montmorilonita como inibidor de corrosÃo · anticorrosiva do metal (gentil, 2011). as argilas são...
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-um
Universidade Federaldo Rio de Janeiro
Escola Politécnica
MONTMORILONITA COMO INIBIDOR DE CORROSÃO
Lívia Magalhães Jou
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro.
Orientadora: Isabel Cristina Pereira Margarit
Mattos
Rio de Janeiro
Setembro/2016
MONTMORILONITA COMO INIBIDOR DE CORROSÃO
Lívia Magalhães Jou
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE
ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRO DE MATERIAIS.
Examinada por:
vüfyWPAówvm - üfwJfàhProf. Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos, D.Sc.
DMM-POLI/UFRJ - (Orientador)
A^g^gggg
Prof. ornando -Luiz Bastian, PhD.
DMM-POLI/UFRJ
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Pesquisador Alberto Pires Ordine, D.Sc.
CEPEL
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
SETEMBRO de 2016
Jou, Lívia Magalhães
Montmoríionita como inibidor de corrosão / Lívia
Magalhães Jou. - Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica,
2016.
XI, 59 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos
Projeto de Graduação - UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso
de Engenharia de Materiais, 2016.
Referências Bibliográficas: p. 48-59.
1. Corrosão 2. Montmoríionita. 3. Ensaios Eletroquímicos
I. Cristina Pereira Margarit Mattos, Isabel. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de
Engenharia de Materiais. III. Montmoríionita como inibidor de
corrosão.
iii
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, por me capacitar em todas as etapas na realização
desse trabalho, e por ser a minha fonte de força, vigor e esperança para enfrentar os
desafios que o ensino superior oferece.
Ao meu marido, André, e meus familiares, que sempre me apoiaram,
consolaram e acreditaram no meu potencial para cursar o ensino superior.
À minha orientadora, professora Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos, pela
sua excelente oríentação e oportunidade de realizar meu projeto de final de curso no
Laboratório de Ensaios Não Destrutivos, Corrosão e Soldagem (LNDC).
Àtécnica Ediléa, do laboratório de corrosão, porme auxiliar nos trabalhose me
ensinar grande parte dos procedimentos experímentais, assim como o engenheiro
Flávio, a estagiária Isabela e a aluna Aldavilma. Obrigada a todos vocês também pelo
apoio.
À professora Adriana, e em especial à estagiária Andreia, do laboratório de
Difração de Raios X, por serem sempre solícitas na realização das análises de
caracterização.
Aos membros da banca examinadora, professor Bastian e pesquisador Alberto
Ordine, por aceitarem o convite para minha avaliação, e por suas considerações.
IV
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Montmoríionita como inibidor de corrosão
Lívia Magalhães Jou
Setembro/2016
Orientador: Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos
Curso: Engenharia de Materiais
Dentre as diversas maneiras de se proteger materiais metálicos contra corrosão estão
os revestimentos orgânicos. Eles agem principalmente por barreira física à permeação
de agentes corrosivos, sejam eles líquidos ou gases. Uma forma de complementar
essa proteção é adicionando pigmentos inibidores. Nesse contexto, a literatura tem
apontado a montmoríionita (MMT), como um argilomineral que, mesmo em baixas
concentrações, pode melhorar o efeito de barreira em tintas. O trabalho tem por
finalidade estudar alguns tipos de argilas montmoríloníticas, antes da sua incorporação
nos revestimentos, para a investigação de possíveis propriedades físico-químicas que
possam inibir a corrosão de aço carbono quando em contato com eletrólito contendo
NaCI. Para tal foram realizados ensaios de impedância eletroquímica, curvas de
polarização e perda de massa. Ensaios complementares consistiram de inchamento
de Foster, medidas de pH dos extratos aquosos e DRX. O ensaio de impedância
sugeriu mudança no mecanismo reacional do aço quando as argilas estavam
presentes. As curvas de polarização, para algumas argilas, indicaram efeito inibidor,
embora sutil. Na perda de massa, o efeito inibidor se manifestou para todas as argilas
se comparado ao eletrólito com somente NaCI.
Palavras-chave: Aços carbono, Corrosão, Revestimentos, Montmoríionita.
v
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for the degree of Engineer.
Montmoríllonite as a corrosion inhibitor
Lívia Magalhães Jou
September/2016
Advisor: Isabel Cristina Margarit Mattos
Course: Materials Engineering
Among the different ways to protect metallic materiais against corrosion there are the
organic coatings. They act mainly by physical barrier to permeation of electrolytes,
whether liquids or gases. One way to supplement this protection is adding inhibitors
pigments. In this context, the literature has pointed montmorillonite (MMT) as a clay
mineral, even in low concentrations, can improve barrier effect in paints. The work was
to study some types of montmorillonite clays, before its incorporation in coatings, for
investigation of possible physicochemical properties that can inhibit corrosion of carbon
steel when in contact with electrolyte containing NaCI. To this were done
electrochemical impedance tests, polarization curves and weight loss. Additional tests
consisted of Foster swelling, pH measurements of aqueous extracts and XRD. The
impedance test suggested change in the reaction mechanism of the steel when the
clays were present. The polarization curves for some clays showed inhibítory effect,
although subtle. In weight loss, the inhibítory effect was manifested for ali clays when
compared to the electrolyte only with NaCI.
Keywords: Carbon steels, Corrosion, Coatings, Montmorillonite.
vi
SUMARIO
1. INTRODUÇÃO 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1. Bentonitas 3
2.2. A Montmoríionita (MMT) 5
2.3. Modificações químicas superficiais 7
2.3.1. Ativação (com barrilha) 8
2.3.2. Ativação ácida 8
2.3.3. Pilarização 9
2.3.4. Organofilização 10
2.3.5. Funcionalização 13
2.4. Aplicações das bentonitas naturais e quimicamente modificadas 15
2.4.1. Nanocompósitos polímero-argila 16
3. MATERIAIS E MÉTODOS 19
3.1. Argilas 20
3.2. Caracterização das Argilas 22
3.3. Preparo dos eletrólitos 23
3.4. Medidas Eletroquímicas 24
3.4.1. Impedância Eletroquímica 24
3.4.2. Curvas de Polarização 26
3.5. Ensaio de perda de massa 27
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 27
4.1. Inchamentode Foster 27
vii
4.2. Medidas de pH 32
4.3. Impedância Eletroquímica 34
4.4. Curvas de Polarização 38
4.5. Perda de Massa 41
4.6. Difração de Raio X 43
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES 47
6. REFERÊNCIAS 48
viu
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representação poliedral da polimerizaçâo dos tetraedros de silício e dos octaedros
de alumínio para formação dos filossilicatos 2:1 5
Figura 2. Diagrama esquemático da pilarização de uma esmectita com alumina 9
Figura 3. Cátion quaternário de amônio 11
Figura 4. Processo de troca catiônica entre íons alquilamônio e os cátions intercalados entre as
lamelas da argila 11
Figura 5. Estrutura molecular geral do silano 14
Figura 6. Esquema de reação entre o silano e as hidroxilas superficiais de um argilomineral,
com subsequente adesão do polímero com ao argilomineral modificado 14
Figura 7. Argila dispersa em cadeia polimérica 17
Figura 8. Estrutura molecular de alquil de sebo dihidroxietil metil amônio 21
Figura 9. Sistema experimental composto pelo computador, potenciostato e o multiplex,
utilizado para o ensaio Impedância Eletroquímica 25
Figura 10. Células eletroquímicas utilizadas no ensaio de Impedância Eletroquímica 25
Figura 11. Sistema experimental utilizado para as curvas de polarização, composto pelo
potenciostato (a), pelo computador (b) e pela caixa de Faraday (c) 26
Figura 12. Inchamento de Foster das argilas em água e em xileno 29
Figura 13. Diagramas de Nyquist do aço 1020 nos extratos aquosos das argilas e na solução
de NaCI 36
Figura 14. Diagramas de Bode do aço 1020 nos extratos aquosos das argilas e na solução de
NaCI 37
Figura 15. Duplicatas das curvas de polarização do aço 1020 nos extratos aquosos das argilas
comparadas àquelas em NaCI 40
ix
Figura 16. Coupon de aço 1020 após 7 (sete) dias de ensaio de perda de massa 41
Figura 17. Gráfico da velocidade de corrosão, em mm/ano, do aço 1020 em extratos aquosos
de argilas e NaCI 42
Figura 18. Difratogramas de Raios X da superfície do aço 1020 após 7 dias de imersão em
extrato aquoso de cada argila e NaCI 45
Figura 19. Difratogramas de Raios X da superfície do aço 1020 após 7 dias de imersão em
extrato aquoso de BCaN, BS e MMT-0 em comparação ao difratograma do reagente NaCI e do
aço 1020 polido 46
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1. Informações das argilas empregadas 20
Tabela 2. Grau de inchamento de Foster das argilas em água e em xileno 29
Tabela 3. pH dos eletróütos usados nos ensaios eletroquímicos e perda de massa 33
XI
1. INTRODUÇÃO
A importância em mitigar problemas de corrosão em estruturas metálicas na
atualidade se torna imprescindível para contornar custos, evitar acidentes,
desperdícios energéticos e exploração excessiva das reservas minerais. Uma fração
considerável da produção mundial de aço tem por finalidade a reposição daqueles
danificados pela corrosão, por motivos de deterioração e perda de propriedades
mecânicas, deixando de satisfazer os fins para os quais foram destinados. Essas
perdas se dão principalmente pela ação química e eletroquímica do meio nos quais
estão inseridos.
A incidência mais comum da corrosão metálica se dá em meios aquosos, o que
inclui a corrosão atmosférica, cuja ocorrência acontece pela condensação da umidade
na superfície do metal. Praticamente todos os casos de corrosão em solução aquosa
são de natureza eletroquímica.
Algumas técnicas para controlar a corrosão em materiais metálicos são por
meio de proteção catódica, inibidores de corrosão e revestimentos (orgânicos e
inorgânicos). Devido à facilidade de aplicação, manutenção, assim como relação
custo-benefício relativamente baixa, se torna muito atraente o uso de revestimentos
orgânicos como técnica de proteção anticorrosiva.
Revestimento de materiais metálicos com tintas, além de promover proteção
anticorrosiva, pode apresentar finalidade sinalizadora e estética. A eficiência da
proteção depende da espessura da película de tinta e resistência ao meio corrosivo, e
para tal, é comum se empregar em suas formulações aditivos e pigmentos que
funcionem como agentes tixotrópicos, que proporcionem uma melhor estabilidade
dimensional, como a espessura, e cargas que melhorem as propriedades mecânicas e
a resistência à abrasão, além de aumentarem o teor de sólidos, essencial para tintas
de alta espessura.
A presença de pigmentos com estruturas lamelares conferem às películas de
tinta uma maiorresistência à penetraçãode umidade, pois eles fazem com que a água
tenha que contorná-los de forma a percorrer um caminho maior até chegar ao
substrato metálico. Esse mecanismo de barreira contribui para uma melhor proteção
anticorrosiva do metal (GENTIL, 2011).
As argilas são um tipo de material que contém estruturas lamelares com
características potenciais para atenderem os requisitos mencionados e, por isso, são
atualmente utilizadas como cargas em tintas.
O material de estudo no presente trabalho é a montmorilonita, um mineral
argiloso que constitui a fração argila dos solos, e que vem conquistando espaço no
desenvolvimento de compositos polímero-argila, principalmente devido ao incremento
nas propriedades de barreira, resistência à absorção de água e resistência à corrosão
de revestimentos orgânicos. Quando a montmorilonita é submetida a tratamento de
modificação química superficial, esses incrementos podem se tornar ainda mais
expressivos de acordo com a literatura.
No entanto, em adição ao efeito físico de barreira que a montmorilonita pode
proporcionar às tintas, o foco do presente trabalho está na investigação de possíveis
atividades inibidoras de corrosão. Pretende-se assim fazer um estudo preliminar das
possíveis formas de atuação desse material quando for usado como pigmento em
tintas anticorrosivas.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Bentonitas
O nome bentonita foi dado inicialmente a um tipo de argila plástica e coloidal
(tamanho muito pequeno) proveniente de uma rocha argilosa descoberta em Fort
Benton, Wyoming - EUA. Atualmente, bentonita designa argilas contendo
principalmente o argilomineral montmorilonita ou um produto com alto teor de
esmectitas (OLIVEIRA, 2004).
Argilomineral é usado para designar especificamente os filossilicatos, (silicatos
de alumínio com estrutura cristalina laminada). São minerais secundários cuja
formação se dá pela desintegração e alteração dos minerais primários ao sofrerem
intemperismo físico e químico, sendo os principais formadores da fração fina dos solos
(tamanho de partícula cp < 2um). Não há uma uniformidade no uso dos termos argila e
argilominerais na literatura científica, no entanto, o total de componentes que não são
argilominerais nas argilas é geralmente superior a 10% em massa, como matéria
orgânica, sais solúveis, e partículas minerais de quartzo, calcita, feldspato, entre
outros (BERGAYA ef a/., 2006; SOUZA SANTOS, 1992; BALTAR; LUZ, 2003;
OLPHEN, 1977).
Esmectita é o termo dado a um grupo de argilominerais, constituído por:
montmorilonita, beidelita, nontronita, hectorita e saponita. Todos eles possuem
estrutura similar, porém com detalhes químicos diferentes. O argilomineral mais
comum nos depósitos de esmectitas é a montmorilonita, sendo as cálcicas e as
sódicas as mais abundantes (LUZ et ai., 2001a).
Baseada nos cátions presentes na estrutura das montmorilonitas, elas podem
ser sódicas, cálcicas ou policatiônicas (Na+, K+, Ca+2 e Mg+2). As sódicas apresentam
alta capacidade de inchamento em água, podendo aumentar de volume em até 20
(vinte) vezes comparado ao volume da argila seca. As mistas (sódica e cálcica)
incham de forma moderada, e as cálcicas e policatiônicas apresentam baixo
inchamento. Ensaio de inchamento é uma maneira de apontar o caráter sódico da
bentonita, naturalmente sódica, ou transformada em sódica. Um ensaio conhecido é o
Inchamento de Foster, extremamente simples e de grande utilidade prática. É usado
desde a década de 1950 para avaliar o grau de compatibilidade das argilas em água
ou em solventes orgânicos, sendo também útil para avaliar processos de
transformações eficientes (CUTRIM et a/., 2015; LUZ; OLIVEIRA, 2005; Luz et ai,
2001 a; Foster, 1953; Diaz, 1994; Ferreira et ai., 2008).
As principais jazidas de bentonita em operação no Brasil estão localizadas no
município de Boa Vista, na Paraíba, sendo o principal Estado produtor,
correspondendo com 80% da produção de bentonita, sendo a BENTONISA -
Bentonita do Nordeste S.A. uma das maiores empresas no segmento de mineração e
beneficiamento de bentonitas. Existem outros depósitos com aproveitamento
econômico, na Bahia, São Paulo e Paraná. Em termos de participação nas reservas, o
Paraná concentra 48,2% do total, a Paraíba 24,5%, São Paulo 17,9% e a Bahia 9,4%
(CUTRIM et ai., 2015).
As bentonitas de Wyoming são sódicas, de alta capacidade de inchamento. As
bentonitas de Boa Vista, e do Brasil como um todo, são predominantemente cálcicas
(e policatiônicas), não possuindo reservas de bentonitas sódicas. As bentonitas
cálcicas para serem utilizadas industrialmente precisam ser ativadas com carbonato
de sódio (barrilha), transformando-as em sódicas. Esse processo de ativação foi
desenvolvido e patenteado pela empresa Erbsioh & Co, em 1933, e é atualmente
utilizado por países que não disponham de bentonita sódica natural (LUZ et ai., 2001a;
HANNA et ai., 2003; OLIVEIRA, 2004).
2.2. A Montmorilonita (MMT)
A MMT é um argilomineral pertencente à família dos filossilicatos 2:1, ou seja,
sua estrutura consiste em duas folhas (ou lâminas) de silício, cujas unidades básicas
são tetraedros de silicatos (Si04), e entre elas, uma folha de alumínio, composta por
octaedros de alumina (Al203). As três folhas são unidas entre si por oxigênios comuns,
e formam uma camada (ou lamela) 2:1, conforme se observa na Figura 1. As folhas
apresentam continuidade plana (nas direções x e y) e orientações normalmente
paralelas nos planos (001) (direção z) dos cristais, o que confere a estrutura laminada.
Cada camada 2:1 possui espessura de 0,96 nm, e estão empilhadas umas sobre as
outras, interagindo fracamente por forças de Van der Waals. O espaço "vazio" entre as
camadas é denominado galeria ou espaço interlamelar (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000;
PAUL; ROBESON, 2008; PAVLIDOU; PAPASPYRIDES, 2008, CHOUDALAKIS;
GOTSIS, 2009; PAIVA et ai., 2007).
Lâmina de tetraedros
Lâmina de octaedros ^ Camada 2: l
Lâmina de tetraedros
J
•Mineral 2:1
Figura 1. Representação poliedral da polimerizaçâo dos tetraedros de silício e dos
octaedros de alumínio para formação dos filossilicatos 2:1 (Adaptada de AZEVEDO).
Durante a formação geológica das argilas, podem ocorrer substituições
isomórficas, fazendo com que o silício e o alumínio das estruturas cristalinas sejam
substituídos por outros átomos de tamanho similar, porém com valências menores. A
MMT apresenta substituição isomórfica do alumínio (Al+3) por magnésio (Mg+2) ou ferro
(Fe+2) nas lâminas octaédricas, e de forma minoritária (15%), substituição do silício
(Si*4) por alumínio (Al+3) nas tetraédricas. Essas substituições fazem com que a
estrutura fique deficitária de cargas positivas, gerando um excesso de cargas
negativas, atraindo cátions do meio, como Na+ e Ca+2, que ficam fixos
eletrostaticamente nas superfícies laterais ou nos espaços interlamelares da estrutura,
onde ocorreram as substituições.
A presença de cátions interlamelares e superficiais na MMT, e nas esmectitas
como um todo, faz com que ela possua a capacidade de trocar cátions com o meio,
propriedade conhecida como CTC (capacidade de troca catiônica). A CTC é uma
reação reversível de adsorção por atração eletrostática, no qual os íons presentes na
estrutura são trocados por outros presentes no meio, adsorvidos na forma hidratada. A
unidade da CTC no Sistema Internacional é o cmol/Kg (centimol de carga por
quiiograma de argila), que é numericamente equivalente a meq/100g de argila. A CTC
da MMT varia de 80 a 150 meq/100g da argila (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000; PAUL;
ROBESON, 2008; BRIGATTI et ai, 2006; CHOUDALAKIS; CHOUDALAKIS; GOTSIS,
2009; PAIVA et ai, 2008 a; ANDERSON ei ai, 2010; SOUZA SANTOS, 2001).
A fórmula química geral da MMT é Mx(Al4-xMgx)Si802o(OH)4, com "M" indicando
íons monovalentes trocáveis e V o grau de substituição isomórfica.
As cargas originárias das substituições isomórficas são conhecidas como
cargas permanentes. Outro tipo de carga que pode ocorrer nos argilominerais são as
cargas dependentes, isto é, dependem do pH do meio ao qual estão inseridos. Nas
extremidades das bordas laterais dos filossilicatos estão presentes os grupamentos do
tipo Si-OH e AI-OH. Se há um aumento do pH do meio esses grupos podem sofrer
desprotonaçâo, gerando assim carga negativa em sua estrutura (SiO~ e AlO")- E ao
contrário, se o pH do meio é baixo, eles sofrem protonação ficando com um acúmulo
de carga positiva (AIOH2+) (BRIGATTI ei ai, 2006; SOUZA SANTOS, 1992).
Outras características importantes da argila MMT é sua área superficial
específica bastante apreciável, variando de 75 a 150 m2/g, e sua elevada razão de
aspecto, que é uma relação matemática entre duas dimensões da partícula
(comprimento/espessura), pois como a espessura lateral da camada é de 0,96 nm e o
seu comprimento pode variar de 30nm a micrometros, a razão de aspecto pode chegar
a 1000. Em compositos, geralmente quanto maior a razão de aspecto da fase
dispersa, menos quantidade é necessária à matriz para que a resistência máxima
(transferência de tensões às cargas) seja alcançada (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000;
CHRISSAFIS; BIKIARIS, 2011; DUNCAN, 2011).
2.3. Modificações químicas superficiais
A característica da MMT possuir sítios ativos pela presença de cátions
interlamelares trocaveis e de hidroxilas estruturais nas bordas laterais, assim como
capacidade de expansividade por meio do distanciamento entre as lamelas
(esfoliação) com a entrada de água, ions e outras moléculas, permite que possam ser
feitas modificações químicas e estruturais, influenciando diretamente nas suas
propriedades físico-químicas, ampliando suas aplicações (HERRERA et ai, 2006).
Dentre as diversas formas de modificação dos argilominerais, as mais comuns
se resumem nos seguintes mecanismos: adsorção de cátions por troca catiônica ou
adsorção eletrostática de grupamentos polares; pilarizaçâo com diferentes oligômeros
metálicos e; formação de ligações covalentes nas bordas ou região interíamelar com
moléculas que possuam grupos funcionais (funcionalização) (BERGAYA; LAGALY,
2001).
2.3.1. Ativação (com barrilha)
Como a maior parte das aplicações industriais e acadêmicas das argilas é feita
com bentonitas sódicas, devido a características de inchamento e hidratação, as
bentonitas cálcicas ou policatiônicas precisam passar por processos de ativação para
troca dos seus cátions (Ca2+ ou outro) por Na+ usando carbonato de sódio, também
conhecido como barrilha.
No processo de ativação com barrilha, são feitas, basicamente, adições de 2,5
a 3,0% em peso de barrilha na bentonita cálcica, seguida de homogeneização,
laminação ou extrusão (etapa úmida), responsável por promover maior mistura e
contato do carbonato de sódio com a MMT, cura e secagem em temperatura ambiente
entre 48 e 180 horas, moagem, classificação e ensacamento (BALTAR; LUZ, 2003).
2.3.2. Ativação ácida
Um dos principais objetivos da ativação ácida visa o incremento nas
características de adsorção das argilas, criando argilas com áreas superficiais maiores
(até 5 vezes), maior acidez (Bronsted, por exmplo) e porosidade, pela dissolução
parcial das lamelas cristalinas, diminuindo sua cristalinidade, além de eliminar
impurezas minerais. Esta ativação é feita em bentonitas que se destinam a processos
industriais como catalise, claríficação de óleos e bebidas, fármacos, entre outros.
Na ativação ácida são utilizados ácidos como ácido clorídrico ou sulfúrico, os
quais efetuam a troca catiônica das lamelas (Na+ou Ca2+) da MMT por H+(ou H30+), e
retiram alumínios estruturais das lamelas octaédricas, deixando os grupos tetraédricos
intactos. Tratamentos com altas concentrações de ácidos fornecem um material
praticamente amorfo e muito poroso (DIAZ; SOUZA SANTOS, 2001; RODRIGUES et
ai, 2006; BRATTACHARYYA; GUPTA, 2008; ÕNAL; SARIKAYA, 2007; NOYAN et ai,
2007).
2.3.3. Pilarizaçâo
É um método bastante usado para argilas com aplicações em catalise
heterogênea e em processo de fisissorção e/ou quimissorção. Argilas pilarizadas
possuem geralmente elevadas áreas superficiais (50 a 200 m2/g), grande volume de
poros, forte acidez (Lewis) superficial e pilares de oxido cataliticamente ativos. Para tal
modificação, é necessário que a argila tenha boa capacidade de inchamento e troca
de cátions, como é o caso da MMT sódica (maior estado de desagregação das
lâminas em água - esfoliação - sendo maior a exposição dos sítios ativos).
Após inchamento em solução aquosa, os cátions interlamelares são
substituídos por agentes pilarizantes constituídos de complexos metálicos
oligoméricos ou poliméricos (polioxocátions) de alumínio, cromo, ferro, titânio ou
zircônio, e após secagem e caleinação, são formados pilares de óxidos metálicos,
ligados covalentemente às folhas tetraédricas de camadas 2:1 adjacentes, mantendo-
as abertas e rígidas permanentemente. A Figura 2 mostra o mecanismo de pilarizaçâo
de esmectitas (ou MMT) usando alumina (TEIXEIRA-NETO, 2009).
lameladeesmecttta < j fc&ions Na* Interlamelares —».fi? W J£L
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pilar de Al,©, -71
troca catfOntca
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Figura 2. Diagrama esquemático da pilarizaçâo de uma esmectita com alumina.
(TEIXEIRA-NETO, 2009).
2.3.4. Organofilização
A modificação superficial das bentonitas / MMT tem recebido bastante atenção,
pois permitem ampliar a aplicação dessas argilas, principalmente argilas organofílicas,
também conhecidas como organoclays, que abrem novas e vastas aplicações
industriais. São matérias-primas de alto valor agregado, e a maior parte adquirida no
mercado nacional é importada. Uma área de aplicação que vem alcançando grande
destaque é a de nanocompósitos (PAIVA et ai, 2008; DIAZ, 1994; FERREIRA et ai,
2008).
As argilas do grupo esmectita, principalmente a MMT, são utilizadas na
preparação de argilas organofílicas, devido principalmente a sua elevada capacidade
de inchamento em água e elevada CTC, permitindo e facilitando a intercalação de
compostos orgânicos na sua estrutura (SILVA, 2005).
Esmectitas organofílicas são argilas que contém moléculas orgânicas
intercaladas entre as camadas estruturais ou adsorvidas em sua superfície. A inserção
dessas moléculas na argila muda sua natureza de hidrofílica para hidrofóbica ou
organofílica, diversificando ainda mais suas aplicações. Argilas organofílicas
apresentam a propriedade de inchar em dispersantes orgânicos, e fornecer dispersões
tixotrópicas a baixas concentrações (CUTRIM et ai, 2015; Silva, 2005).
Para o processo de organofilização são utilizados, dentre outros compostos, os
tensoativos (ou surfactantes). São compostos naturais ou sintéticos que contém em
sua estrutura uma parte polar e outra apoiar, apresentando afinidade química com a
argila (hidrofílica), tornando-a hidrofóbica. É uma técnica realizada por troca de íons,
ou seja, pela substituição dos cátions trocaveis presentes nas lamelas da argila, por
cátions orgânicos, como os sais quaternários de amônio, ou outros tipos de sais, em
soluções aquosas. A quantidade de cátions substituintes é limitada pela CTC da argila
10
(PAIVA et a/.,2008; SILVA, 2005; BEALL; GOSS, 2004; BERGAYA; LAGALY, 2001;
MORALES).
Desde a década de 1920 os sais quaternários de amônio vêm sendo utilizados
como o principal composto para organofilização de bentonitas sódicas. Esse sal
consiste em hidrocarbonetos de cadeia longa ligados a um átomo de nitrogênio, que é
onde se situa a parte catiônica da molécula, responsável por substituir as cargas nas
esmectitas. Ao contrário do próprio íon amônio NH4+e dos cátions amônio primário,
secundário e terciário, os cátions quaternários de amônio ficam carregados
eletricamente permanentemente, qualquer que seja o pH do meio, conforme a Figura
3, sendo R qualquer radical alquila (hidrocabornetos). Os cátions quaternários de
amônio são sintetizados através da alquilação completa da amônia ou outras aminas.
R
R'- N-R'
R'
Figura 3. Cátion quaternário de amônio (Wikipédia).
Uma representação esquemática de trocas catiônicas de íons alquilamônio por
cátions interlamelares monovalentes presentes na MMT pode ser visto na Figura 4
abaixo.
+ ©@©©
lonsalquilamônio argila
t7/r mi,-
argila organofüica
©
©©
©
Figura 4. Processo de troca catiônica entre íons alquilamônio e os cátions intercalados
entre as lamelas da argila (KAUFHOLD et a/., 2002).
11
Além da troca de cátions, a fixação de moléculas orgânicas na estrutura da
argila pode ser feita por interações íon-dipolo, isto é, a presença de grupos polares
nessas moléculas permite que elas se fixem aos cátions interlamelares da argila, de
modo a se formarem aglomerados fixos adsorvidos ao redor de cada cátion. Outras
interações como pontes de hidrogênio também são possíveis (PAIVA ei ai, 2008).
O uso de tensoativos mais comuns, como o quaternário de amônio, degradam
a temperaturas de polimerizaçâo dos polímeros no estado fundido, processo de
intercalação que, para a indústria, é a mais viável economicamente. Logo, a
instabilidade térmica da argila organofilizada com sais quaternários de amônio, por
simples troca iônica, toma-se uma forte limitação no processamento de
nanocompósitos polímero/argila (XIE et ai, 2001; SHAH; XU et ai, 2009; BIKIARIS,
2011; WANG ef ai, 2012; HUSKIC et ai, 2013).
Assim, além dos sais quaternários de amônio, outros compostos orgânicos
também podem ser utilizados para modificar as argilas, porém, a quantidade de
publicações com esses compostos ainda é pequena, demonstrando potencial para
exploração de novos compostos orgânicos modificadores de argila (PAIVA et ai,
2008).
Tomar as bentonitas com caráter organofílico visa o aumento da
compatibilidade entre elas e o meio orgânico que se pretende introduzi-las, de forma a
se dispersarem melhor (argilas intercaladas e/ou esfoliadas) e ocorrerem interações
micrométricas ou nanométricas, evitando que se formem aglomerados, melhorando
um conjunto de propriedades do meio orgânico formulado, sejam ele tintas, graxas,
fluidos não aquosos para perfuração de poços de petróleo, ou para outras aplicações
como em cosméticos, adsorventes seletivos de poluentes no tratamento de efluentes,
biocidas, entre outros (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000; PAUL; ROBESON, 2008; PAIVA
et ai, 2008 a; COELHO et ai, 2007; DIAZ, 1994).
12
2.3.5. Funcionalização
Na funcionalização, a molécula orgânica é ligada quimicamente à lamela da
argila. A argila funcionalizada (organofuncionalização) se difere da organofilizada
(adsorção física) porque, nesta última a inserção das moléculas orgânicas é por troca
catiônica, um mecanismo reversível, enquanto na primeira, ocorre a formação de
ligação química de forte caráter covalente entre a superfície da argila e o composto
modificador, tornando o processo irreversível. Podendo ocorrer restritamente na
superfície do cristal ou na região interlamelar (WYPYCH; SATYANARAYANA, 2004).
Os sais quaternários de amônio usualmente empregados na modificação das
argilas não possuem grupos funcionais para promoverem ligações químicas com o
polímero, resultando em uma fraca interação do polímero com a argila (HUSKIC et ai,
2013).
A literatura tem relatado crescentes estudos em nanocompósitos incorporando
argilas modificadas (funcionalizadas) com silano, principalmente em matriz epóxi
(BERTUOLI, 2014).
Silanos são compostos químicos a base de silício que atuam como agentes de
acoplamento, possuindo reatividade orgânica e inorgânica na mesma molécula. Sua
estrutura geral é (RO)3-Si-(CH2)n-X, com RO representando o grupo hidrolisavel
(radical alcóxi - OCH3, OC2H5 ou OCOCH3), ou seja, é a parte da molécula que será
hidrolisada para permitir a ligação da molécula com a argila, X é o grupo
organofuncional não hidrolisavel (amino -NH2, vinil (-CH=CH2), mercapto -SH, epóxi, e
outros), que estabelecerá o caráter organofílico à argila e a ligação com o
material/molécula orgânico (SAYILKAN et ai., 2004; ARKLES, 2006; OLIVEIRA JR,
2006; DEMIRBAS et ai, 2007; XIE ei ai, 2010). A Figura 5 e Figura 6 representam
respectivamente a estrutura molecular do silano, e sua reação com o argilomineral e
subsequente adesão a um polímero.
13
GrupoH J) -^^v^wwv^^ Grupo
orgar.ofuncional
Figura 5. Estrutura molecular geral do silano (ARKLES, 2006).
HO
HO
HO
Superfície do mineral
RO
i
X— R—Si— ROI
RO
Silano
Polímero
Ho
RO
I
X—R Si O!
RO
HO -
Mineral modificado
HO-
RO
\ R Si 0I
RO
Ho
Mineral mixiitícado
RHO
i entrepolímero e mineral modificado
Figura 6. Esquema de reação entre o silano e as hidroxilas superficiais de um
argilomineral, com subsequente adesão do polímero ao argilomineral modificado
(BERTUOLI, 2014).
Assim, a funcionalização ocorre por meio da interação do radical hidrolisavel do
silano com as hidroxilas superficiais da argila através de ligações covalentes. Pode ser
realizada na presença de água ou em meio anidro (sem água). No entanto, em meio
aquoso podem acontecer reações secundárias de condensação com outras moléculas
de silano, formando oligômeros ou polímeros. Em meio anidro, a funcionalização
ocorre via condensação direta, não sendo necessária a eliminação do excesso de
água adsorvida na superfície da argila, porém o aumento do espaçamento interlamelar
fica mais limitado (ARKLES, 2006; OLIVEIRA JR, 2006; GUIMARÃES, 2007; ALVES,
2009;XIEefa/., 2010).
14
Segundo He ei ai (2005, 2013), toda superfície externa, interna e bordas da
MMT fornecem sítios ativos para funcionalização da argila com silano.
A organofuncionalizaçáo também é uma boa alternativa para o
desenvolvimento de novos materiais adsorventes. Argilas funcionalizadas com grupos
reativos sulfidrila (-SH) e amino (-NH2), por exemplo, tem sido estudadas para
remoção seletiva de metais pesados como mercúrio, cádmio, chumbo, cobre e
arsênio, pois formam complexos estáveis com esses. Logo, as argilas funcionalizadas
também se revelam promissoras em processos de pré-concentração e separação em
águas e efluentes, pois ao invés de ser um adsorvente inespecífico, passam a ser
mais seletivos para determinadosadsorvatos (GUIMARÃES, 2007).
2.4. Aplicações das bentonitas naturais e quimicamente modificadas
As bentonitas são tão versáteis que podem ser usadas em diversas aplicações,
devido, principalmente, às suas propriedades de adsorção e absorção. Alguns
exemplos de aplicações das bentonitas estão em (PUSHPALETHA et ai, 2005; ZIV;
MISHAEL, 2008; TEIXEIRA-NETO, 2009; CARRETERO, 2002; VISERAS et ai, 2007;
DIAS, 2006; BALTAR, 2003; DARLEY; GRAY, 1988; HARBER e KUZVART, 1996):
Nanocompósitos polímero-argila;
Pelotização de minério de ferro;
Aglomerantes de areia de moldagem usadas em fundição;
Descoramento de óleos vegetais, minerais e animais;
Agente tixotrópico de fluidos de perfuração de poços de petróleo e água doce;
Impermeabilização de bacias;
Pet litter (adsorvente de dejetos de animais domésticos);
Catalisadores;
15
• Agroquímicos;
• Sabões e detergentes;
• Fármacos e cosméticos;
• Tratamento de efluentes;
2.4.1. Nanocompósitos polímero-argila
Uma aplicação de destaque das argilas com sítios orgânicos
(organofilizadas/organofuncionalizadas) está na área de nanocompósitos poliméricos.
Entre os nanomateriais utilizados na preparação de nanocompósitos, 70% do volume
utilizado são de argilas organofílicas. O uso bem sucedido dessas argilas se deve ao
fato da bentonita ser de origem natural e de baixo custo (US$ 2 / Kg - natural e US$
40,00 / Kg - modificada quimicamente), ter elevada razão de aspecto, boa capacidade
de delaminação/esfoliação (separação das folhas na matriz polimérica), resistência
das partículas a solventes e às temperaturas empregadas na polimerizaçâo e atritos
na extrusão de polímeros (MARKARIAN, 2005; COELHO et ai, 2007; CHIGWADA;
WILKIE, 2003).
A adição de argilas organofílicas em matrizes polimérícas para a preparação de
nanocompósitos tem como objetivo a melhoria das propriedades mecânicas, físicas
(térmicas e de barreira) e químicas, além da redução do peso e custo. Sua aplicação
em matrizes polimérícas iniciou-se na década de 1980, no laboratório de pesquisa da
Toyota com desenvolvimento de nanocompósitos de poliamida contendo 5% de argila
organofílica. Os resultados demonstraram aumento considerável das propriedades
mecânicas, como resistência a tração, flexão, módulo elástico, e outros, em
comparação a outras cargas nessas matrizes. O efeito de 5% de adição de MMT
organofílica é equivalente a 40%, em massa, de talco em matrizes polimérícas de
náilon-6 e polipropileno, e de 15-50% de carbonato de cálcio como carga em outros
polímeros (MARKARIAN, 2005; COELHO et ai, 2007; CHIGWADA; WILKIE, 2003).
16
A melhoria das propriedades mecânicas e de barreira em compositos
poliméricos usando MMT como carga deve-se às interações mais evidenciadas desta
com a matriz, promovidas pela esfoliação ou intercalação da MMT, provocando a
separação das lamelas, o que aumenta sua razão de aspecto, e permite que as
moléculas polimérícas interajam com todas as lâminas da MMT individualmente, como
pode ser visto na Figura 7. Essas intercalações e interações permitem que a matriz
polimérica suporte maiores solicitações mecânicas, visto que estas são também
transferidas para as cargas. São facilitadas com o uso de MMT que possuam sítios
orgânicos (organofilizadas ou funcionalizadas), pois melhoram a compatibilização das
fases inorgânicas das lamelas com a matriz orgânica (BERTUOLI, 2014).
ESTOI II RADE FASE
SEPARADA
(MicRoroMPósrroí
estou n KA
INTERCALADA
(NA.MM o.MPôsrro)
í^fe
l.sllll 11 H.\ ESFOIJADA
(WMKOMl-ONIIOI
Figura 7. Argila dispersa em cadeia polimérica (PAIVA, 2006).
Para Silva ei ai (2011), a incorporação de baixas concentrações (até 2,5% p/p)
de MMT funcionalizada com N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano na resina epóxi
proporcionou uma melhor dispersão da argila na mesma, comportamento atribuído à
presença de dois grupamentos amino (fração orgânica do silano) que interagem com a
resina epóxi, contribuindo para a diminuição de aglomerados, proporcionando a
17
delaminação da argila, obtendo uma estrutura esfoliada. Essa esfoliação foi atribuída à
ocorrência de incorporação do silano principalmente nas galerias da argila.
Mansoori ei ai (2010) observaram que a incorporação de baixas
concentrações de argila modificada (até 7% p/p) no polímero resulta na formação de
nanocompósitos com estrutura esfoliada e/ou intercalada, além da temperatura de
transição vítrea aumentar com relação ao polímero puro. Para maiores teores de argila
(10 a 13% p/p), observou-se a formação de aglomerados de argila (microcompósitos)
que diminuíram as características alcançadas inicialmente.
Adicionalmente, Mirabedini e Kiamanesh (2013) estudaram o efeito de micro e
nanopartículas nas propriedades mecânicas e de adesão de uma tinta em pó de
poliéster, observando que os revestimentos que continham 2% (p/p) de partículas
apresentaram melhores propriedades mecânicas que os que continham mais de 3%
(p/p). Estes apresentaram a formação de aglomerados e bolhas responsáveis pela
descontinuidade do filme e redução da força de adesão do revestimento.
Outros autores observaram que a incorporação de 1% (p/p) de MMT
organofílica já melhora características como propriedades de barreira, resistência a
absorção de água e resistência à corrosão de revestimentos, com a formação de um
nanocompósito com estrutura esfoliada (WANG; WANG, 2014).
Conforme observado por Lima (2015), há na literatura científica uma grande
quantidade de publicações sobre a preparação e a caracterização de argilas
modificadas organicamente incorporadas em revestimentos, com o intuito de serem
melhoradas suas propriedades de barreira, de modo a dificultar a infiltração do
eletrólito para o substrato metálico, retardando assim processos corrosivos no mesmo.
No entanto, são muito poucas as que apresentam alguma informação a respeito de
proteção à corrosão sob o ponto de vista do efeito unicamente das argilas nas reações
eletroquímicas que caracterizam a corrosão substrato-eletólito.
18
O que levou Lima (2015) a estudaras possíveis propriedades anticorrosivas da
MMT foi a grande quantidade de publicações referentes ao emprego da MMT no
controle da corrosão quando incorporadas a revestimentos, e também a tese de
doutorado de Araújo (2003), cujos resultados de ensaios de corrosão com extrato
aquoso do mineral agalmatolito, um silicato de alumínio hidratado de característica
lamelar, muito semelhante à MMT, sugeriram atividade anticorrosiva.
Assim, o presente trabalho está vinculado aos estudos em
desenvolvimento de Lima (2015), avaliando as possíveis propriedades
anticorrosivas de MMT na inibiçâo da corrosão de aço carbono. A proposta é
investigar se quando a propriedade de barreira do revestimento estiver
comprometida, ou seja, quando o revestimento já tiver encharcado com o
eletrólito, a presença de MMT pode conferir inibiçâo da corrosão do aço. Assim,
serão feitos experimentos com extratos aquosos de MMT em condições de
estagnação e acesso restrito de oxigênio, visando simular as condições de uma
interface revestimento-metal.
Um dos poucos trabalhos encontrados na literatura sobre a ação ativa das
argilas na proteção contra corrosão em revestimento foi realizada por Ghazi et ai
(2015), que estudaram as propriedades de proteção ativa de revestimentos epoxi com
inibidores de corrosão intercalados em 3% p/p de MMT sódica, cujos cátions Na+
foram trocados com sucesso pelos cátions inibidores de corrosão zinco (Zn+2) e
benzimidazol (BIA). No entanto, não são relatadas características anticorrosivas
intrínsecas da própria MMT.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Conforme o objetivo central do trabalho, análises com ensaios de impedância
eletroquímica, curvas de polarização e perda de massa foram realizadas para avaliar
19
se as argilas da Tabela 1 a seguir possuem caráter inibidor de corrosão para aço
carbono. Neste capítulo serão apresentados os materíais, os ensaios realizados e os
equipamentos utilizados nos estudos eletroquímicos das argilas.
3.1. Argilas
Para os ensaios foram utilizadas cinco argilas comercializadas pela Sigma-AIdrich,
e duas argilas nacionais, cujas especificações são mostradas na Tabela 1.
Tabela 1. Informações das argilas empregadas (adaptada de LIMA, 2015).
PRODUTO
Bentonita (Al203+ 4Si02 + H20)
Montmorilonita
nanométrica
hidrofílica
(H2AI206Si)
Montmorilonita
nanométrica
modificada
contendo 25-
30% p/p deoctadecilamina
Montmorilonitananométrica
modificada
contendo 0,5-5%p/p de
aminopropil-trietóxisilano e
15-35 %p/p deoctadecilamina
Montmorilonita
nanométrica
modificada
contendo metil
de sebo
hidrogenadodihidroxietil
amônio
Bentonita
sódica natural
Bentonita
cálcica natural
CÓDIGO
BS
REFERÊNCIACOMERCIAL E
CUSTO
Sigma-AIdrich285234 (1 kg por
R$219,60)
Sigma-AIdrichMMT-S 682659 (1 kg por
R$946,00)
Sigma-AIdrichMMT-0 682632 (1 kg por
R$950,00)
MMT-O-Si
MMT-Se
BNaN
BCaN
Sigma-AIdrich682616(1 kg por
R$950,00 -produto
descontinuado)
Sigma-AIdrich682640 (1 kg por
R$950,00)
Reminas, (1kgpor R$2,46)
Reminas (1kgpor R$2,56)
PROPRIEDADES
DA FICHA
TÉCNICAGranulometria:
não informada;Densidade não
informada
Granulometria:
inferior a 25 um
Densidade: 600-
1100 kg/m3
Granulometria:
inferior a 20 um
Densidade: 200-
500 kg/m3
Granulometria:
inferior a 20 um
Densidade: 200-
500 kg/m3
Granulometria:
inferior a 20 um
Densidade: 200-
500 kg/m3
DENSIDADES
(g/cm3)
2,4 (**>
0,6-1,1 w2,4 M
0,2 - 0,5 M
0,2 - 0,5 M
0,2 - 0,5 (*}1,7 <**>
2,7 (**J
2,0 (**>
w- Ficha Técnica; '"'-Lima (2015)
20
Quanto às argilas importadas, duas aparentavam estar nas suas formas mais
naturais, ou seja, não submetidas a tratamentos mais elaborados ou a tratamentos de
modificação química. Tratam-se da Bentonita (BS) e da Montmorilonita nanométrica
(MMT-S). Pela denominação, esta segunda aparentava ser uma bentonita "mais
purificada", que tenha sido submetida a um fracionamento coloidal, para retirada de
impurezas, como outros minerais e matéria orgânica, contendo quase que em sua
totalidade o argilomineral MMT, o que explicaria o seu custo mais elevado em
comparação à BS.
As outras três argilas da Sigma (MMT-O, MMT-O-Si, MMT-Se), sofreram
tratamentos de modificação química, em que os sítios ativos presentes nas lamelas do
argilomineral foram substituídos pelos compostos descritos na Tabela 1 de cada argila.
A MMT modificada com octadecilamina, MMT-O, deve apresentar interações de
adsorção íon-dipolo ou pontes de hidrogênio com a argila, visto que as
octadeciloaminas são aminas alifáticas, conforme se verifica em sua fórmula química
geral, igual a CH3(CH2)i6CH2NH2. As aminas alifáticas apresentam grupos polares, e
estima-se que fiquem adsorvidas ao redor dos cátions interlamelares da MMT
(interação íon-dipolo), ou nos oxigênios das camadas de silício (ponte de hidrogênio),
tornando-a uma argila organofílica.
Quanto a MMT-O-Si (octadecilamina + aminopropiltrietoxisilano), além da amina,
estão presentes adicionalmente grupamentos de silano. Acredita-se que as aminas
alifáticas (octadecilamina) tenham interações de íon-dipolo ou pontes de hidrogênio
com a MMT e adicionalmente, o pequeno incremento dos grupos silanos tenha
provavelmente ligações covalentes (funcionalizados) com a estrutura da MMT,
intensificando seu caráter organofílico, se comparado à MMT-O.
A MMT-Se possui modificações com sebo de amônio, que são sais quaternários
de amônio, cuja estrutura molecular está apresentada na Figura 8. Estes devem fazer
predominantemente trocas catiônicas com a MMT, deixando sítios orgânicos em sua
21
estrutura. Como também contêm dois grupos hidroxila que podem formar ligações de
hidrogênio com a estrutura da MMT.
(CH,h~OHl#
CHy- N- T TI
(CHjfc-OH
Figura 8. Estrutura molecular de alquil de sebo dihidroxietil metil amônio (adaptada de
LIMA, 2015).
No que diz respeito às duas argilas nacionais, BNaN e BCaN, como no Brasil
ainda não foram localizadas reservas lavráveis de bentonitas com alto inchamento em
água (característica intrínseca de bentonitas cujo cátion majoritário é o sódio), é
possível que a bentonita denominada como Bentonita sódica "natural" (BNaN),
utilizada no presente trabalho, tenha advindo de uma bentonita cálcica ou policatiônica
submetida a processo de beneficiamento pelo tratamento com carbonato de sódio,
para torná-la uma bentonita sódica. Tal fato não se aplica à bentonita cálcica, podendo
esta ser, de fato, in natura.
As afirmações e suposições acima estão sendo verificadas por DRX e FTIR pela
aluna de doutorado Aldaviima Lima.
3.2. Caracterização das Argilas
Nesse trabalho a caracterização das argilas restringiu-se a ensaios de Inchamento
Foster e medidas de pH dos extratos aquosos.
O ensaio de Inchamento Foster é um importante ensaio de laboratório para
bentonitas, pois diferencia aquelas que incham das que não incham no solvente
utilizado. O inchamento das argilas em água é um indicativo do caráter sódico da
bentonita. O não inchamento é um indicativo do caráter calcico ou policationico
(CUTRIM ei ai, 2015), conforme já foi explicado anteriormente.
Além do inchamento, o ensaio servirá para verificar o grau de compatibilidade de
cada argila com a água e com um solvente orgânico (xiieno), revelando seu caráter
22
hidrofílico e o caráter organifílico/hidrofóbico. Também será possível avaliar a
eficiência da ativação sódica da bentonita nacional.
A metodologia utilizada para o ensaio de inchamento é baseada no livro de
Cutrim et ai (2015), adotando-se o seguinte procedimento:
a) Pesa-se 2,0 g de argila (quantidade normalmente utilizada pelas indústrias
para o ensaio de inchamento);
b) Em proveta, coloca-se 100 ml de solvente (seja água ou líquidos
orgânicos);
c) Adiciona-se lentamente a argila na proveta, de modo que decante no
solvente por gravidade, garantindo que não fiquem presas frações de argila
nas paredes;
d) Ao terminar a adição, é feita a leitura no nível de argila na proveta (em
mL/g) após 24 h. (A leitura do nível da argila na proveta é dividido por 2,
visto que foram utilizados 2,0 g.)
3.3. Preparo dos eletróütos
Foram preparados extratos aquosos das argilas (eletróütos) para os ensaios
eletroquímicos e perda de massa. Os extratos foram obtidos misturando-se cada uma
das argilas com NaCI 3,5% p/p, nas concentrações de 1%, 5% e 10% p/p de argila.
Além dos sete extratos aquosos (sete argilas) produzidos para os ensaios, também foi
utilizada a solução de NaCI 3,5% p/p puro para os ensaios, de modo a se obterem
resultados comparativos do aço com e sem a presença das argilas nesse meio
corrosivo.
As argilas foram dispersas mecanicamente com o auxílio de um bastão de
vidro até que a suspensão se tomasse homogênea (embora se tornem posteriormente
heterogêneas pela decantação das partículas da argila e/ou separação de fases). Para
23
garantir que todas as espécies solúveis de cada argila tivessem tempo suficiente de
solubilização, as suspensões foram mantidas em repouso por 48 horas, e por fim,
filtradas com filtros de 3 um (micrometros), com auxílio de uma bomba de vácuo.
Antes e após cada ensaio foram feitas medidas de pH.
3.4. Medidas Eletroquímicas
3.4.1. Impedância Eletroquímica
A impedância eletroquímica foi medida com controle potenciostático no
potencial de corrosão, em uma ampla faixa de freqüências (40 KHz a 4 mHz). A célula
eletroquímica foi composta pelo eletrodo de trabalho, referência de calomelano
saturado e contra eletrodo de platina. A perturbação em potencial foi de 10 mV.
Nesse trabalho os resultados serão apresentados como diagramas de Nyquist
e o log IZI versus log üj do diagrama de Bode.
No ensaio de impedância eletroquímica foi utilizado equipamento Gamry - 600
com Muitiplex, que fornece oito canais para medidas seqüenciais, fato que ajudou na
otimização do tempo de trabalho, tendo em vista que os ensaios foram feitos em
batelada, pela quantidade de argilas a serem estudadas, e em duplicatas.
O eletrodo de trabalho era de aço 1020, embutido em resina, com superfície
exposta de 1cm2, em média. Antes de cada medida eletroquímica a superfície do
eletrodo foi polida para retirada de qualquer camada de oxido e/ou irregularidades
presentes na superfície, passando pelas lixas de carbeto de silício de granulometrias
320, 400 e 600 mesh.
Antes de começarem as medidas propriamente ditas, deixou-se estabilizar o
potencial de circuito aberto (OCP), ou potencial de corrosão (Ecorr), por 1 hora e 10
minutos.
24
Fotos ilustrativas do sistema experimental e de quatro células eletroquímicas,
conectadas a quatro canais do multiplex, estão apresentadas, respectivamente, na
Figura 9 e Figura 10 a seguir.
Figura 9. Sistema experimental composto pelo computador, potenciostato e o
multiplex, utilizado para o ensaio Impedância Eletroquímica.
Figura 10. Células eletroquímicas utilizadas no ensaio de Impedância Eletroquímica.
25
3.4.2. Curvas de Polarização
Foram feitas curvas de polarização anódica e catódica com eletrodo de disco
rotatório de aço 1020 embutido em resina, com área exposta de 0,25 cm2. Antes de
cada medida eletroquímica o eletrodo de trabalho passou por polimento em lixas 320,
400 e 600 mesh
O eletrodo foi ensaiado em uma célula eletroquímica análoga à utilizada no
ensaio de impedância. Para evitar que os efeitos de convecção natural interferissem
na reprodutibilidade dos resultados, o eletrodo de trabalho girou na velocidade de 100
rpm.
Para a obtenção das curvas de polarização foi utilizado potenciostato Autolab
PG STAT 302N. As curvas foram obtidas com velocidade de varredura de 0,17mV/s.
As polarizações até 0,200 V de sobretensão, em relação ao Ecor. O sistema
experimental pode ser visto na Figura 11 a seguir.
I a)
Figura 11. Sistema experimental utilizado para as curvas de polarização, composto
pelo potenciostato (a), pelo computador (b) e pela caixa de Faraday (c).
26
3.5. Ensaio de perda de massa
Para o ensaio de perda de massa, corpos de prova (coupons) de aço 1020
foram jateados com micresferas de vidro para retirada de óxidos, e desengraxados por
imersão em álcool etílico no ultrassom, por dez minutos. Em seguida, os coupons
foram secos com auxílio de um secador, identificados, e aferídas suas dimensões,
com paquímetro, e massa inicial, em balança analítica.
Os ensaios foram realizados de acordo com a Norma ASTM G1, com três
corpos de prova imersos em cada extrato aquoso, durante sete dias. As soluções se
mantiveram estagnadas e tampadas, sem renovação do meio, visando condições
próximas as da interface revestimento/metal.
Ao término do ensaio, os coupons foram lavados com água corrente para a
retirada do excesso de óxidos. Para retirada do restante dos óxidos aderidos na
superfície, os corpos de prova foram imersos em solução de Clark (HCI concentrado +
SnCI2 +Sb203), lavados com água destilada, secos e pesados. Esse processo se
repetiu até a estabilização da massa final de cada corpo de prova.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Inchamento de Foster
O grau de inchamento de cada argila, em solvente orgânico e em água, revela
seu caráter organofílico ou hidrofílico, permitindo uma avaliação da eficiência da
modificação química de organofilização das argilas comerciais, indicadas como
organofílicas, e uma avaliação do caráter sódico das argilas nacionais e importadas
não tratadas, revelando também com isso, a eficiência da ativação sódica da argila
nacional BNaN.
27
Segundo Cutrim et ai (2015), para classificar o grau de inchamento das
bentonitas, o critério seria:
a) Não inchamento: Igual ou inferior a 2 ml_/g.
b) Baixo: 3 a 5 mL/g.
c) Médio: 6 a 8 mL/g.
d) Alto: Acima de 8 ml_/g.
Valores típicos de inchamento em água para bentonitas policatiônicas
brasileiras (da Paraíba), varíam geralmente de 2 até 6 mL/g. E para as ativadas com
sódio industrialmente, varíam geralmente entre 12 e 20 mL/g.
A Figura 12 e a Tabela 2 mostram o comportamento das argilas utilizadas no
trabalho em água e em xiieno.
28
MMT-O
ÁGUA
BCaN
MMT-Se
MMT-S
XILENO
•""SL
vt.JOc-
* 90 ST
-SS5SP- ^70WÈ 70 J^
s
W60 60
"—'.. - • m; ^^ -
^ 50 fU9_= == _
MMT-O-Si
= 40
MMT-SeMMT-O "^
Figura 12. Inchamento de Foster das argilas em água e em xiieno.
29
Tabela 2. Grau de inchamento de Foster das argilas em água e em xiieno.
ARGILA
INCHAMENTO -
Em água
mL/g INCHAMENTO - mL/g
Em xiieno
BNaN 1 1.4
BCaN 1 1,6
BS 18 1,6
MMT-S 6 1,4
MMT-0 0,35 4,5
MMT-O-Si 0 6
MMT-Se 4 3
A Tabela 2 apresenta a graduação do inchamento de cada argila considerando
o volume ocupado por elas no fundo das provetas, segundo a metodologia de Cutrim
et ai (2015). Em água, percebe-se que as argilas nacionais BNaN, BCaN, e as
importadas sem modificação química, BS e MMT-S, decantam para o fundo da
proveta. Nas provetas das outras três argilas, MMT-O, MMT-O-Si e MMT-Se,
quantidades consideráveis não decantam, ficando suspensas na superfície (volume
sobrenadante). Entre estas, apenas a MMT-Se (sebo de amônio) teve também uma
parte que precipitou para o fundo da proveta, atingindo um inchamento de 4 mL/g. A
influência de partículas em suspensão aquosa, conforme verificado nas provetas com
BCaN e MMT-S, que apresentam uma coluna de líquido turva, e a presença do volume
sobrenadante nas provetas das três argilas tratadas, não são contabilizadas no valor
do inchamento, segundo essa metodologia.
O volume de sobrenadantes pode ser devido a uma fração da argila com
densidade inferior à água, ou devido à separação de substância imiscível utilizada no
tratamento químico. O esclarecimento desse fato experimental fica como sugestão
para continuação desse trabalho.
30
Outro aspecto a ser considerado é que o inchamento de Foster em água
mostrou que esse solvente é capaz de extrair/separar fases das argilas. Qual seria o
efeito desses extratos sobre a corrosão do aço? A resposta a essa pergunta poderia
ser relacionada com o efeito da presença de argilas como pigmentos em
revestimentos anticorrosivos. Ou seja, quando o revestimento estiver encharcado com
eletrólito, será que este extrairá compostos químicos capazes de inibir corrosão?
Fazendo uma análise da argila sódica nacional, BNaN, verifica-se que ela
apresenta um inchamento desprezível em água, inferior a 2 ml_/g, indicando um
caráter calcico ou policationico. Ou seja, a provável ativação sódica realizada nesta
argila foi ineficiente, o que compromete a credibilidade do fornecedor destas argilas
nacionais. A outra argila nacional, cálcica, BCaN, do mesmo fornecedor, possui
também inchamento desprezível, inferior a 2 mL/g, inferior ao que retrata a literatura
quanto aos valores típicos de inchamento das argilas brasileiras (da Paraíba). Conclui-
se então que o grau de intercalação/esfoliação das argilas adquiridas por este
fornecedor nacional, em água, é muito baixo.
Em contrapartida, as argilas BS e MMT-S, fornecidas pela multinacional Sigma,
alcançaram inchamentos expressivos, principalmente a bentonita BS, que atingiu o
maior inchamento, de 18 mL/g, indicando expressamente seu caráter sódico. A argila
montmorilonita nano (MMT-S) apresentou inchamento menor, de 6 mL/g, limite da
faixa de inchamento de montmorilonitas cálcicas ou policatiônicas.
Em xiieno, não se observa a presença de sobrenadantes. Isso pode ser devido
à menor densidade do xiieno (0,86 g/cm3 a 20°C) em comparação com a água (1,0
g/cm3 a 20°C) e com as argilas. Por exemplo, a densidade da MMT-Se da ficha
técnica varia entre 0,2 a 0,5 g/cm3. Já Lima (2015) verificou densidade igual a 1,7
g/cm3 para esse mesmo produto (Tabela 1). Se essa argila realmente possuísse a
densidade relatada pela ficha técnica, ela não deveria decantar no xiieno, como de
31
fato aconteceu. Isso indica também que as informações das fichas técnicas sempre
precisam ser conferidas.
Quantos às argilas modificadas organicamente, MMT-O, MMT-Se e MMT-O-Si,
o inchamento em xiieno ratificam que os processos de transformação foram eficientes,
com todos possuindo caráter organofílico. Ressalta-se que a MMT-O-Si apresentou o
maior inchamento, maior que a MMT-O, o que confirma a suposição feita no Materiais
e Métodos de que a adição de moléculas de silano, além das octadecilaminas,
melhoraram ainda mais a compatibilidade da argila com o meio orgânico. A MMT-Se
apresentou o menor inchamento dentre as argilas modificadas.
As argilas BNaN, BCaN, BS e MMT-S também decantaram para o fundo das
provetas em meio orgânico, embora seus inchamentos tenham sido desprezíveis. Isso
pode ser por estas argilas possuírem densidades superiores ao xiieno (Tabela 1).
4.2. Medidas de pH
Após serem feitos os extratos aquosos de cada argila com concentrações 1, 5
e 10% p/p (todas contendo também NaCI 3,5% p/p) e solução de NaCI 3,5% p/p puro,
a serem utilizados nos ensaios eletroquímicos, mediu-se os valores de pH conforme
se verifica na Tabela 3.
32
Tabela 3. pH dos eletróütos usados nos ensaios eletroquímicos e perda de massa.
ARGILA pH 10% pH 5% pH 1%
BNaN 9,32 9,68 9,05
BCaN 6,52 6,59 6,87
BS 7,55 7,62 7,35
MMT-S 7,37 7,51 7,55
MMT-0 5,01 5,21 5,57
MMT-O-Si 5,28 5,16 5,73
MMT-Se 7,02 7,39 7,0
NaCI 3,5% 6,21
Vale ressaltar o pH básico da argila sódica nacional, BNaN, o que contribui
para a hipótese de que essa argila tenha passado por um processo de ativação sódica
com barrilha (carbonato de sódio), visto que a presença deste composto em soluções
aquosas torna o pH básico.
O pH básico da solução com a argila BNaN, quando utilizado como eletrólito
para os ensaios eletroquímicos, pode colocar o aço em uma condição de passivação, e
diminuir as taxas de corrosão do aço. De forma oposta, os extratos aquosos contendo
MMT-0 e MMT-O-Si, que apresentaram pH ácido, podem contribuir na dissolução do aço
nos ensaios, aumentando a taxa de corrosão. Então, se por um lado esses tratamentos
superficiais têm a proposta de melhorar a compatibilidade da MMT com o veículo
orgânico, por outro lado, não se sabe as conseqüências sobre a corrosão do metal,
quando o revestimento for permeado pelo meio aquoso.
33
4.3. Impedância Eletroquímica
Essas medidas foram realizadas para se avaliar se existem indícios de
influência das argilas sobre o mecanismo reacional do aço 1020. Para a análise do
comportamento eletroquímico do aço 1020 nos ensaios de impedância, são utilizados
apenas os extratos aquosos contendo 10% p/p (e 3,5% p/p de NaCI) de argila e, é
tomado como referência o gráfico de impedância do aço imerso em solução de NaCI.
Os resultados de impedância eletroquímica são apresentados em cinco curvas
(Figura 13 e 14), ou seja, são realizados cinco ensaios em cada solução, um a cada
30 (trinta) horas, o que permite acompanhamento do mecanismo de corrosão ao longo
do tempo. Os ensaios foram realizados em 30, 60, 90,120 e 150 horas de imersão.
Nos diagramas de Nyquist (Figura 13), a intercessão do arco a altas
freqüências (à esquerda) com a abscissa informa o valor da resistência da solução
(Rs) que, neste caso, não é elevado, devido às soluções terem a presença de 3,5%
p/p de NaCI, o que aumenta sua condutividade. Por estar na escala logarítmica, o
valor dessa resistência pode ser mais facilmente observado no diagrama de Bode
(Figura 14), no patamar horizontal a altas freqüências, indicando um valor de
aproximadamente 10 O.cm2.
Na Figura 13 os diagramas obtidos em NaCI se caracterizam por um pequeno
arco capacitivo em altas freqüências, seguido de outro arco capacitivo, cujo limite em
baixas freqüências tende a diminuir com o tempo de ensaio, sugerindo evolução do
processo corrosivo.
Os diagramas obtidos em extrato de BNaN se caracterizam por um único arco
capacitivo, que tende a aumentar com o tempo de ensaio (Figura 13). Esse
comportamento é coerente com o elevado pH dessa solução, sugerindo a ocorrência
de bloqueio da área reacional.
34
Os diagramas obtidos em extratos de BCa, BS, MMT-S, MMT-O, MMT-Si e
MMT-Se se caracterizam por arco capacitivo, seguido de arco indutivo nas primeiras
medidas. Depois, em tempos diferentes dependendo da argila, o arco indutivo tende a
desaparecer. Além disso, se observa alternância entre diminuição e aumento das
impedâncias.
Na Figura 14 se pode ver, pela variação dos módulos de impedância, que a
alternância de valores é pequena, mas pode ser interpretada como bloqueio e
liberação de superfície reacional que vai se tornando menos freqüente com o aumento
do tempo de ensaio.
Esse conjunto de resultados de impedância mostra que as argilas
realmente interferem no mecanismo de dissolução do aço.
Retornando à Figura 14 se observa que não existe diferença muito significativa
entre os valores de impedância medidos para cada caso. Então, se houver algum
efeito inibidor conferido pelas argilas, este não ficou muito evidente pela metodologia
adotada nas medidas da impedância, com o eletrodo estático.
A hipótese sobre o efeito inibidor das argilas será avaliada por curvas de
polarização a seguir.
35
Ea
Esz
O)ra
EN
1500,
1200]|
900^
600 •
300
0-
1500
1200
900 \
600
300
0
NaCI
15mHz
* - .
600 1200 1800 2400 3000
MMT-O-Si
77mHz
1500
1200
900
600
300
0
1500
1200
900
600
300
0
BNaN
3mHz
* •''
600 1200 1800 2400 3000
BS
0,15 Hz
\ •
.• _
/*" 4 •
600 1200 1800 2400 3000
MMT-O
40mHz• • •
IH«
0 600 1200 1800 2400 3000
MMT-Se
0,4 Hz
. * •• ••••••
0 600 1200 1800 2400 3000 0
Zreal (ohm.cm2)
30 horas • 60 horas A 90 horas W 120 horas ♦ 150 horas
600 1200 1800 2400 3000
Figura 13. Diagramas de Nyquist do aço 1020 nos extratos aquosos das argilas e na solução
de NaCI.
36
10000
1000
100
10^
1
NaCI
!•••-_
10000
1000
100
10
1
BNaN
VminmiiH
10"3 10'2 10'1 10° 10' 102 103 104 105103 10~2 10"1 10° 101 102 103 104 105
10000
1000
{-*> 100E9 10
E
BCaN
10"3 10"2 10'' 10° 10' 102 10J 10' 10D 10"J 10"-' 10" 10u 10' 10' 10a
MMT - S 10000 MMT - O^ 10000
3 a n* * r£
•*. 1-3 .««-2 -n-1 -a» <rtl nr.2 ao? m* <r>5 <r.-3 «n* m'1 in° in1 in2 m3 IA4 in510'3 10"2 10"1 10° 10' 102 103 104 105 10'3 10' IO" 10ü 10' 10' 10J 10a 10
10000
1000
100
10
1
MMT-O-Si
825»"^X.
• WHMI1MIIM
10000
1000
100d
10
MMT-Se
"*-^H«ii,Ji::
10'3 10"2 10"' 10° 10' 10: 103 10* 105 10"3 10'2 10" 10° 10: 102 103 10J 10*
Log f (Hz)• 30 horas O 60 horas A 90 horas v 120 horas ♦ 150 horas
Figura 14. Diagramas de Bode do aço 1020 nos extratos aquosos das argilas e na solução de
NaCI.
37
4.4. Curvas de Polarização
Curvas de polarização do aço nos eletróütos contendo apenas a concentração
de 10% p/p de argila com NaCI 3,5% p/p, e obtidas em duplicata, estão apresentadas
na Figura 15. Para fins comparativos, também se incluem duplicatas dos ensaios
realizados na solução de NaCI.
Partindo da sobretensão (Eapli-Ecorr) igual a zero, são realizados quatro
ensaios de polarização do aço em cada eletrólito, uma duplicata de polarização
anódica, no sentido de aumento da sobretensão, e uma duplicata de polarização
catódica, ou seja, no sentido de diminuição da sobretensão. Os gráficos são
apresentados na forma de densidade de corrente, em A/cm2, em função da
sobretensão.
As reações anódicas são de dissolução do aço e, como a solução é aerada
(com a presença de oxigênio), as reações catódicas são de redução do oxigênio.
Consequentemente, a corrente catódica atinge uma corrente limite, fato que é
perceptível nas curvas experimentais, onde a curva catódica atinge um patamar
horizontal de corrente constante.
Partindo para a análise das curvas sob o ponto de vista de inibiçâo da corrosão
do aço, se verifica que as argilas não revelaram diferença significativa em comparação
com as curvas do aço no NaCI. No caso de BCaN, MMT-S e MMT-O-Si, não se
observa nenhum efeito.
As outras argilas, BNaN, BS, MMT-0 e MMT-Se, apresentaram uma
diminuição sutil da corrente catódica em relação ao aço no NaCI, isto é, a média das
correntes das duplicatas ficou abaixo da média das do NaCI, destacando-se as argilas
BS e BNaN, que apresentaram menores correntes.
38
A única argila que apresentou alguma inibiçâo da corrente anódica foi a sódica
nacional, BNaN, podendo ser explicado pelo valor do pH básico da solução, que pode
provocar alguma passivação do aço.
Esses resultados são coerentes com as medidas de impedância que,
também não mostraram efeito inibidor significativo da corrosão do aço,
promovido pelos extratos aquosos das argilas.
Talvez, se as curvas de polarização do aço fossem estacionadas, ou seja,
obtidas com sobretensões aplicadas de forma discreta, aguardando a estabilização
das correntes, efeitos sutis de inibiçâo poderiam ser detectados.
A fim de comprovar de forma inequívoca se as argilas têm ou não algum efeito
inibidor sobre a corrosão do aço, optou-se então pela realização de ensaios de perda
de massa.
39
0.01 -
11
V,O- 1E-4-=
i
!
-1 ' 1 ' I ' I ' I-0,2 -0,1 0.0 0.1 02
Sobretensão (V)
~I—'—i ' 1—'—I '—I
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Sobretensão (V)
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Sobretensão (V)
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Sobretensão (V)
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Sobretensão (V)
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Sobretensão (V)
-\—i—i—•—i—•—i—•—i
-0,2 -0,1 0,0 0.1 0^
Sobretensão (V)
Figura 15. Duplicatas das curvas de polarização do aço 1020 nos extratos aquosos das argilas
comparadas àquelas em NaCI.
40
4.5. Perda de Massa
Os ensaios de perda de massa foram realizados com amostras em triplicata,
imersas em extratos obtidos com 1%, 5% e 10% p/p da cada argila em NaCI 3,5% p/p.
Desse modo se pode avaliar se o teor de argila tem influência no resultado.
No ensaio de perda de massa, todos os corpos de prova apresentaram uma
corrosão uniforme, conforme se verifica na Figura 16 representativa de todos os
corpos de prova ensaiados.
Figura 16. Coupon de aço 1020 após 7 (sete) dias de ensaio de perda de massa.
41
Para o cálculo da taxa de corrosão (TC) no ensaio de perda de massa e
construção do gráfico na Figura 17, mediu-se a diferença das massas dos corpos de
prova antes e após o ensaio, e essa perda de massa foi substituída na seguinte
expressão de taxa de corrosão uniforme, em mm/ano (GENTIL, 2011):
TC = -rperda de peso (g) x 365 x 1000
Área exposta (mm') x tempo(dias) x densidade(g/cm )
Sendo a densidade do aço igual a 7,86 g/cm3, e o tempo de ensaio, 7 (sete)
dias.
yl% y5% LJlO% U NaCI 3,5%
Figura 17. Gráfico da velocidade de corrosão, em mm/ano, do aço 1020 em extratos aquosos
de argilas e NaCI.
42
Pelo gráfico exposto, percebe-se que houve alguma inibiçâo, embora
relativamente sutil, da corrosão do aço 1020 quando imerso nos extratos aquosos das
argilas, se comparado à medida da velocidade de corrosão do aço em solução de NaCI
puro. A velocidade de corrosão nos extratos das argilas ficou entre 0,06 e 0,07 mm/ano,
enquanto que no NaCI puro, acima de 0,08 mm/ano. Esses valores de TC são baixos,
mesmo para a solução de NaCI, devido às condições adotadas de estagnação dos
eletróütos com acesso restrito de oxigênio. Conforme justificado anteriormente, essa
escolha teve por objetivo a simulação de condições próximas àquelas de interfaces
metal-revestimento.
O efeito da concentração das argilas não é conclusivo. Houve caso em que
todos os teores deram resultados iguais (BS), houve caso em que 10% implicou em
menor TC (MMT-S e MMT-O-Si) e houve caso em que 10% resultou em maior TC
(BCaN).
Os resultados de perda de massa sâo coerentes com os resultados das
medidas eletroquímicas. Eles mostram que os extratos aquosos das argilas têm pouca
influência sobre a velocidade de corrosão do aço. A influência, embora pequena, é no
sentido de inibir a corrosão e não estimulá-la.
4.6. Difração de Raio X
Com o intuito de complementar a caracterização do comportamento do aço nos
extratos aquosos das argilas, foi feita DRX dos produtos de corrosão formados,
aderidos na superfície do aço, quando imerso nas soluções por sete dias. Os
resultados estão apresentados na Figura 18.
Os difratogramas na Figura 18 mostram que nos extratos aquosos de todas as
argilas, o aço apresentou a sílica (Si02) e óxidos de alumínio (Al203 e AlO)
incorporados aos produtos de corrosão aderidos em sua superfície. Apenas na MMT-
O-Si e MMT-Se não foram observados os óxidos de alumínio.
43
Na solução com NaCI puro, foi detectado, além do ferro, apenas o oxido de
ferro (Fe304), com picos muito pequenos. Nas outras amostras, houve dificuldade em
caracterizar os oxi-hidróxidos de Fe formados pelo processo corrosivo, porque todos
os picos tinham intensidade muito baixa, devido à predominância dos picos do
substrato metálico nos difratogramas. Essa identificação poderia ser facilitada se, para
a análise, tivesse sido utilizada a técnica do pó.
Como em todas as soluções está presente o NaCI, a possibilidade deste
aparecer na superfície do aço não é descartada, conforme encontrado no aço que
permaneceu no extrato aquoso da argila BCaN.
Deve ser ressaltado que os produtos encontrados na superfície do aço são
exatamente as unidades básicas estruturais que constituem a montmorilonita, ou seja,
óxidos de silício e óxidos de alumínio.
Um estudo realizado por Melquiades (2011) mostrou que óxidos mistos de
matriz de sílica (Si02) com diferentes quantidades das fases dispersas de alumina
(Al203) e zircônio (Zr02), entre 5 e 10%, produzidos pelo método sol-gel, depositados
sobre a superfície do aço carbono 1020, apresentaram, através de medidas
eletroquímicas, características anticorrosivas, em soluções de NaCI 3%. Esse oxido
misto também foi utilizado como pigmento anticorrosivo adicionados à formulação de
tintas epóxi, confirmando também uma inibiçâo à corrosão. O autor alega que estudos
recentes atribuíram à sílica a propriedade de inibiçâo de corrosão e de promotora de
aderência em diversos substratos metálicos, e ressalta também a propriedade de
isolamento elétrico da alumina, por possuir baixa condutividade, sendo ideal para
películas protetoras. Como sugestão, o autor indica que o oxido misto pode ser uma
alternativa de pré-tratamento superficial do aço carbono.
44
BNaNBCaN
1iFe s! 1
1Fe
2 8K>2
2SI02 i 3 AlOf-, 3 AtO 4A1203
t
35 NaCI
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A
MMT-O-SI
1
NaCI puro1
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1Fe
2Fe304
Angulo de difraçôo 28
Figura 18. Difratogramas de Raios X da superfície do aço 1020 após 7 dias de imersão em
extrato aquoso de cada argila e NaCI.
Para confirmar se esses compostos de Si e Al, detectados na superfície do
aço, após o ensaio, eram realmente oriundos das argilas, foi realizada outra análise,
comparando os difratogramas da superfície do aço ensaiado nos extratos das argilas
BCaN, BS e MMT-O, com os difratogramas da superfície do aço polido (aço base),
45
sem ter sido submetido a ensaios, e do sal NaCI utilizado para o preparo dos
eletróütos. Esses difratogramas estão representados na Figura 19.
1
Jl
L. 1
1-SI02
2-AI203
3- AlO
MMT-0
BS
BCaN
NaCI sal
11. ••ri i 1111111111 n i j 11 Vi i 1111; 11111 11111111 • i '<S 11111111 111 [i '. i • i 11 i-/p i 11; i i 11 Metal Base30 40 50 60 70 60 90 100 110
Ângulo de dlfraçSo 20
Figura 19. Difratogramas de Raios X da superfície do aço 1020 após 7 dias de imersão em
extrato aquoso de BCaN, BS e MMT-0 em comparação ao difratograma do reagente NaCI e do
aço 1020 polido.
Comparando os difratogramas, verifica-se que não foram identificados silício e
alumínio na composição do aço base, somente na superfície dos aços ensaiados.
Podemos assim confirmar que os compostos de silício identificados entre os produtos
de corrosão eram, com certeza, oriundos das argilas. No entanto, quanto aos
compostos de alumínio, há apenas uma suspeita de que eles também provêm das
argilas, visto que estes compostos também foram detectados como impurezas no sal
NaCI. Para confirmar se os compostos de Al presentes nas superfícies dos aços
ensaiados são ou não oriundos do NaCI, os ensaios devem ser repetidos com NaCI
pro-análise, para o preparo dos extratos.
46
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Os resultados observados no presente trabalho mostraram que as argilas
montmoríloníticas sódicas, cálcicas e quimicamente modificadas, apresentaram
pequena propriedade inibidora de corrosão do aço carbono 1020.
Os ensaios de impedância eletroquímica, embora preliminares, sugerem mudança
no mecanismo reacional do aço, influenciado pelos extratos aquosos das argilas.
Com as curvas de polarização potenciodinâmicas não foi possível a verificação
clara do efeito inibidor. No entanto, os ensaios de perda de massa foram conclusivos,
mostrando que a inibiçâo é pequena, mas existe.
A análise das amostras com DRX mostrou a presença de compostos de silício nas
superfícies imersas nos extratos das argilas, comprovando que a água é capaz de
extrair das montmorilonitas espécies às quais já foram atribuídas propriedades
inibidoras pela literatura.
A caracterização de inchamento das argilas, conhecida como Inchamento de
Foster, permitiu confirmar que as argilas MMT-0 e MMT-O-Si foram eficazmente
transformadas em argilas organofílicas, e que a MMT-Se possui afinidade tanto pela
água, quanto pelo xiieno. O ensaio também permitiu graduar o caráter hidrofílico da
BS, MMT-S, BNaN e BCaN, sendo BS aquela que mais inchou em água. O não
inchamento de BNaN nos permite afirmar que não houve sucesso na ativação da
argila nacional, tentando transformá-la em bentonita sódica. O inchamento de Foster
das argilas tratadas revelou que ocorre separação de fases quando estas entram em
contato com água. Sugere-se fazer a caracterização dessas fases para o caso de
utilização dessas argilas como pigmentos em tintas. Foi visto que não existe influência
significativa desses produtos sobre a taxa de corrosão do aço. No entanto, para
futuros trabalhos com uso dessas argilas em revestimentos anticorrosivos, deve ser
47
investigada a influência das mesmas sobre outras propriedades que definem o
desempenho desses revestimentos, como, por exemplo, propriedade de barreira,
coesão e aderência.
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