afinidade metÁlica de compostos lamelares (hdl)...
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AFINIDADE METÁLICA DE COMPOSTOS LAMELARES (HDL)
SUPORTADOS EM BIOCARVÃO DE OSSO BOVINO COM DIFERENTES
RAZÕES DE Mg/Al PARA REMOÇÃO DE METAIS TÓXICOS.
T. L Silva1; P. V. S. Lins2; J. I. Soletti2; L. Meili2; M. G. C. Silva1; M. G. A. Vieira1
1 - Faculdade de Engenharia Química–Universidade Estadual de Campinas – Av. Albert Einstein, 500 -
Cidade Universitária, CEP 13083-852 – Campinas – SP – Brasil.
Telefone: (19) 3521-3909 – Fax: (19) 3521-3910 – E-mail: [email protected]
2 - Laboratório de Sistemas de Separação e Otimização de Processos, Centro de Tecnologia (CTEC) –
Universidade Federal de Alagoas (UFAL) – Av. Lourival Melo Mota, s/n - Tabuleiro do Martins, CEP:
57072-900 – Maceió – AL – Brasil.
Telefone: (82) 3215-1271 – E-mail: [email protected]
RESUMO: Neste estudo hidróxidos duplos lamelares (HDL) foram sintetizados suportados em
osso bovino com diferentes proporções molares de magnésio e alumínio (2:1; 3:1 e 4:1). Realizou-
se o estudo de especiação dos compostos metálicos em função do pH, a avaliação do pH de carga
zero (pHPCZ), a investigação da afinidade metálica dos adsorventes produzidos pelos metais
tóxicos níquel, cobre, chumbo, cromo, zinco e cádmio e a determinação da densidade real dos
compósitos. Os resultados indicaram que o pH limite para realização dos ensaios de adsorção é
4,7. Os valores de pHPCZ dos adsorventes foram próximos a 9, indicando que o mecanismo de
adsorção não é resultado da atração eletrostática entre o adsorvente e adsorvato. A avaliação da
afinidade metálica indicou que os adsorventes apresentaram resultados promissores para serem
utilizados em processos adsortivos de cromo, níquel, cobre e chumbo, com um máximo de 95 %
de remoção de cromo pelo compósito 3:1 Mg:Al.
PALAVRAS-CHAVE: adsorção, metais tóxicos, hidróxidos duplos lamelares, biocarvão de osso,
ponto de carga zero.
ABSTRACT: In this study double lamellar hydroxides (LDH) were synthesized supported on
bovine bone with different molar proportions of magnesium and aluminum (2:1, 3:1 and 4:1). It
was investigated the chemical equilibrium as a function of pH using the Hydra/Medusa Software,
the metallic affinity of the adsorbents produced for the toxic metals: nickel, copper, lead,
chromium, zinc, and cadmium, the determination of the pH of zero charge (pHZPC) and the density
of the materials. The results indicated that the pH limit for adsorption experiments was 4.7. The
pHZPC values of the adsorbents were close to 9, indicating that the adsorption mechanism is not
due the electrostatic attraction between adsorbent and adsorbate. The adsorbents presented
promising results to be used in chromium, nickel, copper and lead adsorption processes, with a
maximum of 95% removal of chromium by the 3:1 Mg:Al composite.
KEYWORDS: adsorption, heavy metal, layered double hydroxides, bone biochar, point of zero
charge.
1. INTRODUÇÃO. A contaminação dos recursos hídricos por
metais tóxicos é de grande preocupação devido a
toxicidade que estes poluentes apresentam, podendo
prejudicar a atividade fisiológica e pôr em risco a
vida dos seres vivos expostos a esses contaminantes
(Wang e Chen, 2006).
As características prejudiciais dos metais
tóxicos estão relacionadas: a persistência desses
compostos na natureza e, em consequência, a
persistência de sua toxicidade no meio; a
possibilidade dessas espécies se transformarem em
formas mais tóxicas, dependendo das variações que
podem ocorrer no meio; a bioacumulação nos seres
vivos e seu aumento da concentração nos níveis
tróficos da cadeia alimentar; a impossibilidade de
serem degradados, podendo ser transformados
apenas de um estado de oxidação (ou valência) ou
de um complexo orgânico para outro; e por fim, a
sua alta toxicidade mesmo em baixas concentrações
de cerca de 1,0 a 10 mg.L-1 para a maioria dos
metais (Gautam et al., 2013, Wang e Chen, 2006,
Alkorta et al., 2004). Metais como o mercúrio e
cádmio exercem efeitos prejudiciais em faixa de
concentração ainda menores, na ordem de 0,001 a
0,1 mg.L-1 (Gautam et al, 2013).
A principal fonte de contaminação
antropogênica é o despejo incorreto, sem o devido
tratamento, de águas residuárias industriais em
corpos receptores, fato este que tem crescido
significativamente principalmente em países em
desenvolvimento (Wang e Chen, 2006). Dentre os
métodos utilizados para remoção de metais, a
adsorção, utilizando materiais alternativos, tem se
tornado uma alternativa atrativa devido aos baixos
requisitos em produtos químicos e energia, baixo
custo e eficiência (Ungureanu et al., 2017; Silva et
al., 2016). Adsorventes alternativos são usualmente
obtidos a partir de resíduos agrícolas, resíduos e
subprodutos industriais, resíduos de alimentos,
argilas, solos, biocarvões e seus produtos
modificados (Silva et al., 2016; Lim e Aris, 2014).
O grande interesse no desenvolvimento de
pesquisas nessa área se devem ao fato de que para
tornar viável e aumentar o interesse das indústrias
por processos alternativos é necessário que as
vantagens sejam superiores; tanto economicamente
quanto tecnicamente, àquelas admitidas para os
processos convencionais, caso contrário, a
aplicabilidade da adsorção utilizando-se materiais
alternativos será restrita (Vieira e Silva, 2012).
Biochar são carvões produzidos pela
termoconversão de biomassa como madeiras, ossos
e estrume de animais, lodos, folhas, dentre outros
resíduos; em carvão num ambiente com pouco ou
nenhum oxigênio (Lehmann e Joseph, 2009). São
considerados sustentáveis, por serem produzidos a
partir de matérias-primas renováveis, e podem ser
utilizados para remoção de uma ampla quantidade
de contaminantes de água e efluentes (Xue et al.,
2016). Além disso, no processo de carbonização
termoquímica, além do biochar produzido, os
biomateriais são convertidos em gás de síntese e
bio-óleo (Cha et al., 2016), outros produtos de
interesse industrial.
O uso de biocarvões (biochar) como
adsorvente tem atraído muita atenção devido à alta
capacidade adsortiva que esses materiais têm
apresentado, devido às suas estruturas aromáticas e
porosas, além de outras importantes propriedades
necessárias à adsorção, como, alta área superficial,
grau de porosidade, matriz de carbono estável, alto
conteúdo mineral, dentre outras características (Li
et al., 2016; Cha et al., 2016; Devi e Saroha, 2014).
Além disso, biocarvões produzidos a partir de
biomassa apresentam em sua superfície e em sua
matriz agrupamentos funcionais que incluem
grupos fenólicos, carboxílicos e hidroxílicos, que
conferem a esses materiais a habilidade de
interagirem com um amplo espectro de
contaminantes (Li et al., 2016).
Atualmente, hidróxidos duplos lamelares
(HDLs) são considerados os adsorventes
inorgânicos mais promissores para a troca de
ânions, utilizados principalmente na remoção de
poluentes aniônicos presentes em água poluídas
(Xue et al., 2016). Esses materiais são produzidos
por técnicas de coprecipitação, síntese de sol-gel,
reação de óxido de sal, crescimento hidrotérmico,
síntese eletroquímica, dentre outros (Bravo-Suárez
et al., 2004). Os materiais adsorventes HDL
consistem em folhas (lamelas) de hidróxido
metálico carregadas positivamente, com ânions e
moléculas de água intercalados, que possuem
grande mobilidade com poluentes aniônicos. Assim,
a modificação ou funcionalização de biochar com o
intuito de melhorar a afinidade desses materiais por
poluentes tornou-se uma prática importante para
expandir a aplicação da tecnologia de biochar (Li et
al., 2016).
O objetivo deste trabalho é avaliar a afinidade
de compósitos lamelares por metais tóxicos em
processos de adsorção. Os compósitos foram
produzidos suportados em biocarvão de osso
bovino, utilizando-se diferentes proporções molares
de Mg:Al. Os estudos de especiação metálica em
função do pH, a determinação do pH de carga zero,
importantes para se determinar as condições de
realização do processo de adsorção e a análise de
densidade real de cada compósito lamelar foram
realizados e são apresentados neste trabalho.
2. MATERIAL E MÉTODOS
O biocarvão de osso bovino utilizado no
preparo dos compósitos lamelares foi gentilmente
cedido pela empresa Bonechar Carvão do Brasil
LTDA, localizada em Maringá-PR-BR. A
granulometria do biocarvão foi selecionada pelo
peneiramento em mesa vibratória entre as peneiras
de 28 e 32 mesh. Todos os reagentes utilizados
foram padrão analítico e a utilizada era deionizada.
No presente trabalho, foram avaliados três
compósitos diferentes, preparados com proporção
molares de Mg:Al de 2:1, 3:1 e 4:1.
2.1. Preparo dos compósitos lamelares
suportados em osso de bovino – MgAl/HDL-
biocarvão Os compósitos lamelares MgAl/HDL foram
preparados pelo método de copreciptação, de
acordo com a metodologia descrita por Zhang et al.
(2013) e Li et al. (2016).
Para o preparo do compósito 2:1 Mg:Al, em
20 mL de água deionizada foram solubilizados 6,09
g de cloreto de magnésio hexahidratado
(MgCl2.6H2O) e 3,62 g de cloreto de alumínio
hexahidratado (AlCl2.6H2O). As massas foram
calculadas de modo que a proporção molar entre os
sais fosse 2:1 (2 mols de cloreto de magnésio para 1
mol de cloreto de cloreto de alumínio). A solução
salina obtida foi vertida sobre 1 g de biocarvão em
um béquer de 500 mL, no qual, sob agitação
constante, solução de hidróxido de sódio 3 mol.L-1
foi gotejada até que o pH do meio atingisse o valor
de 10. A solução obtida foi mantida sob agitação por
2 horas.
Em seguida, a mistura, distribuída em tubos
plásticos, foi centrifugada por 5 min a 3000 rpm
(Centrífuga Petrotest, 6-15H). O sobrenadante foi
então descartado e o material sedimentado foi
lavado com água deionizada. Esse procedimento foi
repetido por 6 vezes. O sólido obtido foi levado a
estufa (FANEM, modelo ORION 515) e seco por 16
h a 60 °C. O sólido seco foi macerado e peneirado
até que granulometria inferior a 35 mesh.
O procedimento descrito para a síntese do
compósito 2:1 (Mg:Al), foi repetido utilizando-se
proporções molares de 3:1 e 4:1 Mg:Al no preparo
da solução salina vertida sobre o carvão.
2.2. Especiação Metálica Os diagramas químicos de equilíbrio
(diagramas de especiação) para os metais níquel,
cobre, zinco, cádmio e chumbo foram simulados
utilizando-se o programa Hydra/Medusa Chemical
Equilibrium Database and Plotting Software
(Puigdomenech, 2010). Para o metal cromo,
utilizou-se o programa Visual MINTEQ 3.1. Para a
determinação das espécies químicas presentes no
meio líquido em função do pH foram consideradas
as proporções estequiométricas entre os cátions e
ânions dos sais utilizados para o preparo da solução
metálica utilizada nos ensaios de afinidade metálica.
2.3. pH de carga zero (pHPCZ) Para a determinação do pHPCZ foi utilizada a
metodologia dos 11 pontos, descrita por Regalbuto
e Robles (2004) e Deolin et al. (2011). Nesse
procedimento 50 mg de adsorvente foram
acondicionados em Erlenmeyers e 50 mL de
solução eletrolítica em diferentes pH (pH: 1, 2, 3, 4,
5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12) foram acondicionadas nos
respectivos recipientes. Apesar do nome indicar 11
pontos de análise, pontos adicionais tornam o
procedimento mais preciso. Os frascos com os
compósitos e as soluções com diferentes pH foram
agitados em incubadora (Incubated Shaker, SI
600R, Lab Companion Jeio Tech, Korea) por 24 h
(25 °C, 200 rpm). Após esse período o pH final foi
determinado com pHmetro (Gehaka, PG1800)
calibrado com padrões de pH 4, 7 e 10. Ao plotar os
valores de pH inicial e pH final o pHPCZ corresponde
à faixa na qual o pH final se mantém constante,
independentemente do pH inicial. Nesse pH
constante de equilíbrio a superfície comporta-se
como um tampão (Deolin et al., 2013).
A solução eletrolítica utilizada foi NaCl com
concentração de 0,1 mol.L-1. Parte da solução foi
acidificada até pH 1 e outra parte até pH 12. Essas
soluções foram distribuídas em béqueres e diluídas
com solução eletrolítica de modo a se obter todas as
soluções necessárias. As soluções ácida (HCl) e
básica (NaOH) foram preparadas utilizando-se
solução eletrolítica como solvente.
2.4. Afinidade metálica Para o teste de afinidade (Silva et al., 2016),
0,5 g de adsorvente (compósito lamelar - Mg:Al
HDL) foram imersos em 50 mL de solução metálica
monocomposto (1 mmol.L-1) em Erlenmeyer de 125
mL. Avaliou-se a afinidade dos compósitos por
Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+. Os sais utilizados
para o preparo das soluções foram Cr(NO3)3.9H2O,
Ni(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.6H2O,
Cd(NO3)2.4H2O e Pb(NO3)2. Os Erlenmeyers foram
acondicionados em incubadora por 24 h (25 °C, 150
rpm) e ácido nítrico concentrado foi utilizado para o
controle do pH nas primeiras 12 h do experimento
(pH de 3,6 ~ 4,5). Após o equilíbrio do processo de
adsorção as amostras foram centrifugadas (4000
rpm, 10 min) e o sobrenadante filtrado em filtros
seringa milex (0,45 µm). As concentrações iniciais
e após o processo de adsorção (equilíbrio) foram
determinadas no espectrofotômetro de absorção
atômica (AAS – 7000AA – Shimadzu, Japan), de
acordo com as instruções do equipamento.
2.5. Densidade Real A análise de picnometria a gás hélio foi
utilizada para se determinar a densidade real dos
compósitos. O equipamento utilizado foi
Picnômetro Accupyc II 1330 (Gas Pycnometer,
Micromeritics, USA) com pressão de operação de 2
psia.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na Figura 1 são apresentados os diagramas
de equilíbrio das espécies químicas em função do
pH.
Os diagramas indicam as frações das
espécies químicas que são formadas no meio aquoso
em diferentes pH. Observa-se que para a metal
níquel, Figura 1A, até o pH de 6,7, a fração de níquel
iônico é de 1, ou seja, 100% do metal se encontra
em forma solúvel (Ni2+). A partir do pH 6,7 a fração
do metal iônico diminui até que, após o pH 8,5, a
única espécie química presente é o hidróxido de
níquel precipitável Ni(OH)2. Para se avaliar o
processo de adsorção, é necessário que as espécies
químicas desse metal se encontrem em sua forma
solúvel, de modo que a redução da concentração se
deva exclusivamente ao processo de adsorção e não
a outros fenômenos, como a precipitação química
desse metal. Dessa forma, para o metal níquel, o pH
nos ensaios de adsorção não deve ser superior a 6,7.
Análise semelhante para os outros metais indicam o
pH 5,2 para o cobre, 5,4 para o chumbo; 7,1 para o
zinco e 8,3 para o cádmio. Com relação ao cromo, o
diagrama F, Figura 1F, indica que em valores baixos
de pH ocorre a presença de compostos iônicos no
meio líquido. A partir do pH 4,6 a forma
precipitável Cr(OH)3 começa a ser formada, sendo
portanto, este o pH limite para realização do
experimento com cromo. Como forma de comparar
os resultados de afinidade dos compósitos pelos
metais, todos os ensaios de adsorção foram
realizados no mesmo pH. A análise dos diagramas
de especiação indica que o pH limite para realização
dos experimentos é 4,7 (pH limite para o cromo).
Nos experimentos de afinidade metálica, o pH foi
controlado para que seu valor não ultrapassasse o
valor de 3,7, pH esse uma unidade menor ao pH
limite determinado pela simulação da especiação,
para se ter segurança de não ocorrer a precipitação
das espécies no meio líquido. Esse valor foi
controlado durante as 12 primeiras horas dos
experimentos.
Processos de adsorção, principalmente de
espécies iônicas como é o caso das espécies
químicas metálicas, são fortemente dependentes do
pH do meio. O pH do meio, além de influenciar a
ionização das espécies químicas (adsorvato), como
evidenciado nas simulações apresentadas nos
diagramas de equilíbrio (Figura 1), afeta também a
carga superficial do adsorvente. O pH do ponto de
carga zero é o pH no qual o valor de cargas líquidas
na superfície do material é zero, ou seja, a
quantidade de cargas totais positivas é igual a
quantidade de cargas totais negativas no adsorvente
(Cristiano et al., 2011). Quando pH do meio líquido
é menor que o pHPCZ do adsorvente a superfície do
sólido adquire densidade elétrica positiva e quando
o pH do meio é maior que o pHPCZ a superfície será
carregada negativamente (Deolin et al. 2013, Silva
et al, 2010), neste último caso, ocorre o
favorecimento da adsorção de espécies químicas
positivas, como é caso dos metais.
A) Níquel B) Cobre
C) Chumbo
D) Zinco
E) Cádmio
F) Cromo
Figura 1. Diagramas das espécies químicas metálicas em meio aquoso em função do pH, simulados pelo
programas Hydra/Medusa (a - e) e Visual MINTEQ (f).
Na Figura 2 são apresentados os resultados
obtidos na determinação do pH de carga zero dos
adsorventes Mg:Al-HDL biocarvões. Observa-se
que o pHPCZ foi bastante similar nos três
compósitos lamelares. O pHPCZ foi de 9,03 para o
compósito 2:1 (Mg:Al), 9,13 para o compósito 3:1
(Mg:Al) e 9,23 para o compósito 4:1 (Mg:Al). O
preparo dos adsorventes lamelares com diferentes
proporções de Mg:Al não afetou de maneira
expressiva o valor do pHPCZ dos adsorventes.
Deolin et al. (2013) avaliando carvão de osso
bovino da Bonechar encontrou o pHPCZ de 7,3, o
Fra
ção
Fra
ção
Fra
ção
Fra
ção
Fra
ção
Po
rcen
tagem
(%
)
que demonstra que o processo de síntese do
compósito lamelar (Mg:Al – HDL) promove o
aumento do valor do ponto de carga zero,
aumentando assim, as propriedades catiônicas do
adsorvente.
Figura 2. pH de carga zero dos compósitos
lamelares 2:1, 3:1 e 4:1 (Mg:Al).
A análise do ponto de carga zero indicou
que as superfícies dos adsorventes apresentam carga
negativa apenas em pH acima de aproximadamente
9. Porém, acima desse valor de pH em meio líquido,
as espécies químicas se encontram em sua forma
precipitada, como indicado pelos diagramas de
especiação. Como os experimentos não podem ser
realizados acima desse valor de pH, o processo de
adsorção devido as forças eletrostáticas resultantes
entre as densidades elétricas do adsorvente e
adsorvato não será possível. Em pH menor que 9 a
superfície do adsorvente é carregada positivamente
e, como o adsorvato apresenta caráter catiônico, é
esperado forças resultantes repulsivas. Os
mecanismos associados a remoção dos metais por
adsorção, em pH menor que 4,7, podem ser
explicados por outros mecanismos, como: interação
do adsorvato pelos grupos funcionais presentes na
matriz do adsorvente e pela troca iônica entre o
adsorvato e os constituintes metálicos (Mg, Al)
presentes entre as lamelas dos compósitos.
Na Tabela 1 são apresentados os resultados
de remoção metálica (%) alcançados nos ensaios de
afinidade após o estado de equilíbrio ser atingido. A
concentração inicial das soluções de metais foi de 1
mmol.L-1.
Tabela 1. Remoção metálica (%) de metais tóxicos
após o processo de adsorção pelos compósitos
lamelares (Mg:Al-HDL).
Metal Proporção Mg:Al
no compósito Redução (%)
Cromo
2:1 86,57 (±0,82)
3:1 95,01 (±0,48)
4:1 85,09 (±0,43)
Níquel
2:1 62,61 (±1,07)
3:1 79,03 (±1,05)
4:1 82,06 (±0,55)
Cobre
2:1 54,74 (±0,74)
3:1 52,86 (±1,17)
4:1 50,77 (±0,54)
Zinco
2:1 10,50 (±4,75)
3:1 28,13 (±1,67)
4:1 25,20 (±1,16)
Cádmio
2:1 15,30 (±0,74)
3:1 21,57 (±0,68)
4:1 21,54 (±2,57)
Chumbo
2:1 70,41 (±2,20)
3:1 68,08 (±0,65)
4:1 65,53 (±1,01)
Observa-se que o processo de adsorção dos
metais tóxicos cromo, níquel, cobre e chumbo
apresentaram resultados satisfatórios de
porcentagem de redução. Comparativamente, os
melhores resultados foram obtidos na adsorção do
cromo, cuja porcentagem de remoção alcançou 95
% quando o compósito 3:1 foi utilizado. A faixa de
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12
pH
Fin
al
pH Inicial
2:1 (Mg/Al)
3:1 (Mg:Al)
4:1 (Mg:Al)
remoção obtida para o níquel: 62,61 ~ 82,06%; para
o cobre: 50,77 ~ 52,86 % e para o chumbo: 65,53 ~
70,41 % indicam que os compósitos lamelares
apresentam potencial para serem aplicados em
processos de adsorção desses metais. Com relação
ao zinco e cádmio os resultados alcançados indicam
que o processo de adsorção utilizando esses
compósitos não são viáveis, devido à baixa remoção
obtida.
A densidade real, determinada em
picnômetro a gás hélio, foi de 2,1907 (± 0,0068)
para o compósito 2:1; 2,0583 (± 0,0041) para o
compósito 3:1 e 2,0387 (±0,0032) para o compósito
4:1. Os valores indicam que o processo de síntese
dos HDL com diferentes proporções molares de
Mg:Al não promoveu diferenças expressivas na
densidade dos materiais produzidos.
4. CONCLUSÕES
Os resultados indicaram que os mecanismos
associados ao processo de adsorção não ocorrem
devido às forças eletrostáticas entre o adsorvente e
adsorvato. Como o experimento foi realizado em pH
inferior a 4,5 e o pHPCZ do sólido é em torno de 9, a
densidade de carga superficiais é positiva o que,
eletrostaticamente, promove uma repulsão entre as
espécies metálicas e a superfície do sólido. O
processo de adsorção nessas condições é resultado
da afinidade dos metais por grupos funcionais
presentes nos compósitos e da troca iônica com os
constituintes do HDL-biocarvão.
Os ensaios de afinidade metálica
apresentaram resultados promissores, indicando que
os compósitos lamelares produzidos a partir de
carvão de osso bovino apresentam potencialidade
para serem aplicados em processos de adsorção dos
metais cromo, níquel, cobre e chumbo.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPQ e CAPES
pelo suporte financeiro concedido a pesquisa
(PROCESSO N° 8881068503/2014-1) e a empresa
Bonechar pela doação do carvão de osso bovino
utilizado no preparo dos HDL.
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