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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SIMONE MARIA KLOK

APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NO ESTUDO DA CORROSO DO AO CARBONO EM MEIO DE BICARBONATO DE SDIO

SATURADO COM DIXIDO DE CARBONO

CURITIBA 2013

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SIMONE MARIA KLOK

APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NO ESTUDO DA CORROSO DO AO CARBONO EM MEIO DE BICARBONATO DE SDIO

SATURADO COM DIXIDO DE CARBONO

Dissertao apresentada ao Programa Interdisciplinar de Ps-graduao em Engenharia (PIPE), rea de Concentrao de Engenharia e Cincia dos Materiais, do Setor de Tecnologia, da Universidade Federal do Paran, como parte das exigncias para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia.

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de A. Ponte

CURITIBA 2013

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Klok, Simone Maria Aplicao da tcnica de rudo eletroqumico no estudo do comportamento eletroqumico do ao carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono / Simone Maria Klok. Curitiba, 2013. 152 f.: il., tabs.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Paran, Setor de Tecnologia, Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincias dos

Materiais - PIPE. Orientador: Haroldo de A. Ponte

1. Corroso eletroltica. 2. Eletroqumica. 3. Dixido de carbono. 4.Ao Corroso. I. Ponte, Haroldo de A.. II. Universidade Federal do Paran. III. Ttulo.

CDD: 620.11223

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Com muito amor dedico esta dissertao aos meus pais, Baslio e Eva a Deus.

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AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador, Prof. Haroldo de Arajo Ponte, pela oportunidade de desenvolver este trabalho, pelo crescimento profissional, pelo apoio e conselhos em momentos de indeciso e, pela amizade, acima de tudo.

Ao Professor Patrcio Impinnisi, pelas observaes e discusses, no momento da qualificao deste trabalho.

A Professora Cladia Marino pelas observaes e discusses, no momento da qualificao deste trabalho.

Ao Alysson Nunes Digenes pelo auxlio com a tcnica de Rudo Eletroqumico.

Aos meus pais, Baslio e Eva pelo carinho e amizade, pelo apoio neste e em todos os outros projetos da minha vida e por tudo o que j realizaram por mim.

A todas as amigas do GEA - Grupo de Eletroqumica Aplicada Ana Carolina, Nice, Luciana, Llian, Renata, Fernanda, Luciane e Eveline, pela troca de informaes, pelas palavras amigas, pelos momentos de descontrao.

Universidade Federal do Paran, pela infra-estrutura concedida para a realizao da pesquisa.

Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincias dos Materiais (PIPE), incluindo professores, funcionrios e alunos com os quais tive a oportunidade de conviver.

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SUMRIO

LISTA DE FIGURAS.......................................................................................................... x LISTA DE FOTOGRAFIAS................................................................................................ xiv LISTA DE TABELAS......................................................................................................... xv LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS..................................................................................... xvi Resumo............................................................................................................................. xvii Abstrat............................................................................................................................... xviii 1 - INTRODUO............................................................................................................. 02 1.1 - MOTIVAO............................................................................................................. 02 1.2 - OBJETIVOS DO TRABALHO................................................................................... 04 1.2.1 - Objetivo Geral........................................................................................................ 04 1.2.2 - Objetivos Especficos............................................................................................. 04 1.3 - ESTRUTURA DA DISSERTAO............................................................................ 06 2 - FUNDAMENTAES TERICAS.............................................................................. 09 2.1 - PROCESSOS CORROSIVOS.................................................................................. 09 2.2 - CORROSO POR DIXIDO DE CARBONO........................................................... 10 2.2.1 - Fatores que influenciam a corroso por CO2......................................................... 11 2.2.1.1 - pH........................................................................................................................ 11 2.2.1.2 - Presso parcial de CO2....................................................................................... 14 2.2.1.3 - Influncia da temperatura .................................................................................. 15 2.2.1.4 - Contaminao com O2 ....................................................................................... 16 2.2.1.5 - Influncia da microestrutura do ao ................................................................... 17 2.2.1.6 - Fluxo................................................................................................................... 18 2.2.1.7 - Composio qumica da soluo e supersaturao .......................................... 19 2.2.2 - Eletroqumica da corroso por CO2....................................................................... 22 2.2.3 - Produtos de corroso por CO2............................................................................... 23 2.2.3.1 - Filmes transparentes.......................................................................................... 24 2.2.3.2 - Carbeto de ferro Cementita (Fe3C).................................................................. 25 2.2.3.3 - Carbonato de ferro Siderita (FeCO3)............................................................... 26 2.2.3.4 - Carbonato de ferro (FeCO3) + Carbeto de ferro (Fe3C)..................................... 28 3 - TCNICAS ELETROQUMICAS APLICADAS NO ESTUDO DA CORROSO.....................................................................................................................

32 3.1 - POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO OCP.......................................................... 32 3.2 - VOLTAMETRIA......................................................................................................... 32 3.2.1 - Voltametria de varredura linear.............................................................................. 34 3.3 - RESISTNCIA POLARIZAO LINEAR RPL................................................... 34 3.4 - CURVAS DE TAFEL................................................................................................. 36

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3.5 - TAXA DE CORROSO............................................................................................. 37 3.6 - CLCULO DA TAXA DE CORROSO COM A PERDA DA MASSA DE FERRO.... 38 4 - TRABALHOS CORRELATOS NO ESTUDO DA CORROSO POR CO2................. 40 4.1 - SISTEMA ESTTICO................................................................................................ 40 4.2 - SISTEMA COM FLUXO............................................................................................ 42 5 - FUNDAMENTAO TERICA DE RUDO ELETROQUMICO REL...................... 50 5.1 - A TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO............................................................. 50 5.2 - DEFINIO DE RUDO ELETROQUMICO............................................................. 52 5.3 - APARATO EXPERIMENTAL PARA MEDIO DE RUDO ELETROQUMICO...... 53 5.3.1 - Medio do rudo do potencial............................................................................... 55 5.3.2 - Medio do rudo de corrente................................................................................ 55 5.4 - RESISTNCIA AO RUDO ELETROQUMICO RN............................................... 56 5.5 - ANLISE DE RUDO ELETROQUMICO................................................................. 57 5.5.1 - Anlise no domnio do tempo................................................................................ 57 5.5.2 - Anlise estatstica.................................................................................................. 59 5.6 - DIFERENCIANDO PROCESSOS CORROSIVOS EMPREGANDO RUDO ELETROQUMICO............................................................................................................

60 5.7 - ANLISE DO RUDO ELETROQUMICO PELA TEORIA SHOT-NOISE...............................................................................................................................

62 5.8 - TRABALHO CORRELATO APLICANDO A TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO............................................................................................................

66 6 - MATERIAIS E MTODOS........................................................................................... 70 6.1 - MEDIDAS ELETROQUMICAS CLSSICAS PARA O SISTEMA ESTTICO.........................................................................................................................

70 6.2 - MEDIDAS ELETROQUMICAS CLSSICAS PARA O SISTEMA COM FLUXO...............................................................................................................................

74 6.3 - MEDIDAS DE RUDO ELETROQUMICO PARA SISTEMA ESTTICO E COM FLUXO...............................................................................................................................

76 6.4 - MEDIDAS DE RUDO ELETROQUMICO AO LONGO DE SEMANAS SISTEMA ESTTICO.........................................................................................................................

77

6.5 - MEDIDA DA PERDA DE MASSA DE FERRO PARA A SOLUO POR POLAROGRAFIA..............................................................................................................

78 7- RESULTADOS E DISCUSSES................................................................................. 81 7.1 - CARACTERIZAO DO FILME FORMADO............................................................ 81 7.1.1 - Caracterizao por microscopia eletrnica de varredura MEV........................... 85 7.1.2 - Caracterizao por XPS Espectroscopia fotoeletrnica de raios X................. 88 7.2 - APLICAO DAS TCNICAS ELETROQUMICAS CLSSICAS........................... 94 7.2.1 - Aplicao das tcnicas eletroqumicas clssicas para o sistema esttico............. 94

ix

7.2.2 - Aplicao das tcnicas eletroqumicas clssicas para o sistema com fluxo.......... 104 7.2.3 - Comparao entre os resultados obtidos com a aplicao das tcnicas eletroqumicas clssicas para o sistema esttico e para sistema com fluxo.....................

107 7.3 - APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO PARA O SISTEMA ESTTICO E PARA SISTEMA COM FLUXO...................................................................

109 7.4 - COMPARAO ENTRE RESULTADOS OBTIDOS PELA EXTRAPOLAO DA RETA DE TAFEL COM OS RESULTADOS OBTIDOS PELA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO PARA O SISTEMA ESTTICO PARA O SISTEMA COM FLUXO...............................................................................................................................

119 7.5 - MEDIDA DE RUDO ELETROQUMICO AO LONGO DE SEMANAS SISTEMA ESTTICO.........................................................................................................................

121 7.6 - ANLISE DA PERDA DA MASSA DE FERRO PARA A SOLUO APLICANDO POLAROGRAFIA..............................................................................................................

123 8 - CONCLUSO.............................................................................................................. 128 9 - SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................... 130 10 - REFERNCIAS.......................................................................................................... 132

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Diagrama de POURBAIX para o sistema Fe-H2O-CO2 a 51C, com valores diferentes de atividade inica, mostrando a regio do FeCO3............................................

13

Figura 2 - Diagrama de POURBAIX esquemtico de equilbrio termodinmico Potencial versus pH para o sistema Ferro H2O, a 25C, delimitando os domnios de corroso, imunidade e passivao.....................................................................................................

13

Figura 3 - Filme protetor de carbonato de ferro.................................................................

27

Figura 4 - Efeito da formao de uma camada de carbonato de ferro de corroso sob ao-carbono em soluo contendo CO2 .............................................................................

28

Figura 5 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corroso protetoras e no protetoras.....................................................................................................................

29

Figura 6 - Voltagrama cclico, conforme previsto atravs da teoria de NICHOLSON e SHAIN.................................................................................................................................

33

Figura 7 - Curva de Resistncia polarizao linear RPL.............................................

35

Figura 8 - Curva de Tafel.................................................................................................. 37

Figura 9 - Diagrama para corroso por CO2 ......................................................................

43

Figura 10 - Efeito do CO2 na corroso do ao St52, em soluo de NaCl 3%, PCO2 = 1bar, T = 20C, 1000rpm. (a) pH = 4. (b) pH = 5................................................................

45

Figura 11 Esquema de um sistema para medio de rudo eletroqumico......................

54

Figura 12 Exemplo de curva de rudo eletroqumico durante processo de corroso por pite......................................................................................................................................

55

Figura 13 Anlise no domnio do tempo..........................................................................

57

Figura 14 - Corroso generalizada determinada por rudo eletroqumico..........................

61

Figura 15 - Iniciao e propagao dos pites determinada por rudo eletroqumico..........

62

Figura 16 - Grfico tpico de rudo eletroqumico que apresentada resistncia ao rudo eletroqumico - Rn versus frequncia de eventos fn........................................................

64

Figura 17 Correlao entre Rn e fn em rudo eletroqumico............................................

65

Figura 18 - Curva de Calibrao da bomba peristltica utilizada para as medidas com o sistema em fluxo.................................................................................................................

75

Figura 19 Clula de Acondicionamento...........................................................................

78

Figura 20 - Acompanhamento da variao de pH da soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para sistema em estudo......................................................................................

82

Figura 21 - Acompanhamento da variao da concentrao de oxignio ([O2]) mg/L da soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para o sistema em estudo..............................

82

xi

Figura 22 - Esquema do mecanismo dissoluo precipitao do ao-carbono..............

87

Figura 23 - Anlise Elementar do filme de carbonato de ferro realizada por XPS.............

89

Figura 24 - Amostra de Carbono........................................................................................

90

Figura 25 - Amostra de Ferro.............................................................................................

90

Figura 26 - Filme poroso de FeCO3 com zonas de estao de bicarbonato de sdio saturado com CO2...............................................................................................................

92

Figura 27 - Interior dos poros de carbonato de ferro com formao do Fe3O4 ..................

92

Figura 28 - Acompanhamento da variao de pH da soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico........................................

95

Figura 29 - Acompanhamento da variao da concentrao de oxignio ([O2]) mg/L da soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico................................................................................................................................

95

Figura 30 - Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) obtidas para as 3 medidas efetuadas como sistema esttico com soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020 lixado...................

96

Figura 31 - Curvas de Polarizao obtidas com velocidade de varredura de 0,1 mV/s para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico com soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020 lixado...................................................................................................................................

97

Figura 32 - Curva de Polarizao para o sistema esttico com soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L utilizando-se o aparelho Microqumica. Eletrodo de ao-carbono 1020 lixado..........................................................................................................................

98

Figura 33 - Mtodo da resistncia polarizao linear (RPL). Soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturada com CO2. Sistema esttico, eletrodo de ao-carbono 1020 lixado. Medida 1..................................................................................................................

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101

Figura 38 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturada com CO2. Dados da medida 1 sistema esttico................................

102

xii

Figura 39 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de Bicarbonato de Sdio 0,5 mol/L saturada com CO2. Dados da medida 2 sistema esttico................................

102

Figura 40 - Mtodo da extrapolao da reta de Tafel. Soluo de Bicarbonato de Sdio 0,5 mol/L saturada com CO2. Dados da medida 3 sistema esttico................................

103

Figura 41 Taxa de corroso do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio saturado com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo.....................

107

Figura 42 - Resistncia polarizao Rp do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio saturado com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo................................................................................................................

109

Figura 43 - Frequncia versus Resistncia ao rudo para o sistema 0,5 mol/L de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Eletrodo de ao-carbono 1020. Triplicata para o sistema com esttico................................................................................

110

Figura 44 - Frequncia versus Resistncia ao rudo para o sistema 0,5 mol/L de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Eletrodo de ao-carbono 1020. Triplicata para o sistema com fluxo de 4,91 mL/s...............................................................

112


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Figura 47 - Frequncia versus Resistncia ao rudo para o sistema 0,5 mol/L de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Eletrodo de ao-carbono 1020. Triplicata para os sistemas: esttico e com fluxo de 4,91 mL/s, 6,17 mL/s e 7,34 mL/s....

115

Figura 48 Taxa de corroso do ao-carbono 1020 em meio de bicarbonato de sdio saturado com CO2, comparao entre sistema esttico e submetido a fluxo usando a tcnica de rudo eletroqumico............................................................................................

118

Figura 49 - Comparativo entre os resultados de taxa de corroso (sistema esttico e com fluxo) obtidos pela extrapolao da reta de Tafel com os resultados obtidos pela aplicao da tcnica de rudo eletroqumico para o ao-carbono 1020 em meios de bicarbonato de sdio e CO2................................................................................................

119

Figura 50 - Acompanhamento da Resistncia ao rudo versus freqncia de eventos ao longo de 4 semanas............................................................................................................

122

Figura 51 Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Primeira semana monitorada........

123

Figura 52 Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Segunda semana monitorada.......

124

Figura 53 Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Terceira semana monitorada........

124

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Figura 54 Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Quarta semana monitorada...........

124

Figura 55 - Curva da perda da massa de Ferro (mg/L) para a soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturada com dixido de carbono. Quatro semanas monitoradas............

125

xiv

LISTA DE FOTOGRAFIAS

Fotografia 1 Eletrodo de trabalho - ao-carbono SAE 1020.............................................

70

Fotografia 2 - pHmetro e oxmetro utilizados no experimento.............................................

72

Fotografia 3 Clula de fluxo de 3 eletrodos utilizada nos experimentos..........................

73

Fotografia 4 Aparelho Microqumica.................................................................................

73

Fotografia 5 - Bomba peristltica utilizada nos testes.........................................................

75

Fotografia 6 - Potenciostato da Gamry Instruments utilizado na realizao dos testes de rudo eletroqumico.............................................................................................................

76

Fotografia 7 Polargrafo 797 VA Computrace Metrohm..................................................

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Fotografia 8 Eletrodo de trabalho aps aquisio de dados recoberto por um filme....

84

Fotografia 9 Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Aumento de 5.000 X referncia de 5 m.....................

85

Fotografia 10 - Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Aumento de 7.000 X referncia de 2 m.....................

85

Fotografia 11 Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Aumento de 1.400 X referncia de 10 m...................

85

Fotografia 12 Filme formado sob ao-carbono em meio de bicarbonato de sdio saturado com dixido de carbono. Aumento de 350 X referncia de 50 m......................

86

xv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Relao de rotaes por minuto RPM e vazo em mL/s da bomba peristltica utilizada para as medidas com o sistema em fluxo..........................................

76

Tabela 2 - Acompanhamento do pH, da temperatura (C) e da conc entrao de oxignio ([O2]) mg/L durante o borbulhamento de CO2 na soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L o sistema em estudo.................................................................................

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Tabela 3 - Anlise elementar do filme de carbonato de ferro realizada por ESCA..............

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Tabela 4 - Acompanhamento do pH, da temperatura (C) e da conc entrao de oxignio ([O2]) mg/L durante o borbulhamento de CO2 na soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico.............................

94

Tabela 5 - Resumo dos resultados obtidos pelo mtodo de resistncia de polarizao linear para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico..............................................

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Tabela 6 - Resumo das medidas eletroqumicas para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico..................................................................................................................

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Tabela 7 - Resumo das medidas eletroqumicas para as 3 medidas efetuadas com o sistema com fluxo de 4,91 mL/s.........................................................................................

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106

Tabela 10 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema com e sem fluxo, avaliados pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel................................................................

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Tabela 11 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema esttico. Medidas realizadas em triplicata empregando a tcnica de rudo eletroqumico..............................

111

Tabela 12 - Resumo dos resultados obtidos para o sistema com fluxo de 4,91 mL/s. Medidas realizadas em triplicata empregando a tcnica de rudo eletroqumico...............

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Tabela 15 - Resumo dos resultados obtidos para os sistemas estticos e com fluxo. Medidas realizadas pelo mtodo de Tafel e empregando a tcnica de rudo eletroqumico......................................................................................................................

120

Tabela 16 Comparativo da taxa de corroso (mm/ano) calculado por Tafel, Rudo Eletroqumico e anlise Polarogrfica...............................................................................

126

xvi

LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS

Rn Resistncia ao Rudo eletroqumico

RPM Rotaes por Minuto

RPL Resistncia a Polarizao Linear

RE Rudo eletroqumico

ER Eletrodo de Referncia

ET Eletrodo de Trabalho

EA Eletrodo Auxiliar

E Potencial

I Corrente

TC Taxa de Corroso

icorr Densidade de corrente de corroso

Ipico Densidade de corrente de pico

Epico Potencial de pico

Rp Resistncia a Polarizao

a e c Coeficientes de Tafel andico e catdico respectivamente

Eq Equivalente eletroqumico

Densidade do metal

E Variao no potencial

i Variao no potencial

B Coeficiente de Stern-Geary

F Constante de Faraday

xvii

RESUMO

O atual cenrio da indstria petroqumica passou a envolver a perfurao de poos em condies de alta presso e temperatura. Os campos de explorao de petrleo na camada pr-sal representam um desafio operacional, pois possuem elevada concentrao de Dixido de Carbono - CO2. O CO2 reage com a gua e forma o cido carbnico H2CO3 que corrosivo ao ao carbono. A corroso por dixido de carbono um dos tipos de ataques mais encontrados na produo de leo e gs e a maior parte das falhas em campos petrolferos resulta da corroso por CO2. Em virtude desse cenrio, faz-se necessrio o entendimento, predio e controle da corroso por CO2 para o projeto, operao e segurana dos campos petrolferos. O mecanismo da corroso por CO2 uma funo de diversos fatores como: pH, presso parcial de CO2, a velocidade do fluido, e a temperatura.

Embora tenha se passado muitos anos de pesquisa, o entendimento da corroso por CO2 continua incompleto, principalmente no que se refere tcnica de monitoramento de corroso em sistemas submetidos a fluxo. Mediante os desafios apresentados referentes ao estudo da corroso por CO2, este trabalho visou o estudo de uma tcnica de monitoramento de corroso ocasionada pela presena de gs carbnico em sistemas submetidos a fluxos. O comportamento eletroqumico do ao carbono em meios de dixido de carbono foi avaliado atravs das tcnicas eletroqumicas clssicas como: resistncia a polarizao linear e extrapolao da reta de Tafel, e pela tcnica do rudo eletroqumico.

Como aparato experimental utilizou-se uma soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L saturado com dixido de carbono, uma clula de fluxo e eletrodos de ao-carbono AISI 1020, em 4 condies diferentes: sistema esttico, sistema com vazo de 4,91 mL/s, vazo de 6,17 mL/s e 7,34 mL/s.

Os resultados obtidos utilizando as tcnicas de RPL, extrapolao de Tafel e rudo eletroqumico mostraram que a variao da taxa de corroso com a vazo do eletrlito segue uma mesma tendncia independentemente do mtodo utilizado. Entretanto, os valores obtidos para a taxa de corroso pela tcnica de rudo eletroqumico se mostraram mais elevados.

Palavras-Chave: Corroso por CO2. Fluxo. Rudo Eletroqumico.

xviii

ABSTRAT

The current scenario of the petrochemical industry began to involve drilling wells under high pressure and temperature. The fields of oil exploration in the pre-salt layer represent an operational challenge, because they have a high concentration of carbon dioxide - CO2. The CO2 reacts with water to form carbonic acid - H2CO3 is corrosive to carbon steel. The corrosion of carbon dioxide is one of the most frequently encountered types of attacks in the production of oil and gas and most of the failures resulting from oilfield corrosion CO2. Under this scenario, it is necessary to the understanding, prediction and control of CO2 corrosion for the design, operation and security of the oil fields. The mechanism of corrosion CO2 is a function of several factors such as pH, CO2 partial pressure, fluid velocity, and temperature. Although he spent many years of research, the understanding of CO2 corrosion remains incomplete, particularly with regard to the technique of monitoring corrosion in systems undergoing flow. Through the challenges related to the study of corrosion by CO2, this work aims to study a technique for monitoring corrosion caused by the presence of carbon dioxide in systems undergoing flows. The electrochemical behavior of carbon steel with means of carbon dioxide was assessed by the classical electrochemical techniques such as linear polarization resistance and Tafel extrapolation of the straight line, and electrochemical noise technique. As experimental apparatus used a solution of sodium bicarbonate 0.5 mol/L saturated with carbon dioxide, a flow cell and electrodes of AISI 1020 carbon steel, in four different conditions: static system flow system with 4, 91 mL/s, flow rate of 6.17 mL/s and 7.34 mL/s.

The results obtained using the techniques of RPL, extrapolation of Tafel and electrochemical noise showed that the variation of corrosion rate with the flow rate of the electrolyte follows the same trend regardless of the method used. However, the values obtained for the corrosion rate of the electrochemical noise technique proved higher.

Keywords: Corrosion by CO2. Flow. Electrochemical noise.

CAPTULO 1 INTRODUO

Ele no sabia que era impossvel, por isso foi l e fez. Jean Cocteau

2

1- INTRODUO

1.1- MOTIVAO Um dos grandes problemas encontrados na produo de Petrleo o

controle da deteriorao nas estruturas de ao das unidades, que compe o sistema de dutos de prospeco, produo e escoamento de petrleo. No cenrio atual a corroso passou a ser um grande desafio operacional para a indstria petroqumica, tendo em visto que, as atividades operacionais relacionadas busca de novos poos de petrleo e gs que envolve prospeco em poos cada vez mais profundos e expostos s condies crticas de presso e temperatura, alm de guas profundas e ultra-profundas.

Os prejuzos causados pela corroso dos metais constituem uma notvel evaso de recursos para a indstria petroqumica (REVISTA QUMICA E DERIVADOS, 1966).

As perdas causadas pela corroso podem ser classificadas em diretas e indiretas. So perdas diretas (PANOSIAN, 1996): i) Os custos de substituio das peas ou equipamentos que sofreram corroso, incluindo-se energia e mo de obra; ii) Os custos e a manuteno dos processos de proteo (proteo catdica, recobrimentos, pinturas, etc.).

As perdas indiretas so mais difceis de serem avaliadas. Porm, uma breve avaliao das perdas tpicas dessa espcie permite concluir de que podem totalizar custos mais elevados que as perdas diretas e nem sempre podem ser quantificados. So perdas indiretas (PANOSIAN, 1996): i) Paralisaes acidentais para reposio de peas corrodas ou limpeza de equipamentos; ii) Perda de produto, como perdas de gua, gs, leos ou solues em tubulaes corrodas at se fazer o reparo; iii) Perda da eficincia de equipamentos, pela diminuio da taxa de troca trmica, corroso nos motores de combusto, incrustaes em caldeiras, entupimento ou perda de carga em tubulaes de gua, vapor e outros fludos, obrigando a um custo mais elevado de bombeamento;

3

iv) Contaminao de produtos, pela contaminao do cobre proveniente da corroso de tubulaes de lato ou de cobre; alterao na tonalidade de corantes ocasionada pela contaminao com traos de metais; v) Superdimensionamento nos projetos de reatores, caldeiras, tubos de condensadores, paredes de oleodutos, tanques estruturas de navios, entre outros. Isto porque a velocidade de corroso desconhecida e os mtodos de controle ainda so incertos.

Esta deteriorao est relacionada a mecanismos de dissoluo-precipitao envolvidos na corroso de aos carbonos em meios contendo gs carbnico. Atualmente, estudos mostram que o entendimento do mecanismo de corroso por gs carbnico permanece incompleto principalmente no que se refere s tcnicas de monitoramento de corroso em sistemas submetidos a fluxo (DOMINGUES, 2010).

A corroso por dixido de carbono atualmente uma das formas mais estudadas de corroso na indstria de petrleo e gs. Isto se deve ao fato de que o petrleo bruto e o gs natural so extrados de poos que contm diferentes tipos de impurezas, dentre elas o CO2, e este dissolvido em gua do mar altamente corrosivo para as tubulaes de ao carbono e todos os equipamentos utilizados no processo. Desta forma, a grande preocupao com a corroso por CO2 na indstria de petrleo e gs que as falhas ocasionadas possam comprometer a produo de leo e gs ou causar srios danos ambientais (REVISTA PETROBRS, 2009).

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1.2- OBJETIVOS DO TRABALHO

1.2.1 - Objetivo Geral Estudar a aplicabilidade da tcnica de rudo eletroqumico como uma

tcnica de monitoramento da corroso ocasionada pela presena de CO2 em sistemas submetidos a fluxo.

1.2.2 - Objetivos Especficos Aplicar a tcnica do rudo eletroqumico na avaliao da corroso

causada em ao carbono devido ao meio de bicarbonato de sdio e CO2;

Avaliar os resultados obtidos pela aplicao da tcnica do rudo eletroqumico a partir da fundamentao terica de modelos de dissoluo - precipitao;

Confrontar os resultados obtidos de taxa de corroso pela aplicao da tcnica do rudo eletroqumico para o ao carbono para sistemas estticos e para sistemas submetidos a fluxo;

Detectar a variao da taxa de corroso do ao carbono com a intensidade de fluxo por rudo eletroqumico;

Avaliar a sensibilidade da tcnica de rudo eletroqumico na determinao de diferentes modos de corroso generalizada e localizada;

Validar os resultados obtidos pela aplicao da tcnica de rudo eletroqumico com os resultados obtidos empregando-se tcnicas clssicas de eletroqumica;

Caracterizao morfolgica do filme de carbonato de ferro formado para confirmar o processo de formao do filme protetor;

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Confrontar os resultados terico e experimental de taxa de corroso, com a perda de massa de ferro do sistema, obtida por polarografia.

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1.3- ESTRUTURA DA DISSERTAO Para melhor entendimento do presente estudo, este trabalho foi dividido

em uma estrutura de tpicos.

Captulo 2 - Fundamentao terica da corroso por dixido de carbono Este captulo contm uma fundamentao terica sobre a corroso por

CO2 e seus mecanismos eletroqumicos, produtos de corroso e filmes formados na presena de saturao de dixido de carbono.

Captulo 3 - Fundamentao terica das tcnicas clssicas de Eletroqumica aplicadas no estudo da corroso

Este captulo contm uma descrio de todas as tcnicas eletroqumicas aplicadas neste trabalho.

Captulo 4 Trabalhos correlatos no estudo da corroso por CO2 Os trabalhos citados neste captulo contribuem para o esclarecimento de

alguns comportamentos observados no desenvolvimento desta dissertao, estando relacionados com a varivel em estudo: fluxo.

Captulo 5 Fundamentao terica da tcnica do rudo eletroqumico Este captulo contm a teoria referente tcnica do rudo eletroqumico,

trazendo um breve descritivo a cerca desse mtodo de aquisio de dados, bem como as tcnicas de monitoramento da corroso utilizando-se rudo eletroqumico. Neste captulo contm ainda trabalhos correlatos empregando a tcnica de rudo eletroqumico.

Captulo 6 - Materiais empregados e metodologia de anlise Neste captulo esto descritos os reagentes, os materiais e os

equipamentos empregados na execuo deste estudo. Contm ainda uma descrio da preparao da superfcie do eletrodo de trabalho, da preparao do eletrlito, da saturao com CO2, e do preparo/montagem do aparato experimental.

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Captulo 7 - Resultados e Discusses Neste captulo so apresentados os resultados da caracterizao do

filme formado. Assim como os resultados das medidas eletroqumicas por tcnicas clssicas e pela tcnica de rudo eletroqumico. So apresentadas tambm as discusses, que so realizadas com base nas informaes constantes nos captulos anteriores.

Captulo 8 - Concluso Este captulo contm as principais concluses obtidas neste estudo.

Captulo 9 - Sugestes para Trabalhos Futuros Este captulo traz sugestes para trabalhos futuros.

Captulo 10 - Referncias Neste captulo esto descritos os artigos, livros e demais referncias

utilizadas para pesquisa e elaborao desta dissertao.

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CAPTULO 2 CORROSO POR DIXIDO DE CARBONO CO2

Sinto-me nascido a cada momento para a eterna novidade do mundo. Fernando pessoa

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2- FUNDAMENTAO TERICA

2.1 - PROCESSOS CORROSIVOS O termo corroso pode ser definido como a reao do metal com

outros elementos do seu meio, no qual o metal convertido a um estado no metlico. Quando isto ocorre, o metal perde suas qualidades essenciais, tais como resistncia mecnica, elasticidade, ductilidade e os produtos de corroso formados so muitos pobres em termos destas propriedades. A corroso conceituada como a destruio dos materiais metlicos pela ao qumica ou eletroqumica do meio, a qual pode estar, ou no, associada a uma ao fsica (GENTIL, 2011).

A corroso dos metais em meios aquosos quase sempre de natureza eletroqumica e se caracteriza por processos de transporte de massa e transporte de cargas eltricas e inicas. Para tanto, duas ou mais reaes eletroqumicas ocorrem na superfcie do metal, fazendo com que alguns dos elementos do metal ou da liga passem do estado metlico para um estado no-metlico. Os produtos de corroso podem ser slidos ou espcies dissolvidas. As reaes eletroqumicas podem ocorrer uniformemente ou no na superfcie do metal que denominado eletrodo. O lquido condutor chamado eletrlito. Como resultado da reao, a interface eletrodo eletrlito adquire uma estrutura bastante complexa (ASM Handbook, 2003).

Durante um processo corrosivo, a interface eletrodo/eletrlito adquire uma estrutura especial:

i) Separao de cargas entre os elementos do metal e os ons da soluo; ii) Interao entre os ons da soluo e molculas de gua; iii) Adsoro de ons no eletrodo; iv) Processos difusionais e migracionais de espcies inicas - ocorrem de maneira particular e com importncia fundamental no entendimento deste processo. Essa interface denominada de dupla camada eltrica. Sobre a dupla camada aparece uma diferena de potencial, que permite a definio de potencial de eletrodo que caracteriza a passagem de corrente entre o eletrlito e o eletrodo (MAREK, 1992).

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2.2 - CORROSO POR DIXIDO DE CARBONO

A corroso por CO2 frequentemente encontrada na indstria de petrleo e gs e ocorre em todos os estgios de produo, desde a prospeco at as instalaes de processamento (KINSELLA et al., 1998).

O dixido de carbono, amplamente conhecido como gs carbnico, tem origem nas rochas carbonticas, mas precisamente no carbonato de clcio (CaCO3), presente em reservatrios de petrleo. Na camada pr-sal a alta presena de gs carbnico um fator crtico nos reservatrios, pois o gs carbnico em contato com a gua produzida forma um cido carboxlico, um composto corrosivo ao ao-carbono, chamado de cido carbnico - H2CO3. A corrosividade do cido carbnico pode ser superior a qualquer outro cido completamente dissociado em um mesmo pH (MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002).

O gs carbnico geralmente ocasiona uma forma de corroso denominada corroso por CO2 ou sweet corrosion. A severidade deste tipo de corroso depende das variveis do processo sendo sua localizao e morfologia influenciada por uma complexa interao de parmetros ambientais, tais como pH, temperatura, presso parcial de CO2, e a presena de cidos orgnicos.

A corroso do ao carbono pelo dixido de carbono - CO2 tem como caracterstica o aumento da corrosividade do meio atribudo a uma acidificao induzida pela reao de dissociao do gs carbnico na gua.

Esta forma de corroso pode apresentar diferentes morfologias: localizada (pites), uniforme (generalizada) ou em camadas (mesa). Cada tipo de corroso depender das condies operacionais, sendo essencialmente influenciada pela temperatura e velocidade de escoamento do fludo. Muitos dos problemas de corroso observados em meios com CO2 so do tipo localizado, onde diversos pontos da parede do duto sofrem um ataque acentuado (pite). Dependendo das condies do fludo, esses pites podem se formar em taxas aceleradas, levando a uma falha prematura da tubulao (DURNIE, 2002).

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Sabe-se que a camada de produto de corroso tem papel fundamental no mecanismo, na cintica e no tipo de corroso por CO2. Quando existe uma camada protetora, a transferncia de massa de e para a superfcie metlica se torna o fator de controle da taxa de corroso, antes da evoluo catdica do hidrognio (KINSELLA et al., 1998).

A formao irregular da camada de corroso e a sua destruio localizada so os principais fatores que contribuem para a corroso localizada por CO2. Camadas de corroso protetoras so capazes de diminuir a taxa de corroso inicial em at 3 vezes, levando a taxa nula de corroso com o passar do tempo (KINSELLA et al., 1998). A corroso por CO2 pode ser ocasionada tanto pelas condies do meio, quanto pelos aspectos metalrgicos ou materiais (MISHRA et al., 1997).

Apesar da corroso do ao carbono pelo dixido de carbono ser tema de muitos estudos nos ltimos 20 anos, o conhecimento completo do seu mecanismo e previso da corrosividade no completamente dominado, principalmente em sistema submetidos a fluxo.

2.2.1 - Fatores que influenciam a corroso por CO2

2.2.1.1 pH

O pH da soluo influencia tanto as reaes eletroqumicas que levam a dissoluo do ferro quanto precipitao das camadas protetoras que governam os fenmenos de transporte associados com estas reaes. Sob certas condies, os constituintes da soluo na fase aquosa tamponam o pH, o que pode levar precipitao da camada de corroso e a uma possvel diminuio nas taxas de corroso (KERMANI e MORSHED, 2003).

As taxas de corroso uniforme em solues saturadas com CO2 diminuem com o aumento do pH a diminuio est relacionada com a formao dos sais de carbonato e bicarbonatos assim como a diminuio na solubilidade de FeCO3.

Silva et al., estudaram a formao do filme de carbonato de ferro sobre os aos API X52, X60, X65 e X70 imersos numa soluo de 3% NaCl a 20C,

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sendo o pH da soluo 3,9. Nestas condies encontram um produto de corroso (FeCO3) no uniforme, pouco compacto e facilmente removvel da superfcie do metal (SILVA et al., 2005).

Muoz et al., tambm estudaram a formao do filme de carbonato de ferro sobre o ao X70 e encontrou que na primeira hora de imerso o filme formado no foi uniforme, e que foi facilmente removvel ao pH de 3,9 e temperatura de 20C, onde os processos de precipitao so lentos comparados com as reaes de corroso (MUHOZ et al., 2005).

Como um exemplo, pelo incremento do pH de 4 para 5, a solubilidade do Fe2+ reduzida 5 vezes. J para um acrscimo do pH de 5 para 6, a reduo da solubilidade do Fe2+ de cerca de 100 vezes. Uma baixa solubilidade pode corresponder a uma maior supersaturao, a qual acelera o processo de precipitao do filme de FeCO3 (KERMANI e MORSHED, 2003). Alm disso, valores elevados de pH resultam na diminuio da quantidade de ons H+ disponveis e da diminuio da taxa de reao de reduo de H (NESIC e LUNDE, 1994).

Para corroso uniforme, a taxa de corroso aumenta com a adio de CO2, porque a soluo tem seu pH reduzido. Este efeito mais acentuado para valores menores que 3,8 (MISHRA et al., 1997).

OGUNDELE e WHITE (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) determinaram que para o ao-carbono, imerso em solues aquosas com CO2 na temperatura ambiente, as camadas de FeCO3 se formam para pH > 4,95. Al-SAYED (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) tambm mostrou que o FeCO3 o principal produto formado na superfcie metlica para solues saturadas com CO2, com pH = 6,5 e temperatura ambiente. Para pequenos perodos de imerso, o filme na superfcie no se encontra uniforme e apresentam falhas na compactao. Porm, com o tempo, a compactao melhorada e aps 8 dias so formados cubos cristalinos de FeCO3. VIDEM - DUGSTAD (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) reportaram que uma boa proteo pode ser obtida em pH = 6,0 pelos filmes de FeCO3, mesmo em temperatura ambiente. Eles demonstraram que um aumento no pH tambm resulta na formao de um filme como conseqncia da reduo da solubilidade do Fe2+. Da mesma forma, de MORAES et al., afirmou que as camadas protetoras podem ser observadas somente em pH >

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5,0 camadas muitos protetoras esto presentes somente em altas temperaturas (93C) e altos pHs (> 5,5) (MORAES et al., 2000).

Na ausncia de agentes complexantes (como o HCO3-), a solubilidade do FeCO3 pequena para pH 8 (VIDEM e KOREN, 1993).

MISHRA et al. construram um Diagrama de POURBAIX para o sistema Fe-H2O-CO2 a 51C, apresentado na Figura 1, onde possvel verificar que a formao do carbonato de ferro possvel para pH > 6.

Figura 1 - Diagrama de POURBAIX para o sistema Fe-H2O-CO2 a 51C, com valores diferentes de atividade inica, mostrando a regio do FeCO3 (adaptado MISHRA et al. 1997).

Figura 2 Diagrama de POURBAIX esquemtico de equilbrio termodinmico Potencial versus pH para o sistema Ferro H2O, a 25C, delimitando os domnios de corroso, imunidade e passivao (adaptado de POURBAIX, 1976).

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A Figura 1 apresenta o diagrama de POURBAIX do sistema ferro gua. Este diagrama mostra as condies de estabilidade termodinmica do ferro e dos seus derivados que podem existir na presena de gua ou de solues aquosas.

De acordo com o diagrama de POURBAIX apresentado na Figura 2, em potenciais muito baixos, o ferro se apresenta imune e no reage com o meio, embora possam estar ocorrendo diversas reaes em sua superfcie. Nesta regio no existe a possibilidade de ocorrer degradao do material. J em potenciais mais altos e pH cido, o ferro se apresenta ativo e com dissoluo constante. Em potenciais mais altos e pH alcalino, o ferro forma uma pelcula de xido que pode proteg-lo do meio, tornando-o passivo.

Alm de afetar a solubilidade do produto de corroso, o pH tambm induz a mudana do componente despolarizante predominante na reao catdica de corroso. A correlao mais provvel (MOISEEVA, 2005):

No entanto, importante ressaltar que os diagramas de POURBAIX so termodinmicos e no apresentam indicativos da velocidade (cintica) das reaes e nem das taxas de corroso, as quais podem ser avaliadas atravs de curvas de polarizao (ZEEMAN, 2003).

2.2.1.2 - Presso parcial do CO2 (pCO2)

A presso parcial de CO2 tem sido usada nos clculos de pH e nas medidas das taxas de corroso (KERMANI e MORSHED, 2003), uma vez que influi na quantidade de CO2 dissolvido (MISHRA et al., 1997).

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Em geral quanto maior a presso parcial de CO2, maiores so as taxas de corroso, uma vez que causam reduo do pH e aumentam a taxa de reao de reduo do cido carbnico (NESIC e LUNDE, 1994). Para NESIC et.al., entretanto, filmes protetivos formam-se rapidamente em todos os casos, at mesmo para baixas presses parciais de CO2. Um aumento na presso parcial do gs carbnico permite a formao de filmes ainda mais protetivos. Quanto maior a presso parcial do CO2, filmes mais espesso so formados (ESIC e LUNDE, 1994).

A insero de CO2 no sistema acelera a reao catdica, pela ao do H2CO3 no dissociado. Em uma dada presso parcial de CO2, a concentrao de H2CO3 no afetada pela variao da concentrao do on HCO3- (VIDEM e KOREN, 1993).

2.2.1.3 - Influncia da temperatura

A temperatura outro parmetro importante para se avaliar a estabilidade, caractersticas e a morfologia da superfcie dos filmes de carbonato de ferro em meios de CO2 (KERMANI e MORSHED, 2003). Em temperaturas acima de 80C, a solubilidade do FeCO3 na soluo diminuda e a alta supersaturao leva a precipitao deste composto, formando um filme aderente e compacto (MISHRA et al., 1997). Em baixas temperaturas (

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foram incrementadas devido dissoluo contnua dos ons Fe2+ na soluo como resultado da formao de um filme poroso e no protetor de FeCO3. As taxas de corroso aumentaram consideravelmente para a temperatura de 90 C, um filme mais denso foi formado, e a 120C as taxas de corroso diminuram consideravelmente (DAS e KHANNA, 2004).

DUGSTAD estudou os mecanismos da formao do filme protetor para temperaturas de 40C at 120C, e observaram que para temperaturas maiores que 60C, a taxa de precipitao rpida e o filme comea a se formar. O filme no se forma facilmente a temperaturas mais baixas (

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(10 ppb a 1500 ppb) resulta em um acrscimo moderado da taxa de corroso devido a uma reao catdica alternativa. A presena de O2 pode promover tambm a formao de filmes protetores que retardam o ataque corrosivo (MISHRA et al., 1997).

2.2.1.5 - Influncia da microestrutura do ao

A microestrutura final dos aos determinada pela composio qumica e os tratamentos termomecnicos usados durante o processo de fabricao. Apesar dos critrios do projeto ser principalmente focalizados sobre as propriedades mecnicas e na soldabilidade, as resistncias corroso so tambm afetadas (BRESCIANI, 1991).

Lopez et. al., estudaram as caractersticas da camada corrosiva (morfologia, espessura e composio) formada sobre o ao-carbono. As caractersticas do filme foram avaliadas por microscopia eletrnica de varredura e difrao de Raios X. A soluo testada foi de 5% NaCl saturada com CO2 a pH de 6 temperatura de 40C. Dos resultados, foi concludo que a microestrutura do ao influencia as propriedades da camada corrosiva, alm da morfologia e proporo dos vrios componentes qumicos (LPEZ et al., 2003).

Muitos trabalhos mostram que as diferentes fases na microestrutura do ao fornecem locais para as reaes catdicas e andicas, tornando importante o estudo da forma, tamanho e distribuio destas fases nas taxas de corroso. Tem sido reportado que a presena de carbetos (cementita, por exemplo) ajuda na formao dos filmes no protetores (HASSAN, 1998).

Quando o ao corrodo, o filme da superfcie com Fe3C frequentemente est presente. A Fe3C no um produto de corroso j que forma parte da microestrutura do metal. A Fe3C pode ser visto como esqueleto do metal que permanece aps o processo de corroso tirar o resto do metal. O filme de Fe3C frequentemente conhecido como poro de metal corroda (ROBIM, 2007). Estes filmes so muito porosos e no protetores (NORDSVEEN e ESIC et al., 2004).

NESIC et.al., propuseram um modelo terico da corroso por CO2 na qual o foco principal eram os fatores que diretamente influenciam a formao

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do filme de FeCO3 no processo de corroso por dixido de carbono. O autor sugere que as taxas de corroso no estariam associadas com a espessura do filme formado, mas sim com o percentual de recobrimento superficial. Este recobrimento na verdade responsvel por bloquear uma poro, ou em alguns casos, toda a extenso da superfcie, prevenindo-se a dissoluo metlica subsequente. O mecanismo de precipitao retrata que, durante o processo corrosivo ocorre o aparecimento de vazios entre o filme e a superfcie do metal. A velocidade com que estes vazios aparecem caracteriza a formao de deferentes coberturas protetoras, ou seja, densas ou porosas, grossas ou finas. Esse fenmeno denominado de tendncia incrustante, modificando-se com o tempo conforme as taxas de corroso ou precipitao sofram qualquer variao (NORDSVEEN e NESIC et al., 2004).

2.2.1.6 - Fluxo

A velocidade do fluxo um dos parmetros mais significativos na determinao da corrosividade. A vazo do fluxo afeta tanto a extenso quanto a composio dos filmes de produto de corroso (ALTO, 1998).

O aumento da velocidade est relacionado maior turbulncia e maior taxa de mistura da soluo. Isto afeta tanto a taxa de corroso de superfcies metlicas limpas como a taxa de precipitao do carbonato de ferro. Antes da formao do filme, uma alta velocidade do fluido permite o aumento da taxa de corroso, pois o transporte de espcies catdicas para a superfcie do metal aumenta pelo transporte turbulento (NESIC e LUNDE, 1994). Ao mesmo tempo, o transporte de on Fe2+ para longe da superfcie metlica tambm aumenta, diminuindo a concentrao de ons Fe2+ na superfcie do metal. Isto resulta tanto em uma menor supersaturao da superfcie como em uma menor taxa de precipitao. Estes dois efeitos contribuem para a formao de filmes menos protetivos em altas velocidades (NESIC e LEE, 2003).

NESIC e LUNDE verificaram que o fluxo pode causar eroso nos filmes de carbeto de ferro onde a formao de filmes protetores dificultada.

Altas taxas de fluxo normalmente aumentam as taxas de corroso pelo aumento das taxas de transporte das espcies reagentes da superfcie

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metlica e pela preveno ou destruio das camadas protetoras. Sob algumas condies, altas taxas de fluxo podem diminuir as taxas de corroso pela remoo dos filmes de Fe3C. Quando o ao corri, geralmente so formados filmes com Fe3C, o qual no um produto de corroso propriamente dito, uma vez que proveniente do prprio metal. O carbeto de ferro pode ser visto como o esqueleto do metal que permanece aps a remoo do metal pelo processo corrosivo. Estes filmes so muito porosos e no fornecem proteo ao substrato metlico. Em experimentos realizados a 20C, filmes com estas caractersticas so constitudos predominantemente por Fe3C (NESIC e LUNDE, 1994).

O efeito do fluxo mais relevante ocorre a baixas temperaturas (20C), onde existe uma dificuldade na formao de FeCO3 e a possibilidade de se chegar a uma alta supersaturao de Fe2+. Aps as exposies, a superfcie metlica fica coberta de carbeto de ferro, o qual demonstra ser muito susceptvel a eroso pelo fluxo. Isto um efeito mecnico que afeta o processo eletroqumico, sem estar relacionado transferncia de massa (NESIC e LUNDE, 1994).

2.2.1.7 - Composio qumica da soluo e supersaturao

A gua produzida tipicamente contm ons, como o cloreto, em soluo. A concentrao de cloreto na gua pode variar consideravelmente, de zero at milhares de ppm na gua de formao. Normalmente, este valor varia de 10.000 ppm a 130 ppm. Dependendo da temperatura, este valor de cloreto pode se tornar preocupante, principalmente para valores de temperatura maiores que 60 C. Os ons cloretos podem ser incorporados ao produto de corroso, podendo lev-lo desestabilizao e consequentemente ao aumento da corroso. Dependendo da temperatura este efeito acelerado (ALTO, 1998).

J o bicarbonato tem uma ao oposta do cloreto. Dependendo do seu valor, este pode agir sobre o pH, elevando o seu valor e consequentemente reduzindo a taxa de corroso (ALTO, 1998).

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Em soluo de H2CO3 livre de O2, o cloreto pode levar a reduo da corroso uniforme pela reao com o CO2 ou pela inibio na superfcie. O aumento da concentrao de cloretos ou outros sais diminuem a solubilidade do CO2 em uma constante presso parcial deste gs, diminuindo a taxa inicial de corroso. No possvel observar o efeito a baixas concentraes de cloretos (< 1000 ppm), entretanto, os testes de laboratrio tm resultado em taxas maiores do que as reais, uma vez que utilizam solues de sais puros, como o NaCl, sem alguns componentes encontrados em campo, como Ca2+, HCO3-, Mg2+, etc. A taxa de corroso diminui quando os ons Ca2+ e HCO3- so adicionados nas mesmas concentraes encontradas nas situaes reais. Este comportamento ocorre pela construo de filmes protetores, principalmente de FeCO3 enriquecido com clcio (MISHRA et al., 1997). A adio de petrleo e derivados pode ter efeitos significativos na corroso do ao. O petrleo no corrosivo, promovendo uma barreira entre a superfcie metlica e a gua protegendo o metal enquanto estiver na sua superfcie. O primeiro efeito do petrleo na corroso do ao, em meio com leo e gua salina, aparentemente de proteo (MISHRA et al., 1997).

Porm, tem sido determinado que os leos crus modificam a morfologia, a composio e a compactao dos produtos de corroso para diferentes razes leo/gua. O hidrocarboneto desestabiliza a formao do filme de FeCO3 passivo, acelerando a corroso localizada (KERMANI e MORSHED, 2003).

Partculas slidas, como areia, levam a corroso do ao atravs de dois mecanismos: eroso dos filmes de corroso protetores, e despolarizao do processo de corroso controlado anodicamente e/ou catodicamente pelos danos da superfcie metlica (MISHRA et al., 1997).

A supersaturao essencial na formao e na estabilidade da camada de corroso protetora. Em meio sem enxofre, um sal insolvel pode ser importante na reduo da taxa de corroso. A alta supersaturao os ons leva a precipitao de uma camada/filme de corroso que reduz a taxa de corroso atravs de alguns efeitos (KERMANI e MORSHED, 2003).

Proviso de uma barreira de difuso (comprimento de difuso estendido entre o substrato metlico e o meio corrosivo).

Formao de uma camada protetora de baixa porosidade (diminuindo as

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superfcies expostas comparadas com a superfcie do ao e, portanto, menos reas para serem corrodas).

Criao de gradientes de concentrao das principais espcies qumicas (Fe2+; HCO3-). A taxa de precipitao e as caractersticas protetoras da camada

dependem fortemente da supersaturao no seio da soluo. Assim, variaes no nvel de supersaturao podem afetar a severidade da corroso. Para sistemas de carbonato de ferro, isto pode ser representado como uma reao similar a Fe(HCO3) FeCO3 + H2CO3. Enquanto que a solubilidade do carbonato de ferro depende pouco da temperatura para alcanar a saturao, o limite de supersaturao alcanado com o aumento da temperatura, para baixas concentraes de Fe2+, facilitando a formao de FeCO3 (KERMANI e MORSHED, 2003).

Quando o limite de solubilidade do FeCO3 alcanado ou excedido, ele se precipita na superfcie do metal, formando um filme protetor. Como a precipitao no ocorre instantaneamente quando a saturao termodinmica alcanada, possvel se trabalhar com sistemas supersaturados. O grau de supersaturao funo da razo metal/gua, da temperatura e do pH (NESIC e LUNDE, 1994).

CROLET et al., verificaram que o FeCO3 pode no somente precipita-se no ao, mas tambm diretamente no Fe3C, como resultado da concentrao de Fe2+ e dos nions HCO3- produzidos pela reduo catdica do CO2. A conservao da camada de carbeto na superfcie aumenta a taxa de corroso do metal, por causa da acidificao da soluo aprisionada dentro da camada, pela exausto localizada de HCO3-. Se a concentrao de ferro na soluo de teste alta no momento da imerso do corpo de prova, o carbonato de ferro se precipita sobre o metal e a camada formada protetora. Na queda de concentrao de ferro e com a redissoluo de uma quantidade de FeCO3, somente a camada superficial do carbeto exposto, no comprometendo a proteo da camada de corroso (CROLET et al., 1998).

Por outro lado, se a concentrao de ferro no meio s se torna alta com o inicio da corroso, levando a formao de Fe3C, a acidificao interna impede a precipitao do FeCO3 em contato com o metal, levando a obstruo da parte externa da camada de corroso. Este filme no resistente e mesmo

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uma alta supersaturao de ferro no o torna protetor (MORA-MENDOZA E TURGOOSE, 2002).

VIDEM e DUGSTAD (apud KERMANI e MORSHED, 2003) concluram que uma mudana de 30 ppm de Fe2+ pode afetar a taxa de corroso da mesma forma que uma mudana na concentrao de CO2 em 100 ppm (2bar) a 90C.

2.2.2 - Eletroqumica da corroso por CO2

A corroso por dixido de carbono j foi tema de muitos estudos, no entanto, o completo conhecimento do seu mecanismo e previso da sua corrosividade ainda no so completamente dominados. Existem vrios proposies diferentes sobre reaes eletroqumicas em relao corroso pelo CO2. Em alguns casos foi concludo que essas reaes esto competindo podendo ocorrer preferencialmente em relao s demais, dependendo do pH do meio e das condies de transporte (velocidade), ou seja, da transferncia de massa. WAARD e WILLIAMS propem que de forma generalizada, as reaes que acarretam a corroso pelo CO2 podem ser representadas pelas Equaes 1, 2, 3 e 4.

[Equao 1]

[Equao 2]

[Equao 3]

[Equao 4]

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Em geral, o CO2 dissolve-se em gua resultando em cido carbnico (H2CO3), um cido fraco se comparado com cidos minerais, uma vez que no est totalmente dissociado (KERMANI e MORSHED, 2003).

Embora seja um cido fraco o cido carbnico altamente corrosivo porque a parte catdica da reao de corroso no necessita do H+, como acontece na corroso cida, pois envolve a reduo direta do cido carbnico na forma no dissociada (WAARD e WILLIAMS, 1975):

[Equao 5] Seguida por:

[Equao 6]

A reao andica, que a dissoluo do ferro, a seguinte:

[Equao 7]

A corroso do ao carbono em solues aquosas saturadas com CO2 um processo eletroqumico que envolve a precipitao-dissoluo de ferro e a evoluo catdica de hidrognio (NESIC, 2007). A reao global a seguinte:

[Equao 8]

2.2.3 - Produtos de corroso por CO2

A corroso por CO2 em ao-carbono e de baixa liga fortemente dependente da formao de filmes na superfcie durante os processos de corroso. A proteo, a taxa de formao/precipitao e a estabilidade do filme controlam a taxa de corroso e a sua natureza (corroso generalizada ou

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localizada. A cintica de precipitao do filme de FeCO3 afetada pelas concentraes do ferro e de carbonato e sua subseqente formao e crescimento so extremamente sensveis a temperatura. No a espessura do filme e sim a estrutura e a sua morfologia que leva a baixa corroso e proteo. interessante notar que uma camada de corroso contendo os mesmos componentes slidos pode ser extremamente protetora, pouco protetora, ou at mesmo corrosiva (KERMANI e MORSHED, 2003).

Em geral, as caractersticas de proteo do filme de corroso dependem tanto das caractersticas do ao carbono (microestrutura, tratamento trmico, elementos de liga) quanto das variveis ambientais (pH da soluo, temperatura, composio da soluo, fluxo, etc.) (KERMANI e MORSHED, 2003).

Baseado em extensivas observaes feitas por KERMANI e MORSHED, os filmes de corroso formandos entre 5 e 150C em gua com CO2 podem ser divididos genericamente em quatro classes principais:

filmes transparentes; filmes de carbeto de ferro (Fe3C); filmes de carbonato de ferro (FeCO3); filmes de carbonato de ferro com carbeto de ferro (FeCO3 + Fe3C).

2.2.3.1 - Filmes transparentes

Estes filmes possuem menos que 1m de espessura e so somente observados a temperatura ambiente, porm a sua formao mais rpida em temperaturas inferiores. Esta classe de filme no termodinamicamente o produto slido mais estvel e pode ser formada em guas com CO2 com uma concentrao de ferro muito baixa. O aumento da concentrao de ferro deixa o filme mais protetor, fornecendo uma taxa de corroso mais lenta em cerca de 1 ordem de magnitude e possivelmente mais aps longo perodo de exposio. Os aos carbono protegidos por este filme transparente podem estar susceptveis a trincas e pittings por cloreto de forma similar aos aos inoxidveis passivados. Este filme no contm carbonato, porm possui uma

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razo de ons de ferro e oxignio de 1:2 verificou que existe uma razo constante entre ferro e oxignio em toda a espessura do filme. A questo atual saber se esta razo corresponde ao Fe2+ ou Fe3+ (KERMANI e MORSHED, 2003).

Os filmes transparentes tm sido ignorados por muitos pesquisadores e um estudo sistemtico necessrio para confirmar ou invalidar sua formao e seu efeito na formao de FeCO3 (KERMANI e MORSHED, 2003).

2.2.3.3 - Carbeto de ferro Cementita (Fe3C)

A dissoluo andica do ao-carbono leva a formao de ons de ferro dissolvidos. Este processo deixa para trs um filme de Fe3C no corrodo (cementita) que se acumula na superfcie. Este filme pode ser frgil, poroso e susceptvel s condies de fluxo, ou pode ser uma rede resistente. Fluxos elevados em meios aquosos com CO2 no tamponados levam a formao de um filme de corroso constitudo principalmente por Fe3C, mais constituintes de alguns elementos de liga provenientes do substrato. A reduo do fluxo pode aumentar a quantidade de Fe3C, mas isto tambm leva a presena de FeCO3 no filme (KERMANI e MORSHED, 2003).

O filme de Fe3C afeta o processo de corroso e aumenta a taxa de corroso em 3 a 10 vezes pela quantidade de vazios existentes na camada. Sua atuao ocorre da seguinte forma (KERMANI e MORSHED, 2003):

- par galvnico: o Fe3C tem um sobrepotencial menor para as reaes catdicas do que o ferro e o contato galvnico entre os dois pode acelerar a dissoluo do ferro pela acelerao da reao catdica na presena de

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- enriquecimento de Fe2+: os ons de ferro dissolvidos levam a um grande enriquecimento de Fe2+ na superfcie do metal. Isto aumenta a supersaturao local dos ons de ferro e facilita a formao de FeCO3; - ancoramento do filme: em certas condies o filme de corroso consiste na combinao de Fe3C e FeCO3. Nestes filmes, o Fe3C age como uma estrutura, ancorando o FeCO3 precipitado na superfcie do filme. Com isto h uma melhora na resistncia mecnica em altas taxas de fluxo. Nestas situaes, a corroso localizada diminuda. Apesar da alta concentrao de ons de ferro, a acidificao local na

superfcie deve levar a condies no favorveis para a precipitao de FeCO3. Este tipo de filme forma uma camada de corroso com contato e ligao fracos na superfcie metlica ou com regies no preenchidas entre a superfcie metlica e o filme de corroso. Fornece pequena proteo, portanto as taxas de corroso podem ser altas. Uma taxa de corroso local tende a aumentar a diferena de pH entre as regies andicas e catdicas adjacentes, o que favorece o desenvolvimento de filmes no protetores (KERMANI e MORSHED, 2003).

Em geral, um acmulo de Fe3C previne a difuso dos ons de ferro da superfcie, promovendo a formao do filme de FeCO3, o qual oferece maior grau de proteo. Invariavelmente, a microestrutura governa a distribuio do carbeto, afetando a estabilidade do filme (KERMANI e MORSHED, 2003).

2.2.3.3 - Carbonato de Ferro Siderita (FeCO3)

O FeCO3, ou siderita, o mais importante filme que pode crescer no ao carbono em meios sem H2S. A formao do filme fortemente dependente da termodinmica e da cintica de precipitao do FeCO3. A supersaturao o principal fator para o crescimento do filme de FeCO3 e para a determinao de sua morfologia. Uma alta supersaturao de FeCO3 necessria para formar um filme protetor, particularmente em baixas temperaturas. A princpio, o processo de precipitao possui duas etapas: a nucleao e o crescimento. A morfologia do filme depender da etapa que for determinante. Uma vez que o filme formado, entretanto, ele ir permanecer protetor mesmo em

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supersaturaes menores. A formao do filme protetor acelerada por medidas que restringem o transporte dos produtos de reao da superfcie (KERMANI e MORSHED, 2003).

A aderncia e a espessura da camada de FeCO3 depende da microestrutura do metal. O seu crescimento em aos normalizados, com estrutura perltica/ferrtica, mais aderente, tendo cristais maiores, empacotados mais densamente e mais espessos do que os filmes formados em aos temperados (KERMANI e MORSHED, 2003). A Figura 3 mostra o filme protetor de carbonato de ferro sobre uma superfcie de ao-carbono.

Figura 3 Filme protetor de carbonato de ferro. (NESIC, 2011)

O FeCO3 reduz a taxa de corroso pela reduo e selamento da porosidade do filme. Isto restringe os fluxos de difuso das espcies envolvidas nas reaes eletroqumicas, diminuindo a taxa de corroso do sistema - Figura 4. O aumento da temperatura pode melhorar a proteo da camada de FeCO3, assim como a sua adeso e dureza quanto maior a temperatura, maior a proteo. A mxima taxa de corroso observada para o ao carbono em ambientes sem enxofre foi entre 60 e 70C e a partir da ela comea a diminuir devido ao crescimento de filmes de FeCO3 protetores. A menor temperatura necessria para se obter os filmes de FeCO3, reduzindo a taxa de corroso significantemente, 50C, e a proteo aumentada tambm pelo aumento do pH (KERMANI e MORSHED, 2003).

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Figura 4 - Efeito da formao de uma camada de carbonato de ferro de corroso sob ao-carbono em soluo contendo CO2 (LIONS, 1996).

Tem sido argumentado que os filmes protetores formados em altas temperaturas e presses fornecem melhor proteo do que os formados em condies contrrias. O nvel de proteo aumenta com o tempo de exposio, o qual depende do processo (KERMANI e MORSHED, 2003).

2.2.3.4 - Carbonato de ferro (FeCO3) + Carbeto de ferro (Fe3C)

Este tipo de filme o mais comumente encontrado em superfcies de ao-carbono e de aos de baixa liga em meios com CO2. Durante a corroso por CO2 de ao carbono, a fase Fe3C catdica (resistente corroso), podendo ser entrelaado com o filme de FeCO3. A estrutura do filme, portanto, depende onde e quando a precipitao de FeCO3 ocorre. De um lado, se isto ocorre diretamente e o carbonato integra-se com a fase carbeto, ento formado um filme estvel e protetor, que suporta altos fluxos. Do outro lado, a formao inicial de uma camada de cementita na superfcie seguida de um selamento parcial do FeCO3, perto do limite externo da cementita, pode acarretar um filme no protetor. Contrastando, se a fase cementita efetivamente selar a camada de siderita formada em contato com a superfcie metlica, um selamento incompleto ou uma redissoluo parcial de FeCO3 no

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prejudicial e o filme de corroso permanece protetor (KERMANI e MORSHED, 2003). CROLET et al., (apud KERMANI e MORSHED, 2003) categorizou as morfologias de formao de filme de corroso como influenciadoras da sua ao protetora, como mostrado na Figura 5. Este diagrama baseado na anlise da dissoluo/precipitao e do deslocamento do pH e suportado pelas observaes das morfologias reais de camadas de corroso protetoras e no protetoras.

Figura 5 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corroso protetoras e no protetoras

A estrutura do filme misto um importante fator para a formao e quebra dos filmes protetores de carbonato. Ela influenciada pela quantidade de carbono e o tamanho e distribuio dos carbetos, que dependente da microestrutura do ao. Os aos ferrticos-perlticos tm um estrutura de carbetos, a qual fornece um bom suporte para a construo de filmes protetores de carbonatos (KERMANI e MORSHED, 2003). Experimentos com ao-carbono padro, aps diferentes tratamentos trmicos, mostrou que tanto a taxa de corroso quanto a habilidade de formao de filmes protetores decrescem com o aumento da temperatura aplicada, indicando que a estrutura do carbeto do ao importante na formao de filmes protetores (KERMANI e MORSHED, 2003).

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IKEDA, VERAS e CROLET (apud ALTO, 1998) discutem a presena de um outro produto de corroso pelo CO2, o Fe3O5 (magnetita). Para VERAS, o produto de corroso observado em baixa velocidade foi principalmente o FeCO3, enquanto em alta velocidade um filme fino bem aderente e com uma relativa alta concentrao de Fe3C e Fe3O4 foi encontrado. Estes fatos sugerem que a velocidade afeta a cintica de dissoluo do ferro (corroso) e a nucleao de FeCO3, produzindo um filme mais protetor e mais resistente eroso, provavelmente devido ao favorecimento da ancoragem de partculas de Fe3C (cementita) no corrodas. Segundo CROLET, os produtos de corroso so constitudos principalmente pelo FeCO3 insolvel e constituinte no dissolvvel, como Fe3C, mais alguns outros elementos como xidos, que so to pequenos que no podem ser positivamente identificados. O FeCO3 e o Fe3C no so nem compactos e nem impermeveis, o que faz concluir que a proteo pode estar associada a mecanismos de transporte atravs do depsito. Portanto o fenmeno de corroso envolve no somente as duas reaes eletroqumicas, mas tambm dois outros processos, o transporte dos reagentes para o catodo e tambm a remoo dos produtos do anodo. Logo, a formao do depsito de corroso sobre uma superfcie nua do ao o resultado dos seguintes fatores (ALTO, 1998):

A espessura da camada de difuso, que governada pela hidrodinmica;

O fluxo de difuso das espcies, que governado pela taxa de corroso inicial;

O potencial de corrosividade; A solubilidade dos ons ferrosos. Portanto, no incio no h formao de depsitos, s a dissoluo do ferro

gerando os ons ferrosos. Como o depsito no se forma imediatamente, a corroso do ferro (ferrita) leva exposio da cementita (que no dissolvvel), que provavelmente limita este processo de difuso devido fora mecnica da cementita na rede (estrutura do ao) (ALTO, 1998).

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CAPTULO 3 TCNICAS ELETROQUMICAS APLICADAS NO

ESTUDO DA CORROSO

Estamos no caminho do xito, quando compreendemos que o fracasso no passa de um desvio.

W.G. Milner Jr.

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3- TCNICAS ELETROQUMICAS APLICADAS NO ESTUDO DA CORROSO

3.1 POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO OCP

Potencial de circuito aberto (OCP) o potencial de eletrodo de trabalho em relao ao eletrodo de referncia quando nem potencial e nem corrente so aplicados. Este mtodo se caracteriza pelo monitoramento do potencial em relao ao tempo, at que uma variao nos perfis de potencial em relao ao tempo seja observada. Por meio deste processo espontneo podem-se conhecer os potenciais de circuito aberto e o tempo necessrio para a sua estabilizao (SILVA, 2005). Neste estudo foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto durante 75 minutos em cada experimento para se observar o potencial de equilbrio do ao carbono e o tempo para atingir o mesmo.

Em muitas aplicaes existe o interesse em se acompanhar o valor do potencial de corroso ao longo do tempo, sendo conveniente fazer um registro contnuo da variao do potencial. Este procedimento recomendado, sobretudo nos estgios iniciais do ensaio.

3.2 - VOLTAMETRIA

A voltametria uma tcnica eletroqumica onde as informaes qualitativas e quantitativas de uma espcie qumica so obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial. Feitas durante a eletrlise dessa espcie em uma cela eletroqumica constituda de pelo menos dois eletrodos, sendo um deles um microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o outro um eletrodo de superfcie relativamente grande (usualmente um eletrodo de referncia). O potencial aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto , variando-o a uma velocidade constante em funo do tempo. O potencial e a corrente resultantes so registrados simultaneamente. A curva corrente versus potencial obtido chamada de voltamograma (ALEIXO, 2009).

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Como a rea dos dois eletrodos diferente, o microeletrodo se polarizar, isto , assumir o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referncia, por possuir uma rea grande, no se polarizar, mantendo o seu potencial constante. O microeletrodo comumente feito de um material inerte, como ouro, platina, carbono, mercrio. Quando o microeletrodo constitudo de um eletrodo gotejante de mercrio, a tcnica chamada de polarografia (ALEIXO, 2009).

O formato tpico do voltamograma cclico terico (i versus E) est representado na Figura 6. O pico de corrente catdico pode ser associado corrente resultante da reduo da espcie O para a espcie R, enquanto que o pico da varredura reversa refere-se oxidao do R. Segundo NICHOLSON e SHAIN apud TICIANELLI, 2005), os seguintes critrios de diagnstico podem ser aplicados para caracterizar um processo reversvel:

- Epico,a - Epico,c = 0,059V. - ipico,a/ipico,c = 1. - Epico,a, Epico,c independem da velocidade de varredura. - Epico,a, Epico,c independem da concentrao inicial do agente redutor (O).

Parmetros tpicos: Epico,c = potencial de pico catdico; Epico,a = potencial de pico andico; ipico,c = corrente de pico catdico; ipico,a = corrente de pico andico.

Figura 6 Voltagrama cclico, conforme previsto atravs da teoria de NICHOLSON e SHAIN (TICIANELLI e GONZALEZ, 2005).

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As clulas utilizadas em voltametria so consideradas do tipo eletroqumicas e podem ter dois ou trs eletrodos. Estas por sua vez esto presentes num eletrlito, o solvente e o sal com as espcies eletroativas, o potencial do eletrodo de trabalho (ET) com relao ao eletrodo de referncia (ER) varrido entre dois valores fixos, um mximo e um mnimo, com velocidade de varredura v constante. A resposta, corrente, coletada entre o ET e o contra-eletrodo (CE) (BRETT, 1996).

3.2.1 - Voltametria de varredura linear

Na voltametria de varredura linear, tambm chamada por alguns autores de cronoamperometria de varredura de potencial linear, o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo (ALEIXO, 2009). Esta tcnica possibilita a aplicao de velocidades de varredura relativamente altas (at 1000 mV s-1), no entanto no uma tcnica muito sensvel. A corrente lida de forma direta, em funo do potencial aplicado, desta forma a corrente total lida possui contribuies tanto da corrente Faradaica (desejvel) quanto da corrente capacitiva (rudo), o que prejudica em muito a aplicao desta tcnica para aplicaes quantitativas (ALEIXO, 2009).

Os limites de deteco obtidos por essa tcnica, nas estimativas mais otimistas, so da ordem de 10-6

mol.L-1 (ALEIXO, 2009). A tcnica de polarizao linear a nica tcnica de monitoramento de

corroso que permite a medida direta das taxas de corroso em tempo real. Esta tcnica bastante til para identificar o incio do processo corrosivo e iniciar aes corretivas, de forma a proporcionar maior vida til a plantas industriais e equipamentos e reduzir o tempo de paradas para reparos (ALEIXO, 2009).

3.3 RESISTNCIA POLARIZAO LINEAR - RPL

A resistncia de polarizao linear indica a resistncia oxidao apresentada por um material durante a aplicao de um potencial externo. Pode ser obtida, na prtica, pela inclinao da curva de polarizao (potencial

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(E) versus corrente (i)), obtida a baixa velocidade de varredura (vv), no ponto em que i = 0. Conforme Figura 7.

Figura 7 Curva de Resistncia polarizao linear RPL (BARD e FAULKNER, 1980).

Esta tcnica consiste na aplicao de pequenas variaes de potencial em torno do potencial de corroso (at cerca de aproximadamente 20 mV) para determinar a chamada resistncia de polarizao (Rp) e, assim, poder calcular a taxa de corroso (TC).

Para tal finalidade importante que descrevamos algumas equaes que sero teis ao se analisar a resistncia de polarizao linear.

STERN e GEARY determinaram uma equao mais simples para a taxa de corroso, derivando a Equao 9 em relao E, no potencial de corroso:

( )1

2, 3003a c

corr

pa c

iR

= + [Equao 9]

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0p

i

d ERd i =

= [Equao 10]

Onde icorr a densidade de corrente de corroso, Rp a resistncia de polarizao, a e c coeficientes de Tafel andico e catdico respectivamente, E a variao no potencial e i a variao na densidade de corrente.

Esta equao conhecida como equao de STERN-GEARY e Rp designado como resistncia de polarizao. A Equao 9 pode ser escrita em uma forma simplificada:

c o r r

p

BiR

= [Equao 11]

Onde B o coeficiente de STERN-GEARY:

( )2,3003a c

a c

B

= +

[Equao 12]

Esta equao base do mtodo de polarizao linear para a medida da taxa de corroso. Neste mtodo requer-se o conhecimento prvio dos declives de Tafel (a e c) e, para o clculo da taxa de corroso, icorr, necessrio o valor de Rp (BRETT, 1996).

3.4 CURVAS DE TAFEL

Para um sistema genrico de corroso, cuja curva de polarizao experimental semelhante da Figura 6, a representao num grfico de E versus log|i| das curvas de polarizao das reaes andica e catdica leva curva exemplificada pela Figura 8.

Assim, pode ser medido experimentalmente, o valor do potencial de corroso (Ecorr) e, para um dado valor E diferente de Ecorr, o valor da corrente

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(i), que equivale diferena entre a densidade de corrente andica ia e a densidade de corrente catdica ic.

Numa mesma soluo, e, portanto para um mesmo valor do potencial de equilbrio E0, as duas retas eventualmente extrapoladas relativas a uma reao que se d no sentido de oxidao e mesma reao que ocorre no sentido de reduo, cortam-se num ponto a que corresponde um potencial que o potencial de equilbrio E0 da reao e uma corrente que a corrente de troca i0 (ou densidade de corrente de troca) da reao (BRETT, 1996).

Figura 8 Curva de Tafel (BARD e FAULKNER, 1980).

3.5 TAXA DE CORROSO

O eltron fluindo ou a mudana de movimento dos eltrons constitui uma corrente eltrica (icorr). Depois do fluir da corrente eltrica, uma situao semelhante pode ser equacionada pela perda de massa do metal, regida pelas Leis de Faraday, onde icorr medido para se calcular a taxa de corroso.

A taxa de corroso (TC) em mm/ano pode ser determinada a partir da Equao 13, onde Eq o equivalente eletroqumico da espcie corroda, em gramas, e a densidade do material corrodo, em g/cm3.

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Eqi

TC corr310*27,3 =

[Equao 13]

A grande vantagem deste mtodo com relao a extrapolao da reta de Tafel a de que no necessrio aplicar potenciais muito afastados do potencial de corroso. Valores de |E| de at 50 mV, ou mesmo menores, so suficiente. Dessa forma, o sistema ensaiado sofre menor perturbao, visto que as correntes envolvidas so bem menores e os problemas de queda hmica so menos acentuados.

3.6 CLCULO DA TAXA DE CORROSO COM A PERDA DA MASSA DE FERRO

De acordo com a norma NACE RP 0775 (2005), a taxa de corroso usualmente expressa em mm/ano pode ser calculada com o uso da Equao 14.

[Equao 14]

Onde: TC = Taxa de corroso (mm/ano); m = Perda de massa (g); S = rea do corpo de prova sujeita ao ataque corrosivo (mm2); t = Tempo de exposio em dias (d); = Massa especfica do material do corpo de

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