseudo–primeira ordem, pseudo–segunda ordem e Elovich. Os

ensaios de equilíbrio foram realizados a 25, 35 e 45 °C, sendo utilizados os modelos de Freundlich, Langmuir, Redlich–Peterson e Sips. A adsorção foi favorecida utilizando–se 0,025 g

de adsorvente, pH 10 e 45 ºC. Os modelos de Elovich e Redlich–Peterson propiciaram melhor

ajuste aos pontos experimentais cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. Na etapa termodinâmica, verificou–se adsorção espontânea, favorável e endotérmica. Finalmente, na

etapa de simulação de efluente têxtil constatou–se remoção de até 45% da coloração. Assim, a

fibra de piaçava revela potencialidade em sua utilização como adsorvente de azul de metileno

em solução aquosa.

PALAVRAS–CHAVE: adsorção; corantes; piaçava.

ABSTRACT: This research was conducted to evaluate the methylene blue dye adsorption by

piaçava fiber. Effects of adsorbent amount, pH, kinetic, equilibrium and thermodynamics have been analyzed, as well as adsorbent characterizations (MEV, FTIR and pHpcz) and textile

effluent simulation. Experimental data were fitted with pseudo–first order, pseudo–second order

and Elovich models. The equilibrium tests were done at 25, 35 and 45ºC, and the models of Freundlich, Langmuir, Redlich–Peterson and Sips were used. The adsorption was favored using

0.025 g of adsorbent, pH 10 and 45°C. The Elovich and Redlich–Peterson models provided

better fit to kinetic and equilibrium experimental points, respectively. It was verified a

spontaneous, favorable and endothermic adsorption. Piaçava fiber was a promising low cost material to be used for color removal in effluents containing methylene blue.

KEYWORDS: adsorption; dyes; piaçava.

1. INTRODUÇÃO

Nas décadas mais recentes, a

sustentabilidade tem sido um termo incessantemente debatido na sociedade, com

consequências relevantes para o setor industrial. Assim, a garantia da produtividade dos processos

concomitante à minimização dos impactos

ambientais vai além do cumprimento das legislações aplicáveis. No caso do setor têxtil não é

diferente, onde se faz imprescindível o adequado

tratamento dos compostos contidos nos efluentes, sobretudo os corantes. Estes são em sua maioria

prejudiciais, não só aos cursos d’água, onde podem

ocasionar a morte e o atraso na regeneração de organismos aquáticos (Ecodebate, 2012), como

também às populações atingidas pelas águas

contaminadas, tendo em vista o caráter cancerígeno de muitos dos corantes têxteis

utilizados (Dotto et al., 2015).

Dentre os métodos utilizados na remoção de

corantes encontra–se a adsorção, a qual se fundamenta na transferência de compostos da fase

fluida para a fase sólida. Esta operação está

associada a elevadas taxas de remoção e baixo custo de operação (Hinojosa, 2014), bem como à

versatilidade em relação ao tipo de adsorvente a ser

empregado. Nesse sentido, diversas alternativas têm sido investigadas com a finalidade de

substituição ao carvão ativado e,

consequentemente, redução dos custos associados.

Assim, o objetivo deste trabalho constitui–se no estudo da adsorção do corante azul de metileno

(AM) com fibra de piaçava, onde foram analisadas

as características das fibras e os efeitos da quantidade de adsorvente, pH, tempo de contato e

temperatura. Ainda, considerando as condições

mais adequadas de operação, foi realizado um

ensaio de adsorção de um efluente têxtil simulado, composto por azul de metileno, preto reativo 5,

verde malaquita, entre outros.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Adsorbato O azul de metileno (massa molecular=319.8

g mol–1, λmáx=664 nm) cuja estrutura molecular

está representada na Figura 1, foi obtido da

empresa Vetec Química Fina Ltda (Rio de Janeiro, Brasil). As soluções de AM foram preparadas com

água destilada.

Figura 1. Estrutura molecular do corante azul de

metileno. Fonte: Merck Millipore, 2017.

2.2. Adsorvente A fibra de piaçava foi obtida em cooperação

com a Universidade de Santa Cruz/BA. O

adsorvente foi caracterizado em relação ao ponto de carga zero (pHpzc), análise de infravermelho

com transformada de Fourier (FTIR) (Shimadzu,

Prestige 21, Japão) e microscopia eletrônica de

varredura (MEV) (Jeol, JSM 6060, Japão).

2.3. Ensaios de adsorção Todos os ensaios foram conduzidos nas

seguintes condições: batelada (incubadora),

volume de solução de 50 mL e agitação de 220

rpm.

No estudo do efeito da quantidade de adsorvente, foram admitidos valores entre 0,025 e

0,500 g de adsorvente, para soluções aquosas

contendo 50 mg L–1 de AM. A verificação da influência do pH sobre a adsorção deu–se por meio

do ajuste de soluções aquosas de AM com NaOH

(0,5 mol L–1) e HCl (0,5 mol L–1), para os pHs 2, 4, 6, 8 e 10. O estudo da cinética ocorreu mediante a

coleta de amostras entre 5 e 240 minutos de ensaio.

Nos estudos de equilíbrio, foram adotadas

concentrações de AM correspondentes a 30, 50, 100, 200 e 300 mg L–1, sendo os ensaios

executados nas temperaturas de 25, 35 e 45ºC. As

amostras coletadas passaram por filtração convencional, seguidas de quantificação em

espectrofotômetro (Shimadzu, UV mini–1240). A

partir das leituras obtidas no referido equipamento,

foram determinados o percentual de remoção (R,%) e a capacidade de adsorção no tempo t (qt,

mg g–1), conforme indicam as Equações 1 e 2,

respectivamente:

100

0

0

C

CCR t (1)

Vm

CCq t

t

0

(2)

onde C0 e Ct (mg L–1) simbolizam as concentrações

do corante no início e no tempo de coleta t, respectivamente, V (L) corresponde ao volume da

solução e m (g) equivale à massa de adsorvente

utilizada.

2.4. Modelos Cinéticos O ajuste aos dados experimentais

provenientes do estudo cinético deu–se pela

utilização dos modelos de pseudo–primeira ordem (Lagergren, 1898), pseudo–segunda ordem (Ho e

McKay, 1998) e Elovich (Wu et al., 2009),

indicados, respectivamente, pelas Equações 3, 4 e

5:

t))(-k(qqt 11 exp1

(3)

)/()/1( 2

2

22 qtqk

tqt

(4)

)1ln(1

abta

qt

(5),

onde q1 e q2 (mg g–1) são as capacidades de

adsorção referentes aos respectivos modelos, k1

(min–1) e k2 (g mg–1min–1) representam constantes

cinéticas, b (mg g–1 min–1) corresponde à velocidade inicial quando qt = 0 e a (g mg–1) é a

constante de dessorção inerente ao modelo de

Elovich.

2.5. Modelos de equilíbrio O ajuste aos dados experimentais atinentes

aos estudos de equilíbrio deu–se pelo emprego dos modelos de Freundlich (Freundlich, 1906),

Langmuir (Langmuir, 1918), Sips (Sips, 1948) e

Redlich–Peterson (Redlich e Peterson, 1959), conforme as Equações 6, 7, 8 e 9, respectivamente:

qe=kFCe

1/nF (6)

qe=

qmkLCe

1+(kLCe) (7)

qe=

qmS(kSCe)ms

1+(kSCe)ms (8)

qe=

kRPCe

1+(aRPCe)β (9)

onde kF ((mg g–1)(mg L–1)–1/nF, kL (L mg–1), kS (L mg–1) e kRP (L g–1) são as constantes de Freundlich,

Langmuir, Sips e Redlich–Peterson,

respectivamente, qm e qS (mg g–1) correspondem às capacidades máximas de adsorção de Langmuir e

Sips, 1/nF é o fator de heterogeneidade, m é o

expoente do modelo de Sips, aRP (L mg–1)β e β representam constantes de Redlich–Peterson.

2.6. Termodinâmica O comportamento termodinâmico do

sistema foi verificado através dos valores das

variações da energia livre de Gibbs (ΔG0, kJ mol–

1), entalpia (ΔH0, kJ mol–1) e entropia (ΔS0, kJ mol–

1 K–1), conforme as Equações 10, 11 e 12 a seguir:

∆G°=–RT ln k (10)

∆G°=∆H°–T∆S° (11)

ln k = ∆S°

R–

∆H°

RT (12)

onde T e k representam, respectivamente, a

temperatura (K) e a constante de equilíbrio,

enquanto que R simboliza a constante universal

dos gases (8,314 J mol–1K–1).

2.7. Análise estatística dos modelos Os modelos de ajuste propostos na cinética e

equilíbrio tiveram seus parâmetros determinados por meio de regressão não linear no software

Statistica 8.0 (Statsoft, EUA). A qualidade dos

ajustes foi apurada através do coeficiente de determinação (R2) e do erro médio relativo (EMR),

sendo este último obtido com auxílio do software

Microsoft Excel 15.0 (Microsoft, EUA).

2.8. Simulação de efluente têxtil

Tabela 1. Composição química do efluente

simulado.

Componente Concentração

(mg L–1)

pH 2 pH 10

Corantes

Azul de metileno

(AM)

25 25

Preto reativo 5

(PR5)

25 25

Verde malaquita

(VM)

25 25

Auxiliares

NaCl 100 100 Na2CO3 80 80

Foram preparadas duas soluções aquosas com volume igual a 100 mL, as quais foram

posteriormente ajustadas aos pHs 2 e 10, mediante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50050

55

60

65

70

75

T

ran

sm

itâ

ncia

(%

)

Número de onda (cm-1)

soluções de NaOH 0,5 mol L–1 e HCl 0,5 mol L–1.

Na Tabela 1 consta a composição destas soluções. A seguir, deu–se a adição de 0,025 g de fibra de

piaçava a cada uma das amostras, seguida de

ensaio de adsorção durante 240 minutos. Por meio da coleta de alíquotas das soluções antes e após a

adsorção, foram obtidos os respectivos espectros

UV–Vis de 300 a 800 nm. A partir destes dados, foram determinadas as áreas sob as bandas de

absorbância, possibilitando assim o cálculo do

percentual de remoção de cor.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Características do adsorvente Nas Figuras 2 e 3 são apresentadas as

imagens de MEV e o espectro FTIR da fibra de

piaçava.

Figura 2. Imagens de MEV da fibra de piaçava.

A partir das imagens de MEV da Figura 2, faz–se perceptível um material de estrutura fibrosa,

caracterizado por fibras de diâmetro variando entre

80 e 100 µm. Com base na literatura (Silverstein et al.,

2007) no espectro FTIR da Figura 3 podem ser

detectadas bandas em 3300 cm–1, 2950 cm–1, 1750

cm–1 e no intervalo entre 1500 e 1000 cm–1. Em 3300 cm–1, a banda acentuada apresenta relação

com o estiramento de ligações OH existentes na

lignina, celulose ou hemicelulose. Em 2950 cm–1, a banda está associada às vibrações simétricas ou

assimétricas de –CH2. Em 1750 cm–1, a banda

deve–se ao C=O da carbonila, o qual, juntamente ao ombro ao redor de 1100 cm–1, aponta a

existência de ácidos, ésteres ou lactonas vinculadas

a anéis aromáticos. Em 1000 cm–1, a banda pode estar atrelada aos estiramentos de C–O da lignina,

celulose ou hemicelulose ou ainda C–O–C da

celulose ou hemicelulose. Por fim, no intervalo entre 1500 e 1000 cm–1 vibrações de anéis

guaiacílicos da lignina são observadas. Resultados

similares em relação às bandas foram encontrados

por Avelar (2008), em estudo a respeito da utilização de fibras de piaçava na preparação de

carvões ativos.

Figura 3. Espectro FTIR da fibra de

piaçava.

Por fim, os resultados inerentes a determinação do ponto de carga zero das fibras de

piaçava estão apresentados na Figura 4.

Figura 4. Ponto de carga zero da fibra de piaçava

Na Figura 4, pode–se verificar que o pHpcz

das fibras de piaçava aproxima–se de 7,5. Assim, a superfície das fibras encontra–se positivamente

carregada em soluções aquosas com pH inferior a

7,5, enquanto que em pH superior a 7,5 predominam cargas negativas na superfície do

material.

3.2. Efeito do pH Na Figura 5 consta o gráfico que relaciona o

percentual de remoção de AM em função do pH do

meio. Com base na Figura 5, observa–se que adsorção tende a ser favorecida com a elevação do

pH, atingindo uma remoção máxima de 85,5 % em

pH 10. Este comportamento é condizente com o

ponto de carga zero verificado para o adsorvente,

tendo em vista que em pHs superiores a 7,5 as

fibras de piaçava, com a superfície negativamente carregada, tendem a interagir mais fortemente com

o AM, o qual apresenta natureza catiônica. Similar

tendência foi observada no trabalho de Dotto et. al (2015) na adsorção de azul de metileno com

quitina modificada.

Figura 5. Efeito do pH na adsorção AM com fibra

de piaçava.

3.3. Comportamento cinético Na Figura 6 são apresentadas as curvas

cinéticas de adsorção do AM com fibra de piaçava. Com base nessa figura, é possível notar um

aumento apreciável da capacidade de adsorção até

30 minutos, onde são alcançados 81,5 mg g–1. Após o período referido, a capacidade deixa de

variar significativamente, não excedendo 86 mg g–

1, em 240 minutos.

Na Tabela 2, podem ser verificados os

parâmetros referentes aos modelos cinéticos propostos, da mesma maneira que os valores de R2

e erro médio relativo (EMR).

Tendo em vista os valores de R2 e EMR presentes na Tabela 2, faz–se perceptível que o

modelo de Elovich fornece melhor ajuste aos

pontos experimentais (R2 > 0,99 e EMR < 0,9%). Assim, o comportamento cinético do sistema está

de acordo com o referido modelo, posto que o

mesmo considera uma diminuição da taxa de

adsorção com o aumento da quantidade adsorvida (Alves, 2012).

Figura 6. Curvas cinéticas de adsorção do azul de

metileno em fibra de piaçava.

Tabela 2. Parâmetros dos modelos cinéticos, R2 e EMR.

Pseudo–Primeira ordem

q1(mg g–1) 81,7

k1(min–1) 0,421 R2 0,9860

EMR (%) 2,76

Pseudo–segunda ordem

q2 (mg g–1) 84,1

k2x10³(min–1) 12,892

R2 0,9972 EMR (%) 1,17

Elovich

b x102 (mg g–1min–

1) 29,5

a (g mg–1) 1,89 x 109 R2 0,9984

EMR (%) 0,88

3.4.Estudos de equilíbrio

Na Figura 7 estão indicadas as isotermas obtidas na adsorção de AM com fibra de piaçava

nas temperaturas de 25, 35 e 45 ºC. Com base na

figura 7, pode–se observar um favorecimento da adsorção com o aumento da temperatura,

alcançando um máximo de 427,3 mg g–1 em 45ºC,

valor este superior a outros materiais, tais como:

folhas de lótus (222 mg g–1) (Han et. al, 2013), casca de coco (99 mg g–1) (Rafatullah et. al, 2010)

e inclusive carvão ativado (388 mg g–1) (Kumar et.

al, 2008).

Figura 7. Isotermas de equilíbrio e modelo

Redlich–Peterson ajustado aos pontos

experimentais, em 25, 35 e 45°C.

Na Tabela 3 estão compiladas as

informações inerentes aos modelos de equilíbrio

propostos, tais como parâmetros, R2 e EMR. Nessa tabela, considerando os valores de R2 e EMR, faz–

se observável que os pontos experimentais

poderiam ser bem descritos tanto pelo modelo de Sips quanto pelo de Redlich–Peterson (R2> 0,99 e

EMR<3,5%).

3.5. Análise termodinâmica

Os parâmetros termodinâmicos, obtidos com

base no modelo de Redlich Peterson, estão

compilados na Tabela 4.

Tabela 3. Parâmetros dos modelos de equilíbrio,

R2 e EMR.

Tabela 4. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de AM com fibra de piaçava.

T

(ºC)

ΔGº

(kJ mol–1)

ΔHº

(kJ mol–1)

ΔSº

(kJ mol –1 K–1)

25 – 23, 5

35 –24,3 11,2 0,12

45 –25,8

Observa–se na Tabela 4 que o processo torna–se mais espontâneo com o aumento da

temperatura, uma vez que os valores ΔGº tendem a

ficar mais negativos, alcançando –25,8 kJ mol–1 em 45ºC. Já a análise das variações de entalpia e de

entropia do processo indica que a adsorção de AM

com fibra de piaçava é endotérmica e que a

desordem aumenta ao final do processo. Comparando os valores de ΔHº e ΔSº, depreende–

se que o processo é controlado pela entalpia.

Também, a magnitude de ΔH0 indica adsorção física (ΔH0 < 35 KJ mol–1), a qual, de acordo com

Foust et Al. (1982), caracteriza–se pela ocorrência

Temperatura

Freundlich 25°C 35°C 45°C

KF (mg g–1) (mg L–1) 40,8 35,5 42,7

1/nF 0,44 0,52 0,53 R2 0,964 0,981 0,974

EMR (%) 17,61 14,18 17,93

Langmuir qm(mg g–1) 399,6 521,6 579,5

kL(L mg–1) 0,04 0,03 0,03

R2 0,998 0,999 0,998

EMR (%) 4,36 2,88 5,35

Redlich–Peterson

kRP(L g–1) 13,1 13,9 17,4

aRP(L mg–1)β 0,019 0,026 0,016 Β 1,00 0,99 1,00

R2 0,999 0,999 0,999

EMR (%) 3,40 2,93 3,44

Sips

qmS (mg g–1) 370,9 502,8 518,9

kS(L mg–1) 0,04 0,03 0,04

mS 1,14 1,04 1,15 R2 0,999 0,999 0,999

EMR(%) 2,73 2,44 1,70

de um fenômeno reversível, associado à ação de

forças de atração intermoleculares fracas entre o adsorvente e as moléculas adsorvidas.

3.6. Simulações de efluente têxtil Os espectros UV–Vis antes e após e

adsorção dos efluentes simulados com fibra de

piaçava, para os pHs 2 e 10, são apresentados nas

Figuras 8 e 9. As figuras mostram a diminuição das bandas

de absorbância após a operação. Em pH 2, essa

diminuição foi proporcional em todo o intervalo de comprimento de onda analisado, enquanto que em

pH 10 a redução dos picos foi mais acentuada entre

520 e 700 nm. Os resultados inerentes ao cálculo das áreas sob as bandas de absorbância e ao

percentual de remoção estão compilados na Tabela

5. Com base nessa tabela, verifica–se que a

remoção dos corantes presentes no efluente simulado deu–se de forma mais apreciável em pH

10, onde foi atingido um percentual de remoção

igual a 45%.

Figura 8. Espectro de UV–Vis de efluentes

simulados, antes e após tratamento de adsorção

com fibra de piaçava em pH 2.

Tabela 5. Áreas abaixo das curvas de absorbância

e percentual de remoção na adsorção de efluente simulado com fibra de piaçava, para os pHs 2 e 10.

pH 2 pH 10

Área abaixo das curvas

Efluente antes da adsorção 106,4 72,5 Efluente após adsorção 75,7 40,0

Percentual de remoção (%) 29 45

Figura 9. Espectro de UV–Vis de efluentes

simulados, antes e após tratamento de adsorção

com fibra de piaçava em pH 10.

4.CONSIDERAÇÕES FINAIS

O presente trabalho apresentou

resultados favoráveis quanto ao desempenho

da fibra de piaçava na adsorção de azul de

metileno. Em relação à quantidade de

adsorvente, pH, tempo de contato e

temperatura, foram constatadas as seguintes

condições: 0,025 g de fibra de piaçava, pH 10,

30 minutos e 45ºC. Nos estudos cinético e de

equilíbrio, os respectivos modelos de Elovich

e Redlich–Peterson proporcionaram ajuste

mais adequado aos dados experimentais. Nos

estudos termodinâmicos, obteve–se que a

adsorção foi favorável, espontânea e

endotérmica. Também, na etapa de simulação

de efluente têxtil foi apurado um percentual de

remoção igual a 45%, em pH 10.

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7.AGRADECIMENTOS

Ao programa FAPERGS/PROBIC pelo

apoio financeiro.