Acidulação de Rochas Fosfáticas para Obtenção de Ácido ... 3)/volume_1/63 - Adão... · sulfúrico…

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<ul><li><p>Acidulao de Rochas Fosfticas para Obteno de cido Fosfrico </p><p>1. Introduo </p><p>Ado Benvindo da Luz Fernando Antonio Freitas Lins </p><p>O objetivo do presente trabalho foi estudar a obteno de cido fosfrico pela acidulao com cido sulfrico, de rochas fosfticas . O cido fosfrico a ser produzido dever aproximar-se das caractersticas de um produto comercial. </p><p>A importncia do cido fosfrico na indstria de fertilizantes , tem aumentado bastante nos ltimos anos. A principal aplicao est na indstria de fertilizantes , tais como superfosfato triplo e fertilizantes combinados. </p><p>Basicamente existem dois mtodos comerciais para a fabricao de cido fosfrico: processo a forno eltrico e o processo por via mida. Entre estes dois, o processo por via mida tem exercido um papel mais importante na indstria de fertilizantes. Em vista disso, este processo tem se difundido mais rapidamente do que o processo a forno eltrico. </p><p>O processo a forno eltrico, produz um cido de alta pureza, porm bastante caro, tornando sua utilizao proibitiva na manufatura de fertilizantes slidos. usado principalmente na indstria de detergente, na fabricao de fertilizantes lquidos e em outros produtos mais caros. </p><p>O processo via-mida normalmente produz um cido fosfrico com impurezas, porm mais barato, da ser um processo mais difundido . </p><p>Processo a Fomo Eltrlco </p><p>Neste processo o elemento fsforo produzido pela reduo eletrotrmica com carbono (coque). A silica adicionada ao forno. comporta-se como um cido forte a altas </p><p>83 </p><p>'I li ,I </p><p>ii </p></li><li><p>temperaturas (1500C) e combina com o clcio , proveniente da rocha fosftica, para formar silicato de clc io . </p><p>A reao principal , negligenciando os constituintes no fosfticos: pode ser expressa desta forma : </p><p>2 ca3 (Po,i ) 2 + 6 sio2 + 10 c ----7 P 4 + 6 ( eao. Sio2 ) + 10 co </p><p>Na produo do cido fosfrico , o elemento fsforo condensado queimado ao ar e o vapor de xido de fsforo (P4o10) formado , reage com gua para produzir cido fosfrico , segundo as reaes : </p><p>a r p4 r ) P '-10 Lf _.... </p><p>P 4 01 O + 6 H2 O / 4 H 3Po </p><p>4 </p><p>A vartagem deste processo est na sua habilidade de usar concentrado de baixo teor, onde a principal impureza slica. Alm do mais, as impurezas de AI203 e Fe203 so menos detrimentais no processo a forno eltrico do que no processo a mido. </p><p>Um concentrado com fosfato silicoso com mais de 24% P20s e contendo at 7% de (AI203 e Fe203) aceitvel. Como inconveniente, acrescenta-se que normalmente esses concentrados no possuem granulometria e re.&gt;istncia mecnica adequadas para carga de forno . Da a necessidade de uma etapa de aglomerao, geralmente sinte-rizao ou nodullzao, antes de carregar o forno, concorrendo assim para encarecer mais o processo . </p><p>Processo Via-mida </p><p>O objetivo bsico de qualquer mtodo para produo de cido fosfrico a partir de rochas fosfticas, usando cidos diversos, normalmente o sulfrico, obter cido fosfrico com a mxima concentrao possvel , com o mximo rendimento. Este depende principalmente da interao da rocha com o cido e a eficincia de separao do cido fosfrico na filtrao. As caractersticas de tamanho e forma dos cristais de sulfato de clcio, formados durante as reaes de acidulao com H2S04, so fatores de fundamental importncia na filtrao e, conseqentemente, na produo do cido fosfrico. Quando a rocha atacada com o cido, a rede cristalina dos minerais de fosfato destruda e o fosfato t solubilizado, dando como produto o cido fosfrico . </p><p>Embora o cido fosfrico possa ser produzido pela ao do cido clordrico ou do c ido ntrico sobre fosfatos naturais, a natureza solvel dos sais contidos nos produtos resultantes faz com que a separao do cido fosfrico seja difcil ou comercialmente impraticvel. As reaes que descrevem a ao destes cidos no material fosftico so : </p><p>ca10 (P04)6 </p><p>F2 + 20 HN03 o) 10 Ca (N0)2 + 2 HF + 6 H3Po4 </p><p>Ca10</p><p>(P04</p><p>)6 </p><p>F2 + 20 HC1 )10 CaCl2 + 2 HF + 6 H3Po</p><p>4 </p><p>Por outro lado, os produtos obtidos quando a rocha fosftica tratada com cido sulfrico so cido fosfrico e su lfato de clcio . O ltimo sendo um composto relativarrf'hte insolvel, pode ser mais facilmente separado do cido por filtrao . Por </p><p>84 </p><p>ii ., :) </p><p>li 'i !i :I " I[ </p><p>l </p></li><li><p>esta razo, do ponto de vista prtico, o cido sulfrico o nico cido inorgnico considerado comercialmente aplicvel na manufatura de cido fosfrico por via-mida. </p><p>A acidulao com cido sulfrico, consiste da reao deste com rochas fosfticas d.esejvel que os teores de e Fe203 no material a ser atacado, sejam reduzidos previamente a menos de 4,5%. </p><p>A reao de obteno do H3P04 poderia ser assim apresentada: </p><p>ca10(l'04 )6F2caco3 + 11 n2 so4---711caso4 + 2 HF + H</p><p>2o + co</p><p>2 + </p><p>+ 6 H3Po4 </p><p>O CaS04 formando nesta reao pode se apresentar de trs formas: </p><p>Anidrita - CaS04 </p><p>Sarni-hidratado - CaS04. 1/2 H20 </p><p>Di-hidratado- CaS04 2 H20 </p><p>Cada uma das formas em que se apresenta o CaS04, ou combinao desses, constitui-se num processo, o qual depende da temperatura da reao e da concentrao de P205 no cido fosfrico (fig. 1 ). </p><p>Entre esses trs processos bsicos de acidulao com H2S04, o mais usado aquele em que o sulfato de clcio se apresenta na forma di-hidratada. </p><p>2E;0 I ol (I) . \ . - .:, (1;1) </p><p>240 - 2ZO _ </p><p>- .. '" , I .I . '__,.,_) t 200 _ _ _ _o _ ICO , L.._-,--, m---</p><p>oJ - 1'1', I . sco . 'i:::- 1 . ... * , " ._c " "Y r I _ _!. 1 ::."--'--ot -C IO - . !</p></li><li><p> ,-; </p><p>de modo a assegurar uma completa reao, bem como o. resc..imen_to !;!Qs .cristais de sulfato de clcio a uma tamanho e forma convenientes, indispensveis a uma boa filtrao . </p><p>Principais parmetros que infuenciam o processo: </p><p>a) Caractersticas da rocha: rochas fosfticas de diferentes depsitos variam bastante na sua composio. Estas variaes tm Importantes efeitos na fabricao de cido fosfrico. O efeito das Impurezas na produo do cido fosfrico tem sido muito discutido. Existem impurezas que so detrimentais e outras que deixam de ser. A verdade que, para certos tipos de Impurezas, difcil prever os efeitos pelo simples conhecimento da composio qumica e mineralgica da rocha. Vejamos o efeito de algumas impurezas: </p><p>CaO - A relao CaO: P205 determina o cido necessrio. O CaO, poder ser proveniente do minerais de fosfato ou de carbonato de clcio. Este, quando em quantidades elevadas, se no for removido por calcinao, poder provocar a formao de espumas, diminuindo assim a capacidade efetiva desses reatares. Para evitar essas espumas teria que ser usado anti-espumante. </p><p>Impurezas orgnicas - Quando presentes a partir de uma certa quantidade provocam a formao de espuma e interferem na filtrao. Nesse caso teria que ser removido por calcinao. Por outro lado, pequenas quantidades podent melhorar o crescimento dos cristais. </p><p>Si02 - Partculas muito finas(&lt; 50)-l) podem interferir na filtrao, particularmente se estas reagirem com o cido, formando um precipitado gelatinoso. </p><p>Fluor- Pode causar a corroso do sistema e a formao de lodo . Alguns compostos de fluor podem interferir na filtrao. </p><p>Fe203 e AI203- Os compostos de ferro e alumrio geralmente so considerados como indesejveis devido formao de lodo (sludge) no cido produzido e possveis efeitos adversos na filtrao. </p><p>b) Excesso de cido sulfrico: A quantidade de H2S04 no sistema afeta o tamanho e a forma dos cristais de CaS04 formados na reao. Acima de um certo limite pode causar a cristalizao da gipsita na superflcie das partlculas da rocha, bloqueando a reao. </p><p>c) Temperatura: Baixas temperaturas aumentam a viscosidade da polpa e prejudicam o crescimento dos cristais. Altas temperaturas eliminam essas inconvenincias, mas por outro lado, provocam a formao do semi-hldratado, aumentando a corroso e a solubilidade das impurezas, que mais tarde se precipitam como lodo. </p><p>d) Densidade da mistura: A polpa dever ser extremamente uniforme e a sua densidade pode variar de 25 a 40% dependendo das condies de operao. O controle da densidade poder ser feito pela reciclagem do cido diludo (18 a 20% P205), proveniente da lavagem do resduo. </p><p>e) Eficincia do processo: A recuperao Incompleta do fosfato pode ser atrlbulda a uma ou mais das .seguintes causas: </p><p>dissoluo Incompleta da rocha lavagem Incompleta do reslduo (cake) substituio de rons de fosfato na rede cristalina de glpsita perdas mecnicas (gs, derramamento de liquido). </p><p>Normalmente a principal perda devido substituio do fosfato na rede cristalina d glpslta. Esta pode ser minimizada, mantendo-se um excesso tlmo de H2S04 to alto quanto possvel e uma vigorosa agitao a fim de evitar pontos localizados </p></li><li><p>f) Corroso: Normalmente cohstitui-se num grande problema devido natureza corrosiva do cido e dos vapores envolvidos. H, portanto, necessidade do uso de equipamento especial anti-corrosivo, o que pode em alguns casos, causar problemas quanto a economicidade do processo. </p><p>2. Material e Mtodos </p><p>Dentre os diversos processos descritos na introduo desse trabalho, elegeu-se para estudo o processo di-hidratado. um processo via mida que consiste na acidulao de rochas fosfticas, com cido sulfrico, onde a sua caracterstica principal a crista-lizao de sulfato de clcio na forma di-hidratada. A reao poderia ser representada pela equao: </p><p> ,1(rOA ), :E'r, + lO lL,SOii + 20 II2 0 --710 Caso4_. 2H2 + 2 HF + _\.. 'I O 1- '- r </p><p>+ 6 n3Po4 Nos ensaios realizados foi utilizado amostra do Fosfato Patos de Minas, previamente </p><p>concentrado or flotao. O mineral portador de fosfato a fluor-apatita. A anlise qumica dos concen rados apresentou os seguintes resultados: </p><p>I P2051 ;eo Sio2 l-;e2o3 PJ.203 l </p><p>TESTE A 27,6 34,0 24,0 2,7 6,0 I </p><p>I </p><p>TESTE B I 27 ' 7 36,0 1 25,0 2,3 5,4 . i -</p><p>Os experimentos foram conduzidos em reator, mantendo-se a temperatura em torno de 63C, agitao contnua da polpa, fluxo contnuo de cido sulfrico e cido fosfrico diludo para o reator (fig. 2), com adies peridicas do concentrado de fosfato. O concentrado foi adicionado ao reator em quantidade um pouco inferior requerida para a reao completa, a fim de se manter um leve excesso de cido. sulfrico no sistema. O H3P04 adicionado ao reato r, chamado de "heel", tem a funo de prover a formao da polpa inicial e determina a concentrao do cido a ser produzido. As quantidades dos componentes da polpa foram estequiometricamente calculadas de modo a se obter cido fosfrico comercivel, na solubilizao completa dos minerais fosfticos. </p><p>As principais etapas na obteno do cido fosfrico consistiram de: </p><p>a) Reao da rocha fosftica com o cido sulfrico para a formao do cido fosfrico (H3P04) e sulfato de clcio (gipsita); </p><p>b) Separao dos resduos (sulfato de clcio e slica) do cido fosfrico por filtrao; </p><p>c) Lavagem dos resduos slidos para remover o cido fosfrico residual. </p><p>Decorridas quatro horas, tempo suposto necessrio para a digesto dos minerais de fosfato, a polpa era filtrada, obtendo-se um primeiro filtrado (filter acid) e atravs da lavagem do resduo, um segundo filtrado. O primeiro e segundo filtrados e o resduo foram dosados para P205, Fe203 e AI203. </p><p>87 </p></li><li><p>()O ()O </p><p>F </p><p>]3'ilJ t , ii3, n \1 rl </p><p>[</p><p>t-j1-A--oo </p><p> / .. / _/ </p><p>1 - </p><p>2 - b:;rcta </p><p>3 - tcrmmetro </p><p>4 - rra:-ia </p><p>r _I ' . '?J I </p><p>_j f </p><p>tf I </p><p> I </p><p>v ,111 FILTRP.DJ I .. ..., </p><p>Fig_ 2- Aparelhagem usada nos experimentos </p></li><li><p>3. Resultados e Di:..cusso </p><p>Neste trabalho pretendeu-se, a priori , levantar o problema da tecnologia de obteno de cido fosfrico , pela acidulao de concentrados de rocha fosftica. Os ensaios real izados tiveram carter exploratrio , no havendo, nesta oportunidade, preocupao de investigar a otimizao do processo. Assim sendo, apesar dos resultados terem se apresentado promissores , no se pretende afirmar que um concentrado fosftico com essas caractersticas qumicas seja vivel para a produo de cido fosfrico. H, portanto, necessidade de aprofundar mais o estudo, a fim de melhorar a velocidade de filtrao, concentrao do cido em P205 e outros itens que se fizerem necessrios tais como, densidade e viscosidade da polpa, nd ice de reatividade, excesso de H2S04, temperatura, corroso, eficincia do processo, etc . </p><p>P!)los resultados obtidos (tab. 1 ), puderam ser feitas as seguintes consideraes finais: </p><p>a) A extrao de P205 de 91-95%(tab . 3) pode ser considerada satisfatria e demonstrando por outro lado, a alta reatividade da rocha; </p><p>b) Os resultados de filtrao de 96 a 130 kg P205/ m21h (tab. 3) , estiveram nos limites inferiores dos valores requeridos para filtrao , quando da acidulao de um concentrado (segundo Slack3, a velocidade adequada de filtrao varia de 140 a valores superiores a 1000kg P20slm21h); </p><p>c) O cido fosfrico obtido, aproxima-se das caractersticas de um cido fosfrico comercial (tab. 2), excesso feita a concentrao em P205; </p><p>d) O objetivo de solubilizar o mnimo possvel as impurezas (AI203 e Fe203) foi aparentemente alcanado, principalmente o AI203, mostrando assim que o processo di-hidratado seria recomendado. </p><p>Tabela 1 - Balano Metalrgico dos Diversos Constituintes - - --- - </p><p> I P205 1 Fc/) .1 ( t; ) (g ) ;. (G) ,, ( c) </p><p>Alimentao </p><p>- concentrado 206 ,01 27 , 6 1 55 , 2 1 6, 0 112, o I 2 , 1 I 5, 4 </p><p>H3ro</p><p>4(IIee1) 183,8 2 ,0ll" ,O </p><p>m I Produtos f!l lR fil tre.do </p><p>14 75, 01 24,5116,41 0,3 11,6 I 0, 5 1 2 , 4 2a filtrado 734,0 6,8 49,7 0,2 1,2 0,2 1 , 1. </p><p>resduo 238,0 1,2 2,9 . 3,8 9,0 0, 4 1,0 </p><p>.Uimentaa </p><p>cancantre.do 12oo,oln,7l55,41 $,4 I 2,3 I 4,6 </p><p>H3</p><p>PO 4 </p><p>(Heel) 223,5 62,0 38,6 -"' I 1'1. 1 Produto </p><p>1"rr1 , 2,3, 0 , 5 12,8 </p><p>1 a tu tre.dc 2a filtrado 901,0 4,9 44,2 . 0,3 2,6 0,1 1,3 </p><p>reSduo 26),0 1,9 5,0 2,2 5,9 0,2 0,5 </p><p>89 </p></li><li><p>Tabela 2 - Comparao dos Produtos Obtidos com um cido Fosfrico Comercial </p><p>% P205 C aO % F % Al203 % Fe2o3 PRODUTO COMERCIAL ,. </p><p>(FLRIDA) 30.0 0.5 2.5 o.g 1.1 </p><p>l!l Filt. (TESTEA) 24-5 0.1 0.1 0.3 0.5 </p><p>2!l Filt. (TESTE B) 22.8 O.l 0.2 0.4 0.5 </p><p>L...____ ___ </p><p>Tabela 3 - Velocidade de Filtrao do cido Fosfrico nos Experimentos Realizados </p><p>EX!l'RAIO P2o5 VELOCIDADE DE FimRAlO </p><p>TESTE J. 96kgP20.jm2/h </p><p>TESTE B 91." l.30kgP2o5;m2/h </p><p>4. Bibliografia </p><p>1. CHARACTERISTICS of the World Fertilizer lndustry - Phosphatic Fertilizers Jan/1968 Tennessee Valley Authority </p><p>2. LABORATORY and Pilot Plant Assessment of Phosphate Rocks for Phosphoric Acid and Ammonium Phosphate Manufacture by N. Robinson, Fisons Limited, United Kingdom </p><p>3. PRHOSPHORIC Acid (Part I and 11) Edited by A. V. SLACK Aplied Research Branch Tennessee Valley Authority Muscle Shoals, Alabama- 1968 Marcel Dekker, lnc , New York </p><p>4. PHOSPHORIC Acid, Phosphate and Phosphat ic Fertilizers by Wm . H. Waggaman Hafner Publishing Company New York and London - 1969 </p><p>5. WHITE, J. C. ; Fergus, A. J .; Goff, T. N. Phosphoric Acid by Direct Sulfuric Acid Digestion of Florida Land-Pebble Matrix Bureau of Mines RI 8086 , 1975, 11 pp. </p><p>90 </p></li></ul>