CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO

UTILIZANDO LODO ATIVADO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE

ESGOTO.

C. N. Bernardo1; N. L. Santos

1; G. Alvarenga

2; G. R. Rosa

2; T. J. Lopes

3

1- Escola de Química e Alimentos – Universidade Federal do Rio Grande

Rua Barão Cahy, 125 – CEP: 95500-000 – Santo Antônio da Patrulha - RS – Brasil

Telefone: (51) 3662-7800 – E-mail: canogueiraab@gmail.com1,

n.santos@furg.br

1

2- Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental – Universidade Federal do Rio

Grande

Rua Barão Cahy, 125 – CEP: 95500-000 – Santo Antônio da Patrulha - RS – Brasil

Telefone: (51) 3662-7800 – E-mail: glademiralvarenga@hotmail.com2, gilberrosa@furg.br

2

3- Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química – Universidade Federal do Rio Grande

Rua Barão Cahy, 125 – CEP: 95500-000 – Santo Antônio da Patrulha - RS – Brasil

Telefone: (51) 3662-7800 – E-mail: tjlopes@furg.br3

RESUMO: O corante azul de metileno é amplamente utilizado por indústrias têxteis e quando

descartado inadequadamente é prejudicial para o meio ambiente, como o lodo de ETE, que gera

acúmulo em aterros sanitários. Este trabalho tem o objetivo estudar a cinética de adsorção de

lodo de ETE ativado com KOH, H3PO4 e ZnCl2 na adsorção do corante azul de metileno. Os

ensaios de adsorção foram feitos em sistema estático (batelada) com uma concentração inicial

de 30 ppm do corante para 1g de adsorvente. O estudo cinético foi realizado através de ajustes

de dados com equações de pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem, Elovich e difusão

intrapartícula. A melhor ativação ocorreu com H3PO4, a cinética seguiu o modelo de

pseudosegunda ordem e a difusão intrapartícula mostrou que o processo de transferência de

massa ocorre em apenas uma etapa.

PALAVRAS-CHAVE: reúso de efluentes, poluição ambiental, carvão ativado.

ABSTRACT: The methylene blue dye is widely used by textile industries and when improperly

disposed it is harmful to the environment, such as ETE sludge, which cause a large

accumulation in landfill sites. This work has the objective of studying the adsorption kinetics of

ETE sludge activated with KOH, H3PO4 and ZnCl2 in methylene blue dye adsorption. The

adsorption tests were made in static system (batch) with dye initial concentration of 30 ppm to

1g of adsorbent. The kinetic study was performed through data adjustments with pseudo first

order, pseudo second order, Elovich and intraparticle diffusion. The best activation occurred

with H3PO4, kinetics followed the pseudo second order model and intraparticle diffusion

showed that the mass transfer process occurs in only one step.

KEYWORDS: effluents reuse, environmental pollution, activated carbon.

1. INTRODUÇÃO.

O descarte inapropriado de resíduos

industriais gera uma alteração no ecossistema dos

rios, lagos e mares nas quais as águas residuais são

descartadas (Carneiro et al., 2010). Os efluentes

descartados causam uma barreira da entrada dos

raios solares naturais nas águas, diminuindo o teor

de oxigênio, fazendo com que a vida aquífera seja

insustentável, devastando todo o ambiente natural

da região afetada (Durrant et al., 2003).

As indústrias têxteis são as principais

provedoras de águas residuais com corantes

(Balamurugan et al., 2011), dado que o corante não

se fixa totalmente na fibra do tecido. São utilizados

cerca de 117 a 150 L de água por quilo de tecido

produzido, sendo que 80% deste volume são

descartados inadequadamente (Harrelkas et al.,

2009). Atualmente, aproximadamente 10.000

corantes são produzidos em escala industrial.

Destes, cerca de 2.000 encontram-se disponíveis

para a indústria têxtil. No Brasil, cerca de 20% de

corantes consumidos pela indústria têxtil são

descartados como efluentes (Zollinger et al.,

1991).

O azul de metileno é um corante catiônico

amplamente utilizado nas indústrias têxteis e na

fabricação de papel (Sartori et al., 2011). Alguns

corantes foram relatados como causadores de

alergia e efeito mutagênico em seres humanos.

Exposição aguda desses produtos tóxicos pode

causar aumento da frequência cardíaca, vômitos,

icterícia e até necrose tecidual (Vadivelan et al.,

2005).

Desta forma, torna-se necessário o

desenvolvimento de técnicas para a remoção de

substâncias prejudiciais à saúde e ao meio

ambiente. A adsorção destaca-se por ser um

método eficaz na retirada de resíduos de certas

classes de poluentes químicos das águas,

especialmente aquelas que não são facilmente

biodegradáveis (Xing et al., 2010). O processo

ocorre quando um adsorvente é colocado em um

fluido com o material a ser adsorvido, e através da

interação com os sítios ativos presente na

superfície do material, é possível retirar o

adsorbato da solução.

O carvão ativado é o adsorvente mais

recorrente, porém pouco atrativo pelo alto custo

para as indústrias, além de provocar consideráveis

impactos ao meio ambiente, seja pela queima de

recursos vegetais, seja pela exploração do carvão

mineral (Reis 2012). Uma solução de baixo custo é

a utilização do resíduo de ETE (estação de

tratamento de esgoto) como adsorvente. Os

resíduos de ETE são provenientes de esgoto

doméstico, no qual são separados em fase sólida e

líquida e tratados biologicamente (SABESP,

2017). A utilização de ETE como subproduto para

o aproveitamento como matéria-prima e fonte de

energia ajudam a diminuir os impactos ambientais

gerados pelo acúmulo de resíduos em aterros

sanitários (Borges, 2014).

O lodo de ETE foi capacitado como

adsorvente para a remoção do corante azul de

metileno (Santos et al., 2017). Ao empregá-lo no

tratamento de efluentes industriais objetiva

melhorar a qualidade final da água tratada podendo

ser reutilizada no processo industrial, gerando uma

economia de água limpa. Este trabalho tem o

objetivo de estudar a cinética do lodo de ETE

ativado na adsorção do corante azul de metileno.

2. MATERIAL E MÉTODOS.

2.1. Material Adsorvente O lodo utilizado como adsorvente foi

obtido numa Estação de Tratamento de Esgoto

(ETE) situada na cidade de Rio Grande – RS. A

partir de estudos prévios, realizados por Santos et

al. (2017), o lodo de ETE carbonizado verificou-se

que a variável tempo não apresentou influência

sobre o poder de adsorção, enquanto a temperatura

contribuiu de forma positiva e significativa no

processo de adsorção na faixa de 500 a 700°C.

Deste modo, definiu-se para este trabalho as

condições de obtenção de lodo de ETE

carbonizado de massa de lodo de 15g no qual foi

submetido a tratamento térmico em forno tipo

mufla a 500°C durante 40 minutos.

2.2. Caracterização da Amostra de Lodo de

ETE Carbonizado

A caracterização do lodo de ETE foi

realizada através de microscopia eletrônica de

varredura (MEV), para o estudo da morfologia do

material através das características da superfície do

material sólido como a composição, a topografia e

a textura (Nascimento et al., 2014).

No lodo de ETE, também, foi determinado

o seu diâmetro médio através de um conjunto de

peneiras da série padrão Tyler. A partir da

distribuição granulometria foi determinado o

diâmetro médio de Sauter através da Equação (1):

(1)

Em que d32 é o diâmetro médio de Sauter,

Δx é a fração mássica da amostra retida na peneira

e di é a média dos diâmetros entre a peneira de

retidos e a imediatamente superior da série.

2.3. Ativação O tratamento para a ativação para o lodo

de ETE foi realizado em 3 meios distintos, através

de hidróxido de potássio (KOH), ácido fosfórico

(H3PO4) e cloreto de zinco (ZnCl2) com

concentrações de 2M. Após o tratamento térmico à

500°C, o lodo de ETE permaneceu durante 24h

com as soluções para a ativação em uma mesa

agitadora. Separou-se o sobrenadante do sólido e

levou-se a mufla a 105°C durante 24h para a

secagem do material. Posteriormente, o sólido foi

lavado com ácido clorídrico (HCL) 1M e água

destilada e levado novamente para a mufla a 105°C

durante 24h (Arampatzidou et al., 2016).

2.4. Ensaios de Adsorção Os experimentos de adsorção em batelada

foram realizados através de sistemas, que se

adicionou 1,0 g de amostra de lodo de ETE ativado

em 50mL de solução de corante azul de metileno,

com concentração inicial de 30 mg.L-1

em um

frasco Falcon. A seguir, os frascos foram

submetidos à agitação constante de 100 rpm em

uma mesa agitadora orbital Oxilab, modelo OXI-

304 e uma temperatura de 28±1°C. A cada período

de tempo, foi determinada a concentração de azul

de metileno na fase líquida através de

espectrofotometria no visível a um comprimento

de onda de 665nm, utilizando o espectrofotômetro

Hitachi, modelo U-2800 UV-VIS.

A quantidade de adsorbato no adsorvente q(t)

em função do tempo é descrita pela Equação (2):

(2)

Em que Co é a quantidade inicial de corante

no sistema (mg L-1

) e C(t) é a quantidade de

corante na solução em função do tempo (mg L-1

) e

m é a massa de adsorvente utilizada no

experimento (g) e V é o volume de solução (L).

2.5. Cinética de Adsorção de Azul de

Metileno em Lodo de ETE Os dados da cinética de adsorção podem

ser usados para entender a dinâmica das reações de

adsorção na qual é avaliada por meio dos

resultados da remoção de corante da amostra,

diante de diferentes métodos de análise de dados

pela Equação pseudoprimeira ordem (Equação 3) e

Equação de pseudosegunda ordem (Equação 4):

(3)

(4)

Em que qe é a capacidade de adsorção no

equilíbrio (mg.g-1

); qt é a quantidade de corante

adsorvida no tempo t (min); k1 (min-1

) e k2 (g.mg-

1.min

-1) são as constantes de velocidade referente a

primeira e segunda ordem respectivamente.

A Equação de Elovich (Equação 5) é

adequada para sistemas cujas superfícies de

adsorção são heterogêneas (Debrassi et al., 2011):

(5)

Em que a é a taxa inicial de adsorção

(mg.g-1

min-1

), b é a constante de dessorção (g.mg-1

)

e qt é a quantidade de corante adsorvida no tempo t

(min).

A difusão de moléculas de adsorvente

porosos deve também deve ser levado em

consideração na determinação de um modelo

cinético adequado para o processo. Dentro na

maioria dos casos, a difusão intrapartícula pode

controlar a taxa de adsorção de um adsorvente. A

Equação (6) de difusão intrapartícula é expressa

como:

(6)

Em que qt é a quantidade de corante

adsorvido na fase sólida (mg.g−1

) em um tempo t

(min); Kid é o coeficiente de difusão intrapartícula

(mg.g−1

min−0.5

); C é uma constante relacionada

com a resistência à difusão (mg.g-1

).

Os valores experimentais foram ajustados

aos modelos cinéticos utilizando regressão não

linear pelo método Quasi-Newton com auxílio do

software computacional de tratamento de dados

Statistic 7.0 (Stasoft, EUA), e a condição analisada

para o ajuste adequado foi obtida pelo coeficiente

de determinação (R²) e o desvio médio relativo -

EMR- apresentado pela Equação (7):

Desvio médio relativo-EMR (Elkhaiary e

Malash,2011):

Em que: n é o número de pontos obtido no

experimento, qt,exp e qt,modelo são os valores de

adsorbato retido no adsorvente no equilíbrio

experimentalmente e pelo modelo cinético

utilizado (mg g-1

) ,respectivamente.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO.

3.1. Análise Morfológica do Lodo de ETE

As Figuras 1 e 2 apresentam o lodo de

ETE através da microscopia eletrônica de

varredura (MEV) como uma imagem aumentada

1.000 vezes a fim de estudar a superfície do

adsorvente.

Figura 1. Estrutura do lodo de ETE in natura.

Figura 2. Estrutura do lodo de ETE carbonizado.

O lodo de ETE in natura como na Figura 1

apresenta uma estrutura porosa, fibrosa e irregular

compatíveis com o resultado de Silva, et al.

(2015). Após a carbonização, na Figura 2, o lodo

de ETE apresenta uma estrutura menos porosa com

grânulos de partículas de superfície e bem menos

irregulares, devido a união de partículas que

formam uma superfície menos porosa. O lodo in

natura apresenta uma maior porosidade devido à

alta quantidade de matéria orgânica. A

irregularidade de um material adsorvente é

essencial para um maior poder de adsorção.

Foi determinado o diâmetro médio de

Sauter para o lodo de ETE a partir da distribuição

granulométrica, com um resultado de 0,461 mm.

3.2. Cinética de Adsorção de azul de metileno

em Lodo de ETE

Os resultados do estudo cinético quando

comparados aos coeficientes de determinação (R2)

e os desvios médios relativos (EMR), verificou-se

que a adsorção de azul de metileno em lodo de

ETE ativado seguiu o modelo cinético

pseudosegunda ordem, como apresentado na

Quadro 1.

Nas Figuras 3, 4 e 5 são mostrados os

dados obtidos experimentalmente do sistema em

batelada e os ajustes aos modelos cinéticos de

pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem e

Elovich.

Quadro 1. Resultados cinéticos de adsorção do

azul de metileno em lodo de ETE ativado.

Concentração

Inicial (mg.L-1

)

Ativações

30 KOH H3PO4 ZnCl2

Pseudoprimeira ordem

R2

0,998 0,9964 0,9173

qe, calculado

(mg.g-1

)

1,4729 1,406 1,0197

EMR 1,7604 7,0198 31,7856

K1 (min-1

) 0,0603 0,041 0,0184

Pseudosegunda ordem

R2

0,9877 0,9972 0,998

qe, calculado

(mg.g-1

)

1,66002 1,7274 1,4943

EMR 4,52201 2,200 2,2541

K2 (min-1

) 0,05973 0,0344 0,02707

Elovich

R2

0,9759 0,9865 0,9789

EMR 5,2124 4,2846 5,5311

Figura 3. Curva de ajuste de modelo cinético para

adsorção com lodo de ETE ativado com KOH.

Figura 4. Curva de ajuste de modelo cinético para

adsorção com lodo de ETE ativado com H3PO4.

Figura 5. Curva de ajuste de modelo cinético para

adsorção com lodo de ETE ativado com ZnCl2.

Muitos estudos vêm sendo realizados,

buscando utilizar fontes alternativas de adsorventes

para uso em tratamento de efluentes industriais. O

Quadro 2 apresenta alguns estudos encontrados na

literatura, onde o aproveitamento dos resíduos

como adsorvente são comparados com o resultado

obtido neste estudo. O lodo de ETE

comparativamente, a um adsorvente tradicional,

como a argila caulinita, apresenta um poder de

adsorção menor Porém, em relação ao lodo de

ETA (Estação de Tratamento de Água) sem

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 20 40 60 80 100

Co

n. d

o c

ora

nte

no

ad

sorv

ente

(m

g/g)

Tempo (minutos)

Experimental

Modelo Pseudo 1ª ordem Modelo Pseudo 2ª ordem Elovich

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 50 100 150 Co

n. d

o c

ora

nte

no

ad

sorv

ente

(m

g/g)

Tempo (minutos)

Experimental

Modelo Pseudo 1ª ordem Modelo Pseudo 2ª ordem Elovich

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300

Co

n. d

o c

ora

nte

no

ad

sorv

ente

(m

g/g)

Tempo (minutos)

Experimental

Modelo Pseudo 1ª ordem Modelo Pseudo 2ª ordem Elovich

ativação, realizado por Gouveia (2014), o lodo de

ETE se mostrou, praticamente 5 vezes superior,

devido principalmente a ativação realizada.

Quadro 2. Comparação com a literatura na

adsorção do corante azul de metileno.

Nos ajustes dos dados experimentais ao

modelo cinético de difusão intrapartícula, o

fenômeno de transferência de massa ocorre em

uma etapa; que foi determinada, através dos ajustes

lineares, diferentes constantes de difusão

intrapartícula através do coeficiente angular das

retas em cada concentração de corante inicial

utilizada no processo.

Nesta etapa, o fenômeno ocorre a difusão,

através da camada limite mássica, até os sítios

externos da superfície do adsorvente contribui para

a difusão das moléculas do adsorbato no

macroporo (Quadro 3).

Quadro 3. Resultado do ajuste referente ao

modelo de difusão intrapartícula.

Concentração

Inicial (mg.L-1

)

Ativações

30 KOH H3PO4 ZnCl2

Difusão Intrapartícula

R2

0,9755 0,9539 0,879

Kid (mg g-1

min-1/2

)

0,0251 0,0136 0,0047

EMR 4,8134 2,2478 2,3888

A Figura 6 mostra a solução de

concentração de 30 ppm antes da adsorção, e as

soluções depois da adsorção com lodo de ETE

ativado com hidróxido de potássio - KOH, ácido

fosfórico - H3PO4 e cloreto de zinco - ZnCl2.

Figura 6. Solução de azul de metileno 30 ppm (A)

e soluções depois da adsorção com lodo de ETE

ativado com KOH (B), H3PO4 (C) e ZnCl2 (D).

Através do estudo cinético, observou-se

que a melhor ativação do lodo de ETE foi com

ácido fosfórico H3PO4. A Figura 6 apresenta a

solução de 30 ppm logo após a adsorção,

mostrando que o corante é retirado com sucesso

em relação a todas as outras ativações feitas no

lodo de ETE.

4. CONCLUSÃO.

Neste trabalho, foi avaliada a

capacidade de adsorção de azul de metileno

utilizando lodo de ETE ativado como

adsorvente. As amostras de ETE ativado

mostraram-se adequados para a adsorção de

azul de metileno apresentando uma capacidade

de adsorção de aproximadamente 1,5 mg.g-1

para uma concentração inicial de corante de 30

mg.L-1

, durante o intervalo de tempo estudado.

A operação foi estudada mediante perfil

cinético utilizando modelos semi-empíricos. O

modelo mais adequado para representar o

comportamento dos dados experimentais

cinéticos foi o de pseudosegunda ordem, o

qual apresentou maior R² e menor EMR. Foi

também verificado o comportamento de

transferência de massa mediante o modelo de

Adsorvente qe Co Autores/Ano

Caulinita

Natural

72,14/79,34 200 Oliveira,

2012.

ETA 0,356/0,556 100 Gouveia,

2014.

ETE

ativado

1,339/1,489 30 Próprio autor,

2018

Weber e Morris. A análise de Weber e Morris

(1963) mostrou que a adsorção ocorreu em

uma etapa, através da camada limite mássica, até

os sítios externos da superfície do adsorvente.

5. AGRADECIMENTOS. Ao Programa Institucional de

Desenvolvimento do Estudante PDE/FURG 2017,

pelo auxílio financeiro através da bolsa

EPEM/EPEC.

6. REFERÊNCIAS.

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