visão geral. o refino de petróleo no mundo capacidade de refino, segundo regiões geográficas em...

Visão geral

O refino de petróleo no MundoCapacidade de refino, segundo regiões geográficas em 31/12/2007

(milhões de barris/dia)

Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; ANP/SDP (Tabela 1.4)

Participação de países selecionados na capacidade total efetiva de refino - 2007

Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; para o Brasil, ANP/SRP (Tabela 1.4).¹Capacidade de destilação atmosférica em barris por calendário-dia.

Capacidade total efetiva de refino¹:87.920 mil barris/dia

Histórico do Refino no Brasil

• 1ª Destilaria – Rio Grande, 1934

• 1ª Refinaria – Ipiranga, 1937

• 1ª Refinafia gde porte – RLAM, Mataripe,BA

• Mercado consumidor insipiente

• Produção interna baixa- Manguinhos,1950 - RPBC, 1955

- RLAM, 1950 - REMAN, 1956

- RECAP, 1954 - REDUC, 1961

1950 - 1960

• Construção de novas refinarias e ampliação das refinarias existentes

• Crescimento acelerado: milagre econômico

• 1ª Crise do Petróleo: 1973


• Criação do Pró-Álcool

• Aumento das importações de petróleo

1960 - 1980


• Recessão econômica = menor consumo de derivados

• Capacidade de refino supera as necessidades

• Falta de diesel e sobra de gasolina e OC


• Crise do Pró-Álcool

• Pressão dos órgãos ambientais

1980 - 1990


• Desestatização

• Desaceleração do Pró-Álcool / Aumento do consumo de gasolina

• Capacidade de refino deficitária

• Grandes investimentos em E&P e Meio Ambiente

1990 - 2000


LUBNOR – 6.300 BPD

RLAM – 312.800 BPD

REGAP – 151.000 BPD

REDUC – 239.000 BPD

MANGUINHOS – 17.000 BPD

REPAR – 201.000 BPDRPBC – 170.000 BPD

IPIRANGA – 14.000 BPD REFAP – 189.000 BPD

REVAP – 251.600 BPD

RECAP – 53.500 BPD

REPLAN - 352.200 BPD

REMAN - 47.000 BPD

Refinarias brasileiras

REFINARIAREFINARIA SIGLASIGLA UFUF PARTIDAPARTIDA CAPACIDADE CAPACIDADE (BPD)(BPD)

REFINARIA DO PLANALTO PAULISTA

REFINARIA LANDULPHO ALVES

REFINARIA DUQUE DE CAXIAS

REFINARIA HENRIQUE LAGE

REFINARIA GETÚLIO VARGAS

REFINARIA PRESIDENTE BERNARDES

REFINARIA GABRIEL PASSOS

REFINARIA ALBERTO PASQUALINI

REFINARIA DE CAPUAVA

REFINARIA DE MANAUS

REFINARIA DE MANGUINHOS

REFINARIA IPIRANGA

FÁBRICA DE LUBRIF. DO NORDESTE

REPLAN

RLAM

REDUC

REVAP

REPAR

RPBC

REGAP

REFAP

RECAP

REMAN

REPSOL

IPIRANGA

LUBNOR

SP

BA

RJ

SP

PR

SP

MG

RS

SP

AM

RJ

RS

CE

1971

1950

1961

1980

1977

1955

1968

1969

1955

1953

1954

1938

1966

352.200

312.800

239.000

251.600

201.000

170.000

151.000

189.000

53.500

47.000

17.000

14.000

6.300

CAPACIDADE TOTAL 2.004.400

Refinarias brasileiras

REFINARIAREFINARIA SIGLASIGLA UFUF PARTIDAPARTIDA CAPACIDADE CAPACIDADE (BPD)(BPD)

ABREU E LIMA

CIA PETROQUÍMICA RJ

PREMIUM

COPERJ

PE

RJ

?

2011

2012

2014

200.000

150.000

600.000

CAPACIDADE TOTAL 950.000

Refinarias futuras

Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast (Tabelas 2.21 e 2.24).

Volume de petróleo refinado e capacidade de refino, segundo refinarias - 2007

Volume de petróleo refinado por origem(nacional e importada) 2000-2009 (m³)

Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast

• Lei nº 9.478 de 6 de agosto de 1997– Petróleo:

Todo e qualquer hidrocarboneto líquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado

– Refino:

Conjunto de processos destinados a transformar o petróleo em derivados de petróleo

O petróleo

• Não existe apenas um tipo de petróleo

• Suas características, juntamente com as necessidades do mercado, que vão determinar quais derivados podem ser melhor obtidos

• A refinaria irá operar de acordo com essas características

O petróleo

PETRÓLEO

HIDROCARBONETOS CONTAMINANTES

CARACTERÍSTICASNECESSÁRIAS

EFEITOSINDESEJÁVEIS

O petróleo

Cadeia produtiva do petróleo

O petróleo - Composição

O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma mistura complexa de moléculas, compostas principalmente de carbono e hidrogênio – hidrocarbonetos – , além de algumas impurezas.

Aromáticos

HIDROCARBONETOS

Parafínicos

Naftênicos

O petróleo - Composição

IMPUREZAS

• Enxofre

• Oxigênio

• Nitrogenados

• Metálicos

• Impurezas inorgânicas

• Compostos sulfurados– estabilizam as emulsões (dificultam a

separação da água) – provocam corrosão – contaminam catalisadores – conferem cor e odor aos produtos finais – geram poluentes (formação de SO2 e SO3

altamente tóxicos)

IMPUREZAS

• Classificações de acordo com o teor de enxofre:– ATE (alto teor de enxofre): >1,0%– BTE (baixo teor de enxofre): <1,0%

– Azedos: >2,5%– Doces: <0,5%

(faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos)

IMPUREZAS

• Compostos nitrogenados– são termicamente estáveis– estabilizam as emulsões (dificultam a

separação da água) – contaminam catalisadores – tornam instáveis os produtos finais – geram poluentes (formação de NO2 e NO3)

IMPUREZAS

• Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas frações

• Metais: podem envenenar os catalisadores

• Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação carbono/hidrogênio, trazem em suas composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio

• Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas, sais, argilas, areias e sedimentos

IMPUREZAS

O que faz a refinaria?

• Gera produtos finais a partir do petróleo recebido de campos de produção

• Esses produtos comercializáveis são chamados de DERIVADOS DE PETRÓLEO

• Eles são obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO

•Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos:

Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas (constitui a maioria dos casos);

Produção de lubrificantes básicos e parafinas (não há refinarias deste tipo no Brasil, a produção de lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos parques de refino atuais) .

Objetivos de uma refinaria

Esquemas de refino

A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada.

Desta forma são montados arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível.

O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que se denomina Esquema de Refino.

Alocação de Petróleos

Esquemasde Refino

MercadoConsumidor

Matéria-Primadisponível

Unidadesde Processo

Suprimentode Derivados

Como funciona

• Classificação quanto:

– à finalidade:

• energéticos

• não-energéticos

– ao ponto de ebulição:

• leves

• médios

• pesados

Produtos da refinaria

• Combustíveis

• Alguns exemplos de utilização:

– Motores de combustão interna

– Turbinas geradoras de energia elétrica

– Caldeiras

– Iluminação

Derivados energéticos

• Nafta e gasóleos petroquímicos

• Solventes

• Parafinas

• Lubrificantes básicos

• Asfalto

• Coque

Derivados não energéticos

• Gás Combustível: C1 - C2

• GLP: C3 - C4

• Nafta/Gasolina: C5 - C12

Derivados leves

• Difícil classificação pela faixa de

comprimentos das cadeias carbônicas

• Corte pela temperatura de ebulição

– Médios: querosene e óleo diesel

– Pesados: óleo combustível, asfalto e coque

Derivados médios e pesados

Característica Parafinas Isoparafinas Naftênicos Aromáticos

Densidade Baixa Baixa Média Alta

Octanagem (gasolina) Ruim Boa Média Muito alta

Nº de cetano (diesel) Bom Médio Médio Ruim

Lubricidade (lubrificantes) Ótimo Bom Médio Ruim

Resistência à oxidação Boa Boa Boa Ruim

Características dos hidrocarbonetos

PETRÓLEO

ENERGÉTICOS

NÃO ENERGÉTICOS

GÁS COMBUSTÍVELGÁS LIQUEFEITOGASOLINA DE AVIAÇÃOGASOLINA AUTOMOTIVAQUEROSENE DE AVIAÇÃOQUEROSENE DE ILUMINAÇÃOÓLEOS DIESELÓLEOS COMBUSTÍVEISCOQUE VERDEOUTROS

GÁS RESIDUALSOLVENTESNAFTAS PETROQUÍMICASGASÓLEO PETROQUÍMICOÓLEOS LUBRIFICANTESÓLEOS ISOLANTESGRAXASPARAFINASRESÍDUO AROMÁTICORESÍDUO ASFÁLTICOASFALTOOUTROS

Derivados de petróleo

A destilação é um processo físico de

separação, baseado na diferença de

temperaturas de ebulição entre os

compostos existentes em uma mistura líquida.

Fonte: Elie Abadie

Destilação

Equilíbrio líquido-vapor

P = Cte

Tem

per

atu

ra

Composição

Vapor

Líquido

Xv Xl

B

C

A

TEB (ºC)

570

400

%vaporiz.10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Curva de destilação

Fração TEB (ºC) Composição (aprox.)

Gás residual< 40

C1 – C2

GLP C3 – C4

Gasolina 40 – 175 C5 – C10

Querosene 175 – 235 C11 – C12

Gasóleo Leve 235 – 305 C13 – C17

Gasóleo Pesado 305 – 400 C18 – C25

Lubrificantes 400 – 510 C26 – C38

Resíduos > 510 C38+

Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005

Faixas típicas de corte

API Petróleo

<15 Asfáltico

15-19 Extra-Pesado

19-27 Pesado

27-33 Médio

33-40 Leve

40-45 Extra-Leve

>45 Condensado

ºAPI = 141,5 - 131,5ºAPI = 141,5 - 131,5

d d 20/4 ºC20/4 ºC

Maior Valor Agregado

(US$/barril)

Grau API

P E V

Ponto de Ebulição Verdadeiro• Destilação PEV• Curva PEV

PONTO DE EBULIÇÃO

• O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso.

• O ponto de ebulição varia com a altitude e a pressão. Quanto mais baixa for a pressão menor será o ponto de ebulição e vice-versa

Destilação PEV

Curva PEV

TIPOS E QUALIDADE DE PETRÓLEOS RENDIMENTO DE PETRÓLEOS

PETRÓLEO API %S ACIDEZ GLP NAFTA DIESEL GASÓLEO RV

ALAGOANO 36 0,2 0,08 1,0 16 43 37 14

BAIANO 36 0,1 0,06 0,5 14 36 31 19

CABIÚNAS 30 0,6 1,00 1,6 12 37 24 25

CURIMÃ/XARÉU 33 0,3 0,30 0,5 20 41 23 16

SERGIPE/PLAT 28 0,1 0,33 2,0 15 46 20 15

UBARANA 33 0,2 0,28 0,5 14 37 30 19

GUARICEMA 39 0,2 0,18 2,6 14 47 21 14

URUCU 41,8 0,07 0,18 1,3 20 49,6 14,9 14,2

CORAL 41,8 0,08 0,12 4,8 26,3 48,0 14,6 7,3

ALBACORA 28,8 0,5 0,24 2,8 10,1 43 20 24,1

MARLIN 24,2 0,7 0,59 1,7 9,3 47 16,1 24,1

BOSCAN 10 5,5 1,15 0,0 1 21 14 64

LEONA 25 1,5 0,60 1,3 14 38 23 24

MAYA 22 2,8 0,14 2,0 16 33 19 30

EL ORIENTE 29 1,0 0,06 1,4 18 43 20 17

ÁRABE LEVE 35 0,7 0,01 1,6 24 40 21 13

BASRAH LEVE 35 1,9 0,02 2,5 24 37 21 16

KUWAIT 31 2,0 0,02 2,7 21 35 20 21

CABINDA 32 0,2 0,14 2,0 15 38 20 25

Características de alguns petróleos

•Destilação

•Desasfaltação a propano

•Desaromatização a furfural

•Desparafinação a MIBC

•Desoleificação a MIBC

•Extração de aromáticos (Recuperação de aromáticos - URA)

•Adsorção de n-parafinas

Processos de Separação

Tipos de processos realizados nas refinarias

Processos de Conversão


•Craqueamento Catalítico

•Hidrocraqueamento Catalítico

•Alcoilação Catalítica

•Reformação Catalítica

•Craqueamento Térmico

•Viscorredução

•Coqueamento Retardado

Processos de Tratamento


•Dessalgação do petróleo

•Tratamento Cáustico

•Tratamento Merox de GLP

•Tratamento Merox de naftas e querosene

•Tratamento Bender

•Tratamentos DEA e MEA

•Hidrotratamento

Processos Auxiliares


•Geração de hidrogênio

•Recuperação de enxofre

•UtilidadesVaporÁguaEnergia elétricaAr comprimidoDistribuição de gás e óleo combustível

UP1

UP4

UP3

UP2

Tanques

UP1

UP3

UP2

Tanques

• Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado

• Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias

ESQUEMAS DE REFINO

• Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanças como o tipo de petróleo processado, especificações ou demanda dos derivados por ela produzidos.

• A refinaria deverá, portanto, ser passível de um certo grau de flexibilização, de forma a reajustar o funcionamento das Unidades e, assim, adequar-se às mudanças ocorridas.

ESQUEMAS DE REFINO

• A Destilação é o PRIMEIRO processo de refino e é o único que tem como entrada o petróleo.

• Dificilmente adotada como configuração única em um esquema de refino

ESQUEMA 1

DESTILAÇÃOATMOSFÉRICA

PETRÓLEO

Gás Combustível

GLP

Naftas

Querosene + Diesel

Óleo Combustível

• A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição.

DESTILAÇÃO

FLASH

Vapor

V

Líquido

L

Líquido L + V

P1 > P2P1 T1 P2 T2

adiabático não adiabático

Vapor

V

Líquido

L

Líquido L + V

T2 > T1

P1 T1 P2 T2

Destilação Multi-estágios

Líquido L + V 1

2’

2V1 , y1 L + V

L1 , x1

L + V

3V2 , y2 L + V

3’L2’ , x2’

L + V

L2 , x2

L3 , x3

V3 , y3

V2’ , y2’

V3’ , y3’

L3’ , x3’

Destilação Multi-estágios

Líquido L + V 1

2

2’

3’

33

RefluxoDestilado

Resíduo

V1 , y1

L1 , x1

V2 , y2

V3 , y3

L2 , x2

L2’ , x2’

L3’ , x3’

L3 , x3

V2’ , y2’

V3’ , y3’

V4’

Com refluxo

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

• torres de fracionamento• retificadores• fornos• trocadores de calor• tambores de acúmulo e refluxo• bombas• tubulações• instrumentos de medição e controle

EQUIPAMENTOS

• Efeitos dos contaminantes:– geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas

torres de fracionamento e linhas– depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos– atuam como catalisadores para a formação de coque

no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências

– afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de conversão da refinaria

DESSALGAÇÃO

DESSALGAÇÃO

Petróleo

Água de Processo

Torre de Pré-Flashou Torre Atmosférica

Salmoura

LdC LdC

• Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os

outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma

saída da Destilação.


RENDIMENTOSTÍPICOS:

OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas

Petróleo bruto

Separação física

Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, Óleo diesel e Resíduo Atmosférico (RAT)

Função do tipo de petróleo a ser processado

US$ 30 – 200 milhões


PetróleoPetróleo

30 ºC30 ºC CGCG

Água ÁcidaÁgua Ácida

Resíduo Atmosférico (RAT)Resíduo Atmosférico (RAT)

400 ºC400 ºC

Nafta Leve, CG e GLPNafta Leve, CG e GLP

110 ºC110 ºC

Nafta PesadaNafta Pesada

QueroseneQuerosene

DieselDiesel

Vapor D’ÁguaVapor D’Água

RETIFICADORES

Nafta InstabilizadaNafta Instabilizada

Sem Pré-Flash


PetróleoPetróleo

Pré-VaporizadoPré-Vaporizado

CGCG



QueroseneQuerosene

DieselDiesel


RETIFICADORES


Com Pré-Flash


PetróleoPetróleo

30 ºC30 ºC CGCG 60 ºC60 ºC

200 ºC200 ºC

GLPGLP

Nafta LeveNafta Leve



400 ºC400 ºC


110 ºC110 ºC


QueroseneQuerosene

DieselDiesel


RETIFICADORES

CGCG


DESTILAÇÃO A VACUO


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas sub-atmosféricas

RAT

Separação física

Gasóleo Leve de Vácuo (GOL), Gasóleo Pesado de Vácuo (GOP) e Resíduo de Vácuo (RV)

Função do tipo de petróleo a ser processado


DESTILAÇÃO A VÁCUO

RATRAT

AsfaltoAsfalto

Gasóleo LeveGasóleo Leve

Gasóleo PesadoGasóleo Pesado

Gasóleo ResidualGasóleo Residual““slop cut”slop cut”

Óleo CombustívelÓleo Combustível

RVRV


Gás Residual, Água Ácida e Gasóleo ResidualGás Residual, Água Ácida e Gasóleo Residual

• Unidades de um estágio: – Destilação Atmosférica

• Unidades de dois estágios:– Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica– Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo

• Unidades de três estágios:– Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo

TIPOS DE UNIDADES

DIAGRAMA DE BLOCOS

GOPGOPFORNO FORNO A VÁCUOA VÁCUO

DESTILAÇÃODESTILAÇÃOA VÁCUOA VÁCUO

GOLGOL

RVRV

PETRÓLEOPETRÓLEO DESSALINAÇÃO E DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUECIMENTOPRÉ-AQUECIMENTO

PRÉ-FLASHPRÉ-FLASH

ESTABILIZAÇÃOESTABILIZAÇÃO

FRACIONAMENTOFRACIONAMENTODE NAFTADE NAFTA

GLPGLP


(Petroquímica)(Petroquímica)

Nafta MédiaNafta Média


DESTILAÇÃODESTILAÇÃOATMOSFÉRICAATMOSFÉRICA

RETIFICAÇÃORETIFICAÇÃO

FORNO FORNO ATMOSFÉRICOATMOSFÉRICO



QueroseneQuerosene

DieselDiesel

GCGC

Unidade de Destilação com 3 estágios

DESASFALTAÇÃO A PROPANO


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Extrair do Resíduo de Vácuo, por meio do Propano líquido, umGasóleo extra-pesado

RV

Separação física (extração)

Óleo Desasfaltado (ODES) e Resíduo Asfáltico (RASF)

Função do Resíduo ODES: 60% - RASF: 40% vol


DESASFALTAÇÃOA PROPANO

Óleo Desasfaltado

Resíduo Asfáltico

DEST.ATM

DEST.VÁCUO

Esquema:

PETRÓLEO

Gás Combustível

GLP

Nafta DD

Querosene

Diesel

RAT

RV

Gasóleo Leve

Gasóleo Pesado


DIAGRAMA DE BLOCOS

RVRV

RECUPERAÇÃODE SOLVENTEDO RAFINADO


RETIFICAÇÃODO RAFINADORETIFICAÇÃODO RAFINADO

TORREEXTRATORATORREEXTRATORA

RECUPERAÇÃODE SOLVENTEDO EXTRATO


PURIFICAÇÃODO SOLVENTEPURIFICAÇÃODO SOLVENTE

Vapor

RETIFICAÇÃODO EXTRATORETIFICAÇÃODO EXTRATO

ÁguaÁgua

ASFALTOASFALTO

Vapor

ODESODES

PropanoPropano

PRINCIPAIS VARIÁVEIS

Influência das Variáveis no Rendimento do ExtratoInfluência das Variáveis no Rendimento do Extrato

T.C.T

Ren

dim

ento

Temp.

4:1

4:1

6:1

6:1

8:1

8:1

Temperatura

Ren

dim

ento

Fonte: ABADIE, E. 2007


VaporVapor

Forno de Rafinado

VaporVapor

Torre de Flash (média pressão)

Torre de Retificação

AsfaltoAsfalto

Forno de Extrato

Compressor de Propano

Resíduo Resíduo

de Vácuode Vácuo

VaporVapor

VaporVapor

VaporVapor

Torre de Flash (alta pressão)


Torre de Flash (baixa pressão)


ODESODES

ÁguaÁgua

To

rre

s E

xtr

ato

ras

Tambor de Média Pressão

Tambor de Alta Pressão


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Quebrar catalíticamente moléculas de gasóleos e resíduos paraObtenção de gasolina e GLP

Gasóleo Pesado e RAT (principalmente)

Conversão Química

Gás Ácido, Gás Comubstível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo Leve de Reciclo (LCO), Óleo Decantado (OD) e Coque

GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%, Coque: 6%


CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

CRAQUEAMENTOCRAQUEAMENTO

CATALÍTICOCATALÍTICO

FLUIDOFLUIDO

(FCC)(FCC)

CARGACARGA

ARAR

Gás de Gás de

CombustãoCombustão

Gás ÁcidoGás Ácido

Gás CombustívelGás Combustível

Gás LiquefeitoGás Liquefeito

Nafta FCCNafta FCC

Óleo LeveÓleo Leve

(Diesel FCC)(Diesel FCC)

Óleo ClarificadoÓleo Clarificado



......Unidades de

Destilação

Atmosférica e

a Vácuo

RATRAT

Gasóleo de vácuoGasóleo de vácuo

RASFRASF

ODESODES

Gasóleo Pesado de CoqueGasóleo Pesado de Coque

Unidade de

Coqueamento

Retardado

Craqueamento

CatalíticoResíduo Resíduo

de Vácuode Vácuo

Unidade deDesasfaltaçãoa solvente

......

LIMITAÇÕES À CARGA

• Faixa de Destilação– 370 a 650 ºC

• Resíduo de Carbono– deve ser inferior a 1,5% em peso

• Fator de Caracterização (KUOP)– maior de 11,5 (condições de operação menos severas)

• Teor de Metais – afetam a atividade e seletividade do catalisador– Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm

CARACTERIZAÇÃO DA CARGA

• Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga.

• Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga são:– Parafínicos: gera 100%;– Naftênicos: gera de 80 - 100%;– Aromáticos: 0 - 30% (o restante gera coque).

C1 Cn

Tcraq.


CATALISADOR

• Finalidade:– Promover as reações de craqueamento em temperaturas

inferiores às necessárias no craqueamento térmico– Transferir o coque e o calor gerado– Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T

• P ligeiramente acima da atmosférica• T = 490-550ºC

FORMAÇÃO DE PRODUTOS

– C – C – C – C – C – C –

– C – C – C – – C – C – C

+ Calor =+

H H H H H H

H H H H H H

H H H

H H H H H H

H H

+

H H

H H H

CATALISADOR

• Propriedades Catalíticas:– Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos– Seletividade: Capacidade de orientar as reações para

obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela ação de contaminantes (metais pesados).

CATALISADOR

matriz ativa

componente ativo

Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores

CATALISADOR

• Propriedades Físicas:– Estabilidade– Área Específica (virgem: 300-350 m2/g; equilíbrio: 170-200 m2/g)

– Diâmetro dos poros– Resistividade (0 hm/cm2)

– Volume dos poros– Índice de atrito– Densidade aparente– Granulometria

REAÇÕES

• Ocorrem no riser e classificam-se em:– Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem das

elevadas temperaturas do catalisador– Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a queda

de temperatura do catalisador ao longo do riser

propeno

coque

Parafínica

PRODUTOS PRIMÁRIOS

PRODUTOS SECUNDÁRIOS

gasolinaC4 e C5butenobutano

propano iso-butanoetanometano eteno

REAÇÕES

• Reações Primárias (endotérmicas)– Quebra de parafinas e olefinas

• ex: C32H66 C16H34 + C16H32

Parafina Parafina Olefina• ex: C30H60 C10H20 + C20H40

Olefina Olefina Olefina

– Desalquilação de aromáticos– Quebra de Naftênicos

• ex: C26H52 C15H30 + C11H22

Naftênico Olefina Olefina

• Reações Secundárias (exotérmicas)– Transferência de Hidrogênio

• Naftênicos + Olefinas Aromáticos + Parafinas

– Condensação de Aromáticos e Olefinas– Isomerização de Olefinas

• Olefinas Iso-Olefinas

– Ciclização de Olefinas

REAÇÕES

PRINCIPAIS REAÇÕES

Parafinas normais

Parafinas ramificadas

Olefinas

Anéis Naftênicos (ramificados ou não)

Naftênicos Aromáticos

Aromáticos Polinucleados com cadeias laterais

Aromáticos Polinucleados com cadeias laterais

Parafinas e Olefinas normais e ramificadas



Parafinas e Olefinas ramificadas; Anel Benzênico eventual

Parafinas, Olefinas e Aromáticos

Parafinas, Olefinas e Aromáticos

Coque e Hidrogênio

TIPO DE HIDROCARBONETO

ESTruptura QUÍMICA ESQUEMÁTICA

REAÇÕES PREDOMINANTES

PRODUTOS OBTIDOS

ruptura em diversos pontos da cadeia e isomerização ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerização ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerização

ruptura e aromatização do anel naftênico

ruptura das cadeias próximo ao núcleo aromático

abertura do anel e ruptura das cadeias próximo ao núcleo

refratário a quebra, mas passíveis de hidrogenação

SEÇÕES DO PROCESSO FCC

• Seção de Pré-Aquecimento• Seção de Reação ou Conversão• Seção de Fracionamento• Seção de Recuperação de Gases• Seção de Tratamento

DIAGRAMA DE BLOCOS

C3

2

Sopradorde Ar

Sopradorde Ar Regenerador

Regenerador

Pré-Aquecimento

Pré-Aquecimento Reator Reator

Caldeira de CO

Caldeira de CO

Trat. Cáustico ou Merox


Estocagem

Estocagem

Desbutanizadora

DesbutanizadoraFracionadora

Fracionadora



Trat. com DEA ou MEA

Trat. com DEA ou MEA

Butano

Butano

Propano

Propano

Despropanizadora

Despropanizadora

Recuperação de Gases

Recuperação de Gases

Estocagem

Estocagem

1

1- Catalisador regenerado

2- Catalisador gasto

CARGA

GASOLINA

ÓLEO DECANTADO - OCL

ÓLEO LEVE-LCO

GASOLINA + GLP

GASOLINA

GLP

GC

GC

GLP

GLP

GC + GLP

H2S PARA URE

C4

VAPORÁGUA

GASOLINA

GASES DE COMBUSTÃO

ÁREA QUENTE ÁREA FRIA

CONVERSOR

3

3- Catalisador virgem

HCs

Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores Módulo de Operações Unitárias de Processo. 1999 (com adaptações)

CONVERSOR - RISER

Gases para Gases para

FracionadoraFracionadora

RETIFICADOR

REATOR

CALDEIRA

CÂMARA DE

EXPANSÃO

AQUECEDOR

DE AR

SOPRADOR

Gases deGases de

CombustãoCombustão

REGENERADOR

RISERArAr

CargaCarga RecilclosRecilclos

700 ºC700 ºC

Vapor deVapor de

RetificaçãoRetificação

FORNOBateria de Pré-AquecimentoBateria de Pré-Aquecimento

VARIÁVEIS OPERACIONAIS

• Variáveis independentes– são aquelas que podem sofrer alterações diretamente,

geralmente, através de um controlador– ex: vazão e qualidade da carga

• Variáveis dependentes– são aquelas que alteram em conseqüência de uma

mudança em uma variável independente– ex: relação Catalisador/óleo e tempo de contato

Reciclo de BorraReciclo de Borra

Reciclo de Óleo PesadoReciclo de Óleo Pesado

Vapor d’ÁguaVapor d’Água

Vapor d’ÁguaVapor d’Água

GasesGases

Nafta instávelNafta instável

Decantador

de Borra

Óleo Leve de RecicloÓleo Leve de Reciclo

Óleo Pesado de RecicloÓleo Pesado de Reciclo

Óleo ClarificadoÓleo ClarificadoFracionadora

SEÇÃO DE FRACIONAMENTO

CargaCarga

CombinadaCombinada

Gases deGases de

QueimaQueima

ArAr

Carga FrescaCarga Fresca

Regeneração

Reator

RECUPERAÇÃO DE GASES

GasesGases

NaftaNafta

InstabilizadaInstabilizada

Gás Gás

CombustívelCombustível

Compressor

de Gás

LCO para a Fracionadora

LCO da Fracionadora

VaporVaporÁguaÁgua

CC33

CC44GasolinaGasolina

Tratamentos DEA-MEROX Cáultico

TratamentosMEROX ouCáultico

HCO para a Fracionadora

HCO da Fracionadora De

bu

tan

iza

do

ra

Ab

so

rve

do

ra

Pri

má

ria

Ab

so

rve

do

ra

Se

cu

nd

ári

a

Se

pa

rad

ora

C3-C

4

De

eta

niz

ad

ora

Tambor deAlta Pressão

PRODUTOS

• Gás Combustível– Composto de H2, C1, C2= e C2

– O FCC é o principal gerador de GC– Gás rico em H2S (necessita tratamentos)– Eventualmente pode-se recuperar etileno– Vai para a unidade de Tratamento DEA– Queimado em fornos e caldeiras na própria

refinaria

PRODUTOS

• Gás Liquefeito - GLP– Composto de C3=, C3, C4= e C4

– Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção de H2S)

– Em seguida para a unidade de Tratamento Cáustico (remoção de mercaptans)

– Utilizações petroquímicas:• C3= obtenção de fibras acrílicas e polipropileno• C4= obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS

PRODUTOS

• Nafta de Craqueamento (Gasolina)– Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas– Alto Índice de Octanagem (81-83 MON)– Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans)– Requer Tratamento Cáustico– Alto teor de olefinas (formação de gomas)

PRODUTOS

• Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC)– Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel– Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas– Baixo Índice Diesel (21-31) – Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio– Alta instabilidade química– Não pode ser incorporado integralmente ao “Poll” de

diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado– Utilizado para acerto de viscosidade de OCs

PRODUTOS

• Óleo Pesado de Reciclo (HCO)– Semelhante ao OC de baixa viscosidade– Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a 5)– Hoje é usado apenas como refluxo circulante

PRODUTOS

• Óleo Decantado (Clarificado)– Riquíssimo em aromáticos polinucleados– Alta relação carbono/hidrogênio– Utilizado como diluente do resíduo de vácuo– Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga para

borracha)– Matéria-Prima para Coque de Petróleo– Pode conter teores razoáveis de catalisador

PRODUTOS

• Coque (não é um produto comercial)– Cadeias polímeras de altos pesos moleculares– Polianéis aromáticos condensados– Altíssimo teor de carbono (>90%)– Totalmente queimado no regenerador


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Quebrar catalíticamente com hidrogênio moléculas de gasóleos e resíduos para obtenção de frações mais leves

Gasóleo de Vácuo e Resíduos

Conversão Química

Gás Comubstível, GLP, Nafta Hidrocraqueada, Querosene e Óleo Diesel

Variável


HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO

HIDROCRAQUEAMENTOHIDROCRAQUEAMENTO

CATALÍTICOCATALÍTICO

(HCC)(HCC)

CARGACARGA

HIDROGÊNIOHIDROGÊNIO



Nafta PTQNafta PTQ

Óleo DieselÓleo Diesel

e Querosenee Querosene



FORNO

REATOR

PRIMÁRIO

CARGA

COMPRESSOR

DE H2

H2

GLP e Nafta

Nafta Pesada

Querosene

Diesel

FRACIONADORA

Gás Combustível

TAMBOR DE

BAIXA PRESSÃO

TAMBOR

DE ALTA

PRESSÃO

COMPRESSOR

DE H2

H2

REATOR

SECUNDÁRIO

TAMBOR

DE ALTA

PRESSÃO

PROCESSOS TÉRMICOS

Frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves, por ação conjugada de T e P

São Processos de Conversão

Exemplos:

• Craqueamento Térmico

• Viscorredução

• Coqueamento Retardado

NOÇÕES

• A velocidade de reação corresponde à freqüência com que se sucedem os choques, ao número de coques e à energia necessária para que a reação ocorra.

• A freqüência de colisão depende de:– proximidade das moléculas: concentração e pressão;– tamanho das moléculas;– como se movimentam: peso e temperatura.

• Outros fatores:– geometria da molécula;– energia fornecida ao meio reacional;– a orientação dos choques.

CRAQUEAMENTO TÉRMICO

GasesGases

GasolinaGasolina

VAVA

Óleo LeveÓleo Leve

CargaCarga

Óleo Óleo Combustível Combustível ResidualResidual

FORNOFORNO

CÂMARACÂMARADE REAÇÃODE REAÇÃO

CÂMARA DECÂMARA DEEXPANSÃOEXPANSÃO

T~550ºC

RATRAT

GasóleosGasóleos

VISCORREDUÇÃO

GasesGases

GasolinaGasolina

VAVA

Gasóleo Gasóleo

p/FCCp/FCC

FORNOFORNO

T~480ºC

Resíduo deResíduo de

ViscorreduçãoViscorredução

(quench)


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Craquear termicamente RV para a obtenção de frações mais leves e coque

RV, RASF, OD

Conversão Química

Gás Comubstível, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOPde Coque e Coque de Petróleo

GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%, Coque: 33%


COQUEAMENTO RETARDADO

COQUEAMENTOCOQUEAMENTO

RETARDADORETARDADOCARGACARGA



GLPGLP

Nafta KNafta K

Diesel KDiesel K

Gasóleo KGasóleo K

Coque VerdeCoque Verde

COQUEAMENTO RETARDADO

CARGAS E PRODUTOS

GC

GLP

Nafta Leve

Nafta Pesada

GOL

GOM

GOP

Coque

FCC

Destilaçãoa Vácuo

Coqueamento Retardado

Desasfaltaçãoa Propano

Fonte: II Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás

ÓleoDecantado

RASF

RV

• Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT;

• Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda tem decaído;

• Aumento da margem de refino – elevadíssima rentabilidade

• Aumento da produção de diesel• Menor investimento inicial comparado a outros

processos concorrentes• Tecnologia consolidada

IMPORTÂNCIA DO PROCESSO

UNIDADE DE COQUEAMENTO

Tempo: 1,2 a 3s

T~490ºC

T~438-466ºC

FORNO DE COQUEAMENTO

• Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas);

• É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu interior:– conversão na saída do forno de ~25-30%

– efluente do forno parcialmente vaporizado

• Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 ºC.

• Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno

As condições operacionais de P e T variam:

• Temperatura no topo do tambor é resultante:

→ da temperatura de saída do forno

→ do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico

→ do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor

• Pressão no topo do tambor é resultante:

→ da pressão no vaso de topo da fracionadora

→ da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo

→ da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora

TAMBORES DE COQUEAMENTO

Características importantes: Presença de 3 fases no interior do tambor:

→ líquida: precursora do coque

→ vapor: produtos do craqueamento

→ espuma: resultante da aeração da fase líquida

Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque.

Medição do nível de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 – emissor de raios gama)

TAMBORES DE COQUEAMENTO

Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que está recebendo a carga:

• os tambores de coque operam em batelada;• são necessárias diversas etapas para a remoção do

coque de dentro do tambor;• o tempo requerido para o seu enchimento é

usualmente denominado “ciclo do tambor de coque”.

CICLO DO TAMBOR DE COQUE

Coque

L.T.

Vapor

Coque

Espuma

Vapor

L.T.

Vapor

L.T.

Alt

ura

Liv

re

Ap

ós

Res

fria

men

to

Carga

Efluente

Vapor

Espuma

Carga

Coque

Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.

TAMBOR DE COQUE

80% do Tambor

Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.

DESCOQUEIFICAÇÃO

TIPOS DE COQUE VERDE

• Classificados pela natureza química das cargas de origem:– Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV ou RASF

que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esférica de várias dimensões.

– Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas.

– Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse.

– Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.

UTILIZAÇÃO DO COQUE VERDE

TIPO DE COQUE USOS MAIS REPRESENTATICOS

Shot Coke Combustível

Esponja Combustível

Combustível e Produção de TiO2

Esponja Grau Anodo

Produção de anodos para a indústria de Al2Al2O3 + C + energia = 4Al + 3CO2 + calor

Consumo = 450 kgcoque/tAl

Agulha Eletrodos para a produção de Aços Especiais e Aços Ligas

COQUE

Coque verde

Anodos de coque

Coque siderúrgico

Coque calcinado

COQUES ESPECIAIS• Seleção de Carga

– cargas com caráter fortemente aromático– baixo teor de enxofre e metais– baixo teor de asfaltenos– baixa viscosidade

• Condições operacionais– alta razão de reciclo (60% a 100%)– alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura– alto tempo de residência e longos ciclos

• Projeto– tambor de maior espessura– forno para condições severas– coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente– tambor de menor diâmetro (<24 ft)– manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos

Por que, então, não produzimos somente coques especiais?

REFORMA CATALÍTICA


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Aromatizar cataliticamente moléculas de naftas parafínicas, vi-sando melhorar o seu IO (gasolina) ou a produção de aromáticospuros

Nafta DD ou Nafta K hidrotratada

Conversão Química

Hidrogênio, GC, GLP e Nafta aromática (reformado)

H2: 4% GC: 5% GLP: 9% Nafta: 82%


REFORMA CATALÍTICA

REFORMAÇÃOREFORMAÇÃO

CATALÍTICACATALÍTICACARGACARGA

HidrogênioHidrogênio




Nafta ReformadaNafta Reformada

DIAGRAMA DE BLOCOS

Pré-aquecimentoda carga

Forno de Pré-aquecimento

Reator de HDT

Flash em baixaT e alta P Retificação

1º Forno1º Reator deReforma

2º Forno2º Reator deReforma 3º Forno

3º Reator deReforma

4º Forno4º Reator deReforma

Resfriamento Flash em baixaT e alta P

DebutanizadoraCompressorde Reciclo

CARGA H2

GásÁcidoH2

GC

Nafta Reformada

GLP

CARACTERÍSTICAS DA CARGA

• Faixa de destilação para produção de um reformado para gasolina com alto IO– 60ºC a 200ºC

• Faixa de destilação para produção de um reformado para a obtenção de aromáticos– Benzeno 65ºC a 88ºC

– Benzeno + Tolueno 65ºC a 110ºC

– Benzeno + Tolueno + Xilenos 65ºC a 150ºC

SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO

REATOR DE

PRÉ-TRATAMENTO

FORNO

TORRE DE

RETIFICAÇÃO

Nafta pré-tratada para aNafta pré-tratada para a

seção de reformaçãoseção de reformação

Gás ricoGás rico

em Hem H22

Gás ricoGás rico

em Hem H22


ÁguaÁgua

NAFTANAFTA

SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO

• Proteger o catalisador de reforma de impurezas presentes na carga tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas.

• O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de alumina) é mais barato.

• O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da reação de reforma

• Temperatura = 260ºC a 340ºC

• Pressão = 2000 kPa a 3500 kPa

REAÇÕES - EXOTÉRMICAS

• com compostos sulfurados (mercaptans)R-SH + H2 R-H + H2S

• com compostos nitrogenadosR-NH2 + H2 RH + NH3

• com compostos oxigenadosR-OH + H2 RH + H2O

• com halogenadosR-Cl + H2 RH + HCl

SEÇÃO DE REFORMA

REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4

FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4

TAMBOR

DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIONafta Nafta

Pré-TratadaPré-Tratada Reformado paraReformado para

EstabilizaçãoEstabilização

HH22 para o para o

Pré-TratamentoPré-Tratamento

REAÇÕES DA REFORMA

• As reações de desidrogenação são altamente endotérmicas

• Reações viabilizadas por:

– catalisador (platina+metal nobre: Rênio/Germânio)

– temperatura (470ºC a 530ºC)

– pressão (10-40 kgf/cm2)

• Função do catalisador

– reduzir a energia de ativação

– direcionar as reações


• Desidrogenaçãociclohexano benzeno + H2

• IsomerizaçãonC7 iC7

metil ciclopentano ciclohexano

• Ciclização iC7 metil ciclohexano + H2


• DesalquilaçãoTolueno Benzeno + CH4

iC7 nC7

• HidrocraqueamentonC8 + H2 nC5 + nC3

• Reações de coqueamento

− Favorecidas pela presença de olefinas, diolefinas e policíclicos e pela diminuição da pressão parcial de H2.


NAFTÊNICOS

PARAFÍNICOS

ISOPARAFÍNICOS

AROMÁTICOS

PARAFÍNICOSLEVES

PARAFÍNICOSLEVES

AROMÁTICOSLEVES

PERFIS DE TEMPERATURA

REATOR Nº 4REATOR Nº 4




460 ºC

TOPO (entrada) MEIO FUNDO (saída)

510 ºC

CARACTERÍSTICAS DA SEÇÃO

• A presença de fornos intercalando-se entre os reatores prende-se à necessidade de repor-se os níveis de temperaturas indispensáveis à reação e, conseqüentemente, à obtenção da conversão desejada.

• As reações passam a altas pressões parciais de hidrogênio para se evitar a formação de coque, que se deposita no catalisador desativando-o.

• Conforme a carga vai passando pelos reatores, as taxas das reações decrescem, os reatores tornam-se mais largos e a carga térmica fornecida no reaquecimento é menor.

SEÇÃO DE ESTABILIZAÇÃO

ESTABILIZADORA

ReformadoReformado

não estabilizadonão estabilizadoEfluente dos Efluente dos

ReadoresReadores


GLPGLP

ReformadoReformado

Gasolina CGasolina C55++

Aromáticos CAromáticos C66++

TIPOS DE PROCESSO

• Semi-Regenerativo: O processo é realizado em leito fixo a altas pressões parciais de H2. A relação H2/carga gira em torno de 3. A regeneração do catalisador é realizada de 6 a 24 meses, por meio de queima do coque com ar quente. Processo existente na REDUC e RPBC.

• Contínuo: Remoção e regeneração do catalisador durante a operação normal. Opera-se em baixa pressão parcial de H2.

• Cíclico: Tambores operando em paralelo. Enquanto um está operando, o outro está sendo regenerado.

EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Extrair de naftas reformadas, por meio de um solvente (TEG, MEG etc), aromáticos leves (BTX) e fracioná-los

Nafta de Reforma

Separação física (extração)

Benzeno, Tolueno, Xilenos, Aromáticos pesados e Rafinado nãoaromático

Rafinado: 35% Benzeno: 11% Tolueno: 25% Xilenos: 13%Aromáticos pesados: 16%


EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS

UNIDADE DEUNIDADE DE

RECUPERAÇÃORECUPERAÇÃO

DE AROMÁTICOSDE AROMÁTICOS

Nafta deNafta deReformaReforma

Rafinado não Rafinado não

aromáticoaromático

BenzenoBenzeno

ToluenoTolueno

XilenosXilenos

Aromáticos PesadosAromáticos Pesados

ALQUILAÇÃO CATALÍTICA


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Transformar moléculas de GLP em moléculas parafínicas rami-Ficadas de nafta (alto IO)

Isobutano (GLP DD) e GLP de craqueamento

Conversão Química

Propano, n-Butano, Nafta Alquilada

C3: 5% C4: 8% Alquilado Leve: 82% Alquilado Pesado: 5%


ALQUILAÇÃOALQUILAÇÃO

CATALÍTICACATALÍTICA

IsobutanoIsobutano

PropanoPropano

ButanoButano

Alquilado LeveAlquilado Leve

Alquilado PesadoAlquilado Pesado

GLP craqGLP craq



Desidratadores

Olefinas

Isobutano

Água

REATOR

HCs

Vapor

Condensado

Tambor deDecantação

DEISOBUTANIZADORA

Gasolina deAlquilação

DEPROPANIZADORA Propano (GLP)

iC4

Óleos Ácidos

TORRE DERETIFICAÇÃODO ÁCIDO

VARIÁVEIS OPERACIONAIS

• Relação isobutano/olefinas– de 5 a 25

• Temperatura de reação HF: 27ºC – 38ºC H2SO4: 5ºC – 10ºC

• Tempo de reação• Pressão de trabalho

HF: 14 kg/cm2

H2SO4: 1 a 3 kg/cm2

TRATAMENTO DE DERIVADOS

• Objetivo: eliminar os efeitos indesejáveis dos contaminantes presentes nos derivados.

• Classes:– Processos de adoçamento: transformam

compostos agressivos de enxofre e outros menos prejudiciais;

– Processos de dessulfurização: os compostos de enxofre são removidos dos produtos.

TRATAMENTO DE DERIVADOS

• Processos Convencionais:

– Tratamento Bender

– Lavagem Cáustica

– Tratamento Merox

– Tratamento com DEA

• Hidrotratamento

• Reações na superfície do catalisador:– 2 RSH + ½ O2 RSSR + H2O

– 2 RSH + S + NaOH RSSR + Na2S + H2O

BENDER - adoçamento

PbS

PbS

T

Carga

Soda

Fresca

Soda

Gasta

Ar

Soda

Água

Produto Tratado

Lavagem

Cáustica

Lavagem

Aquosa

Torre Absorvedora de Enxofre

Reator Bender

T

LAVAGEM CÁUSTICA - dessulfurização

• Reações:– 2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O

– NaOH + RSH NaSR + H2O

– NaOH + RCOOH RCOONa + H2O

Carga Produto Tratado

Soda Fresca

Água

Soda Gasta

MEROX – Adoçamento e dessulfurização

ArAr

Para GLP:Para GLP:

Para Nafta dePara Nafta deCraqueamento:Craqueamento:

Nafta TratadaNafta Tratada

(estocagem)(estocagem)

GLP TratadoGLP Tratado

Ar eAr eGasesGases

DissulfetosDissulfetosGLPGLP

VaporVapor

SodaSodaRegeneradaRegenerada

Bomba de Circulação

de Soda

Vaso de

Decantação

Torre de Lavagem Cáustica

Torre de Extração

Tambor Decantador de Soda

Torre Oxidadora Regeneradora

Misturador

ArAr

Nafta p/ tratamentoNafta p/ tratamento

ArAr

MEROX – Adoçamento e dessufurização

• Reação na torre de extração

NaOH + RSH RSNa + H2O

• Reação na torre de extração (Regeneradora)

4RSNa + 2H2O + 2O2 4NaOH + 2RSSR

• Reações na torre de lavagem cáustica2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O

NaOH + RSH NaSR + H2O

NaOH + RCOOH RCOONa + H2O

TRATAMENTO COM DEA - dessulfurização

GLPGLP

ÁcidoÁcido

Torre

Extratora

GásGás

CombustívelCombustível VaporVapor

Torre Absorvedora

Torre Regeneradora

GLP para MeroxGLP para Merox

GC TratadoGC Tratado


• Reação do H2S com a DEA nas torres de extração e absorção.

NH(C2H5)2 + H2S [NH2(C2H5)2]+ + HS-

TRATAMENTO COM DEA - dessulfurização

• Reação do complexo DEA/H2S na torre regeneradora.

NH(C2H5)2 + H2S [NH2(C2H5)2]+ + HS-

HIDROTRATAMENTO


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Tratar catalíticamente com o hidrogênio frações leves, médias e pesadas, visando melhorar as respectivas qualidades

Naftas, Querosenes, Diesel, Gasóleo e Lubrificantes

Conversão Química

O produto visado hidrotratado e frações mais leves que ele

Variável de acordo com a severidade


HIDROTRATAMENTO

HIDROTRATAMENTOHIDROTRATAMENTO

DIESEL ATMGás ÁcidoGás Ácido




Diesel TratadoDiesel Tratado

DIESEL FCC

DIESEL K (coque)

HH22

HIDROTRATAMENTO

• Aspectos ambientais:– Necessidade de reduzir-se, cada vez mais, os

teores de enxofre dos derivados

• Aspectos econômicos:– Novas tecnologias permitiram a produção de

hidrogênio a preços razoavelmente baixos

REAÇÕES

• Dessulfirização

RSH + H2 RH + H2S

RSR + 2 H2 2 RH + H2S

RSSR + 3 H2 2 RH + 2 H2S

Mercaptans

Sulfetos

Dissulfetos

Compostos Cíclicos HC CH

S

HC CH

+ 4 H2 C4H10 + H2S

REAÇÕES

• Denitrificação

Compostos Cíclicos

HC CH

N

H

HC CH + 4 H2 C4H10 + NH3

Piridina e Derivados

HC CH

N

HC CH

+ 5 H2 C5H12 + NH3

CH

REAÇÕES

• Desoxigenação

Fenol e Derivados

Dehalogenação

+ H2 + H2OHC CH

C

HC CH

CH

HC CH

CH

HC CH

CH

OH

RCl + H2 RH + HCl

Hidrotratamento de Diesel

CargaCarga

(Diesel)(Diesel)

Águas Águas ÁcidasÁcidasReator

Compressor

DEA DEA (pobre (pobre em Hem H22S)S)

DEA DEA (rica em (rica em HH22S)S)

HH22

Águas Águas ÁcidasÁcidas

VaporVapor

GCGC

GCGC

NaftaNafta

InstabilizadaInstabilizada

DieselDieselTratadoTratado

U-DEA

RE

TIF

ICA

DO

RA

AB

SO

RV

ED

OR

A

FR

AC

ION

AD

OR

A

HH22 + + HH22SS

Produção de lubrificantes

• Óleos lubrificantes são frações compreendidas na faixa do gasóleo em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamento específico de modo a melhorar a qualidade do produto final;

• Devido a infinidade de lubrificantes acabados e a impossibilidade das refinarias em fabricar cada tipo específico, óleos lubrificantes básicos, que combinados e aditivados, atendem ampla gama de aplicações;

• Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.

Lubrificantes de origem naftênica

• Óleos lubrificantes de origem naftênica possuem como principais características:

Baixo ponto de fluidez;Baixos índices de viscosidade;Elevado poder de solvência.

• AplicaçãoFormulação de óleos de lavágem (flushing);Óleos para compressores frigoríficos;Óleos para lubrificação em baixas temperaturas.

Lubrificantes de origem parafínica

• Óleos lubrificantes de origem parafínica possuem como principais características:

Alto ponto de fluidez;Alto índice de viscosidade;Baixo poder de solvência.

• Aplicação (condições severas de temperatura e pressão)

Formulação de óleos para motores a combustão;Sistemas hidráulicos;Engrenagens, etc.


• Devido ao grande consumo de óleos lubrificantes pela indústria automotiva a estrutura de refino brasileira está basicamente voltada a produção de básicos parafínicos.

• Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.


• Os processos envolvidos na produção são:

Destilação atmosfêrica;Destilação a vácuo;Desasfaltação;Desaromatização;Desparafinação;Hidroacabamento.

Produção de lubrificantes(Destilação atmosférica)

• Principais diferenças da produção de combustíveis

A carga de cru utilizada deve ser mais constante, de modo que se atenda sempre a mesma qualidade para os óleos básicos produzidos.

Normalmente opera-se a planta com apenas um tipo de cru.


PetróleoPetróleo

30 ºC30 ºC CGCG 60 ºC60 ºC

200 ºC200 ºC

GLPGLP




400 ºC400 ºC


110 ºC110 ºC


QueroseneQuerosene

DieselDiesel


RETIFICADORES

CGCG


Produção de lubrificantes(Destilação a vácuo)

• Principais diferenças da produção de combustíveis

A unidade trabalha com duas tores de destilação em pressões mais baixas;

Fraciona-se o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados e um produto de fundo.


• A seção de vácuo é dividida em duas partes:

Primária – De onde se obtém gasóleo leve (diesel) e os éleos Spindle, Neutro Leve, Neutro Médio e parte do Neutro Pesado;

Secundária – Para onde é encaminhado o resíduo de fundo da torre primária e de onde se obtém o restante do Neutro Pesado e o resíduo de fundo secundário.

SSU - Segundos Saybolt Universal


• Os cortes produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo.

PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C)

Spindle 30 a 45 SSU

Neutro Leve 37 a 52 SSU

Neutro Médio 48 a 64 SSU

Neutro Pesado 64 a 85 SSU

Produção de lubrificantes(Desasfaltação a propano)

• Neste processo são recuperadas as frações de lubrificantes mais pesadas e viscosas (Bright-Stock e Cylinder-Stock.

RVRV



RETIFICAÇÃODO RAFINADORETIFICAÇÃODO RAFINADO

TORREEXTRATORATORREEXTRATORA



PURIFICAÇÃODO SOLVENTEPURIFICAÇÃODO SOLVENTE

Vapor

RETIFICAÇÃODO EXTRATORETIFICAÇÃODO EXTRATO

ÁguaÁgua

ASFALTOASFALTO

Vapor

ODESODES

PropanoPropano

Influência das Variáveis no Rendimento do ExtratoInfluência das Variáveis no Rendimento do Extrato

T.C.T

Ren

dim

ento

Temp.

4:1

4:1

6:1

6:1

8:1

8:1

Temperatura

Ren

dim

ento

Fonte: ABADIE, E. 2007

T.C.T – Temperatura Crítica de TratamentoX:Y – Relação Propano:óleo


VaporVapor

Forno de Rafinado

VaporVapor



AsfaltoAsfalto

Forno de Extrato

Compressor de Propano

Resíduo Resíduo

de Vácuode Vácuo

VaporVapor

VaporVapor

VaporVapor

Torre de Flash (alta pressão)


Torre de Flash (baixa pressão)


ODESODES

ÁguaÁgua

To

rre

s E

xtr

ato

ras

Tambor de Média Pressão

Tambor de Alta Pressão


• Os extratos produzidos devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo.

°API DA CARGA

PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C)

9,0 a 11,0 Bright-Stock 151 a 182 SSU

6,0 a 8,0 Cylinder-Stock 300 a 330 SSU

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• Vale lembrar que para a produção destes óleos o Slop Cut não deve ser retirado na torre de destilação a vácuo.

Produção de lubrificantes(Desaromatização a furfural)

• Tem por objetivo a extração de aromáticos nos óleos básicos a fim de aumentar o índice de viscosidade;

• O índice de viscosidade traduz o quão a viscosidade do óleo se mantém estável à variações de temperatura;

• Compostos aromáticos possuem baixo índice de viscosidade.


Furfural

P.F. = 41 °CP.E. = 162 °C

d = 1,159


• A temperatura de extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado. Quanto mais denso o óleo mais alta a temperatura ideal de extração

Temperatura de extração: 50 a 150 °C

• Relação solvente/óleo: 1,6 para Spindle a 4,6 para Cylinder-Stock.

• Rendimento de óleo desaromatizado:Normalmente de 80% a 60% conforme a carga.

• O furfural forma uma mistura azeotrópica com a água e necessita de um tratamento especial para sua recuperação.


Produção de lubrificantes(Desparafinação a Mek-tolueno)

• Tem por objetivo a extração das n-parafinas pois estas acarretam dificuldade no escoamento dos lubrificantes a baixas temperaturas.

• As n-parafinas tem alto índice de viscosidade.

• O solvente ideal deve diluir todo o óleo, ao mesmo tempo que precipitaria toda a parafina.


• O benzeno e o tolueno dissolvem bem o óleo, no entanto também dissolve boa parte das parafinas o que tornaria inconveniente o seu uso (“solvente”).

• As acetonas e cetonas superiores provocam bastante precipitação de tolueno, no entanto, não diluem o óleo muito bem (“anti-solvente”).

• Uma mistura balanceada do solvente com o anti-solvente pode proporcionar o resultado desejado.


• A Meti-Etil-Cetona e o tolueno são os dois compostos que melhor se adaptam ao processo sendo os solventes consagrados para este uso atualmente.

Produção de lubrificantes(Hidroacabamento)

• Tem por objetivo a remoção de compostos que atribuam ao lubrificante instabilidade química e física.

• A presença de compostos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem como duplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo, com conseqüente alteração de suas propriedades. Além disto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.

Produção de lubrificantes(Hidroacabamento)

• O fim de todo o processo de refino é a produção de derivados, os quais devem atender a especificações que visão suas aplicações.

• Uma especificação compreende um conjunto de características que determina a qualidade do derivado, afim de atender a um determinado nível de desempenho ou performance, em conformidade com a aplicação desejada.

Qualidade dos derivados e sua relação com a produção


• Cada um dos processo aos quais as correntes de hidrocarbonetos são submetidas ao longo da refinaria determina as características do derivado produzido.

• As características dos combustíveis são determinadas por métodos de ensaio publicados por organismos normalizadores tais como: ABNT, ISO, ASTM, etc.


Combustíveis

• GLP• Gasolina• Gasolina de aviação• Diesel• Querosene de aviação• Óleo combustível

Não combustíveis

• Lubrificantes óleos básicos

• Lubrificantes rerefinados

• Asfaltos CAP

visão geral. o refino de petróleo no mundo capacidade de refino, segundo regiões geográficas em...

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